FR2989093A1 - SURFACTANT COMPOUNDS, COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME, PROCESS FOR SYNTHESIS AND USES, IN PARTICULAR FOR THE ASSISTED RECOVERY OF HYDROCARBONS - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des composés tensioactifs de formule (I) R (OB) (OP) (OE) CH (SO M) - COOR' dans laquelle R est un radical alkyle ou alkylaryle à chaîne alkyle en C3-C30 ou un mélange de tels radicaux, R' est un radical alkyle ou alkylaryle à chaîne alkyle en C1-C30 ; un radical - [(CH ) O] -Z où x est un nombre entier 1-20, y un nombre entier 1-75, et Z est H ou un radical alkyle en C1-C5 ; ou un radical -(OE) (OP) (OB) R" où n' est un nombre entier 1-75, m' est un nombre entier 1-75, p' est un nombre entier 0-75, et R" est un radical alkyle ou alkylaryle à chaîne alkyle en C1-C30, un radical - [(CH ) O] -Z' où x' est un nombre entier 1-20, y' un nombre entier 1-75, et Z' est H ou un radical alkyle en C1-C5, m est un nombre entier 1-75, n est un nombre entier 1-75, p est un nombre entier 0-75, M est un cation métallique alcalin ou alcalinoterreux ou un demi-cation de métal alcalinoterreux divalent ou un ion onium. Elle concerne également un procédé de préparation de ces composés et des compositions tensioactives aqueuses comportant un ou plusieurs de ces composés, notamment une distribution de ces composés. Elle concerne aussi l'utilisation de ces composés et composition pour la récupération assistée d'hydrocarbures. L'invention concerne un procédé d'extraction d'hydrocarbures présents dans une formation souterraine.The present invention relates to surfactant compounds of formula (I) R (OB) (OP) (EO) CH (SO M) -COOR 'in which R is a C3-C30 alkyl or alkylaryl radical with a C3-C30 alkyl chain or a mixture of such radicals, R 'is an alkyl or alkylaryl radical with a C1-C30 alkyl chain; a radical - [(CH) O] -Z where x is an integer 1-20, y is an integer 1-75, and Z is H or a C1-C5 alkyl radical; or a radical - (OE) (OP) (OB) R "where n 'is an integer 1-75, m' is an integer 1-75, p 'is an integer 0-75, and R" is an alkyl or alkylaryl radical with a C1-C30 alkyl chain, a radical - [(CH) O] -Z 'where x' is an integer 1-20, y 'is an integer 1-75, and Z' is H or a C1-C5 alkyl radical, m is an integer 1-75, n is an integer 1-75, p is an integer 0-75, M is an alkali or alkaline earth metal cation or a half-cation of divalent alkaline earth metal or an onium ion. It also relates to a process for the preparation of these compounds and aqueous surfactant compositions comprising one or more of these compounds, in particular a distribution of these compounds. It also relates to the use of these compounds and composition for the enhanced recovery of hydrocarbons. The invention relates to a process for extracting hydrocarbons present in an underground formation.
Description
COMPOSES TENSIO-ACTIFS, COMPOSITIONS EN COMPORTANT, PROCEDE DE SYNTHESE ET UTILISATIONS, NOTAMMENT POUR LA RECUPERATION ASSISTEE D'HYDROCARBURES La présente invention concerne des composés du type esters sulfonés alkoxylés, des compositions comportant ces esters, leur procédé de préparation ainsi que leur utilisation comme tensioactifs, notamment dans le cadre de la production pétrolière, en particulier la récupération tertiaire d'hydrocarbures. The present invention relates to compounds of the alkoxylated sulphonated ester type, to compositions comprising these esters, to a process for their preparation and to their use as catalysts for the recovery of the alkoxylated sulphonated esters, and to their use as hydrophilic esters. surfactants, particularly in the context of oil production, in particular the tertiary recovery of hydrocarbons.
ART ANTERIEUR Le pétrole brut accumulé dans un réservoir souterrain est initialement produit au moyen de puits forés dans le réservoir, le pétrole brut en étant éjecté. Cette récupération primaire due aux seules forces naturelles des gisements, est réalisée avec un taux de récupération moyen de l'ordre de 5 à 10% : une part importante de pétrole brut reste dans le réservoir, piégé dans les pores du milieu poreux qu'est la « formation ». De nombreuses techniques de récupération assistée d'hydrocarbures ou EOR (« Enhanced Oil Recovery ») ont été développées et employées dans le but d'augmenter le taux de récupération des huiles conventionnelles. L'injection d'eau ou de gaz, notamment des gaz hydrocarbonés immiscibles, permet la récupération secondaire d'une quantité supplémentaire de pétrole brut. L'injection d'eau permet de pousser les hydrocarbures vers un ou plusieurs puits par lesquels le pétrole est récupéré. Les taux de ces récupérations restent toutefois insuffisants, surtout dans le cas d'huiles de viscosité élevée, notamment du fait de l'immiscibilité de l'eau et du pétrole et de la grande tension interfaciale entre les deux phases qui conduit au piégeage capillaire des gouttelettes d'hydrocarbure. Pour augmenter l'efficacité microscopique de la récupération assistée en mobilisant efficacement les hydrocarbures piégés dans les pores de la roche, il a été proposé d'utiliser des tensioactifs injectés avec l'eau, pour la récupération tertiaire. Ils viennent à l'interface huile/eau et ont pour but de faire chuter la tension interfaciale huile/eau -des microémulsions peuvent être formées qui présentent une tension interfaciale réduite ou nulle avec l'huile-, et d'abaisser la pression capillaire. En effet, dans un système huile/eau, c'est à l'interface que l'énergie est la plus élevée, et l'huile ou l'eau adopte une forme sphérique pour limiter la surface de contact. Mais les molécules d'huile situées en périphérie, déséquilibrées par la contiguïté avec l'eau, ont tendance à rentrer dans la goutte pour retrouver leur équilibre, ce qui engendre une pression capillaire qui empêche la goutte de se déformer. En faisant chuter la tension interfaciale, les tensioactifs abaissent la pression capillaire et les gouttelettes de pétrole peuvent se déformer et, plus facilement, passer les seuils des pores et se déplacer dans les canaux poreux de la formation et en être éjectées, et ultimement récupérées. De nombreux tensioactifs ont été proposés dans ce but. Les tensioactifs doivent être adaptés aux conditions de récupération tertiaire considérées et en fonction des paramètres du réservoir considéré (qualité de l'eau, salinité, pH, composition et viscosité des hydrocarbures, température, ...) pour obtenir des taux de récupération optimaux, par l'effondrement de la tension interfaciale huile/eau. Les tensioactifs possèdent une partie hydrophile (appelée « tête ») polaire, qui a une affinité pour l'eau et une partie lipophile (appelée « queue ») qui en a pour l'huile. Pour améliorer l'efficacité d'un tensioactif, il faut obtenir les interactions les plus fortes possibles et d'égale énergie entre la queue du tensioactif et l'huile, d'une part, et entre la tête du tensioactif et l'eau, d'autre part. De plus, la microémulsion doit rester fluide, donc exempte de microgels susceptibles d'être induits par l'arrangement spatial des tensioactifs à l'interface huile/eau. Dans les réservoirs peu chauds et peu salés (salinité de l'ordre de 35 g/1), les tensioactifs connus dans le domaine de la détergence sont usuellement employés. La partie hydrophile de ces détergents est toutefois peu active dans des conditions de salinité élevées, et pour la récupération d'huiles dans les réservoirs carbonatés, qui sont chauds, très salés, d'autres tensioactifs doivent être employés, où la tête hydrophile est renforcée. Par exemple, on a proposé des tensioactifs non ioniques dont la queue hydrocarbonée lipophile, généralement une chaîne longue (environ C20), en interaction forte avec l'huile, est liée à une portion à motifs d'oxydes d'éthylène [0E]-qui confère de l'hydrophilie [ .....queue .......] - 0 [0E]z H où z peut varier de 5 à 50, environ, selon la nature de la queue lipophile, mais ils sont peu efficaces à température élevée et leur hydrophilie, par exemple au-delà de 80°C reste insuffisante même en augmentant z. Il a été proposé de sulfater le motif oxyde d'éthylène terminal [ .....queue .......] - 0 [0E]z S03-,Na+ , ceci renforçant l'hydrophilie, mais cette fonction s'hydrolyse et n'est pas stable à température élevée, et l'alternative carboxylate [ .....queue .......] - O [0E]z CH2 C00-,Na+, si elle est plus stable, exige des pH basiques pour une bonne ionisation. On a aussi proposé d'intercaler, entre la queue et