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FR2885362A1 - Composition d'ensimage pour granules de fils de verre a forte teneur en verre - Google Patents

Composition d'ensimage pour granules de fils de verre a forte teneur en verre Download PDF

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FR2885362A1 FR0551178A FR0551178A FR2885362A1 FR 2885362 A1 FR2885362 A1 FR 2885362A1 FR 0551178 A FR0551178 A FR 0551178A FR 0551178 A FR0551178 A FR 0551178A FR 2885362 A1 FR2885362 A1 FR 2885362A1
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Abstract

L'invention concerne une composition d'ensimage pour fils de verre comprenant les constituants ci-après, dans les teneurs pondérales suivantes exprimées en pourcentages des matières solides :- 10 à 99 % d'au moins un copolymère choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'acide acrylique ou méthacrylique- 1 à 40 % d'au moins un agent de couplage- 0 à 90 % de polypropylène greffé par au moins un motif dérivé d'au moins un monomère renfermant une ou plusieurs fonctions pouvant réagir avec l'agent de couplage.Les fils de verre obtenus sont destinés à la réalisation de granulés de fils de verre à forte teneur en verre pour la réalisation de pièces composites à matrice thermoplastique renforcée par des fils de verre coupés selon la technique de moulage par injection.

Description

PaC4 2005035-FR 2885362
COMPOSITION D'ENSIMAGE POUR GRANULES DE FILS DE VERRE A
FORTE TENEUR EN VERRE
L'invention concerne une composition d'ensimage pour des fils de verre utilisables pour former des granulés à forte teneur en verre. Ces granulés sont destinés plus particulièrement à fabriquer des pièces moulées en matière thermoplastique renforcée par des fils de verre connue sous la dénomination TPA (abréviation de thermoplastique armé ).
De telles pièces peuvent être fabriquées de différentes manières, notamment par la technique de moulage par injection .
De manière générale, le moulage par injection de pièces TPA est effectué dans une installation comprenant une presse à injection associée à un moule. La presse à injection comprend un ensemble formé d'un fourreau chauffé et d'une vis d'injection, généralement de type mono-vis , surmonté d'une trémie d'alimentation en matière thermoplastique et en fils de verre.
La matière thermoplastique et les fils de verre sont introduits séparément dans la trémie, puis sont mélangés dans l'ensemble fourreau- vis où la matière thermoplastique est fondue et plastifiée (c'est-à-dire transformée en une matière visqueuse injectable) et dans le même temps les fils de verre sont imprégnés par la matière thermoplastique et dispersés dans celle-ci.
Le mélange thermoplastique-verre obtenu est ensuite injecté dans le moule. L'injection se déroule en trois phases: - remplissage (ou injection) : le mélange poussé par la vis d'injection servant de piston remplit la cavité du moule. Le cas échéant, une pression peut être appliquée sur le moule à la fin du remplissage, - compactage: le mélange est maintenu en pression pendant le refroidissement, - refroidissement: le polymère est figé et la pièce TPA est éjectée quand sa rigidité est suffisante.
La technique de moulage précitée n'autorise pas l'usage de fils de verre coupés classiques directement dans la trémie; les fils s'entremêlent et forment des enchevêtrements qui bloquent rapidement l'écoulement de la matière thermoplastique granulée et des fils vers la vis d'injection.
PaC4 2005035-FR 2885362 Pour assurer une mise en oeuvre convenable, les fils de verre sont par conséquent transformés en granulés.
On connaît des granulés dans lesquels les fils de verre de longueur variable sont associés à de la matière thermoplastique.
Les granulés de fils courts , de longueur inférieure à 1 mm, sont formés à partir de matière thermoplastique et de fils de verre coupés dans une extrudeuse équipée d'une vis de type bi-vis , et découpe du jonc formé en granulés de la longueur désirée. Le fort cisaillement induit par ce type de vis d'extrusion permet de désolidariser les filaments de verre et par conséquent de les imprégner suffisamment par la matière thermoplastique et de les disperser correctement dans celle-ci. Néanmoins, le niveau de renforcement n'est pas très élevé du fait de la faible longueur des fils de verre.
