FR2650287A1 - - Google Patents
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
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Abstract
La présente invention concerne des polymères séquencés comprenant des groupements hyperpolarisables. Ces polymères séquencés comportent des séquences élastomériques (organopolysiloxaniques) et des séquences thermoplastiques (polyuréthannes). Les groupements hyperpolarisables sont notamment présents dans les séquences thermoplastiques. Ces polymères sont polarisables sous l'effet d'un champ de polarisation dans des domaines de températures faibles telles qu'à température ambiante, et reviennent très rapidement à leur état non polarisé dès la suppression du champ de polymérisation.
Description
COPOLYHERES SEQUENCES ORIENTABLES
POUR ETRE ACTIFS EN OPTIOUE NON LINEAIRE
La présente invention concerne des copolymères séquencés pouvant présenter une activité en optique non linéaire.
POUR ETRE ACTIFS EN OPTIOUE NON LINEAIRE
La présente invention concerne des copolymères séquencés pouvant présenter une activité en optique non linéaire.
Elle se rapporte plus particulièrement à des copolymères séquencés co prenant des séquences organosiloxaniques et des séquences polyuréthannos orientables sous l'effet d'un champ électrique ou magnétique.
J.ZTSS et I LEWUX dans l'article paru dans "L'écho des Recherches", 1ere trimestre 1987 sous le titre "Molécules organiques et traitement du signal optique" indiquent que le développement des télécommunications optiques requiert la réalisation de composants utilisant des matériaux de forte susceptibilité non linéaire du deuxième ou troisième ordre.
De nodbreux composés tant inorganiques, qu'organiques sont utilisés sous différentes for es telles que solutions, polymères, polymères dopés, couches monomoléculaires, cristaux liquides, monocristaux, polymères cristaux liquides ou analogues.
Pari ces composés, les polymères sont souvent utilisés pour réaliser des films de faible épaisseur. Parmi les systèmes utilisant les polymères, nous trouvons deux classes.
Une première classe formée par les systèmes comprenant un polymère non actif en optique non linéaire dans lequel est solubilisé ou dispersé un composé actif en optique non linéaire. Ce système est généralement appelé système "Guest-host".
Une deuxième classe formée par des polymères fonctionnalisés dans lesquels des groupements hyperpolarisables sont greffés par liaisons covalences sur le squelette du polymère.
Parmi ces polymères fonctionnalisés on peut distinguer les polymères comprenant des groupements hyperpolarisables fixés sur la chaîne principale du polymère par 1'intermédiaire de chaînes hydrocarbonées plus ou moins longues, et les polymères obtenus par polymérisation de deux ono ères antagonistes dont au moins l'un comprend des fonctions réactives en polymérisation portées par un groupement hyperpolarisable.
A titre d'exemple de polymères fonctionnalisés avec groupements hyperpolarisables pendants on peut citer les brevets européens n0 271 730, 263 02i, 214 828.
Comme exemple de polymères à groupements hyperpolarisables incorporés dans la chaîne principale, on peut citer les demandes de brevets japonais n0 63 175838, 63 175837, 63 175836, 63 175834.
Ces polymères sont généralement utilisés sous forme de film ou de revêtement d'un élément d'un dispositif optique, électrooptique. Ces films ou revêtement ont généralement une épaisseur régulière comprise entre quelques microns et quelques dizaines de microns.
Pour cela, ces films doivent présenter une très bonne filmogibilité et également une bonne résistance mécanique et aux agressions des éléments extérieurs. Il est également souhaitable que ces polymères adhèrent au substrat sur lequel ils sont déposés.
Les polymères proposés jusqu'à maintenant sont habituellement des polyuréthannes, polyesters ou polyamides, c'est-à-dire des polymères thermoplastiques rigides.
Les films obtenus sont souvent cassants et présentent des fissures ou craquelures qui nuisent au fonctionnement du système. De plus certaines propriétés mécaniques, telles que l'élasticité ou la souplesse, ne sont pas suffisantes pour permettre la réalisation de revêtement.
