FR2989093A1 - Composes tensio-actifs, compositions en comportant, procede de synthese et utilisations, notamment pour la recuperation assistee d'hydrocarbures - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des composés tensioactifs de formule (I) R (OB) (OP) (OE) CH (SO M) - COOR' dans laquelle R est un radical alkyle ou alkylaryle à chaîne alkyle en C3-C30 ou un mélange de tels radicaux, R' est un radical alkyle ou alkylaryle à chaîne alkyle en C1-C30 ; un radical - [(CH ) O] -Z où x est un nombre entier 1-20, y un nombre entier 1-75, et Z est H ou un radical alkyle en C1-C5 ; ou un radical -(OE) (OP) (OB) R" où n' est un nombre entier 1-75, m' est un nombre entier 1-75, p' est un nombre entier 0-75, et R" est un radical alkyle ou alkylaryle à chaîne alkyle en C1-C30, un radical - [(CH ) O] -Z' où x' est un nombre entier 1-20, y' un nombre entier 1-75, et Z' est H ou un radical alkyle en C1-C5, m est un nombre entier 1-75, n est un nombre entier 1-75, p est un nombre entier 0-75, M est un cation métallique alcalin ou alcalinoterreux ou un demi-cation de métal alcalinoterreux divalent ou un ion onium. Elle concerne également un procédé de préparation de ces composés et des compositions tensioactives aqueuses comportant un ou plusieurs de ces composés, notamment une distribution de ces composés. Elle concerne aussi l'utilisation de ces composés et composition pour la récupération assistée d'hydrocarbures. L'invention concerne un procédé d'extraction d'hydrocarbures présents dans une formation souterraine.

Description

COMPOSES TENSIO-ACTIFS, COMPOSITIONS EN COMPORTANT, PROCEDE DE SYNTHESE ET UTILISATIONS, NOTAMMENT POUR LA RECUPERATION ASSISTEE D'HYDROCARBURES La présente invention concerne des composés du type esters sulfonés alkoxylés, des compositions comportant ces esters, leur procédé de préparation ainsi que leur utilisation comme tensioactifs, notamment dans le cadre de la production pétrolière, en particulier la récupération tertiaire d'hydrocarbures.

ART ANTERIEUR Le pétrole brut accumulé dans un réservoir souterrain est initialement produit au moyen de puits forés dans le réservoir, le pétrole brut en étant éjecté. Cette récupération primaire due aux seules forces naturelles des gisements, est réalisée avec un taux de récupération moyen de l'ordre de 5 à 10% : une part importante de pétrole brut reste dans le réservoir, piégé dans les pores du milieu poreux qu'est la « formation ». De nombreuses techniques de récupération assistée d'hydrocarbures ou EOR (« Enhanced Oil Recovery ») ont été développées et employées dans le but d'augmenter le taux de récupération des huiles conventionnelles. L'injection d'eau ou de gaz, notamment des gaz hydrocarbonés immiscibles, permet la récupération secondaire d'une quantité supplémentaire de pétrole brut. L'injection d'eau permet de pousser les hydrocarbures vers un ou plusieurs puits par lesquels le pétrole est récupéré. Les taux de ces récupérations restent toutefois insuffisants, surtout dans le cas d'huiles de viscosité élevée, notamment du fait de l'immiscibilité de l'eau et du pétrole et de la grande tension interfaciale entre les deux phases qui conduit au piégeage capillaire des gouttelettes d'hydrocarbure. Pour augmenter l'efficacité microscopique de la récupération assistée en mobilisant efficacement les hydrocarbures piégés dans les pores de la roche, il a été proposé d'utiliser des tensioactifs injectés avec l'eau, pour la récupération tertiaire. Ils viennent à l'interface huile/eau et ont pour but de faire chuter la tension interfaciale huile/eau -des microémulsions peuvent être formées qui présentent une tension interfaciale réduite ou nulle avec l'huile-, et d'abaisser la pression capillaire. En effet, dans un système huile/eau, c'est à l'interface que l'énergie est la plus élevée, et l'huile ou l'eau adopte une forme sphérique pour limiter la surface de contact. Mais les molécules d'huile situées en périphérie, déséquilibrées par la contiguïté avec l'eau, ont tendance à rentrer dans la goutte pour retrouver leur équilibre, ce qui engendre une pression capillaire qui empêche la goutte de se déformer. En faisant chuter la tension interfaciale, les tensioactifs abaissent la pression capillaire et les gouttelettes de pétrole peuvent se déformer et, plus facilement, passer les seuils des pores et se déplacer dans les canaux poreux de la formation et en être éjectées, et ultimement récupérées. De nombreux tensioactifs ont été proposés dans ce but. Les tensioactifs doivent être adaptés aux conditions de récupération tertiaire considérées et en fonction des paramètres du réservoir considéré (qualité de l'eau, salinité, pH, composition et viscosité des hydrocarbures, température, ...) pour obtenir des taux de récupération optimaux, par l'effondrement de la tension interfaciale huile/eau. Les tensioactifs possèdent une partie hydrophile (appelée « tête ») polaire, qui a une affinité pour l'eau et une partie lipophile (appelée « queue ») qui en a pour l'huile. Pour améliorer l'efficacité d'un tensioactif, il faut obtenir les interactions les plus fortes possibles et d'égale énergie entre la queue du tensioactif et l'huile, d'une part, et entre la tête du tensioactif et l'eau, d'autre part. De plus, la microémulsion doit rester fluide, donc exempte de microgels susceptibles d'être induits par l'arrangement spatial des tensioactifs à l'interface huile/eau. Dans les réservoirs peu chauds et peu salés (salinité de l'ordre de 35 g/1), les tensioactifs connus dans le domaine de la détergence sont usuellement employés. La partie hydrophile de ces détergents est toutefois peu active dans des conditions de salinité élevées, et pour la récupération d'huiles dans les réservoirs carbonatés, qui sont chauds, très salés, d'autres tensioactifs doivent être employés, où la tête hydrophile est renforcée. Par exemple, on a proposé des tensioactifs non ioniques dont la queue hydrocarbonée lipophile, généralement une chaîne longue (environ C20), en interaction forte avec l'huile, est liée à une portion à motifs d'oxydes d'éthylène [0E]-qui confère de l'hydrophilie [ .....queue .......] - 0 [0E]z H où z peut varier de 5 à 50, environ, selon la nature de la queue lipophile, mais ils sont peu efficaces à température élevée et leur hydrophilie, par exemple au-delà de 80°C reste insuffisante même en augmentant z. Il a été proposé de sulfater le motif oxyde d'éthylène terminal [ .....queue .......] - 0 [0E]z S03-,Na+ , ceci renforçant l'hydrophilie, mais cette fonction s'hydrolyse et n'est pas stable à température élevée, et l'alternative carboxylate [ .....queue .......] - O [0E]z CH2 C00-,Na+, si elle est plus stable, exige des pH basiques pour une bonne ionisation. On a aussi proposé d'intercaler, entre la queue et la portion de queue éthérifiée, des motifs -[OP]- d'oxyde de propylène, qui sont lipophiles, renforçant le caractère lipophile de la queue, mais les tensioactifs résultants [ .....queue .......] - 0-[OP]z,- [0E]z - CH2 - C00-, Na+, où z' peut varier de 5 à 30 nécessitent des nombres z très élevés pour atteindre une hydrophilie suffisante et le caractère ionique de la molécule tend à disparaître, selon le document WO 2012/027757.