Les granulés de fils de verre longs , typiquement de plus de 6 mm, sont obtenus en faisant passer un ou plusieurs fils de verre continus, par exemple sous forme de stratifil ( roving en anglais), dans une filière alimentée par de la matière thermoplastique fondue, puis en découpant le fil de verre refroidi à la longueur requise. Ce type de granulé, connu sous le terme de pellet en anglais, contient des fils de verre de même longueur que celle du granulé ; il confère aux pièces moulées de meilleures propriétés mécaniques.
D'autres granulés à teneur en verre élevée, supérieure à 90 % en poids sont connus de WO 03/097543. Cependant, ces granulés ne sont pas entièrement satisfaisants car les fils de verre qu'ils contiennent ne se dispersent pas correctement dans la matière thermoplastique à renforcer. La présence d'amas de fils au sein de la matrice nuit à la qualité des pièces moulées dont les performances mécaniques sont diminuées.
L'invention s'intéresse particulièrement à ce dernier type de granulés à forte teneur en verre.
Les fils de verre qui composent ces granulés sont constitués d'une multitude de filaments individuels (de l'ordre de 1 000 à 100 000 filaments par fil de base), de 5 à 24 pm de diamètre, par exemple de 10 pm à 17 pm et de longueur n'excédant généralement pas 30 mm.
De manière générale, les filaments de verre sont revêtus d'un ensimage: outre la protection contre l'abrasion qu'il apporte aux filaments lors de PaC4 2005035-FR 2885362 l'élaboration des fils, il est important que l'ensimage confère aussi des propriétés supplémentaires propres à l'application visée.
L'ensimage doit pouvoir lier les filaments entre eux pour donner un fil apte à être coupé en éléments de longueur identique avec une quantité de fines , c'est-à-dire de particules de plus faible dimension, qui soit la plus faible possible.
Parce que le transport est le plus souvent effectué par voie pneumatique, l'ensimage doit aussi apporter aux granulés de fils de verre la capacité de résister aux sollicitations mécaniques importantes résultant des frottements des fils entre eux et contre les parois des conduites de transport qui provoquent un éclatement des fils et la libération des filaments de verre qui les constituent (on parle de filamentisation ). Les filaments forment alors de la bourre qui obstrue les conduites.
L'ensimage doit encore contribuer à lier les fils de verre pendant la granulation pour former des granulés à densité élevée pouvant s'écouler facilement dans le dispositif de dosage et dans la trémie d'alimentation de la vis d'injection. En effet, la plupart des dispositifs de dosage sont des doseurs gravimétriques basés sur un écoulement constant qui fonctionnent par ouverture de trappes libérant les granulés, le temps d'ouverture étant calculé et ajusté au fur et à mesure des dosages réalisés. Il est donc important que le facteur de forme du granulé défini par le rapport de la longueur au diamètre demeure constant, que les fils de verre restent suffisamment cohésifs et qu'ils ne puissent pas être libérés et s'enchevêtrer en formant des ponts qui perturbent voire bloquent l'écoulement des matières vers la vis d'injection. La présente invention a pour but de fournir une composition d'ensimage apte à revêtir des fils de verre pour former des granulés de fils coupés, en particulier adaptés au moulage par injection, qui présentent une forte teneur en verre et une meilleure dispersion dans la matrice thermoplastique à renforcer.
La composition d'ensimage objet de l'invention est une composition aqueuse comprenant les constituants ci-après, dans les teneurs pondérales suivantes exprimées en pourcentages des matières solides: - 10 à 99 % d'au moins un copolymère choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'acide acrylique ou méthacrylique PaC4 2005035-FR 2885362 1 à 40 % d'au moins un agent de couplage - 0 à 90 % de polypropylène greffé par au moins un motif dérivé d'au moins un monomère renfermant une ou plusieurs fonctions pouvant réagir avec l'agent de couplage.
Le copolymère permet de moduler la vitesse d'imprégnation des fils par la matière thermoplastique. Il résulte de la polymérisation de l'éthylène et d'au moins un monomère choisi parmi l'acétate de vinyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.
