FR2714976A1 - Matériau optique destiné à être utilisé pour la fabrication de guides optiques. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des matériaux optiques de nature polymère et destinés à être utilisés pour la transmission et/ou le guidage de la lumière. Le problème résolu par l'invention est la fourniture d'un matériau optique transparent qui n'atténue pas la lumière, qui soit stable à température élevée et qui possède une haute Tg. Le matériau selon l'invention est un polymère comprenant des motifs chiraux (MC) du type 1-1' binaphtalène substitué en 2-2' ou biphénylène substitué en 2,2' et 6-6', par des radicaux différents de l'hydrogène.

Description

MATERIAU OPTIQUE DESTINE A ETRE UTILISE POUR LA FABRICATION DE GUIDES OPTIQUES
Le domaine de l'invention est celui de l'optique et de l'optoélectronique et, plus particulièrement, de tout ce qui a trait à la transmission et au guidage de la lumière. Cela renvoie, notamment, aux guides optiques, tels que les fibres, les couches de confinement ou les éléments d'interconnexion dans un circuit intégré tout optique ou hybride : électronique-optique.

Plus précisément, l'invention concerne des matériaux optiques de nature polymère et destinés à être utilisés pour la transmission et/ou le guidage de la lumière.

I1 va donc de soi que l'une des qualités essentielles requises pour ces matériaux optiques polymères est de présenter une faible atténuation optique dans des gammes de longueurs d'ondes plus ou moins larges.

On connaît déjà de nombreux matériaux polymères utiles pour la transmission de la lumière. Parmi ceux, on peut par exemple citer le polyméthylméthacrylate (PMMA) et le polystyrène (PS) ou le polycarbonate (PC).

Ces polymères conventionnels transmettent relativement bien la lumière mais souffrent de deux inconvénients majeurs - ils sont peu stables thermiquement, c'est-à-dire que leur température d'utilisation
doit être inférieure à 90" C, - et ils ont des températures de transition vitreuse (T,) relativement basses, i. e. de
l'ordre de 115 C.

Or, dans le domaine technique de l'invention, il est nécessaire que les matériaux de base mis en oeuvre résistent à des températures élevées (au moins 250" C), qui sont celles qui interviennent lors des opérations de fabrication, e. g soudage, de dispostifs optiques. Et dès lors qu'ils ont cette aptitude, ils supportent, de facto, des températures plus basses, qu'on rencontre dans le cadre des applications de tels dispositifs (150" C maximum).

Pour tenter de satisfaire à ces contraintes thermiques, il a été proposé, récemment, des polyimides qui s'avèrent thermiquement stables jusqu'à 350" C, mais dont l'évaluation, en tant que matériaux constitutifs de guides optiques, a permis de mettre en évidence une insuffisance majeure au regard des propriétés applicatives.

En effet, il est apparu que l'atténuation de la lumière qu'ils induisent est particulièrement importante lorsqu'ils ont été cuits à des températures supérieures à 300" C.

On attribue cette atténuation élevée à la diffusion de la lumière provoquée par des domaines organisés ou cristallins présents au sein des polymères (cf. H.

FRANKE dans "Polymers for lightwave and integrated optics" ; Hornak, Ed.

Marcel Dekker, Inc. : NY, 1992, p. 207).

Un autre facteur responsable de l'atténuation de la lumière est l'absorption due aux harmoniques de vibrations (vJ d'élongations et les combinaisons de vibrations d'élongations et de déformations (). Les absorptions gênantes pour la transmission optique à des longueurs d'onde de 1 320 et 1 550 nm proviennent, pour l'essentiel, des liaisons ( > H, N-H (u2) et des liaisons C-H aliphatiques (u2 + 6).

I1 est donc préférable de réduire la concentration de ces liaisons dans le polymère pour les applications à 1 320 ou 1 550 nm.

Pour ce faire, il a été proposé de substituer les liaisons C-H par des liaisons C-D ou C-F, ce qui a pour effet de déplacer les absorptions relativement intenses (un, n = 2,3) vers les longueurs d'ondes plus grandes. Mais, la deutération est difficile et chère du point de vue synthèse des polymères. En outre, pour la transmission à 1 500 nm, elle n'est pas très efficace car la bande d'absorption d'élongation U3 de la liaison C-D se situe vers 1 500 nm. La perfluoration serait plus efficace, mais du point de vue pratique, les polymères perfluorés sont, pour la plupart, intractables et possèdent une mauvaise adhésion. Un autre inconvénient des polymères perfluorés réside dans le fait que leurs indices de réfraction sont plutôt faibles et il devient alors difficile de trouver un polymère approprié (d'indice de réfraction encore plus faible) pour former les gaines des fibres ou des couches de confinement des guides optiques.

