FR2660315A1 - Procede de fabrication d'une resine poreuse et absorbant l'eau. - Google Patents
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Abstract
Le procédé selon l'invention consiste à disperser dans un solvant organique hydrophobe une solution aqueuse contenant au moins un monomère choisi parmi un acide carboxylique alpha,beta-insaturé, son sel de métal alcalin ou son sel d'ammonium et à effectuer une polymérisation en suspension à inversion de phases en utilisant un inducteur de polymérisation radicalaire soluble dans l'eau, tout en chassant pas distillation le solvant organique hydrophobe en même temps que l'eau pour déshydrater le système. Applications: on peut obtenir facilement et efficacement à l'échelle industrielle par le procédé de la présente invention une résine poreuse et absorbant l'eau ayant une excellente absorbance et une vitesse d'absorption de l'eau remarquablement améliorées.
Description
La présente invention concerne un procédé pour fabriquer une résine
absorbant l'eau et plus particulièrement un procédé pour préparer une résine poreuse et absorbant l'eau qui convient pour l'utilisation comme matière absorbant l'eau, matière retenant l'eau
et ainsi de suite.
On a développé ces dernières années des résines dites absorbant l'eau qui ont une capacité élevée d'absorption d'un liquide aqueux, sont insolubles dans l'eau et sont capables de gonfler avec une grande quantité d'eau et elles ont été largement
utilisées pour diverses applications.
On a appliqué jusqu'à présent pour la fabrication de ces résines absorbant l'eau une polymérisation en solution aqueuse ou
une polymérisation en suspension à inversion de phases.
Selon la polymérisation en solution aqueuse, en général, bien que le système de polymérisation soit forcément chauffé au moment o la polymérisation démarre, la solution aqueuse est chauffée par la chaleur de polymérisation provenant des monomères utilisés pendant la polymérisation Ainsi, il est difficile de
régler la température de polymérisation.
Egalement, selon la polymérisation en suspension à inver-
sion de phases, en général, le milieu de dispersion est porté à l'ébullition, ce qui évacue la chaleur de réaction du système de polymérisation Ainsi, il est facile de régler la température de polymérisation, en conséquence la polymérisation en suspension à
inversion de phases est remarquablement pratique à l'échelle indus-
trielle. D'autre part, en ce qui concerne les propriétés physiques de la résine absorbant l'eau obtenues, il est nécessaire d'obtenir des produits ayant à la fois une vitesse élevée d'absorption de l'eau et une capacité élevée d'absorption de l'eau Selon la polymérisation en suspension à inversion de phases, cependant, les
produits ayant des propriétés souhaitables comme mentionné ci-
dessus ne sont pas nécessairement obtenus On essaye de rendre poreuses les particules de résine absorbant l'eau, pour améliorer les propriétés physiques de la résine absorbant l'eau Par exemple,
dans une polymérisation en suspension eau-dans-l'huile, dans la-
quelle une solution aqueuse d'un monomère éthylénique est mis en suspension ou dispersé dans un milieu hydrophobe qui est inerte
vis-à-vis de la polymérisation, et la polymérisation est effec-
tuée, en utilisant un inducteur de polymérisation radicalaire soluble dans l'eau, on utilise un agent dispersant spécifique (publication de brevet japonais non examinée n 60-243 106), ou un mélange de deux types d'agents dispersants (publication de brevet japonais non examinée n 61- 97 301), en obtenant une résine poreuse
et absorbant l'eau.
Selon les méthodes, cependant, on ne peut pas s'attendre
à améliorer tellement la vitesse d'absorption de l'eau et la capa-
cité d'absorption de l'eau de la résine absorbant l'eau, parce que
seules les particules de résine de la surface sont rendues poreu-
ses. Un objet de la présente invention est de proposer un procédé pour fabriquer facilement et avec un bon rendement à l'échelle industrielle une résine absorbant l'eau ayant une absorption d'eau appropriée et une vitesse d'absorption de l'eau améliorée.
Cet objet et d'autres de la présente invention apparaî-
tront à la lecture de la description qui va suivre.
Selon la présente invention, on propose un procédé pour fabriquer une résine poreuse et absorbant l'eau, qui consiste à disperser une solution aqueuse contenant au moins un monomère choisi parmi un acide carboxylique a, P-insaturé, son sel de métal alcalin et son sel d'ammonium dans un solvant organique hydrophobe en présence d'un agent dispersant et à effectuer une polymérisation en suspension à inversion de phases en utilisant un inducteur de polymérisation radicalaire soluble dans l'eau, tout en déshydratant
le système en chassant par distillation le solvant organique hydro-
phobe en même temps que l'eau.