Avantageusement, le copolymère présente une teneur en éthylène au moins égale à 50 % en poids, de préférence au moins égale à 65 % et mieux encore au moins égale à 80 %, ce qui permet d'avoir une bonne compatibilité avec la matrice thermoplastique à renforcer.
Le point de fusion du copolymère est généralement inférieur d'au moins 30 C au point de fusion de la matière à renforcer, de préférence d'au moins 50 C. En règle générale lorsque la matière à renforcer est du polypropylène, le copolymère possède un point de fusion inférieur à 160 C, de préférence inférieur à 140 C et avantageusement de l'ordre de 110 C.
L'agent de couplage permet d'accrocher l'ensimage à la surface des filaments de verre. L'agent de couplage est généralement choisi parmi les silanes tels que le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gammaacryloxypropyltriméthoxysilane, le gammaméthacryloxypropyltriméthoxysilane, le gamma-a minopropyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le phénylaminopropyltriméthoxysilane, le styrylaminoéthylaminopropyltriméthoxysilane ou le terbutylcarbanoylpropyltriméthoxysilane, les siloxanes, les titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés. De préférence, on choisit les silanes, avantageusement les aminosilanes.
Le polypropylène greffé conforme à l'invention comprend au moins une chaîne latérale liée à la chaîne principale de polypropylène, la chaîne latérale étant un motif dérivé d'au moins un monomère renfermant une ou plusieurs fonctions pouvant réagir avec l'agent de couplage. De préférence, le monomère est choisi parmi les monomères vinyliques et les monomères portant au moins une fonction alcool, acide carboxylique, anhydride d'acide, notamment carboxylique, amide ou epoxyde.
PaC4 2005035-FR 2885362 Le taux de greffage du polypropylène (rapport de la masse de monomère greffé à la masse du polymère greffé x 100) est compris entre 0,2 et 8 %, de préférence entre 0,5 et 5 %.
De manière avantageuse, le polypropylène est greffé par de l'anhydride maléique. En règle générale, le taux d'anhydride maléique dans le polypropylène greffé varie de 0,2 à 6 %, de préférence de 0,5 à 4 %.
Le point de fusion du polypropylène greffé est généralement supérieur au point de fusion du copolymère selon l'invention décrit précédemment.
La composition d'ensimage obtenue dans le cadre de l'invention peut se présenter sous la forme d'une solution, d'une suspension, d'une dispersion ou d'une émulsion aqueuse. Le plus souvent, la composition d'ensimage est une émulsion.
De préférence, la composition d'ensimage comprend les constituants ciaprès, dans les teneurs pondérales suivantes exprimées en pourcentages des matières solides: - 40 à 90 % d'au moins un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'acide acrylique - 5 à 20 % d'au moins un agent de couplage, de préférence un silane et avantageusement un aminosilane - 10 à 60 % de polypropylène greffé, de préférence par de l'anhydride maléique.
La composition d'ensimage peut comprendre en outre un ou plusieurs composants (ci-après désignés par additifs ).
Ainsi, la composition peut comprendre au moins un agent filmogène choisi parmi les polyuréthanes, les epoxy, les polyesters et les polyacétates de vinyle. La teneur en agent filmogène peut aller jusqu'à 40 % en poids de la composition d'ensimage, de préférence jusqu'à 10 %.
La composition peut aussi comprendre à titre d'additif, au moins un agent tensioactif ou lubrifiant qui aide à protéger les filaments de l'abrasion et contribue à limiter la formation de bourre lors du fibrage et de la coupe du fil. L'agent tensioactif ou lubrifiant est choisi parmi les esters d'acide gras tels que le laurate de décyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate de cétyle, le stéarate d'isopropyle, l'adipate d'éthylèneglycol ou le trioctanoate de triméthylolpropane, PaC4 2005035FR 2885362 et les dérivés alkoxylés, notamment éthoxylés, de ces esters, les dérivés de glycols tels que les polyéthylèneglycols ou les polypropylèneglycols, éventuellement renfermant des groupes alkoxy, notamment éthoxy, et les mélanges de ces composés.