Dans un domaine technique totalement différent et éloigné de celui de la présente invention, on connaît, au travers du brevet FR 1 549 210, des résines polyesters thermostables (70-220" C). Ces résines possèdent des propriétés diélectriques satisfaisantes et, par suite, sont susceptibles d'un grand nombre d'applications dans les industries électriques. Elles sont obtenues par condensation d'acides dicarboxyliques, de leurs anhydrides ou de leurs chlorures (acide maléique, acide phtalique) avec des dialcools à noyaux aromatiques, notamment du type 2,2'di(oxyalcool) 1,1 '-dinaphtyle, éventuellement chloré. n ne ressort pas de ce document que ces dioxydinaphtyles chiraux sont employés sous forme de mélanges d'énantiomères et encore moins sous forme de racémiques. L'enseignement fourni par cette référence antérieure n'a rien à voir avec les applications à titre de guides optiques en optoélectronique. Les propriétés diélectriques de ces polyesters ne préjugent en rien de leurs aptitudes au guidage.

Le brevet US 3 503 779 concerne des polyesters aromatiques pour les longueurs d'ondes en dehors de la zone des ultraviolets. Ils sont ainsi utilisés comme filtres UV. Ces polyesters sont synthétisés à partir de dialcools aromatiques et d'acides dicarboxyliques, notamment du type dinaphtyle. Ce brevet ne fait nullement allusion à l'emploi de dinaphtyles chiraux pour la fabrication de guides.

SHUKLA et al. dans l'article "Note synthesis of some novel polyamides" paru dans J. Macromol. Sci.-Chem., A24(6), p. 701-706 (1987) décrit des polyamides dont l'unité récurrente comporte des 1,1 '-binaphtyles branchés par leurs positions 2,2'. Ces polyamides aromatiques sont stables thermiquement. SHUKLA ne mentionne pas la mise en oeuvre de mélanges et encore moins de racémiques des binaphtyles chiraux qu'il décrit. L'application en guidage/transmission de la lumière n'est pas divulguée par cet article.

De même, TAMAI et al. dans l'article "Synthesis of optically active polyamides having axially dissymmetric . . . " paru dans Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 2260-2265 (1991), vol. 64, no. 7, décrivent des polyamides comprenant du 1,1'binaphtalène branché en 2-2', se présentant sous forme monoénantiomérique, en vue d'applications en résolution optique.

TANAKA et al. dans "Polyuréthanes containing binaphthyl groups" paru dans Makromol. Chem. 185, 1915-1920 (1984) décrit les polyuréthanes incluant des binaphtyles non substitués en position 2-2' et caractérisés par une structure cristalline ou semi-cristalline. I1 est clair que ces polymères n'ont rien à voir avec des matériaux optiques aptes à transmettre et à guider la lumière, tout en étant stables thermiquement et sans donner lieu à des phénomènes d'atténuation ou d'absorption.

La demande de brevet EP 0454590 divulgue des guides optiques réalisés à partir de polyimides comprenant des motifs chiraux de type byphénylène branché sur le polymère 49' et, par ailleurs, uniquement substitué en positions 2-2'.

Etant donné que la rotation des deux phényles autour de la liaison 1-1' est aisée dans cette configuration, cela peut entraîner la présence de régions microcristallines (cf. supra: polyuréthanes décrits par TANAKA et al). Dans cette hypothèse, les performances en guidage optique sont médiocres.

Il ressort de cette revue de l'art antérieur qu'il n'existe pas de matériaux optiques possédant systématiquement des propriétés thermiques et optiques telles qu'ils puissent être utilisés pour la transmission et/ou le guidage de la lumière dans des guides optiques, tels que des guides-ondes, des fibres optiques, des éléments de connexion de circuits intégrés optoélectroniques et/ou optiques ou deux couches de confinement.

Dans cet état de fait, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un matériau optique transparent, qui ne soit pas sujet à des phénomènes d'atténuation optique élevés qui sont, évidemment, particulièrement gênants dans le cadre de la transmission ou du guidage optique.

Un autre objectif de l'invention est de proposer des matériaux optiques qui soient stables thermiquement à température élevée et qui possèdent des T g suffisamment hautes.

Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir mis en évidence que les matériaux polymères amorphes et possédant des motifs chiraux de structures particulières soigneusement sélectionnées.

La présente invention concerne ainsi un matériau optique destiné à être utilisé pour la fabrication de guides optiques, caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins un polymère comprenant des motifs chiraux (MC), sélectionnés parmi les structures suivantes
- structure 1,1 '-binaphtalène substituée au moins en position 2,2' par des radicaux différents de l'hydrogène (structure I) ou par des homologues de cellesi:

Structure I
0 s m # 2 et O < p # 4, - et/ou structure l,l'-biphénylène substituée en position 2,2' et
6,6' par des radicaux différents de l'hydrogène (structure II) ou
par des homologues de celles-ci:

Structure Il
0 < n < 3.

La condition de chiralité de telles molécules repose sur l'existence d'un blocage de la libre rotation des deux sousensembles aromatiques de ces molécules, autour de la liaison < j reliant C1' à Cl. C'est donc à dessein que les substituants Zl et Zl' de la structure I et ZII et Zn' et Yn et Yn' de la structure II diffèrent de l'hydrogène. Ils doivent avoir, avantageusement, un encombrement stérique tel qu'il empêche la rotation. La chiralité de ce type de molécules est induite par leur non planéité.

L'une des solutions envisageables pour bloquer cette rotation est de prévoir l'incorporation des MC de structure I et H sur le polymère, par l'intermédiaire de Z1 et Z1, pour la structure I et de Zn et z"' ou Yn et Yn' pour la structure II.

Néanmoins, l'invention ne se limite par pour autant à ce type de branchement car, en définitive, celuici peut s'opérer par l'intermédiaire d'au moins une, de préférence deux, positions choisies dans la liste suivante: Z1, Z,' et X pour la structure I et dans la liste : Z", Zu', Y", Y11, et X pour la structure 11.

La configuration préférée de l'invention est celle dans laquelle les branchements se font en position Z : Z1, Z1,, pour la structure I et Z", Z"' pour la structure II.

Avantageusement, le branchement des MC de structure I ou H sur le polymère se fait directement par liaison a ou par l'intermédiaire d'un radical d'espacement, choisi parmi les alkylènes, les arylènes, les aralkylènes, les cycloalkylènes ou les cycloaralkylènes, substitués ou non.

Dès lors qu'ils ne participent pas au branchement de MC sur le polymère, les substituants Z1, Z,', Z", Zens, y, y' et X sont identiques ou différents entre eux et sont, avantageusement, sélectionnés parmi les composés suivants : halogènes, alkyles, aryles, alcoxyles, ainsi que les correspondants perhalogénés de ces trois dernières familles de composés et, de préférence, parmi la liste suivante : Cl, Br,
F, alkyle de C, à C6, phényle, CF3, LOCH3, O-CH2-CH3, O-phényle.

Au sens de l'invention, le terme "polymère" désigne, indifféremment, des homopolymères ou des copolymères, quel que soit leur degré de polymérisation.

Selon une caractéristique préférée de l'invention, les motifs chiraux MC sont sous la forme d'un mélange d'énantiomères.

Conformément à l'invention, on privilégie les mélanges de motifs chiraux
MC d'au moins deux énantiomères R, S, de préférence présents dans des proportions respectives variant de 30-70 à 70-30 parties en poids et, plus préférentiellement encore, de l'ordre de 50-50 parties en poids, de façon à former un racémique.

En pratique et de manière avantageuse, ces deux énantiomères sont deux énantiomères sont distribués de façon statistique dans la chaîne polymère.

De façon tout à fait surprenante et inattendue, l'introduction des MC sous forme des mélanges des deux énantiomères dans la chaîne principale du polymère conduit à des matériaux ne présentant pas de phase cristalline à l'état solide.

En effet, ce n'est qu'après de nombreux essais et recherches que la
Demanderesse a pu constater, dans une démarche non évidente, l'adéquation entre ces polymères, de préférence statistiques, et les applications optiques en transmission et guidage de la lumière.

Les polymères amorphes, constitutifs des matériaux selon l'invention sont, avantageusement, des copolymères statistiques.

Il convient de souligner que ces matériaux n'induisent que de très faibles atténuations optiques dans une large plage de longueurs d'ondes.

Par ailleurs, les matériaux selon l'invention ont un autre intérêt sur le plan optique qui est celui d'une biréfringence résiduelle sur film mince relativement faible.