Les matériaux décrits ci-dessus, et notamment les polymères, présentent une certaine rigidité de structure. Quand ces matériaux sont soumis à un champ électrique de polarisation à une température Tg, ils acquièrent une polarisation ou orientation qui génère une susceptibilité quadratique. Cette polarisation ou orientation a tendance à diminuer et disparaître avec le temps, compte tenu de la mobilité résiduelle des groupements polarisables. Toutefois, ce retour à l'état non polarisé demande un temps plus ou moins important, fonction de la rigidité de la structure du matériau.
Ces matériaux sont utilisés pour les traitements de signaux par exemple.
Dans certaines applications comme par exemple les modulateurs électrooptiques en configuration guidée ou non guidée, les coupleurs directionnels, le système peut n'être actif que lors de l'application d'un champ de commande. Ainsi, les matériaux constituant ce système doivent présenter une forte activité en optique non linéaire, mais uniquement lorsqu'ils sont soumis au champ de commande, ces matériaux devant retrouver leur état non polarisé très rapidement dès que le champ électrique ou magnétique est supprimé.
La présente invention a notaz ent pour but de procurer un matériau activable pour lé rendre actif en optique non linéaire, mais devenant inactif très rapidement dès suppression de la source d'activation.
A cet effet, l'invention propose un matériau activable caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère séquencé constitué par une séquence élastoiérique et une séquence therooplastique, la séquence thermoplastique comprenant des groupements hyperpolarisables.
Ces copolyméres présentent deux températures de transition vitreuse qui peuvent être attribuées respectivement pour la température inférieure à la partie élastooérique et pour la plus élevée à la partie thermoplastique.
Selon l'invention les copolymères séquencés présentent une température de transition vitreuse voisine ou inférieure à la température ambiante tandis que l'autre température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante.
Par température ambiante, on entend une température comprise entre 150C et 300C.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les séquences élastomériques du polymère constituent au moins 10 % du poids molléculaire Mn du copolymère séquencé.
Ainsi les séquences thermoplastiques rigides présentent une grande mobilité les unes par rapport aux autres permettant d'une part une polarisation rapide et facile des groupements hyperpolarisables et d'autre part une dépolarisation rapide de ceux-ci.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la séquence élastomérique est constituée par un enchaînement de motifs récurrents polysiloxaniques.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la séquence thermoplastique est constituée par un enchaînement de motifs récurrents de type uréthanne, ester, amide, éther, imide comprenant des groupements hyperpolarisables incorporés dans la chaîne du motif ou greffés sur cette chaîne, tel que décrit dans le brevet 2604440, par exemple.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère séguencé activable est un polymère séquencé organopolysiloxanique et polyuréthahne constitué par un enchainement de motifs récurrents polysi loxaniques A ou Ai et de motifs récurrents polyuréthannes B, B1, C ou Cl.
Ces motifs récurrents ont les formules générales suivantes motif récurrent A
motif récurrent Ai
motif récurrent B
motif récurrent Bi
motif récurrent C
motif récurrent Ci
dans lesquelles
- D : qui peut être absent, représente le groupement -O- ou -NH
- Z représente un radical divalent porteur d'un bloc polysilo
xanique ayant pour formule
dans laquelle
- R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique
pouvant être halogéné, et Y,Y' des radicaux hydrocarbonés,
- G2 représente un radical divalent comprenant de 2 à 20 atomes de
carbone de nature hydrocarbonée aliphatique, aromatique, arylali
phatique ou alkylaromatique correspondant au reste du diisocyanate
oCN-G2-NCO,
- G1 un radical hyperpolarisable présentant une distribution
électronique délocalisée, et correspondant au reste du diol
HO-G1-OH,
- G, G3 représentent un radical G1 ou un radical hydrocarboné
divalent correspondant au reste d'un diol comportant de 2 à 20 ato
mes de carbones, et
- nlr n2 identiques ou différents sont un nombre compris entre 1 et
4000, ni pouvant être égal à 0.
