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FR2787456A1 - Polymeres couples et procede de preparation desdits polymeres couples - Google Patents

Polymeres couples et procede de preparation desdits polymeres couples Download PDF

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FR2787456A1
FR2787456A1 FR9816043A FR9816043A FR2787456A1 FR 2787456 A1 FR2787456 A1 FR 2787456A1 FR 9816043 A FR9816043 A FR 9816043A FR 9816043 A FR9816043 A FR 9816043A FR 2787456 A1 FR2787456 A1 FR 2787456A1
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FR
France
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coupling agent
polymer
dioxide
alkali metal
ether
Prior art date
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Pending
Application number
FR9816043A
Other languages
English (en)
Inventor
Henry Chi Chen Hsieh
Sean Chwan Sheng Huang
James Kung Hsi Chan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiwan Synthetic Rubber Corp
Original Assignee
Taiwan Synthetic Rubber Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US09/207,323 priority patent/US6136921A/en
Priority to DE19857768A priority patent/DE19857768A1/de
Priority to JP10351978A priority patent/JP3054132B1/ja
Application filed by Taiwan Synthetic Rubber Corp filed Critical Taiwan Synthetic Rubber Corp
Priority to NL1010845A priority patent/NL1010845C2/nl
Priority to FR9816043A priority patent/FR2787456A1/fr
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

La présente invention a pour objet un polymère couplé, qui est préparé par la mise en réaction d'un polymère vivant terminé par un métal alcalin avec un agent de couplage particulier. La formule de l'agent de couplage est la suivante : (CF DESSIN DANS BOPI) où R1, R3 sont sélectionnés de manière indépendante dans le groupe constitué d'alkényle et d'alkyle aliphatiques, et d'hydrogène et où R2 est composé d'alkylène, d'alkénylène, de cycloalkylène divalent, d'arényle divalent ou bien d'un hydrocarbyle divalent C1-17 contenant un groupe éther ou cétone. Grâce à l'agent de couplage particulier, l'efficacité du couplage est relativement élevée et aucun matériau toxique n'est généré, de nature à corroder les tuyaux. Le polymère couplé obtenu présente un coefficient de couplage inférieur à 3, avec de bonnes propriétés physiques caoutchouteuses, une belle transparence et une bonne résistance à l'usure.

Description

CONTEXTE DE L'INVENTION
1. Domaine de l'invention: La présente invention concerne un nouveau polymère couplé, et plus particulièrement un procédé de préparation du nouveau polymère couplé en utilisant un agent de couplage particulier.
2. Description de l'art antérieur:
Les polymères vivants terminés par un métal alcalin se préparent par la polymérisation de diènes-conjugués ou la polymérisation de diènes-conjugués et d'arènes monovinyliques en présence d'un composé organo-métallique alcalin servant d'amorceur. Un tel polymère vivant va ensuite réagir avec un agent de couplage pour former un polymère linéaire ou un polymère en étoile. Le centre de couplage de l'agent de couplage devient alors un noyau pour ledit polymère. Un tel couplage est relativement efficace et stable, et a été utilisé pour la production de caoutchoucs de polybutadiène, de caoutchouc de styrène-butadiène et
d'élastomères thermoplastiques, comme le styrène-butadiène-
styrène (SBS), le styrène-isoprène-styrène (SIS), le
styrène-éthylène/butène-styrène (SEBS) et le styrène-
éthylène/propylène-styrène (SEPS).
Les agents de couplage classiques servant au couplage présentent certains problèmes. Le brevet britannique 1014999 utilise un hydrocarbure dihalogéné comme agent de couplage pour préparer un copolymère bloc couplé ABCBA, formé par la réaction de l'agent de couplage et du carbanion copolymère AB-. Le problème posé par un agent de couplage de cette nature réside dans le fait qu'il génère des sous- produits (comme le chlorure de métal alcalin), qui non seulement provoquent l'érosion des tuyaux mais restent également dans
le caoutchouc et réagissent en présence de l'agent anti-
vieillissement pour jaunir le caoutchouc; le caoutchouc alors obtenu est opaque. En outre, un tel agent de couplage
est interdit dans de nombreux pays du fait de sa toxicité.
Le brevet britannique 1103939 utilise du dioxyde de carbone, du disulfure de carbone ou du sulfure de carbonylique comme agent de couplage pour former un copolymère bloc couplé
ABCBA. L'efficacité d'un tel agent de couplage est faible.
Dans la mesure o le dioxyde de carbone est un gaz, il est très difficile de contrôler sa concentration dissoute. De plus, des sous- produits de sulfure se dégagent après couplage, contaminant ainsi le polymère et posant des
problèmes d'eaux usées.
Le brevet américain no 3 668 279 utilise l'anhydride maléique ou le téréphtalate de diméthylène comme agent de couplage. Les problèmes sont multiples: l'efficacité du couplage est réduite, la solution polymère couplée est jaune et les sous-produits d'alcool empoisonnent l'amorceur
organo-métallique alcalin.