Selon le procédé de la présente invention, la résine
absorbant l'eau obtenue est poreuse, de sorte que les objets ci-
dessus peuvent être atteints.
Selon le procédé de fabrication de la présente invention, dans un procédé de fabrication d'une résine absorbant l'eau dans lequel une solution aqueuse contenant au moins un monomère choisi parmi un acide carboxylique a,î-insaturé, son sel de métal alcalin et son sel d'ammonium est dispersée dans un solvant organique hydrophobe en présence d'un agent dispersant, et si on le désire en présence d'un agent réticulant, et on effectue une polymérisation en suspension à inversion de phases eau-dans- l'huile, en utilisant un inducteur de polymérisation radicalaire soluble dans l'eau, l'eau est chassée par distillation avec le solvant organique hydrophobe, de préférence l'eau est séparée en méLange azéotropique
avec le solvant hydrophobe pendant la polymérisation Les particu-
les de résine absorbant l'eau ainsi obtenues sont poreuses, non seulement à l'extérieur, mais aussi à l'intérieur En conséquence,
la vitesse d'absorption de l'eau est remarquablement améliorée.
On peut utiliser n'importe quel solvant organique comme
solvant hydrophobe, tant qu'il n'empêche pas la réaction de polymé-
risation et n'est pas miscible avec l'eau On préfère les solvants organiques hydrophobes capables de former avec l'eau un mélange
azéotropique Le mélange azéotropique a une température azéotropi-
que à laquelle l'inducteur de polymérisation radicalaire soluble
dans l'eau peut être rapidement activé On préfère que la tempéra-
ture azéotropique soit de 60 à 75 C Des exemples de ces solvants sont, par exemple, le cyclohexane, le n-hexane, le benzène, le
toluène et ainsi de suite.
Des exemples d'acides carboxyliques c,P-insaturés
monomères sont, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacry-
lique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique et ainsi de suite Dans la présente invention, les sels de métaux alcalins ou les sels d'ammonium de l'acide carboxylique o,p- insaturés monomères sont également utilisés On
peut utiliser, de préférence, l'acide acrylique, l'acide méthacry-
lique et leurs sels de métaux alcalins à cause d'une bonne aptitude à la polymérisation Des exemples de métaux alcalins utilisés dans les sels de métaux alcalins sont, par exemple, le lithium, le sodium, le potassium et ainsi de suite Ces monomères
peuvent être utilisés seuls ou en mélanges.
Dans la présente invention, au moins un monomère choisi parmi l'acide carboxylique cx,-insaturé, son sel de métal alcalin et son sel d'ammonium (ci-après dénommé "monomère") est dissous dans l'eau et on utilise la solution aqueuse Il est préférable d'ajuster la concentration du monomère dans la solution aqueuse à
une concentration comprise entre 5 % en poids au-dessous de la con-
centration à saturation (concentration à saturation -5 % en poids)
et la concentration à saturation, et mieux encore à la concentra-
tion à saturation Lorsque la concentration du monomère dans la solution aqueuse est inférieure à la concentration à saturation -5 % en poids, la polymérisation est lente et les particules de
résine absorbant l'eau obtenues sont insuffisamment poreuses.
La solution aqueuse du monomère est ajoutée au solvant organique hydrophobe en présence d'un agent dispersant et en présence ou en l'absence d'un agent réticulant et le mélange est agité pour donner une dispersion Ensuite, la polymérisation en suspension à inversion de phases est mise en oeuvre en utilisant un
inducteur de polymérisation radicalaire soluble dans l'eau.
On peut utiliser dans la présente invention n'importe quel agent dispersant ordinairement utilisé dans la polymérisation en suspension, sans limitation particulière Des exemples d'agents dispersants sont le monostéarate de sorbitane, le distéarate de sorbitane, le laurate de sorbitane, l'oléate de sorbitane, l'ester
de sucre de sorbitane et ainsi de suite.
On préfère que la quantité d'agent dispersant soit de 1 à % en poids, de préférence de 2 à 8 % en poids, par rapport au monomère Lorsque la quantité d'agent dispersant est inférieure à 1 % en poids, les particules obtenues forment facilement des grumeaux Par contre, lorsque la quantité est supérieure à 10 % en
poids, on obtient facilement une poudre fine.