Comme la plupart des tensioactifs décrits ci-dessus, ils doivent toutefois être utilisés en mélange avec d'autres pour donner des résultats intéressants. En effet, pour s'ajuster aux conditions liées au réservoir (qualité de l'eau, salinité, pH, composition et viscosité des hydrocarbures, température, ...), on utilise usuellement des mélanges de composés hydrophiles et hydrophobes en ajustant leurs concentrations. Par exemple, le document US 4,077,471 propose d'utiliser des compositions aqueuses d'alkylpolyalkoxysulfonates ou d'alkylarylpolyalkoxysulfonates ayant des chaînes alkyle en C8 à C24 et des portions alkoxy à 1 à 20 motifs alkoxy, en mélange avec un tensioactif non ionique comme un alcool aliphatique polyéthoxylé ou un alkylphénol polyéthoxylé. La synthèse de ces sulfonates est difficile et n'est pas réalisée à l'échelle industrielle. Par ailleurs, FR 2 549 524 décrit des esters d'acides a-sulfocarboxyliques, résistants à l'hydrolyse, comparés aux esters gras, dans une large gamme de pH et des températures fortes. Pour former des microémulsions, ils sont mis en oeuvre avec un co-agent tensioactif. En résumé, on propose usuellement des mélanges de composés hydrophiles et hydrophobes dont les concentrations respectives sont ajustées au réservoir (qualité de l'eau, salinité, pH, composition et viscosité des hydrocarbures, température, ...) Le mélange de tensioactifs de caractéristiques hydrophiles- lipophiles très différentes laisse toutefois craindre un fractionnement dans le transport en milieu poreux et en conséquence une baisse de l'efficacité du mélange. Il existe en conséquence un besoin pour des composés capables d'ajuster, en une seule molécule, les propriétés hydrophile et hydrophobe, ce qui évite d'avoir à ajuster des mélanges de tensioactifs pour répondre aux critères imposés par le site de récupération. La présente invention propose de nouveaux composés dont la formule combine les propriétés tensioactives et les avantages de l'ajustement de ses différentes portions, et dont la synthèse permet de moduler ces propriétés et avantages. Ils se présentent schématiquement avec les portions suivantes: [ ..queue hydrocarbonée..] - [portion OP ou OB-OP] - [portion 0E] - [tête sulfonée C(SO3M)H - COO ester] - [alkyle de préf. ramifié], où OB représente l'oxyde de butylène. Ainsi, la présente invention concerne des composés de formule (I) R (0B)p (OP),, (OE)p CH (SO3M) - COOR' (I) dans laquelle R est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 3 à 30 atomes de carbone ou un mélange de tels radicaux, R' est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 30 atomes de carbone ; un radical - [(CH2)x0],,-Z où x est un nombre entier allant de 1 à 20, y un nombre entier allant de 1 à 75, et Z est H ou un radical alkyle en Cl-05 ; ou encore un radical -(0E)', (OP),', (0B)p, R" où n' est un nombre entier compris entre 1 et 75, m' est un nombre entier compris entre 1 et 75, p' est un nombre entier compris entre 0 et 75, et R" est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 30 atomes de carbone, un radical - [(CH2),,0]y-Z' où x' est un nombre entier allant de 1 à 20, y' un nombre entier allant de 1 à 75, et Z' est H ou un radical alkyle en C1-05, m est un nombre entier compris entre 1 et 75, n est un nombre entier compris entre 1 et 75, p est un nombre entier compris entre 0 et 75, M est un cation métallique alcalin ou alcalinoterreux ou un demi-cation, dans le cas des métaux alcalinoterreux divalents, ou un ion onium.