Toujours à titre d'additifs, la composition d'ensimage peut comprendre un agent antistatique tel qu'un sel d'ammonium quaternaire.
La composition d'ensimage peut encore comprendre en tant qu'additif un agent anti-mousse, par exemple un polyalkylsiloxane tel que le polydiméthylsiloxane.
De préférence, la teneur en chacun des additifs précités, excepté l'agent filmogène, n'excède pas 3 % en poids de la composition, la teneur totale en ces additifs demeurant inférieure 5 %.
La composition d'ensimage présente généralement une teneur en matières solides comprise entre 2 et 20 %, de préférence 4 et 15 % et 15 avantageusement de l'ordre de 10 %.
L'application de la composition d'ensimage selon l'invention sur les filaments de verre est réalisée dans les conditions habituelles connues dans le domaine. On étire les filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils. Le dépôt de l'ensimage est effectué sur les filaments en cours d'étirement, sous la filière.
Les fils ensimés, lesquels constituent un autre objet de l'invention, sont généralement collectés sous la forme d'enroulements sur des supports en rotation ou sont coupés avant la collecte par un organe servant à également à les étirer, le plus souvent disposé sous la filière. Les fils obtenus peuvent ainsi se trouver sous différentes formes après la collecte, par exemple sous la forme de bobines de fils continus (gâteaux, stratifils comprenant un fil ou plusieurs fils de base ( roving assemblé), cops , ...) ou de fils coupés.
Les filaments de verre constituant ces fils ont un diamètre qui peut varier dans une large mesure, le plus souvent de 5 à 30 pm, de préférence 8 à 20 pm. Ils peuvent être constitués de n'importe quel verre, par exemple E, C, AR (alcali-résistant) ou à taux de bore réduit (moins de 5 %).
PaC4 2305035-FR 2885362 Les fils de base sont généralement constitués de 100 à 10 000 filaments, de préférence 200 à 5 000, et avantageusement de l'ordre de 1 000.
En général, la quantité d'ensimage revêtant les fils de verre n'excède pas 2 % du poids du fil et de préférence est comprise entre 0,2 et 1,8 %, et avantageusement comprise entre 0,5 et 1,5 %.
L'ensimage revêtant les fils de verre a ceci de particulier qu'il se ramollit à une température plus basse que la température de fusion de la matière à renforcer. Ainsi, dans les conditions du moulage, lorsque le mélange des granulés de fils de verre et de matière thermoplastique pénètre dans la mono- vis d'injection, l'ensimage commence à fluer avant la matière thermoplastique, ce qui permet d'avoir un malaxage efficace des matières et une répartition homogène des fils dans le mélange à injecter.
De manière générale, le ramollissement de l'ensimage intervient à une température supérieure de quelques degrés Celsius la température de fusion du composé de l'ensimage ayant le point de fusion le plus bas, et inférieure d'au moins 10 C, de préférence d'au moins 20 C et avantageusement d'au moins 50 C, à la température de fusion de la matière thermoplastique à renforcer.
Les fils de verre ensimés, lesquels constituent un autre objet de 20 l'invention, sont utilisés pour former des granulés de fils de verre coupés à forte teneur en verre.
Les granulés peuvent être obtenus selon toute méthode connue de l'homme du métier, notamment décrite dans WO-A-96/40595, WO-A-98/43920, WO-A01/05722 et WO-A-03/097543.
Par exemple, les granulés peuvent être obtenus selon le procédé qui consiste à couper les fils de verre à une longueur comprise entre 6 et 30 mm, de préférence directement sous la filière comme indiqué précédemment, et à les soumettre à un brassage dans un dispositif approprié afin de les agglomérer. Dans ces conditions, les fils coupés sont humides et contiennent généralement 5 à 25 % en poids d'eau.
