FI86989C - Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning Download PDFInfo
- Publication number
- FI86989C FI86989C FI906281A FI906281A FI86989C FI 86989 C FI86989 C FI 86989C FI 906281 A FI906281 A FI 906281A FI 906281 A FI906281 A FI 906281A FI 86989 C FI86989 C FI 86989C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- carrier material
- magnesium halide
- process according
- treated
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 11
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 41
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 41
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- MASNVFNHVJIXLL-UHFFFAOYSA-N ethenyl(ethoxy)silicon Chemical compound CCO[Si]C=C MASNVFNHVJIXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
1 86989
Menetelmä olefiinien polymerointikatalyyttikomponentin valmistamiseksi, menetelmällä valmistettu polymerointikata-lyyttikomponentti ja sen käyttö - Förfarande för framställ-ning av en polymerisationskatalysatorkomponent för olefiner, 5 en polymerisationskatalysatorkomponent som har framställts enligt förfarandet, och dess användning
Keksintö koskee menetelmää olefiinien polymerointiin tar-10 koitetun katalyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposi-tion valmistamiseksi, jossa menetelmässä kantoaineelle suoritetaan impregnointikäsittely magnesiumhalogenidilla ja tätä liuottavalla monokarboksyylihapon alkyyliesterillä ja impregnoitu kantoaine reagoitetaan organometallisella 15 yhdisteellä tai piiyhdisteellä ja käsitellään siirtymämetal-liyhdisteellä.
Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti ns. Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä 20 ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen.
25
Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivisuutta parantavana komponenttina kantoainetta, jolle siirty-mämetalliyhdiste kerrostetaan. Tavallisia kantoaineita ovat 30 piidioksidi, aluminiumoksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, eri muodoissa oleva hiili sekä erityyppiset polymeerit. Tärkeiksi kantoaineiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksihalogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti mag-35 nesiumdikloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttikompositioiden kantoainekomponenteik-si.
2 86989
Koska magnesiumhalogenidit eivät peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti siirtymämetalliyhdisteellä, niiden kiderakennetta on deformoitava. Perinteisesti tämä tapahtuu jauhamalla esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena 5 saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoituneet. Kun tällainen jauhe aktivoidaan prokatalyyt-tikompositioksi kerrostamalla siirtymämetalliyhdisteellä, ja sen jälkeen pelkistetään kokatalyyttinä toimivalla or-10 ganometalliyhdisteellä, saadaan hyvin aktiivista polymeroin-tikatalyyttiä.
Tavallisella magnesiumhalogenidin jauhatusmenetelmällä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energi-15 aa, aiheuttaa laitteiston kulumista ja syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritöisellä panos-prosessilla.
Uudempi ja tehokkaampi tapa vähentää magnesiumhalogenidien 20 kiteisyyttä ja siten lisätä niiden kykyä aktivoitua siirty-mämetalliyhdisteillä on modifioida ne kemiallisesti. Tällöin magnesiumhalogenidi, elektronidonori ja siirtymämetal-liyhdiste saatetaan, usein liuoksessa, reagoimaan keskenään helposti eristettäviksi prokatalyyttikompositioiksi.
25 US-patenttijulkaisuissa 4 124 532 ja 4 174 429 selostetaan tällaisten katalyyttisesti aktiivisten kompleksien valmistusta reagoittamalla sopivassa suhteessa magnesiumhalogenidi ja siirtymämetalliyhdiste elektronidonoriliuottimessa.
30 Valmis kompleksi voidaan erottaa haihdutuskiteyttämällä mainittua liuotinta tai seostamalla kompleksi sellaisen liuottimen avulla, johon se ei liukene. Koska tällaiset kompleksiyhdisteet syntyvät spontaanin kiteytyksen tuloksena, niiden kiderakenne on hyvin säännöllinen ja aktiivisuus 35 vastaavasti varsin rajallinen.
US-patenttijulkaisussa 4 302 566 ja EP-hakemuksessa 6110 esitetään magnesiumhalogenidin, siirtymämetalliyhdisteen 3 86989 ja elektronidonorin muodostamaa prekursoria. Prekursori muodostuu seostamalla elektronidonoriliuoksesta, minkä jälkeen se erotetaan ja sekoitetaan sitä aktivoivan alu-miinialkyylin ja erillisen inertin kantoaineen kanssa.
5 Näissäkään menetelmissä ei muodostu oleellisesti amorfista prokatalyyttikompositiota, koska kyseinen prekursori kiteytyy valmistuksessa spontaanisesti eikä sen jälkeen oleellisesti muuta morfologiaansa.