motif récurrent Ai
motif récurrent B
motif récurrent Bi
motif récurrent C
motif récurrent Ci
dans lesquelles
- D : qui peut être absent, représente le groupement -O- ou -NH
- Z représente un radical divalent porteur d'un bloc polysilo
xanique ayant pour formule
dans laquelle
- R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique
pouvant être halogéné, et Y,Y' des radicaux hydrocarbonés,
- G2 représente un radical divalent comprenant de 2 à 20 atomes de
carbone de nature hydrocarbonée aliphatique, aromatique, arylali
phatique ou alkylaromatique correspondant au reste du diisocyanate
oCN-G2-NCO,
- G1 un radical hyperpolarisable présentant une distribution
électronique délocalisée, et correspondant au reste du diol
HO-G1-OH,
- G, G3 représentent un radical G1 ou un radical hydrocarboné
divalent correspondant au reste d'un diol comportant de 2 à 20 ato
mes de carbones, et
- nlr n2 identiques ou différents sont un nombre compris entre 1 et
4000, ni pouvant être égal à 0.
De préférence nj, n2 sont compris entre 10 et 4000.
En outre, le copolymère séquencé comprend au moins une séquence B,
B1, C ou Ci comportant le radical G1.
B1, C ou Ci comportant le radical G1.
Ainsi, les séquences polysiloxaniques par leur propriété élastomérique apportent une certaine souplesse et élasticité par rapport à un polymère uréthanne qui comprendrait uniquement des motifs B, Bi, C ou C1.
La souplesse de ce polymère séquencé, qui sera généralement sous forez d'une gomme, permet une orientation des groupements hyperpolarisables par un champ dtactivation dès la température ambiante et même au-de8sus de celle-ci.
Par ailleurs, cette souplesse permet également une dépolarisation rapide de ces groupements dès que le champ d'activation est supprimé.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le radical G1 a comme formule générale
dans laquelle
R8 représente un radical benzénique substitué ou non par un radical alkyl inférieur (de Ci à C6).
dans laquelle
R8 représente un radical benzénique substitué ou non par un radical alkyl inférieur (de Ci à C6).
R9 représente un radical alkylène inférieur.
U représente un groupement comprenant un radical à électrons délocalisés et au moins un groupement accepteur d'électrons (A).
Les groupements U préférés de l'invention sont
dans lesquelles
A1, A2, A3 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical alkyle, un radical (A) accepteur d'électrons, ils ne peuvent représenter simultanément l'hydrogène et un radical alkyle.
dans lesquelles
A1, A2, A3 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical alkyle, un radical (A) accepteur d'électrons, ils ne peuvent représenter simultanément l'hydrogène et un radical alkyle.
R4, R5 représentent un radical alkyle inférieur ou un radical accepteur d'électrons (A).
R6 représente l'hydrogène un radical alkyle inférieur ou un radical accepteur d'électrons (A).
Les radicaux accepteurs d'électrons (A) préférés sont les radicaux cyano ou nitro.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les radicaux Y et
Y' sont des radicaux hydrocarbonés alkylène, cycloalkylène, arylène, alkylarylène ou arylaîkylène, ou des groupements comprenant un hétéroatome dans la chaîne.
Y' sont des radicaux hydrocarbonés alkylène, cycloalkylène, arylène, alkylarylène ou arylaîkylène, ou des groupements comprenant un hétéroatome dans la chaîne.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le radical G2 représente un radical alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène, ou encore un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène relié entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
A titre d'exemple, on peut citer comme diisocyanates convenable pour l'invention
- le diisocyanato-1,3 propane,
- le diisocyanato-1,4 butane,
le diisocyanato-1,5 pentane,
- le diisocyanato-1,6 hexane,
- le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane,
- le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane,
- le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,2,4 hexane,
- le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,4,4 hexane,
- le diisocyanato-1,2 cyclohexane,
le diisocyanato-1,4 cyclohexane,
- le bis (isocyanatozéthyl)-1,2 cyclobutane,
- le bis (isocyanato-4 cyclohexyl) méthane,
- le triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl-5 isocyanato-l cyclohexane,
- le bis (isocyanatométhyl ) -i, 4 benzène
- le bis (isocy#natométhyl)-1,2 benzène
- le diisocyanato diphényl propane,
- le diisocyanato diphényl propane,
- le diisocyanato diphényl éther,
- le naphtalène diisocyanato.