Les fils de verre coupés auxquels le cas échéant de l'eau a été ajoutée de manière à avoir une teneur en eau comprise entre 10 et 25 % en poids, sont traités dans un appareil de brassage pendant une durée suffisante jusqu'à PaC4 2005035-FR 2885362 l'obtention de granulés contenant au moins 50 % en poids de verre. Les granulés sont ensuite séchés pour éliminer l'eau.
Avantageusement, des additifs peuvent être introduits au cours du brassage en une proportion n'excédant pas 3 % du poids total du mélange.
Les additifs sont choisis parmi les agents de couplage avec la matrice à renforcer, par exemple du polypropylène greffé par de l'anhydride maléique, les agents anti-vieillissement permettant d'améliorer la résistance thermique ou à la lumière, les charges, par exemple le noir de carbone.
Les granulés séchés sont composés de fils coupés juxtaposés et présentent une longueur sensiblement égale à celle des fils de verre coupés de départ, de 6 à 30 mm, de préférence de 8 à 25 mm et avantageusement de 9 à 15 mm. Le diamètre des granulés est généralement compris entre 0,5 et 4 mm, de préférence 1 et 3 mm.
Les granulés ont une teneur en verre qui varie de 95 % à 99,8 % en poids, de préférence 98 à 99,5 %.
Les granulés présentent une perte au feu inférieure à 2 % en poids, de préférence inférieure à 1,8 %, et avantageusement qui varie de 0,5 à 1,5 %.
Les granulés peuvent être utilisés pour le renforcement de matières thermoplastiques telles que les polyoléfines, par exemple le polyéthylène et le polypropylène, les polyamides, les polyalkylène téréphtalates, par exemple le polyéthylène téréphtalate PET et le polybutylène téréphtalate PBT, les polymères styréniques, par exemple l'acrylonitrile-butadiènestyrène (ABS), le polysulfure de phénylène PPS, les polycarbonates et les polyacétals, par exemple le polyoxyde de méthylène POM. Le polypropylène est particulièrement préféré.
De manière générale, la teneur en verre dans la pièce moulée finale est comprise entre 10 et 60 %, avantageusement 20 et 30 % Du fait de leur teneur élevée en verre, les granulés obtenus à partir des fils de verre revêtus de la composition selon l'invention peuvent être utilisés en association avec n'importe quelle matrice thermoplastique. Ceci est un avantage par rapport aux granulés connus pour le moulage par injection qui contiennent une matière thermoplastique en quantité importante (au moins 30 et jusqu'à 80 % en poids selon le type de granulé) pouvant présenter une PaC4 2005035-FR 2885362 certaine incompatibilité avec la matière à renforcer. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLES 1 A 12
a) préparation de la composition d'ensimaqe On prépare une composition d'ensimage aqueuse comprenant les composés ci-après, dans les teneurs pondérales données dans le tableau 1, en % des matières solides: copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) : Commercialisé sous la référence EVA X -28 par MICHELMAN; teneur pondérale en éthylène: 82 % ; copolymère éthylène-acide acrylique (EAA) : commercialisé sous la référence Michem Prime 4983R par MICHELMAN; teneur pondérale en éthylène: 80 % ; masse moléculaire moyenne en poids: 8400; indice d'acide: 156 - gamma-aminopropyltriéthoxysilane (silane) : commercialisé sous la référence Silquest A-1100 par GENERAL ELECTRIC; polypropylène greffé anhydride maléique (PPgMAH) : commercialisé sous la référence Michem 43040 par MICHELMAN; taux de greffage: 4 % en poids; nombre d'acide: 45, masse moléculaire moyenne en poids: 9100; polyuréthane (PU) : commercialisé sous la référence Baybond PU401 par BAYER.
La préparation de la composition d'ensimage est réalisée de la manière suivante: On procède à l'hydrolyse des groupes éthoxy du silane(3) dans de l'eau déminéralisée maintenue sous agitation, puis on ajoute les autres constituants, toujours sous agitation. Le pH final est de l'ordre de 10.
La teneur pondérale en matières solides dans la composition d'ensimage est égale à 10 %.
