FR2944801A1 - FIRE RESISTANT BITUMINOUS COMPOSITION - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne de nouvelles compositions bitumineuses résistantes au feu comprenant au moins un bitume, au moins un sel d'acide phosphorique, au moins un polyoside, la quantité de sel d'acide phosphorique et de polyoside étant comprise entre 1 et 20% en masse par rapport à la masse de la composition bitumineuse, ladite composition bitumineuse étant exempte de composés halogénés.The present invention relates to novel bituminous fire-resistant compositions comprising at least one bitumen, at least one phosphoric acid salt, at least one polysaccharide, the amount of phosphoric acid salt and of polysaccharide being between 1 and 20% by weight. mass relative to the mass of the bituminous composition, said bituminous composition being free of halogenated compounds.
Description
COMPOSITION BITUMINEUSE RESISTANTE AU FEU FIRE RESISTANT BITUMINOUS COMPOSITION
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se situe dans le domaine des bitumes. L'invention concerne des compositions bitumineuses et notamment des compositions bitumineuses ayant une résistance au feu améliorée. Les compositions bitumineuses selon l'invention sont utilisables pour des applications routières et/ou des applications industrielles. ART ANTERIEUR Pour améliorer la résistance au feu des compositions bitumineuses, différents additifs ignifuges ont été ajoutés aux compositions bitumineuses. Le document DE20308971 décrit une masse de bitume comprenant des additifs ignifuges intumescents tels que la vermiculite, le graphite expansé, des mélanges de sucre, de mélamine, de polyphosphate d'ammonium ou des mélanges d'amidon. Les additifs ignifuges intumescents sont ajoutés à la masse de bitume dans une proportion de 25 à 55% en masse, de préférence de 25 à 45%. La quantité d'additifs ignifuges de ces compositions bitumineuses est donc très importante. Dans la demande de brevet FR2256945, des bitumes difficilement combustibles sont décrits et contiennent comme composants ignifugeants des composés organiques bromés, d'un point de fusion inférieur à 200°C, des composés organiques phosphorés et de l'amidon insoluble dans l'eau froide. Les composés bromés sont très efficaces mais ont pour désavantage de conduire lors du processus de dégradation thermique à la libération de produits toxiques et corrosifs tels que l'acide bromhydrique. TECHNICAL FIELD The present invention is in the field of bitumens. The invention relates to bituminous compositions and in particular bituminous compositions having improved fire resistance. The bituminous compositions according to the invention can be used for road applications and / or industrial applications. PRIOR ART To improve the fire resistance of bituminous compositions, various flame retardant additives have been added to the bituminous compositions. DE20308971 discloses a bitumen mass comprising intumescent flame retardant additives such as vermiculite, expanded graphite, mixtures of sugar, melamine, ammonium polyphosphate or starch mixtures. The intumescent flame retardant additives are added to the bitumen mass in a proportion of 25 to 55% by weight, preferably 25 to 45%. The amount of flame retardant additives of these bituminous compositions is therefore very important. In the patent application FR2256945, difficult-to-fuel bitumens are described and contain, as flame-retardant components, brominated organic compounds with a melting point of less than 200 ° C., phosphorus-containing organic compounds and starch insoluble in cold water. . The brominated compounds are very effective but have the disadvantage of driving during the process of thermal degradation to the release of toxic and corrosive products such as hydrobromic acid.
OBJECTIFS DE L'INVENTION L'invention a pour but de proposer une nouvelle composition bitumineuse, résistante au feu, ne comprenant pas de dérivés halogénés, et comprenant au moins un bitume, au moins un sel d'acide phosphorique et au moins un polyoside, la quantité de ces deux additifs étant choisie de manière à avoir une résistance au feu améliorée par rapport au bitume non additivé sans dégrader les propriétés physiques et mécaniques des enrobés et/ou mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée. La demanderesse a découvert qu'une quantité de sel d'acide phosphorique et de polyoside comprise entre 1 et 20% en masse, dans la composition bitumineuse, était suffisante pour avoir une résistance au feu améliorée. Une quantité supérieure à 20% en masse, dans la composition bitumineuse, n'améliore pas la résistance au feu de la composition bitumineuse et dégrade en outre les propriétés physiques et R.' Brevets3020030282--090422-Texte dépôt.doc - Page - 1 - sur 17 mécaniques des enrobés et/ou mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée. Le principal objectif de l'invention est donc de formuler une composition bitumineuse résistante au feu sans dégrader les propriétés physiques et mécaniques des enrobés et/ou mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée. En particulier, l'ajout des additifs ignifugeants ne doit pas augmenter trop fortement la viscosité des enrobés et/ou mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée selon l'invention. De plus, les mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée selon l'invention doivent conserver un comportement à froid et à chaud satisfaisant, pour respecter notamment les spécifications UEtac (Spécifications de l'Union Européenne pour l'Agrément Technique dans la Construction). Les mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée selon l'invention doivent aussi être suffisamment élastiques. Enfin, les mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée selon l'invention doivent être résistants au vieillissement. Un autre objectif de l'invention est de formuler un mastic bitumineux dans lequel les additifs ignifugeants peuvent se substituer en totalité ou partiellement aux charges classiquement utilisées, telles que les charges minérales. Cette substitution totale ou partielle, ne devant pas se faire au détriment des propriétés physiques et mécaniques citées ci-dessus. BREVE DESCRIPTION L'invention concerne une composition bitumineuse comprenant au moins un bitume, au moins un sel d'acide phosphorique, au moins un polyoside, la quantité de sel d'acide phosphorique et de polyoside étant comprise entre 1 et 20% en masse par rapport à la masse de la composition bitumineuse, ladite composition bitumineuse étant exempte de composés halogénés. De préférence, le sel d'acide phosphorique est un phosphate d'ammonium ou un polyphosphate d'ammonium. De préférence, le polyphosphate d'ammonium est un polyphoshate 30 d'ammonium ayant un degré de polymérisation supérieur à 1000. De préférence, le polyoside est choisi parmi les dérivés de l'amidon et/ou de la fécule. De préférence, le polyoside est de la fécule de pomme de terre native ou de l'amidon de maïs natif. 35 De préférence, le rapport massique des quantités de sel d'acide phosphorique et de polyoside est égal à 1. R:vBrevets`30200'30232--090422- texte dépôt.doc - Page - 2 - sur 17 De préférence, la composition bitumineuse comprend en outre un polymère, de préférence de 1 à 20% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 5 à 10%. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition bitumineuse telle que définie ci-dessus dans lequel on chauffe au moins un bitume à une température comprise entre 160°C et 200°C, on y ajoute au moins un sel d'acide phosphorique, au moins un polyoside et éventuellement au moins un polymère, le sel d'acide phosphorique et le polyoside ayant été, de préférence, préalablement solubilisés ensemble dans de l'eau et séchés avant d'être ajoutés au bitume. OBJECTIVES OF THE INVENTION The purpose of the invention is to propose a new bituminous composition, fire-resistant, not comprising halogenated derivatives, and comprising at least one bitumen, at least one phosphoric acid salt and at least one polysaccharide, the quantity of these two additives being chosen so as to have improved fire resistance compared to the non-additive bitumen without degrading the physical and mechanical properties of the mixes and / or putties formulated from the additive bituminous composition. The applicant has discovered that an amount of phosphoric acid salt and polysaccharide of between 1 and 20% by weight, in the bituminous composition, was sufficient to have improved fire resistance. An amount greater than 20% by weight, in the bituminous composition, does not improve the fire resistance of the bituminous composition and further degrades the physical properties and R. Patents3020030282--090422-Text filing.doc - Page - 1 - on 17 mechanical asphalt mixes and / or mastics formulated from the bituminous additive composition. The main objective of the invention is therefore to formulate a bituminous composition resistant to fire without degrading the physical and mechanical properties of the mixes and / or mastics formulated from the additive bituminous composition. In particular, the addition of flame retardant additives must not increase too strongly the viscosity of the mixes and / or mastics formulated from the additive bituminous composition according to the invention. In addition, the mastics formulated from the additive bituminous composition according to the invention must maintain satisfactory cold and hot behavior, in particular to comply with UEtac specifications (European Union Specifications for Technical Approval in Construction). . Mastics formulated from the additive bituminous composition according to the invention must also be sufficiently elastic. Finally, the mastics formulated from the additive bituminous composition according to the invention must be resistant to aging. Another object of the invention is to formulate a bituminous mastic in which the flame retardant additives may be substituted in whole or in part for conventionally used fillers, such as mineral fillers. This total or partial substitution must not be to the detriment of the physical and mechanical properties mentioned above. BRIEF DESCRIPTION The invention relates to a bituminous composition comprising at least one bitumen, at least one phosphoric acid salt, at least one polysaccharide, the amount of phosphoric acid salt and of polysaccharide being between 1 and 20% by mass relative to the mass of the bituminous composition, said bituminous composition being free of halogenated compounds. Preferably, the phosphoric acid salt is ammonium phosphate or ammonium polyphosphate. Preferably, the ammonium polyphosphate is an ammonium polyphosate having a degree of polymerization greater than 1000. Preferably, the polysaccharide is selected from starch and / or starch derivatives. Preferably, the polysaccharide is native potato starch or native corn starch. Preferably, the weight ratio of the amounts of phosphoric acid salt and polysaccharide is 1. R: vBrevets`30200'30232--090422- text deposition.doc - Page - 2 - of 17 Preferably the composition bituminous material further comprises a polymer, preferably from 1 to 20% by weight, based on the weight of the bituminous composition, preferably from 2 to 15%, more preferably from 5 to 10%. The invention also relates to a process for the preparation of a bituminous composition as defined above in which at least one bitumen is heated at a temperature of between 160 ° C. and 200 ° C., at least one salt of phosphoric acid, at least one polysaccharide and optionally at least one polymer, the phosphoric acid salt and the polysaccharide being preferably solubilized beforehand in water and dried before being added to the bitumen.
L'invention concerne aussi un mastic bitumineux comprenant une composition bitumineuse telle que définie ci-dessus et des charges. De préférence, le mastic bitumineux comprend de 20 à 90% en masse de composition bitumineuse, par rapport à la masse de mastic bitumineux, de préférence de 30 à 80%, plus préférentiellement de 40 à 60%. The invention also relates to a bituminous mastic comprising a bituminous composition as defined above and fillers. Preferably, the bituminous mastic comprises from 20 to 90% by weight of bituminous composition, relative to the weight of bituminous mastic, preferably from 30 to 80%, more preferably from 40 to 60%.
L'invention concerne aussi une membrane d'étanchéité comprenant un mastic bitumineux tel que défini ci-dessus. L'invention concerne aussi un dessous de moquette comprenant un mastic bitumineux tel que défini ci-dessus. L'invention concerne aussi un enrobé bitumineux comprenant une composition 20 bitumineuse telle que définie ci-dessus et des granulats. L'invention concerne aussi l'utilisation de 1 à 20% en masse d'un mélange d'au moins un sel d'acide phosphorique et d'au moins un polyoside dans du bitume pour améliorer la résistance anti-feu d'une composition bitumineuse, d'un mastic bitumineux, d'une membrane d'étanchéité, d'un dessous de moquette ou d'un enrobé 25 bitumineux. L'invention concerne aussi l'utilisation de la composition bitumineuse telle que définie ci-dessus pour améliorer la résistance anti-feu d'un mastic bitumineux, d'une membrane d'étanchéité, d'un dessous de moquette ou d'un enrobé bitumineux. DESCRIPTION DETAILLEE 30 La composition bitumineuse selon l'invention comprend au moins un sel d'acide phosphorique. Par sel d'acide phosphorique on entend les sels de l'acide phosphorique et les sels d'acides polyphosphoriques tels que les diphosphates (aussi appelés pyrophosphates), les triphosphates... 35 A titre d'illustration, on peut citer, les phosphates d'ammonium, les pyrophosphates d'ammonium, les polyphosphates d'ammonium, les phosphates de mélamine, les pyrophosphates de mélamine, les polyphosphates de mélamine, les phosphates de sodium, les pyrophosphates de sodium, les polyphosphates de sodium. R yBrevets--3020030282--000422-Texte dépôt.doc - Page - 3 - sur 17 On utilise de préférence les polyphosphates d'ammonium. On préfère aussi les polyphosphates d'ammonium ayant un important degré de polymérisation. Ainsi pour un polyphosphate d'ammonium de formule générale (NH4PO3),,, on préfère les polyphosphates d'ammonium tels que le nombre n soit supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 100, plus préférentiellement supérieur ou égal à 1000. Le polyphosphate d'ammonium selon l'invention comprend de 10 à 60% de phosphore, de préférence de 20 à 50%, plus préférentiellement de 30 à 40%. Le polyphosphate d'ammonium selon l'invention comprend de 5 à 30% 1 0 d'azote, de préférence de 10 à 25%, plus préférentiellement de 15 à 20%. La composition bitumineuse selon l'invention comprend également au moins un polyoside. Par polyoside (ou polyholoside ou polysaccharide), on entend un polymère constitué de plusieurs oses liés entre eux par des liaisons 0-osidiques. Les polyosides 15 comprennent les fructanes, les glucanes tels que les amidons, les amylopectines, les amyloses, les celluloses et les glycogènes, les galactanes. Les oses se distinguent par leur longueur de chaîne et peuvent être des trioses, des tétroses, des pentoses, des hexoses tels que le glucose, le mannose, le galactose, le fructose, des heptoses. Le polyoside est de préférence de l'amidon ou de la fécule. L'amidon (ou la 20 fécule) est un polysaccharide (ou polyoside) de formule chimique (C6H10O5)n, composé de molécules de glucose liées par des liaisons a(1-4). Il peut provenir des graines (en particulier de graines de céréales telles que le maïs ou le froment ou de graines de légumineuses), des racines, des tubercules et des rhizomes tels que la pomme de terre, la patate douce, le manioc, des fruits tels que la banane. 