NL1010845C2

NL1010845C2 - Gekoppelde polymeren en werkwijze voor de bereiding ervan.

Info

Publication number: NL1010845C2
Application number: NL1010845A
Authority: NL
Inventors: Henry Chi-Chen Hsieh; Sean Chwan-Sheng Huang; James Kung-Hsi Chan
Original assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2000-06-20
Also published as: GB9826881D0; JP3054132B1; FR2787456A1; DE19857768A1; JP2000169519A; US6136921A; GB2344593A

Description

Gekoppelde polymeren en werkwijze voor de bereiding ervan.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

1. Terrein van de uitvinding:

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuw gekoppeld polymeer en meer in het bijzonder op een 5 werkwijze voor de bereiding van het nieuwe gekoppelde polymeer onder gebruikmaking van een bijzonder koppelingsmiddel.

2. Beschrijving van de stand der techniek:

Actieve polymeren met eindstandig alkalimetaal zijn bereid door polymerisatie van geconjugeerde diénen of de 10 polymerisatie van geconjugeerde diénen en monovinyl arenen in aanwezigheid van een organische alkalimetaalverbinding als een initiator. Een dergelijk actief polymeer wordt dan vervolgens omgezet met een koppelingsmiddel onder vorming van een lineair of star polymeer. Het koppelingscentrum van het 15 koppelingsmiddel gaat daarbij fungeren als een kern voor een dergelijk polymeer. Een dergelijke koppeling is naar verhouding efficiënt en stabiel en werd gebruikt voor de bereiding van polybutadiëen rubbers, styreen-butadiëen rubbers en thermoplastische elastomeren, zoals styreen-butadiëen-styreen 20 (SBS), styreen-isopreen-styreen (SIS), styreen-ethyleen/bu-teen-styreen (SEBS) en styreen-ethyleen/propyleen-styreen (SEPS).

De conventionele koppelingsmiddelen, die tot nu toe werden gebruikt voor koppelingsdoeleinden, hebben dezelfde 25 problemen. Het Britse octrooischrift 1014999 gebruikt een digehalogeneerde koolwaterstof als een koppelingsmiddel voor de bereiding van een ABCBA gekoppeld blokcopolymeer, dat gevormd wordt door de omzetting van het koppelingsmiddel en het copolymere carbanion AB‘. Een dergelijk koppelingsmiddel 30 heeft het probleem dat er bijproducten (zoals chloride van het alkalimetaal) worden gevormd, die niet alleen tot erosie van de leidingen leiden, maar ook dat ze in het rubber achterblijven en een reactie aangaan met het anti-verouderings-middel, waardoor de rubber geel wordt; dit betekent, dat de 35 rubber mat wordt. Bovendien is een dergelijk koppelingsmiddel door een groot aantal landen verboden vanwege zijn toxici- 1 0 1 03 45 2 teit.

Het Britse octrooischrift 1103939 maakt gebruikt van koolstofdioxide, koolstofdisulfide of carbonylsulfide als koppelingsmiddel onder vorming van een ABCBA gekoppeld blok-5 copolymeer. Een dergelijk koppelingsmiddel heeft lage efficiëntie. Aangezien koolstofdioxide een gas is, is het zeer moeilijk om zijn opgeloste concentratie te beheersen. Bovendien worden sulfide-bijproducten gevormd na koppeling met als gevolg het verontreinigen van het polymeer en het 10 veroorzaken van afvalwaterproblemen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.668.279 maakt gebruik van maleïnezuur anhydride of dimethyleen terephtha-laat als het koppelingsmiddel. Hierbij doen zich de problemen voor dat de koppelingsefficiëntie laag is, de gekoppelde 15 polymeeroplossing geel is, terwijl de alcohol bijproducten de organische alkalimetaal initiator vergiftigen.

De Amerikaanse octrooischriften 3.244.664, 3.692.874, 3.880.954 en 3.725.369 maken gebruik van silicium halogenide, siloxaan, silylamine of silylsulfide als het 20 koppelingsmiddel. De meeste van de verkregen polymeren zijn starre polymeren, terwijl de koppelingsefficiëntie (koppe-lingsverhouding) hoog is. Daarbij ontstaan echter bijproducten zoals alcoholen, organische aminen en thiolen, die in het teruggewonnen oplosmiddel achterblijven met als gevolg ver-25 giftiging van de organische alkalimetaal initiator. Bovendien zal het verkregen polymeer een slechte geur hebben, veroorzaakt door aminen of thiolen.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.039.633 maakt gebruik van 1,3,5-benzeentricarbonzuur trihalogeen als het 30 koppelingsmiddel. Het resultaat is dat een grote hoeveelheid ongekoppelde polymeren en gekoppelde polymeren met een onzeker koppelingsgetal worden gevormd. Aangezien het gekoppelde polymeer een carboxylgroep bevat, wordt het polymeer gemakke-, _ lijk geel. Bovendien zal het alkalimetaal halogenide leiden 35 tot erosie van de pijpen met als gevolg, dat het product mat wordt.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.468.972 maakt gebruik van polyepoxiden, polyisocyanaten, polyiminen, poly-aldehyden, polyketonen, polyanhydriden, polyesters of polyha- 101G845 3 logeniden als het koppelingsmiddel. Het is uitermate lastig het koppelingsgetal te beheersen, waarbij het verkregen starre polymeer een mengsel is van gekoppelde polymeren met diverse koppe1ingsgetallen. Bovendien heeft het koppelings-5 middel een hoog mol. gewicht, met als gevolg, dat dit moeilijk oplosbaar is in koolwaterstofverbindingen. De koppe-lingsefficiëntie is lager dan 60%, het product heeft een ongewenste kleur en geur en het is vaak vergezeld door bij -producten van alcoholen of halogeniden.

10 Het Amerikaanse octrooischrift 3.281,383 maakt gebruik van styreen-zuuranhydride copolymeer, epoxy vloeibaar polybutadiëen of polyfenylisocyanaat als het koppelingsmiddel . De nadelen zijn soortgelijk als die genoemd zijn bij het Amerikaanse octrooischrift 3.468.972.

15 Het Amerikaanse octrooischrift 4.107.236 maakt gebruik van diësters of silicium halogeniden als het koppe-lingsmiddel. De nadelen zijn soortgelijk als die welke genoemd zijn in de Amerikaanse octrooischriften 3.244.664 en 3.668.279.

