FR2553766A1 - Composes allyliques polysubstitues et procedes de preparation de ces composes - Google Patents
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Classifications
-
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Abstract
LES COMPOSES ALLYLIQUES POLYSUBSTITUES SELON L'INVENTION REPONDENT A LA FORMULE GENERALE : (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X EST UN GROUPEMENT CONTENANT AU MOINS UN ELEMENT APPARTENANT AUX GROUPES VA, VIA, VIIA DU TABLEAU PERIODIQUE DE LA CLASSIFICATION DES ELEMENTS, ATTACHE AU CARBONE DU SQUELETTE ALLYLIQUE CORRESPONDANT PAR UNE LIAISON SIMPLE, Y, Y ET Y DES GROUPEMENTS CAPTEURS D'ELECTRONS ET R EST L'HYDROGENE OU UN GROUPE ALKYLE CONTENANT DE 1 A 4 ATOMES DE CARBONE. CES COMPOSES SONT UTILISABLES EN TANT QU'INTERMEDIAIRES DE SYNTHESE CHIMIQUE OU COMME AGENTS REDUCTEURS.
Description
Composés allyliques polysubstitués et procédés de préparation
de ces composés
Cas S.83/16
SOLVAY & Cie (Société Anonyme) et BIOTEC S.A. (Société Anonyme)
La présente invention concerne des nouveaux composés allyliques polysubstitués utilisables comme intermédiaires de synthèse ainsi que des procédés pour la préparation de ces composés.
de ces composés
Cas S.83/16
SOLVAY & Cie (Société Anonyme) et BIOTEC S.A. (Société Anonyme)
La présente invention concerne des nouveaux composés allyliques polysubstitués utilisables comme intermédiaires de synthèse ainsi que des procédés pour la préparation de ces composés.
Les composés allyliques polysubstitués selon 11 invention repondent à la formule générale
dans laquelle, - X represente des groupements contenant au moins un élément,
appartenant aux groupes Va, VIa ou VIIa du Tableau périodique
de la Classification internationale des éléments, attache au
carbone du squelette allylique correspondant par une liaison
simple - Y1, Y2 et Y3 représentent des groupements identiques ou
différents capteurs d'électrons, et - R représente I'hydrogèae ou un groupement alkyle, substitué ou
non par un ou plusieurs halogènes contenant de 1 à 4 atomes de
carbone.
dans laquelle, - X represente des groupements contenant au moins un élément,
appartenant aux groupes Va, VIa ou VIIa du Tableau périodique
de la Classification internationale des éléments, attache au
carbone du squelette allylique correspondant par une liaison
simple - Y1, Y2 et Y3 représentent des groupements identiques ou
différents capteurs d'électrons, et - R représente I'hydrogèae ou un groupement alkyle, substitué ou
non par un ou plusieurs halogènes contenant de 1 à 4 atomes de
carbone.
De préférence R représente l'hydrogène.
Par groupement capteur d'électrons on entend tout élément ou groupe d'éléments de nature organique ou inorganique, susceptible d'attirer des électrons par n'importe quel effet tels que des effets inductifs, mésomères ou encore électromères.
Habituellement le groupement X est groupement sélectionné parmi les groupements OR1, SR1, NR1R2, SeR1 l'azote pouvant faire partie d'un cycle. Le groupement X préféré est choisi parmi les groupements OR1, SR1 et NR1R2.
Généralement les groupements capteurs d'électrons Y1, Y2 et Y3 sont de nature organique du type CN, CO2R3 et CONR1R2 ; les meilleurs résultats ont été obtenus avec les groupements CN et CO2R3.
R1 et R2 peuvent être identiques ou différents, ils représentent habituellement lthydrogène, un groupement aliphatique ou alicyclique, saturé ou non, substitué ou non et contenant de 1 a 20 atomes de carbone, ou un groupement aromatique, y compris les groupements alkylaryles ou arylalkyles, substitué ou non comptant de 6 à 20 atomes de carbone.
