FI89901C - purification method - Google Patents
purification method Download PDFInfo
- Publication number
- FI89901C FI89901C FI905221A FI905221A FI89901C FI 89901 C FI89901 C FI 89901C FI 905221 A FI905221 A FI 905221A FI 905221 A FI905221 A FI 905221A FI 89901 C FI89901 C FI 89901C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- waste
- titanium
- solution
- concentrated
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 58
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 46
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 28
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 21
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 15
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 15
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
- C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/901—Recovery from spent acids containing metallic ions, e.g. hydrolysis acids, pickling acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
- C22B34/124—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using acidic solutions or liquors
- C22B34/125—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using acidic solutions or liquors containing a sulfur ion as active agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
! 89901! 89901
Puhdistusmenetelmä - Reningsförfarande Tämän keksinnön kohteena on menetelmä sulfaattimenetelmään 5 perustuvassa titaanidioksidin valmistuksessa syntyvien prosessijäteliuosten puhdistamiseksi. Keksinnön kohteena on myös menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi, jossa käytetään tätä puhdistusmenetelmää.The present invention relates to a process for the purification of process waste solutions resulting from the production of titanium dioxide based on sulphate process 5. The invention also relates to a process for the preparation of titanium dioxide using this purification process.
10 Valmistettaessa titaanidioksidia sulfaattimenetelmällä raaka-aineena käytetty titaanipitoinen mineraali, kuten ilmeniitti tai titaanislagi, ja rikkihappo reagoivat keskenään, jolloin syntyy kiinteä reaktiokakku. Reaktiokakku liuotetaan veteen ja prosessissa kiertäviin laimeisiin 15 happoihin. Liuoksessa oleva kiintoaine erotetaan ja osa raudasta erotetaan kiteyttämällä ferrosulfaattina. Puhdistettu liuos väkevöidään, minkä jälkeen siinä oleva titaani saostetaan titaanihydroksidina hydrolyyttisesti kuumentamalla liuosta. Saostettu liete suodatetaan ja suodatinkakku 20 pestään huolellisesti siinä olevien epäpuhtauksien poistamiseksi. Puhtaaksi pesty titaanihydroksidimassa kalsinoidaan lämpötilassa noin 1000°C titaanidioksidiksi. Kalsinoitu tuote jauhetaan päällystämättömän titaanidioksidipigmentin muodostamiseksi. Tämä pigmentti voidaan pinnoittaa saosta-25 maila pigmenttikiteiden pinnalle erilaisia metallihydroksideja ja -oksideja. Pinnoitettu liete suodatetaan ja suoda-tinkakusta pestään pois pinnoituksen yhteydessä syntyvät vesiliukoiset suolat ionivaihdettua vettä käyttäen. Pesty pigmenttimassa kuivataan ja jauhetaan päällystetyn titaani-30 dioksidipigmentin muodostamiseksi.10 In the production of titanium dioxide by the sulphate process, a titanium-containing mineral used as a raw material, such as ilmenite or titanium slag, and sulfuric acid react to form a solid reaction cake. The reaction cake is dissolved in water and dilute acids circulating in the process. The solid in solution is separated and some of the iron is separated by crystallization as ferrous sulfate. The purified solution is concentrated, after which the titanium in it is precipitated as titanium hydroxide by hydrolytic heating of the solution. The precipitated slurry is filtered and the filter cake 20 is washed thoroughly to remove impurities therein. The purified titanium hydroxide mass is calcined at about 1000 ° C to titanium dioxide. The calcined product is ground to form an uncoated titanium dioxide pigment. This pigment can be coated with a precipitate of 25 bar on the surface of pigment crystals with various metal hydroxides and oxides. The coated slurry is filtered and the water-soluble salts formed during coating are washed out of the filter cake using deionized water. The washed pigment mass is dried and ground to form a coated titanium dioxide pigment.