10
Muissa patenttijulkaisuissa kuvataan piidioksidi- tai mag-nesiumsilikaattikantajalla olevia Ziegler-Natta-prokatalyyt-tejä, mutta niissä ei ole käytetty hyväksi magnesiumyhdisteiden ylivoimaista kykyä aktivoida siirtymämetalliyhdistei-15 tä. Tällaisia patenttijulkaisuja ovat esimerkiksi: W0 8 802 376, EP 215916, EP 120503, EP 91135, EP 80052, EP 55605, EP 43220, EP 20818, US 4 482 687, US 4 383 095, US 4 354 009, US 4 349 648 ja 4 359 561.
20 US-patentissa 4 670 526 kuvataan katalyytin aktivointipro-sessia, jossa divalenttinen magnesiumhalogenidi yhdessä Lewishapon, esim. etyylialumiinikloridin, kanssa liuotetaan ylimäärään elektronidonoria, ja saatu kompleksi erotetaan ylimäärästä elektronidonoria ennen käsittelyä titaani- tai 25 vanadiiniyhdisteellä. Kompleksi on seostettu vaihtoehtoisesti myös silikan päälle.
EP-hakemuksessa 267 794A2 kuvataan katalyyttisysteemiä, joka valmistetaan yhdistämällä silika tai alumina magnesium-30 halogenidin ja organometalliyhdisteen kanssa. Tyypillisesti yhdistäminen tapahtuu liuottamalla magnesiumhalogenidi inerttiin liuottimeen, jona mainitaan myös etyyliasetaatti. Silikasta todetaan sen voivan sisältää pieniä määriä vettä, vaikka suoritusesimerkeissä silika kalsinoidaan. Ennen 35 siirtymämetalliyhdistekäsittelyä katalyyttikomponentti on käsitelty suoritusesimerkkien mukaan elektronidonorilla, esim. vinyylietoksisilaanilla ja trifenyylifosfIitillä, 4 86989 oletettavasti katalyytillä polymeroitavan polypropeenin isotaktisuuden nostamiseksi.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada entistä 5 yksinkertaisemmalla valmistustavalla sellainen kantoainees-ta, magnesiumhalogenidista, organometalli- tai piiyhdisteestä ja siirtymämetalliyhdisteestä muodostuva prokatalyytti-kompositio, joka on rakenteeltaan mahdollisimman amorfinen ja siten katalyyttisesti mahdollisimman aktiivinen. Keksin-10 nössä pyritään myös sellaiseen menetelmään olefiinien poly-merointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteän prokata-lyyttikomposition valmistamiseksi, jossa ei tarvita erillistä magnesiumhalogenidin jauhamisvaihetta ja jossa käsittely siirtymämetalliyhdisteillä tapahtuu niin myöhäisessä valmis-15 tusvaiheessa, ettei sen kompleksoituessa enää tapahdu tuotteen uudelleenkiteytymistä ja aktiivisuuden menettämistä. Keksinnössä pyritään edelleen löytämään uudelle prokatalyyt-tikompositiolle mahdollisimman asianmukainen käyttö olefiinien ja erityisesti α-olefiinien polymeroinnissa tai kopoly-20 meroinnissa.
Nämä päämäärät on keksinnön mukaan saavutettu sillä, että käytetään hydroksyyliryhmiä sisältävää kantoainetta, jota pidetään ennen impregnointia enintään n. 200°C:n lämpötilas-25 sa siten, että hydroksyyliryhmät oleellisessa määrin säilyvät kantoaineessa impregnointivaiheeseen.
Keksinnön perustana on siis se, että aktiivisuuden edellytyksenä oleva magnesiumhalogenidin morfologian muutos ai-30 kaansaadaan impregnoimalla erillinen, inertti, aktivoimaton hydroksyylipitoinen kantoaine magnesiumhalogenidilla ja tätä liuottavalla monokarboksyylihapon alkyyliesterillä. Kun sitten impregnoitu kantoaine ylimääräisen liuottimen poistamiseksi reagoitetaan organometallisella yhdisteellä, kuten 35 johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometallisella yhdisteellä, edullisesti alumiinialkyyliyhdisteellä, tai piin yhdisteellä, edullisesti halogenidi- tai alkyy-lihalogenidiyhdisteellä, tuloksena on kiinteä, magnesiumha- 5 86989 logenidilla päällystetty kantoaine, josta myös katalyyttisiä ominaisuuksia huonontavat hydroksyyliryhmät on saatu poistetuksi .