25 On utilisera de préférence de l'amidon ou de la fécule provenant du maïs, du pois et de la pomme de terre. L'amidon ou la fécule utilisé pourront être de l'amidon ou de la fécule natifs ou modifiés. Par amidon ou fécule modifié on entend un amidon ou fécule natif ayant subi des transformations chimiques ou physiques. Les transformations chimiques 30 sont par exemple, des opérations ou réactions d'oxydation, de dextrinification, de fluidification (acide ou enzymatique), d'estérification, d'éthérification et/ou de réticulation. Les transformations physiques sont par exemple des opérations de gélatinisation sur tambour, des traitements de cuisson extrusion, des traitements par les micro-ondes et des traitements aux ultrasons. Dans le cadre de l'invention, il peut 35 être fait appel à des amidons ou des fécules résultant à la fois d'une ou plusieurs transformations chimiques et d'une ou plusieurs transformations physiques. L'amidon ou la fécule selon l'invention est de préférence choisi parmi la fécule de pomme de terre native, la fécule de pomme de terre soluble à froid, la fécule de R Brevets , 3 0200 30282ù090422-Texte dépôt.doc - Page - 4 - sur 17 pomme de terre carboxyméthylée prégélatinisée, l'amidon de maïs natif, l'amidon de maïs riche en amylose, l'amidon de pois. On préfère la fécule de pomme de terre et l'amidon de maïs, de préférence natifs. La composition bitumineuse selon l'invention comprend de 1 à 20% en masse d'un mélange de sel d'acide phosphorique et de polyoside, par rapport à la masse de composition bitumineuse, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 5 à 10%. Une quantité supérieure d'additifs ne permet pas d'augmenter la résistance au feu des compositions bitumineuses selon l'invention et dégrade les propriétés physiques et mécaniques des produits formulés à partir de ces compositions bitumineuses. Le rapport entre les quantités en masse de sel d'acide phosphorique et de polyoside est compris entre 0,2 et 2, de préférence entre 0,5 et 1,5, plus préférentiellement autour de 1. Un rapport de 1 est préféré car celui-ci permet d'obtenir une résistance au feu optimale. The invention also relates to a waterproofing membrane comprising a bituminous mastic as defined above. The invention also relates to an underside of carpet comprising a bituminous mastic as defined above. The invention also relates to a bituminous mix comprising a bituminous composition as defined above and aggregates. The invention also relates to the use of 1 to 20% by weight of a mixture of at least one phosphoric acid salt and at least one polysaccharide in bitumen to improve the fire resistance of a composition bituminous, bituminous mastic, waterproofing membrane, under carpet or bituminous mix. The invention also relates to the use of the bituminous composition as defined above to improve the fire resistance of a bituminous mastic, a waterproofing membrane, a carpet bottom or an asphalt bituminous. DETAILED DESCRIPTION The bituminous composition according to the invention comprises at least one phosphoric acid salt. Phosphoric acid salt is understood to mean salts of phosphoric acid and salts of polyphosphoric acids such as diphosphates (also called pyrophosphates), triphosphates, etc. As an illustration, mention may be made of phosphates. ammonium pyrophosphates, ammonium polyphosphates, melamine phosphates, melamine pyrophosphates, melamine polyphosphates, sodium phosphates, sodium pyrophosphates, sodium polyphosphates. Preferably, ammonium polyphosphates are used. Ammonium polyphosphates having a high degree of polymerization are also preferred. Thus, for an ammonium polyphosphate of general formula (NH 4 PO 3), ammonium polyphosphates are preferred such that the number n is greater than or equal to 5, preferably greater than or equal to 100, more preferably greater than or equal to 1000 The ammonium polyphosphate according to the invention comprises from 10 to 60% of phosphorus, preferably from 20 to 50%, more preferably from 30 to 40%. The ammonium polyphosphate according to the invention comprises from 5 to 30% nitrogen, preferably from 10 to 25%, more preferably from 15 to 20%. The bituminous composition according to the invention also comprises at least one polysaccharide. Polyoside (or polyholoside or polysaccharide) is understood to mean a polymer consisting of several monosaccharides linked together by 0-osidic bonds. The polysaccharides include fructans, glucans such as starches, amylopectins, amyloses, celluloses and glycogens, galactans. The oses are distinguished by their chain length and can be trioses, tetroses, pentoses, hexoses such as glucose, mannose, galactose, fructose, heptoses. The polysaccharide is preferably starch or starch. Starch (or starch) is a polysaccharide (or polysaccharide) of chemical formula (C6H10O5) n, composed of glucose molecules linked by α (1-4) linkages. It can come from seeds (especially cereal seeds such as maize or wheat or legume seeds), roots, tubers and rhizomes such as potatoes, sweet potatoes, cassava, fruits such as banana. Starch or starch from maize, pea and potato will preferably be used. The starch or starch used may be starch or starch native or modified. Modified starch means a native starch or starch which has undergone chemical or physical transformations. The chemical transformations are, for example, operations or reactions of oxidation, dextrinification, fluidification (acid or enzymatic), esterification, etherification and / or crosslinking. The physical transformations are, for example, drum gelatinization operations, extrusion cooking treatments, microwave treatments and ultrasonic treatments. In the context of the invention, starches may be used resulting from one or more chemical transformations and from one or more physical transformations. The starch or starch according to the invention is preferably chosen from native potato starch, cold-soluble potato starch, starch of potato, potato starch and starch. 4 - on 17 pre-gelatinized carboxymethyl potato, native corn starch, high amylose corn starch, pea starch. Potato starch and corn starch, preferably native, are preferred. The bituminous composition according to the invention comprises from 1 to 20% by weight of a mixture of phosphoric acid salt and of polysaccharide, relative to the weight of bituminous composition, preferably from 2 to 15%, more preferably from at 10%. A greater quantity of additives does not make it possible to increase the fire resistance of the bituminous compositions according to the invention and degrades the physical and mechanical properties of the products formulated from these bituminous compositions. The ratio between the quantities by weight of phosphoric acid salt and of polysaccharide is between 0.2 and 2, preferably between 0.5 and 1.5, more preferably around 1. A ratio of 1 is preferred because that it allows to obtain an optimal fire resistance.