De préférence R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou un groupement alkyle substitué ou non comptant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement aromatique substitue ou non comptant de 6 à 10 atomes de carbone, tel que par exemple le groupement benzyle.
Les groupements R1 et R2 appartenant au groupement X, contrairement à R1 et R2 appartenant aux groupements Y1, Y2 et Y3, ne peuvent pas contenir de groupements contenant des entités carbonyles ou thiocarbonyles.
Le groupement R3 peut notamment représenter l'hydrogène ou un groupement aliphhatique, alicyclique ou aromatique tel que défini ci-avant pour R1 et R2. En outre R3 peut encore représenter un métal ou un autre groupement organique ou inorganique à caractere ionique. De préférence R3 représente 1'hydrogène, un groupement alkyle substitué ou non comptant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement aryle, substitué ou non, comptant de 6 à 10 atomes de carbone ou un métal choisi parmi les métaux alcalins ou alcalinoterreux.
Les composés allyliques polysubstitués selon l'invention peuvent se présenter sous forme d'isomeres divers et notamment sous forme d'isomères de position, d'isomères de structure ou dtisomères optiques.
L'invention concerne également des procédés pour la préparation des composés allyliques polysubstitués selon l'invention.
Un premier type de procédé de préparation des composés selon l'invention comprend la réaction d'une oléfine de formule (I)
(I) avec un carbanion de formule
ou d'une oléfine de formule (II)
-(Il) avec un carbanion de formule
dans lesquels Z est un halogène ou un autre groupe sortant tel que le groupe O-tosyle et X, Y1, Y2, Y3 et R ont la signification décrite ci-avant. De préférence Z représente le chlore.
(I) avec un carbanion de formule
ou d'une oléfine de formule (II)
-(Il) avec un carbanion de formule
dans lesquels Z est un halogène ou un autre groupe sortant tel que le groupe O-tosyle et X, Y1, Y2, Y3 et R ont la signification décrite ci-avant. De préférence Z représente le chlore.
Les oléfines de formule (I) et (II) peuvent être obtenues de toutes les façons connues et notamment selon le procédé d'obtention décrit dans Tetrahedron Letters, 1979, 1, p.19. Les carbanions peuvent également être obtenus par toutes les façons connues ; une façon ayant donné de bons résultats consiste dans I1 élimination d'un proton par addition de réactifs basiques au dérivé méthylénique correspondant du carbanion.
Ce premier procédé général de préparation s'applique tout particulièrement bien dans le cas ou les groupements X des oléfines de formule (I) ou (II) sont du type SR1.
Des composés préparés selon ce premier procédé ainsi que des réactifs mis en oeuvre sont repris au Tableau ci-après.
TABLEAU
<SEP> A <SEP> Composé <SEP> Base <SEP> Solvant <SEP> et <SEP> Composé <SEP> allylique <SEP> poly
<tb> <SEP> méthylénique <SEP> température <SEP> substitué <SEP> obtenu
<tb> <SEP> 1 <SEP> - < t.But.) <SEP> C02Me <SEP> tetrahydro- <SEP> 1 <SEP> O-U
<tb> <SEP> C-C <SEP> H <SEP> C <SEP> MeONa <SEP> furane <SEP> H-C-CH-C
<tb> <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> o <SEP> THF <SEP> MeO2 <SEP> CO2Me
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<tb> <SEP> sn <SEP> reflux
<tb> <SEP> ç <SEP> D <SEP> ,1 <SEP> ~o <SEP> 3 <SEP> 2~3 <SEP> z <SEP> Z <SEP> rl <SEP> cz
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<tb> <SEP> E
<tb> <SEP> U
<tb> ~~
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<tb> <SEP> méthylénique <SEP> température <SEP> substitué <SEP> obtenu
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Un deuxième type de procédé de préparation pouvant être appliqué pour préparer les composés allyliques selon l'invention dont le groupements X est du type NR1R2 consiste dans une réaction en plusieurs étapes au départ d'une chloroacétamide. Selon ce procédé on fait réagir dans une première étape une chloroacétamide avec un carbanion selon la réaction
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<tb> Me= -CH3 (t.But) = -c (cH3)3
Un deuxième type de procédé de préparation pouvant être appliqué pour préparer les composés allyliques selon l'invention dont le groupements X est du type NR1R2 consiste dans une réaction en plusieurs étapes au départ d'une chloroacétamide. Selon ce procédé on fait réagir dans une première étape une chloroacétamide avec un carbanion selon la réaction
L'oxygène du groupe carbonyle est ensuite remplacé par du soufre dans une deuxième étape se déroulant selon le schéma.