Dans les composés de l'invention, au moins deux des trois motifs 0E, OP et OB sont présents. Autrement dit, selon l'invention, les valeurs p, m, n, n', m' et p' ne sont pas nulles en même temps. Leur formule est conçue pour combiner les avantages des esters gras sulfonés et ceux des acides alkoxylés sous leur forme neutralisée salifiée, sans en présenter les inconvénients. En effet, d'une part, les acides gras sulfonés présentent un excellent comportement vis-à-vis de la salinité de l'eau, grâce à la fonction sulfonate associée à la fonction ester, ainsi qu'une bonne stabilité en température, mais leurs performances sont limitées par le choix des chaînes lipophiles usuellement disponibles et la longueur insuffisante de ces chaînes lipophiles usuelles (C16- C22). D'autre part, la partie hydrophobe des acides alkoxylés, grâce à la diversité des radicaux R envisageables et au nombre ajustable de motifs oxyde de propylène (OP), permet une grande adaptabilité des interactions avec l'huile. De plus, leur partie hydrophile est principalement due aux motifs oxyde d'éthylène (0E), qui confèrent à la molécule un caractère non-ionique, malgré la fonction carboxylate, qui présente parfois des inconvénients liés à la température d'utilisation. Parmi ces composés, sont préférés les composés de formule (I) pour lesquels R est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 5 à 25 atomes de carbone, R' est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 25 atomes de carbone, ou encore un radical - [(CH2)x0]yZ où x est un nombre entier allant de 2 à 5, y un nombre entier allant de 1 à 5, et Z est H ou un radical alkyle en C1-05, m est un nombre entier compris entre 1 et 15, n est un nombre entier compris entre 1 et 5, p est un nombre entier compris entre 0 et 5, M est un cation métallique alcalin ou alcalinoterreux ou un demi-cation dans le cas des métaux alcalinoterreux divalents ou un ion onium. Les composés où R' est un radical (0E)', (OP),', (0B)p, R" sont particulièrement préférés selon l'invention. Ces nouveaux composés sont tensioactifs. Ils sont faciles à synthétiser, stables, et leur formule permet de surmonter les problèmes liés aux mélanges de deux molécules différentes usuellement utilisées, molécules qui peuvent agir chacune sans qu'un résultat collectif attendu soit atteint ou dont l'arrangement peut induire la formation de gels, cristaux liquides, etc... qui gênent la récupération car ils augmentent la viscosité.

Par ailleurs, la formule de ces composés présente l'avantage d'être modulable selon les besoins liés aux gisements et aux conditions de réalisation de la récupération assistée. En fonction du type d'huile à récupérer, et ce pour tout type d'huiles, y compris les huiles visqueuses, en fonction du réservoir (viscosité, salinité, température, etc ...), et des conditions de l'extraction, il est possible d'adapter la synthèse et les composés obtenus, au cas par cas, en modulant le choix du radical R de la queue lipophile, du nombre p, m et n de motifs de la portion éthoxylée et propoxylée (et éventuellement butoxylée) et du radical R' alkyle de l'ester.

Dans un mode particulier avantageux de réalisation des molécules tensioactives de l'invention, R et/ou R' et/ou R" sont des radicaux alkyle ramifiés, comme des radicaux issus d'alcools de Guerbet ou d'alcool isostéarique. Ces composés permettent d'éviter la formation de gels qui pourraient apparaître par alignement de chaînes linéaires, comme c'est le cas lors de l'utilisation de tensioactifs comportant de longues chaînes carbonées. Selon un second aspect, l'invention concerne des compositions tensioactives comportant un composé ou plusieurs composés de formule (I) ou une distribution de ces composés. De plus, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule R (0B)p (OP), (0E), CH (503M) - COOR' (I) selon l'invention ou d'un mélange ou d'une distribution de composés de formule (I) ou d'une composition tensioactive selon l'invention comportant au moins les étapes consistant à : a) éthérifier l'alcool ou le mélange d'alcools de formule ROH (II) en une première étape éventuelle de butoxylation et une seconde étape de propoxylation, et une troisième étape d'éthoxylation ; b) carbométhyler le ou les composés R (0B)p (OP), (0E), H (III) obtenus à l'étape a) ; puis c) sulfoner le ou les composés R (0B)p (OP)m (0E)' CH2-C(0)OH (IV) obtenus en b) et d) estérifier le ou les composés R (0B)p (OP)m (0E), CH(SO3H)-C(0)0H (V) obtenus en c) à l'aide de l'alcool R'OH [ou c') estérifier le ou les composés R-(0B)p (OP)m (0E)' CH2- C(0)OH (IV) obtenus en b) à l'aide de l'alcool R'OH et d') sulfoner le ou les composés R (0B)p (OP)m (0E)' CH2-C(0)OR' (VII) obtenus en c')]; puis e) neutraliser le mélange réactionnel obtenu. Comme p peut être nul, l'étape de butoxylation est éventuelle. Par ailleurs, les première et seconde étapes peuvent être effectuées simultanément en une étape de propoxylation/butoxylation. Ainsi, les motifs OB et OP peuvent être mélangés. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, l'addition est séquentielle. On ajoute de préférence des motifs OB puis des motifs OP.

