FR2735393A1

FR2735393A1 - Catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation d'hydrocarbures et contenant du silicium et des metaux alcalins ou alcalino-terreux

Info

Publication number: FR2735393A1
Application number: FR9507190A
Authority: FR
Inventors: Fabio Alario; Jean Marie Deves; Patrick Euzen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1996-12-20
Anticipated expiration: 2015-06-16
Also published as: FR2735393B1

Abstract

L'invention concerne un catalyseur comprenant: - une matrice constituée de 0 à 100% en poids d'alumine de transition eta, le complément à 100% en poids de la matrice étant de l'alumine de transition gamma, et par rapport au poids total du catalyseur, - de 0,001 à 2% en poids de silicium, - de 0,001 à 0,3% en poids d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, - de 0,1 à 15% en poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, - de 0,01 à 2% en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine, - de 0,005 à 10% en poids d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le mobybdène et le tungstène.

Description

CATALYSEURS UTILISABLES DANS LES REACTIONS DE
TRANSFORMATION D 'HYDROCARBURESET CONTENANT DU SILICIUM
ET DES METAUX ALCALINS OU ALCALINO-TERREUX
DESCRIPTION
L'invention a pour objet des catalyseurs utilisables dans les réactions de transformation d'hydrocarbures, en particulier dans les procédés de reformage des essences et de production d'aromatiques.

Le reformage catalytique est un procédé permettant d'améliorer l'indice d'octane des coupes pétrolières et en particulier de l'essence lourde de distillation par transformation des n-paraffines et des naphtènes en hydrocarbures aromatiques.

L'opération de reformage catalytique consiste donc à transformer d'une part les n-paraffines en
C7-C10 en aromatiques et en paraffines légères et d'autre part les naphtènes en C7-C10 en aromatiques et en paraffines légères. Ces réactions sont illustrées notamment par la transformation par déshydrogénation des cyclohexanes et la déhydroisomérisation des alkylcyclopentanes pour donner des aromatiques, le méthylcyclohexane donnant par exemple du toluène, ainsi que par la transformation par cyclisation des n-paraffines en aromatiques, le n-heptane donnant par exemple du toluène.

Lors du reformage catalytique se produisent également des réactions de craquage des n-paraffines lourdes en paraffines légères conduisant notamment à des produits en C1-C4 essentiellement du propane, de l'isobutane : ces réactions sont préjudiciables au rendement en reformat.

Enfin, il se produit également la formation de coke par condensation de noyaux aromatiques formant un produit solide, riche en carbone qui se dépose sur le catalyseur.

Les catalyseurs de reformage sont extrêmement sensibles outre le coke à divers poisons susceptibles de dégrader leur activité : en particulier le soufre, l'azote, les métaux et l'eau.

Le coke, en se déposant sur la surface du catalyseur entraîne une perte d'activité au cours du temps qui conduit à des températures de fonctionnement plus élevées, un rendement en reformat plus faible, et un rendement en gaz plus important.

De ce fait et eu égard à la régénération du catalyseur, le procédé de reformage catalytique peut être mis en oeuvre de deux manières différentes : de manière semi-régénérative ou cyclique et de manière continue. Dans le premier cas, le procédé est réalisé en lit fixe, dans le second en lit mobile.

Dans le procédé semi-régénératif pour compenser la perte d'activité du catalyseur, on augmente progressivement la température puis l'installation est arrêtée pour procéder à la régénération du catalyseur en éliminant le coke. Dans le reformage cyclique qui est en fait une variante du procédé semi-régénératif, l'installation comporte plusieurs réacteurs en série et chacun est mis hors service à tour de rôle, les dépôts de coke sont éliminés du catalyseur mis hors circuit et le catalyseur régénéré tandis que les autres réacteurs restent en fonctionnement.

Dans le reformage continu, les réacteurs mis en oeuvre sont des réacteurs à lit mobile opérant à basse pression (moins de 15 bars), ce qui permet d'améliorer de façon importante les rendements en reformat et en hydrogène en favorisant les réactions d'aromatisation au détriment de celle de craquage, par contre la formation de coke est fortement accélérée. Le catalyseur traverse les réacteurs puis une action régénératrice.

Les procédés de production d'aromatiques impliquent des réactions de transformation des hydrocarbures paraffiniques et naphténiques en composés aromatiques.

Dans ces procédés de transformation d'hydrocarbures, on utilise habituellement des catalyseurs bifonctionnels contenant par exemple du platine et un support d'alumine chloré, qui associent la fonction acide de l'alumine chloré nécessaire pour les réactions d'isomérisation de naphtènes cyclopentaniques et de cyclisation des paraffines à-la fonction déshydrogénante du platine nécessaire pour les réactions de déshydrogénation. Des catalyseurs de ce type comprenant de plus un autre métal tel que le rhénium, l'étain ou le plomb ont été décrits dans
US-A-3 700 588 et US-A- 3 415 737.

Comme on l'a vu ci-dessus, les procédés de reformage catalytique peuvent être mis en oeuvre en utilisant soit un lit fixe, soit un lit mobile de catalyseur.

Dans chaque cas, le catalyseur subit un traitement de régénération se déroulant à haute température et en présence de vapeur d'eau, qui consiste, entre autres, à brûler le coke déposé sur le catalyseur. Malheureusement les conditions de ce traitement sont favorables à la dégradation du catalyseur. Il est donc important de rechercher à augmenter la résistance du catalyseur dans ces conditions.