Pour préparer la composition bitumineuse selon l'invention, on chauffe au moins un bitume à une température comprise entre 160°C et 200°C, et on ajoute sous agitation le sel d'acide phosphorique et le polyoside tels quels sous forme de poudre. Le sel d'acide phosphorique et le polyoside peuvent être ajoutés successivement ou simultanément, l'ordre d'introduction ou la façon de les introduire n'ayant à priori pas beaucoup d'importance. On peut également diluer le sel d'acide phosphorique dans de l'eau et y ajouter le polyoside pour que celui-ci gonfle. Le mélange eau/sel d'acide phosphorique/polyoside est agité jusqu'à l'obtention d'une dispersion homogène. L'eau est ensuite évaporée, par exemple dans une étuve ventilée à 80°C, jusqu'à l'obtention d'un résidu sec d'un mélange intime de sel d'acide phosphorique et de polyoside, dans lequel le polyoside est imprégné de sel d'acide phosphorique. Le résidu sec peut ensuite être broyé pour obtenir une poudre de plus faible granulométrie possible. On ajoute ensuite le résidu sec, éventuellement broyé, sous agitation au bitume chauffé à une température comprise entre 160°C et 200°C. Ce mode de préparation est préféré et la composition bitumineuse obtenue est plus résistante au feu qu'une composition bitumineuse où l'on n'a pas pré mélangé le sel d'acide phosphorique et le polyoside dans de l'eau. La composition bitumineuse comprend au moins un bitume. Dans le cadre de l'invention, le bitume peut être constitué par un seul type de bitume ou par un mélange de bitumes. Les bitumes utilisables selon l'invention sont choisis parmi les bitumes d'origine naturelle, c'est-à-dire, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux, les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut tels que les bitumes issus de la distillation atmosphérique R 'Brevets,30200'30282--09042'_-Texte dépôt.doc - Page - 5 - sur 17 -6 et/ou sous vide du pétrole, ces bitumes pouvant être éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques exempts d'asphaltènes, également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Le bitume selon l'invention est choisi parmi les bitumes qui possèdent une pénétrabilité, selon la norme EN 1426, comprise entre 5 et 500 1/10 mm. La pénétrabilité du bitume sera choisie en fonction de l'application visée. Ainsi pour la formulation d'enrobés routiers, le bitume a une pénétrabilité comprise entre 5 et 500 1/10 mm, de préférence entre 10 et 80, plus préférentiellement entre 20 et 60, encore plus préférentiellement entre 35 et 50. Pour les revêtements extérieurs, en particulier les membranes d'étanchéité, le bitume a une pénétrabilité comprise entre 140 et 220, de préférence entre 160 et 200. Pour les revêtements intérieurs, en particulier les dalles de moquettes (ou dessous de moquettes), le bitume a une pénétrabilité comprise entre 10 et 50. La composition bitumineuse selon l'invention comprend de préférence de 60 à 99% en masse de bitume, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence de 70 à 95%, plus préférentiellement de 75 à 90%. In order to prepare the bituminous composition according to the invention, at least one bitumen is heated to a temperature of between 160 ° C. and 200 ° C., and the phosphoric acid salt and the polysaccharide are added in powder form as is. The phosphoric acid salt and the polysaccharide may be added successively or simultaneously, the order of introduction or the manner of introducing them having a priori not very important. It is also possible to dilute the phosphoric acid salt in water and add the polysaccharide to inflate it. The water / salt mixture of phosphoric acid / polysaccharide is stirred until a homogeneous dispersion is obtained. The water is then evaporated, for example in a ventilated oven at 80 ° C., until a dry residue of an intimate mixture of phosphoric acid salt and polysaccharide in which the polysaccharide is impregnated is obtained. of phosphoric acid salt. The dry residue can then be milled to obtain a powder of smaller possible particle size. The dry residue, optionally ground, is then added with stirring to the heated bitumen at a temperature of between 160 ° C. and 200 ° C. This method of preparation is preferred and the bituminous composition obtained is more resistant to fire than a bituminous composition in which the phosphoric acid salt and the polysaccharide in water have not been premixed. The bituminous composition comprises at least one bitumen. In the context of the invention, the bitumen may consist of a single type of bitumen or a mixture of bitumens. The bitumens that can be used according to the invention are chosen from bitumens of natural origin, that is to say, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or bituminous sands, bitumens derived from petroleum refining. such as bitumens derived from atmospheric distillation R 'Patents, 30200'30282--09042' _- Text deposit.doc - Page - 5 - on 17 -6 and / or vacuum oil, these bitumens can be optionally blown , visbroken and / or deasphalted. The bitumens used may also be fluxed bitumens by addition of volatile solvents, petroleum fluxes, carbochemical fluxes and / or fluxes of vegetable origin. It is also possible to use synthetic bitumens that are free of asphaltenes, also called clear, pigmentable or colorable bitumens. The bitumen according to the invention is chosen from bitumens which have a penetrability according to EN 1426 of between 5 and 500 1/10 mm. The penetrability of the bitumen will be chosen according to the intended application. Thus for asphalt paving formulation, the bitumen has a penetrability of between 5 and 500 1/10 mm, preferably between 10 and 80, more preferably between 20 and 60, even more preferably between 35 and 50. For external coatings , in particular the waterproofing membranes, the bitumen has a penetrability of between 140 and 220, preferably between 160 and 200. For interior linings, in particular carpet tiles (or under carpets), the bitumen has a penetrability between 10 and 50. The bituminous composition according to the invention preferably comprises from 60 to 99% by weight of bitumen, relative to the weight of the bituminous composition, preferably from 70 to 95%, more preferably from 75 to 90% by weight. %.
La composition bitumineuse selon l'invention peut également comprendre au moins un polymère. Les polymères utilisables selon l'invention sont des élastomères ou des plastomères, de préférence des élastomères. On peut citer par exemple, de manière indicative et non limitative, les élastomères thermoplastiques comme les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et de butadiène, linéaire ou en étoile (SBR, SBS) ou de styrène et d'isoprène (SIS), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle et terpolymères éthylène /acrylate ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique et notamment terpolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique, les homopolymères et copolymères oléfiniques d'éthylène (ou propylène, ou butylène), les polyisobutylènes, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les poly(chlorure de vinyle). les poudrettes de caoutchouc, les caoutchoucs butyle, les polyacrylates. les R:ABrevets\30200`30282--090422-Texte dépôt.doc - Page - 6 - sur 17 polymétacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyéthylènes ou encore tout polymère utilisé pour la modification des bitumes ainsi que leurs mélanges. Les polymères préférés sont les copolymères à base de motifs styrène et de 5 motifs butadiène. La composition bitumineuse selon l'invention comprend de préférence, de 1 à 20% en masse de polymère, par rapport à la composition bitumineuse, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 5 à 10%. Le polymère peut être réticulé à l'aide d'agents réticulants. Les agents 10 réticulants utilisables sont de nature très variée et sont choisis en fonction du ou des type(s) de polymère(s) contenu(s) dans la composition bitumineuse selon l'invention. De préférence, l'agent réticulant est choisi parmi le soufre seul ou en mélange avec des accélérateurs de vulcanisation. Ces accélérateurs de vulcanisation sont soit des polysulfures d'hydrocarbyle, soit des accélérateurs de vulcanisation donneurs de 15 soufre, soit des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre. Les polysulfures d'hydrocarbyle peuvent être choisis parmi ceux qui sont définis dans le brevet FR2528439. Les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, peuvent être choisis parmi les polysulfures de thiurame, comme par exemple, les disulfures de tétrabutylthiurame, les disulfures de tétraéthylthiurame et les disulfures de 20 tétraméthylthiurame. Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisables selon l'invention peuvent être des composés soufrés choisis notamment parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, les dithiocarbamates et ses dérivés, et les monosulfures de thiurame et ses dérivés. On peut citer par exemple le zinc-2-mercaptobenzothiazole, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le monosulfure de 25 tétraméthylthiurame. Pour plus de détails sur les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et non donneurs de soufre utilisables selon l'invention, on peut se référer aux brevets EP0360656, EPO409683 et FR2528439. De préférence, la composition bitumineuse selon l'invention comprend, de 0,1 à 2% en masse d'agent réticulant, par rapport à la masse de la composition bitumineuse. 30 L'invention concerne aussi un enrobé bitumineux comprenant la composition bitumineuse décrite ci-dessus et des granulats, éventuellement des charges. Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisats de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 14 mm. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions 35 inférieures à 0,063 mm), éventuellement de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm). R 'Brevets,3020030282--090423-Texte dépôt.doc - Page - 7 - sur 17 L'enrobé bitumineux selon l'invention comprend de 1 à 10 % en masse de composition bitumineuse telle que définie ci-dessus, par rapport à la masse totale de l'enrobé bitumineux, de préférence de 4 à 8% en masse, le reste étant constitué par les granulats (qui comprennent éventuellement des charges). The bituminous composition according to the invention may also comprise at least one polymer. The polymers that can be used according to the invention are elastomers or plastomers, preferably elastomers. For example, thermoplastic elastomers such as random or block copolymers of styrene and butadiene, linear or star (SBR, SBS) or styrene and isoprene (SIS), copolymers which may be mentioned in an indicative and nonlimiting manner, include of ethylene and vinyl acetate, copolymers of ethylene and methyl acrylate, copolymers of ethylene and butyl acrylate, copolymers of ethylene and maleic anhydride, copolymers of ethylene and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and glycidyl acrylate, copolymers of ethylene and propene, ethylene / propene / diene terpolymers (EPDM), acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymers (ABS), ethylene / acrylate or alkyl methacrylate / acrylate or glycidyl methacrylate terpolymers and in particular ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymers and ethylene / acrylate or methacrylate terpolymers of alkyl / maleic anhydride and in particular ethylene / butyl acrylate / maleic anhydride terpolymer, olefinic homopolymers and copolymers of ethylene (or propylene or butylene), polyisobutylenes, polybutadienes, polyisoprenes, polyvinyl chloride ). rubber crumbs, butyl rubbers, polyacrylates. the polymetacrylates, the polychloroprenes, the polynorbornenes, the polybutenes, the polyisobutenes, the polyethylenes or any polymer used for the modification of bitumens as well as as their mixtures. The preferred polymers are copolymers based on styrene units and butadiene units. The bituminous composition according to the invention preferably comprises from 1 to 20% by weight of polymer, relative to the bituminous composition, preferably from 2 to 15%, more preferably from 5 to 10%. The polymer can be crosslinked with crosslinking agents. The crosslinking agents that can be used are of a very varied nature and are chosen as a function of the type (s) of polymer (s) contained in the bituminous composition according to the invention. Preferably, the crosslinking agent is selected from sulfur alone or in admixture with vulcanization accelerators. These vulcanization accelerators are either hydrocarbyl polysulfides, sulfur donor vulcanization accelerators, or non-sulfur donor vulcanization accelerators. The hydrocarbyl polysulfides may be chosen from those defined in the patent FR2528439. The sulfur donor vulcanization accelerators may be selected from thiuram polysulfides, such as, for example, tetrabutylthiuram disulfides, tetraethylthiuram disulfides and tetramethylthiuram disulfides. The non-sulfur-donor vulcanization accelerators that may be used according to the invention may be sulfur-containing compounds chosen in particular from mercaptobenzothiazole and its derivatives, dithiocarbamates and its derivatives, and thiuram monosulfides and its derivatives. For example, zinc-2-mercaptobenzothiazole, zinc dibutyldithiocarbamate, tetramethylthiuram monosulphide may be mentioned. For more details on the sulfur-donor and non-sulfur-donor vulcanization accelerators that can be used according to the invention, reference can be made to patents EP0360656, EPO409683 and FR2528439. Preferably, the bituminous composition according to the invention comprises from 0.1 to 2% by weight of crosslinking agent, relative to the weight of the bituminous composition. The invention also relates to a bituminous mix comprising the bituminous composition described above and aggregates, optionally fillers. The aggregates are inorganic and / or synthetic aggregates, in particular recycling costs, of dimensions greater than 2 mm, preferably of between 2 mm and 14 mm. The mineral fillers consist of fines (particles of size less than 0.063 mm), possibly sand (particles with dimensions of between 0.063 mm and 2 mm) and possibly chippings (particles greater than 2 mm in size, preferably between 2 mm and 4 mm). The bituminous mix according to the invention comprises from 1 to 10% by weight of bituminous composition as defined above, with respect to the composition of the invention. total mass of the bituminous mix, preferably from 4 to 8% by weight, the remainder being constituted by aggregates (which optionally include fillers).
L'enrobé selon l'invention pourra être utilisé en application routière pour la fabrication de routes, en couches de fondation, couches de base, couches d'assise, couches de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement. L'enrobé selon l'invention ayant une résistance améliorée au feu, pourra être utilisé dans les tunnels. En cas d'incendie, l'enrobé selon l'invention permettra une moindre propagation du feu et des émissions réduites de fumées. L'invention concerne aussi un mastic bitumineux comprenant la composition bitumineuse décrite ci-dessus et des charges. Le mastic bitumineux pourra être utilisé sous forme de revêtements intérieurs ou extérieurs employés pour l'étanchéité, l'amortissement de vibrations, l'isolation thermique et/ou l'isolation phonique. De tels revêtements sont notamment mis en œuvre dans le bâtiment (extérieur/intérieur), dans les carrosseries d'automobiles ou dans les machines de production de froid (réfrigérateurs, congélateurs, climatiseurs, etc.). Parmi les revêtements intérieurs de bâtiments, on peut citer les revêtements de sol tels que les dessous de moquettes ou les revêtements muraux. Parmi les revêtements extérieurs de bâtiments, on peut citer les membranes d'étanchéité (ou chapes) pour les toits, les terrasses, les façades, les murs. La charge est généralement choisie parmi les charges minérales telles que la craie (ou carbonate de calcium). La charge peut aussi être constituée (au moins en partie) par des charges fibreuses, lesquelles sont avantageusement choisies dans le groupe comprenant les fibres minérales, de préférence les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres synthétiques, de préférence les fibres de polyesters, de polyoléfines ou de polyamides, et leurs mélanges. Typiquement un mastic bitumineux comprend de 15 à 85% en masse de charges, telles que la craie, par rapport à la masse de mastic bitumineux, de préférence de 25 à 65%, plus préférentiellement de 35 à 55%, encore plus préférentiellement de 40 à 50%. Le mastic bitumineux selon l'invention, lui comprend moins de charges telles que la craie puisque il comprend un mélange de sel d'acide phosphorique et de polyoside qui peuvent faire office d'agents ignifugeants et de charges. De préférence, le mastic bitumineux selon l'invention comprend de 5 à 75% de charges, minérales telles que la craie, de préférence de 15 à 55%, plus préférentiellement de 25 à 45%, encore plus préférentiellement de 30 à 40%. R:ABrevets\30200v30282--090.122-Texte dépôt.doc - Page - 8 - sur 17 De préférence, le mastic bitumineux comprend de 20 à 90% en masse de composition bitumineuse selon l'invention, par rapport à la masse de mastic bitumineux, de préférence de 30 à 80%, plus préférentiellement de 40 à 60%. De préférence, le mastic bitumineux comprend de 1 à 20% en masse de polymère, par rapport à la masse de mastic bitumineux, de préférence de 5 à 10%. Typiquement un mastic bitumineux pour une membrane d'étanchéité selon l'invention comprend : de 50 à 60% de bitume, - de 1 à 15% de sel d'acide phosphorique et de polyoside, - de 5 à 10% de polymère, de 5 à 20% de charge, le bitume, le sel d'acide phosphorique, le polyoside, le polymère et la charge étant tels que définis ci-dessus. Typiquement un mastic bitumineux pour un dessous de moquette selon l'invention comprend : - de 15 à 25% de bitume, - de 1 à 15% de sel d'acide phosphorique et de polyoside, de 1 à 5% de polymère, - de 50 à 70% de charge, le bitume, le sel d'acide phosphorique, le polyoside, le polymère et la charge étant tels que définis ci-dessus. 