Les brevets américains no. 3 244 664, no. 3 692 874, no. 3 880 954 et no. 3 725 369 utilisent l'halogénure de silicone, le siloxane, l'amine silylique ou le sulfure silylique comme agent de couplage. La plupart des polymères obtenus sont des polymères en étoile et l'efficacité du
couplage (taux de couplage) est élevée. Toutefois, des sous-
produits aparaisse tels que, des alcools, des amines organiques et des thiols, que l'on retrouve dans le solvant récupéré, empoisonnant ainsi l'amorceur organo-métallique alcalin. De plus, le polymère obtenu prend la mauvaise odeur
des amines ou des thiols.
Le brevet américain no. 4 039 633 utilise comme agent de
couplage le trihalogène d'acide 1,3,5-
benzènetricarboxylique. Le résultat est qu'une grande quantité de polymères non couplés et de polymères couplés se forment avec un coefficient de couplage incertain. Dans la mesure o le polymère couplé contient un groupe carboxylique, il jaunit facilement. En outre, l'halogénure
de métal alcalin érode les tuyaux et opacifie le produit.
Le brevet américain no. 3 468 972 utilise des polyépoxydes, des polyisocyanates, des polyimines, des polyaldéhydes, des polycétones, des polyanhydrides, des polyesters ou des polyhalides comme agent de couplage. Il est très difficile de contrôler le coefficient de couplage et le polymère en étoile obtenu résulte du mélange de polymères couplés avec des coefficients de couplage différents. En outre, le poids moléculaire de l'agent de couplage est élevé, ce qui
complique sa dissolution dans des composés hydrocarbures.
L'efficacité du couplage est inférieure à 60%, le produit présente une couleur et une odeur peu agréables, tout en s'accompagnant souvent de sous-produits d'alcool ou d'halogénures. Le brevet américain no. 3 281 383 utilise un copolymère anhydride d'acide-styrène, le polybutadiène liquide d'époxy ou l'isocyanate polyphénylique comme agent de couplage. Les inconvénients sont similaires à ceux mentionnés dans le
brevet américain no. 3 468 972.
Le brevet américain no. 4 107 236 utilise les diesters ou les halogénures de silicone comme agent de couplage. Les inconvénients sont similaires à ceux mentionnés dans les
brevets américains no. 3 244 664 et 3 668 279.
Le brevet américain no. 3 985 830 utilise le m-
divinylbenzène comme agent de couplage. L'efficacité du couplage n'est pas élevée et la gamme du nombre de bras est trop vaste. Ainsi, les bras peuvent être au nombre de 2 (polymère linéaire) ou de 12 (polymère en étoile). En outre, le divinylbenzène disponible dans le commerce est généralement un mélange de para, ortho et méta, ce qui limite fortement le champ d'application du m-divinylbenzène
comme agent de couplage.
Le brevet américain no. 4 049 753 utilise un anhydride d'acide monocarboxylique comme agent de couplage pour obtenir un polymère présentant des groupes éthers ou alcools sur son centre de couplage. L'efficacité du couplage n'est pas élevée et le polymère (caoutchouc) obtenu va virer au jaune compte tenu de la présence d'anhydride et d'acide carboxylique. En outre, le caoutchouc est d'une transparence moindre. Résumé de l'invention La présente invention se propose de remédier aux problèmes mentionnés ci-dessus et d'utiliser un agent de couplage
particulier pour obtenir un polymère couplé. Aucun sous-
produit toxique ne sera généré et le taux de couplage pourra
dépasser 70%.
La présente invention propose également un polymère couplé avec un coefficient de couplage (nombre de bras) inférieur
ou égal à 3.
La présente invention propose également un polymère couplé dont la transparence est meilleure que celle des polymères
en étoile.
La présente invention propose également un polymère couplé dont la résistance à l'usure est supérieure à celle des polymères en étoile, convenant ainsi aux semelles des chaussures. La présente invention propose également un polymère couplé capable de résister à la présence de copolymères dibloc et ne compromettant pas les propriétés physiques des
copolymères dibloc de manière significative.
La présente invention propose en outre un procédé facile à appliquer, utilisant un composé aliphatique ou aromatique, avec deux groupes époxy ou son éther ou cétone comme agent de couplage afin de coupler un polymère vivant terminé par un métal alcalin. Aucun sous-produit toxique ne sera généré
et le taux de couplage sera susceptible de dépasser 70%.
Pour atteindre ces objectifs, le polymère couplé de la présente invention se prépare par mise en réaction d'un polymère vivant terminé par un métal alcalin avec un agent de couplage, dans lequel, le polymère vivant terminé par un métal alcalin a la formule P-M, o M est un métal alcalin, P est un carbanion polymère d'un ou de plusieurs diènes-conjugués ayant 4 à 12 atomes de carbone ou un carbanion polymère d'un ou de plusieurs diènes-conjugués ayant 4 à 12 atomes de carbone et un ou plusieurs monovinylarènes ayant 8 à 18 atomes de carbone, dans lequel la formule de l'agent de couplage est la suivante:
AI- _CH -C -2C CH-R3
V O (I)
o Ri, R3 sont sélectionnés de manière indépendante dans le groupe constitué d'alkényle et d'alkyle aliphatiques, et d'hydrogène et o R2 est composé d'alkylène, d'alkénylène, de cycloalkylène divalent, d'arényle divalent ou bien d'un hydrocarbyle divalent Cl-17 contenant un groupe éther ou cétone.