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TABLEAU 1
Exemple EVA EAA silane PPgMAH PU 1 50 0 10 40 0 2 80 0 10 10 0 2 40 0 10 40 10 4 45 0 10 25 20 60 0 10 20 10 6 90 0 10 0 0 7 65 0 10 25 0 8 20 0 10 70 0 9 70 0 10 20 0 0 70 10 20 0 11 0 50 10 40 0 12 (comparatif) 0 0 10 70 20 13 (comparatif) 0 0 10 90 0 b) obtention des fils ensimés Les compositions d'ensimage sont utilisées pour revêtir, de manière connue, des filaments de verre E d'environ 17 pm de diamètre étirés à partir de filets de verre s'écoulant des orifices d'une filière qui sont rassemblés en fils de 500 filaments chacun.
EXEMPLES 14 A 26
Les fils de verre des exemples 1 à 13 sont coupés à une longueur moyenne de 12 mm 1 mm et granulés dans le dispositif de granulation décrit dans la demande de brevet WO 03/097543. Les granulés présentent une longueur de 12 mm 1 mm, un diamètre de 2,5 mm, une densité égale à 0,8 et une teneur en verre supérieure à 98 %.
Les granulés obtenus sont analysés dans les conditions suivantes: -la quantité de fines, c'est-à-dire de bâtonnets ou de filaments de verre libres, est mesurée sur un échantillon de 500 g de granulés placés dans une trémie dont la goulotte de sortie est située à 4 mm d'un couloir vibrant permettant l'écoulement et un étalement homogène des granulés. Les fines sont collectées dans un piège situé au-dessus du couloir vibrant, au moyen d'un dispositif d'aspiration. La quantité de fines, exprimée en mg/kg, est PaC4 2005035-FR 2885362 mesurée sur les granulés avant et après le test de transport (voir paragraphe suivant).
- la quantité de bourre après le transport pneumatique des granulés (test de transport) est mesurée comme suit: 2 kg de granulés contenus dans une citerne de stockage sont aspirés au travers d'un circuit critique jusqu'à la trémie d'injection pneumatique d'une presse à injecter conventionnelle. La bourre de filaments formée est récupérée sur le filtre de la trémie pneumatique et pesée. La quantité de bourre est exprimée en mg/kg.
- les granulés sont soumis à un test PSI ( Pneumatic Stress Integrity en anglais) représentatif d'un transport pneumatique des granulés sous forte pression dans des conditions de sollicitations plus sévères que les conditions industrielles actuelles. 50 g de granulés sont mis en rotation dans un circuit fermé en inox sous une pression de 5 bars (0,5 MPa) pendant 45 secondes. Les granulés sont récupérés et tamisés pour récupérer la bourre.
On donne le pourcentage de bourre en fonction de la masse initiale de granulés.
- la perte au feu, en pourcentage, est mesurée dans les conditions de la norme ISO 1887, - l'écoulement des granulés ou des fibres, exprimé en seconde/kilogramme, est mesuré comme suit: le produit (5 kg) est placé dans une trémie dont l'orifice d'évacuation est situé à 28,5 mm d'un couloir d'écoulement vibrant avec une amplitude de 1 mm.
Les caractéristiques des granulés sont données dans le tableau 2.
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12 TABLEAU 2
Exemple Fil de Fines avant Fines après Test de Test PSI Perte verre transport transport Transport (% au feu (Ex.) pneumatique pneumatique (bourre en bourre) (%) (mg/kg) (mg/kg) mg/kg) 14 1 10 56 166 < 1 1,14 2 21 34 211 < 1 1,25 16 3 28 26 265 < 1 1,14 17 4 10 36 298 < 0, 5 1,00 18 5 40 37 245 < 1 1,31 19 6 90 219 126 < 1 1,38 7 50 40 215 < 1 0,97 21 8 190 395 725 < 1 1,05 22 9 21 32 265 < 1 0,98 23 10 4 28 245 < 1 1,19 24 11 41 32 226 < 1 1,28 (comparatif) 12 110 590 455 > 10 1,11 26 (comparatif) 13 64 173 1052 > 30 1,09 Les granulés des exemples 14 à 26 présentent une coulabilité inférieure à 15 s/kg, compatible avec un usage dans un dispositif de moulage par injection.