Dans la présente invention, comme mentionné ci-dessus, la polymérisation en suspension à inversion de phases est mise en oeuvre en présence ou en l'absence de l'agent réticulant Lorsque la polymérisation en suspension à inversion de phases est mise en oeuvre en présence de l'agent réticulant, la résine absorbant l'eau obtenue a en général une excellente résistance mécanique lorsqu'elle est à l'état gonf Lé par absorption d'eau, ce qui est préférable Par contre, lorsque la polymérisation est mise en oeuvre en l'absence de l'agent réticulant, la résine obtenue est une résine autoréticu Lée capable d'absorber une grande quantité d'eau En conséquence, on décide de préférence en fonction de l'utilisation de la résine absorbant l'eau obtenue si l'on utilise
ou non l'agent réticulant dans la polymérisation en suspension.
On utilise comme agents réticulants des composés polymé-
risables avec le monomère On citera, par exemple, comme agents réticulants un bisamide tel que le N,N-méthylènebis(acrylamide), un diacrylate ou triacrylate d'un polyol tel qu'éthylèneglycol,
propylèneglycol, polyéthy Lèneglycol ou glycérol, un éther digly-
cidylique, un éther triglycidylique et ainsi de suite.
L'agent réticulant est utilisé en quantité convenable en fonction de l'utilisation de la résine absorbant l'eau obtenue, au vu de la résistance du gel de la résine absorbant l'eau dans
laquelle l'eau est absorbée.
Dans la polymérisation, on utilise l'inducteur de polymé-
risation radicalaire soluble dans l'eau Comme inducteurs de poly-
mérisation radicalaire solubles dans l'eau, on citera, par exemple,
un persulfate tel que persulfate d'ammonium ou persulfate de potas-
sium, un peroxyde tel que le peroxyde d'hydrogène, un composé
azolque soluble dans l'eau tel que chlorhydrate de 2,2 '-azobis( 2-
amidinopropane) et ainsi de suite La quantité de l'inducteur de polymérisation est en général de 0,01 à 1 % en poids par rapport au
monomère, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids.
La solution aqueuse contenant le monomère peut être ajoutée au solvant organique hydrophobe de n'importe quelle
manière, par exemple, en une fois, par intermittences ou en con-
tinu Il est souhaitable que la solution aqueuse contenant le
monomère soit mise en suspension dans le solvant organique hydro-
phobe dans le rapport pondérai final du solvant organique hydro-
phobe à la solution aqueuse de 10/1 à 1/1, mieux encore de 5/1 à 2/1. Selon une polymérisation en suspension à inversion de phases, la chaleur de réaction peut être évacuée en faisant bouillir le milieu de dispersion, de sorte qu'il est facile de
régler la température de polymérisation Selon la présente inven-
tion, le milieu de dispersion, à savoir le solvant organique hydro-
phobe et la solution aqueuse, sont forcément chauffés à l'ébulli-
tion, de sorte que l'effet de déshydration azéotropique est aug-
menté et la déshydration est effectuée pendant la polymérisation.
On préfère que, pendant la polymérisation, la température de poly-
mérisation soit maintenue à la température azéotropique du méLange du solvant organique hydrophobe et de l'eau et elle ne peut en
général pas être décidée Habituellement, la température de poly-
mérisation est de 60 à 80 C On préfère également que la durée de polymérisation soit d'environ 0,5 à 3 h. Dans la polymérisation en suspension selon la présente invention, on préfère effectuer la polymérisation tout en chassant
par distillation du système de polymérisation le mélange azéotro-
pique du solvant organique hydrophobe et de l'eau en ajoutant par
intermittences ou en continu la solution aqueuse contenant le mono-
mère et l'inducteur de polymérisation radicalaire soluble dans l'eau au solvant organique hydrophobe parce que, selon ce procédé, la chaleur de polymérisation est produite uniformément et la
réaction de polymérisation peut être maintenue stable.
On préfère effectuer la déshydratation de telle sorte que la résine absorbant l'eau obtenue (la résine immédiatement après la fin de la polymérisation) ait une teneur en eau de 35 à 55 % en poids, mieux encore de 42 à 52 % en poids Lorsque la teneur en eau est supérieure à 55 % en poids, la déshydration subséquente ne peut pas être effectuée suffisamment et la résine obtenue n'est pas assez poreuse, ce qui conduit à un abaissement de la vitesse d'absorption d'eau D'autre part, lorsque la teneur en eau est inférieure à 35 % en poids, les particules de résine ne sont pas suffisamment dispersées pendant la polymérisation, ce qui entraîne
la production de grumeaux de la résine.
Il est possible que la déshydratation azéotropique soit
effectuée en continu après la fin de la polymérisation en suspen-
sion.