5 Oleellista keksinnössä on täten se, että kantoaineen hydrok-syyliryhmien poisto tapahtuu samanaikaisesti liuottimena toimivan esterin ylimäärän poiston kanssa, jolloin vältytään kantoaineen aktivoimiselta erikseen ennen imeytysvaihetta. Aktivoimisella tarkoitetaan tässä käsittelyä, jossa kantoai-10 neeseen kemiallisesti sitoutuneet pintahydroksyyliryhmät poistetaan kemiallisella ja/tai lämpökäsittelyllä. Pelkkää kantoaineeseen fysisorboituneen veden poistamista ei tässä käsitetä aktivoimiseksi. Tällainen aktivointivaihe on teollisessa mittakaavassa investoinniltaan kallis ja aikaavievä 15 prosessi, kun se joudutaan tekemään yleensä leijuttamalla kantoainetta yli 300°C:n lämpötilassa. Yleensä vielä tämän termisen aktivoinnin, kalsinoinnin, lisäksi on ollut edullista poistaa jäljelle Jääneet hydroksyyliryhmät kemiallisella käsittelyllä, esim. organoalumiiniyhdisteellä tai 20 piiyhdisteellä.
Lopuksi mainitulla tavalla käsitelty kantoaine käsitellään siirtymämetalliyhdisteellä, kuten titaanitetrakloridilla. Keksinnön eräs hyödyllinen piirre onkin siinä, että käsitte-25 ly siirtymämetalliyhdisteellä tapahtuu myöhemmin kuin tavanomaisissa homogeenisissa prokatalyyttikomposition aktivoinneissa, jolloin prokatalyyttikomposition uudelleenkiteytyrni-nen estyy ja seoksen aktiivisuus siten säilyy. 1 2 3 4 5 6
Olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin 2 kiinteän prokatalyyttikomposition valmistus alkaa siis 3 vedettömän magnesiumhalogenidin liuottamisella tai liettämi- 4 sellä sopivaan liuottimena toimivaan monokarboksyylihapon 5 alkyyliesteriin. Käytetyllä magnesiumhalogenidilla tarkoi- 6 tetaan erityisesti magnesiumhalogenidia, jossa halogeenina on kloori, bromi, jodi tai niiden seos. Edullisin magnesium-halogenidi on kidevedetön ja kuiva magnesiumdikloridi MgCl2· Liuottimena käytetty esteri on prosessin olosuhteissa neste, 6 8 6 9 c 9 johon magnesiumyhdiste on osittain tai edullisesti kokonaan liukoinen. Se on edullisesti 1-10 hiiliatomia sisältävän alifaattisen karboksyylihapon alkyyliesteri ja aivan erityisesti etyyliasetaatti. Magnesiumhalogenidin liuottaminen 5 tapahtuu tarvittaessa sekoituksen avulla korotetussa lämpötilassa.
Seuraavassa vaiheessa saadulla magnesiumhalogenidin liuoksella tai lietteellä impregnoidaan erillinen hydroksyylipi-10 toinen kantoaine. Vaihtoehtoinen tapa kerrostaa magnesiumha-logenidi kantoaineen päälle on lisätä magnesiumhalogenidi ja liuotin yhtäaikaa kantoaineen kanssa lietteeksi, josta magnesiumhalogenidi liuottuaan ainakin pääosin kerrostuu kantoaineen pinnalle.
15
Inertti kantoaine on edullisesti piin epäorgaaninen oksidi, silika, joskin muutkin epäorgaaniset, hydroksyylipitoiset oksidit, kuten Mg-, AI- ja Ti-oksidit ja/tai suolat, kuten magnesiumsilikaatti, voivat tulla kyseeseen. Silikan hiuk-20 kaskoko on 10-200 pm, edullisesti 40-150 pm. Se valitaan edullisesti siten, että sen hiukkaskokojakauma on mahdollisimman kapea. Lisäksi nämä kantoaineet ovat huokoisia ja niiden pinta-ala on edullisesti yli 100 m^/g ja huokostila-vuus yli 1 cm^/g. Käsittelemätön silika sisältää vettä, 25 joka poistetaan lämpökäsittelyllä, esim. 100-200°C, edullisesti 150-200°C, tai esim. tislaamalla vesi atseotrooppises-ti heptaanin avulla. Vaikka silikassa ollut vesi poistetaankin, sisältää silika edelleen runsaasti hydroksyyliryh-miä. Tunnetuissa menetelmissä nämä on poistettu eri keinoin, 30 esim. kalsinoimalla, so. lämmittämällä uunissa, typpivirras-sa tai ilmassa ainakin 200°C:n, ja tavallisesti n. 600eC:n lämpötilaan, tai kemiallisin menetelmin.