Titaanihydroksidin saostuksessa titaaniin sitoutunut rikkihappo vapautuu emäliuokseen. Hapan suodos on nimeltään jäte-happo ja se sisältää rikkihappoa 18-22 paino-%, rautaa 4-5 35 paino-% ja muita metalleja, kuten Ti, Mg, Ai, Mn, Cr ja V. Jonkin verran jätehappoa jää suodatuksessa saatavaan suoda-tinkakkuun. Niin sanotussa esipesuvaiheessa kakkua pestään jälkipesuvaiheessa saatavalla suodoksella ja/tai pesuvedellä 2 89901 tai kemiallisesti puhdistetulla vedellä. Esipesuvaiheen alussa suodatinkakussa oleva jätehappo syrjäytyy pesuvedellä, jolloin poistuvan pesuveden rikkihappopitoisuus on aluksi lähes yhtä korkea kuin jätehapon rikkihappopitoisuus, 5 joten myös tätä jaetta kutsutaan jätehapoksi. Jätehappo, joka tyypillisesti sisältää rikkihappoa noin 20 paino-%, voidaan johtaa jätehapon monivaiheiseen väkevöintiyksikköön, jossa se väkevöidään noin 70-80-paino-%:iseksi rikkihapoksi, joka johdetaan takaisin prosessin alkuvaiheeseen.In the precipitation of titanium hydroxide, the sulfuric acid bound to titanium is released into the mother liquor. The acidic filtrate is called waste acid and contains sulfuric acid 18-22% by weight, iron 4-5 35% by weight and other metals such as Ti, Mg, Al, Mn, Cr and V. Some waste acid remains in the filtrate. -tinkakkuun. In the so-called pre-wash step, the cake is washed with the filtrate and / or wash water 2 89901 obtained in the post-wash step or with chemically purified water. At the beginning of the pre-washing stage, the waste acid in the filter cake is displaced by the wash water, whereby the sulfuric acid content of the leaving wash water is initially almost as high as the sulfuric acid content of the waste acid, 5 so this fraction is also called waste acid. The waste acid, which typically contains about 20% by weight of sulfuric acid, can be fed to a multi-stage waste acid concentration unit where it is concentrated to about 70-80% by weight of sulfuric acid, which is recycled back to the initial stage of the process.
10 Vähitellen pesun edistyessä poistuvan pesuveden rikkihappo-pitoisuus alenee samalla, kun kakun läpi menevä pesuvesimää-rä lisääntyy voimakkaasti sen viskositeetin alentuessa. Esipesty kakku lietetään jälkipesusta saatavaan suodokseen 15 ja/tai pesuveteen, siinä oleva kolmiarvoiseksi hapettunut rauta pelkistetään ja liete johdetaan jälkipesuvaiheeseen, jossa se suodatetaan ja pestään käyttäen kemiallisesti puhdistettua vettä. Osa jälkipesusta poistuvasta vedestä voidaan käyttää edellä esitetyllä tavalla hyväksi esipesu-20 vaiheessa. Esipesusta saatavaa rikkihappoa, rauta- ja muita metallisulfaatteja sisältävää pesuvettä voidaan jätehapon ohella käyttää hyväksi reaktiokakun liuotuksessa. Sekä esi-että jälkipesuvaiheessa syntyy kuitenkin niin suuri määrä laimennettua rikkihappo- ja metallisulfaattipitoista poisto-25 vettä, ettei sitä kaikkea voida käyttää edellä esitetyllä tavalla hyväksi prosessissa.Gradually, as the washing progresses, the sulfuric acid content of the wash water leaving decreases, while the amount of wash water passing through the cake increases sharply as its viscosity decreases. The pre-washed cake is slurried in the post-wash filtrate 15 and / or wash water, the trivalent oxidized iron therein is reduced and the slurry is passed to a post-wash step where it is filtered and washed using chemically purified water. Some of the water leaving the post-wash can be utilized as described above in the pre-wash-20 step. Sulfuric acid from the prewash, washing water containing ferrous and other metal sulphates, in addition to waste acid, can be used to dissolve the reaction cake. However, in both the pre- and post-washing steps, such a large amount of dilute sulfuric acid and metal sulfate removal water is generated that not all of it can be utilized in the process as described above.