- le diisocyanato-1,3 propane,
- le diisocyanato-1,4 butane,
le diisocyanato-1,5 pentane,
- le diisocyanato-1,6 hexane,
- le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane,
- le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane,
- le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,2,4 hexane,
- le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,4,4 hexane,
- le diisocyanato-1,2 cyclohexane,
le diisocyanato-1,4 cyclohexane,
- le bis (isocyanatozéthyl)-1,2 cyclobutane,
- le bis (isocyanato-4 cyclohexyl) méthane,
- le triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl-5 isocyanato-l cyclohexane,
- le bis (isocyanatométhyl ) -i, 4 benzène
- le bis (isocy#natométhyl)-1,2 benzène
- le diisocyanato diphényl propane,
- le diisocyanato diphényl propane,
- le diisocyanato diphényl éther,
- le naphtalène diisocyanato.
Ces diisocyanates peuvent être utilisés séparément ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les restes hydrocarbonés des diols HO-G-OH ; HO-G3-OH quand ils ne représentent pas le groupement G1 sont des radicaux alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone ou les radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbones.
A titre d'exemple, on peut citer comme diols convenables pour l'invention le propanediol; éthanediol, hexanediol, pentanediol, pentènediol, butènediol.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention du copolymère séquencé organopolysiloxanique et polyuréthanne décrit cidessus et consistant à faire réagir un composé difonctionnel de formule
X-Z-X' avec au moins un diol de formule HO-G-OH, HO-G1 -OH, HO-G3-OH et avec au moins un diisocyanate de formule OCN-G2-NCO, les symboles X et X' identiques représentent un groupement hydroxyle, un groupement isocyanate, un groupement acide ou un groupement amine, les autres symboles G,
G1, G2, G3 ont les significations indiquées précédemment.
X-Z-X' avec au moins un diol de formule HO-G-OH, HO-G1 -OH, HO-G3-OH et avec au moins un diisocyanate de formule OCN-G2-NCO, les symboles X et X' identiques représentent un groupement hydroxyle, un groupement isocyanate, un groupement acide ou un groupement amine, les autres symboles G,
G1, G2, G3 ont les significations indiquées précédemment.
Les différents composés difonctionnels sont introduits en quantité telle que le rapport de l'ensemble des groupements isocyanates par rapport aux autres groupements antagonistes soit compris entre 0,9 et 1,1, de préférence entre 0,95 et 1,05.
Selon les propriétés mécaniques recherchées,la teneur en groupement polysiloxanique dans le mélange réactionnel est déterminé, ainsi que le poids moléculaire du composé difonctionnel X-Z-x'.
De même, la teneur en diol HO-G1 -OH dans le milieu réactionnel est déterminée en fonction des propriétés en optique non linéaire désirées.
Ainsi, quand des diols de formule HO-G1 -OH à groupement hyperpolarisable sont utilisés en mélange avec des diols de formule HO-G-OH ou HO-G3-OH ne comprenant pas de groupement hyperpolarisable, le rapport en masse des diols non actifs en ONL par rapport aux diols actifs en ONL peut être compris entre 0 et 1.
Cette polymérisation peut être réalisée en masse ou en milieu solvant. A titre d'exemple, on peut citer comme solvants convenables, les hydrocarbures halogénés, le tétrahydrofuranne, la tétraméthylurée, la diméthyléthylurée (DIEU), le diméthylacétamide (DHAC), le diméthyforma aide (DWF), la éthylpyrrolidone (riz), ou analogues.