20 Het Amerikaanse octrooischrift 3.985.830 maakt gebruik van m-divinylbenzeen als het koppelingsmiddel. De koppelingsefficiëntie is niet hoog, terwijl de spreiding van het arm-getal ongewenst breed is. Het komt erop neer, dat het arm-getal kan variëren van 2 (lineair polymeer) of 12 (star 25 polymeer). Bovendien is het commercieel beschikbare divinyl-benzeen gewoonlijk een mengsel van para, ortho en meta; met als gevolg, dat de toepasbaarheid van m-divinylbenzeen als koppelingsmiddel beperkt is.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.049.753 maakt 30 gebruik van een anhydride van een monocarbonzuur als het koppelingsmiddel voor de bereiding van een polymeer met ether-of alcoholgroepen in zijn koppelingscentrum. De koppelings-efficiëntie is niet hoog en het verkregen polymeer (rubber) wordt geel vanwege de aanwezigheid van anhydride en carbon-35 zuur. Bovendien heeft de rubber slechte transparantie.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING Het doel van de onderhavige uitvinding is het oplossen van de bovengenoemde problemen en het gebruik van een bepaald koppelingsmiddel voor de bereiding van een gekoppeld I U f Li c 4 o 4 polymeer. Geen schadelijke bijproducten worden gevormd, terwijl de koppelingsverhouding zelfs hoger kan zijn dan 70%.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een gekoppeld polymeer met een koppelingsge-5 tal (arm-getal) gelijk aan of kleiner dan 3.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een gekoppeld polymeer met betere transparantie dan starre polymeren.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het 10 verschaffen van een gekoppeld polymeer met betere slijtvast-heid dan de starre polymeren, geschikt voor toepassing in de zolen van schoenen.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een gekoppeld polymeer dat bestand is tegen 15 de aanwezigheid van diblokcopolymeren en de fysische eigenschappen van de diblokcopolymeren niet in significante mate verslechtert.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een gemakkelijk toe te passen werkwijze 20 waarbij gebruik wordt gemaakt van een alifatische of aromatische verbinding met twee epoxygroepen of zijn ether of keton als het koppelingsmiddel voor het koppelen van een actief alkalimetaal-eindigend polymeer. Geen schadelijke bijproducten worden gevormd, terwijl de koppelingsverhouding hoger kan 25 worden dan 70%.

Teneinde deze doelen te bereiken, wordt het gekoppelde polymeer volgens de onderhavige uitvinding bereid door omzetting van een actief alkalimetaal-eindigend polymeer met j een koppelingsmiddel, J 30 waarin het actieve alkalimetaal-eindigend polymeer de P-M-formule heeft, waarin M een alkalimetaal is, P een ; polymere carbanion of één of meer geconjugeerde diénen met 4- 12 koolstofatomen, of een polymere carbanion van één of meer geconjugeerde diénen met 4-12 koolstofatomen en één of meer 35 monovinylarenen met 8-18 koolstofatomen, waarbij het koppelingsmiddel de formule 1 Π 1 π o A r-

10 i u o . Q

5 R,-CH—CH-R2—CH—CH R3 0 0 5 (I) heeft, waarin Rl, R3 onafhankelijk van elkaar een alifati-sche alkyl en alkenyl en waterstof voorstellen, terwijl R2 een alkyleen, alkenyleen, tweewaardig cycloalkyleen, twee-10 waardig arenyl of een tweewaardig hydrocarbyl met ether of ketongroep voorstellen.

NADERE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING

Het geconjugeerde diëenmonomeer, dat gepolymeriseerd kan worden in het polymere carbanian P, kan gekozen worden 15 uit de groep van 1,3-butadiëen, 2,3-dimethyl-l,3-butadiëen, 3-butyl-l,3-octadiëen, isopreen, piperyleen, 2-fenyl-l,3-butadiëen en mengsels ervan.

Het monovinylareen monomeer, dat gepolymeriseerd kan worden in het polymere carbanion P, kan gekozen worden uit de 20 groep van styreen, methylstyreen (in het bijzonder 3-methyl-styreen, a-methylstyreen), propylstyreen (in het bijzonder 4-propylstyreen), cyclohexylstyreen (in het bijzonder 4-cyclo-hexylstyreen), para-tolylstyreen, l-vinyl-5-hexylnaftaleen, vinylnaftaleen (in het bijzonder 1-vinylnaftaleen) en meng-25 seis ervan.

De polymere keten P kan een carbanion zijn, gevormd uit een homopolymeer van een enkelvoudig geconjugeerd diëenmonomeer, een copolymeer van geconjugeerde diëenmomomeren of een copolymeer van geconjugeerde diëenmonomeren en mono-30 vinylareen monomeren. Een dergelijk copolymeer kan een willekeurig, een geleidelijk afnemend blokcopolymeer of een compleet blokcopolymeer van diverse monomeren zijn. Zo kan bijvoorbeeld P een blokcopolymeer van styreen en butadiëen zijn of een blokcopolymeer van styreen en isopreen.

35 In een dergelijk blokcopolymeer kan hetzij butadiëen, hetzij isopreen gebonden zijn aan het alkalimetaal ion.

De polymere keten P kan de structuur hebben van A-B, waarin A staat voor een blok monovinylarenen en B voor een 1 0 1 ü o 4 o 6 polymere keten, die rubber eigenschappen heeft. De polymere keten B kan een geconjugeerd diëenblok, een copolymeer van geconjugeerde diënen en monovinylarenen of elke willekeurige polymere keten zijn met rubber eigenschappen. Een dergelijk 5 polymeer heeft eigenschappen van zowel een elastomeer als van een thermoplastisch polymeer. Om die reden kunnen dergelijke gekoppelde polymeren gevormd worden tot voorwerpen met behulp van standaardprocedures, bekend voor het produceren van voorwerpen uit thermoplastische polymeren, terwijl het gerede 10 voorwerp elastomere eigenschappen heeft.

Met het oog op de actieve alkalimetaal-eindigende polymeer P-M van de onderhavige uitvinding, wordt het alkalimetaal gekozen uit de groep van lithium, natrium, kalium, rubidium en cesium, bij voorkeur lithium.

15 Het mol. gewicht van de gekoppelde polymeren volgens de onderhavige uitvinding kan binnen ruime marges variëren. Voor de gebruikelijke toepassingen van de gekoppelde polymeren ligt het gemiddelde mol. gewicht binnen het bereik van ca. 1.000 tot ca. 2.000.000.

20 Volgens de onderhavige uitvinding heeft het koppe- lingsmiddel, dat geschikt is volgens de onderhavige uitvinding, de formule R,-CH—CH-R2—CH—CH-R3

\/ V

O O (I) 30 waarin R1( R3 onafhankelijk van elkaar alifatische alkyl en alkenyl of waterstof voorstellen, waarbij R2 een alkyleen, alkenyleen, tweewaardig cycloalkyleen, tweewaardig arenyl is of een C^, tweewaardig hydrocarbonyl met ether of ketongroep voorstelt. Wanneer R2 een tweewaardig hydro- 35 carbonyl is met ether of ketongroep, dan kan R2 bijvoorbeeld -R4-0-R5- of q

II

—R.—C—Rs— 1 0 1 Q 3 4 5 7 zijn, waarin R4 en R5 onafhankelijk van elkaar een C0_17 alkyleen of aryleen voorstellen.