Esillä olevassa keksinnössä on havaittu, että kun käytetään 35 hydroksyylipitoista kantoainetta, jonka hydroksyyliryhmät oleellisessa määrin säilytetään impregnointivaiheeseen, vältytään uunikuivauksen, kalsinoinnin ja kemiallisen käsittelyn epäedullisilta puolilta ja samalla saavutetaan parem- 7 86989 pia tuloksia ajatellen katalyytin ominaisuuksia. Oleellisin etu on prosessin yksinkertaistuminen, sillä ainoana toimenpiteenä kantoaine voi vaatia läsnä olevan veden poiston n. 100-200eC:n, edullisesti 150-200°C:n lämpötilassa.
5
Ennen impregnointia suoritettava veden poisto voi tapahtua lämmittämällä kantoaine 100-200°C:n lämpötilaan edullisesti käyttäen kaasuvirtaa, esim. typpeä, avuksi. Laboratoriomittakaavassa tämä vaihe voidaan suorittaa kätevästi myös 10 erikseen uunissakin, koska pienten ainemäärien ja matalien lämpötilojen kyseessä ollen tämä tapahtuu hyvin yksinkertaisilla laitteilla. Toinen tapa poistaa vettä on tislata vesi atseotrooppisesti esim. heptaanin avulla. Tämä on edullista etenkin suurten ainemäärien kohdalla.
15
Kun hydroksyylipitoinen kantoaine on impregnoitu magnesium-halogenidiliuoksella tai -lietteellä, mikä tarvittaessa on suoritettu korotetussa lämpötilassa, liuottimet haihdutetaan kuiviin ja sitten impregnoitu kantoaine reagoitetaan käsit-20 telemällä se johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometallisella yhdisteellä, edullisesti alumiinialkyy-liyhdisteellä tai piiyhdisteellä, edullisesti kloridilla tai alkyylikloridilla. Tämän käsittelyn jälkeen saatu tuote voidaan pestä liuenneiden reaktiotuotteiden poistamiseksi, 25 mutta pesu ei ole välttämätöntä.
Siirtymämetalliyhdistekäsittely tapahtuu edullisesti valmistamalla em. impregnoiduista ja kuivatuista kantoainehiukka-sista hiilivetyliete, johon siirtymämetalli lisätään, tai 30 lisäämällä se suoraan edellisen käsittelyn jälkeiseen liuokseen. Tätä käsittelyä voidaan jouduttaa käyttämällä sekoitusta ja korotettua lämpötilaa. Siirtymämetalliyhdiste on edullisesti titaanin, vanadiinin ja/tai zirkoniumin halo-geenipitoinen yhdiste. Erityisen edullisia ovat titaaniyh-35 disteet ja kaikkein edullisin on titaanitetrakloridi TiCl4·
Siirtymämetalliyhdistekäsittelyn jälkeen saatu prokatalyyt-tikompositio pestään, kuivataan ja analysoidaan. Pesuvaiheet 8 86989 eivät ole välttämättömiä; hyviä tuloksia on saavutettu, vaikka liuotin vain haihdutetaan pois tai prokatalyytti jätetään lietteeksi. Organometalli- tai piiyhdistekäsittely sekä siirtymämetallikäsittely voidaan tehdä myös käyttäen 5 ns. kuivasekoitusta ilman liettämistä ylimäärään hiilivety-liuotinta.
Keksinnön yhteydessä suoritetuissa kokeissa voitiin yllättävästi todeta, että kuvatulla tavalla valmistetun katalyytin 10 suorituskyky oli erinomainen ja että se soveltui erityisen hyvin eteenin polymeroimiseen korkealla aktiivisuudella ja hyvällä vetyherkkyydellä, vaikka työläs kantajanaktivoimis-vaihe ennen imeytysvaihetta oli voitu jättää pois. Saadulla polymeerillä on kapea molekyylipainojakautuma (MWD) ja hyvä 15 morfologia erilaisiin käyttötarkoituksiin. Tämän keksinnön nimenomaisena etuna verrattuna hakemukseen FI-891313 on parantunut aktiivisuus nimenomaan elektronidonoriylimäärän kemiallisen poistamisen avulla sekä verrattuna hakemukseen FI-895526 olennaisesti yksinkertaisempi katalyytin valmis-20 tustapa; mm. olemme yllättävästi havainneet, että katalyytin valmistusvaiheista voidaan jättää etenkin prosessin kannalta aikaavievät ja hankalat pesuvaiheet pois, jolloin vältytään ylimääräisiltä sifonoinneilta ja suodatuksilta (vrt. esimerkit 2 ja 3).