Description détaillée de l'invention
Le monomère diène-conjugué susceptible d'être polymérisé en carbanion polymère P peut être sélectionné parmi le groupe constitué comme suit: 1,3-butadiène, 2,3-diméthyl-l,3-
butadiène, 3-butyl-l,3-octadiène, isoprène, pipérylène, 2-
phényl-l,3-butadiène et leurs mélanges.
Le monomère de monovinylarène susceptible d'être polymérisé en carbanion polymère P peut être sélectionné parmi le groupe composé comme suit: styrène, méthylstyrène, (en particulier 3- méthylstyrène, c-méthylstyrène), propylstyrène (en particulier 4- propylstyrène), cyclohexylstyrène (en
particulier 4-cyclohexylstyrène), para-tolylstyrène, 1-
vinyl-5-hexylnaphtalène, vinylnaphtalène (en particulier 1-
vinylnaphtalène) et leurs mélanges.
La chaîne polymère P peut être un carbanion formé à partir d'un homopolymère d'un simple monomère diène-conjugué, d'un copolymère de monomères diènes-conjugués, ou d'un copolymère de monomère diène- conjugué et de monomères de monovinylarène. Un tel copolymère peut être un copolymère aléatoire, à bloc conique ou à bloc complet de différents monomères. Par exemple, P peut être un copolymère bloc de styrène et de butadiène, ou bien un copolymère bloc de
styrène et d'isoprène.
Dans un tel copolymère bloc, le butadiène ou l'isoprène peut
se lier à l'ion de métal alcalin.
La chaîne polymère P peut présenter la structure A-B, dans laquelle A représente un bloc de monovinylarènes et B représente une chaîne polymère conférant des propriétés caoutchouteuses. La chaîne polymère B peut être un bloc diène-conjugué, un copolymère de diènes- conjugués et de monovinylarènes, ou toute chaîne polymère susceptible de présenter des propriétés caoutchouteuses. Un tel polymère bénéficie à la fois des propriétés d'un élastomère et d'un polymère thermoplastique. C'est la raison pour laquelle des polymères couplés de cette nature peuvent être formés en articles selon des procédures standard connues pour la production d'articles à partir de polymères thermoplastiques tandis que l'article fini présente des propriétés élastomères. La chaîne polymère P peut être un polymère bloc de styrène et de butadiène ou un polymère bloc de styrène et d'isoprène. En ce qui concerne le polymère vivant terminé par un métal alcalin P-M de la présente invention, le métal alcalin est sélectionné parmi le groupe constitué de lithium, sodium,
potassium, rubidium et césium, de préférence le lithium.
Le poids moléculaire des polymères couplés de la présente invention peut varier dans des plages importantes. Pour les applications usuelles des polymères couplés, le poids
moléculaire moyen sera compris entre 1.000 et 2.000.000.
Selon la présente invention, la formule de l'agent de couplage convenable est la suivante: (I) o Ri, R3 sont sélectionnés de manière indépendante dans le groupe constitué d'alkényle et d'alkyle aliphatiques, et d'hydrogène et o R2 est composé d'alkylène, d'alkénylène, de cycloalkylène divalent, d'arényle divalent ou bien d'un hydrocarbyle divalent Cl-17 contenant un groupe éther ou o cétone, R2 peut par exemple être-R4-O-Rs- ou --% C-% o R4 et Rs sont indépendamment un arylène ou un alkylène
CO-17.
Selon les descriptions ci-dessus, l'agent de couplage de la
présente invention peut être un composé de diépoxy, que l'on obtiendra à partir de diverses méthodes connues: par exemple, les méthodes (1), (2) et (3) décrites ci-après conviennent: (1) Mise en réaction directe d'une dioléfine synthétique
avec de l'oxygène en présence d'un catalyseur.
(2) Mise en réaction d'une dioléfine naturelle ou synthétique avec un acide peroxydique ou du peroxyde d'hydrogène. Il convient alors de contrôler l'eau ou l'acide résiduels contenus dans le composé de diépoxy pour qu'ils ne dépassent pas 0,1% en poids, sinon le polymère vivant terminé par un métal alcalin sera désactivé, ce qui réduira le taux de couplage et donnera un produit de couleur
malheureuse et de transparence médiocre.
(3) Mise en réaction d'un diphénol ou d'un diol avec un composé d'époxy terminé par un halogène en présence d'un catalyseur alcalin (comme le NaOH), avant d'éliminer HC1. Il convient de bien contrôler le taux des réactifs pour limiter les groupes alcools et halogènes. En outre, il faut retirer les impuretés contenues dans les réactifs pour que leur poids ne dépasse pas 0,1 % en poids, faute de quoi les impuretés vont désactiver le polymère vivant terminé par un métal alcalin ce qui réduira le taux de couplage et donnera un produit de couleur malheureuse et de transparence médiocre. Quelle que soit la façon dont on prépare l'agent de couplage diépoxy dans la présente invention, un tel agent de couplage ne doit pas comporter de groupes fonctionnels alcool, ester, halogène ou carboxyle. De même, le poids des impuretés contenues dans l'agent de couplage, y compris l'eau, les acides peroxydiques, les acides carboxyliques, les halogénures d'hydrogène, les halogénures de métaux alcalins, les sels, les composés époxy terminés par un halogène, les diols, les diphénols, ne doit pas dépasser 0,1 % en poids,
l'idéal serait même qu'il soit inférieur à 0,01 % en poids.