Le copolymère de l'invention peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres polymères actifs ou non en optique non linéaire.
Ce copolymère est généralement ais en forme par exemple par extrusion, moulage, filmage ou filage.
Généralement, le copolymère est utilisé sous forme de film, par exemple pour former un revêtement, obtenu par la technique appelée Hspin-coating".
Cette Dise sous forme de film peut être réalisée par tout moyen tel que par exemple par fusion, ramollissement ou par mise en solution dans un solvant et évaporation de celui-ci.
Le copolymère séquencé ainsi obtenu peut être utilisé dans des dispositifs du type modulateur électrooptique en configuration guidée ou non guidée, coupleur directionnel et bistable électrooptique.
L'activité en optique non linéaire de ces matériaux est déterminée par la mesure des susceptiblités cubique ou quadratique.
L'activité des matériaux en optique non linéaire est déterminée par la mesure des susceptibilités de second, troisième ou énième ordre.
Les susceptibilités d'un matériau sont directement reliées à la polarisation du matériau par la relation fondamentale suivante
dans laquelle : P et Po représentent la polarisation respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique.
dans laquelle : P et Po représentent la polarisation respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique.
E représente le champ électrique d'excitation
représentent les susceptibilités linéaires et non linéaires du matériau.
représentent les susceptibilités linéaires et non linéaires du matériau.
En effet, le coefficient X 1 reflète son activité en optique linéaire.
Les coefficients # 2 et X représentent les susceptibilités respectivement de second et troisième ordre.
Ces susceptibilités reflètent l'anharmonicité du potentiel électronique dans le matériau.
Par ailleurs, les susceptibilités d'ordre impair, tel que la susceptibilité 7(3 #3 ne sont jamais nulles pour tous matériaux. Au contrai- re, les susceptibilités d'ordre pair tel que la susceptibilité quadratique X sont nulles pour les matériaux centrosymétriques.
Pour apprécier et mesurer le coefficient de susceptibilité X des matériaux, on détermine celle-ci par comparaison avec celle d'un matériau de référence, par exemple le quartz ou le dihydrogénophosphate de potassium (KDP).
La mesure de la susceptibilité fi 2 est réalisée généralement aux fréquences (-2 av ; W ,uJ ) dans une expérience de doublement d'harmonique décrite dans l'article de S.K.KtJRTZ publié dans Quantum Electronics ed.
H.RABIN, C.L.TANG academic Press, 1975, tome I pages 209 - 281.
Il est également possible de mesurer X 2 aux fréquences (- uJ; aJ,o) dans une expérience d'électrooptique. Pour cela, le film est déposé sur une lame de verre recouverte d'un oxyde conducteur transparent (SnO2). La face extérieure du film est recouverte par une couche d'or semi-transparente, l'oxyde et l'or servant d'électrodes par lesquelles on polarise le film pour le rendre non centrosymétrique. Après refroidissement, l'ensemble est placé sur un banc optique de polarimétrie analogue à celui décrit dans l'article "Characterization of polymeric non linear optical materials", G. KHANARIAN, T. CHE, R.N. De Martino et col.
Proceedings of SPIE - Int. Soc.-Opt. Eng. Vol 824, p. 72.
Proceedings of SPIE - Int. Soc.-Opt. Eng. Vol 824, p. 72.
Le film est traversé sous incidence i par un faisceau laser polarisé à 45 ( 5= 633 nm).
Le film est soumis à une tension alternative #V de 1 KHZ, 10 volts.
Cette tension V module le déphasage PI entre les ondes s et p d'une quantité # 0 que l'on détecte par détection synchrone.
Le détail de cette mesure est exposé dans l'article "Decay of the second order. Susceptibility of poled PMMA films doped with an Azo Dye".