25
Esimerkit
Erilliset kantoaineet
Kun erillisenä kantajana käytetään piidioksidia, käsitellään 30 se ensin yksinkertaisesti esim. samassa reaktioastiassa tai erikseen muutamia tunteja lievällä lämmöllä, 150-200°C:ssa ilman liuottimia.
Seuraavissa esimerkeissä on silikaa (Davison 955) pidetty 35 4 h ajan 150°C lämmössä lasiputkessa johtaen typpeä putken läpi.
g 86989
Esimerkki la 15 g silikaa, joka oli kuivattu em. tavalla, lisättiin 500 ml:n reaktoriin. Toisessa kolvissa valmistettiin tällä välin MgCl2tn etyyliasetaattiliuos (EA) liuottamalla 4,5 g MgCl2 5 200 ml:aan kuivattua etyyliasetaattia 70°C lämpötilassa sekoittaen 2 tunnin ajan.
Tämä liuos johdettiin silikan päälle, sekoitettiin tunnin ajan 80°C lämpötilassa ja kuivattiin. Saatiin 19,1 g tuotet-10 ta, jossa oli Mg 5,7 % ja EA 13,2 %.
Esimerkki Ib 2.5 g silikaa, joka oli kuivattu em. tavalla, käsiteltiin esimerkin la mukaisesti käyttäen nyt 0,75 g MgCl2 ja 33 15 ml EA.
Esimerkki 2 3.5 g esimerkissä 1 valmistettua impregnoitua kantajaa (sis. Mg 0,008 mol, EA 0,005 mol, Si02, arvioitu OH-määrä 5,67 20 mmol) lietettiin pentaaniin. Siihen lisättiin hitaasti huoneenlämmössä 19 ml 10 p-% trietyylialumiinin (TEA) pen-taaniliuosta (0,011 mol, A1/(EA+0H) = 1:1). Nostettiin lämpötila pentaanin kiehumispisteeseen ja pidettiin siinä 40 minuutin ajan. Seuraavaksi saatu reaktiotuote pestiin 25 pentaanilla ja heptaanilla. Pesty reaktiotuote lietettiin uudelleen heptaaniin ja lisättiin 9 ml TiCl4 (0,003 mol) ja sekoitettiin 60°C lämpötilassa 4 tunnin ajan. Pesujen ja kuivauksen jälkeen punnittiin saatu prokatalyytti, saanto 3,2 g. Se sisälsi Mg 4,3 %, Ai 1,6, Ti 4,6 % ja EA 4,0 %.
30 Polymerointitulokset käyvät ilmi taulukosta 1.
Esimerkki 3 3.5 g esimerkissä 1 valmistettua kantajaa käsiteltiin esimerkissä 2 kerrotulla tavalla käyttäen myös nyt 19 ml TEA:n 35 10 p-% pentaaniliuosta. Tämän jälkeen suoritettiin titanoin- ti käyttäen nyt vain 0,9 ml TiCl4,· lämpötila 60°C 4 tunnin ajan. Saatua reaktiotuotetta ei nyt pesty, vaan vain kuivat- 10 86989 tiin. Saanto 1,53 g. Prokatalyyttikompositio sisälsi Mg 4,1 % ja Ti 5,1 %, AI 1,7 % ja EA 3,9 %.
Esimerkki 4 5 Kuten edellinen esimerkki, mutta nyt käytettiin vain 0,3 ml TiCl4· Saatiin 3,0 g prokatalyyttikompositiota, jossa oli Mg 4,7 %, Ti 3,2 %, AI 1,9 % ja EA 3,5 %.