la portion de queue éthérifiée, des motifs -[OP]- d'oxyde de propylène, qui sont lipophiles, renforçant le caractère lipophile de la queue, mais les tensioactifs résultants [ .....queue .......] - 0-[OP]z,- [0E]z - CH2 - C00-, Na+, où z' peut varier de 5 à 30 nécessitent des nombres z très élevés pour atteindre une hydrophilie suffisante et le caractère ionique de la molécule tend à disparaître, selon le document WO 2012/027757. PRIOR ART Crude oil accumulated in an underground reservoir is initially produced by means of wells drilled in the reservoir, the crude oil being ejected. This primary recovery due to the natural forces of the deposits, is carried out with an average recovery rate of the order of 5 to 10%: a significant portion of crude oil remains in the reservoir, trapped in the pores of the porous medium that Training ". Many enhanced oil recovery (EOR) techniques have been developed and used to increase the recovery rate of conventional oils. The injection of water or gas, especially immiscible hydrocarbon gases, allows the secondary recovery of an additional quantity of crude oil. The injection of water makes it possible to push the hydrocarbons towards one or more wells through which the oil is recovered. The rates of these recoveries remain however insufficient, especially in the case of oils of high viscosity, in particular because of the immiscibility of the water and the oil and the great interfacial tension between the two phases which leads to the capillary trapping of hydrocarbon droplets. To increase the microscopic efficiency of enhanced recovery by effectively mobilizing the hydrocarbons trapped in the pores of the rock, it has been proposed to use surfactants injected with water, for tertiary recovery. They come to the oil / water interface and are intended to reduce the oil / water interfacial tension - microemulsions can be formed which have a reduced or zero interfacial tension with the oil, and lower the capillary pressure. Indeed, in an oil / water system, it is at the interface that the energy is highest, and the oil or water adopts a spherical shape to limit the contact surface. But the oil molecules located on the periphery, unbalanced by the contiguity with water, tend to enter the drop to find their equilibrium, which generates a capillary pressure that prevents the drop from being deformed. By lowering the interfacial tension, the surfactants lower the capillary pressure and the oil droplets can deform and, more easily, pass the thresholds of the pores and move in the porous channels of the formation and be ejected and ultimately recovered. Many surfactants have been proposed for this purpose. The surfactants must be adapted to the tertiary recovery conditions considered and according to the parameters of the reservoir considered (water quality, salinity, pH, composition and viscosity of the hydrocarbons, temperature, ...) to obtain optimal recovery rates, by the collapse of the oil / water interfacial tension. The surfactants have a polar hydrophilic part (called "head"), which has an affinity for water and a lipophilic part (called "tail") which has an affinity for oil. To improve the effectiveness of a surfactant, it is necessary to obtain the strongest possible interactions and of equal energy between the tail of the surfactant and the oil, on the one hand, and between the head of the surfactant and the water, on the other hand. In addition, the microemulsion must remain fluid, and therefore free of microgels that may be induced by the spatial arrangement of the surfactants at the oil / water interface. In low-temperature and low-salt tanks (salinity of the order of 35 g / l), the surfactants known in the field of detergency are usually used. The hydrophilic part of these detergents is however not very active under high salinity conditions, and for the recovery of oils in carbonated tanks, which are hot, very salty, other surfactants must be used, where the hydrophilic head is reinforced. . For example, it has been proposed nonionic surfactants whose lipophilic hydrocarbon tail, generally a long chain (about C20), in strong interaction with the oil, is bonded to a portion with ethylene oxide units [OE] - which gives hydrophilicity [..... tail .......] - 0 [0E] z H where z can vary from 5 to about 50, depending on the nature of the lipophilic tail, but they are not very effective at high temperature and their hydrophilicity, for example above 80 ° C remains insufficient even increasing z. It has been proposed to sulfate the terminal ethylene oxide unit [..... tail .......] - 0 [0E] z S03-, Na +, this reinforcing the hydrophilicity, but this function is hydrolysis and is not stable at high temperature, and the alternative carboxylate [..... tail .......] - O [0E] z CH2 C00-, Na +, if it is more stable, requires basic pHs for good ionization. It has also been proposed to insert, between the tail and the etherified tail portion, propylene oxide - [OP] - units, which are lipophilic, reinforcing the lipophilic character of the tail, but the resulting surfactants [.. ... tail .......] - 0- [OP] z, - [0E] z - CH2 - C00-, Na +, where z 'can vary from 5 to 30 require very high z numbers to reach sufficient hydrophilicity and the ionic character of the molecule tends to disappear, according to the document WO 2012/027757.
Comme la plupart des tensioactifs décrits ci-dessus, ils doivent toutefois être utilisés en mélange avec d'autres pour donner des résultats intéressants. En effet, pour s'ajuster aux conditions liées au réservoir (qualité de l'eau, salinité, pH, composition et viscosité des hydrocarbures, température, ...), on utilise usuellement des mélanges de composés hydrophiles et hydrophobes en ajustant leurs concentrations. Par exemple, le document US 4,077,471 propose d'utiliser des compositions aqueuses d'alkylpolyalkoxysulfonates ou d'alkylarylpolyalkoxysulfonates ayant des chaînes alkyle en C8 à C24 et des portions alkoxy à 1 à 20 motifs alkoxy, en mélange avec un tensioactif non ionique comme un alcool aliphatique polyéthoxylé ou un alkylphénol polyéthoxylé. La synthèse de ces sulfonates est difficile et n'est pas réalisée à l'échelle industrielle. Par ailleurs, FR 2 549 524 décrit des esters d'acides a-sulfocarboxyliques, résistants à l'hydrolyse, comparés aux esters gras, dans une large gamme de pH et des températures fortes. Pour former des microémulsions, ils sont mis en oeuvre avec un co-agent tensioactif. En résumé, on propose usuellement des mélanges de composés hydrophiles et hydrophobes dont les concentrations respectives sont ajustées au réservoir (qualité de l'eau, salinité, pH, composition et viscosité des hydrocarbures, température, ...) Le mélange de tensioactifs de caractéristiques hydrophiles- lipophiles très différentes laisse toutefois craindre un fractionnement dans le transport en milieu poreux et en conséquence une baisse de l'efficacité du mélange. Il existe en conséquence un besoin pour des composés capables d'ajuster, en une seule molécule, les propriétés hydrophile et hydrophobe, ce qui évite d'avoir à ajuster des mélanges de tensioactifs pour répondre aux critères imposés par le site de récupération. La présente invention propose de nouveaux composés dont la formule combine les propriétés tensioactives et les avantages de l'ajustement de ses différentes portions, et dont la synthèse permet de moduler ces propriétés et avantages. Ils se présentent schématiquement avec les portions suivantes: [ ..queue hydrocarbonée..] - [portion OP ou OB-OP] - [portion 0E] - [tête sulfonée C(SO3M)H - COO ester] - [alkyle de préf. ramifié], où OB représente l'oxyde de butylène. Ainsi, la présente invention concerne des composés de formule (I) R (0B)p (OP),, (OE)p CH (SO3M) - COOR' (I) dans laquelle R est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 3 à 30 atomes de carbone ou un mélange de tels radicaux, R' est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 30 atomes de carbone ; un radical - [(CH2)x0],,-Z où x est un nombre entier allant de 1 à 20, y un nombre entier allant de 1 à 75, et Z est H ou un radical alkyle en Cl-05 ; ou encore un radical -(0E)', (OP),', (0B)p, R" où n' est un nombre entier compris entre 1 et 75, m' est un nombre entier compris entre 1 et 75, p' est un nombre entier compris entre 0 et 75, et R" est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 30 atomes de carbone, un radical - [(CH2),,0]y-Z' où x' est