R. Meyrueix, G. Mignani. Symp. of SPIE. Int. Soc. Opt. Eng. Paris 24-28 avril 1989, Paris.
Le signal ii ~ est relié aux coefficients X 113 et X 333 par la relation
avec 333 2 3 X113 n est l'indice du film, i l'angle d'incidence du faisceau par le film, et
la longueur d'onde.
la longueur d'onde.
On mesure également le temps nécessaire pour que la polarisation due au champ électrique appliquée disparaissent après suppression de celui-ci. Cette mesure est réalisée selon une méthode identique à celle exposée ci-dessus. Ainsi, on fait varier la fréquence Q de la tension #v appliquée au film. Lorsque cette fréquence est comparable à l'inverse du temps d'orientation du groupement actif, on détecte un signal KERR intense à 231 comme cela est expliqué dans l'ouvrage de M. DOI et al "the theory of polymers dynamics" Oxford, 1986.
D'autres buts, caractéristiques, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
EXEMPLE 1 Préparation d'un polymère (A)
On fait réagir 2,6 g d'un diol comprenant un groupement hyperpolarisable, de formule suivante
avec 7 g d'un prépolymère polysiloxanique de poids moléculaire Mn = 975 et contenant 0,216 mole d'îsocyanate par 100 g et de formule
en présence catalytique de dilaurate dibutyl étain. Cette réaction est conduite en milieu solvant, 1-3 diméthyl-2-imidazolidinone sec, à 900C.
On fait réagir 2,6 g d'un diol comprenant un groupement hyperpolarisable, de formule suivante
avec 7 g d'un prépolymère polysiloxanique de poids moléculaire Mn = 975 et contenant 0,216 mole d'îsocyanate par 100 g et de formule
en présence catalytique de dilaurate dibutyl étain. Cette réaction est conduite en milieu solvant, 1-3 diméthyl-2-imidazolidinone sec, à 900C.
La masse obtenue est versée dans un litre d'eau puis filtrée et lavée.
On récupère ainsi 1 g d'un solide rouge qui est soluble dans de nombreux solvants tel que le ~ diméthyformamide, la N-méthylpyrrolidone,
CH2Cl2 ou analogue.
CH2Cl2 ou analogue.
Ce polymère amorphe présente un poids moléculaire Mn = 2560 et
Mw = 5510, et une température de transition vitreuse (Tg) égale à 200C.
Mw = 5510, et une température de transition vitreuse (Tg) égale à 200C.
Les analyses RMN, spectrométrie infra-rouge, UV confirme la structure suivante du copolymère séquencé :
dans laquelle n est égal à 7 et m est égal à 4.
dans laquelle n est égal à 7 et m est égal à 4.
EXEMPLE 2 Copolymère B
Comme dans l'exemple 1, le diol hyperpolarisable de l'exemple 1 (2,9 g) réagit avec un monomère polysiloxanique (12 g) de formule suivante
n étant égal à 5 ou 6.
Comme dans l'exemple 1, le diol hyperpolarisable de l'exemple 1 (2,9 g) réagit avec un monomère polysiloxanique (12 g) de formule suivante
n étant égal à 5 ou 6.
Ce monomère polysiloxanique contient 0,14 équivalent isocyanate par 100 grammes. Cette réaction est conduite en milieu DMEU sec et en prépence de dilaurate dibutyl étain.
Le copolymère est récupéré selon le procédé de 1'exemple 1 et présente un poids moléculaire Mn = 930, Mw = 6480. Sa structure est confirmée par analyses spectrales.
EXEMPLE 3 : copolymère C
L'exemple 1 est répété, mais en utilisant comme diol hyperpolarisable, le composé de formule suivante
et comme polysiloxane un composé identique à celui de l'exemple 1 avec 0,177 mole de NCO par 100 g.
L'exemple 1 est répété, mais en utilisant comme diol hyperpolarisable, le composé de formule suivante
et comme polysiloxane un composé identique à celui de l'exemple 1 avec 0,177 mole de NCO par 100 g.