20 EXEMPLES Les produits mis en oeuvre sont les suivants : un bitume de pénétrabilité, selon la norme EN 1426, égale à 190 1/10 mm, - du polyphosphate d'ammonium de formule générale (NH4PO3)ä avec n supérieur à 1000, 25 différents polyosides telles que de la fécule de pomme de terre native, de la fécule de pomme de terre soluble à froid, de la fécule de pomme de terre carboxyméthylée prégélatinisée, de l'amidon de maïs natif, de l'amidon de maïs riche en amylose et de l'amidon de pois, - un polymère bloc branché à base de motifs styrène et butadiène ayant une 30 teneur en styrène de 30% en masse, - et en tant que charge, de la craie. On prépare différentes compositions bitumineuses témoins (TI à T4) et selon l'invention (C,). Les compositions bitumineuses ont les compositions (% massiques) données dans le tableau I, ci-dessous : 35 R \Brevets\30200v30282--0904.'.2-Texte dépôt.doc - Page - 9 - sur 17 - 10- Tableau I TI T2 T3 T4 CI Bitume 100 80 80 70 80 Polyphosphate d'ammonium - - 20 15 10 Fécule de pomme de terre native - 20 - 15 10 Les compositions bitumineuses sont préparées de la manière suivante : Dans un réacteur sous agitation à 180°C, on mélange le bitume, le polyphosphate d'ammonium et de la fécule de pomme de terre native. On mélange pendant environ 2h à environ 180°C. Le polyphosphate d'ammonium et la fécule de pomme de terre native sont en suspension dans le bitume. La résistance au feu des compositions bitumineuses selon l'invention est évaluée par analyse thermogravimétrique (ATG). Il est connu en effet que les performances au feu d'un composé sont corrélées à sa stabilité thermique. Les essais sont réalisés sous air à l'aide d'une microbalance dans les conditions suivantes : - vitesse de chauffe : 10°C/min, - masse de l'échantillon : 10 mg, température : 20°C ù 800°C. The mix according to the invention may be used in road application for the manufacture of roads, as sub-base layers, base layers, base layers, surface layers such as the tie layers and / or the wearing courses. The mix according to the invention having improved fire resistance, may be used in tunnels. In case of fire, the mix according to the invention will allow a less spread of fire and reduced emissions of fumes. The invention also relates to a bituminous mastic comprising the bituminous composition described above and fillers. The bituminous mastic may be used as internal or external coatings used for sealing, vibration damping, thermal insulation and / or sound insulation. Such coatings are particularly used in the building (exterior / interior), in automobile bodies or in cold-production machines (refrigerators, freezers, air conditioners, etc.). Among the interior claddings of buildings, there may be mentioned floor coverings such as under carpets or wall coverings. Among the exterior claddings of buildings, there may be mentioned waterproofing membranes (or screeds) for roofs, terraces, facades, walls. The filler is generally selected from mineral fillers such as chalk (or calcium carbonate). The filler may also be constituted (at least in part) by fibrous fillers, which are advantageously chosen from the group comprising mineral fibers, preferably glass fibers, carbon fibers, synthetic fibers, preferably polyester fibers. polyesters, polyolefins or polyamides, and mixtures thereof. Typically, a bituminous mastic comprises from 15 to 85% by weight of fillers, such as chalk, relative to the weight of bituminous mastic, preferably from 25 to 65%, more preferably from 35 to 55%, even more preferably from 40 to 65% by weight. at 50%. The bituminous mastic according to the invention comprises less fillers such as chalk since it comprises a mixture of phosphoric acid salt and polysaccharide which can act as flame retardants and fillers. Preferably, the bituminous mastic according to the invention comprises from 5 to 75% of mineral fillers such as chalk, preferably from 15 to 55%, more preferably from 25 to 45%, even more preferably from 30 to 40%. Preferably, the bituminous mastic comprises from 20 to 90% by weight of bituminous composition according to the invention, relative to the mass of bituminous mastic. preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 60%. Preferably, the bituminous mastic comprises from 1 to 20% by weight of polymer, relative to the weight of bituminous mastic, preferably from 5 to 10%. Typically, a bituminous mastic for a waterproofing membrane according to the invention comprises: from 50 to 60% of bitumen, from 1 to 15% of phosphoric acid salt and of polysaccharide, from 5 to 10% of polymer, from 5 to 20% filler, the bitumen, the phosphoric acid salt, the polysaccharide, the polymer and the filler being as defined above. Typically, a bituminous mastic for a carpet bottom according to the invention comprises: from 15 to 25% of bitumen, from 1 to 15% of phosphoric acid salt and of polysaccharide, from 1 to 5% of polymer, 50 to 70% filler, the bitumen, the phosphoric acid salt, the polysaccharide, the polymer and the filler being as defined above. EXAMPLES The products used are as follows: a penetrability bitumen, according to EN 1426, equal to 190 1/10 mm, ammonium polyphosphate of general formula (NH 4 PO 3) with n greater than 1000, different polysaccharides such as native potato starch, cold-soluble potato starch, pregelatinized carboxymethylated potato starch, native corn starch, cornstarch amylose and pea starch; a plugged block polymer based on styrene and butadiene units having a styrene content of 30% by weight; and as a filler, chalk. Various bituminous compositions control (TI to T4) and according to the invention (C,). The bituminous compositions have the compositions (% by weight) given in Table I, below: ## STR2 ## Table 2 TI T2 T3 T4 CI Bitumen 100 80 80 70 80 Ammonium polyphosphate - - 20 15 10 Potato starch native - 20 - 15 The bituminous compositions are prepared in the following manner: In a reactor with stirring at 180 ° C the bitumen, ammonium polyphosphate and native potato starch are mixed. Mix for about 2 hours at about 180 ° C. The ammonium polyphosphate and the native potato starch are suspended in the bitumen. The fire resistance of the bituminous compositions according to the invention is evaluated by thermogravimetric analysis (TGA). It is known in fact that the fire performance of a compound is correlated with its thermal stability. The tests are carried out under air using a microbalance under the following conditions: heating rate: 10 ° C./min; sample mass: 10 mg, temperature: 20 ° C. to 800 ° C.
On trace ensuite pour chaque composition, une courbe d'interaction des différents constituants d'une composition en fonction de la température. Cette courbe représente, aux différentes températures, la différence entre la masse résiduelle expérimentale (en %) de la composition considérée et la masse résiduelle théorique (en %) des différents constituants de la composition pondérées par leur concentration. Then, for each composition, an interaction curve of the various constituents of a composition is plotted as a function of temperature. This curve represents, at different temperatures, the difference between the experimental residual mass (in%) of the composition under consideration and the theoretical residual mass (in%) of the various constituents of the composition weighted by their concentration.