Parmi leurs autres propriétés intéressantes, on peut rappeler - leur T g élevée, - leur importante stabilité thermique, - leur solubilité et leur bonne aptitude à l'adhésion sur divers substrats, notamment
le verre, le silicium, les métaux et de nombreux polymères.

Pour détailler un peu plus les particularités intéressantes et préférées des matériaux selon l'invention, il peut être précisé qu'au moins une partie des unités récurrentes du polymère comporte des motifs chiraux (MC), répartis à raison d'au moins un (MC) par unité récurrente.

Dans un mode de réalisation préférée de l'invention, les polymères optiques amorphes sont obtenus par copolymérisation de MC et d'un autre comonomère approprié. Dans ce cas de figure, chaque unité récurrente du polymère comporte au moins un MC.

Cette modalité avantageuse de l'invention, conformément à laquelle on sélectionne des MC de nature aromatique, entraîne une diminution globale de concentration de liaisons C-H par unités de volume. Ceci contribue à rendre le matériau optique encore moins absorbant et donc moins sujet à des phénomènes d'atténuation de lumière par diffusion. En outre, la présence de ces motifs MC dans le polymère entraîne une augmentation notable de leur solubilité. Ce sont là, on l'a vu supra, des atouts importants dans le domaine de la transmission et du guidage optique de la lumière.

Les motifs chiraux visés ci-dessus peuvent être inclus dans un homopolymère ou un copolymère linéaire et/ou ramifié et/ou durcissable ou thermoplastique.

Avantageusement, ce polymère comprend au moins l'une des fonctions de polymérisation suivantes : ester, esterimide, imide, amide, amide-acide, éther, carbone-carbone, siloxane, uréthane, imidazole, carbonate, cétone, les fonctions ester, esterimide et imide étant particulièrement préférées.

Ainsi, ce polymère peut être, par exemple, un polyester, un polyesterimide, un polyamide, un polyamidacide, un polyimide, un polyuréthane, un polyesterbenzimidazole, un polycarbonate, un polyéther, un polyéthercétone ou un polysiloxane. En pratique, on choisit, de préférence, un polyester, un polyesterimide ou un polyimide, avantageusement de nature aromatique, à titre de polymère constitutif du matériau optique selon l'invention.

Selon une modalité intéressante de l'invention, la masse moléculaire du polymère est comprise entre 1 000 et 500 000 daltons et, de préférence, entre 1 000 et 100 000 daltons.

Les homopolyesters linéaires (thermoplastiques) selon l'invention peuvent être formés par des unités récurrentes ayant la structure générale représentée ci dessous
#E-R*-E-F#ne dans laquelle: - 'le 2 - R* correspondant à la structure I ou Il décrite supra, - E est la fonction ester (COO ou OCO), - et F est choisi parmi les motifs suivants

avec 0 I n # 4 et W sélectionné parmi les halogènes, les aryles, les alkyles ou les alcoxyles Cl à C6, éventuellement perhalogénés, de préférence parmi les composés suivants : F, C1, Br, CF3, CH3, Ph, OCH3, où:

où Rl étant sélectionné dans la liste suivante : O, S, CO, SO2, CH2, C(CH3)2,
C(CF3)2, C(CF3)(Ph), P(O)Ph ou une liaison a directe.

Parmi les autres polymères appropriés selon l'invention, on peut citer les homopolyesterimides d'unité récurrente ayant la structure suivante #E-R*-E-I1#nie dans laquelle: - nie # 1, - R* correspond à la structure I ou II décrite supra, - E est la fonction ester (COO ou OCO), - et I, est un motif contenant au moins une fonction imide, de préférence un ou
deux, I, étant, avantageusement, formé par au moins l'un des radicaux suivants

dans lesquels - R2 = C6HnW44avec n = 0 à 4 et W = halogènes, allyles ou alcoxyles de Cl à C6,
éventuellement perhalogénés, de préférence = OCH3, Ph, CF3, CH3 F, Cl, ou Br
ou aliphatique.

- R3, RS et R' sont identiques ou différents et répondent à la même définition que
R2, - R4 = aryle, de préférence :

R7 répondant à la même définition supra que Rl ou R2.

Un dernier exemple de polymères préférés est donné par les homopolyimides d'unité récurrente ayant la structure générale #R*-I2#ni dans laquelle - ni # 1, - R* correspond à la structure I ou II décrite supra, - et 12 est un motif contenant au moins une fonction imide et, de préférence,
constitué par un motif de structure générale:

dans laquelle: - R3, R4 et R5 sont comme définis plus haut où R3 et R5 peuvent également être une
liaison directe.