La résine absorbant l'eau obtenue par le procédé de la présente invention est à l'état de particules et toute La particule est poreuse, autrement dit non seulement la surface, mais aussi l'intérieur des particules, est poreux En outre, la résine a une vitesse élevée d'absorption de l'eau à cause de sa surface spécifique élevée Egalement, la surface des particules de résine est très irrégulière, de sorte que les granulés sont facilement
produits à partir des particules en utilisant un liant.
La présente invention sera décrite et illustrée plus en
détails au moyen des exemples suivants dans lesquels les pourcen-
tages et parties sont tous en poids à moins d'autre indication.
Exempte 1
Une solution aqueuse contenant de l'acide acrylique par-
tiellement neutralisé a été préparée en ajoutant goutte à goutte en agitant 37,8 kg d'une solution aqueuse à 28 % d'hydroxyde de sodium
à 31,6 kg d'une solution aqueuse à 80 % d'acide acrylique La con-
centration de l'acide acrylique partiellement neutralisé dans la solution aqueuse était de 44,8 % (concentration à saturation) à 25 C A la solution aqueuse refroidie à 25 C, on a ajouté 7,58 g de persulfate d'ammonium dissous dans 0,5 kg d'eau On a ensuite introduit de l'azote dans la solution pour chasser l'oxygène dissous et on a obtenu une solution aqueuse pour la polymérisation
(concentration en monomère: 44,5 %).
D'autre part, on a chargé un réacteur de polymérisation de 200 L, muni d'un réfrigérant à reflux avec séparateur d'eau et d'un agitateur, avec 110 l de cyclohexane et 430 g de monostéarate de sorbitane, on a introduit de l'azote pour chasser l'oxygène
dissous et on a élevé la température à 73 C.
On a ajouté goutte à goutte en 3 h au récipient de poly-
mérisation la solution pour la polymérisation obtenue ci-dessus.
Pendant l'addition, La température de l'eau chaude dans l'enveloppe
du réacteur était maintenue à 75 C, de sorte que Le mélange azéo-
tropique de cyclohexane et d'eau était chassé par distillation du système de polymérisation; en conséquence, on a séparé 2,5 kg
d'eau du système de polymérisation.
La résine absorbant l'eau obtenue avait une teneur en eau
de 53,9 % immédiatement après la fin de la polymérisation.
Ensuite, la déshydration azéotropique a été continuée jusqu'à ce que la teneur en eau de la résine atteigne 25 %, puis la température a été abaissée à 30 C et le mélange de réaction a été filtré en utilisant un filtre aspirateur pour donner des
particules de résine absorbant l'eau.
Les propriétés physiques de la résine absorbant l'eau obtenue ont été mesurées comme indiqué ci-dessous La surface des particules de résine absorbant l'eau a été observée au microscope électronique. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 en même
temps que la teneur en eau de la résine absorbant l'eau immédiate-
ment après la fin de la polymérisation.
Vitesse d'absorption de L'eau La vitesse d'absorption de l'eau est mesurée en utilisant g d'une solution aqueuse à 0,9 % de chlorure de sodium de la manière suivante: dans un bécher de 100 ml, on charge 50 g de solution
aqueuse à 0,9 % de chlorure de sodium et on ajoute un barreau agita-
teur magnétique puis, en agitant avec un agitateur magnétique, on ajoute 1,0 g d'une résine absorbant l'eau, la résine étant gonflée
et l'agitation étant naturellement arrêtée par la résine gonflée.
La durée entre l'addition de la résine et l'arrêt de L'agitation est mesurée et indiquée comme indice de la vitesse d'absorption de l'eau. Quantité de sérum physiologique absorbée On pèse exactement environ 0,100 g de la résine absorbant l'eau et on l'introduit dans un bécher de 300 ml chargé avec 60 g de sérum physiologique Après 1 h, le mélange a été filtré sur une toile métallique de 0,074 mm On pèse la quantité (B g) du filtrat et on calcule la quantité du sérum physiologique absorbé selon l'équation suivante: Quantité du sérum physio 60-B logique absorbée = (g/g) 0,100 Exemptes 2 à 4 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on a changé la température de l'eau chaude dans l'enveloppe et la quantité d'eau séparée pour celles indiquées dans le tableau 1 pour
donner une résine absorbant l'eau.
On a mesuré sur la résine obtenue les propriétés physi-
ques et la surface des particules ont été mesurées de la même
manière qu'à l'exemple 1.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 en même temps que la teneur en eau de la résine immédiatement après la fin
de la polymérisation.
Exempte 5 On a répété le mode opératoire de l'exemple 3, sauf que l'on a utilisé 1,26 g de N,N'-méthylènebis(acrylamide) en même temps que du monostéarate de sorbitane pour donner une résine
absorbant l'eau.