Volgens de boven weergegeven beschrijvingen kan het 5 volgens de onderhavige uitvinding gebruikte koppelingsmiddel een di-epoxyverbinding zijn, die bereid kan worden door één van de bekende methodes; bijvoorbeeld de methodes (1), (2) en (3), zoals hierna beschreven: (1) Een synthetisch diolefine wordt rechtstreeks 10 omgezet met zuurstof in aanwezigheid van een catalysator.

(2) Een natuurlijk of synthetisch diolefine wordt omgezet met een peroxyzuur of waterstofperoxide. Het in de verkregen di-epoxyverbinding achtergebleven zuur of water dient zodanig te worden afgeregeld dat dit minder is dan 0,1 15 gew.% of anders het actieve alkalimetaal-eindigend polymeer zal worden gedeactiveerd, om zodoende de koppelingsverhouding te doen afnemen, resulterend in een product met een ongewenste kleur en slechte transparantie.

(3) Een difenol of diolverbinding wordt omgezet met 20 een halogeen eindigende epoxyverbinding in aanwezigheid van een alkali catalysator (zoals NaOH), gevolgd door het elimineren van HC1. De verhouding van de reagentia dient nauwkeurig te worden beheerst teneinde een minimale hoeveelheid aan alcohol en halogeengroepen te hebben. Bovendien dienen de in 25 de reagentia aanwezige verontreinigingen te worden verwijderd tot beneden 0,1 gew.%, want anders zullen de verontreinigingen het actieve alkalimetaal-eindigend polymeer deactiveren met als gevolg dat de koppelingsverhouding zal afnemen, resulterend in een product met een ongewenste kleur en slech-30 te transparantie.

Het doet er niet toe hoe het di-epoxy koppelingsmiddel, dat volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, wordt bereid, dient een dergelijk koppelingsmiddel geen functionele groepen van alcohol, ester, halogeen of carboxyl 35 te bevatten. Bovendien dienen de in het koppelingsmiddel aanwezige verontreinigingen zoals water, peroxyzuren, carbon-zuren, waterstofhalogeniden, gehalogeneerde alkalimetalen, zouten, halogeen eindigende epoxyverbindingen, diolen, dife-nolen, lager te zijn dan 0,1 gew.%, bij voorkeur lager dan 1 n 1 n e I U ! O i » 8 0,01 gew.%.

Het volgens de onderhavige uitvinding geschikte koppelingsmiddel kan alkyl bevatten en dergelijke representatieve voorbeelden zoals methylpentaandioxide, 5 butadiëendioxide, dimethylpentaandioxide, pentaandioxide, hexaandioxide, heptaandioxide, octaandioxide en decaandioxi-de. Het geschikte koppelingsmiddel kan cycloalkyl bevatten, waarvan representatieve voorbeelden zijn vinylcyclohexaandi-oxide, limoneendioxide, cyclohexaandioxide, cyclo-octaandi-10 oxide en dicyclopentadiëendioxide. Het geschikte koppelingsmiddel volgens de uitvinding kan arenyl bevatten met als representatief voorbeeld divinylbenzeendioxide. Het geschikte koppelingsmiddel kan volgens de uitvinding een ethergroep bevatten met als representatieve voorbeelden diglycidylether, 15 butaandiol diglycidylether, ethyleenglycol diglycidylether, hexaandiol diglycidylether, diethyleenglycol diglycidylether, di(2,3-epoxycycloamyl)ether, diglycidyl ether van resorcinol, ~ 2-glycidylfenylglycidylether, geëpoxydeerd saligenin, 3-(3,4- epoxy hexaan)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro-5,5-undecaan en 4,4'-20 isopropylideendifenol.

De koppelingsverhouding en de eigenschappen van het verkregen gekoppelde polymeer zijn afhankelijk van de hoeveelheid gebruikt koppelingsmiddel. De geschikte hoeveelheid koppelingsmiddel is zodanig dat de molaire verhouding van 25 koppelingsmiddel tot het actieve alkalimetaal-eindigend polymeer tussen 0,05 en 3,5 ligt en bij voorkeur tussen 0,2 en 2,5.

De temperatuur, waarbij de koppelingsreactie wordt uitgevoerd, kan over een breed traject variëren en voor het 30 gemak is het vaak dezelfde als de polymerisatietemperatuur. Ofschoon de temperatuur ruim kan variëren van 0°C tot 200°C, verdient het de voorkeur wanneer de temperatuur tussen de 50°C en 120°C ligt.

De koppelingsreactie wordt gewoonlijk uitgevoerd 35 door het koppelingsmiddel eenvoudig te mengen in zuivere toestand of in oplossing met de actieve polymeeroplossing. De vereiste reactietijd is gewoonlijk zeer kort. De normale duur van de koppelingsreactie ligt in het traject van 1 minuut tot 1 uur. Langere koppelingsperioden kunnen nodig zijn bij 1010845 9 lagere temperaturen.

Na de koppelingsreactie worden de gekoppelde polymeren gewonnen door behandeling van het reactiemengsel met actieve waterstof bevattende ketenbeëindigende middelen zoals 5 alcoholen of water of waterige zuuroplossingen of mengsels ervan. Gewoonlijk verdient het de voorkeur wanneer men een anti-oxidant aan het reactiemengsel toevoegt voorafgaande aan het isoleren van het gekoppelde polymeer.

Het polymeer wordt van het reactiemengsel afgezon-10 derd met behulp van standaardtechnieken, zoals stoomdestilla-tie of coagulatie met een geschikt niet-oplosmiddel, zoals een alcohol. Het gecoaguleerde of afgedestilleerde polymeer wordt dan verwijderd uit het verkregen reactiemedium, bijvoorbeeld door middel van centrifugeren of extrusie. Achter-15 gebleven oplosmiddelen en andere vluchtige bestanddelen kunnen uit het geïsoleerde polymeer worden verwijderd door verhitting, eventueel onder verminderde druk of in een geforceerde luchtstroom.

Compoundeermiddelen, zoals vulmiddelen, kleurstof-20 fen, pigmenten, zachtmakers en versterkende middelen kunnen worden toegevoegd aan het polymeer tijdens de compoundeerbe-werking.