Conformément. à l'invention, il est envisageable d'ajuster finement les propriétés physiques telles que la Tg, l'indice de réfraction, la biréfringence, l'adhésion ou la solubilité. Pour ce faire, l'invention propose des copolymères impliquant deux ou plusieurs sous-unités récurrentes différentes. Avantageusement, ces copolymères peuvent être caractérisés par l'unité récurrente cidessous représentée

où: - a + b + c = 1, - a + b > 0, - c varie entre 0 et 0,8, - H1, H2 et H3 sont des comonomères de type ester (E F-E) ou esterimide (E I,-E)
ou imide ('2) décrits cidessus, - G est un groupement allyle ou aromatique.

Les susdits polyesters et polyesterimides peuvent être synthétisés selon les voies classiques d'estérification à partir d'un dialcool ou dialcoolate et un dérivé dicarboxylé estérifiable (XCORCOX avec X = OH, C1, Br, F, OMe, OEt, OPh...), notamment dans les conditions biphasiques, en présence d'un catalyseur de transfert de phase, en solution dans un solvant organique ou en masse. Pour la synthèse de polyester ou polyesterimide, on peut consulter par exemple les articles de OISCHI et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem., Ed 1989, 27, 1425, de LIOU et al J. Polym.

Sci. Part A, Polym. Chem., 1992, 30, 2195 et le brevet GB 1 027360.

Les polyimides et polyesterimides peuvent être synthétisés par réaction d'une diamine avec un dianhydride. Cette réaction se fait en deux étapes : dans une première étape on obtient un polyamide-acide et ensuite on cyclise les fonctions amide-acides en solution ou à l'état pur en masse à haute température. Ces synthèses sont classiques et sont décrites par exemple dans les brevets US 3,356,648 et 3,179,634.

Signalons que deux voies peuvent être mises en oeuvre pour la synthèse d'un polyesterimide: la condensation se fait, soit par formation de la fonction ester, soit par formation de la fonction imide. Dans toute ces synthèses, les MC peuvent constituer tout ou partie des comonomères utilisés.

Pour certaines applications, il peut être souhaitable d'avoir un matériau optique pouvant être rendu insoluble. Une telle propriété, e. g., facilite en effet le dépôt de plusieurs couches de polymères et permet, également, le tracé de guides par lithographie, puis le lavage de la partie non réticulée.

A cette fin, l'invention concerne également des matériaux optiques faits de polymères, copolymères ou oligomères, du type de ceux décrits supra et modifiés par incorporation de fonctions réactives ou réticulables dans les chaînes principales, de façon coaxiale ou pendante latéralement, ou bien encore en bout de chaînes. Les groupements réticulables sont choisis parmis les groupements réactifs comprenant une double liaison et/ou une triple liaison (CC, CN) et/ou un cycle du type cyclobutène, époxy, et/ou OH et/ou COW ("W" = Cl, Br, F, OMe, OPh, OH) et leurs dérivés, de préférence parmi ceux énumérés ci-après : maléimide, nadimide, acrylique, méthacrylique, acrylamide, alcool, amine, carboxylique, vinyle, styryle, allyle, silyle, cyanate, isocyanate, thiocyanate, cyanamide, nitrile, époxy, acétylènique, oléfinique, benzocyclobutène ou leurs dérivés.

La réticulation conduisant à l'insolubilité peut être réalisée par traitement thermique, photochimique, faisceau d'électrons ou toute autre technique connue de l'homme de l'art.

I1 est parfois utile d'employer un auxiliaire de réticulation, de préférence insaturé, reliant au moins deux fonctions réactives. A titre d'exemples d'auxiliaire de réticulation on peut citer : l'éthylèneglycoldiacrylate, le divinylbenzène, le phényldiisocyanate, le dimaléimidophényl-méthane, le pentaérythritoltriacrylate, le tris(2-acryloxyéthyl)isocyanurate, le trimère d'héxaméthylènediisocyanate, un polyol ou un trisépoxy.

La présente invention concerne, également, les matériaux optiques comprenant les polymères définis ci-avant, se présentant sous forme réticulée.

Suivant une autre caractéristique de l'invention, le matériau optique considéré présente une atténuation optique entre 400 et 2 000 nm inférieure ou égale à 1 dB/cm, de préférence à 0,5 dB/cm et, plus préférentiellement encore, à 0,4 dB/cm.