un nombre entier allant de 1 à 20, y' un nombre entier allant de 1 à 75, et Z' est H ou un radical alkyle en C1-05, m est un nombre entier compris entre 1 et 75, n est un nombre entier compris entre 1 et 75, p est un nombre entier compris entre 0 et 75, M est un cation métallique alcalin ou alcalinoterreux ou un demi-cation, dans le cas des métaux alcalinoterreux divalents, ou un ion onium. Like most surfactants described above, however, they must be used in admixture with others to give interesting results. Indeed, to adjust to the conditions related to the reservoir (water quality, salinity, pH, composition and viscosity of hydrocarbons, temperature, ...), mixtures of hydrophilic and hydrophobic compounds are usually used by adjusting their concentrations. . For example, US Pat. No. 4,077,471 proposes the use of aqueous compositions of alkylpolyalkoxysulphonates or alkylarylpolyalkoxysulphonates having C8 to C24 alkyl chains and alkoxy portions containing 1 to 20 alkoxy units, mixed with a nonionic surfactant such as an alcohol. polyethoxylated aliphatic or polyethoxylated alkylphenol. The synthesis of these sulfonates is difficult and is not carried out on an industrial scale. Furthermore, FR 2 549 524 discloses hydrolytic-resistant α-sulfocarboxylic acid esters, compared to fatty esters, in a wide pH range and at high temperatures. To form microemulsions, they are used with a co-surfactant. In summary, mixtures of hydrophilic and hydrophobic compounds are usually proposed whose respective concentrations are adjusted to the reservoir (water quality, salinity, pH, composition and viscosity of the hydrocarbons, temperature, etc.). The mixture of surfactants with characteristics Very different lipophilic hydrophilic-lipids however fears a fractionation in transport in porous media and consequently a decrease in the efficiency of the mixture. There is therefore a need for compounds capable of adjusting, in a single molecule, the hydrophilic and hydrophobic properties, which avoids having to adjust surfactant mixtures to meet the criteria imposed by the recovery site. The present invention provides novel compounds whose formula combines the surfactant properties and the advantages of the adjustment of its different portions, and whose synthesis allows to modulate these properties and advantages. They are schematically with the following portions: [.. hydrocarbon tail ..] - [portion OP or OB-OP] - [portion 0E] - [sulphonated head C (SO3M) H - COO ester] - [pref. branched], where OB is butylene oxide. Thus, the present invention relates to compounds of formula (I) R (OB) p (OP), (OE) p CH (SO 3 M) -COR '(I) in which R is an alkyl or alkylaryl radical whose alkyl chain has from 3 to 30 carbon atoms or a mixture of such radicals, R 'is an alkyl or alkylaryl radical whose alkyl chain has from 1 to 30 carbon atoms; a radical - [(CH2) x0] - Z where x is an integer from 1 to 20, y is an integer from 1 to 75, and Z is H or a C 1 -C 5 alkyl radical; or a radical - (OE) ', (OP),', (0B) p, R "where n 'is an integer between 1 and 75, m' is an integer between 1 and 75, p ' is an integer from 0 to 75, and R "is an alkyl or alkylaryl radical whose alkyl chain has from 1 to 30 carbon atoms, a radical - [(CH2) ,, 0] yZ 'where x' is a an integer from 1 to 20, y an integer from 1 to 75, and Z 'is H or a C1-05 alkyl radical, m is an integer from 1 to 75, n is an integer between 1 and 75, p is an integer from 0 to 75, M is an alkali or alkaline earth metal cation or a half-cation, in the case of divalent alkaline earth metals, or an onium ion.
Dans les composés de l'invention, au moins deux des trois motifs 0E, OP et OB sont présents. Autrement dit, selon l'invention, les valeurs p, m, n, n', m' et p' ne sont pas nulles en même temps. Leur formule est conçue pour combiner les avantages des esters gras sulfonés et ceux des acides alkoxylés sous leur forme neutralisée salifiée, sans en présenter les inconvénients. En effet, d'une part, les acides gras sulfonés présentent un excellent comportement vis-à-vis de la salinité de l'eau, grâce à la fonction sulfonate associée à la fonction ester, ainsi qu'une bonne stabilité en température, mais leurs performances sont limitées par le choix des chaînes lipophiles usuellement disponibles et la longueur insuffisante de ces chaînes lipophiles usuelles (C16- C22). D'autre part, la partie hydrophobe des acides alkoxylés, grâce à la diversité des radicaux R envisageables et au nombre ajustable de motifs oxyde de propylène (OP), permet une grande adaptabilité des interactions avec l'huile. De plus, leur partie hydrophile est principalement due aux motifs oxyde d'éthylène (0E), qui confèrent à la molécule un caractère non-ionique, malgré la fonction carboxylate, qui présente parfois des inconvénients liés à la température d'utilisation. Parmi ces composés, sont préférés les composés de formule (I) pour lesquels R est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 5 à 25 atomes de carbone, R' est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 25 atomes de carbone, ou encore un radical - [(CH2)x0]yZ où x est un nombre entier allant de 2 à 5, y un nombre entier allant de 1 à 5, et Z est H ou un radical alkyle en C1-05, m est un nombre entier compris entre 1 et 15, n est un nombre entier compris entre 1 et 5, p est un nombre entier compris entre 0 et 5, M est un cation métallique alcalin ou alcalinoterreux ou un demi-cation dans le cas des métaux alcalinoterreux divalents ou un ion onium. Les composés où R' est un radical (0E)', (OP),', (0B)p, R" sont particulièrement préférés selon l'invention. Ces nouveaux composés sont tensioactifs. Ils sont faciles à synthétiser, stables, et leur formule permet de surmonter les problèmes liés aux mélanges de deux molécules différentes usuellement utilisées, molécules qui peuvent agir chacune sans qu'un résultat collectif attendu soit atteint ou dont l'arrangement peut induire la formation de gels, cristaux liquides, etc... qui gênent la récupération car ils augmentent la viscosité. In the compounds of the invention, at least two of the three units OE, OP and OB are present. In other words, according to the invention, the values p, m, n, n ', m' and p 'are not zero at the same time. Their formula is designed to combine the advantages of sulphonated fatty esters and those of alkoxylated acids in their salified neutralized form, without the disadvantages. In fact, on the one hand, the sulphonated fatty acids exhibit an excellent behavior with respect to the salinity of the water, thanks to the sulphonate function associated with the ester function, as well as a good temperature stability, but their performances are limited by the choice of lipophilic chains usually available and the insufficient length of these usual lipophilic chains (C16-C22). On the other hand, the hydrophobic part of the alkoxylated acids, thanks to the diversity of the R radicals that can be envisaged and to the adjustable number of propylene oxide (PO) units, allows a great adaptability of the interactions with the oil. In addition, their hydrophilic part is mainly due to the ethylene oxide (OE) units, which give the molecule a non-ionic character, despite the carboxylate function, which sometimes has drawbacks related to the temperature of use. Among these compounds, there are preferred compounds of formula (I) for which R is an alkyl or alkylaryl radical whose alkyl chain has 5 to 25 carbon atoms, R 'is an alkyl or alkylaryl radical whose alkyl chain has 1 at 25 carbon atoms, or a radical - [(CH2) x0] yZ where x is an integer ranging from 2 to 5, y an integer ranging from 1 to 5, and Z is H or an alkyl radical C1 -05, m is an integer from 1 to 15, n is an integer from 1 to 5, p is an integer from 0 to 5, M is an alkali or alkaline earth metal cation or a half-cation in the case of divalent alkaline earth metals or an onium ion. The compounds where R 'is a radical (OE)', (OP), ', (OB) p, R' 'are particularly preferred according to the invention These novel compounds are surface-active They are easy to synthesize, stable, and their This formula makes it possible to overcome the problems associated with the mixtures of two different molecules usually used, molecules that can each act without an expected collective result being reached or whose arrangement can induce the formation of gels, liquid crystals, etc., which interfere with recovery as they increase viscosity.