Le produit obtenu d'un rouge foncé a un poids moléculaire in = 7090 et i~ = 18870 et une température de transition vitreuse Tg égale à 200C.
EXEMPLE 4 : cosolynière D
L'exemple 3 est répété, avec comme diol hyperpolarisable le composé suivant
L'exemple 3 est répété, avec comme diol hyperpolarisable le composé suivant
Le copolymère obtenu présente un poids moléculaire Mn = 12270 g et
Mw = 23340, sa structure est confirmée par les analyses spectrales. Il présente une Tg de 100C et m est égal à 17 environ.
Mw = 23340, sa structure est confirmée par les analyses spectrales. Il présente une Tg de 100C et m est égal à 17 environ.
EXEMPLE 5
On fait réagir un mélange de diols dont l'un a la formule du diol de l'exemple 1 et donc autre est le n-butanediol avec un prépolymère siloxanique de formule suivante
On fait réagir un mélange de diols dont l'un a la formule du diol de l'exemple 1 et donc autre est le n-butanediol avec un prépolymère siloxanique de formule suivante
Ce prépolymère contient 0,217 mole de NCO équivalent par 100 g de prépolymère.
Cette réaction est conduite comme dans les exemples précédents en milieu DMEU sec et en présence catalytique de dilaurate dibutyl étain.
Le produit recueilli est une gomme présentant une température de transition vitreuse égale à environ i80C.
La structure du polymère, confirmée par analyse spectrale comprend
Son poids moléculaire est de Mn = 3030 ; Mw = 5100.
- Hesure de l'activité optique du polymère A (exemple 1).
Ce polymère après Dise en forme selon la technique de la "barre de
Meyer" en fibre d'épaisseur 10 m à partir d'une solution à 12 % dans la cyclohexanone a été soumis à un champ électrique polarisant de 30 V/pm à 22 C Ce champ étant maintenu, on applique sur l'électrode de masse une tension alternative 1 KHZ, 60 volts.
Meyer" en fibre d'épaisseur 10 m à partir d'une solution à 12 % dans la cyclohexanone a été soumis à un champ électrique polarisant de 30 V/pm à 22 C Ce champ étant maintenu, on applique sur l'électrode de masse une tension alternative 1 KHZ, 60 volts.
La détermination de son activité électrooptique à une longueur d'onde de 633 nm s'effectue par polarimétrie selon la méthode décrite prêcédemm'ent.
On obtient LA > ,o) = 6,5 pmV-1.
La durée pour que la susceptibilité J 2333 redevienne égale à 0 a été détereinée.
Elle est de 2 DS environ.
Claims (7)
1. Matériau activable pour obtenir une activité en optique non linéaire caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère séquencé constitué par des séquences élastomériques et des séquences thermoplastiques comprenant des groupements hyperpolarisables et en ce que le copolymère séquencé présente une température de transition vitreuse basse inférieure ou égale à la tempéature ambiante (150C - 3O0C) et une température de transition vitreuse élevée, supérieure à la température ambiante (150C 300C).
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en que les séquences élastomériques représentent au moins 10 % du poids moléculaire du polymère.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les séquences élastomériques sont constituées par des motifs récurrents organopolysiloxaniques.
4. Matériau selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que les séquences thermoplastiques comprennent des groupements hyperpolarisables greffés sur la chaîne des motifs récurrents constituant lesdites séquences.
5. Matériau selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que les séquences thermoplastiques comprennent des groupements hyperpolarisables incorporés dans la chaîne des motifs récurrents constituant lesdites séquences.
Ç. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les séquences thermoplastiques sont constituées par des motifs récurrents de type polyuréthanne, polyéther, polyamide, polyimide, polyester.
7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, 5 et 6 caractérisé en ce que le copolymère squencé est un copolymère à séquences organopolysiloxaniques et séquences polyuréthannes.