Compte tenu de toutes les qualités énoncées ci-dessus, le matériau optique selon l'invention s'avère particulièrement approprié pour être appliqué en tant que matière constitutive de dispositifs optiques, notamment du type fibres ou guides optiques, couches de confinement ou organes d'interconnexion dans un circuit intégré optique ou optoélectronique.

La présente invention concerne, également, les susdits dispositifs optiques.

L'invention sera mieux comprise, ses avantages et des variantes de mise en oeuvre ressortiront bien des exemples qui suivent qui décrivent la synthèse et les caractéristiques de sept matériaux optiques polymères P1, P2, P1/P2, P3 à P6 conformes à l'invention.

EXEMPLES
Dans tous ces exemples, on procède à la caractérisation optique du polymère obtenu.

Celle-ci s'effectue comme indiqué ci-dessous.

L'indice et l'épaisseur du polymère déposé sur un substrat en verre, par la méthode dite "spin coating" sont obtenus par la méthode de couplage des modes d'un faisceau lumineux sur un appareil Metricon 2010. Les pertes optiques sont obtenues par la méthode de diffusion de la lumière couplée dans le film plan de 1,5 à 5 îm ou par la méthode du prisme glissant. Ces techniques sont décrites dans les articles de
WEBER et al., Appl. Opt., 1973, 12, 755 et de FRANKE et al., SPIE, vol 682,
1986, 191.

EXEMPLE 1: SYNTHÈSE D'UN POLYESrR (Pi).

5,44g (26,8 mmol) de chlorure de téréphthaloyle dissous dans 40 ml de 1,2dichloroéthane sont ajoutés dans une solution aqueuse contenant 26 mmol de (+)binaphtholate de sodium préparés à partir de NaOH (1 molaire) et (t)-binaphthol et 250 mg de chlorure de benzyltriéthylammoniun. Le mélange biphasique est agité vigoureusement pendant une heure à 60 C. Le polymère formé est récupéré par précipitation dans le méthanol, puis filtré. On obtient après séchage un polymère blanc avec 87 % de rendement. Le polymère est purifié par dissolution dans le chloroforme, suivie d'une précipitation dans le méthanol.

Masse moléculaire en poids (Mw) (équivalent polystyrène) = 35 000, Tg = 204 'C, la température de perte de masse mesurée en Analyse ThermoGravimétrique (ATG) (-10%) = 480' C, indice de réfraction à 633 nm = 1,67 et l'atténuation optique: - à 633 nm = 0,40 dB/cm, - à 815 nm = 0,15 dB/cm, - à 1 300 nm = 0,20 dB/cm.

La biréfringence de P1 est de 0,008.

EXEMPLE 2: SYrmIÈSE D'UN POLYESIER (P2).

9,60 g (34,9 mmol) de chlorure de tetrafluorotéréphthaloyl dissous dans 50 ml de 1,2-dichloroéthane sont ajoutés dans une solution aqueuse contenant 34,9 mmol de (+)-binaphtholate de sodium préparé comme dans l'exemple 1 et 200 mg de chlorure de benzyltriéthylammonium. Le mélange est agité vigoureusement pendant 1 heure à 50 C, puis versé dans 600 ml de méthanol. Le polymère est récupéré par filtration, lavé par du méthanol, puis séché sous vide à 50 C pendant 12 h. On obtient 15,0 g de polymère.

Mw (équivalent polystyrène) = 16 000, Tg = 197 C, la température de perte de masse mesurée en ATG (-10%) = 460 C, indice de réfraction à 633 nm = 1,63 et l'atténuation optique à 815 nm et 1 300 est de 0,2 dB/cm.

Biréfringence = 0,003.

EXEMPLE 3: SYNTHÈSE D'UN COPOLYESTER (P1/P2).

Un copolyester est synthétisé, comme décrit dans les exemples précédents, à partir de binaphthol et un mélange 50/50 de chlorure de téréphthaloyl et chlorure de tétrafiuorotéréphthaloyl. Le polymère a des propriétés similaires à P1 et P2, mais avec un indice de réfraction à 633 nm de 1,65, intermédiaire entre ceux des deux homopolymères.

EXEMPLE 4: SvMnÈSE D'UN POLYESTER (P3).