Le procédé de l'invention présente l'avantage de mener à des composés utilisables quels que soient les réservoirs dont l'exploitation est visée, notamment des réservoirs carbonatés, dans les conditions de salinité, température et de viscosité des huiles concernées très diverses. De plus, l'invention concerne un procédé d'extraction d'hydrocarbures présents dans une formation souterraine, comprenant l'injection d'une composition aqueuse dans la formation souterraine et la production d'hydrocarbures déplacés par la composition aqueuse injectée, dans lequel est mise en oeuvre une composition tensioactive aqueuse selon l'invention, notamment pour une phase de récupération tertiaire.

Enfin, l'invention concerne l'utilisation des composés selon l'invention comme tensioactifs. Elle concerne aussi l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la récupération assistée d'hydrocarbures, et notamment pour la phase de récupération tertiaire. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et de la figure annexée, qui illustre le procédé de préparation dans le cas du composé de formule (I) où R est une chaîne linéaire en C17, p est 0, m est 9, n est 4 et R' est méthyle et W est Na. Les composés de l'invention de formule (I) peuvent, selon un (ou des) mode(s) des réalisation particulier(s) de l'invention, être définis par l'une des caractéristiques suivantes ou par toute combinaison d'au moins deux des caractéristiques suivantes: - p est 0 ; - M est un ion onium choisi parmi triéthanolammonium, triéthylammonium, pyridinium ou un cation ou demi cation d'un métal choisi dans le groupe comportant le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium et le calcium ; - M est un cation monovalent ; - M est Na ; - R est une chaîne alkyle linéaire ; - R est une chaîne alkyle en C12 à C30 ; - R est une chaîne alkyle en C16 à C20 ; - R est une chaîne alkyle en C17 ; - R est une chaîne alkyle ramifiée en C12 à C30 ; - R est une chaîne alkyle ramifiée en C16 à C20 ; - x est compris entre 2 et 5 ; - y est compris entre 1 et 5 ; - R' est une chaîne alkyle en Cl à C8, - R' est une chaîne alkyle ramifiée en C3 à C5 ; - R' est éthyle ou méthyle ; - Z est H, Me ou Et ; - m est compris entre 1 et 15, de préférence 1 et 10 ; - n est compris entre 1 et 10, de préférence 1 et 5 ; - p est compris entre 0 et 10, de préférence 0 et 5 ; - R' est (0E)n.(0P)m, (0B)p, R" et - n' est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 ; - m' est compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10 ; - p' est compris entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 5 ; - R" est une chaîne alkyle en Cl à C8 ; - R" est une chaîne alkyle ramifiée en C3 à C5 ; - R" est éthyle ou méthyle ; - Z' est H, éthyle ou méthyle ; - R" est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 25 atomes de carbone ; - R" est un radical -[(CH2),e O]y. -Z', où x' est un nombre entier allant de 2 à 5, y' est un nombre entier allant de 1 à 5 et Z' est H ou un radical alkyle en Cl à C5. L'invention concerne en particulier des composés ayant la formule : R(OB)p(OP)m (0E)', CH(S03M)-000(0E),. (OP)m. (0B)p. R", dans laquelle R est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 5 à 25 atomes de carbone, m est un nombre entier compris entre 1 et 15, n est un nombre entier compris entre 1 et 5, p est un nombre entier compris entre 0 et 5, n' est un nombre entier compris entre 1 et 5, m' est un nombre entier compris entre 1 et 15, p' est un nombre entier compris entre 0 et 5, R" est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 25 atomes de carbone, ou encore un radical -[(CI-12)'. O]y. -Z', où x' est un entier allant de 2 à 5, y' est un entier allant de 1 à 5 et Z' est H ou un radical alkyle en Cl à C5, et M est un cation métallique alcalin ou alcalinoterreux ou un demi-cation d'un métal alcalinoterreux divalent ou un ion onium. Par radical « alkyle », on entend ici un radical ayant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence 5 à 25 atomes de carbone, plus préférablement de 5 à 22 atomes de carbone. Des exemples, non limitatifs, de groupes R alkyle sont en particulier les chaînes grasses linéaires en C16 et C18. Par « aryle », on entend, un système de groupement aromatique monocyclique ou multicyclique, comprenant au moins un noyau aromatique comprenant de 6 à 16 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Un exemple, non limitatif, de groupement aryle est le phényle.