Overeenkomstig een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding gaat het om een werkwijze voor de bereiding van 25 de gekoppelde polymeren, zoals boven beschreven. Deze werkwijze omvat eigenlijk twee stappen. De eerste stap is de stap, waarin het actieve polymeer met de formule P-M wordt bereid. De tweede stap is die, waarbij het actieve polymeer wordt gekoppeld aan het koppelingsjniddel van de onderhavige 30 uitvinding, zoals boven beschreven.

De eerste stap van de werkwijze wordt uitgevoerd door omzetting van een mono-functioneel alkalimetaal initia-torsysteem met de desbetreffende monomeer of monomeren onder vorming van de actieve polymere keten P-M. Deze polymerisa-35 tiestap kan worden uitgevoerd in één stap of in een aantal stappen. In het geval waarbij de polymere keten P een homopo-lymeer is of een willekeurig of geleidelijk afnemend copoly-meer van twee of meer monomeren, dan worden de monomeren gelijktijdig gepolymeriseerd met de alkalimetaal initiator.

1 0 1 08 4 5 10

In het geval dat de polymere keten P een blokcopolymeer is van twee of meer homo- of copolymeerblokken, dan kunnen deze individuele blokken gevormd worden door toenemende of het achtereenvolgens toevoegen van het monomeer.

5 De op alkalimetaal-gebaseerde initiatorsystemen, die gebruikt worden in de eerste stap van de werkwijze voor de bereiding van de gekoppelde polymeren volgens de uitvinding, zijn gebaseerd op alkalimetaal met de algemene formule waarin R1 een hydrocarbyl radicaal van 1 tot ongeveer 20 10 koolstofatomen is en M een alkalimetaal is zoals lithium, natrium, kalium, rubidium of cesium. Voorbeelden van dergelijke lithiuminitiatoren zijn methyllithium, isopropyllithi-um, n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium, t-butyllithium, t-octyllithium, hexyllithium, n-undecyllithium, 15 fenyllithium, naftyllithium, p-tolyllithium, 4-fenylbutylli-thium, cyclohexyllithium en 4-cyclohexylbutyllithium. De hoeveelheid van de te gebruiken lithiummetaal initiator is afhankelijk van de gewenste eigenschappen van het polymeer, in het bijzonder het gewenste mol. gewicht. Normaliter wordt 20 de organomonolithium initiator gebruikt in het bereik van 0,1 tot 100 gram millimol per 100 gram van de totale monomeren.

De polymerisatiereactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een koolwaterstof oplosmiddel. Het koolwaterstof oplosmiddel kan een paraffine koolwaterstof, zoals pentaan, 25 hexaan, heptaan, octaan, decaan of 2,2,4-trimethylpentaan; j een cycloalkyl koolwaterstof, zoals cyclopentaan, cyclo- hexaan, methylcyclohexaan, ethylcyclohexaan of 1,4-dimethyl-cyclohexaan; of een aromatische koolwaterstof, zoals benzeen, i tolueen, ethylbenzeen, xyleen, diethylbenzeen of propylben- 30 zeen zijn. Deze oplosmiddelen kunnen hetzij afzonderlijk of in combinatie van elkaar worden gebruikt. Cyclohexaan en n-hexaan verdienen de voorkeur.

Wanneer als oplosmiddel een koolwaterstof wordt gebruikt, verloopt de polymerisatie van monovinylarenen of 35 geconjugeerde diënen in het algemeen zeer langzaam, waarbij het verschil tussen de twee in termen van polymerisatie-reactiviteit groot is. Er kan een polair oplosmiddel worden toegevoegd teneinde deze problemen op te lossen. Wanneer echter de hoeveelheid van het polaire oplosmiddel te groot Λ Π 1 · ' i U I u ~ · -j 11 is, zal de structuur van het copolymeer van monovinylareen en geconjugeerd dieen veranderen van geleidelijk afnemend blok-copolymeer in een willekeurig polymeer. Dientengevolge dient de hoeveelheid van het polaire oplosmiddel te worden beperkt 5 tot een geschikte waarde. Geschikte polaire oplosmiddelen zijn ethers, zoals tetrahydrofuran, diethylether, cycloamyl-ether, dipropylether, ethyleen dimethylether, ethyleen diethylether, diethyleenglycol of dimethylether, bij voorkeur tetrahydrofuran of diethylether; en tertiaire aminen zoals 10 trimethylamine, triethylamine of tripropylamine, bij voorkeur triethylamine.

De reactie wordt in het algemeen uitgevoerd bij een gewichtsverhouding van oplosmiddelen tot monomeren van meer dan 1. Bij voorkeur wordt het oplosmiddel gebruikt in een 15 hoeveelheid van ca. 400 tot ca. 1500 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen totale monomeren.

Deze polymerisatiereactie in stap 1 vindt gewoonlijk plaats binnen een tijdsspanne van enkele minuten tot ca. 8 uur. Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd binnen een 20 tijdsspanne van ca. 30 minuten tot ca. 4 uur. De polymerisa-tietemperatuur is niet kritisch en zal in het algemeen liggen in het gebied van ca. 0°C tot 200°C, en bij voorkeur in het gebied van ca. 40°C tot ca. 130°C.

Teneinde de tweede koppelingsstap uit te voeren, 25 wordt het polymerisatiemengsel gemengd met het koppelingsmid-del aan het eind van de polymerisatie. Dit wordt gerealiseerd voordat een materiaal, dat de polymerisatiereactie beëindigt, of voordat het lithiummetaalatoom uit de polymeerketen wordt verwijderd, aan het reactiemengsel wordt toegevoegd. Zo wordt 30 het blenden van het polymerisatiemengsel en het koppelings-middel uitgevoerd voordat een bepaald materiaal, zoals water, zuur of alcohol, wordt toegevoegd voor het inactiveren van het actieve polymeer. De tweede stap van koppeling van het actieve polymeer wordt derhalve uitgevoerd zoals hierna nader 35 beschreven.