Le catalyseur se présente généralement sous la forme d'extrudés ou de billes d'une taille suffisante de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs et produits gazeux. Il se produit une usure du catalyseur, en particulier par frottement dans les procédés à lit mobile, ce qui provoque la formation de poussières et de grains plus fins. Ces grains plus fins perturbent l'écoulement gazeux et obligent à augmenter la pression d'entrée des réactifs voire, dans certains cas, à arrêter l'unité. Dans les unités à lit mobile, cette usure progressive a de plus pour conséquence de perturber la circulation du catalyseur et de nécessiter l'appoint fréquent de catalyseur neuf.

Un catalyseur tel qu'un catalyseur de reformage doit donc répondre à un grand nombre d'exigences dont certaines peuvent apparaître comme étant contradictoires. Ce catalyseur doit tout d'abord présenter la plus grande activité possible permettant d'obtenir des rendements élevés, mais cette activité doit se conjuguer avec la plus grande sélectivité possible, c'est-à-dire que les réactions de craquage conduisant à des produits légers contenant de 1 à 4 atomes de carbone doivent être limitées.

Le catalyseur doit posséder une fonction acide qui est nécessaire aux réactions produisant des aromatiques et améliorant l'indice d'octane.

Malheureusement cette fonction est également responsable des réactions de craquage qui conduisent à la formation de produits légers, et qui doivent être limitées. Par conséquent, l'optimisation de la qualité de cette fonction acide est importante pour gagner encore en sélectivité sans pour autant diminuer l'activité du catalyseur.

D'autre part, le catalyseur doit présenter une grande stabilité vis-à-vis de sa désactivation par dépôt de coke ; le catalyseur doit également avoir une excellente résistance à la dégradation lorsqu'il doit subir les conditions extrêmes régnant dans les opérations de régénération répétées qu'il doit subir.

Dans le cas du procédé de reformage continu mettant en oeuvre des réacteurs à lit mobile et comme cela est mentionné ci-dessus, les catalyseurs sont également soumis à une usure intense et progressive par frottement qui conduit à une diminution sensible de leur surface spécifique et à la formation de "fines" préjudiciables au fonctionnement de l'installation. Les catalyseurs actuellement disponibles, s'ils peuvent répondre à l'une ou à plusieurs de ces conditions, ne satisfont pas à l'ensemble des exigences mentionnées ci-dessus.

Aussi, malgré les nombreux perfectionnements déjà réalisés sur les catalyseurs bifonctionnels utilisés, on recherche encore de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées, non seulement en ce qui concerne le rendement des réactions de transformation, mais aussi la durée de vie du catalyseur.

La présente invention a précisément pour objet un catalyseur multi-fonctionnel qui présente des performances catalytiques améliorées et une durée de vie accrue dans les réactions de reformage et de production d'aromatiques.

Selon l'invention, le catalyseur comprend
- une matrice constituée de O à 100 % en poids d'alumine de transition , le complément à 100 i en poids de la matrice étant de l'alumine de transition y, et
- par rapport au poids total du catalyseur,
de 0,001 à 2 % en poids de silicium,
de 0,001 à 0,3 % en poids d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux,
de 0,1 à 15 % en poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore, le brome et l'iode,
de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,
de 0,005 à 10 % en poids d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le mobybdène et le tungstène.

On précise que dans la suite de ce texte toutes les teneurs en silicium, métal dopant, halogène, métal noble et métal promoteur sont exprimées en % en poids par rapport au poids total du catalyseur, sauf indications contraires. Par ailleurs, ces teneurs correspondent à la teneur totale en constituant (métal dopant, halogène, métal noble ou métal promoteur) lorsque le constituant comporte plusieurs éléments (halogènes ou métaux).

Un catalyseur préféré de l'invention comprend
- un support constitué d'une matrice d'alumine y, d'alumine q ou d'un mélange d'alumine y et d'alumine rl, de silicium et d'un ou plusieurs éléments du groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux,
- au moins un halogène,
- un métal catalytique assurant la fonction de déshydrogénation du catalyseur, constitué par un ou plusieurs métaux nobles de la famille du platine, et
- au moins un métal promoteur choisi parmi les métaux cités ci-dessus.

Selon l'invention la matrice est à base d'un oxyde d'aluminium hydraté. On sait que des supports en oxyde d'aluminium de formule générale Al203, nH20, avec n allant de 0 à 0,6, qui présentent une surface spécifique de 150 à 400 m2/g, peuvent être obtenus par déshydratation contrôlée d'hydroxydes d'aluminium amorphes dans lesquels n a une valeur allant de 1 à 3.

Les hydroxydes amorphes de départ peuvent exister sous plusieurs formes dont les plus communes sont la boehmite (n = 1), la gibbsite et la bayérite (n = 3), et ils peuvent conduire lors du traitement de déshydratation à plusieurs oxydes ou alumines de transition tels que les formes p,y,q, X, 0, 6, K et a qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. Lors de traitements thermiques, ces différentes formes sont susceptibles d'évolution entre elles, selon une filiation complexe qui dépend des conditions opératoires du traitement. La forme a qui présente une surface spécifique et une acidité presque nulles, est la plus stable à haute température.Pour les catalyseurs de reformage, l'alumine de transition de forme y est la plus souvent employée, en raison du compromis qu'elle présente entre ses propriétés d'acidité et de stabilité thermique.