Par ailleurs, la formule de ces composés présente l'avantage d'être modulable selon les besoins liés aux gisements et aux conditions de réalisation de la récupération assistée. En fonction du type d'huile à récupérer, et ce pour tout type d'huiles, y compris les huiles visqueuses, en fonction du réservoir (viscosité, salinité, température, etc ...), et des conditions de l'extraction, il est possible d'adapter la synthèse et les composés obtenus, au cas par cas, en modulant le choix du radical R de la queue lipophile, du nombre p, m et n de motifs de la portion éthoxylée et propoxylée (et éventuellement butoxylée) et du radical R' alkyle de l'ester. Moreover, the formula of these compounds has the advantage of being flexible according to the needs related to the deposits and the conditions of realization of the assisted recovery. Depending on the type of oil to be recovered, and this for all types of oils, including viscous oils, depending on the reservoir (viscosity, salinity, temperature, etc ...), and conditions of extraction, it is possible to adapt the synthesis and the compounds obtained, on a case-by-case basis, by modulating the choice of the R radical of the lipophilic tail, the number p, m and n of units of the ethoxylated and propoxylated (and optionally butoxylated) portion. and the R 'alkyl radical of the ester.
Dans un mode particulier avantageux de réalisation des molécules tensioactives de l'invention, R et/ou R' et/ou R" sont des radicaux alkyle ramifiés, comme des radicaux issus d'alcools de Guerbet ou d'alcool isostéarique. Ces composés permettent d'éviter la formation de gels qui pourraient apparaître par alignement de chaînes linéaires, comme c'est le cas lors de l'utilisation de tensioactifs comportant de longues chaînes carbonées. Selon un second aspect, l'invention concerne des compositions tensioactives comportant un composé ou plusieurs composés de formule (I) ou une distribution de ces composés. De plus, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule R (0B)p (OP), (0E), CH (503M) - COOR' (I) selon l'invention ou d'un mélange ou d'une distribution de composés de formule (I) ou d'une composition tensioactive selon l'invention comportant au moins les étapes consistant à : a) éthérifier l'alcool ou le mélange d'alcools de formule ROH (II) en une première étape éventuelle de butoxylation et une seconde étape de propoxylation, et une troisième étape d'éthoxylation ; b) carbométhyler le ou les composés R (0B)p (OP), (0E), H (III) obtenus à l'étape a) ; puis c) sulfoner le ou les composés R (0B)p (OP)m (0E)' CH2-C(0)OH (IV) obtenus en b) et d) estérifier le ou les composés R (0B)p (OP)m (0E), CH(SO3H)-C(0)0H (V) obtenus en c) à l'aide de l'alcool R'OH [ou c') estérifier le ou les composés R-(0B)p (OP)m (0E)' CH2- C(0)OH (IV) obtenus en b) à l'aide de l'alcool R'OH et d') sulfoner le ou les composés R (0B)p (OP)m (0E)' CH2-C(0)OR' (VII) obtenus en c')]; puis e) neutraliser le mélange réactionnel obtenu. Comme p peut être nul, l'étape de butoxylation est éventuelle. Par ailleurs, les première et seconde étapes peuvent être effectuées simultanément en une étape de propoxylation/butoxylation. Ainsi, les motifs OB et OP peuvent être mélangés. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, l'addition est séquentielle. On ajoute de préférence des motifs OB puis des motifs OP. In a particular advantageous embodiment of the surfactant molecules of the invention, R and / or R 'and / or R "are branched alkyl radicals, such as radicals derived from Guerbet alcohols or isostearyl alcohol. to avoid the formation of gels which could appear by alignment of linear chains, as is the case when using surfactants comprising long carbon chains, According to a second aspect, the invention relates to surfactant compositions comprising a compound or a plurality of compounds of formula (I) or a distribution of these compounds In addition, the invention relates to a process for preparing a compound of formula R (0B) p (OP), (OE), CH (503M) - COOR '(I) according to the invention or a mixture or a distribution of compounds of formula (I) or a surfactant composition according to the invention comprising at least the steps of: a) etherifying the alcohol or the mixture of alcohols of formula ROH ( II) in a first optional butoxylation step and a second propoxylation step, and a third ethoxylation step; b) carbomethylating the compounds R (0B) p (OP), (OE), H (III) obtained in step a); and then c) sulfonating the compound (s) R (0B) p (OP) m (OE) 'CH2-C (O) OH (IV) obtained in b) and d) esterifying the compound (s) R (0B) p (OP) ) m (0E), CH (SO 3 H) -C (O) OH (V) obtained in c) using the alcohol R'OH [or c ') esterify the compound (s) R- (0B) p (OP) m (0E) 'CH 2 -C (O) OH (IV) obtained in b) using the alcohol R'OH and the) sulfonating the compound (s) R (0B) p (OP) m (0E) 'CH2-C (O) OR' (VII) obtained in c ')]; then e) neutralize the reaction mixture obtained. Since p may be zero, the butoxylation step is optional. Moreover, the first and second steps can be carried out simultaneously in a propoxylation / butoxylation step. Thus, the OB and OP patterns can be mixed. In a preferred embodiment of the invention, the addition is sequential. OB motifs and then OP motifs are preferably added.
Le procédé de l'invention présente l'avantage de mener à des composés utilisables quels que soient les réservoirs dont l'exploitation est visée, notamment des réservoirs carbonatés, dans les conditions de salinité, température et de viscosité des huiles concernées très diverses. De plus, l'invention concerne un procédé d'extraction d'hydrocarbures présents dans une formation souterraine, comprenant l'injection d'une composition aqueuse dans la formation souterraine et la production d'hydrocarbures déplacés par la composition aqueuse injectée, dans lequel est mise en oeuvre une composition tensioactive aqueuse selon l'invention, notamment pour une phase de récupération tertiaire. The method of the invention has the advantage of leading to usable compounds regardless of the tanks whose exploitation is targeted, including carbonated reservoirs, under the conditions of salinity, temperature and viscosity of the various concerned oils. In addition, the invention relates to a process for extracting hydrocarbons present in a subterranean formation, comprising injecting an aqueous composition into the subterranean formation and producing hydrocarbons displaced by the injected aqueous composition, wherein implementation of an aqueous surfactant composition according to the invention, in particular for a tertiary recovery phase.