La différence des masses résiduelles A(M(T)) est calculée de la façon suivante : A(M(T)) = Mexp(T) û Mtheo(T) avec: Me,tp(T) : masse résiduelle expérimentale de la composition en fonction de la température T, Mthé0(T) : masse résiduelle théorique de la composition en fonction de la température T, calculée par combinaison linéaire des masses résiduelles expérimentales du bitume et des additifs en fonction de la température T et pondérées par leur concentrations, de la façon suivante : Mthe°(T) = (1 - x) * Mb,t(T) + x * Madd(T) avec : x la teneur en additifs, Mh;t(T) : masse résiduelle expérimentale du bitume en fonction de la température T, Madd(T) masse résiduelle expérimentale des additifs en fonction de la température T. R:ABrevets 30200`30282--090422-Texte dépôt.doc - Page - 10 - sur 17 Les courbes d'interaction permettent d'observer une éventuelle augmentation (valeurs positives) ou diminution (valeurs négatives) de la stabilité thermique et donc de la résistance au feu, liées à la présence des additifs dans le bitume (voir Figure I). On constate sous air, un effet stabilisant du mélange polyphosphate d'ammonium et fécule de pomme de terre native sur le bitume, et ce sur l'ensemble de la plage de températures, dès 50°C et ce jusqu'à 800°C, l'effet stabilisant étant vraiment important autour des 600°C. En particulier la fécule de pomme de terre a un effet stabilisant sur le bitume entre 50°C et 700°C et le polyphosphate d'ammonium a un effet stabilisant sur le bitume entre 300°C et 800°C. The difference of the residual masses A (M (T)) is calculated as follows: A (M (T)) = Mexp (T) - Mtheo (T) with: Me, tp (T): experimental residual mass of the composition as a function of temperature T, Mthé0 (T): theoretical residual mass of the composition as a function of temperature T, calculated by linear combination of experimental residual masses of bitumen and additives as a function of temperature T and weighted by their concentrations , as follows: Mthe ° (T) = (1 - x) * Mb, t (T) + x * Madd (T) with: x the content of additives, Mh; t (T): experimental residual mass of bitumen versus temperature T, Madd (T) experimental residual mass of additives as a function of temperature T. R: ABrevets 30200`30282--090422-Text deposition.doc - Page - 10 - out of 17 Interaction curves observe a possible increase (positive values) or decrease (negative values) of the thermal stability and therefore of fire resistance, related to the presence of additives in the bitumen (see Figure I). Under air, a stabilizing effect of the mixture of ammonium polyphosphate and native potato starch on the bitumen is observed over the entire temperature range, from 50 ° C. up to 800 ° C. the stabilizing effect is really important around 600 ° C. In particular potato starch has a stabilizing effect on the bitumen between 50 ° C and 700 ° C and the ammonium polyphosphate has a stabilizing effect on the bitumen between 300 ° C and 800 ° C.
Une concentration de 30% en masse d'un mélange de polyphosphate d'ammonium et de fécule de pomme native dans la composition bitumineuse ne donne pas de meilleurs résultats qu'une concentration de 20% en masse, les courbes d'interaction des compositions T4 et Cl étant quasiment superposées. Les différents polyosides tels que la fécule de pomme de terre soluble à froid, la fécule de pomme de terre carboxyméthylée prégélatinisée, l'amidon de maïs natif, l'amidon de maïs riche en amylose et l'amidon de pois sont aussi efficaces que la fécule de pomme de terre native et donnent des résultats similaires. Des essais au feu sont également effectués sur les différentes compositions bitumineuses. Pour cela des échantillons de compositions bitumineuses d'environ 1 cm2 et 2 mm d'épaisseur sont déposés sur une plaque métallique, puis soumis à la partie la plus chaude d'un bec Bunsen (température supérieure à 800°C) pendant 10 secondes. Les observations sont les suivantes : - pour la composition bitumineuse témoin Tl, on observe une fluidification du bitume, - pour la composition bitumineuse selon l'invention Cl, on observe la formation d'une mousse qui se viscosifie et forme une couche protectrice alvéolée caractéristique de l'intumescence qui évite la propagation du feu. On prépare ensuite différents mastics bitumineux à partir des compositions bitumineuses ci-dessus. Les mastics bitumineux ont les compositions (% massiques) 30 données dans le tableau II, ci-dessous : Tableau II MT1 MT4 MC1 Composition bitumineuse T1 57,5 - - Composition bitumineuse T4 - 82,5 _ - _ Composition bitumineuse C1 - - 72,5 Polymère styrène-butadiène 7,5 7,5 7,5 Craie 35 10 20 R \Brevets\30200'30282--090422-Texte dépôt.doc - Page - 1 l - sur 17 - 12- Les mastics bitumineux sont préparés de la manière suivante : Dans un réacteur sous agitation à 180°C, on mélange le bitume et le polyphosphate d'ammonium et la fécule de pomme native avec le polymère à base de styrène et de butadiène. On mélange pendant environ 2h à environ 180°C. On introduit ensuite dans le mélange obtenu, la craie. On mélange pendant environ 30 mn à 180°C. Les propriétés des mastics bitumineux sont données dans le Tableau III : Tableau III MT1 MT4 MC1 Spécifications UEAtc (8) Pénétrabilité à 25°C (1/10 mm) (1) 39 34 36 - Pénétrabilité à 50°C (1/10 mm) (2) 86 88 90 < 100 Température Bille-Anneau (°C) (3) 135 137,5 136,5 > 110 Viscosité (Pa.s, 180°C, 50 s) 8,38 NMt 11,01 - Pliabilité à froid (°C) (4) - 24 - 19 - 22 < -20 Rémanence (%) (5) 5 5 5 5 Traction (23°C, 300 mm/min) (6) Contrainte seuil (MPa) 0,1 1 0,15 0,13 - Contrainte élongation max. (MPa) 0,14 0,15 0,16 - Elongation max. (%) 700 700 700 - PAV (100°C, 21 bars, 44h) (7) Pénétrabilité à 25°C (1/10 mm) (') 23 17 23 - Pénétrabilité à 50°C (1/10 mm) (2) 78 60 73 - Température Bille-Anneau (°C) (3) 109 115 110 - Pliabilité à froid (°C) (3) - 8 > 0 - 4 - NM : Non mesurable. Pénétrabilité à 25°C selon la norme EN 1426. Pénétrabilité à 50°C selon la norme EN 1426. Température de ramollissement Bille-Anneau selon la norme EN 1427. Pliabilité à froid selon la norme NF EN 495-5. Rémanence selon la norme NF ISO 2289. Traction selon la norme NF EN 13587. PAV (Pressure Ageing Vesse]) selon la norme NF EN 14769, essai de vieillissement accéléré réalisé en autoclave à 100°C sous une pression d'air de 21 bar pendant 44 h. 20 (8) Spécifications de l'Union Européenne pour l'Agrément Technique dans la Construction. Le mastic bitumineux témoin MT, est le mastic de référence, il ne comprend pas d'additifs ignifugeants. L'additivation du bitume avec les additifs ignifugeants, apporte une résistance au feu améliorée, mais ne doit pas se faire au détriment des A concentration of 30% by weight of a mixture of ammonium polyphosphate and native apple starch in the bituminous composition does not give better results than a concentration of 20% by mass, the interaction curves of the