L'agent de couplage préconisé dans la présente invention peut contenir un alkyle, et des exemples représentatifs de celui-ci incluent le dioxyde de méthylpentane, le dioxyde de butadiène, le dioxyde de diméthylpentane, le dioxyde de pentane, le dioxyde d'hexane, le dioxyde d'heptane, le dioxyde d'octane et le dioxyde de décane. L'agent de couplage convenable peut contenir un cycloalkyle, et des exemples représentatifs de celui-ci incluent le dioxyde de vinylcyclohexane, le dioxyde de limonène, le dioxyde de cyclohexane, le dioxyde de cyclooctane et le dioxyde de dicyclopentadiène. L'agent de couplage convenable peut contenir un arényle, comme par exemple le dioxyde de divinylbenzène. L'agent de couplage convenable peut contenir un groupe éther et des exemples représentatifs de celui-ci incluent l'éther diglycidylique, l'éther butanédiol diglycidylique, l'éther d'éthylène glycol diglycidylique, l'éther d'hexanédiol diglycidylique, l'éther de diéthylène glycol diglycidylique, le di(2,3-époxycycloamyl)éther, l'éther diglycidylique de résorcinol, l'éther 2-glycidyl phényl glycidylique, la saligénine époxydée, le 3- (3,4-époxy
hexane)-8,9-époxy-2,4-dioxaspiro-5,5-undécane et le 4,4'-
isopropylidnediphénol. Le taux de couplage et les propriétés du polymère obtenu dépendent de la quantité d'agent de couplage utilisé. La quantité d'agent de couplage doit permettre d'obtenir un rapport molaire entre l'agent de couplage et le polymère vivant terminé par un métal alcalin est compris entre 0,05
et 3,5, de préférence entre 0,2 et 2,5.
La température à laquelle la réaction de couplage s'effectue peut varier dans une plage importante et, pour simplifier la situation, c'est souvent la même que la température de polymérisation. Bien que la température puisse varier fortement entre OOC et 200 C, elle est de préférence
comprise entre environ 50 C et 120 C.
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La réaction de couplage consiste normalement à mélanger l'agent de couplage, pur ou dilué, avec la solution à base de polymère vivant. Le temps de réaction nécessaire est normalement court. La durée normale de la réaction de couplage est comprise entre 1 minute et 1 heure. Le processus de couplage sera plus long si la température est
plus basse.
Une fois la réaction de couplage terminée, les polymères couplés sont récupérés par traitement du mélange de réaction avec des agents de terminaison contenant de l'hydrogène actif comme des alcools, de l'eau ou des solutions acides aqueuses ou bien des mélanges. On préfère normalement ajouter un antioxydant au mélange de réaction avant
l'isolation du polymère couplé.
Le polymère est séparé du mélange de réaction selon des techniques standard, comme l'entraînement à la vapeur ou la
coagulation avec un non-solvant adéquat, comme de l'alcool.
Le polymère coagulé ou entrainé est ensuite retiré du milieu
résultant par centrifugation ou par extrusion, par exemple.
Le solvant résiduel et les autres matières volatiles peuvent ensuite être retirés du polymère isolé par chauffage, éventuellement à une pression réduite ou dans un écoulement
d'air forcé.
Des ingrédients composés, comme des produits de charge, des teintures, des pigments, des adoucissants et des agents renforçants, peuvent être ajoutés au polymère pendant les
opérations de composition.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de préparation des polymères couplés dans les conditions définies ci-dessus. Ce procédé se compose essentiellement de deux phases. La première phase porte sur la production d'un polymère actif, de formule P-M. La seconde phase est une phase dans laquelle le polymère actif est couplé avec l'agent de couplage de la présente invention
tel que cela est défini ci-dessus.
La première phase de ce procédé consiste en la mise en réaction d'un système amorceur à métal alcalin monofonctionnel avec le monomère respectif ou les monomères respectifs pour former la chaine polymère vivante P-M. Cette phase de polymérisation peut s'effectuer en une seule ou en plusieurs phases. Si la chaîne polymère P est un homopolymère ou un copolymère aléatoire ou séquencé composé de deux monomères ou plus, les monomères sont polymérisés simultanément avec l'amorceur à métal alcalin. Si la chaîne polymère P est un copolymère bloc composé de deux blocs homopolymères ou copolymères ou plus, ces différents blocs peuvent être générés par l'addition incrémentale ou
séquentielle de monomères.
Les systèmes amorceurs à base de métal alcalin utilisés dans la première phase du procédé de fabrication des polymères couplés de la présente invention reposent sur un métal alcalin dont la formule générale est RlM, o R' est un radical hydrocarbylique composé d'1 à environ 20 atomes de carbone et o M est un métal alcalin sélectionné parmi le
lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium.