Le composé ainsi obtenu peut être méthylé selon la réaction
et enfin ce dernier composé par l'intervention de cyanure de potassium en milieu CH3CN, donne le produit répondant à la formule générale des produits de l'invention.
et enfin ce dernier composé par l'intervention de cyanure de potassium en milieu CH3CN, donne le produit répondant à la formule générale des produits de l'invention.
Un mode d'exécution de ce procédé est repris en exemple.
Les composés allyliques polysubstitués selon l'invention peuvent également être préparés outre par les deux procédés explicités ci-avant par toute autre synthèse organique appropriée regroupant des réactions connues ou non et s'appliquant de façon générale ou de façon particulière à un seul composé ou à une seule famille de composés.
Les composés allyliques polysubstitués de l'invention sont utilisables comme intermédiaires de synthèse chimique, comme agent capteur de radicaux et comme agents antioxydants, l'hydrogène situé sur le carbone en position 3 étant très labile.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1
Préparation du 1-thiométhyl-1,3,3-triscarbométhoxypropène-1
Préparation du 1-thiométhyl-1,3,3-triscarbométhoxypropène-1
Dans un récipient de 250 cm3 on introduit une suspension de 1,5.10-2 moles (2,32 g) de sel de sodium de malonate de diméthyle, dans 150 ml de THF sec (séché sur LiAlH ). On ajoute goutte à goutte, sous atmosphère d'argon, 1,5.10 moles (2,5 g) de chloro-3méthylthio-2-acrylate de méthyle.
La solution est chauffee à reflux pendant 18 heures. La solution remise à température ambiante, est neutralisée par du HC1 dilué. On sépare les deux phases. La phase aqueuse est extraite 3 fois avec 50 cm3 d'éther diéthylique, séchée sur MgSO4. La solution est filtrée et l'éther est évaporé sous vide. On obtient ainsi une huile que l'on purifie par distillation avec un rendement molaire de 630C. La température d'ébullition de cette huile est de 120 C sous 0,1 mm de mercure. Le spectre infrarouge mesuré dans le -1 -1 chloroforme révèle des bandes d'absorption à 3050 cm , 2950 cm
-1 -l 1720 cm 1 et 1220 cm .Le spectre de résonance magnétique nucléaire à 200 MHZ du liquide mesuré dans le chloroforme deutéré fournit les déplacements chimiques suivants en valeurs de & (ppm).
-1 -l 1720 cm 1 et 1220 cm .Le spectre de résonance magnétique nucléaire à 200 MHZ du liquide mesuré dans le chloroforme deutéré fournit les déplacements chimiques suivants en valeurs de & (ppm).
3 H s 2,4
6 H s 3,8
3 H s 3,9
1 H d 5,0 (J=10 Hz)
1 H d 7,2 (J=10 Hz)
La spectrométrie de masse observe des ions de masses de 262, 230, 203, 178, 153, 132 et 59 daltons.
6 H s 3,8
3 H s 3,9
1 H d 5,0 (J=10 Hz)
1 H d 7,2 (J=10 Hz)
La spectrométrie de masse observe des ions de masses de 262, 230, 203, 178, 153, 132 et 59 daltons.