Les granulés selon l'invention présentent de bonnes propriétés de résistance mécanique durant le transport. Notamment, les granulés des exemples 14 à 20 et 22 à 24 présentent une plus faible quantité de fines avant et après le transport pneumatique, et moins de bourre dans les conditions de l'injection (Test de transport) et dans des conditions plus sévères (Test PSI) que les granulés des exemples 25 et 26 comparatifs. Le pourcentage de bourre très faible obtenu avec les exemples selon l'invention, réduit d'un facteur 10 et 30 comparés aux exemples 25 et 26 respectivement, traduit une forte intégrité des fils de verre dû à l'ensimage. Les granulés de l'exemple 21 ont des propriétés de résistance intermédiaires par rapport aux exemples comparatif qui restent acceptables pour l'application visée.
PaC4 2005035-FR 2885362 A titre de comparaison, il est précisé que des fils de verre revêtus de l'ensimage selon l'exemple 13 coupés (longueur: 12 mm; perte au feu: 0,75 %), non granulés (densité : 0,4), ne peuvent pas être analysés dans les conditions des tests mentionnés: les fils s'enchevêtrent rapidement et forment des ponts qui bloquent l'écoulement dans le circuit de transport et/ou dans la trémie. Ces fils présentent en outre une mauvaise résistance à l'abrasion.
EXEMPLES 27 A 39
Les granulés des exemples 14 à 26 sont utilisés pour fabriquer des pièces composites par la technique de moulage par injection. Les granulés de fils de verre coupés et la matière thermoplastique granulée (polypropylène) sont transportés par voie pneumatique vers un doseur gravimétrique surmontant une presse à injecter équipée d'une mono-vis d'injection. Le mélange est injecté dans un moule permettant la réalisation d'une plaque de 2 mm d'épaisseur. La quantité de verre représente 30 % du poids total de la plaque.
Les plaques ont été formées dans les conditions suivantes: -Conditions 1: aucune pression n'est appliquée sur la vis d'injection fonctionnant à la vitesse de 130 rotations par minute.
- Conditions 2: une pression de 120 bars (12 MPa) est appliquée sur la vis d'injection fonctionnant à la vitesse de 130 rotations par minute, la vitesse étant réduite à 80 rotations par minute en fin de dosage, ce qui permet d'augmenter légèrement le temps de malaxage des matières et d'obtenir une meilleure imprégnation des fils par la matière thermoplastique.
Les plaques ainsi formées sont placées sur un dispositif d'éclairage permettant de visualiser les amas de fils coupés non dispersés dans la matrice thermoplastique. Un logiciel de traitement de l'image (Mesurim) de la plaque permet de calculer le pourcentage de la surface contenant des fils de verre coupés non dispersés (% de défauts).
Les caractéristiques des pièces composites sont données dans le tableau 3.
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14 TABLEAU 3
Exemple Granulés % de défauts (Ex. ) Conditions 1 Conditions 2 27 14 7 1, 5 28 15 5 1 29 16 9 2 17 8 2 31 18 6 1,5 32 19 5 1 33 20 7 1,5 34 21 11 4, 5 22 5 1 36 23 7 1,5 37 24 6 2 38 (comparatif) 25 12 6 39 (comparatif) 26 14 8 Quelles que soient les conditions du moulage, les plaques obtenues à partir des granulés selon l'invention présentent une meilleure dispersion des fils de verre dans la matrice et donc un pourcentage de défauts plus faibles qu'avec les granulés connus (exemples 38 et 39 comparatifs).
Le moulage effectué dans les conditions 2 conduit à une meilleure dispersion sans affecter notablement la longueur des fibres et donc le niveau de performance en terme de renforcement.
Les propriétés mécaniques des plaques renforcées par les fils de verre revêtus de l'ensimage selon l'invention sont comparables à celles des exemples 38 et 39, notamment la résistance au choc (essais Charpy et IZOD) et la contrainte de flexion.