Enfin, l'invention concerne l'utilisation des composés selon l'invention comme tensioactifs. Elle concerne aussi l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la récupération assistée d'hydrocarbures, et notamment pour la phase de récupération tertiaire. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et de la figure annexée, qui illustre le procédé de préparation dans le cas du composé de formule (I) où R est une chaîne linéaire en C17, p est 0, m est 9, n est 4 et R' est méthyle et W est Na. Les composés de l'invention de formule (I) peuvent, selon un (ou des) mode(s) des réalisation particulier(s) de l'invention, être définis par l'une des caractéristiques suivantes ou par toute combinaison d'au moins deux des caractéristiques suivantes: - p est 0 ; - M est un ion onium choisi parmi triéthanolammonium, triéthylammonium, pyridinium ou un cation ou demi cation d'un métal choisi dans le groupe comportant le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium et le calcium ; - M est un cation monovalent ; - M est Na ; - R est une chaîne alkyle linéaire ; - R est une chaîne alkyle en C12 à C30 ; - R est une chaîne alkyle en C16 à C20 ; - R est une chaîne alkyle en C17 ; - R est une chaîne alkyle ramifiée en C12 à C30 ; - R est une chaîne alkyle ramifiée en C16 à C20 ; - x est compris entre 2 et 5 ; - y est compris entre 1 et 5 ; - R' est une chaîne alkyle en Cl à C8, - R' est une chaîne alkyle ramifiée en C3 à C5 ; - R' est éthyle ou méthyle ; - Z est H, Me ou Et ; - m est compris entre 1 et 15, de préférence 1 et 10 ; - n est compris entre 1 et 10, de préférence 1 et 5 ; - p est compris entre 0 et 10, de préférence 0 et 5 ; - R' est (0E)n.(0P)m, (0B)p, R" et - n' est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 ; - m' est compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10 ; - p' est compris entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 5 ; - R" est une chaîne alkyle en Cl à C8 ; - R" est une chaîne alkyle ramifiée en C3 à C5 ; - R" est éthyle ou méthyle ; - Z' est H, éthyle ou méthyle ; - R" est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 25 atomes de carbone ; - R" est un radical -[(CH2),e O]y. -Z', où x' est un nombre entier allant de 2 à 5, y' est un nombre entier allant de 1 à 5 et Z' est H ou un radical alkyle en Cl à C5. L'invention concerne en particulier des composés ayant la formule : R(OB)p(OP)m (0E)', CH(S03M)-000(0E),. (OP)m. (0B)p. R", dans laquelle R est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 5 à 25 atomes de carbone, m est un nombre entier compris entre 1 et 15, n est un nombre entier compris entre 1 et 5, p est un nombre entier compris entre 0 et 5, n' est un nombre entier compris entre 1 et 5, m' est un nombre entier compris entre 1 et 15, p' est un nombre entier compris entre 0 et 5, R" est un radical alkyle ou alkylaryle dont la chaîne alkyle possède de 1 à 25 atomes de carbone, ou encore un radical -[(CI-12)'. O]y. -Z', où x' est un entier allant de 2 à 5, y' est un entier allant de 1 à 5 et Z' est H ou un radical alkyle en Cl à C5, et M est un cation métallique alcalin ou alcalinoterreux ou un demi-cation d'un métal alcalinoterreux divalent ou un ion onium. Par radical « alkyle », on entend ici un radical ayant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence 5 à 25 atomes de carbone, plus préférablement de 5 à 22 atomes de carbone. Des exemples, non limitatifs, de groupes R alkyle sont en particulier les chaînes grasses linéaires en C16 et C18. Par « aryle », on entend, un système de groupement aromatique monocyclique ou multicyclique, comprenant au moins un noyau aromatique comprenant de 6 à 16 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Un exemple, non limitatif, de groupement aryle est le phényle. Finally, the invention relates to the use of the compounds according to the invention as surfactants. It also relates to the use of a composition according to the invention for the enhanced recovery of hydrocarbons, and in particular for the tertiary recovery phase. The invention will be better understood on reading the following detailed description and the attached figure, which illustrates the preparation process in the case of the compound of formula (I) where R is a C17 linear chain, p is 0, m is 9, n is 4 and R 'is methyl and W is Na. The compounds of the invention of formula (I) may, according to one or more embodiments of the invention, be defined by one of the following characteristics or by any combination of minus two of the following characteristics: - p is 0; M is an onium ion selected from triethanolammonium, triethylammonium, pyridinium or a cation or half-cation of a metal selected from the group comprising lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium; M is a monovalent cation; - M is Na; R is a linear alkyl chain; - R is a C12 to C30 alkyl chain; - R is a C16 to C20 alkyl chain; R is a C17 alkyl chain; - R is a branched alkyl chain C12 to C30; - R is a C16 to C20 branched alkyl chain; x is between 2 and 5; - is between 1 and 5; R 'is a C1-C8 alkyl chain, - R' is a branched C3-C5 alkyl chain; - R 'is ethyl or methyl; Z is H, Me or Et; m is between 1 and 15, preferably 1 and 10; n is between 1 and 10, preferably 1 and 5; p is between 0 and 10, preferably 0 and 5; R 'is (0E) n (0P) m, (0B) p, R "and n' is from 1 to 10, preferably from 1 to 5, and m 'is from 1 to 15; preferably between 1 and 10; p 'is between 0 and 10, preferably between 0 and 5; - R "is a C1 to C8 alkyl chain; - R "is a branched alkyl chain C3 to C5; R" is ethyl or methyl; Z 'is H, ethyl or methyl; - R "is an alkyl or alkylaryl radical whose alkyl chain has 1 to 25 carbon atoms; - R" is a radical - [(CH2), e O] y. -Z ', where x' is an integer from 2 to 5, y 'is an integer from 1 to 5 and Z' is H or a C1 to C5 alkyl radical. The invention particularly relates to compounds having the formula: R (OB) p (OP) m (OE) ', CH (SO 3 M) -000 (OE) ,. (PO) m. (0B) p. R ", in which R is an alkyl or alkylaryl radical whose alkyl chain has 5 to 25 carbon atoms, m is an integer between 1 and 15, n is an integer between 1 and 5, p is a integer from 0 to 5, n 'is an integer from 1 to 5, m' is an integer from 1 to 15, p 'is an integer from 0 to 5, R "is an alkyl radical or alkylaryl whose alkyl chain has 1 to 25 carbon atoms, or a radical - [(CI-12) '. O] y. -Z ', where x' is an integer from 2 to 5, y 'is an integer from 1 to 5 and Z' is H or a C1 to C5 alkyl radical, and M is an alkali or alkaline earth metal cation or a half-cation of a divalent alkaline earth metal or an onium ion. By "alkyl" radical is meant here a radical having a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain of 3 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 25 carbon atoms, more preferably 5 to 22 carbon atoms. . Nonlimiting examples of R alkyl groups are in particular linear C16 and C18 fatty chains. By "aryl" is meant a monocyclic or multicyclic aromatic group system comprising at least one aromatic ring comprising from 6 to 16 carbon atoms, and preferably from 6 to 10 carbon atoms. A nonlimiting example of an aryl group is phenyl.
Par « alkylaryle », on entend alkyle fixé à un groupement aryle, tels que définis ci-dessus, le lien au groupement parent s'effectuant par le groupe aryle. Des exemples, non limitatifs, de groupes R alkylaryle sont en particulier nonylbenzène, dodécylbenzène, hexadécylbenzène, dodecyltoluène, dodécylorthoxylène. Par « distribution », on entend ici la collection des composés obtenus selon une répartition liée aux conditions réactionnelles et aux quantités d'éq. d'oxydes utilisées à chacun des temps de l'éthérification, comme cela apparaîtra plus bas. Dans la définition de R précisant la formule des composés (I), bien que les chaînes puissent être insaturées ou comporter des maillons ou substituants cycliques insaturés, les chaînes alkyle linéaires ou ramifiées saturées sont préférées selon l'invention, notamment pour des raisons liées à la synthèse. En effet, les insaturations ou les cycles non-saturés sont susceptibles de réagir lors de certaines étapes de leur préparation, notamment lors de l'étape de sulfonation et ne sont de ce fait préférablement pas présents dans la chaîne R. A titre d'exemple de modulation de la formule par le choix de R', dans le cas de l'ester méthylique (R' est Me) la partie ester méthylique est très hydrophile, et on peut réaliser un ester éthylique pour descendre l'hydrophilie. Pour le cas où la chaîne alkyle est trop faiblement hydrophobe, comme c'est le cas avec des chaînes plus courtes, ceci peut être compensé par la présence des unités oxyde de propylène (OP) et/ou oxyde de butylène (OB) dans la portion alkoxylée. By "alkylaryl" is meant alkyl attached to an aryl group, as defined above, the link to the parent group being effected by the aryl group. Nonlimiting examples of R alkylaryl groups are in particular nonylbenzene, dodecylbenzene, hexadecylbenzene, dodecyltoluene and dodecylorthoxylene. By "distribution" is meant here the collection of the compounds obtained according to a distribution related to the reaction conditions and the quantities of eq. of oxides used at each time of the etherification, as will appear below. In the definition of R specifying the formula of the compounds (I), although the chains may be unsaturated or comprise unsaturated cyclic links or substituents, the linear or branched saturated alkyl chains are preferred according to the invention, in particular for reasons related to synthesis. Indeed, unsaturations or unsaturated rings are likely to react during certain stages of their preparation, especially during the sulphonation step and are therefore preferably not present in the R chain. As an example of modulating the formula by the choice of R ', in the case of the methyl ester (R' is Me) the methyl ester part is very hydrophilic, and an ethyl ester can be made to lower the hydrophilicity. For the case where the alkyl chain is too weakly hydrophobic, as is the case with shorter chains, this can be compensated for by the presence of propylene oxide (PO) and / or butylene oxide (OB) units in the alkoxylated portion.
Le procédé de synthèse des composés de l'invention apparaît au tableau I suivant. The method of synthesis of the compounds of the invention appears in Table I below.