8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le copolymère sequencé est constitué par un enchaînement de motifs récurrents polysiloxaniques A ou Ai, et de motifs récurrents polyuréthannes B, B1, C ou Ci caractérisés en ce que les motifs récurrents ont les formules générales suivantes
dans lesquelles
- D : qui peut être absent, représente le groupement -O- ou -NH
- Z représente un radical divalent porteur d'un bloc polysiloxa
nique ayant pour formule
R représentant un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant être halogéné, et Y,Y' des radicaux hydrocarbonés.
- G2 représente un radical divalent comprenant de 2 à 20 atomes de carbone de nature hydrocarbonée aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou alkylaromatique correspondant au reste du diisocyanate OCN-G2-NCO
- G1 un radical hyperpolarisable présentant une distribution électronique délocalisée, et correspondant au reste du diol HO-GI-OH
- G, G3 représentent un radical G1 ou un radical hydrocarboné divalent correspondant au reste d'un diol comportant de 2 à 20 atomes de carbones, et
- ni, n2 identiques ou différents sont un nombre compris entre 1 et 4000, ni pouvant être égal à 0.
9/ Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que le radical G1 a la formule générale suivante
dans laquelle,
U représente un groupement comprenant un radical à électrons Il délocalisés et au moins un groupement accepteur d'électrons A.
R8 représente un radical benzénique substitué ou.non par un radical alkyle inférieur.
R9 représente un radical alkylène inférieur.
10/ Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le radical
U représente les groupements suivants
dans lesquelles
A1, A2, A3 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical alkyle, un radical (A) accepteur d'électrons, ils ne peuvent représenter siiultanement l'hydrogène et un radical alkyle.
R4, R5 représentent un radical aliphatique comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
R6 représente l'hydrogène un radical alkyle inférieur ou un radical accepteur d'électrons (A).
il, Matériau selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que les radicaux accepteurs d'électrons (A) sont choisis dans le groupe comprenant les radicaux cyano ou nitro.
12/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les grouperents Y et Y', identiques ou différents sont des radicaux hydrocarbonés alkylène, cycloalkylène, arylène, alkylarylène ou arylalkylène, ou des groupements comprenant un hétéroatome dans la chaîne.
13/ Copolymères selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que G2 représente : des radicaux alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène ou encore un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène relié entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
14/ Matériau selon l'une des revendications 8 à 13 caractérisé en ce que les radicaux G, G3 représentent un radical G1 ou des radicaux alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène ou encore un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène relié entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
15/ Procédé pour la fabrication d'un matériau selon l'une des revendications 7 à 14 caractérisé en ce que le rapport fonctions isocyanates sur autres fonctions antagonistes est compris entre 0,9 et 0,1, de préférence entre 0,95 et 1,05.
16/ Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le copolymère est réalisé en deux étapes, une première étape de fonctionnalisation du monomère à motifs polysiloxaniques par réaction du composé
X-Z-X' avec un composé OcN-G2-NCO, puis dans une seconde étape réaction du produit obtenu à la première étape avec un diol de formule HO-G-OH ; HO-G1-OH ; HO-G1-OH et éventuellement un diisocyanate de formule OcN-G2-CNO.
17/ Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les deux étapes précitées sont conduites simultanément.
18/ Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est réalisée en l'absence de solvant.
19/ Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est réalisée en présence de solvant.
20/ Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant précité est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures halogénés, le tétrahydrofuranne, la dimethylurée, la diiéthyléthylurée (DMEU), le diréthyl acétamide (DMAC), le diséthylforiamide (DMF), la N-méthylpyrrolidone < NKP).
21/ Procédé pour la réalisation de iqatériauséquencés selon l'une des revendications 1 à 14, actifs en optique non linéaire, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le polymère fabriqué selon l'une des revendications 8 à 14 à un champ électrique ou magnétique pour orienter les groupaient s hyperpolarisables.
22/ Dispositif optique ou électro-optique comprenant un matériau ou un copolymère séquencé selon l'une des revendications 1 à 14.
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