Exemple 2
Préparation du 1-diméthylamino-1-cyano-3 , 3-dicarbométhoxypropène-1 selon une réaction en plusieurs étapes 1ère étape
Préparation du 1-diméthylamino-1-cyano-3 , 3-dicarbométhoxypropène-1 selon une réaction en plusieurs étapes 1ère étape
Dans un récipient de 250 cm3 on introduit une solution de 2,7.10-2 moles (4,18 g) de malonate de sbdium dans 150 cm3 de tetrahydrofurane (THF) sec (séché sur LiAlH4) et 10 ml de diméthylformamide (DMF) (séchée, sur P2O5). On ajoute ensuite 2,47.10-2 moles (3 g) de alpha-chloroacétamide. La solution devient jaune et est agitee à 250C pendant 48 heures. On évapore le THF et on reprend le milieu réactionnel avec 3 fois 100 cm3 d'éther diéthylique. On sèche phase éthérée avec MgSO4, on filtre la solution et on évapore l'éther.
On obtient ainsi une huile que l'on distille.
Après distillation on obtient 4,7 g de liquide incolore, avec un rendement de 87 Z, dont la température d'ébullition est de 950C sous 5.10-2 mm de mercure. Le spectre infrarouge mesuré dans le -1 -1 chloroforme revèle des bandes d'absorption à 3050 cm , 2950 cm
-1 -1 1730 cm et 1640 cm . Le spectre de résonance magnétique nucléaire à 200 MHz du liquide mesuré dans le chloroforme deutéré fournit les déplacements chimiques suivants en valeurs de @ (ppm).
-1 -1 1730 cm et 1640 cm . Le spectre de résonance magnétique nucléaire à 200 MHz du liquide mesuré dans le chloroforme deutéré fournit les déplacements chimiques suivants en valeurs de @ (ppm).
3 H s 2,94
2 R d 2,96
3 H s 3,04
6 H s 3,76
1 R t 3,98
La spectrométrie de masse observe un ion de masse de 217 daltons.
2 R d 2,96
3 H s 3,04
6 H s 3,76
1 R t 3,98
La spectrométrie de masse observe un ion de masse de 217 daltons.
2e étape
Dans un récipient de 500 cm3 on introduit une solution de 1,84.10-2 mole (4g) d'amide dans 250 ml de diméthoxyéthane sec (DME) (séché sur Na) ; on ajoute 9,2.10-3 mole (2,04 g 2,5 éq.) de P2S5 et une pointe de spatule de NaHC03. La solution est chauffée à 650C pendant 15 h. Le solvant est évaporé sous vide. On ajoute 250 mi de dichlorométhane et on lave la solution 3 fois avec 20 cm3 d'une solution de NaOH à 5%. La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée ; on évapore le solvant et on obtient 2,82 g d'un solide avec un rendement de 66 X que l'on purifie par chromatographie (support SiO2, éluant benzène/acétate d'éthyle 4/1).
On obtient ainsi un solide blanc dont la température de fusion est de 580C. Le spectre infrarouge de ce solide mesuré dans le chloroforme révèle des bandes d'absorption à 2950 et 1740 cm-1
Le spectre de résonance magnétique nucléaire à 200 MHz mesuré dans le chloroforme deutéré fournit les déplacements chimiques suivants en valeurs de o (ppm).
Le spectre de résonance magnétique nucléaire à 200 MHz mesuré dans le chloroforme deutéré fournit les déplacements chimiques suivants en valeurs de o (ppm).
2 H d 3,20
3 H s 3,39
3 H s 3,49
6 H s 3,76
1 H t 4,54
La spectrométrie de masse observe des pics de masses 233, 201, 173, 59 et 44 daltons.
3 H s 3,39
3 H s 3,49
6 H s 3,76
1 H t 4,54
La spectrométrie de masse observe des pics de masses 233, 201, 173, 59 et 44 daltons.
3e étape
Dans un ballon de 250 cm3 on introduit une solution de 6s45.10 mole (1,5g) de thioamide dans 150 ml de CH3CN sec. On ajoute 1,94.10 mole (2,75g) de CH3I.
La solution est chauffée à 600C pendant 48 h. On évapore le
CH3CN sous vide, On cristallise l'huile orange obtenue dans l'éther sec. On obtient ainsi 1,59 g (67%) d'un solide jaune présentant une température de fusion de 1040C. Le spectre infrarouge de ce produit révèle des pics à 3050, 2950, 1740 et 1580 cm-1
Le spectre de résonance magnétique nucléaire mesuré dans le chloroforme deutéré fournit les déplacements chimiques suivants en valeurs de a (ppm).