Selon l'invention, on utilise de l'alumine de transition y, de l'alumine de transition , ou de préférence un mélange d'alumine de transition y et d'alumine de transition q.

L'alumine de transition q peut être obtenue par calcination de bayérite sous air sec, à la pression atmosphérique, entre 250 et 5000C, de préférence entre 300 et 4500C. La surface spécifique atteinte qui dépend de la température finale de calcination, se situe entre 300 et 500 m2/g. L'alumine y provient, elle de la boehmite par calcination sous air à une température comprise entre 450 et 6000C. La surface spécifique de l'alumine y obtenue est comprise entre 100 et 300 m2/g.

Ces deux alumines de transition ont des structures cristallines proches mais distinctes. La technique de diffraction des rayons X permet notamment de les différencier. Leurs structures sont de type spinelle avec des défauts, leurs réseaux s'écartant légèrement de la symétrie cubique. Cette déformation quadratique est minime pour la forme P et nettement marquée pour l'alumine y dont les paramètres de maille sont les suivants : a = b = 7,95 À et c = 7,79 A.

Selon l'invention lorsqu'on utilise un mélange d'alumine de transition y et d'alumine de transition , celui-ci peut comprendre jusqu'à 99 % ou plutôt jusqu'à 84 % en poids d'alumine . De préférence, ce mélange comprend 3 à 70 i en poids, et mieux encore de 5 à 50 % en poids d'alumine de transition rl, le complément à 100 % en poids du mélange étant de l'alumine de transition y.

Selon l'invention, la matrice en alumine est modifiée par du silicium et par au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux.

Les métaux alcalins utilisés peuvent être le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium; les métaux alcalino-terreux peuvent être choisis parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum.

Selon l'invention, le catalyseur peut comprendre un ou plusieurs de ces métaux dopants et leur teneur totale dans le catalyseur est de 0,001 à 0,3 % en poids, de préférence de 0,005 à 0,3 % en poids et mieux encore de 0,01 à 0,3 % en poids.

De préférence, le métal dopant est un métal alcalin tel que le potassium.

La teneur en silicium du catalyseur est de 0,001 à 2 % en poids, de préférence de 0,01 à 1 i en poids.

Le ou les halogéne(s) utilisé(s) pour acidifier le support peuvent représenter au total 0,1 à 15 % en poids, de préférence 0,2 à 10 % en poids. De préférence, on utilise un seul halogène, en particulier le chlore.

Le catalyseur comprend également un ou plusieurs métaux promoteurs qui ont pour effet de promouvoir l'activité déshydrogénante du métal noble du groupe du platine et de limiter la perte de dispersion des atomes de métal noble à la surface du support, qui est en partie responsable de la désactivation du catalyseur.

La teneur totale en métaux promoteurs est de 0,005 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 1 % en poids.

Les métaux promoteurs sont choisis en fonction du mode d'utilisation du catalyseur.

Le catalyseur de l'invention étant plus particulièrement destiné à être utilisé dans un procédé à lit fixe, le métal promoteur est choisi de préférence dans le groupe constitué par le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'indium et le thallium.

Parmi ceux-ci, on préfère de plus le rhénium car celui-ci procure les meilleurs effets de promotion de l'activité du catalyseur.

Le rhénium permet en particulier d'accroître la stabilité du catalyseur vis-à-vis de sa désactivation par dépôt de coke. On utilise donc de préférence le rhénium dans les catalyseurs destinés aux unités à lit fixe car ce gain de stabilité permet d'allonger la durée des cycles réactionnels compris entre deux régénérations du catalyseur.

La teneur totale en métal (métaux) promoteur(s) est de 0,005 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 1 % en poids.

Lorsque le catalyseur ne contient qu'un seul métal promoteur, par exemple le rhénium, il est présent de préférence, à raison de 0,005 à 0,9 8 en poids et mieux encore de 0,01 à 0,8 % en poids.

Le catalyseur de l'invention comprend de plus au moins un métal noble de la famille du platine à une teneur de 0,01 à 2 e en poids, de préférence de 0,1 à 0,8 % en poids.

Les métaux nobles susceptibles d'être utilisés sont le platine, le palladium, l'iridium ; on préfère le platine.

Le catalyseur de l'invention peut être préparé par dépôt de ses différents constituants sur la matrice en alumine. Le dépôt de chaque constituant peut être effectué, en totalité ou partiellement sur l'une ou les deux alumines de la matrice avant ou après mise en forme de celle-ci. Les constituants peuvent être déposés séparément ou simultanément dans n'importe quel ordre.

Ainsi, lorsqu'on utilise comme matrice un mélange d'alumines, on peut déposer les constituants du catalyseur sur les deux alumines ou sur l'une d'entre elles, de préférence sur l'alumine n avant d'effectuer le mélange des deux alumines et leur mise en forme.

On peut aussi effectuer le dépôt partiel ou total d'un ou de certains constituants sur les deux alumines ou l'une d'entre elles avant leur mélange, puis effectuer les autres dépôts après mélange des deux alumines, soit avant, soit après la mise en forme du mélange. Lorsqu'on dépose un ou plusieurs constituants avant de mélanger les deux alumines, on effectue, de préférence, le(s) dépôt(s) de silicium et de métal alcalin ou alcalino-terreux sur l'alumine de transition .