Er zijn diverse materialen bekend waarvan vaststaat dat ze schadelijk zijn voor de lithium-metaal-geïnitieerde polymerisatie. In het bijzonder dient de aanwezigheid van kooldioxide, zuurstof, water, alkynen, halogeniden, alcoho- 1 0 1 08 45 12 len, organische zuren en anorganische zuren te worden vermeden tijdens een organomonolithium-geinitieerde polymerisatie-reactie van stap 1 van dit gecombineerde proces voor de bereiding van de gekoppelde copolymeren. Het verdient derhal-5 ve in het algemeen de voorkeur dat de reactie-initiatoren en de uitrusting vrij zijn van deze materialen en dat de reactie wordt uitgevoerd onder een inert gas, zoals stikstof.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een bepaald koppelingsmiddel met een goede koppelingsefficiëntie gebruikt 10 voor het koppelen van een actief alkalimetaal-eindigend polymeer. Door de toepassing van een dergelijk bepaald koppe-lingsmiddel zullen er geen halogeniden worden gevormd, die anders de pijpen zouden corroderen, maar ook geen alcoholen of zuren, die het actieve polymeer zouden vergiftigen. Het 15 verkregen gekoppelde polymeer heeft een koppelingsgetal van minder dan 3, hetgeen significant verschilt van de starre polymeren met een koppelingsgetal groter dan 3. Het gekoppelde polymeer volgens de onderhavige uitvinding heeft niet alleen goede rubberachtige fysische eigenschappen maar ook 20 bezit het polymeer betere transparantie dan de conventioneel gekoppelde polymeren. Ook heeft het gekoppelde polymeer volgens de onderhavige uitvinding een betere slijtvastheid dan de conventionele, starre polymeren.

- De volgende voorbeelden dienen ter verduidelijking 25 van de werkwijze en de voordelen van de onderhavige uitvinding zonder echter de beschermingsomvang van de uitvinding te beperken, aangezien talrijke modificaties en variaties voor de vakman duidelijk zullen zijn.

Zes soorten lithium-eindigende polymeren worden 30 omgezet met diverse koppelingsmiddelen onder stikstof, onder oplevering van gekoppelde polymeren, zoals hieronder beschreven .

Voorbeelden 1-3 en verqeliikinqsvoorbeelden 1-4

In een oplossing van styreen (95 g) in cyclohexaan 35 (I860 g) , werden 0,3 ml. tetrahydrofuran en 9,3 g 5 gew.% n- butyllithium-oplossing toegevoegd teneinde polymerisatie te initiëren. De reactie werd gedurende 30 minuten voortgezet, waarbij de temperatuur werd verhoogd van 40°C tot 55°C. Nadat het grootste gedeelte van een styreenmonomeer werd omgezet, 10 1 03 45 13 werd 210 g butadiëen-oplossing aan het polymeermengsel toegevoegd. De reactie werd voortgezet gedurende nog eens 90 minuten, waarna de temperatuur werd verhoogd van 55°C tot 80-90°C. Nadat alle butadiëenmonomeer volledig was omgezet, werd 5 een actief styreen-butadiëen blokcopolymeer in de eerste stap gevormd.

Een dergelijk actief blokcopolymeer werd omgezet met diverse koppelingsmiddelen bij 70-85°C gedurende 30 minuten. Vervolgens werd 0,2 phr van een sterisch gehinderd fenolisch 10 anti-oxidant aan de gekoppelde polymeeroplossing toegevoegd, die vervolgens aan stoomdestillatie werd onderworpen. Het mol. gewicht en het koppelingsgetal van het droge polymeer werd bepaald via GPC-analyse. De resultaten zijn in tabel 1 opgenomen.

15 VerqeliikinqBvoorbeelden 5-7

In een oplossing van styreen (41 g) in cyclohexaan (1100 g), werd 0,3 ml tetrahydrofuran en 1,2 g 15 gew.% n-butyllithiumoplossing toegevoegd teneinde polymerisatie te initiëren. De reactie werd gedurende 30 minuten voortgezet, 20 terwijl de temperatuur werd verhoogd van 40°C tot 50°C. Nadat het grootste gedeelte van het styreenmonomeer was omgezet, werd 123 g isopreenoplossing aan het polymeermengsel toegevoegd. De reactie werd nog eens gedurende 90 minuten voortgezet, waarbij de temperatuur werd verhoogd van 55°C tot 80-25 90°C. Nadat al het isopreenmonomeer volledig werd omgezet, werd in de eerste stap een actief styreen-isopreen blokcopolymeer gevormd.

Een dergelijk actief blokcopolymeer werd omgezet met diverse koppelingsmiddelen bij 70-85°C gedurende 30 minuten. 30 De daarop volgende procedures werden toegepast volgens die welke beschreven zijn in voorbeelden 1-3. De resultaten zijn in tabel 2 opgenomen.

VerqeliikinqBvoorbeelden 8 en 9

In een oplossing van styreen (95 g) in cyclohexaan 35 (1860 g), werd 0,3 ml tetrahydrofuran en 2,94 g 15 gew.% n- butyllithiumoplossing toegevoegd teneinde polymerisatie te initiëren. De reactie werd gedurende 30 minuten voortgezet, waarna de temperatuur werd verhoogd van 40°C tot 50°C. Nadat het grootste deel van het styreenmonomeer werd omgezet, werd 1010345 14 210 g butadiëenoplossing aan het polymeermengsel toegevoegd. De reactie werd gedurende nog eens 90 minuten voortgezet, waarna de temperatuur werd verhoogd van 55°C tot 80-90°C. Nadat al het butadiëenmonomeer volledig was omgezet, werd een 5 actief styreen-butadiëen blokcopolymeer gevormd in de eerste stap.

Een dergelijk actief blokcopolymeer werd omgezet met diverse koppelingsmiddelen bij 70-85°C gedurende 30 minuten. De daarop volgende procedures werden toegepast, zoals be-10 schreven in voorbeelden 1-3. De resultaten zijn getoond in tabel 3.

Vergelijkingsvoorbeelden 10-12

Dezelfde procedures als die welke beschreven zijn in de vergelijkingsvoorbeelden 8 en 9 werden opgevolgd, behalve 15 dat 3,83 g 15% n-butyllithiumoplossing werd gebruikt. De resultaten zijn in tabel 4 opgenomen.

Voorbeeld 4 en verqelUkinasvoorbeeld 13

Dezelfde procedures als beschreven in de vergelij-kingsvoorbeelden 5-7 werden toegepast, behalve dat 72 g 20 styreen en 108 g butadiëen werden gebruikt. De resultaten zijn in tabel 5 opgenomen.

Uit de bovengenoemde gegevens blijkt, dat door gebruik van een bepaald koppelingsmiddel volgens de onderhavige uitvinding het verkregen gekoppelde polymeer (zie voor-25 beelden 1-4) een hoge koppelingsefficiëntie heeft (hoger dan 70%), goede transparantie (hoger dan 70%), goede kleur (geelheid minder dan 10) en bijzonder goede slijtbestendigheid vergeleken met die van het gekoppelde polymeer, dat verkregen is onder gebruikmaking van het siliciumtetrachloride.