Dans un mélange contenant 7,87 g (18,34 mmol) de dichlorure de 4,4'dicarboxyphényl-1,1' hexafluoroisopropylidène, 5,25 g (18,34 mmol) de binaphthol et 25 ml de o-dichlorobenzène sont ajoutés lentement et, par portions, 3,5 ml de pyridine à température ambiante, sous azote et sous agitation. Le mélange est ensuite chauffé à 150. C pendant 8 heures. La solution visqueuse est diluée par 20 ml de dichlorométhane, puis le polymère est récupéré par précipitation dans 600 ml d'éthanol, suivie de filtration et séchage. Rendement = 10g (85 %).

Mw (équivalent polystyrène) = 25 000, Tg = 211' C, la température de perte de masse mesurée en ATG (-10%) = 490 C, indice de réfraction à 633 nm = 1,60 et l'atténuation optique: - à 633 nm = 0,10 dB/cm, - à 815 nm = 0,05 dB/cm, - à 1 300 nm = 0,20 dB/cm.

Biréfringence de P3 = 0,004.

EXEMPLE 5: SYNTHÈSE D'UN POLYESTERIMIDE oe.

Le polyesterimide P4 est synthétisé suivant la schéma réactionnel suivant.

<tb>

<SEP> +2 <SEP> + <SEP> r <SEP> H.NECOOH
<tb> <SEP> O <SEP> O
<tb> 1) <SEP> CHCOOH <SEP> ClCONOùû3CFONCOCl
<tb> 2) <SEP> SOC; <SEP> O <SEP> o
<tb> <SEP> Y
<tb> <SEP> D1
<tb> Dl <SEP> + <SEP> binaphthol
<tb>
Le dichlorure d'acide D1 est synthétisé par réaction de la dianhydride fluoré avec deux équivalents de l'acide paminobenzoique dans l'acide acétique sous reflux, suivie d'une réaction avec un excès de chlorure de thionyle. Le polymère est synthétisé comme décrit dans l'exemple 4. Mw = 53 000 (équivalent polystyrène),
Tg = 265 C, la température de perte de masse mesurée en ATG (-10 76) = 475 C, indice de réfraction à 633 nm = 1,63 et l'atténuation optique = 0,3 dB/cm à 1300 nm.

Biréfringence = 0,023.

EXEMPLE 6: SYNTHÈSE D'UN POLYESTERIMIDE IIICULABLE (P5).

n s'agit du polyesterimide P4 modifié en plaçant des fonctions acrylates en bout de chaules. n est synthétisé en employant un excès de binaphthol par rapport au dichlorure d'acide et on fait réagir des fonctions OH terminales avec le chlorure d'acryloyl.

Un mélange contenant 7,50 g de binapthol, 12,50 g de Dl (exemple 5), 1,58 g de chlorure d'acryloyl et 70 ml de o-dichlorobenzène est refroidit à 0 C et on y ajoute 7,3 ml de triéthylamine. Le mélange est ensuite porté à 50 C pendant 2 heures 30.

Le polymère est récupéré par précipitation dans l'éthanol, puis filtré et séché sous vide pendant 48 heures à température ambiante. Mw = 4 400 (équivalent polystyrène). Le polymère, en solution dans la diméthylacétamide (30 % massique), est filmé sur du verre par spin-coating, puis soumis à un traitement thermique de 280 C pendant 1 heure sous vide. Le polymère est insoluble dans divers solvants, tels que le tétrahydrofurane, le diméthylacétamide et le chloroforme et présente une atténuation optique: - à 633 nm = 0,40 dB/cm, - à 815 nm = 0,20 dB/cm, -à 1 300 nm = 0,25 dB/cm.

Biréfringence de P5 = 0,002.

EXEMPLE 7: STABILITE THERMIQUE DES POLYMÈRES DES EXEMPLES 1 À 6.

Chaque polymère (P1, P2, P1/P2, P3, P4, P5) est disposé sur un substrat en verre, que l'on chauffe ensuite sous vide, à 200 C pendant 4 heures, puis 2 heures à 280 C. La mesure de l'atténuation optique, après le traitement à 200 C et le traitement à 280 C, montre qu'il n'y a pas de différence notable entre le film soumis à un traitement thermique à 200 C et le film chauffé à 280 C, pour chacun des polymères testés.

EXEMPLE 8: SYNTHÈSE D'UN POLYIMIDE (P6).

Le polyimide P6 est synthétisé en deux étapes. Dans une première étape, on fait réagir le dianhydride fluoré avec un équivalent de binaphthyldiamine dans de la Nméthylpyrolidone (% massique en polymère = 16 %), pendant 48 heures, à température ambiante et sous agitation. Le polyamide-acide ainsi formé (Mw = 26 000 (équivalent polystyrène)) est filmé sur du verre par spin-coating.