Jätehappo ja pesuvedet muodostavat titaanidioksidin valmistukselle tunnusomaisen ympäristönsuojeluongelman, jonka 30 ratkaisemiseksi on esitetty erilaisia menetelmiä.Waste acid and wash water pose a characteristic environmental problem for the production of titanium dioxide, for which various methods have been proposed.
Tunnetaan menetelmä, jossa titaanidioksidin valmistuksessa syntyvät jäteliuosvirrat neutraloidaan kalkkikiveä ja kal-siumhydroksidia käyttäen. Tähän menetelmään liittyy haitta-35 puolena se, että siinä tarvitaan huomattavat määrät neutra-lointiainetta. Tuloksena syntyy suuri määrä kiinteää jätettä eikä puhdistettu jäteliuos sovellu käytettäväksi uudelleen titaanidioksidiprosessissa, koska se on kylläinen kalsium- 1.A method is known in which the waste solution streams resulting from the production of titanium dioxide are neutralized using limestone and calcium hydroxide. A disadvantage of this method is that it requires considerable amounts of neutralizing agent. As a result, a large amount of solid waste is generated and the purified waste solution is not suitable for reuse in the titanium dioxide process because it is saturated with calcium-1.
3 39901 sulfaatin suhteen (Trees W.E. et ai. Journal Water Pollution Control, 1979, Voi. 51., no 1, s. 158-162).3,39901 for sulfate (Trees W.E. et al. Journal Water Pollution Control, 1979, Vol. 51, No. 1, pp. 158-162).
EP-hakemusjulkaisusta 0 368 203 tunnetaan myös menetelmä, 5 jossa rikkihappo otetaan talteen titaanidioksiditehtaan jäteliuoksista käyttäen elektrodialyysimenetelmää. Tähän menetelmään liittyy haittapuolena se, että happo saadaan talteen vain osittain.EP-A-0 368 203 also discloses a process in which sulfuric acid is recovered from waste solutions from a titanium dioxide plant using an electrodialysis process. The disadvantage of this method is that the acid is only partially recovered.
10 Tunnetaan myös menetelmä, jossa titaanidioksidin valmistuksessa syntyvä jäteliuos väkevöidään tyhjöhaihdutusta käyttäen. Tämä menetelmä soveltuu jätehapon väkevöintiin, mutta sen käyttö pesuveden käsittelyyn johtaa kohtuuttoman suuriin investointi- ja käyttökustannuksiin (Tillmanns, U., Umwelt, 15 10/88, s. 510-511).A process is also known in which the waste solution resulting from the production of titanium dioxide is concentrated using vacuum evaporation. This method is suitable for the concentration of waste acid, but its use in the treatment of wash water results in unreasonably high investment and operating costs (Tillmanns, U., Umwelt, 15 10/88, pp. 510-511).
Tunnetaan myös höyrykomprimointimenetelmä, jossa käyttäen hyväksi haihtuvan höyryn sisältämää lauhdutuslämpöä haihdutuksen energiankulutusta voidaan oleellisesti vähentää.A steam compression method is also known in which the energy consumption of evaporation can be substantially reduced by utilizing the heat of condensation contained in the volatile steam.
20 Tätä menetelmää käytetään valmistettaessa merivedestä puhdasta vettä (Chem. Eng. Handbook, 5. painos, kappale 11, s.20 This method is used to prepare pure water from seawater (Chem. Eng. Handbook, 5th edition, paragraph 11, p.
32). Jotta tällä menetelmällä saataisiin oleellista energian säästöä, tulee konsentroidun liuoksen kiehumispisteen nousun olla mahdollisimman alhainen, enintään noin 10°C.32). In order to achieve substantial energy savings with this method, the rise in the boiling point of the concentrated solution should be as low as possible, not more than about 10 ° C.