Toutefois, selon l'invention, on préfère généralement mélanger les deux alumines avant de déposer les constituants métalliques et le ou les halogènes.

Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation du catalyseur de l'invention, qui comprend les étapes suivantes
a) préparation éventuellement par mélange puis par mise en forme d'une matrice en alumine de transition y, en alumine de transition rl, ou en mélange d'alumine de transition q et d'alumine de transition y,
b) dépôt sur au moins une des alumines de transition y et n des constituants suivants, dans les pourcentages en poids donnés ci-dessous, qui se rapportent au poids total du catalyseur,
- de 0,001 à 2 % en poids, de préférence de 0,01 à 1 % en poids, de silicium,
- de 0,001 à 0,3 %, de préférence 0,005 à 0,3 % et mieux encore 0,01 à 0,3 %, en poids d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux,
- de 0,1 à 15 i, de préférence 0,2 à 10 i, en poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore , le brome et l'iode,
- de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, et
- de 0,005 à 10 e en poids d'au moins métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène ; les étapes a) et b) pouvant être effectuées dans n importe quel ordre, mais de préférence l'étape a) étant effectuée avant l'étape b), et les dépôts de l'étape b) pouvant être réalisés en partie seulement avant l'étape a) et pouvant être effectués dans n'importe quel ordre.

Selon un mode préféré de mise en oeuvre de ce procédé, on prépare tout d'abord un support formé de la matrice d'alumine, de Si et d'au moins un métal dopant alcalin et/ou alcalino-terreux, puis on dépose sur celui-ci le ou les métaux promoteurs, le ou les halogènes, et le ou les métaux nobles de la famille du platine.

Dans ce cas, on peut déposer Si et le ou les métaux dopants sur l'alumine ou le mélange d'alumines, avant ou après mise en forme.

De préférence, on dépose le silicium et le ou les métaux dopants du groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, après mise en forme de la matrice d'alumine.

Aussi, l'invention a également pour objet le support obtenu dans le premier stade de ce procédé préféré, qui est constitué d'une matrice comprenant de 0 à 100 % en poids d'alumine de transition , le complément à 100 % en poids de la matrice étant de l'alumine de transition y, de silicium, et d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, les quantités de silicium et de métal dopant étant de 0,001 à 2,7 % et de préférence de 0,01 à 1,35 % en poids de silicium par rapport au poids du support et de 0,001 à 0,3, de préférence 0,005 à 0,3 et mieux encore 0,01 à 0,3 % en poids au total de métal dopant par rapport au poids du support.

Le dépôt des différents constituants du catalyseur peut être effectué par des techniques classiques, en phase liquide ou en phase gazeuse, à partir de composés précurseurs appropriés. Lorsque le dépôt est effectué sur la matrice en alumine mise en forme, les techniques employées peuvent être par exemple l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou l'échange ionique. Cette opération est suivie si nécessaire d'un séchage et d'une calcination à une température de 300 à 9000C, de préférence en présence d'oxygène.

Ainsi, le silicium peut être déposé à partir de composés tels que les tétraorthosilicates d'alkyle, les aikoxydes de silicium, les silicates d'ammonium quaternaire, les silanes, les disilanes, les silicones, les siloxanes, les halogénures de silicium, les halogénosilicates et silicium sous forme de microbilles de silice colloidale. Dans le cas où le précurseur de silicium est un fluorosilicate, celui-ci peut répondre à la formule M2/XSiF6, dans laquelle M est un cation métallique ou non métallique possédant la valence x, choisi parmi les cations suivants : NH4+, des altyl ammonium, K+, Na+, Li+, Ba2+, Mg2+, Cd2+, Cu+, Cu2+,
Ca2+, Cs+, Fe2+, Co2+, Pb2+, Mn2+, Rb+, Ag+, Sr2+,
Zn2+, Tl+ et H+.

Lorsque le silicium est déposé après la mise en forme de la matrice d'alumine, on effectue de préférence ce dépôt par imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution aqueuse de précurseur. On élimine ensuite le solvant d'imprégnation, par exemple par séchage et on procède à une calcination sous air, à une température comprise par exemple entre 300 et 9000C.

Le dépôt du ou des métaux dopants choisis parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux peut être effectué par n'importe quelle technique et intervenir à n'importe quel stade du procédé de préparation du catalyseur. Lorsque ce dépôt est réalisé après la mise en forme de la matrice d'alumine, on utilise, de préférence, l'imprégnation en milieu aqueux par excès de solution, suivie d'un séchage pour éliminer le solvant d'imprégnation et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 9000C.

Les composés précurseurs utilisés peuvent être par exemple des sels de métaux alcalins et alcalinoterreux tels que les halogénures, les nitrates, les carbonates, les acétates, les sulfates, les cyanures et les oxalates.

Le dépôt du ou des métaux nobles de la famille du platine peut être effectué également par des techniques classiques, notamment l'imprégnation à partir d'une solution aqueuse ou non contenant un sel ou un composé du métal noble. A titre d'exemple de sels ou de composés utilisables, on peut citer l'acide chloroplatinique, les composés ammoniaqués, le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, l'acide hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium et le nitrate de palladium.