T4 compositions and Cl being almost superimposed. The various polysaccharides such as cold-soluble potato starch, pregelatinized carboxymethyl potato starch, native corn starch, high amylose corn starch and pea starch are as effective as native potato starch and give similar results. Fire tests are also carried out on the various bituminous compositions. For this, samples of bituminous compositions of about 1 cm 2 and 2 mm thick are deposited on a metal plate, then subjected to the hottest part of a Bunsen burner (temperature above 800 ° C) for 10 seconds. The observations are as follows: for the bituminous control composition Tl, a fluidization of the bitumen is observed, for the bituminous composition according to the invention, the formation of a foam is observed which is viscosified and forms a characteristic honeycombed protective layer intumescence that avoids the spread of fire. Various bituminous mastics are then prepared from the bituminous compositions above. The bituminous mastics have the compositions (% by mass) given in Table II, below: TABLE II MT1 MT4 MC1 T1 57.5 bituminous composition - - T4 bituminous composition - 82.5 - - C1 - 72 bituminous composition Styrene-butadiene polymer 7.5 7.5 7.5 Chalk 35 10 20 R \ Patents-30282--090422-Text Filing.doc - Page - 1 - of 17 - 12- Bituminous mastics are prepared As follows: In a stirred reactor at 180 ° C, the bitumen and the ammonium polyphosphate and the native apple starch are mixed with the styrene-butadiene-based polymer. Mix for about 2 hours at about 180 ° C. The chalk is then introduced into the resulting mixture. Mix for about 30 minutes at 180 ° C. The properties of bituminous mastics are given in Table III: Table III MT1 MT4 MC1 Specifications UEAtc (8) Penetration at 25 ° C (1/10 mm) (1) 39 34 36 - Penetration at 50 ° C (1/10 mm) ) (2) 86 88 90 <100 Ball-Ring Temperature (° C) (3) 135 137.5 136.5> 110 Viscosity (Pa.s, 180 ° C, 50 s) 8.38 NMt 11.01 - Cold pliability (° C) (4) - 24 - 19 - 22 <-20 Remanence (%) (5) 5 5 5 5 Traction (23 ° C, 300 mm / min) (6) Threshold stress (MPa) 0 , 1 1 0,15 0,13 - Max. (MPa) 0.14 0.15 0.16 - Max. (%) 700 700 700 - PAV (100 ° C, 21 bar, 44h) (7) Penetration at 25 ° C (1/10 mm) (') 23 17 23 - Penetration at 50 ° C (1/10 mm) (2) 78 60 73 - Ball-Ring Temperature (° C) (3) 109 115 110 - Cold Pliability (° C) (3) - 8> 0 - 4 - NM: Not measurable. Penetration at 25 ° C according to EN 1426. Penetration at 50 ° C according to EN 1426. Ring-ball softening temperature according to EN 1427. Cold pliability according to EN 495-5. Retention according to the NF ISO 2289 standard. Traction according to standard EN 13587. PAV (Pressure Aging Vesse) according to standard NF EN 14769, accelerated aging test carried out in an autoclave at 100 ° C. under an air pressure of 21 bar for 44 hours. 20 (8) European Union Specifications for Technical Approval in Construction. MT bituminous control putty, is the reference mastic, it does not include flame retardant additives. Bitumen additive with flame retardant additives provides improved fire resistance, but should not be at the expense of
R:'.Brevets\30200130282--090422-Texte dépôt.doc - Page - 12 - sur 17 (*) 0) (7)15 - 13- autres propriétés du mastic. On cherche à obtenir des propriétés les plus proches possibles du témoin MT, qui a des propriétés conformes aux spécifications UEAtc. On constate que : - la viscosité à 180°C du mastic témoin MT4 n'est pas mesurable. Le mastic témoin MT4 est beaucoup plus visqueux que les mastics MC, et MTI. Ceci est du à une trop grande quantité de polyphosphate d'ammonium et de fécule de pomme de terre native dans le mastic témoin MT4. - la pénétrabilité à 25°C et à 50°C des trois mastics est similaire et la température Bille et Anneau des trois mastics est similaire, la consistance des trois mastics est donc similaire et le comportement à chaud des trois mastics est donc similaire. la température de pliabilité à froid du mastic MT4 est hors spécifications. Les mastics MTI et MCI ne fissurent pas jusqu'à respectivement -24°C et -22°C alors que le mastic MT4 commence à fissurer dès -19°C. Le comportement à froid du mastic MT4 est vraiment dégradé alors que le comportement à froid du mastic MCI est comparable à celui du mastic MT,. le comportement élastique des trois mastics est similaire d'après les tets de rémanence et traction. le mastic MT4 est beaucoup plus sensible au vieillissement que les mastics MT, ou MCI. On observe de grandes variations au niveau de la pénétrabilité et de la pliabilité à froid. Le mastic MT4 a énormément durci après ce test de vieillissement et sa température de pliabilité à froid est devenue positive. Le mastic MT4, après quelques années d'usage, aura donc des propriétés bien plus dégradées que les mastics MT, et MC,. Other properties of the sealant include: (1) Patent pending. It is sought to obtain properties as close as possible to the MT control, which has properties in accordance with UEAtc specifications. It can be seen that: the viscosity at 180 ° C. of the MT4 control putty is not measurable. MT4 control putty is much more viscous than MC putties, and MTI. This is due to too much ammonium polyphosphate and native potato starch in MT4 control putty. - The penetrability at 25 ° C and 50 ° C of the three mastics is similar and the ball and ring temperature of the three mastics is similar, the consistency of the three mastics is therefore similar and the hot behavior of the three mastics is therefore similar. the cold crease temperature of the MT4 sealant is out of specification. MTI and MCI sealants do not crack up to -24 ° C and -22 ° C, respectively, while MT4 mastic starts cracking at -19 ° C. The cold behavior of the MT4 mastic is really degraded while the cold behavior of the mastic MCI is comparable to that of the mastic MT ,. the elastic behavior of the three mastics is similar according to the persistence and tensile strengths. MT4 mastic is much more sensitive to aging than MT mastics, or MCI. There are large variations in penetrability and cold pliability. The MT4 sealant has become extremely hard after this aging test and its cold crease temperature has become positive. The MT4 putty, after a few years of use, will therefore have much worse properties than the mastics MT, and MC ,.
La quantité de sel d'acide phosphorique et de polyoside dans la composition bitumineuse doit donc être inférieure à 20% en masse. Cette quantité permet d'améliorer la résistance au feu de la composition bitumineuse tout en maintenant les autres propriétés intactes. The amount of phosphoric acid salt and polysaccharide in the bituminous composition must therefore be less than 20% by weight. This amount improves the fire resistance of the bituminous composition while maintaining the other properties intact.
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