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Claims (23)

REVENDICATIONS
1. Composition d'ensimage pour fils de verre caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après, dans les teneurs pondérales suivantes exprimées en pourcentages des matières solides: - 10 à 99 % d'au moins un copolymère choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'acide acrylique ou méthacrylique - 1 à 40 % d'au moins un agent de couplage - 0 à 90 % de polypropylène greffé par au moins un motif dérivé d'au moins un monomère renfermant un ou plusieurs fonctions pouvant réagir avec l'agent de couplage.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère présente une teneur en éthylène au moins égale à 50 % en poids, de préférence au moins égale à 65 % et avantageusement au moins égale à 80 %.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère présente un point de fusion inférieur à 160 C, de préférence inférieur à 140 C et avantageusement de l'ordre de 110 C.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent de couplage est choisi parmi les silanes tels que le gammaglycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-acryloxypropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le gammaaminopropyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le phénylaminopropyltriméthoxysilane, le styrylaminoéthylaminopropyltriméthoxysilane ou le terbutylcarbanoylpropyltriméthoxysilane, les siloxanes, les titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent de couplage est un silane, de préférence un aminosilane.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polypropylène greffé renferme au moins un motif dérivé d'au moins un monomère choisi parmi les monomères vinyliques et les monomères portant au moins une fonction alcool, acide carboxylique, anhydride d'acide, amide ou epoxyde.
PaC4 2005035-FR 2885362 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polypropylène greffé présente un taux de greffage compris entre 0,2 et 8 %, de préférence 0,5 et 5 %.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polypropylène présente point de fusion supérieur au point de fusion du copolymère.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend: - 40 à 90 % d'au moins un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'acide acrylique ou méthacrylique - 5 à 20 % d'au moins un agent de couplage, de préférence un silane - 10 à 60 % de polypropylène greffé, de préférence par de l'anhydride maléique.
13. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le 15 polypropylène greffé présente un taux de greffage en anhydride maléique variant de 0,2 à 6 %, de préférence de 0,5 à 4 %.
14. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la composition comprend en outre au moins un agent filmogène choisi parmi les polyuréthanes, les epoxy, les polyesters et les polyacétates de vinyle.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la teneur en agent filmogène n'excède pas 40 % en poids de la composition d'ensimage, de préférence 10 %.
13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en matières solides comprise entre 2 et 20 %, 25 de préférence 4et 15 % et avantageusement de l'ordre de 10 %.
14. Fil de verre revêtu d'une composition d'ensimage selon l'une des revendications 1 à 13.
15. Fil de verre selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est constitué de 100 à 10 000 filaments, de préférence 200 à 5 000, et 30 avantageusement de l'ordre de 1 000.
16. Fil de verre selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une quantité d'ensimage n'excédant pas 2 % du poids du fil et de préférence comprise entre 0,2 et 1,8 %, et avantageusement comprise entre 0,5 et 1,5%.
17. Granulé de fils de verre coupés, caractérisé en ce qu'il est constitué de fils de verre selon l'une des revendications 14 à 16.
18. Granulé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il contient 95 % à 99,8 % en poids de verre, de préférence 98 à 99,5 %.
19. Granulé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il présente une perte au feu inférieure à 2 % en poids, de préférence inférieure à 1,8 %, et variant avantageusement de 0,5 à 1,5 %.
20. Granulé selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce qu'il présente une longueur de 6 à 30 mm, de préférence 8 à 25 mm, et avantageusement de 9 à 15 mm.
21. Granulé selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisé en ce qu'il présente un diamètre compris entre 0,5 et 4 mm, de préférence 1 à 3 mm.
22. Utilisation des granulés selon l'une des revendications 17 à 21 pour l'obtention de pièces composites comprenant des fils de verre coupés et une matière thermoplastique par la technique de moulage par injection.
23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que la matière thermoplastique est choisie parmi les polyoléfines, les polyamides, les polyalkylène téréphtalates, les polymères styréniques, les polycarbonates et les polyacétals.
24. Utilisation selon la revendication 23, caractérisée en ce que la matière thermoplastique est le polypropylène.
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