1010845 ' É m C jj 0) rtf 03 £ :<υ·Η£Λ Ht" ^ η o m m ^ d μΠ0^ mm - φ ^ ° ™ - co ^ -φ

'Ö Ο H 00 ' ^ ftS ™ o 1:0 «> u mdJ

* ° HH “ « w ^ cn s'0 »a Λ ΰ l __| U η ω •H 5 -u .h Ή® ^ S^1 ° o £ £ φ S m ^ ^ °- Φ -y ^ CN σ> ' m a £ „ S n > . m Φ 3 U HH “φ™ " ^ t» i% 2¾ "•η " * Ή rtf C OJ- cn

as £ -H

, as 5 -u •Jocn o co ^η,-ιοο^ C" d HTSX°!. mm - ^ m m S ' 00 co ' 0) m £ ™ m h 3 & £ ™ » m ^ £ & h & 8¾

2 ® CN <“ ΰ S

H Λ

R) H

H------------—-- >h Φ Φ t

r—I

o ft T) I—1

rH <U

φ a öi T5 a d 01 03 8 -H d -Π 7; as -h

E m “ rH

d as — 01 ο φ dj Dl o\° r* I—I Qj > c ~ S ft _ a Ή 0 ΪΝ o

Dim Φ ? Sh B M

d Φ -η φ Λ U as -HQjJJ >Φο) "--. rH φ tj ft d ?, ε ε σι ~ φ τι d ο ;φ >i υ λ; c μ ή ο μ -η 01 -η \ 0\° — μ d Φ U γΗ ΟΟΐ'-' ΦΟ α3 2 ^ ε η as ’ a Λί γη^λ; * > τ) Φ3ΜΗ4-»'χ — Οι aS Ο Φ Η >·ΗΜΗΦε φ d -U Λ Φ * -Η d ε Λ Φ Ol c Τ3 Φ·ΗφωΌ*.υφ ra φ 4J rara—, *J Ό Ο) - - d υ τι οι Sn -η οι Οι 2 d ji 3 A dxiasu rH d -HrHddVl ”5 dOrHOaS-Hdd φ -η aSrH-H-H^ > ΦΛ0-Η>φφτΐ ^ γη s rn .h 2 -p -u sh ε o .d ft o Λ φ o -u φ φ d ra φ d μ rH ra u d ft ε d ft ft '3 o d ^i>oVTSdrad& o ft d ft ft s η φ φλ;ομφφο3·γ-ι I > I s I ο ί| g| s| og| ü I h| k| °| s| a~| h| co| 1010845

G

0

G

S cn « t". G o o * N " « g ^ 0 “ ^ [--. p N tN m H " Λ H Η ™ 01

G

Λ ft

-------------4J

. <D

h e G ' c fÖ 4-) rft

0 β 0 7) fH

N (0¾ 0 φ G n, cr\ G jj r- o ^ m n G s

™ Λ * H ft^JQ^fM^HrH^ 4-J

H ” C- Η B ?, (N CNCN4J O)

* SO

Λ fu v« c t,

4J Μ Λ X

Q) 4-> W4 --------------I .

G Jj 2 £ G CN 3

«5 G T3 <U

5 2 ‘Η Ö .H

c » gh q <u λ; Ο β .n ft G in „ L ü) ι-H 0 αο 1/1 m μΛγοο’^,^γη'^^ O» O tN O - GGt-n^P-^-y r1 r-i t £ ' S 3 S2 " " ~ h < = « ί ÏS ï' 5 > 01

«> £ <i| S

H ^ s .5 § , m <ü H „ U Λί S c u υ jj ü Λ g g 3 co o iti g <β Γ1 η ή tJ 3 G G Η Ό

" H G |H 0 -H

O inftG t-CMd ö , -u o -* r~ raxif-o1;™.^ ., a.

H ft8 " ° i sa s s " " ss § 8 0 H JJ JJ -Η X) ft -C * o ü 4-1 4-> ^ f-J f—♦ Ή h

Ό G H (L) JJ

Λ JJ Π3 ____ <D Π3

0 rH

•o & ra i—I &1 HG T3

OJ S* >_ 4-J -H

Oft 21 rH fll Ό 0 G γ, ^

Ή Λί -Η M rH

EG Η Ο rH

G ω — εη G S <υ G tn oV> ft ^ r.

> c — c ft Si Ό -HG * O <U 0l

H iTIH G > B * X -H

G GG-h o to , m rj G H ft 43 n Η G --

Λ Tj ft G 3 E tn --- G Ό 5 P

G 3 0 >G G tn U ~ < G (0 > O H 0 .* -H m G ^ Λ“ — G G ^

0 G X|\U l' H CTi —' GO G <ti(D

> Ό G E Η · T 0Q X H G X * > n.fi 0] T) GGHHora — OiGO G fcr.ti

tn -η > η (i-ι oh o ggxigthg Ώ-yiS

G E .ggexh g-ggwo-ug c3x!ë

•h m G-utn '-'ft η Ό 0) — G-u HO

X Cn G-HCnO Ο Λ!3Ό GGU !“Xn,

*i~i G -HHGHGG GOHOGGG

Η H GH-HGGG G.G0-g>GO 4JrH4->

Η I—( Η >ι Η Ό G G H G E G ft O (O

G G O-UGTJEE MG G M G

tn ft EGft-HSS ^>rff:dGGft nGr» G ft XlftEHH GJ<:oGGG-H w mu

G 0 Gi 0G00 GGOGHGH

> « O G X O ft ft EHOiroKWHCQ -X

I I 1 I I I I ii * + 1010845

G

rt -G Λ) n» G $ Λ re Έ

4-) M S

<U rfl i-H g

E m cm ° ft <U H

0 H H \ StMLn0^CMra'jC>S

t- O \ * rC ^ r; in (N ^ ” Cd) -9 H CM CT| ^ ,[>HHHrn(T505

J3 i-i i-i λ Μ H G

-H 4J 4J 'g T3 1 5 1 4Π tj CM ιΗ 'Σ' Π5 1-1 Η Λ re J 0> nS G Γ1 ,

G ^ O

ω . , r- i-i _ o G-Gg CO o \ - ' ® !: S S 2 S a« « £ «S ω G H 2

CQ 4J S

dJ

Ό

H

M

Tl , j*1 ® Ή

01 G ,η 05 CD ch 2-¾ G

^ H m £ " ® * ® S I . . £ ® H Λ ^ " 00 Η h D)

™ N ü 4J

^ G Ij ‘I I ^

-H

N

<

Ti

I—I

d) Ti

ft rH

rH ft (D

d) 0 ft τι λ: ft σι

Tl <U O G

Ή Dl -H

EGO) rH

G ra o Cn O) rö D) o\<> Gr _ > G G G — Λ ft

T3 -H (C Π! rs O

rH DlrH > > Q) B rV

0) Gd) -H _ ü d) H Pi ’ · AJ η \ φ Λ T5 ft S S GE D> Tl M G O d) ω ι(υϋ — Λ; Di

O rH OrVDi Dl -H \ o\° — G G

O d> £ > — r- rH u D) ^ -H rt > Ό ME·? 'T ui h w .Η ra > raO d)G i—i o ,—io 4J m Dins <u ra