Des exemples d'amorceurs au lithium, sont les produits suivants: méthyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium,
sec-butyllithium, isobutyllithium, t-butyllithium, t-
octyllithium, hexyllithium, n-undécyllithium, phényllithium, naphtyllithium, p-tolyllithium, 4-phénylbutyllithium, cyclohexyllithium et 4-cyclohexylbutyllithium. La quantité d'amorceur à base de lithium métallique dépend des propriétés que l'on entend conférer au polymère, en particulier son poids moléculaire. On emploie normalement l'amorceur organo-monolithium dans la plage comprise entre 0,1 et 100 grammes millimoles par 100 grammes de monomères totaux. La réaction de polymérisation s'effectue en présence d'un solvant hydrocarbure. Le solvant hydrocarbure peut être un hydrocarbure paraffinique, comme le pentane, l'hexane,
l'heptane, l'octane, le décane ou le 2,2,4-
triméthylpentane; un hydrocarbure cycloalkylique, comme le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'éthylcyclohexane ou le 1,4-diméthylcyclohexane; ou bien un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène, le diéthylbenzène ou le propylbenzène. Ces solvants peuvent s'utiliser individuellement ou en combinaison. Les solvants préférés
sont le cyclohexane et le n-hexane.
Généralement, si le solvant utilisé est un hydrocarbure, la
vitesse de polymérisation des monovinylarènes ou des diènes-
conjugués est plutôt lente, et la différence entre les deux en termes de réactivité de polymérisation est grande. On
peut ajouter un solvant polaire pour résoudre ces problèmes.
Toutefois, lorsque la quantité de solvant polaire est trop élevée, la structure du copolymère de monovinylarène et du diène-conjugué passera de bloc séquence à une structure aléatoire. C'est la raison pour laquelle la quantité du solvant polaire devrait être limitée à une plage bien définie. Les solvants polaires adéquats incluent des éthers comme le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique, l'éther de cycloamyle, l'éther dipropylique, l'éther d'éthylène diméthylique, l'éther d'éthylène diéthylique, le glycol de diéthylène ou l'éther diméthylique, de préférence le tétrahydrofuranne ou l'éther diéthylique; de même que des amines tertiaires comme l'amine triméthylique, l'amine triéthylique ou l'amine tripropylique, de préférence l'amine triéthylique. La réaction s'effectue généralement avec un rapport massique solvant monomères supérieur à 1. De préférence, le solvant s'utilise en une quantité comprise entre 400 et environ 1500 parties en poids pour 100 parties en poids de monomères totaux. Cette réaction de polymérisation de la phase 1 se produit normalement sur une période comprise entre quelques minutes et 8 heures environ. De préférence, la réaction se produit entre 30 minutes et 4 heures environ. La température de polymérisation n'est pas un facteur décisif et sera généralement comprise entre 0 C et 200 C environ, de
préférence entre 40 C et 130 C.
Pour effectuer la seconde phase de couplage, le mélange de polymérisation reçoit l'agent de couplage en fin de polymérisation. Cette opération se déroule avant l'addition de tout matériau au mélange de réaction, matériau de nature à mettre fin à la réaction de polymérisation ou à enlever l'atome métallique de lithium de la chaîne polymère. Ainsi, la combinaison du mélange de polymérisation et de l'agent de couplage se déroule avant l'addition de tout matériau comme l'eau, un acide ou un alcool, de façon à inhiber le polymère vivant. La seconde phase de couplage du polymère vivant
s'effectue ainsi dans les conditions détaillées ci-dessus.
Différents matériaux sont connus comme portant atteinte à la polymérisation amorcée par un métal de lithium. En particulier, la présence de dioxyde de carbone, d'oxygène, d'eau, d'alcynes, d'halogénures, d'alcools, d'acides organiques et d'acides inorganiques est à éviter pendant une réaction de polymérisation amorcée par l'organo-monolithium de la phase 1 de ce procédé combiné d'obtention des copolymères couplés. C'est la raison pour laquelle il est généralement préférable que les amorceurs réactifs et que l'équipement soient exempts de ces matériaux et que la
réaction se déroule sous un gaz inerte, comme l'azote.
Selon la présente invention, on utilise un agent de couplage particulier avec une bonne efficacité de couplage pour
coupler un polymère vivant terminé par un métal alcalin.
L'utilisation d'un tel agent de couplage particulier empêche la génération d'halogénures de nature à corroder les tuyaux et la formation d'alcools ou d'acides risquant d'empoisonner le polymère vivant. Le polymère couplé obtenu présente un coefficient de couplage inférieur à 3, ce qui le différencie nettement des polymères en étoile dont le coefficient de couplage est supérieur à 3. Le polymère couplé de la présente invention présente non seulement de bonnes propriétés physiques caoutchouteuses, mais également une
meilleure transparence que les polymères couplés classiques.
De même, le polymère couplé de la présente invention comporte une meilleure résistance à l'usure que les polymères en étoile classiques. Les exemples suivants ont pour objet d'illustrer le procédé et les avantages de la présente invention plus en détail, sans en limiter sa portée, dans la mesure o de nombreuses modifications et variantes seront évidentes à l'homme de
l'art.