CH3CN sous vide, On cristallise l'huile orange obtenue dans l'éther sec. On obtient ainsi 1,59 g (67%) d'un solide jaune présentant une température de fusion de 1040C. Le spectre infrarouge de ce produit révèle des pics à 3050, 2950, 1740 et 1580 cm-1
Le spectre de résonance magnétique nucléaire mesuré dans le chloroforme deutéré fournit les déplacements chimiques suivants en valeurs de a (ppm).
3 H s 3,0
3 H s 3,64
2 H d 3,77
6 H s 3,8
3 H 9 3,87
i H t 4,5 4e étape
3 H s 3,64
2 H d 3,77
6 H s 3,8
3 H 9 3,87
i H t 4,5 4e étape
<tb> <SEP> H3CS <SEP> CO2CH <SEP> CH3CN <SEP> H3CS <SEP> C0 <SEP> CH
<tb> <SEP> -1 <SEP> / <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> /23
<tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> H <SEP> + <SEP> KCN <SEP> > <SEP> NC <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> H <SEP> (la)
<tb> <SEP> CH <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> H <SEP> C <SEP> 2
<tb> H <SEP> 3 <SEP> C <SEP> (+)/ <SEP> CO23 <SEP> 3 <SEP> l <SEP> CO2CH
<tb> <SEP> 3
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<tb> <SEP> 3
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<tb> <SEP> N <SEP> CO <SEP> CH
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<tb> mole (1,5 g) de sel de thioamidium dans 60 ml de CH3CN sec et on ajoute 5,19.10-3 mole (0,34 g) de KCN. On agite la solution à 25 C pendant 12 h. La solution jaune est décolorée. On filtre la solution, on évapore le Cll3CN sous vide.On obtient quantitativement un liquide incolore dont le spectre infrarouge mesuré dans le chloroforme -l révèle des pics à 3050, 2950, 2100 et 1700 cm
Le spectre de résonance magnétique nucléaire mesuré à 200 MHZ dans le chloroforme deutéré révèle les déplacements chimiques du produit (Ia) suivants mesurés en # (ppm)
3 H s 2,22
6 H s 2,33
l H m 2,57
1 H m 2,68
3 H s 3,66
3 H s 3,68
l H m 3,73
3
Le produit est alors placé dans 200 cm de CH3CN sec, chauffé à reflux pendant 3h. L'élimination complète de méthane thiol s'obtient en distllant le CH3CN à pression atmosphérique. On obtient après distillation du résidu, un liquide jaune dont la température d'ébullition est de 115 C sous une pression de 5.10-2 2 mm de mercure.
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<tb> mole (1,5 g) de sel de thioamidium dans 60 ml de CH3CN sec et on ajoute 5,19.10-3 mole (0,34 g) de KCN. On agite la solution à 25 C pendant 12 h. La solution jaune est décolorée. On filtre la solution, on évapore le Cll3CN sous vide.On obtient quantitativement un liquide incolore dont le spectre infrarouge mesuré dans le chloroforme -l révèle des pics à 3050, 2950, 2100 et 1700 cm
Le spectre de résonance magnétique nucléaire mesuré à 200 MHZ dans le chloroforme deutéré révèle les déplacements chimiques du produit (Ia) suivants mesurés en # (ppm)
3 H s 2,22
6 H s 2,33
l H m 2,57
1 H m 2,68
3 H s 3,66
3 H s 3,68
l H m 3,73
3
Le produit est alors placé dans 200 cm de CH3CN sec, chauffé à reflux pendant 3h. L'élimination complète de méthane thiol s'obtient en distllant le CH3CN à pression atmosphérique. On obtient après distillation du résidu, un liquide jaune dont la température d'ébullition est de 115 C sous une pression de 5.10-2 2 mm de mercure.