Par « alkylaryle », on entend alkyle fixé à un groupement aryle, tels que définis ci-dessus, le lien au groupement parent s'effectuant par le groupe aryle. Des exemples, non limitatifs, de groupes R alkylaryle sont en particulier nonylbenzène, dodécylbenzène, hexadécylbenzène, dodecyltoluène, dodécylorthoxylène. Par « distribution », on entend ici la collection des composés obtenus selon une répartition liée aux conditions réactionnelles et aux quantités d'éq. d'oxydes utilisées à chacun des temps de l'éthérification, comme cela apparaîtra plus bas. Dans la définition de R précisant la formule des composés (I), bien que les chaînes puissent être insaturées ou comporter des maillons ou substituants cycliques insaturés, les chaînes alkyle linéaires ou ramifiées saturées sont préférées selon l'invention, notamment pour des raisons liées à la synthèse. En effet, les insaturations ou les cycles non-saturés sont susceptibles de réagir lors de certaines étapes de leur préparation, notamment lors de l'étape de sulfonation et ne sont de ce fait préférablement pas présents dans la chaîne R. A titre d'exemple de modulation de la formule par le choix de R', dans le cas de l'ester méthylique (R' est Me) la partie ester méthylique est très hydrophile, et on peut réaliser un ester éthylique pour descendre l'hydrophilie. Pour le cas où la chaîne alkyle est trop faiblement hydrophobe, comme c'est le cas avec des chaînes plus courtes, ceci peut être compensé par la présence des unités oxyde de propylène (OP) et/ou oxyde de butylène (OB) dans la portion alkoxylée.

Le procédé de synthèse des composés de l'invention apparaît au tableau I suivant.

R-OH (II) ETHERIFICATION OP, OB ) a) ETHERIFICATION OE R - [OB], - [OP]m- [0E]' - H (III) CARBOMETHYLATION b) R [OB], - [OP]m - [0E]. - CH2 - COOH (IV) SULFONATION c) ESTERIFICATION c') R -[013]' - OP]', JOE], - C(SO3H)H - COOH (V) R -[0B], -[0P]. -[0E]' - CH2 - COOR' (VII) ESTERIFICATION d) SULFONATION d') R - [OB], - [OP]m - [0E]. - C(SO3H)H - COOR' (VI) NEUTRALISATION R [OB], - [OP]. - [OE]' - C(S03M)H - COOR' (1) TABLEAU 1 25 Pour mettre en oeuvre la première étape d'éthérification de l'alcool ou des mélanges d'alcools de formule ROH, on traite des alcools ROH (Il) ou des mélanges R-OH (Il) en deux temps. Les alcools ROH sont de préférence commerciaux et disponibles. Dans un premier temps, on traite ROH par des méthodes usuelles de butoxylation puis propoxylation, ou éventuellement de 30 propoxylation et butoxylation simultanées, pour faire réagir cet alcool ou mélange d'alcools en présence d'un catalyseur approprié, avec l'oxyde de butylène puis de propylène (ou un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde de butylène).

Comme catalyseur, on peut utiliser par exemple de l'hydroxyde de sodium, ou du sodium en pastilles, ou de l'hydroxyde de potassium. L'oxyde de butylène génère des unités OB : -CH(CH3)CH(CH3)0- . L'oxyde de propylène génère des unités ou motifs OP : -CH(CH3)CH2O-. La quantité d'oxyde de butylène (respectivement oxyde de propylène), et le temps de réaction déterminent le degré p de butoxylation (respectivement le degré m de propoxylation) lesquelles déterminent aussi pour partie les propriétés du produit tensioactif. Ainsi, les motifs OP et OB peuvent être mélangés pour donner une portion ROP)p (OP),,], lorsque OP et OB sont introduits ensemble dans le réacteur ou bien se trouver en deux portions distinctes, lorsque l'on fait réagir successivement OB et OP. Selon l'invention, on préfère faire réagir OB puis OP pour donner les portions (0B)p et (OP)m. Dans un troisième temps, on ajoute au milieu réactionnel de l'oxyde d'éthylène dans des conditions réactionnelles usuelles, pour fixer la portion [0E], et obtenir le composé correspondant. La quantité d'oxyde d'éthylène, qui génère des unités ou motifs OE : -CH2CH2O-, et le temps de réaction déterminent le degré d'éthoxylation (la valeur de n), laquelle détermine aussi pour partie les propriétés du produit tensioactif.

Les réactions d'alkoxylation conduisent en général à une distribution de molécules à degrés d'alkoxylation différents. Par exemple, dans le cas de l'éthoxylation d'un alcool ROH, les molécules éthoxylées obtenues ont un degré d'éthoxylation réparti selon une loi de Poisson : [RO (CH2CH20)'H] = [R OH] (In [R OH] 0)n où [ n! ROH indique la concentration de l'espèce considérée, de degré d'éthoxylation n, [R OH], et [R OH] sont les concentrations en alcool initiale et non réagi, respectivement. Des catalyseurs et conditions réactionnelles adéquates pour réaliser l'éthérification sont décrites notamment dans le document US 2007/0100097 ou dans l'ouvrage « Nonionic surfactants », M.J. Schick Ed. M. Dekker, 1967.

C'est lors de ces étapes d'éthérification que se dessine la distribution des mélanges de composés de formule (I) obtenus, en général une portion (0E), accolée à une portion [(OB)p(OP)m].

On obtient un mélange de molécules de formule (III) R (0B)p (OP), (0E), H dont la distribution est conservée lors des étapes ultérieures. Pour mener la carbométhylation du ou des composés de formule (III) obtenus à l'étape d'éthérification, on peut utiliser de l'acide chloroacétique et mettre en oeuvre le procédé décrit dans le document US 2010/0081716. On peut toutefois choisir toute autre méthode ou réactif adéquat pour cette carbométhylation. Les composés de formule (IV), obtenus avec la même distribution que les composés (III) correspondants, sont alors sulfonés puis estérifiés.