R-OH (II) ETHERIFICATION OP, OB ) a) ETHERIFICATION OE R - [OB], - [OP]m- [0E]' - H (III) CARBOMETHYLATION b) R [OB], - [OP]m - [0E]. - CH2 - COOH (IV) SULFONATION c) ESTERIFICATION c') R -[013]' - OP]', JOE], - C(SO3H)H - COOH (V) R -[0B], -[0P]. -[0E]' - CH2 - COOR' (VII) ESTERIFICATION d) SULFONATION d') R - [OB], - [OP]m - [0E]. - C(SO3H)H - COOR' (VI) NEUTRALISATION R [OB], - [OP]. - [OE]' - C(S03M)H - COOR' (1) TABLEAU 1 25 Pour mettre en oeuvre la première étape d'éthérification de l'alcool ou des mélanges d'alcools de formule ROH, on traite des alcools ROH (Il) ou des mélanges R-OH (Il) en deux temps. Les alcools ROH sont de préférence commerciaux et disponibles. Dans un premier temps, on traite ROH par des méthodes usuelles de butoxylation puis propoxylation, ou éventuellement de 30 propoxylation et butoxylation simultanées, pour faire réagir cet alcool ou mélange d'alcools en présence d'un catalyseur approprié, avec l'oxyde de butylène puis de propylène (ou un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde de butylène). R-OH (II) ETHERIFICATION OP, OB) a) ETHERIFICATION OE R - [OB], - [OP] m- [0E] '- H (III) CARBOMETHYLATION b) R [OB], - [OP] m - [0E]. - CH2 - COOH (IV) SULFONATION c) ESTERIFICATION c ') R - [013]' - OP] ', JOE], - C (SO3H) H - COOH (V) R - [0B], - [0P]. - [0E] '- CH2 - COOR' (VII) ESTERIFICATION d) SULFONATION of) R - [OB], - [OP] m - [0E]. - C (SO 3 H) H - COOR '(VI) NEUTRALIZATION R [OB], - [OP]. To carry out the first step of etherification of the alcohol or mixtures of alcohols of formula ROH, ROH alcohols are treated with (OH) CO (SO 3 M) H - COOR (1). II) or R-OH (II) mixtures in two stages. ROH alcohols are preferably commercial and available. Initially, ROH is treated by standard butoxylation and then propoxylation, or optionally simultaneous propoxylation and butoxylation methods, to react this alcohol or mixture of alcohols in the presence of a suitable catalyst with butylene oxide. then propylene (or a mixture of propylene oxide and butylene oxide).
Comme catalyseur, on peut utiliser par exemple de l'hydroxyde de sodium, ou du sodium en pastilles, ou de l'hydroxyde de potassium. L'oxyde de butylène génère des unités OB : -CH(CH3)CH(CH3)0- . L'oxyde de propylène génère des unités ou motifs OP : -CH(CH3)CH2O-. La quantité d'oxyde de butylène (respectivement oxyde de propylène), et le temps de réaction déterminent le degré p de butoxylation (respectivement le degré m de propoxylation) lesquelles déterminent aussi pour partie les propriétés du produit tensioactif. Ainsi, les motifs OP et OB peuvent être mélangés pour donner une portion ROP)p (OP),,], lorsque OP et OB sont introduits ensemble dans le réacteur ou bien se trouver en deux portions distinctes, lorsque l'on fait réagir successivement OB et OP. Selon l'invention, on préfère faire réagir OB puis OP pour donner les portions (0B)p et (OP)m. Dans un troisième temps, on ajoute au milieu réactionnel de l'oxyde d'éthylène dans des conditions réactionnelles usuelles, pour fixer la portion [0E], et obtenir le composé correspondant. La quantité d'oxyde d'éthylène, qui génère des unités ou motifs OE : -CH2CH2O-, et le temps de réaction déterminent le degré d'éthoxylation (la valeur de n), laquelle détermine aussi pour partie les propriétés du produit tensioactif. As a catalyst, it is possible to use, for example, sodium hydroxide, or sodium in pellets, or potassium hydroxide. Butylene oxide generates OB units: -CH (CH3) CH (CH3) O-. Propylene oxide generates units or units OP: -CH (CH 3) CH 2 O-. The amount of butylene oxide (respectively propylene oxide), and the reaction time determine the degree of butoxylation (respectively degree m of propoxylation) which also partly determine the properties of the surfactant product. Thus, the units OP and OB may be mixed to give a portion ROP) p (OP), when OP and OB are introduced together into the reactor or may be in two distinct portions, when reacting successively OB and OP. According to the invention, it is preferred to react OB and OP to give the portions (0B) p and (OP) m. In a third step, ethylene oxide is added to the reaction medium under customary reaction conditions, to fix the [OE] portion, and to obtain the corresponding compound. The amount of ethylene oxide, which generates OE units or units: -CH 2 CH 2 O-, and the reaction time determine the degree of ethoxylation (the value of n), which also partly determines the properties of the surfactant product.
Les réactions d'alkoxylation conduisent en général à une distribution de molécules à degrés d'alkoxylation différents. Par exemple, dans le cas de l'éthoxylation d'un alcool ROH, les molécules éthoxylées obtenues ont un degré d'éthoxylation réparti selon une loi de Poisson : [RO (CH2CH20)'H] = [R OH] (In [R OH] 0)n où [ n! ROH indique la concentration de l'espèce considérée, de degré d'éthoxylation n, [R OH], et [R OH] sont les concentrations en alcool initiale et non réagi, respectivement. Des catalyseurs et conditions réactionnelles adéquates pour réaliser l'éthérification sont décrites notamment dans le document US 2007/0100097 ou dans l'ouvrage « Nonionic surfactants », M.J. Schick Ed. M. Dekker, 1967. The alkoxylation reactions generally lead to a distribution of molecules with different degrees of alkoxylation. For example, in the case of the ethoxylation of an alcohol ROH, the ethoxylated molecules obtained have a degree of ethoxylation distributed according to a Poisson distribution: [RO (CH 2 CH 2 O)] H] = [R OH] (In [R] OH] 0) n where [n! ROH indicates the concentration of the species considered, of degree of ethoxylation n, [R OH], and [R OH] are the initial and unreacted alcohol concentrations, respectively. Catalysts and reaction conditions suitable for carrying out the etherification are described in particular in US 2007/0100097 or in the "Nonionic surfactants", M.J. Schick Ed. M. Dekker, 1967.
C'est lors de ces étapes d'éthérification que se dessine la distribution des mélanges de composés de formule (I) obtenus, en général une portion (0E), accolée à une portion [(OB)p(OP)m]. It is during these etherification steps that the distribution of the mixtures of compounds of formula (I) obtained, in general a portion (0E), contiguous to a portion [(OB) p (OP) m] is drawn.
On obtient un mélange de molécules de formule (III) R (0B)p (OP), (0E), H dont la distribution est conservée lors des étapes ultérieures. Pour mener la carbométhylation du ou des composés de formule (III) obtenus à l'étape d'éthérification, on peut utiliser de l'acide chloroacétique et mettre en oeuvre le procédé décrit dans le document US 2010/0081716. On peut toutefois choisir toute autre méthode ou réactif adéquat pour cette carbométhylation. Les composés de formule (IV), obtenus avec la même distribution que les composés (III) correspondants, sont alors sulfonés puis estérifiés. A mixture of molecules of formula (III) R (OB) p (OP), (OE), H, the distribution of which is preserved at the subsequent stages, is obtained. In order to carry out the carbomethylation of the compound (s) of formula (III) obtained in the etherification step, chloroacetic acid may be used and the method described in US 2010/0081716 may be used. However, any other suitable method or reagent for this carbomethylation may be chosen. The compounds of formula (IV), obtained with the same distribution as the corresponding compounds (III), are then sulphonated and then esterified.
L'étape de sulfonation peut être réalisée dans les conditions usuelles compatibles avec la structure des composés (IV) et (VII). On peut notamment utiliser la méthode décrite dans Organic Syntheses, Coll. Vol 4 p 862 (1963), Vol 36 p83 (1956), ou du trioxyde de soufre en phase gazeuse, selon le document WO 2009/098176 A1, pour obtenir les acides sulfonés de formule (V). The sulphonation step may be carried out under the usual conditions compatible with the structure of the compounds (IV) and (VII). In particular, the method described in Organic Syntheses, Coll. Vol 4 p 862 (1963), Vol 36 p83 (1956), or sulfur trioxide gas phase, according to WO 2009/098176 A1, to obtain the sulfonated acids of formula (V).