Dans le cas du platine, les composés ammoniaqués peuvent être par exemple les sels de platine IV hexamines de formule Pt(NH3)6X4, les sels de platine IV halogénopentamines de formule (PtX(NH3)5)X3, les sels de platine tétrahalogénodiamines de formule
PtX4(NH3)2X, les complexes de platine avec les halogènes-polycétones et les composés halogénés de formule H (Pt(aca)2X) dans lesquels l'élément X est un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence le chlore, et le groupe aca représente le reste de formule CsH702 dérivé de l'acétylacétone. L'introduction du métal noble de la famille du platine est de préférence effectué par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de l'un des composés organométalliques cités ci-dessus.Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques, et les composés organiques halogénés ayant par exemple 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges de solvants.

Après introduction du métal noble, on effectue de préférence un séchage et une calcination, par exemple à une température de 400 à 700"C.

Le dépôt du ou des métaux nobles de la famille du platine peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. Il peut être effectué isolément ou simultanément au dépôt d'autres constituants, par exemple du ou des métaux promoteurs.

Dans ce dernier cas, on peut utiliser pour l'imprégnation une solution contenant tous les constituants à introduire simultanément.

Le dépôt du ou des métaux promoteurs peut être effectué également par des techniques classiques à partir de composés précurseurs tels que les halogénures, les nitrates, les acétates, les tartrates, les citrates, les carbonates et les oxalates de ces métaux. Tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, les acides, ou dans un autre solvant approprié, convient également comme précurseur. A titre d'exemples de tels précurseurs, on peut ainsi citer les rhénates, les chromates, les molybdates et les tungstates. On peut aussi introduire le ou les métaux promoteurs, par mélange d'une solution aqueuse de leur(s) composé(s) précurseur(s) avec l'alumine ou les alumines avant mise en forme, suivie d'une calcination sous air à une température comprise entre 400 et 9000C.

L'introduction du ou des métaux promoteurs peut être également effectuée à l'aide d'une solution d'un composé organométallique desdits métaux dans un solvant organique. Dans ce cas, on effectue de préférence ce dépôt après celui du ou des métaux nobles de la famille du platine et calcination du solide, suivie éventuellement d'une réduction à l'hydrogène à haute température, par exemple entre 300 et 5000C. Les composés organométalliques sont choisis dans le groupe constitué par les complexes dudit métal promoteur, en particulier les complexes polycétoniques et les hydrocarbylmétaux tels que les aikyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl et arylalkyl métaux. On peut également employer des composés organohalogénés.On peut citer en particulier le tétrabutylétain dans le cas où le métal promoteur est l'étain, le tétraéthylplomb dans le cas où le métal promoteur est le plomb et le triphénylindium dans le cas où le métal promoteur est l'indium. Le solvant d'imprégnation peut être choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus.

L'halogène, par exemple le chlore, peut être introduit dans le catalyseur en même temps qu'un autre constituant métallique, par exemple dans les cas où on utilise un halogénure comme composé précurseur du métal de la famille de platine, du métal promoteur ou du métal alcalin ou alcalino-terreux. On peut aussi effectuer cette introduction par imprégnation du support au moyen d'une solution aqueuse contenant un acide ou un sel halogéné. Par exemple, le chlore peut être déposé en utilisant une solution d'acide chlorhydrique. On peut encore effectuer l'introduction de chlore par calcination du catalyseur à une température allant par exemple de 400 à 900"C, en présence d'un composé organique contenant l'halogène comme par exemple CCl4, CH2Cl2 et CH3Cl.

Bien-entendu, on peut introduire simultanément au moins deux constituants du catalyseur, par exemple à partir d'une solution comprenant des composés précurseurs de ceux-ci. On peut aussi introduire les constituants successivement dans n'importe quel ordre, à partir de solutions distinctes. Dans ce dernier cas, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires.

La mise en forme de la matrice d'alumine peut être réalisée en utilisant les techniques de mise en forme des catalyseurs connues de l'homme de l'art telles que par exemple : l'extrusion, la coagulation en goutte, la dragéification, le séchage par atomisation ou encore le pastillage.

De manière préférée, un procédé de préparation selon l'invention, que nous détaillons ci-aprés comprend les étapes successives suivantes
a) mise en forme de la matrice d'alumine y ou d'alumine n ou d'un mélange d'alumine y et d'alumine ,
b) dépôt de silicium sur cette matrice,
c) dépôt sur cette matrice d'au moins un métal dopant choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux,
d) dépôt d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène,
e) introduction d'au moins un élément choisi dans le groupe consititué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, et
f) dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine.

Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on peut procéder à un traitement thermique final entre 300 et 10000C, qui peut ne comporter qu'une seule étape à une température de 400 à 9000C de préférence, et sous atmosphère contenant de l'oxygène, et de préférence en présence d'oxygène libre ou d'air. Ce traitement correspond généralement au séchage-calcination suivant le dépôt du dernier constituant.

Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on effectue de préférence un traitement thermique complémentaire qui peut être réalisé à une température de 300 à 1000"C, - de préférence de 400 à 700"C, dans une atmosphère gazeuse contenant de la vapeur d'eau et éventuellement un halogène tel que le chlore.

Ce traitement peut être effectué en lit traversé par un courant de gaz ou en atmosphère statique. De préférence, l'atmosphère gazeuse contient de l'eau et éventuellement au moins un halogène. La teneur molaire en eau est comprise entre 0,05 et 100 %, de préférence entre 1 et 50 %. La teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 20 , de préférence entre 0 et 10 %, et de préférence encore entre 0 et 2 +. La durée de ce traitement est variable en fonction des conditions de température, pression partielle d'eau et quantité de catalyseur. Cette valeur est avantageusement comprise entre une minute et 30 heures, de préférence de 1 à 10 heures. L'atmosphère gazeuse utilisée est par exemple à base d'air, d'oxygène, ou d'un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote.