D)-H >’HOHOHd)MH G 4-) -H O G

GE rGEXEXD)d)d)-Hd)4JrH <D

•πω d)4J '-r ^"rara4JTiD)Gft 4-) Λί D> M-HTl Tl D> D) ^ G ΐ cö O O

•r-IÖ -HrHrHMHMGGMOrHMM G

•H-H (CrH d)d) (Ud)-H-H d) ,G O (C d) Tl

Ή Ή rH>iTld)Tl<UrHrH4-)SHÉft<U O

did) OHTiEOPdJrarad) ra ë M &1 ft EG-rjS-HSftft^>o\°G>l ft M ft Λ Er—lËrHftftdJ^iiOrCiH -n

d)0 (Ui raOdJOOOMdloMO -H

> X QGOftÜftXXHXooE-iCu CQ

1 Π 1 0 & Λ R

I u S U w ' t 'J

I-1

nS

ns ω rn Ό 0 Φ .2 o o

•H ' H 4J rH

ΰ , ™ Z φ a)

O H S m rH >H rH

o . 5 Ö <U 4) -V

ΛϊΜ ^ ® <* t £ ° « Ί. VO ^ w ^ -Π E ^ ^ o° o' m 'Hro“ro4J00 “ 1 ο φ ^ 9 g * .£g> a rt x . & 2 as a ο η η Λ rH “ ft2 5 ¢) g

Dig* fl ns ^ o £>

Γ0 I—I

nS

JJ

Φ _ m o ,_, •jl o -H ^ Φ

n ° t-( — c <U

nS M Φ ® rH β ns , Λ r-i Φ Φ jj 2 5 ^ rt 10 g ° ® ° ® <Λ <* ® ® β ® -r^ g, Φ *° o o rH rH H ~ ^H CO ^ 00 2

_ -rl 01 > I. Ο β VO CM H rH ^ 03 rH Γ0 ijj OJ

^ I g φ ft S ® ^ -|o s s η 8·| a « ΰ <u o vo Ό

rH

T) Φ rH a φ ft ^ a ο ό a rX -η rH Ο Φ Φ φ m cn x

T) Φ β rH

Ό Cn Ο Φ -r) Φ 6 β β _ tn Ό ω ns ns (ν'-" rH Cn φ > > ε Φ β -η ^ υ ω

φ -Η 4-) <ν \ rH

Λ rH β S S ε Cn Φ

β φ =φ φ φ (JliH

OH a -Η0101 \ οΥ> — β G

οφ a ο --- ^ η cn — η ο >τ) Ο ·η·Τ Τ ns Λ! η ΙΟ Λ ϋ) τ) -X ΜΗ ι—ΙΟ ι—I Ο 4-J CD Φ Φ Φ

Cn-rl ΜΗ 0 Η Ο Η φ β 4-1 Η Ο Φ β ε τ3 φ ε χ ε χ cn φ ·η φ ^ η ά Η tO -rl Μ — — CQ Ο) τι Cn β a

Al Οι Φ cn ΤJ TS Ö1 Λ! β Tl nS Ο β •η β .β βΗβΗβββΟΗββΦ -Η -Η Η -ΗΦΦΦΦ·ΗΦΛΟΠ5Φ> i ηη φ ηόφτιφη aj u ε a <υ ! φφ φ ΦΌεΌε <ϋ ω Φ ω ε β δι a > a-HS-HSa-x>ov>fi>,0 u a φ a ε η ε η & φ λ; ο m η φ ΦΟ Ο Ο ΦΟ ΦΟ 0 Sh φο β Ο Η > « κ xoaoaxHosmfHax 1010845 I |1J I I 1111 CN in <Λ 5 O cn H Ü *0 M ^ Η H ^ m n m d> 4-1 <u TJ Μ -H 3 ^ 3¾ w ^ i> in n

H N J>i Nv - O » CN

Ή Ή1 Η ~Γ in 1-1 -^ro Π3 TJ 05 m H CN ΙΛ

(Ö >Ί 4J Λ M-l G (C

c nj nj 4-1 ΰ ω ft

Α ο CN m CTN CM

° * fj * 10 ' CTl - 00 σ\ ^ H cn d) cn ' 2 ^ _, <I> . CJ VO Η Η m •9 A ^ H Λ 4-1 d> cn

TJ

I—I

d) TJ

ft <H

rH ft d) d) 0 ft tj λ; ft tj <d o -Ή tn Ai ε d d) ö ω o tj) as Cn > ö ö a

TJ -h nj nJ

I—I Φ) i—I S> £> cl)

d) Ö Q> -H

ai ή ft . 4j λ tj ft s > c J-l 3 O d) d) =d)

Ο rH Ο M Cn öi -H

O d) Λ \ — H U

> tj ^ ε ·τ .? rt-H

to TJ d) 2 I—ΙΟ I—I O 4J 4-1 a)

Ö) *H k* *H O rH O rH d) 4-1 -H

αε χ:εχεχεη<ΐ)4->

•H 01 <1)4-1 '— CQ 03 G

Λί tn M-htJ tJ tn oi « -ΙΗβ -Hr—I r—I J-| I—()-1 G G μ •Η ·Η (0 rH d) (D <D d) -Η -Η (0

rHrH r-i>iTj<l)Tjd)iHrH ft d) 0) 0 4-1 TJ ε TJ p d) d) CQ

Ö1 ft £3-H>i-H>,ftftG

j-ift ΛεΓ-ιεΓΗΛθ4ίβ d) O d) I d) O d) o o o ^

> X QCOftOftXXH

1010845

Γ0 rH

γ4 0 Φ Λ ΤΙ ΤΙ 0 ιΗ -Η Ο α) μ 54 0) ο ν Λ ι—ι U Λ ου 4-ι 0 0^ fM νο β η > 54 ^ ^ ο0οοιη^π3^< » 4J ΓΟ > ' νο - ο σι ^ 54 ιη £ Οι 0 * ·<3< in — η m η φ ^ (ί > ™ Ö 4J ο Η ^ ft ο •η Β ω Λ ί β Γ~ι ·Η (0 η υ 54 rH -Η 4-)