Six types de polymères terminés par du lithium sont mis en réaction avec différents agents de couplage sous azote pour
produire des polymères couplés, lesquels sont décrits ci-
dessous.
Exemples 1-3 et exemples comparatifs 1-4 On a versé 0,3 ml de tétrahydrofuranne et 9,3 g d'une solution de 5 % en poids de nbutyllithium dans une solution de styrène (95 g) contenue dans du cyclohexane (1860 g), pour amorcer la polymérisation. La réaction a duré 30 minutes et la température a été portée de 40 C à 55 C. Une fois que la majeure partie du monomère de styrène a réagi, on a ajouté 210 g de solution de butadiène au mélange polymère. La réaction a été prolongée pendant 90 minutes et la température portée de 55 C à 80-90 C. Une fois la réaction de la totalité du monomère de butadiène terminée, un copolymère bloc vivant de styrène-butadiène s'est formé
dans la première phase.
Ce copolymère bloc vivant a été mis à réagir avec différents agents de couplage à 70-85 C pendant 30 minutes. On a ajouté 0,2 phr d'antioxydant phénolique avec empêchement stérique à la solution polymère couplée, qui fut ensuite entraîné à la vapeur. Le poids moléculaire et le coefficient de couplage du polymère sec ont été déterminés par analyse GPC. Les
résultats sont illustrés au tableau 1.
Exemples comparatifs 5-7 On a versé 0,3 ml de tétrahydrofuranne et 1,2 g d'une solution de 15 % en poids de n-butyllithium dans une solution de styrène (41 g) contenue dans du cyclohexane (1100 g), pour amorcer la polymérisation. La réaction a duré 30 minutes et la température a été portée de 40 C à 50 C. Une fois que la majeure partie du monomère de styrène a réagi, on a ajouté 123 g de solution d'isoprène au mélange polymère. La réaction a été prolongée pendant 90 minutes et la température portée de 55 C à 80-90 C. Une fois la réaction de la totalité du monomère d'isoprène terminée, un copolymère bloc vivant de styrène-isoprène s'est formé dans
la première phase.
Ce copolymère bloc vivant a été mis à réagir avec différents agents de couplage à 70-85 C pendant 30 minutes. Les procédures suivant l'opération ci-dessus furent celles décrites pour les exemples 1-3. Les résultats sont illustrés
au tableau 2.
Exemples comparatifs 8 et 9 On a versé 0,3 ml de tétrahydrofuranne et 2, 94 g d'une solution de 15 % en poids de n-butyllithium dans une solution de styrène (95 g) contenue dans du cyclohexane (1860 g), pour amorcer la polymérisation. La réaction a duré
30 minutes et la température a été portée de 40 C à 50 C.
Une fois que la majeure partie du monomère de styrène a réagi, on a ajouté 210 g de solution de butadiène au mélange polymère. La réaction a été prolongée pendant 90 minutes et la température portée de 55 C à 80- 90 C. Une fois la réaction de la totalité du monomère de butadiène terminée, un copolymère bloc vivant de styrène-butadiène s'est formé
dans la première phase.
Ce copolymère bloc vivant a été mis à réagir avec différents agents de couplage à 70-85 C pendant 30 minutes. Les procédures suivant l'opération ci-dessus furent celles décrites pour les exemples 1-3. Les résultats sont illustrés
au tableau 3.
Exemples comparatifs 10-12 On a employé les mêmes procédures que celles décrites aux exemples comparatifs 8 et 9, sauf que l'on a utilisé une solution de 3,83 g de 15% n-butyllithium. Les résultats sont illustrés autableau 4. Exemple 4 et exemple comparatif 13 On a employé les mêmes procédures que celles décrites aux exemples comparatifs 5-7, sauf que l'on utilisa 72 g de styrène et 108 g de butadiène. Les résultats sont illustrés
au tableau 5.
Il ressort des données ci-dessus que le polymère couplé à l'aide de l'agent de couplage particulier de la présente invention (voir exemples 1-4) présente une efficacité de couplage élevée (supérieure à 70%), une bonne transparence (supérieure à 70%), une bonne couleur (aspect jauni inférieur à 10) et une résistance à l'usure supérieure à celle du polymère couplé obtenu avec du tétrachlorure de
silicone.