Le rôle de ce traitement à haute température en présence d'eau est important dans certains cas. Comme cela est montré dans les exemples décrits ci-après, la présence de silicium et d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux préserve la matrice en alumine(s) d'une perte de surface spécifique lors des différents traitements régénératifs. Malheureusement, dans le même temps, lorsque les métaux alcalins ou alcalino-terreux sont présents en large excès par rapport au silicium (c'est-à-dire lorsque le rapport molaire des métaux alcalins ou alcalino-terreux sur le silicium est supérieur ou égal à 3), cette présence provoque la dégradation des performances catalytiques.De façon inattendue, et en présence de ce large excès de métaux alcalins ou alcalino-terreux par rapport au silicium, un traitement thermique sévère en présence d'eau appliqué à ce type de catalyseur a pour effet de - le préserver d'une perte de surface spécifique, tout en améliorant les performances catalytiques.

Après le traitement thermique final, on peut faire subir au catalyseur un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple à une température de 300 à 5500C.

La procédure de traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise généralement entre 300 et 5500C et de préférence entre 350 et 450"C, suivie d'un maintien à cette température pendant une durée allant généralement de 1 à 6 heures.

Le catalyseur de l'invention peut être utilisé en particulier dans les réactions de transformation d'hydrocarbures, et plus particulièrement dans les procédés de reformage des essences et de production d'aromatiques.

Les procédés de reformage permettent d'augmenter l'indice d'octane des fractions essences provenant de la distillation du pétrole brut et/ou d'autres procédés de raffinage.

Les procédés de production d'aromatiques fournissent les bases (benzène, toluène et xylène) utilisables en pétrochimie. Ces procédés revêtent un intérêt supplémentaire en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement de la raffinerie.

Ces deux procédés se différencient par le choix de conditions opératoires et la composition de la charge.

La charge typique traitée par ces procédés contient des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale.

Pour mettre en oeuvre ces procédés, on met en contact la charge d'hydrocarbures avec le catalyseur de la présente invention, à une température de 400 à 700"C, en utilisant la technique du lit mobile ou du lit fixe.

Généralement le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur est de 0,1 à 10 kg/kg.h. La pression opératoire peut être fixée entre la pression atmosphérique et 4 MPa.

Une partie de l'hydrogène produit est recyclé selon un taux de recyclage molaire allant de 0,1 à 8.

Ce taux est le rapport molaire du débit d'hydrogène recyclé sur le débit de charge.

D'autres caractéristiques et avantages de 1 invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples qui suivent, donnés bien-entendu à titre illustratif et non limitatif.

EXEMPLE 1 :
Cet exemple illustre la fabrication d'un catalyseur comprenant une matrice formée d'un mélange d'alumine y et d'alumine rl, sur laquelle sont déposés du silicium, du chlore, du potassium, du rhénium et du platine.

a) Mise en forme de la matrice en alumine
On prépare tout d'abord la matrice en alumine par mélange mécanique d'une poudre d'alumine y d'une surface spécifique de 220 m2/g et d'une poudre d'alumine q de surface spécifique égale à 320 m2/g qui a été préparée par calcination de bayérite. La proportion d'alumine n est de 30 % en poids. Ce mélange est ensuite mis en forme par extrusion, puis calciné sous un courant d'air sec à 520 C pendant 3 h.

b) Dépôt du silicium
Après refroidissement, on dépose du silicium sur la matrice calcinée par mise en contact avec une solution éthanolique d'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC2H5)4. La concentration de cette solution est de 2,5 g de silicium par litre. Cette mise en contact est réalisée à la température ambiante pendant 2 h sous agitation. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite. Puis les extrudés imprégnés sont séchés à 1200C pendant 15 h, et calcinés à 5300C sous un courant d'air sec pendant 2 h.

c) Dépôt du potassium
On met ensuite les extrudés en contact avec une solution aqueuse de carbonate de potassium K2CO3 contenant 12,8 g/l de potassium. Cette mise en contact est réalisée à la température ambiante pendant puis la matrice ainsi imprégnée est séchée à 1200C pendant 15 h et calcinée à 5300C sous un courant d'air sec pendant 2 h. On obtient ainsi un support conforme à l'invention.

d) Dépôt de platine et de chlore
On dépose ensuite simultanément sur ce support, le platine et une partie du chlore par imprégnation par une solution aqueuse chlorée contenant par litre
8,20 g de chlore sous forme de HCl, et
1,00 g de platine sous forme d'H2PtCl6.

La solution est laissée au contact du support pendant 2 h. Après essorage et séchage pendant 4 h à 1200C, le support imprégné est calciné à 5300C pendant 3 h sous courant d'air sec.

e) Dépôt de rhénium et de chlore
On dépose ensuite simultanément le rhénium et le reste du chlore par imprégnation par une solution aqueuse chlorée contenant par litre
4,20 g de chlore sous forme HCl, et
1,50 g de rhénium sous forme de Recul3.