L'estérification de ces composés peut alors être menée de façon usuelle à l'aide de l'alcool R'OH pour obtenir des composés ou mélanges de composés de formule (VI). La réaction d'estérification a lieu en présence de catalyseur de type acide p-toluène sulfonique ou d'autres acides sulfoniques organiques comme l'acide o-toluène sulfonique, l'acide naphtalène sulfonique, par exemple, ou encore en présence d'acide sulfurique. La réaction d'estérification ayant lieu en milieu solvant, l'alcool R'OH peut selon l'invention jouer le rôle du solvant. A l'issue des étapes de sulfonation et estérification, on neutralise le milieu réactionnel par tout moyen adéquat pour obtenir un pH neutre. Par exemple, on peut utiliser de la soude, éventuellement en pastilles ou de la potasse ajoutées au milieu réactionnel. Dans une seconde variante, les composés de formule (IV) peuvent toutefois dans un premier temps être estérifiés en R (0B)p (OP), (0E), CH2-C(0)OR' (VII) puis sulfonés, pour mener aux composés ou mélanges de composés de formule (VI), neutralisés si nécessaire de la même façon que dans la première variante, sous forme des composés ou mélanges de composés finaux de formule (I). Les compositions de l'invention comportent au moins un composé de formule (I). Compte tenu notamment de leur procédé d'obtention, les compositions comprennent toutefois généralement un mélange de produits ayant la formule de base (I) avec des variations de m, n et R', et éventuellement p, et des variations éventuelles de R si les composés ROH de départ sont « panachés ». Ce mélange, en ce qui concerne m, n, p et R, est constitué dès l'étape d'éthérification, selon une distribution dépendant des conditions de réalisation de l'étape a) dans ses deux ou trois temps. Les compositions tensioactives de l'invention peuvent se trouver sous forme de solution aqueuse. Dans ce cas, la proportion massique des composés de formule (I) dans la solution aqueuse est de préférence comprise entre 0,01% et 30%, de façon préférée entre 0,1 et 20%, de façon plus préférée entre 0,1 et 5%. Les compositions peuvent comprendre en outre, un ou plusieurs additifs comme des co-surfactants, co-solvants ou un (ou des) adjuvant(s). Leur adjonction peut être réalisée à l'origine, avant stockage, ou extemporanément lors de l'injection. Ils peuvent être choisi parmi les sels, des tensioactifs de formule différente de la formule (I), des agents sacrificiels, des polymères de contrôle de la mobilité, des agents d'ajustement du pH. Comme adjuvant, on peut utiliser un hydrocarbure. Comme additif du type polymère, on peut utiliser par exemple les produits polyacrylamides décrits dans les documents US 2,731,414 ou US 2,827,964. Comme additif du type polysaccharide, on peut utiliser par exemple les produits décrits dans les documents US 4,006,058 ou US 4,233,438. Les composés de l'invention sont utilisables comme tensio-actifs dans divers domaines, comme la détergence, les lubrifiants en émulsion, notamment et plus généralement comme émulsifiants, dispersants, agents moussants, détergents et nettoyants dans l'industrie, y compris l'industrie du pétrole, mais aussi celle du textile ou des cosmétiques, dans l'agriculture, pour l'inhibition de la corrosion, dans l'industrie des lubrifiants, la cimenterie, par exemple. Esterification of these compounds can then be carried out in the usual manner using the alcohol R'OH to obtain compounds or mixtures of compounds of formula (VI). The esterification reaction takes place in the presence of p-toluene sulfonic acid catalyst or other organic sulfonic acids such as o-toluenesulphonic acid, naphthalenesulphonic acid, for example, or in the presence of acid. sulfuric. Since the esterification reaction takes place in a solvent medium, the alcohol R'OH may, according to the invention, act as a solvent. At the end of the sulfonation and esterification steps, the reaction medium is neutralized by any suitable means to obtain a neutral pH. For example, one can use sodium hydroxide, optionally in pellets or potash added to the reaction medium. In a second variant, however, the compounds of formula (IV) may initially be esterified to R (0B) p (OP), (OE), CH 2 -C (O) OR '(VII) and then sulphonated, to carry out to the compounds or mixtures of compounds of formula (VI), neutralized if necessary in the same way as in the first variant, in the form of compounds or mixtures of final compounds of formula (I). The compositions of the invention comprise at least one compound of formula (I). Taking into account in particular their method of obtaining, the compositions generally however comprise a mixture of products having the basic formula (I) with variations of m, n and R ', and possibly p, and possible variations of R if the ROH starting compounds are "variegated". This mixture, with regard to m, n, p and R, is constituted as of the etherification step, according to a distribution depending on the conditions of realization of step a) in its two or three times. The surfactant compositions of the invention may be in the form of an aqueous solution. In this case, the mass proportion of the compounds of formula (I) in the aqueous solution is preferably between 0.01% and 30%, preferably between 0.1 and 20%, more preferably between 0.1. and 5%. The compositions may further comprise one or more additives such as co-surfactants, co-solvents or adjuvant (s). Their addition can be made originally, before storage, or extemporaneously during injection. They can be chosen from salts, surfactants of different formula of formula (I), sacrificial agents, mobility control polymers, pH adjusting agents. As an adjuvant, a hydrocarbon can be used. As an additive of the polymer type, it is possible, for example, to use the polyacrylamide products described in US Pat. No. 2,731,414 or US Pat. No. 2,827,964. As additive of the polysaccharide type, it is possible, for example, to use the products described in documents US Pat. No. 4,006,058 or US Pat. No. 4,233,438. The compounds of the invention are useful as surfactants in various fields, such as detergents, emulsion lubricants, and more generally as emulsifiers, dispersants, foaming agents, detergents and cleaners in industry, including industry. oil, but also that of textiles or cosmetics, in agriculture, for the inhibition of corrosion, in the lubricants industry, the cement industry, for example.
Dans l'exploitation pétrolière en particulier, les compositions tensioactives selon l'invention sont particulièrement utiles pour la récupération tertiaire assistée d'hydrocarbures. Pour récupérer du pétrole brut, on injecte au moyen d'au moins un puits d'injection, une composition tensioactive selon l'invention, sous forme d'une solution aqueuse, dans la formation souterraine contenant des hydrocarbures, notamment du pétrole brut. La composition tensioactive déplace le pétrole, notamment en formant une microémulsion huile/eau. Cette zone de tension interfaciale réduite se propage ensuite dans la formation. Préalablement, on peut injecter de l'eau, des fluides à base d'hydrocarbures et/ou de saumure ou une composition selon l'invention de formulation distincte. Les hydrocarbures sont récupérés au moyen d'au moins un puits de production distant(s) du ou des puits d'injection. Pour que l'injection de tensioactifs soit optimisée, il est préférable d'avoir un gradient de salinité. Notamment, en présence de polymères, on injecte les tensioactifs avec un polymère à une salinité donnée, et le bouchon formé est poussé avec de l'eau salée, contenant éventuellement un polymère, à une salinité plus basse que celle du bouchon. Généralement, pour ajuster les compositions tensioactives et leurs additifs, et ajuster leurs caractéristiques à la formation visée, on teste les compositions en pipette, puis en carottes et/ou sur des modèles de roche poreuse. In petroleum exploitation in particular, the surfactant compositions according to the invention are particularly useful for assisted tertiary hydrocarbon recovery. To recover crude oil, at least one injection well is injected with a surfactant composition according to the invention, in the form of an aqueous solution, into the subterranean formation containing hydrocarbons, especially crude oil. The surfactant composition displaces the oil, in particular by forming an oil / water microemulsion. This area of reduced interfacial tension then propagates in the formation. Beforehand, it is possible to inject water, hydrocarbon and / or brine fluids or a composition of the invention with a separate formulation. The hydrocarbons are recovered by means of at least one remote production well (s) from the injection well (s). In order for the injection of surfactants to be optimized, it is preferable to have a salinity gradient. In particular, in the presence of polymers, the surfactants are injected with a polymer at a given salinity, and the stopper formed is pushed with salt water, possibly containing a polymer, at a lower salinity than that of the stopper. Generally, to adjust the surfactant compositions and their additives, and adjust their characteristics to the target formation, the compositions are tested pipette, then carrots and / or models of porous rock.