L'étape de sulfonation peut être réalisée dans les conditions usuelles compatibles avec la structure des composés (IV) et (VII). On peut notamment utiliser la méthode décrite dans Organic Syntheses, Coll. Vol 4 p 862 (1963), Vol 36 p83 (1956), ou du trioxyde de soufre en phase gazeuse, selon le document WO 2009/098176 A1, pour obtenir les acides sulfonés de formule (V).

L'estérification de ces composés peut alors être menée de façon usuelle à l'aide de l'alcool R'OH pour obtenir des composés ou mélanges de composés de formule (VI). La réaction d'estérification a lieu en présence de catalyseur de type acide p-toluène sulfonique ou d'autres acides sulfoniques organiques comme l'acide o-toluène sulfonique, l'acide naphtalène sulfonique, par exemple, ou encore en présence d'acide sulfurique. La réaction d'estérification ayant lieu en milieu solvant, l'alcool R'OH peut selon l'invention jouer le rôle du solvant. A l'issue des étapes de sulfonation et estérification, on neutralise le milieu réactionnel par tout moyen adéquat pour obtenir un pH neutre. Par exemple, on peut utiliser de la soude, éventuellement en pastilles ou de la potasse ajoutées au milieu réactionnel. Dans une seconde variante, les composés de formule (IV) peuvent toutefois dans un premier temps être estérifiés en R (0B)p (OP), (0E), CH2-C(0)OR' (VII) puis sulfonés, pour mener aux composés ou mélanges de composés de formule (VI), neutralisés si nécessaire de la même façon que dans la première variante, sous forme des composés ou mélanges de composés finaux de formule (I). Les compositions de l'invention comportent au moins un composé de formule (I). Compte tenu notamment de leur procédé d'obtention, les compositions comprennent toutefois généralement un mélange de produits ayant la formule de base (I) avec des variations de m, n et R', et éventuellement p, et des variations éventuelles de R si les composés ROH de départ sont « panachés ». Ce mélange, en ce qui concerne m, n, p et R, est constitué dès l'étape d'éthérification, selon une distribution dépendant des conditions de réalisation de l'étape a) dans ses deux ou trois temps. Les compositions tensioactives de l'invention peuvent se trouver sous forme de solution aqueuse. Dans ce cas, la proportion massique des composés de formule (I) dans la solution aqueuse est de préférence comprise entre 0,01% et 30%, de façon préférée entre 0,1 et 20%, de façon plus préférée entre 0,1 et 5%. Les compositions peuvent comprendre en outre, un ou plusieurs additifs comme des co-surfactants, co-solvants ou un (ou des) adjuvant(s). Leur adjonction peut être réalisée à l'origine, avant stockage, ou extemporanément lors de l'injection. Ils peuvent être choisi parmi les sels, des tensioactifs de formule différente de la formule (I), des agents sacrificiels, des polymères de contrôle de la mobilité, des agents d'ajustement du pH. Comme adjuvant, on peut utiliser un hydrocarbure. Comme additif du type polymère, on peut utiliser par exemple les produits polyacrylamides décrits dans les documents US 2,731,414 ou US 2,827,964. Comme additif du type polysaccharide, on peut utiliser par exemple les produits décrits dans les documents US 4,006,058 ou US 4,233,438. Les composés de l'invention sont utilisables comme tensio-actifs dans divers domaines, comme la détergence, les lubrifiants en émulsion, notamment et plus généralement comme émulsifiants, dispersants, agents moussants, détergents et nettoyants dans l'industrie, y compris l'industrie du pétrole, mais aussi celle du textile ou des cosmétiques, dans l'agriculture, pour l'inhibition de la corrosion, dans l'industrie des lubrifiants, la cimenterie, par exemple.

Dans l'exploitation pétrolière en particulier, les compositions tensioactives selon l'invention sont particulièrement utiles pour la récupération tertiaire assistée d'hydrocarbures. Pour récupérer du pétrole brut, on injecte au moyen d'au moins un puits d'injection, une composition tensioactive selon l'invention, sous forme d'une solution aqueuse, dans la formation souterraine contenant des hydrocarbures, notamment du pétrole brut. La composition tensioactive déplace le pétrole, notamment en formant une microémulsion huile/eau. Cette zone de tension interfaciale réduite se propage ensuite dans la formation. Préalablement, on peut injecter de l'eau, des fluides à base d'hydrocarbures et/ou de saumure ou une composition selon l'invention de formulation distincte. Les hydrocarbures sont récupérés au moyen d'au moins un puits de production distant(s) du ou des puits d'injection. Pour que l'injection de tensioactifs soit optimisée, il est préférable d'avoir un gradient de salinité. Notamment, en présence de polymères, on injecte les tensioactifs avec un polymère à une salinité donnée, et le bouchon formé est poussé avec de l'eau salée, contenant éventuellement un polymère, à une salinité plus basse que celle du bouchon. Généralement, pour ajuster les compositions tensioactives et leurs additifs, et ajuster leurs caractéristiques à la formation visée, on teste les compositions en pipette, puis en carottes et/ou sur des modèles de roche poreuse.

Compte tenu de l'adaptabilité des molécules de l'invention, les compositions et procédé de production sont utiles pour la récupération tertiaire dans tous types de formation, d'hydrocarbures et de conditions d'exploitation. Ils sont notamment utiles dans des domaines de pH de l'ordre de 5 à 9, plus particulièrement 6 à 8..