φ Η I

Οΐ -Η 4-1 Μ Μ Η 0 0 > Λ £ 01 5 ο 2 3 Ο % ^ . Φ ΤΙ X £

Ο ft ϊ tN ^ ° S Lil Ν ° 41 ν ^ CN

„ Μ ? ~ « ο 3 “ S s £ - * Η~ s •Λ μ -Η Ο Η Η Η g Ο . Ο Τ> 2 ° φ Ρ ' ns CN ^ > °0 ft 0 > «

Eh £ ™ 2 Η ^ Ό

rH

0 τι ft Η Η ft 0 — 0 0 ft οι τι ,y a - ΤΙ 0 ο -η οι λ: ε Β a 0 3 β ιο Ο Οι Λ Η 0 01 ί> λ > ö α β _ £ 4-4 Η 0 0 (Ν ij -Η Οι*—ι > > 0 Β Η β 0 Ή Ο ο ι—1 ·Η ft · · 4-4 rr ^ c~\ >iTifts s β ε οι τι ^ 44 0 Ο 0 0 :0U— ftiOl-Hj Η 0 0 fti Ο) Οι -Η \ oV> — β 0 χ 0 £1 ,β ^ — — Η Ο 01 ^ Ή ^2 Τ)'Με·Τ .Τ0-Η-Μ η ra 01¾

Tl β 0 0 HO HO 4-4 4-1 --- Dl 0 CD-Hif. 0

•Η >·ΗΟΗΟΗ04-Ι β 4-4 O Ό χ H

ετι Λεχεχοΐ0 0Η0Ηβο,44 Μ -η 0 4J ^ ^αιω-ΡΌΟίΛΟΐοβ 01 0 54 H TJ Tl OlOlfti0T5O-UlH0 ς! χ! -Η Η η5-ι Η 54 β β Μ 0 Η 54 0 54 Η Η 0 Η 00 00 -Η -Η 0.0 Ο 0 Ο " 0 Η 0Η>,Τ!0ΤΙ0ΗΗ4-) 54 Β 0 XI β ft

0 0 0 44 0 6 0 S 0 0 0 0 Ε 44 Ο CO

ft > Β β ·Η Η >1 ft ft X > ο\ο s -η 54 β ft0 Λ Β Η Β Η ft ft 0 Μ OHHft^ 0

οθ0ΐ 0θ0θθθ540οοΗ«;β «WQ0ÜftÜftW«E4tónftW^EH

1010845

Claims

1. Gekoppeld polymeer, dat is bereid door de omzetting van een actief alkalimetaal-eindstandig polymeer met een koppelingsmiddel, waarin het actieve alkalimetaal-eindstandige poly-5 meer de formule heeft van P-M, waarin M een alkalimetaal is, P een polymere carbanion van één of meer geconjugeerde diénen met 4-12 koolstofatomen, of een polymere carbanion van één of meer geconjugeerde diénen en met 4-12 koolstofatomen en één of meer monovinylarenen met 8-18 koolstofatomen, 10 waarin het koppelingsmiddel de formule heeft R1-CH—CH-—R2—CH—CH-R3 O O (I) 15 waarin Rl, R3 onafhankelijk van elkaar de groep alifatische alkyl en alkenyl en waterstof voorstellen, terwijl R2 een alkyleen, alkenyleen, tweewaardig cycloalkyleen of 20 tweewaardig arenyl is.

2. Gekoppeld polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de geconjugeerde dieen gekozen is uit de groep van 1,3-butadiëen, 2,3-dimethyl-l,3-butadiëen, 3-butyl-l,3-octadiëen, isopreen, piperyleen, 2-fenyl-1,3-butadiëen of een 25 mengsel ervan is.

3. Gekoppeld polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het monovinylareen gekozen is uit de groep van styreen, methylstyreen, propylstyreen, cyclohexylstyreen, para-tolylstyreen, l-vinyl-5-hexylnaftaleen, vinylnaftaleen 30 of een mengsel ervan is.

4. Gekoppeld polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koppelingsmiddel minder dan 0,1 gew.% onzuiverheden bevat en de onzuiverheid is gekozen uit de groep van water, peroxyzuren, carbonzuren, waterstofhalogeniden, geha- 35 logeneerde alkalimetalen, zouten, halogeen eindigende epoxy-verbindingen, diolen, difenolen of een mengsel ervan is. 1010845

5. Gekoppeld polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alkalimetaal gekozen is uit de groep van lithium, natrium, kalium, rubidium en cesium.

6. Gekoppeld polymeer volgens conclusie 5, met het 5 kenmerk, dat het alkalimetaal lithium is.

7. Gekoppeld polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van het koppelingsmiddel tot het actieve alkalimetaal-eindigende polymeer ligt tussen 0,05 en 3,5.

8. Gekoppeld polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koppelingsgetal kleiner is dan 3.

9. Gekoppeld polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat geen van Ri; R2 of R3 alcohol, ester, halogeen en carboxylgroepen heeft.

10. Gekoppeld polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat P een blokpolymeer van styreen en butadiëen is, of een blokpolymeer van styreen en isopreen.

11. Gekoppeld polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koppelingsmiddel alkyl bevat en is gekozen 20 uit de groep van methylpentaandioxide, butadiëendioxide, dimethylpentaandioxide, pentaandioxide, hexaandioxide, hep-taandioxide, octaandioxide en decaandioxide.

12. Gekoppeld polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koppelingsmiddel arenyl bevat en divinyl- 25 benzeendioxide is.

13. Werkwijze voor de bereiding van een gekoppeld polymeer, met het kenmerk, dat een actief alkalimetaal-eindigend polymeer wordt omgezet met een koppelingsmiddel, waarbij het actieve alkalimetaal-eindigende polymeer 30 de formule P-M heeft, waarin M een alkalimetaal is, P een polymere carbanion van één of meer geconjugeerde diënen met 4-12 koolstofatomen, of een polymere carbanion van één of meer geconjugeerde diënen met 4-12 koolstofatomen en één of meer monovinylarenen met 8-18 koolstofatomen, 35 waarin het koppelingsmiddel de formule heeft R,-CH—CH R,—CH—CH R, V \/ o o ui 1010845 waarin Rl, R3 onafhankelijk van elkaar gekozen zijn uit de groep van alifatische alkyl en alkenyl en waterstof, terwijl R2 alkyleen, alkenyleen, tweewaardig cycloalkyleen of tweewaardig arenyl is. 1010845 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKA7IE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde NL 43875-Kp/co Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1010845 18 december 1998 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) ( . TAIWAN SYNTHETIC RUBBER CORP. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek USA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 32245 NL· I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie IIPC) Int. Cl.6: C 08 C 19/44, C 08 G 81/02 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymbolen Int. Cl.6 C 08 C, C 08 G Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijka documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen HL 1 1 GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) L form PCT/\S~/'?01(*} 07.1979