2525
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, jolla voidaan puhdistaa titaanidioksidin valmistuksessa syntyviä jäteliuoksia energiakustannusten kannalta edullisella tavalla, erityisesti titaanihydroksidin pesussa 30 syntyviä rikkihappopitoisuudeltaan laimentuneita pesuvesiä siten, ettei edellä kuvattuja haittoja esiinny ja että puhdistettu vesi voidaan joko käyttää uudelleen titaanidioksidin valmistuksessa tai se voidaan vaaratta johtaa vesistöön ja että puhdistuksessa erotettu happo voidaan palauttaa 35 taloudellisella tavalla takaisin prosessiin.It is an object of the present invention to provide a process for purifying waste solutions from titanium dioxide production in a cost-effective manner, in particular from dilute sulfuric acid washing waters in titanium hydroxide washing, without the disadvantages described above and so that the purified water can either be reused in titanium dioxide production or water and that the acid separated in the purification can be returned to the process economically.
Keksinnön tarkoituksena on lisäksi aikaansaada menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi, jossa titaanihydroksidin 4 89901 pesussa syntyviä jäteliuoksia voidaan puhdistaa siten, että puhdistettu vesi voidaan käyttää uudelleen titaanidioksidin valmistuksessa ja että puhdistuksessa erotettu happo voidaan palauttaa taloudellisella tavalla takaisin prosessiin.It is a further object of the invention to provide a process for the production of titanium dioxide in which the waste solutions from the washing of titanium hydroxide 4,89901 can be purified so that the purified water can be reused in the production of titanium dioxide and the acid separated in the purification can be economically returned to the process.
55
Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.The main features of the invention appear from the appended claims.
Erityisen edullisessa keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa 10 titaanihydroksidin pesussa syntyvät rikkihappopitoiset jäteliuokset tai osa niistä haihdutetaan höyrykomprimointi-menetelmää käyttäen, jolloin saadaan hyvin puhdas lauhde, joka palautetaan prosessiin uudelleen käytettäväksi pääasiassa pesuvetenä, ja rikkihappopitoisuudeltaan väkevöity-15 nyt jäteliuos, jota edelleen väkevöidään yhdessä jätehapon kanssa ja palautetaan prosessiin käytettäväksi prosessissa tarvittavana rikkihappona.In a particularly preferred embodiment of the invention, the sulfuric acid-containing waste solutions or portions thereof resulting from the titanium hydroxide wash are evaporated using a steam compression method to obtain very pure condensate which is returned to the process for reuse mainly as wash water and further concentrated. for use in the process as sulfuric acid required in the process.
Määritettäessä titaanidioksidin valmistuksessa syntyvän 20 jäteliuoksen kiehumispisteen riippuvuus liuoksen rikkihappo-pitoisuudesta kävi ilmi, että kiehumispiste oli normaalipaineessa seuraava: Jäteliuoksen Kiehumis- 25 rikkihappopitoisuus pisteWhen determining the dependence of the boiling point of the 20 waste solutions generated in the production of titanium dioxide on the sulfuric acid content of the solution, it was found that the boiling point at normal pressure was as follows: Boiling point 25 of the waste solution
3,2 % 100°C3.2% at 100 ° C
10.1 % 101°C10.1% 101 ° C
12,5 % 102°C12.5% 102 ° C
30 14,7 % 103°C14.7% 103 ° C
17.1 % 104 °C17.1% 104 ° C
19,8 % 106°C19.8% 106 ° C
21,0 % 107 °C21.0% 107 ° C
35 Tulokset osoittavat, että kiehumispisteen nousu jää niin alhaiseksi, että höyrykomprimointimenetelmän käyttö on edullista aina happoväkevyystasolle 21 paino-%;iin saakka.The results show that the increase in the boiling point remains so low that the use of a steam compression method is preferred up to an acid concentration level of up to 21% by weight.