Compte tenu de l'adaptabilité des molécules de l'invention, les compositions et procédé de production sont utiles pour la récupération tertiaire dans tous types de formation, d'hydrocarbures et de conditions d'exploitation. Ils sont notamment utiles dans des domaines de pH de l'ordre de 5 à 9, plus particulièrement 6 à 8.. Given the adaptability of the molecules of the invention, the compositions and production method are useful for tertiary recovery in all types of formation, hydrocarbons and operating conditions. They are particularly useful in pH ranges of the order of 5 to 9, more particularly 6 to 8.
Ils sont particulièrement utiles pour récupérer les huiles des réservoirs carbonatés, et particulièrement dans des conditions de forte salinité et/ou pour des huiles à forte viscosité. Ainsi, ils peuvent être employés pour des huiles conventionnelles de viscosité allant de 0,5 à 100 cP, mais aussi pour la récupération d'huiles plus visqueuses, pouvant aller jusqu'à 1000 cP, voire plus. Ils peuvent être employés pour des salinités usuelles et aussi des salinités fortes de l'eau de formation, celle- ci pouvant aller jusqu'à 200-250g/I, c'est-à-dire la quasi-saturation. EXEMPLES Exemple 1 Le schéma de la figure 1 illustre un mode opératoire de synthèse d'un ester sulfoné de formule (I) selon l'invention pour lequel R est une chaîne linéaire en C17, p est 0, m est 9, n est 4 et R' est méthyle et M est Na. They are particularly useful for recovering oils from carbonated reservoirs, and particularly under conditions of high salinity and / or high viscosity oils. Thus, they can be used for conventional viscosity oils ranging from 0.5 to 100 cP, but also for the recovery of more viscous oils, up to 1000 cP or more. They can be used for usual salinities and also high salinities of the formation water, which can go up to 200-250g / I, that is to say the quasi-saturation. EXAMPLES Example 1 The scheme of FIG. 1 illustrates a procedure for synthesizing a sulphonated ester of formula (I) according to the invention for which R is a C17 linear chain, p is 0, m is 9, n is 4 and R 'is methyl and M is Na.
C17H35 - [OP]9 - [0E]4- CH(SO3Na) - C(0)0-CH3 (1) a) Ethérification : Dans un tricol, à 1,15éq. de potassium métal, préalablement lavé à l'éthanol puis au toluène, dans 23m1 de cyclohexane, on a additionné 1éq. d'alcool CH3-(CH2)15-CH2OH : composé (2), et porté le mélange à 80°C pendant 3 jours. On a obtenu une solution d'alcoolate de potassium dans le cyclohexane. 1,1éq. d'oxyde de propylène (OP) ont été introduits dans un volume d'heptane (8m1 oxyde de propylène pour 14m1 d'heptane) et on a ajouté 1éq. de la solution d'alcoolate de potassium et 0,13éq. de triisobutylaluminium (solution 25% massique dans le toluène). La réaction a été menée à 0°C pendant 15 heures. On a ensuite suivi une procédure similaire avec de l'oxyde d'éthylène et on a ainsi obtenu le composé (3). b) Carbométhylation : Dans le tricol muni d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on a chauffé 1éq. d'alcool à 70°C, et additionné 1,1éq. de sel de sodium de l'acide chloroacétique et 1,1éq. d'hydroxyde de sodium (en pastille). Le milieu réactionnel s'est coloré. Il a été porté à 75°C pendant 1heure, puis à 85°C pendant 1 heure. Après avoir refroidi le milieu et ajouté une solution d'acide chlorhydrique à 10% jusqu'à l'obtention d'un pH de 2, on a concentré le milieu réactionnel comportant l'acide (4). c) Sulfonation : Dans le ballon tricol muni d'un thermomètre et d'un réfrigérant relié aux pièges, on a introduit 1éq. de l'acide (4) dilué dans un volume de chloroforme (pour 20g, 60m1 de chloroforme), puis on a additionné lentement 1,1éq. d'acide chlorosulfonique, introduit depuis l'ampoule à addition, le milieu réactionnel s'est coloré et le mélange a été porté à reflux pendant 1heure. On a refroidi le mélange réactionnel et distillé le chloroforme à pression atmosphérique. On a laissé sécher le produit au dessiccateur pendant 24 h. C17H35 - [OP] 9 - [OE] 4- CH (SO3Na) - C (O) O-CH3 (1) a) Etherification: In a tricolor, at 1.15 eq. of potassium metal, previously washed with ethanol then with toluene, in 23 ml of cyclohexane, was added 1 eq. of alcohol CH3- (CH2) 15-CH2OH: compound (2), and brought to 80 ° C for 3 days. A solution of potassium alkoxide in cyclohexane was obtained. 1,1éq. Propylene oxide (PO) was introduced into a volume of heptane (8 ml propylene oxide per 14 ml heptane) and 1 eq. potassium alcoholate solution and 0.13eq. triisobutylaluminum (25% by weight solution in toluene). The reaction was conducted at 0 ° C for 15 hours. A similar procedure was then followed with ethylene oxide and thus the compound (3) was obtained. b) Carbomethylation: In the three-necked with a thermometer and a condenser, 1 eq. of alcohol at 70 ° C, and added 1,1eq. sodium salt of chloroacetic acid and 1.1 eq. sodium hydroxide (in pellet). The reaction medium is colored. It was heated at 75 ° C for 1 hour, then at 85 ° C for 1 hour. After cooling the medium and adding a solution of 10% hydrochloric acid until a pH of 2 is obtained, the reaction medium comprising the acid (4) was concentrated. c) Sulphonation: In the three-necked flask equipped with a thermometer and a refrigerant connected to the traps, 1 eq. acid (4) diluted in a volume of chloroform (for 20 g, 60 ml chloroform), then slowly added 1.1 eq. of chlorosulfonic acid, introduced from the addition funnel, the reaction mixture was colored and the mixture was refluxed for 1 hour. The reaction mixture was cooled and the chloroform distilled at atmospheric pressure. The product was allowed to dry in the desiccator for 24 hours.
Cette réaction a été menée conformément à la synthèse décrite dans Organic Syntheses, Coll. Vol 4 p 862 (1963), Vol 36 p83 (1956). d) Estérification et neutralisation : On a introduit 1,5éq. d'alcool CH3OH et 1éq. de l'acide sulfoné (5) dans le réacteur et alors ajouté une pointe de spatule d'acide p-toluènesulfonique et porté le mélange à reflux pendant 2h. Lorsque la réaction a été finie, on a refroidi le milieu contenant le composé (6), puis neutralisé la solution avec une solution d'hydroxyde de sodium afin d'atteindre un pH neutre, puis on a distillé l'alcool et l'eau pour obtenir l'ester sulfoné (1) neutralisé. This reaction was conducted according to the synthesis described in Organic Syntheses, Coll. Vol 4 p 862 (1963), Vol 36 p83 (1956). d) Esterification and neutralization: 1.5 eq. of CH3OH alcohol and 1 eq. sulfonated acid (5) in the reactor and then added a spatula tip of p-toluenesulfonic acid and brought the mixture to reflux for 2h. When the reaction was complete, the medium containing the compound (6) was cooled, then the solution was neutralized with sodium hydroxide solution to reach a neutral pH, and then the alcohol and water were distilled off. to obtain the neutralized sulfonated ester (1).
Pour augmenter la pureté du produit (1), on fait précipiter le di-sel dans l'eau distillée en introduisant 10m1 d'eau distillée pour 3g de produit dissous à chaud. Puis, le di-sel précipite par refroidissement, on filtre et on concentre le produit (6) la phase aqueuse. Exemple 2 La synthèse du produit (6) de l'exemple 1 est menée de la même façon, à ceci près que l'étape de sulfonation et l'étape d'estérification sont interverties, l'estérification d) étant réalisée avant la sulfonation c). To increase the purity of the product (1), the di-salt is precipitated in distilled water by introducing 10 ml of distilled water to 3 g of hot-dissolved product. The di-salt is then precipitated by cooling, filtered and the product (6) is concentrated in the aqueous phase. EXAMPLE 2 The synthesis of the product (6) of Example 1 is carried out in the same manner, except that the sulfonation step and the esterification step are reversed, the esterification d) being carried out before the sulfonation vs).
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