Le spectre infrarouge mesure dans le chloroforme revèle des -1 pics à 3050, 2950, 2250, 1740 cm
Ce produit peut être chromatographié sur silice à partir d'un mélange éther de pétrole/acétate d'éthyle (7/3).
Ce produit peut être chromatographié sur silice à partir d'un mélange éther de pétrole/acétate d'éthyle (7/3).
Le spectre de resonance megnatique nucléaire mesuré à 200 MHZ dans le chloroforme deutéré révèle les déplacements chimiques suivants en ; (ppm).
6H s 2,82
6H s 3,77
1H d 4,43 (J = 10,5 Hz)
1H d 5,08 (J = 10,5 Hz).
6H s 3,77
1H d 4,43 (J = 10,5 Hz)
1H d 5,08 (J = 10,5 Hz).
La spectrométrie de masse observe des ions de masse : 226, 167, 107, 67 et 45 daltons.
Claims (5)
1 - Composés allyliques polysubstitués caractérisés en ce que ces composés repondent à la formule générale
dans laquelle - X représente des groupements contenant au moins un élément,
appartenant aux groupes Va, VIa ou VIIa du Tableau périodique
de la Classification internationale des éléments, attaché au
carbone du squelette allylique correspondant par une liaison
simple - Y1, Y2 et Y3 représentent des groupements identiques ou différents
capteurs d'électrons, et - R représente l'hydrogène ou un groupement alkyle, substitué ou
non par un ou plusieurs halogènes, contenant de 1 à 4 atomes
de carbone.
2 - Composés allyliques polysubstitués selon la revendication 1 caractérises en ce que - X est sélectionné parmi les groupements halogénés, OR1, SR1,
NR R , SeR1 l'azote pouvant faire partie d'un cycle,
ou un groupement organique ou inorganique à caractère ionique.
mêmes groupements que R1 et R2 ou encore représente un métal
- R3 est identique ou différent de R1 ou R2 et représente les
carbone, et
aromatique substitué ou non comptant de 6 à 20 atomes de
ou non, comptant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupement
un groupement aliphatique ou cyclique, saturé ou non, substitué
R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène,
<tb> sélectionnés parmi les groupements CN, - R est l'hydrogène,
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> CO2R <SEP> R <SEP> 1 <SEP> R
<tb> Y1, <SEP> 32 <SEP> et <SEP> 2
<SEP> -Y <SEP> et <SEP> Y <SEP> sont
3 - Composés allyliques polysubstitués selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que : - X est sélectionné parmi les groupements OR1, SR1 et NR1R2 - Y1, Y2 et Y3 sont sélectionnés parmi les groupements CN ou
CO2 R3 - R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène
ou un groupement alkyle substitué ou non comptant de 1 à 6
atomes se carbone, et - R3 représente l'hydrogène ou un groupement alkyle substitué ou
non comptant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement
aromatique substitué ou non comptant de 6 à 10 atomes de
carbone ou un métal alcalin ou alcalino-terreux.
4 - Procédé de préparation de composés allyliques polysubstitués selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on fait réagir une oléfine de formule
avec un carbanion de formule
ou une oléfine de formule
avec une carbanion de formule
dans lesquelles Z représente un halogène.
5 - Procédé de préparation de composés allyliques polysubstitués selon l'une quelconque des revendications l à 3 dans lesquelles le groupement X représente un groupement NR1R2 caractérisé en ce que l'on emploie comme produit de départ une chloracétamide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8316743A FR2553766A1 (fr) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | Composes allyliques polysubstitues et procedes de preparation de ces composes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8316743A FR2553766A1 (fr) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | Composes allyliques polysubstitues et procedes de preparation de ces composes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2553766A1 true FR2553766A1 (fr) | 1985-04-26 |
Family
ID=9293362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8316743A Withdrawn FR2553766A1 (fr) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | Composes allyliques polysubstitues et procedes de preparation de ces composes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2553766A1 (fr) |
-
1983
- 1983-10-19 FR FR8316743A patent/FR2553766A1/fr not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Néant * |
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