5 899015,89901
Keksinnön mukaisessa menetelmässä titaanihydroksidin pesuista saatava pesuvesi sisältää tyypillisesti rikkihappoa 1-200 g/1, rautaa 0,01-4 g/1 ja sen lisäksi muita metal-lisulfaatteja ja tämä pesuvesi haihdutetaan väkevyyteen 5 2-21 paino-%, edullisesti 15-20 paino-% käyttäen hyväksi höyrykomprimointimenetelmää. Näin saadun väkevöidyn jäteli-uoksen rikkihappopitoisuus vastaa jätehapon rikkihappopitoi-suutta ja siten se voidaan johtaa yhdessä jätehapon kanssa jätehapon väkevöintiyksikköön edelleen väkevöintiä varten.In the process according to the invention, the wash water obtained from titanium hydroxide washes typically contains 1-200 g / l of sulfuric acid, 0.01-4 g / l of iron and in addition other metal sulphates, and this wash water is evaporated to a concentration of 5-21% by weight, preferably 15-20 % by weight utilizing the steam compression method. The sulfuric acid content of the concentrated waste solution thus obtained corresponds to the sulfuric acid content of the waste acid and thus can be passed together with the waste acid to a waste acid concentration unit for further concentration.
10 Keksinnön mukaisesti haihdutus voidaan suorittaa yhdessä vaiheessa tai useammassa, edullisesti sarjaankytketyssä vaiheessa.According to the invention, the evaporation can be carried out in one step or in several steps, preferably in series.
Höyrykomprimointimenetelmän periaate perustuu siihen, että 15 haihtuvan höyryn paine nostetaan puhaltimella tai muulla tavoin korkeammaksi kuin haihdutuspuolella vallitseva paine. Haihtunut höyry, jonka painetta on edellä esitetyllä tavalla korotettu, johdetaan lämmityshöyryksi haihduttimen lämmönvaihtimen lämmityspuolelle, jossa se lauhtuessaan vapauttaa 20 lauhtumislämpöä vastaavan lämpömäärän. Tämä vapautunut lämpö siirtyy lämmönsiirtimen lämpöpinnan läpi haihdutuspuolelle. Haihduttimen kiehutuspuolella vallitseva paine voi olla välillä 0,05-1,00 baaria. Höyrynpaineen nostotarve riippuu haihdutuspaineesta, kiehumispisteen noususta ja lämmönsiir-25 timessä vallitsevasta lämpötilaerosta ja se on optimointi-tehtävä.The principle of the steam compression method is based on the fact that the pressure of the volatile vapor 15 is raised by a fan or otherwise higher than the pressure prevailing on the evaporation side. The evaporated steam, the pressure of which has been increased as described above, is passed as heating steam to the heating side of the evaporator heat exchanger, where it condenses an amount of heat corresponding to the condensing heat. This released heat is transferred through the heat surface of the heat exchanger to the evaporation side. The pressure on the boiling side of the evaporator can be between 0.05 and 1.00 bar. The need to increase the vapor pressure depends on the evaporation pressure, the rise in the boiling point and the temperature difference in the heat exchanger and is an optimization task.
Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa 30 kuva 1 esittää kaaviomaisesti esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen soveltuvaa laitetta, ja kuva 2 esittää kaaviomaisesti esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen soveltuvaa laitteistoa.The invention will now be described in more detail with reference to the accompanying drawings, in which Figure 1 schematically shows an apparatus suitable for carrying out the method according to the present invention, and Figure 2 schematically shows an apparatus suitable for carrying out the method according to the present invention.