Ils sont particulièrement utiles pour récupérer les huiles des réservoirs carbonatés, et particulièrement dans des conditions de forte salinité et/ou pour des huiles à forte viscosité. Ainsi, ils peuvent être employés pour des huiles conventionnelles de viscosité allant de 0,5 à 100 cP, mais aussi pour la récupération d'huiles plus visqueuses, pouvant aller jusqu'à 1000 cP, voire plus. Ils peuvent être employés pour des salinités usuelles et aussi des salinités fortes de l'eau de formation, celle- ci pouvant aller jusqu'à 200-250g/I, c'est-à-dire la quasi-saturation. EXEMPLES Exemple 1 Le schéma de la figure 1 illustre un mode opératoire de synthèse d'un ester sulfoné de formule (I) selon l'invention pour lequel R est une chaîne linéaire en C17, p est 0, m est 9, n est 4 et R' est méthyle et M est Na.

C17H35 - [OP]9 - [0E]4- CH(SO3Na) - C(0)0-CH3 (1) a) Ethérification : Dans un tricol, à 1,15éq. de potassium métal, préalablement lavé à l'éthanol puis au toluène, dans 23m1 de cyclohexane, on a additionné 1éq. d'alcool CH3-(CH2)15-CH2OH : composé (2), et porté le mélange à 80°C pendant 3 jours. On a obtenu une solution d'alcoolate de potassium dans le cyclohexane. 1,1éq. d'oxyde de propylène (OP) ont été introduits dans un volume d'heptane (8m1 oxyde de propylène pour 14m1 d'heptane) et on a ajouté 1éq. de la solution d'alcoolate de potassium et 0,13éq. de triisobutylaluminium (solution 25% massique dans le toluène). La réaction a été menée à 0°C pendant 15 heures. On a ensuite suivi une procédure similaire avec de l'oxyde d'éthylène et on a ainsi obtenu le composé (3). b) Carbométhylation : Dans le tricol muni d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on a chauffé 1éq. d'alcool à 70°C, et additionné 1,1éq. de sel de sodium de l'acide chloroacétique et 1,1éq. d'hydroxyde de sodium (en pastille). Le milieu réactionnel s'est coloré. Il a été porté à 75°C pendant 1heure, puis à 85°C pendant 1 heure. Après avoir refroidi le milieu et ajouté une solution d'acide chlorhydrique à 10% jusqu'à l'obtention d'un pH de 2, on a concentré le milieu réactionnel comportant l'acide (4). c) Sulfonation : Dans le ballon tricol muni d'un thermomètre et d'un réfrigérant relié aux pièges, on a introduit 1éq. de l'acide (4) dilué dans un volume de chloroforme (pour 20g, 60m1 de chloroforme), puis on a additionné lentement 1,1éq. d'acide chlorosulfonique, introduit depuis l'ampoule à addition, le milieu réactionnel s'est coloré et le mélange a été porté à reflux pendant 1heure. On a refroidi le mélange réactionnel et distillé le chloroforme à pression atmosphérique. On a laissé sécher le produit au dessiccateur pendant 24 h.

Cette réaction a été menée conformément à la synthèse décrite dans Organic Syntheses, Coll. Vol 4 p 862 (1963), Vol 36 p83 (1956). d) Estérification et neutralisation : On a introduit 1,5éq. d'alcool CH3OH et 1éq. de l'acide sulfoné (5) dans le réacteur et alors ajouté une pointe de spatule d'acide p-toluènesulfonique et porté le mélange à reflux pendant 2h. Lorsque la réaction a été finie, on a refroidi le milieu contenant le composé (6), puis neutralisé la solution avec une solution d'hydroxyde de sodium afin d'atteindre un pH neutre, puis on a distillé l'alcool et l'eau pour obtenir l'ester sulfoné (1) neutralisé.

Pour augmenter la pureté du produit (1), on fait précipiter le di-sel dans l'eau distillée en introduisant 10m1 d'eau distillée pour 3g de produit dissous à chaud. Puis, le di-sel précipite par refroidissement, on filtre et on concentre le produit (6) la phase aqueuse. Exemple 2 La synthèse du produit (6) de l'exemple 1 est menée de la même façon, à ceci près que l'étape de sulfonation et l'étape d'estérification sont interverties, l'estérification d) étant réalisée avant la sulfonation c).