Après séchage, le support imprégné est calciné à 5300C pendant 2 heures sous un courant d'air sec.

f) Traitement thermique
On effectue alors un traitement thermique en présence d'eau et de chlore. Dans ce but, on traite le catalyseur à 5100C pendant 2 h sous un courant de 2000 dm3/h d'air pour 1 kg de produit solide. Cet air contient de l'eau et du chlore injectés dans une zone de préchauffage située en amont du lit de solide. Les concentrations molaires en eau et en chlore sont respectivement égales à 1 % et 0,05 %
Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données dans le tableau 1.

EXEMPLE 2
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer un catalyseur comprenant les mêmes constituants, sauf que dans l'étape c), la solution d'imprégnation contient 6,4 g/l de potassium, et que l'on n'effectue pas le traitement thermique de l'étape e).

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données également dans le tableau 1.

EXEMPLE COMPARATIF
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais dans l'étape a) on utilise uniquement de l'alumine y, et on ne réalise pas les étapes b) et c) de dépôts de silicium et de potassium et l'étape f) de traitement thermique.

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont également donnés dans le tableau 1.

Tableau 1

<tb> <SEP> Proportion <SEP> Surface <SEP> Teneur <SEP> Teneur <SEP> Teneur <SEP> Teneur <SEP> Teneur
<tb> Catalyseur <SEP> alumine <SEP> Tl <SEP> <SEP> spécifique <SEP> en <SEP> en <SEP> en <SEP> en <SEP> en
<tb> <SEP> (% <SEP> poids <SEP> (m2l9) <SEP> platine <SEP> ménium <SEP> chlore <SEP> silicium <SEP> potassium
<tb> <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> matrice) <SEP> en <SEP> en <SEP> en <SEP> en <SEP> en
<tb> <SEP> poids) <SEP> poids) <SEP> poids) <SEP> poids) <SEP> poids) <SEP>
<tb> <SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 237 <SEP> 0,25 <SEP> 0,47 <SEP> 1,17 <SEP> 0,045 <SEP> 0,23
<tb> <SEP> Ex2 <SEP> 30 <SEP> 238 <SEP> 0,24 <SEP> 0,50 <SEP> 1.07 <SEP> 0.045 <SEP> 0,12
<tb> <SEP> Ex
<tb> comparatif <SEP> 0 <SEP> 216 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 0,23 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 0,48 <SEP> 1,12 <SEP> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
EXEMPLE 3
Dans cet exemple, on teste les catalyseurs des exemples 1 et 2 et de l'exemple comparatif, pour la transformation d'une charge d'hydrocarbures ayant les caractéristiques suivantes
masse volumique à 20 C 0,742 kg/dm3
indice d'octane recherché - 41
teneur en paraffines 52,2 % en poids
teneur en naphtènes 32,4 % en poids
teneur en aromatiques 15,4 % en poids
Les conditions opératoires suivantes sont utilisées
température 500 C
pression totale 1,5 Mpa
débit de charge 2,0 kg/kg de
catalyseur et par h
durée 100 h
Les performances des catalyseurs sont reportées dans le tableau 2 ci-dessous, et sont exprimés au travers des rendements pondéraux et de l'indice d'octane recherche du reformat.

Tableau 2

<tb> Catalyseur <SEP> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Rendement <SEP> C4
<tb> <SEP> reforrnat <SEP> hydrogène <SEP> aromatiques <SEP> C4 <SEP>
<tb> <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> aromatiques
<tb> Exemple <SEP> I <SEP>
<tb> <SEP> (selon <SEP> 85,1 <SEP> 3,2 <SEP> 60,2 <SEP> 11,7 <SEP> 0,19
<tb> l'invention <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 2
<tb> <SEP> (selon <SEP> 84,7 <SEP> 3,3 <SEP> 60,8 <SEP> 12,0 <SEP> 0,20
<tb> I'invention)
<tb> <SEP> Ex
<tb> comparatif <SEP> 83,9 <SEP> 3,0 <SEP> 60,0 <SEP> 13,1 <SEP> 0,22
<tb>
Si l'on compare les performances des catalyseurs de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif d'une part, et celles des catalyseurs de l'exemple 2 et de l'exemple comparatif d'autre part, on constate que les catalyseurs des exemples 1 et 2 selon l'invention ont des performances nettement améliorées par rapport au catalyseur de l'art antérieur (exemple comparatif).

En effet, les rendements en produits légers de craquage C4 obtenus lors du test des deux catalyseurs selon l'invention (exemples 1 et 2) sont très significativement inférieurs à ceux observés sur le catalyseur de l'exemple comparatif 1.

Ainsi, on s'aperçoit que le rapport des rendements en produits de craquage C4 sur les rendements en composés aromatiques, dénommé
C4-/aromatiques dans le tableau 2 ci-dessus, est inférieur pour les deux catalyseurs selon l'invention.

La sélectivité des catalyseurs vis-à-vis des produits aromatiques recherchés sera d'autant plus forte que ce rapport est faible.

Les catalyseurs des exemples 1 et 2 selon l'invention, contenant en plus par rapport au catalyseur de l'exemple comparatif, de l'alumine rl, du silicium et du potassium, présentent des caractéristiques améliorées par rapport au catalyseur de l'exemple comparatif, notamment des sélectivités en produits de craquage plus faibles, et donc des sélectivités en produits aromatiques améliorées.

Les catalyseurs selon l'invention permettent ainsi d'apporter une amélioration substantielle dans les procédés de reformage.