35 Kuvassa 1 on haihdutin merkitty viitenumerolla 1. Haihdutin - - 1 käsittää haihdutuspuolen ja lauhtumispuolen, jotka on erotettu toisistaan lämmönsiirtopinnalla. Titaanidioksidi-prosessista peräisin oleva jäteliuos 11 johdetaan esilämmit- 6 89901 timien 3 ja 4 kautta haihduttimen 1 haihdutuspuolelle. Tarvittaessa jäteliuos 11 voidaan suodattaa suodattimena 10 kiintoaineen erottamiseksi. Haihtuneen höyryn painetta nostetaan puhaltimella 2 ja se johdetaan haihduttimen 1 5 lauhtumispuolelle, jossa se lauhtuu. Lauhtunut höyry 13 on hyvin puhdasta ja se poistetaan pumpun 6 avulla lauhdutus-osasta esilämmittimen 3 kautta, jossa se luovuttaa lämpöä. Väkevöitynyt liuos 14 johdetaan vastaavalla tavalla pumpun 7 avulla ulos esilämmittimen 4 kautta. Väkevöitävää liuosta 10 12 kierrätetään haihduttimen 1 lämmönsiirtopinnalle pumpun 8 avulla. Kierrätettävä liuos 12 voidaan tarvittaessa suodattaa suodattimena 5 lämpöpinnan likaantumisen estämiseksi. Alipainetta ylläpidätetään järjestelmässä tyhjöpumpun 9 avulla.Figure 35 is the evaporator 1 by the reference numeral 1. The evaporator - - 1 comprises an evaporation side and lauhtumispuolen, which are separated by a heat transfer surface. The waste solution 11 from the titanium dioxide process is passed through preheaters 3 and 4 to the evaporator side of the evaporator 1. If necessary, the waste solution 11 can be filtered as a filter 10 to separate solids. The pressure of the evaporated steam is raised by the fan 2 and is led to the condensing side of the evaporator 1 5, where it condenses. The condensed steam 13 is very clean and is removed by means of a pump 6 from the condensing section through the preheater 3, where it dissipates heat. The concentrated solution 14 is similarly discharged by means of a pump 7 through a preheater 4. The solution 10 12 to be concentrated is circulated to the heat transfer surface of the evaporator 1 by means of a pump 8. If necessary, the recyclable solution 12 can be filtered as a filter 5 to prevent contamination of the heating surface. The vacuum is maintained in the system by means of a vacuum pump 9.
1515
Haihduttimessa lauhteena 13 saatava jäteliuoksesta haihtunut vesi on hyvin puhdasta ja sitä voidaan käyttää hyväksi monissa eri käyttökohteissa. Tällaisia käyttökohteita ovat mm. sen käyttö käsittelypesuvaiheessa korvaamaan ionin-20 vaihdettua vettä tai sen käyttö tarvittaessa edelleen puhdistettuna voimalaitoksen kattilavetenä. Vettä voidaan luonnollisesti käyttää korvaamaan kemiallisesti puhdistettua vettä eri käyttökohteissa tai se voidaan vaaratta johtaa vesistöön.The water evaporated from the waste solution as condensate 13 in the evaporator is very pure and can be used in many different applications. Such applications include e.g. its use in the treatment washing stage to replace ion-20 exchanged water or its use as further purified boiler water in a power plant, if necessary. Water can, of course, be used to replace chemically purified water in various applications or it can be safely discharged into water bodies.
2525
Haihduttimessa väkevöitynyt happoliuos 14 voidaan johtaa yhdessä jätehapon kanssa jätehapon väkevöintilaitokselle edelleen väkevöintiä varten.The acid solution 14 concentrated in the evaporator can be fed together with the waste acid to a waste acid concentrator for further concentration.
30 Kuvassa 2 esitetään erästä edullista keksinnön mukaista sovellutusmuotoa, jossa haihdutus tehdään useammassa, tässä tapauksessa kolmessa, sarjaan kytketyssä haihdutusyksikössä 15, 16 ja 17. Kukin haihdutusyksikkö on toimintaperiaatteeltaan samanlainen kuin kuvassa 1 kuvattu höyrykomprimointi-35 laite. Titaanidioksidiprosessista peräisin oleva jäteliuos 11 johdetaan esilämmittimien 3 ja 4 kautta ensimmäiseen haihdutusyksikköön 15. Ensimmäisestä haihdutusyksiköstä 15 poistuva konsentraatti 14a johdetaan toiseen haihdutusyksik- i 7 39901 köön 16, josta poistuva konsentraatti 14b johdetaan kolmanteen haihdutusyksikköön 17, josta konsentraatti 14 poistetaan esilänunittimen 4 kautta. Kustakin haihdutusyksiköstä saatu lauhtunut höyry 13a, 13b ja 13c yhdistetään ja poiste-5 taan esilämmittimen 