Dans une deuxième étape, le polyamide est converti en polyamide par un traitement thermique d'une heure à 100 C, 1 heure à 200 C et, finalement, 1 heure à 300 C. La Tg du polymère se situe vers 310 C, la température de perte de masse en ATG (-10%) est de 525 C et l'atténuation optique est de 0,25 dB/cm à 1 300 nm.

Claims (12)

REVENDICATIONS:

1 - Matériau optique destiné à être utilisé pour la fabrication de guides optiques,

caractérisé :

- en ce qu'il est constitué par au moins un polymère comprenant

des motifs chiraux (MC), sélectionné parmi les structures

suivantes:

structure l,l'-binaphtalène substituée au moins en

position 2,2' par des radicaux différents de l'hydrogène

(structure I) ou par des homologues de celle ci:

O S m S 2,0 s p 5 4, et/ou structure 1,1 '-biphénylène, substituée en position 2,2' et 6,6' par des radicaux différents de l'hydrogène (structure II) ou par des homologues de cellessi:

Strudure I

C6, phényle, CF3, OCH3, O-CH2-CH3, Phényle.

préférence, parmi la liste suivante : Cl, Br, F, aikyle de C, à

perhalogénés de ces trois dernières familles de composés et, de

allyles, aryles, alcoxyles, ainsi que les correspondants

et sont sélectionnés parmi les composés suivants : halogènes,

Z n, Z', Y11, Y11, et X sont identiques ou différents entre eux

branchement de MC sur le polymère, les substituants Z1, Z,',

- et en ce que, dans le cas où ils ne participent pas au

et X pour la structure II,

pour la structure I et dans la liste suivante : Zn, Z11,, YD. Yn

deux, positions choisies dans la liste suivante : Z1, Z1, et X

s'opère par l'intermédiaire d'au moins une, de préférence

- en ce que le branchement de MC (I ou II) sur le polymère

Structure Il 0 I n I 3,

2 - Matériau optique selon la revendiction l, caractérisé en ce que le branchement des MC de structure I ou II sur le polymère se fait directement par liaison a ou par l'intermédiaire d'un radical d'espacement, choisi parmi les alkylènes, les arylènes, les aralkylènes, les cycloalkylènes ou les cycloaralkylènes, substitués ou non.

3 - Matériau optique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les motifs chiraux (MC) sont sous la forme d'un mélange d'énantiomères.

4 - Matériau optique selon la revendication 3, caractérisé en ce que les motifs chiraux (MC) sont formés par un mélange d'au moins deux énantiomères R,

S, de préférence présents dans des proportions respectives variant de 30-70 à 70-30 parties en poids et, plus préférentiellement encore, de l'ordre de 50-50 parties en poids, de façon à former un racémique, les deux énantiomères étant, de préférence, distribués de façon aléatoire dans le polymère.

5 - Matériau optique selon l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisé en ce qu'au moins une partie des unités récurrentes du polymère comporte des motifs chiraux (MC) répartis à raison d'au moins un (MC) par unité récurrente.

6 - Matériau optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que chaque unité récurrente du polymère comporte au moins un MC.

7 - Matériau optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère comprend au moins l'une des fonctions de polymérisation suivantes : ester, esterimide, imide, amide, amide-acide, éther, carbone-carbone, siloxane, uréthane, imidazole, carbonate, cétone, les fonctions ester, esterimide et imide étant particulièrement préférées.

8 - Matériau optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère contient des fonctions réactives placées dans les chaînes principales, de façon coaxiale ou pendante latéralement, et/ou sur au moins l'une des extrémités desdites chaînes, ces fonctions réactives étant susceptibles de réticuler, éventuellement en présence d'un auxiliaire de réticulation, pour donner un polymère insoluble.

9 - Matériau optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la masse moléculaire du polymère est comprise entre 1 000 et 500 000 daltons et, de préférence, entre 1 000 et 100 000 daltons.

10 - Matériau optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il présente une atténuation optique entre 400 et 2 000 nm, inférieure ou égale à 1 dB/cm, de préférence à 0,5 dB/cm et, plus préférentiellement encore, à 0,4 dB/cm.

11 - Application du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 en optique et, en particulier, en tant que matière constitutive de guides optiques, notamment du type guides-ondes, fibres optiques, couches de confinement ou organes d'interconnexion dans un circuit intégré optique ou optoélectronique.

12 - Guides optiques selon la revendication 11.