Claims

REVENDICATIONS

1. Catalyseur comprenant

- une matrice constituée de o à 100 W en poids d'alumine de transition rl, le complément à 100 9 en poids de la matrice étant de l'alumine de transition y, et

- par rapport au poids total du catalyseur,

de 0,001 à 2 % en poids de silicium,

de 0,001 à 0,3 % en poids d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux,

de 0,1 à 15 % en poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore, le brome et l'iode,

de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine, et

de 0,005 à 10 % en poids d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le mobybdène et le tungstène.

2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la matrice comprend de 0 à 84 % en poids d'alumine de transition .

3. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la matrice comprend de 3 à 70 % en poids d'alumine de transition .

4. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la matrice comprend de 5 à 50 % poids d'alumine de transition .

5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en silicium est de 0,01 à 1 % en poids.

6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, dans lequel la teneur totale en métal dopant est de plus de 0,005 à 0,3 % en poids.

7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, dans lequel la teneur totale en métal dopant est de 0,01 à 0,3 % en poids.

8. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la teneur en halogène est de 0,2 à 10 % en poids.

9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la teneur totale en métal noble est de 0,1 à 0,8 8 en poids.

10. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le métal promoteur est choisi dans le groupe formé par le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène, le tallium et leurs mélanges.

11. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le métal promoteur est le rhénium.

12. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la teneur totale en métal promoteur est de 0,01 à 1 % en poids.

13. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant 0,0005 à 0,9 9 en poids d'un seul métal promoteur.

14. Catalyseur selon la revendication 13, dans lequel la teneur en métal promoteur est de 0,01 à 0,8 % en poids.

15. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le métal dopant est le potassium.

16. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel l'halogène est le chlore.

17. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le métal noble est le platine.

18. Support de catalyseur constitué d'une matrice comprenant de 0 à 100 % en poids d'alumine de transition rl, le complément à 100 % en poids de la matrice étant de l'alumine de transition y, de silicium et d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, les quantités de silicium et de métal dopant étant de 0,001 à 2,7 % en poids de silicium par rapport au poids du support et de 0,001 à 0,3 % en poids au total de métal dopant par rapport au poids du support.

19. Support selon la revendication 18, caractérisé en ce que sa teneur totale en métal dopant est de 0,005 à 0,3 % en poids par rapport au poids du support.

20. Support selon la revendication 18, caractérisé en ce que sa teneur totale en métal dopant est de 0,01 à 0,3 % en poids par rapport au poids du support.

21. Procédé de préparation d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes

a) préparation éventuellement par mélange puis par mise en forme d'une matrice en alumine de transition y, en alumine de transition rl, ou en mélange d'alumine de transition n et d'alumine de transition y,

b) dépôt sur au moins une des alumines de transition y et q des constituants suivants, dans les pourcentages en poids donnés ci-dessous, qui se rapportent au poids total du catalyseur,

- de 0,001 à 2 % en poids de silicium,

- de 0,001 à 0,3 % en poids d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux,

- de 0,1 à 15 % en poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore , le brome et l'iode,

- de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine,

- de 0,005 à 10 % en poids d'au moins métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène les étapes a) et b) pouvant être effectuées dans n'importe quel ordre et les dépôts de l'étape b) pouvant être réalisés en partie seulement avant l'étape a) et pouvant être effectués dans n'importe quel ordre.

22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel les dépôts sont réalisés par imprégnation à partir d'au moins une solution contenant au moins un composé précurseur d'un constituant à déposer, suivie d'une calcination à une température de 300C à 9000C.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 et 22, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes

a) mise en forme de la matrice d'alumine y ou d'alumine n ou d'un mélange d'alumine y ou d'alumine ,

b) dépôt de silicium sur cette matrice,

c) dépôt sur cette matrice d'au moins un métal dopant choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux,

d) dépôt d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène,

e) introduction d'au moins un élément choisi dans le groupe consititué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, et

f) dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine.

24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que, dans la première étape, on dépose le silicium et le ou les métaux dopants sur l'alumine y, l'alumine n ou le mélange d'alumines avant la mise en forme de l'alumine ou du mélange d'alumines.

25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le support comprend un mélange d'alumines et en ce que lton dépose le silicium et le ou les métaux dopants sur l'alumine de transition rl, puis on procède au mélange de l'alumine de transition Il avec l'alumine de transition y et à la mise en forme du mélange d'alumines.

26. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'on dépose le silicium et le ou les métaux du groupe des métaux alcalins et alcalinoterreux, après mise en forme de l'alumine ou du mélange d'alumines.

27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisé en ce que l'on soumet le catalyseur à un traitement thermique complémentaire, effectué pendant une durée de 1 minute à 30 heures, sous une atmosphère gazeuse comprenant de l'eau dont la teneur molaire est de 0,05 à 100 %.

28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel la teneur molaire en eau est de 1 à 50

29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 et 28, dans lequel la durée du traitement thermique est de 1 à 10 heures.

30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé en ce que l'atmosphère gazeuse comprend de plus au moins un halogène.

31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en que la teneur en halogène de l'atmosphère gazeuse peut aller jusqu'à 20 % en mol.

32. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la teneur en halogène peut aller jusqu'à 10 % en mol.

33. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la teneur en halogène peut aller de préférence jusqu'à 2 e en mol.

34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 33, caractérisé en ce que l'atmosphère gazeuse est de l'air, de l'oxygène, de l'argon ou de l'azote.