3 kautta lauhteena 13. Tällä toteutustavalla saavutetaan se etu, ettei haihdutuskustannuksia lisäävää kiehumispisteen nousua tapahdu vielä merkittävässä määrin ensimmäisessä haihdutusyksikössä, joten päästään kokonaiskustannusten kannalta edulliseen toteutukseen.Figure 2 shows a preferred embodiment of the invention, in which the evaporation is carried out in several, in this case three, series-connected evaporator units 15, 16 and 17. Each evaporator unit is similar in operation to the steam compression device 35 shown in Figure 1. The waste solution 11 from the titanium dioxide process is passed through preheaters 3 and 4 to the first evaporation unit 15. The concentrate 14a leaving the first evaporation unit 15 is led to the second evaporation unit 7 39901 to 16, from where the leaving concentrate 14b is passed to The condensed steam 13a, 13b and 13c from each evaporation unit is combined and removed via the preheater 3 as condensate 13. This
1010
Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin esimerkin avulla. EsimerkkiThe invention is described in more detail below by way of example. Example
Titaanidioksiditehtaasta, jossa valmistetaan titaanidioksi-15 dipigmenttiä sulfaattimenetelmää käyttäen 230 t päivässä, syntyy jätehapon lisäksi jätevesivirta, jonka määrä ja koostumus on seuraava: määrä 5000 t/d 20 tiheys 1 kg/dm3 H2SO4 1,5 paino-%The titanium dioxide plant, which produces titanium dioxide-15 dipigment using the sulphate process for 230 t per day, generates, in addition to waste acid, a waste water stream with the following volume and composition: volume 5000 t / d 20 density 1 kg / dm3 H2SO4 1.5% by weight
Fe 0,1 paino-% kiintoaine 0,02 paino-% muut metallit 25 50 t/d tätä jätevettä johdettiin edellä kuvattuun kolmivaiheiseen höyrykomprimointilaitteistoon (kuva 2). Tuloksena saatiin puhdistettua lauhdetta 45 t/d ja konsentroitunutta rikkihappoliuosta 5 t/d, jonka rikkihappopitoisuus oli 15 30 paino-%. Lauhde johdettiin tehtaan käsittelypesun pesuvedeksi ja väkevöitynyt happoliuos johdettiin jätehapon väkevöin-tiyksikköön, jossa se väkevöitiin edelleen 70-%:iseksi ja johdettiin takaisin tehtaalle.Fe 0.1 wt% solids 0.02 wt% other metals 50 50 t / d of this wastewater was fed to the three-stage steam compression apparatus described above (Figure 2). The result was a purified condensate of 45 t / d and a concentrated sulfuric acid solution of 5 t / d with a sulfuric acid content of 15 to 30% by weight. The condensate was passed to the factory treatment wash wash water and the concentrated acid solution was passed to a waste acid concentrator where it was further concentrated to 70% and returned to the mill.
Claims (11)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI905221A FI89901C (en) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | purification method |
| FR9112115A FR2668141B1 (en) | 1990-10-23 | 1991-10-02 | PROCESS FOR THE PURIFICATION OF WASTEWATER PRODUCED DURING THE PREPARATION OF TIO2, AND METHOD FOR THE PREPARATION OF TIO2 USING SUCH A PURIFICATION PROCESS. |
| DE4132843A DE4132843A1 (en) | 1990-10-23 | 1991-10-02 | CLEANING PROCESS |
| ES9102261A ES2039151B1 (en) | 1990-10-23 | 1991-10-14 | DEPURATION METHOD OF EFFLUENT SOLUTIONS FROM TITANIUM DIOXIDE MANUFACTURING PROCESSES. |
| GB9122347A GB2249086B (en) | 1990-10-23 | 1991-10-22 | Concentrating sulphuric acid containing effluents produced in the manufacture of titanium dioxide |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI905221A FI89901C (en) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | purification method |
| FI905221 | 1990-10-23 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI905221A0 FI905221A0 (en) | 1990-10-23 |
| FI905221L FI905221L (en) | 1992-04-24 |
| FI89901B FI89901B (en) | 1993-08-31 |
| FI89901C true FI89901C (en) | 1993-12-10 |
Family
ID=8531290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI905221A FI89901C (en) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | purification method |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4132843A1 (en) |
| ES (1) | ES2039151B1 (en) |
| FI (1) | FI89901C (en) |
| FR (1) | FR2668141B1 (en) |