Tableau 1
Exemple 2 3 Agent de couplage 1,2,7,8-diépoxy Ether de 1,4- Dioxyde de octane butanédiol butadiène diglycidylique Rapport molaire n- 2,2 2,0 1,9 butyllithium/agent de couplage Efficacité de couplage (%) 93 90 85 Coefficient de couplage 1,90 1,85 1,91 Poids moléculaire de polymère 13,8 13,7 14,7 couplé (x10-4) Couleur de la solution Transparent, comme Transparent, comme Transparent, comme polymère de l'eau de l'eau de l'eau Résistance à la traction 251 283 220 (kg/cm2) Rapport d'allongement (%) 788 830 873 Indice de coffrage 300% 28,5 23,5 28,9 (300% mould number) (kg/cm2) Dureté (shore A) 78 79 68 Couleur des granulés (aspect 8 7,1 6,5 jaune)** Transparence* 79,7 73,0 79,7 Sous-produits de couplage aucun aucun aucun, Sous-produits de couplage aucun aucun aucun Tableau 1 (suite) Exemple comparatif 1 2 3 4 Agent de couplage p- 1,2- Benzoate pbenzoquinone dichlorotoluène dibromoéthane méthylique Rapport molaire n-butyllithium/ 2,0 1,8 2,2 2,2 agent de couplage Efficacité de couplage (%) 70,4 75,5 74,9 34,8 Poids moléculaire de polymère 14,75 14,36 11, 7 17,7 couplé (x10-4) Couleur de la solution polymère Semi- SemiTransparente, Verte transparente, transparente, incolore trouble trouble Résistance à la traction 267 273 257 200 (kg/cm2) Rapport d'allongement (%) 920 830 920 >1200 Indice de coffrage 300% 23 27,5 22,7 14,6 (300% mould number) (kg/cm2) Dureté (shore A) 75 77 77 72 Couleur des granulés ** 26,7 7,1 21,3 132,3 Transparence* 39,2 41, 3 21,3 26,6 Sous-produits de couplage Chlorure de Bromure de Méthanol Aucun lithium lithium * La transparence se mesure en irradiant une feuille d'essai de 2 mm avec de la lumière M ultraviolette.
o
** Un fort aspect jaune indique une couleur jaune plus sombre.
Tableau 2
Exemple comparatif 5 6 7 Agent de couplage Anhydride acétique Acétate de butyle 1,2-dibromoéthane Rapport molaire n- 2/3 2/1 2/1 butyllithium/agent de couplage Poids moléculaire de polymère 8,8 8,1 9,1 non couplé (x10-4) Poids moléculaire de polymère 16,6 14,7 17,5 couplé (x10-4) Coefficient de couplage 1,89 1,81 1,92 Efficacité de couplage (%) 65 77 72 Résistance à la traction - 133 155 (kg/cm2) Rapport d'allongement (%) 1160 >1200 Indice de coffrage 300% 14 14 (300% mould number) (kg/cm2) Transparence 25 60 32 Couleur de la solution Jaune pâle, Transparente, Semi-transparente, polymère trouble comme de l'eau trouble Sous-produits de couplage Aucun Ethanol Bromure de lithium
Tableau 3
Exemple comparatif 8 9 Agent de couplage Huile de colza époxy Huile de colza époxy (poids moléculaire - (poids moléculaire - 1000, 1000, quantité d'époxy quantité d'époxy supérieure à 9%), supérieure à 9%), Quantité d'agent de couplage 6,0 parties/100 parties 3,0 parties/100 parties du du monomère total monomère total Efficacité de couplage 61,0 60,8 Poids moléculaire de polymère couplé 21,6 7,9 (x10-4) Poids moléculaire de polymère non 11,0 15,4 couplé (x10-4) Coefficient de couplage 1,96 1,95 Résistance à la traction (kg/cm2) 149 160 Rapport d'allongement (%) 844 844 Indice de coffrage 300% 17,6 18,1 (300% mould number) (kg/cm2) Transparence 33,6 68,6 , Couleur de la solution polymère Transparente, jaune Transparente, incolore Couleur des granulés (aspect jaune) 26,2 8,9
Tableau 4
Exemple comparatif 10 11 12 Agent de couplage 3-éthyl-2,4- Anhydride Aldéhyde pentane cétone phtalique téréphtalique Rapport molaire n- 2,2 2,2 2,5 butyllithium/agent de couplage Poids moléculaire de polymère 6,67 5,7 6,9 non couplé (x10-4) Poids moléculaire de polymère 13,3 11,7 13,2 couplé (x10-4) Coefficient de couplage 1,99 2,05 1,91 Efficacité de couplage 34,2 54,3 70 Transparence 48 32 52 Oe en G-)
Tableau 5
Exemple 4 Exemple comparatif 13 Agent de couplage 1,2,7,8-diépoxy Tétrachlorure de silicone octane Quantité de n-butyllithium (g) 0,245 0,344 Rapport molaire n-butyllithium/agent de 2,2 4,4 couplage Poids moléculaire de polymère non couplé (x104) 10,7 5,4 Poids moléculaire de polymère couplé (x10-4) 19,0 16,2 Coefficient de couplage 1,83 3,0 Efficacité de couplage 85 90 Résistance à la traction (kg/cm2) 282 308 Rapport d'allongement (%) 750 695 Indice de coffrage 300% 36 47,6 (300% mould number)(kg/cm2) Solution polymère Transparente, Semi-transparente, trouble -j , incolore Résistance à l'usure (Akron, 15 x61bx3300 rev) 0,146 0,541 Transparence 82 23

Claims (17)

REVENDICATIONS
1. Polymère couplé préparé par mise en réaction d'un polymère vivant terminé par un métal alcalin avec un agent de couplage, caracterisé en ce que le polymère vivant terminé par un métal alcalin a la formule P-M, o M est un métal alcalin, P est un carbanion polymère d'un ou de plusieurs diènes-conjugués ayant 4 à 12 atomes de carbone ou un carbanion polymère d'un ou de plusieurs diènes-conjugués ayant 4 à 12 atomes de carbone et un ou plusieurs monovinylarènes ayant 8 à 18 atomes de carbone, et en ce que la formule de l'agent de couplage est la suivante: o Ri, R3 sont sélectionnés de manière indépendante dans le groupe constitué d'alkényle et d'alkyle aliphatiques, et d'hydrogène et o R2 est composé d'alkylène, d'alkénylène, de cycloalkylène divalent, d'arényle divalent ou bien d'un
hydrocarbyle divalent CI-17 contenant un groupe éther ou cétone.