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Composés de formule (I) R (0B)p (OP),(0E), CH (SO3M) - COOR' (I) dans laquelle R est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 3 à 30 atomes de carbone ou un mélange de tels radicaux, R' est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 30 atomes de carbone ; un radical - [(CH2)x0],,-Z où x est un nombre entier allant de 1 à 20, y un nombre entier allant de 1 à 75, et Z est H ou un radical alkyle en Cl- C5 ; ou encore un radical -(0E)', (OP),', (0B)p, R" où n' est un nombre entier compris entre 1 et 75, m' est un nombre entier compris entre 1 et 75, p' est un nombre entier compris entre 0 et 75, et R" est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 30 atomes de carbone, un radical - [(CH2),,O]y-Z' où x' est un nombre entier allant de 1 à 20, y' un nombre entier allant de 1 à 75, et Z' est H ou un radical alkyle en C1-05, m est un nombre entier compris entre 1 et 75, n est un nombre entier compris entre 1 et 75, p est un nombre entier compris entre 0 et 75, et M est un cation métallique alcalin ou alcalinoterreux ou un demi-cation d'un métal alcalinoterreux divalent ou un ion onium.
2. 2. Composés selon la revendication 1, ayant la formule (I) dans laquelle R est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 5 à 25 atomes de carbone, R' est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 25 atomes de carbone, ou encore un radical - [(CH2)x0],,-Z où x est un nombre entier allant de 2 à 5, y un nombre entier allant de 1 à 5, et Z est H ou un radical alkyle en C1-05, m est un nombre entier compris entre 1 et 15, n est un nombre entier compris entre 1 et 5, p est un nombre entier compris entre 0 et 5, et M est un cation métallique alcalin ou alcalinoterreux ou un demi-cation d'un métal alcalinoterreux divalent ou un ion onium.
3. 3. Composés selon la revendication 1 ayant la formuleR(OB)p (OP),, (0E),, CH(S03M)-000(0E),. (OP),, (0B)p. R", dans laquelle R est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 5 à 25 atomes de carbone, m est un nombre entier compris entre 1 et 15, n est un nombre entier compris entre 1 et 5, p est un nombre entier compris entre 0 et 5, n' est un nombre entier compris entre 1 et 5, m' est un nombre entier compris entre 1 et 15, p' est un nombre entier compris entre 0 et 5, R" est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 25 atomes de carbone, ou encore un radical -[(CH2).. O],e -Z', où x' est un entier allant de 2 à 5, y' est un entier allant de 1 à 5 et Z' est H ou un radical alkyle en Cl à C5, et M est un cation métallique alcalin ou alcalinoterreux ou un demi-cation d'un métal alcalinoterreux divalent ou un ion onium.
4. 4. Composés selon la revendication 1 à 3, caractérisés en ce que p est O.
5. 5. Composés selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que M est un ion onium choisi parmi triéthanolammonium, triéthylammonium, pyridinium ou un cation ou demi cation d'un métal choisi dans le groupe comportant le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium et le calcium, de préférence un cation monovalent, de façon plus préférée Na+.
6. 6. Composés selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que R est une chaîne alkyle en C12 à C30, de préférence C16 à C20, de façon plus préférée C17 ou une chaîne ramifiée en C12 à C30, de façon préférée en C16 à C20.
7. 7. Composés selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que R' est une chaîne alkyle en Cl à C8, et de façon préférée éthyle ou méthyle ou une chaîne alkyle ramifiée en C3 à C5.
8. 8. Composés selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que Z est H, Me ou Et.
9. 9. Composition tensioactive, caractérisée en ce qu'elle comporte un composé ou plusieurs composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8 ou une distribution de ces composés.
10. 10. Composition tensioactive selon la revendication 9, sous forme de solution aqueuse, la proportion massique des composés de formule (I) dans la solutionaqueuse étant de préférence comprise entre 0,01% et 30%, de façon préférée entre 0,1 et 20% et de façon plus préférée entre 0,1 et 5%.
11. 11. Composition tensioactive aqueuse selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les sels, les tensioactifs supplémentaires, les agents sacrificiels, les polymères de contrôle de la mobilité, les agents d'ajustement du pH et leurs mélanges.
12. 12. Composition tensioactive aqueuse selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisée en ce qu'elle comporte un ou plusieurs additifs du type polymère, de préférence polyacrylamide ou du type polysaccharide et leurs mélanges.
13. 13. Procédé de préparation d'un composé de formule R (0B)p (OP)m (0E)' CH (SO3M) - COOR' (I) selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'un mélange ou d'une distribution de composés de formule (I) ou d'une composition selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que, R, p, m, n et R' étant définis comme dans les revendications 1 à 8, il comporte au moins les étapes consistant à a) éthérifier l'alcool ou le mélange d'alcools de formule ROH (II) en une première étape éventuelle de butoxylation et une seconde étape de propoxylation, les première et seconde étapes pouvant être effectuées simultanément, et une troisième étape d'éthoxylation, b) carbométhyler le ou les composés R (0B)p (OP)m (0E), H (III) obtenus à l'étape a), puis [c) sulfoner le ou les composés R (0B)p (OP)m (0E)' CH2-C(0)0H (IV) obtenus en b) et d) estérifier le ou les composés R (0B)p (OP)m (0E)' CH(SO3H)-C(0)0H (V) obtenus en c) à l'aide de R'OH] ou [c') estérifier le ou les composés R (0B)p (OP)m (0E), CH2-C(0)0H (IV) obtenus en b) à l'aide de R'OH et d') sulfoner le ou les composés R (0B)p (OP)m (0E)' CH2-C(0)OR' (VII) obtenus en c')] puis e) neutraliser le mélange réactionnel obtenu.
14. 14. Procédé d'extraction d'hydrocarbures présents dans une formation souterraine, comprenant l'injection d'une composition aqueuse dans la formationsouterraine et la production d'hydrocarbures déplacés par la composition aqueuse injectée, caractérisé en ce que la composition comporte au moins un composé ou un mélange de composés selon l'une des revendications 1 à 8 ou une composition tensioactive selon l'une des revendications 9 à 12.
15. 15. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 9 à 12 pour la récupération assistée d'hydrocarbures.