| GB (1) | GB2249086B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104692456A (en) * | 2015-01-09 | 2015-06-10 | 上海安赐机械设备有限公司 | Green and environment-friendly sulfuric acid method titanium dioxide production device and process |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2352701A1 (en) * | 1973-10-20 | 1975-06-12 | Hoechst Ag | PROCESS FOR CONCENTRATING SALTY, DILUTED SULFUR ACID |
| DE2630196A1 (en) * | 1976-07-05 | 1978-01-19 | Bayer Ag | METHOD FOR PRODUCING SULFURIC ACID FROM WASTE ACID AND IRON SULFATE |
| DE3327769A1 (en) * | 1983-08-02 | 1985-02-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR THE TREATMENT OF THICK ACID |
| DE3513120A1 (en) * | 1985-04-12 | 1986-10-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR PRODUCING TITANIUM DIOXIDE |
| DE3912554C1 (en) * | 1989-04-17 | 1990-07-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De |
-
1990
- 1990-10-23 FI FI905221A patent/FI89901C/en not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-10-02 DE DE4132843A patent/DE4132843A1/en not_active Withdrawn
- 1991-10-02 FR FR9112115A patent/FR2668141B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-14 ES ES9102261A patent/ES2039151B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-22 GB GB9122347A patent/GB2249086B/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2668141B1 (en) | 1994-04-08 |
| FR2668141A1 (en) | 1992-04-24 |
| GB2249086B (en) | 1994-10-12 |
| FI905221L (en) | 1992-04-24 |
| FI905221A0 (en) | 1990-10-23 |
| GB9122347D0 (en) | 1991-12-04 |
| DE4132843A1 (en) | 1992-04-30 |
| FI89901B (en) | 1993-08-31 |
| GB2249086A (en) | 1992-04-29 |
| ES2039151A1 (en) | 1993-08-16 |
| ES2039151B1 (en) | 1994-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105585194B (en) | One kind contains Na+、K+、NH4+、Cl‑、SO42‑、NO3‑The highly concentrated effluent brine method of comprehensive utilization of coal chemical industry | |
| US5500098A (en) | Process for regeneration of volatile acids | |
| FI97291C (en) | Process for recovery of aluminum from water treatment sludge | |
| CN105246834B (en) | Water treatment system and method | |
| US5053144A (en) | Method for the multistage, waste-free processing of red mud to recover basic materials of chemical industry | |
| US20220402786A1 (en) | Production method for full resource recycling of sulphate-process titanium dioxide production wastewater | |
| CN109879343A (en) | A kind of processing system and processing method of catalytic cracking and desulfurizing waste water | |
| JPH0393610A (en) | Method for concentrating sulfuric acid containing metal sulfate | |
| JPH091129A (en) | Evaporation method for process wastewater | |
| US3533742A (en) | Production of titanium dioxide | |
| FI89901C (en) | purification method | |
| US4080427A (en) | Method of desulfurizing exhaust gases by wet lime-gypsum process | |
| CN108275823A (en) | A kind of compound Zero discharging system of dense salt waste water and technique | |
| JP2965617B2 (en) | Purification method of waste gas with high chloride content | |
| US6548038B1 (en) | Process for the concentration of dilute sulphuric acid solutions | |
| CA2185762C (en) | Process for the recovery of waste sulphuric acid | |
| AU668313B2 (en) | A process for working up thin acid | |
| CN109607582B (en) | Method and system for recovering magnesium salt from desulfurization wastewater | |
| FI123010B (en) | A method for preventing contamination of heat transfer surfaces in an evaporator | |
| US5352420A (en) | Process for the purification of waste gas having a high chloride content | |
| CN208454723U (en) | The online desalination of dangerous waste incineration flue gas washes and reclaiming system | |
| JP2022534667A (en) | Methods for recovering water and chemicals from facilities for treating wastewater from pulp and paper mills | |
| US5409679A (en) | Process for the production of titanium dioxide | |
| NL1006515C2 (en) | Processing flue gas residues containing calcium chloride | |
| CN108203195A (en) | A kind of method of ammonium salt-containing wastewater treatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: KEMIRA OY |