2. Polymère couplé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diène-conjugué est sélectionné parmi le groupe composé comme suit: 1,3-butadiène, 2,3-diméthyl-1,3-butadiène,
3-butyl-1,3-octadiène, isoprène, pipérylène, 2-phényl-l,3-
butadiène et leurs mélanges.
3. Polymère couplé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monovinylarène peut être sélectionné parmi le groupe composé comme suit: styrène, méthylstyrène, propylstyrène,
cyclohexylstyrène, para-tolylstyrène, 1-vinyl-5-
hexylnaphtalène, vinylnaphtalène et leurs mélanges.
4. Polymère couplé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de couplage contient moins de 0,1 % en poids d'impuretés et o l'impureté est sélectionnée parmi le groupe composé comme suit: eau, acides peroxydiques, acides carboxyliques, halogénures d'hydrogène, halogénures de métaux alcalins, sels, composés époxy terminés par un halogène, diols,
diphénols et leurs mélanges.
5. Polymère couplé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est sélectionné parmi le groupe composé
de lithium, sodium, potassium, rubidium et césium.
6. Polymère couplé selon la revendication 5, caractérisé en
ce que le métal alcalin est le lithium.
7. Polymère couplé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'agent de couplage et le polymère vivant terminé par un métal alcalin est compris entre
0,05 et 3,5.
8. Polymère couplé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le coefficient de couplage est inférieur à 3.
9. Polymère couplé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'aucun des Ri, R2 ou R3 ne contient pas de groupe alcool,
ester, halogène ou carboxyle.
10. Polymère couplé selon la revendication 1, caractérisé-en ce que P est un polymère bloc de styrène et de butadiène ou un
polymère bloc de styrène et d'isoprène.
11. Polymère couplé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de couplage contient un alkyle et est sélectionné parmi le groupe composé comme suit: dioxyde de méthylpentane, dioxyde de butadiène, dioxyde de diméthylpentane, dioxyde de pentane, dioxyde d'hexane, dioxyde
d'heptane, dioxyde d'octane et dioxyde de décane.
2787456 -
12. Polymère couplé selon la revendication 1, o l'agent de couplage contient un cycloalkyle et est sélectionné parmi le groupe composé comme suit: dioxyde de vinylcyclohexane, dioxyde de limonène, dioxyde de cyclohexane, dioxyde de
cyclooctane et dioxyde de dicyclopentadiène.
13. Polymère couplé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de couplage contient un arényle, à savoir du
dioxyde de divinylbenzène.
14. Polymère couplé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de couplage contient un groupe éther et est sélectionné parmi le groupe composé comme suit: éther diglycidylique, éther butanédiol diglycidylique, éther d'éthylène glycol diglycidylique, éther d'hexanédiol diglycidylique, éther de diéthylène glycol diglycidylique, di(2,3-époxycycloamyl)éther, éther diglycidylique de résorcinol, éther 2-glycidyl phényl glycidylique, saligénine
époxydée, 3-(3,4-époxy hexane)-8,9-époxy-2,4-dioxaspiro-5,5-
undécane et 4,4'-isopropylidenediphénol.
15. Polymère couplé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2 de l'agent de couplage est un hydrocarbyle divalent
Cl-17 contenant un groupe éther ou cétone.
16. Polymère couplé selon la revendication 15, caractérisé en o
ce que R2 est R4-0-Rs ou ---
o R4 et Rs sont indépendamment un arylène ou un alkylène C0-17
17. Procédé d'obtention d'un polymère couplé, comprenant la mise en réaction d'un polymère vivant terminé par un métal alcalin avec un agent de couplage, caracterisé en ce que le polymère vivant terminé par un métal alcalin à la formule P-M, o M est un métal alcalin, P est un carbanion polymère d'un ou de plusieurs diènes-conjugués ayant 4 à 12 atomes de
carbone ou un carbanion polymère d'un ou de plusieurs diènes-
conjugués ayant 4 à 12 atomes de carbone et un ou plusieurs monovinylarènes ayant 8 à 18 atomes de carbone, et en ce que la formule de l'agent de couplage est la suivante: o Ri, R3 sont sélectionnés de manière indépendante dans le groupe constitué d'alkényle et d'alkyle aliphatiques, et d'hydrogène et o R2 est composé d'alkylène, d'alkénylène, de cycloalkylène divalent, d'arényle divalent ou bien d'un
hydrocarbyle divalent Cl-17 contenant un groupe éther ou cétone.
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