On a mesuré les propriétés physiques de la résine obtenue et observé la surface des particules de la même manière qu'à
l'exemple 1.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 en même temps que la teneur en eau de la résine immédiatement après la fin
de la polymérisation.
Exemp Le comparatif 1 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que
l'on n'a pas séparé l'eau du système de polymérisation en mainte-
nant la température de l'eau chaude dans l'enveloppe à 70 C, valeur inférieure à la température azéotropique du mélange de
cyclohexane et d'eau, pour donner une résine absorbant l'eau.
On a mesuré les propriétés physiques et observé la surface des particules de la résine obtenue de la même manière qu'à
l'exemple 1.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 en même temps que la teneur en eau de la résine immédiatement après la fin
de la polymérisation.
Tableau 1
Teneur en eau de la résine Température de l'eau Quantité d'eau séparée immédiatement après la fin Exemple n chaude dans l'enveloppe pendant la polymérisation de la polymérisation ( C) (kg) (%)
1 75 2,5 53,9
2 83 5,0 52,1
3 89 10,0 48,1
4 97 20,0 37,7
89 10,0 48,1
Exemple
comp 1 70 O 55,5 o b J I-1 Tableau 1 (suite) Propriétés physiques de la résine absorbant L'eau Exemp Le N o Etat de surface Vitesse d'absorption Quantité de sérum
des particules de l'eau (s) physiologique ab-
(degré de porosité) sorbée (g/g) 1 un peu rugueuse 47 83 (porosité élevée) 2 rugueuse 37 75 (porosité élevée) 3 très rugueuse 30 73 (porosité très élevée) 4 très rugueuse 30 72 (porosité très élevée) très rugueuse 31 72 (porosité très élevée) Exemple lisse comp 1 (non poreuses) 72 72 K) M M G w F cn On voit d'après les résultats indiqués dans le tableau 1 que toutes les résines absorbant L'eau obtenues dans les exemples 1-5 ont une excellente absorbance comme la résine absorbant l'eau
obtenue à l'exemple comparatif 1 et en outre que les résines absor-
bant l'eau obtenues dans les exemples 1-5 ont une vitesse d'absorption de l'eau remarquablement améliorée en comparaison avec
la résine absorbant l'eau obtenue à l'exemple comparatif 1.
Selon le procédé de préparation de la présente invention, la résine absorbant l'eau dont la vitesse d'absorption de l'eau est remarquablement améliorée et dont l'absorbance est aussi excellente
que celle de la résine connue et en outre qui est poreuse, autre-
ment dit dont les granules sont facilement formés, peut être
facilement et efficacement produite à l'échelle industrielle.
En conséquence, la résine absorbant l'eau obtenue par le procédé de la présente invention convient pour l'utilisation comme absorbant d'eau utilisé dans des articles d'hygiène tels que couches en papier et serviettes hygiéniques, agents retenant l'eau dans les produits de conditionnement du sol, additifs pour le
ciment et ainsi de suite.
Outre les ingrédients utilisés dans les exemples, on peut utiliser d'autres ingrédients dans les exemples décrits dans la
description ci-dessus pour obtenir pratiquement les mêmes résul-
tats. Il est entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples décrits ci-dessus à titre d'illustration et que diverses modifications et divers changements peuvent y être
apportés, sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'in-
vention.
Claims (5)
1 Un procédé pour fabriquer une résine poreuse et absorbant l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser dans un solvant organique hydrophobe une solution aqueuse contenant au moins un monomère choisi parmi un acide carboxylique x,p-insaturé, son sel de métal alcalin ou son sel d'ammonium et à effectuer une polymérisation en suspension à inversion de phases en utilisant un inducteur de polymérisation radicalaire soluble dans l'eau, tout en chassant pas distillation le solvant organique hydrophobe en
même temps que l'eau pour déshydrater le système.
2 Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique hydrophobe et l'eau sont distillés
sous forme d'un mélange azéotropique.
3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite polymérisation est effectuée en présence d'un agent réticulant.
4 Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite réaction de polymérisation à inversion de phases est
effectuée en ajoutant ladite solution aqueuse audit solvant orga-
nique hydrophobe par intermittances ou en continu.
Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau est séparée du système de polymérisation de telle sorte que la résine ait une teneur en eau immédiatement après la fin de
ladite polymérisation de 35 à 55 % en poids.
6 Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse ait une concentration d'au moins un ingrédient choisi parmi ledit acide carboxylique monomère, son sel de métal alcalin et son sel d'ammonium entre une concentration de
5 % en poids au-dessous de la concentration à saturation et la con-
centration à saturation.
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