Esimerkki 5 10 2,5 g esimerkissä 1 valmistettua kantajaa lietettiin 10 ml:aan heptaania, lisättiin 6,5 ml 10 % TEA:n pentaaniliuos-ta ja sekoitettiin 2 tuntia 40°C lämpötilassa. Kuivauksen (ei pesuja!) jälkeen saatu reaktiotuote lietettiin uudelleen heptaaniin, lisättiin 0,2 ml TiCl4 ja sekoitettiin 2 tunnin 15 ajan 60°C lämpötilassa. Lopuksi prokatalyytti vain kuivattiin, saanto oli 1,4 g. Prokatalyyttikompositiossa oli Mg 3,6 %, AI 3,6 %, Ti 5,1 % ja EA 6,8 %. Vaikka etyyliasetaatin määrä ilman pesuja jääkin tavallista korkeammaksi, on katalyytin suorituskyky silti hyvä (taulukko 1).
20
Esimerkki 6
Kuten edellinen esimerkki, mutta nyt käytettiin 10 ml TEA-liuosta. Saatiin 2,75 g prokatalyyttikompositiota, jossa oli Mg 3,4 %, AI 3,3 %, Ti 4,9 % ja EA 4,1 %.
25
Esimerkki 7
Kuten esimerkki 5, mutta nyt ei MgCl2-silika-kantajaa kuivattu TEA-käsittelyn jälkeen, vaan sifonoitiin ylimäärä liuosta pois, lietettiin heptaaniin ja titanoitiin. Saadun 30 prokatalyyttikomposition koostumus oli seuraava: Mg 4,0 %,
Ti 2,7 % AI 2,3 % ja EA 5,8 %.
Esimerkki 8 Tämä esimerkki osoittaa, että tyydyttävä katalyytti aikaan-35 saadaan myös ilman että kiinteät ainesosat lietetään ylimäärään hiilivetyliuotinta käytettämällä ns. kuivasekoitus-tekniikkaa.
11 86989 3,6 g esimerkissä Ib valmistettua kantajaa sekoitettiin 9,6 ml:n kanssa 10 % TEA-liuosta tunnin ajan 40°C lämpötilassa. Kuivauksen jälkeen jatkettiin sekoitusta vielä 3 tunnin ajan samassa lämpötilassa. Kuivaan kantajaseokseen lisättiin 5 0,28 ml TiCl4 ja kuivaa jauhetta sekoitettiin 16 tunnin
ajan, edelleen 40°C lämpötilassa, lopuksi vielä 60eC lämpötilassa 1,5 tunnin ajan. Saatiin 3,26 g prokatalyyttikompo-sitiota, jossa oli Mg 4,0 %, Ai 3,9 %, Ti 4,8 % sekä EA
9,4 %.
10
Testipolymerolnti
Eteenin testipolymerointi suoritettiin jokaisessa esimerkissä seuraavalla tavalla: 3 1 autoklaaviin panostettiin 1,8 1 isobutaania, joka oli puhdistettu hapen- ja kosteudenpois-15 tajilla. 40-100 mg prokatalyyttikompositiota syötettiin reaktoriin alumiinialkyylin (TEA, Al/Ti = 50-75) kanssa. Lämpötila nostettiin 90°C:een. 0,5 l:n tilavuinen paineastia eli pommi paineistettiin 5 baariin vedyllä ja syötettiin reaktoriin yhdessä eteenin kanssa, kunnes kokonaispaine 20 oli 28 baaria. Polymeroitiin tunnin ajan ja kokonaispaine pidettiin vakiona eteenisyötön avulla.
Taulukko 1 25 Polymerointitulokset
Esimerkki mg kat aktiivisuus MI(21,6) MI(2,16) MFR(21/2) ED
_g/g kat g/g Ti_g/ml 2 44 6070 132 000 16,7 0,45 37,0 0,42 30 3 45 6540 128 000 15,6 0,47 32,9 0,34 4 52 5920 185 000 15,1 0,49 30,9 0,36 5 55 5619 110 000 27,9 0,9 30,1 0,38 6 56 5458 111 000 40,9 1,3 30,7 0,38 7 50 4896 181 300 31,9 1,1 30,2 0,38 35 8 54 2222 46 000 20,1 0,6 31,9 0,31 i2 8 6 989 MI: sulaindeksi, ASTM D 1238, condition 190°C/21,6 kg ja 2,16 kg MFR: sulavirtasuhde, sulaindeksit 21,6 kg ja 2,16 kg 5 BD: irtotiheys (bulk-tiheys), g/ml
Claims (10)
1. Menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun kata-lyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa menetelmässä kantoaineelle suoritetaan im-5 pregnointikäsittely magnesiumhalogenidilla ja tätä liuottavalla monokarboksyylihapon alkyyliesterillä ja impregnoitu kantoaine reagoitetaan organometallisella yhdisteellä tai piiyhdisteellä ja käsitellään siirtymämetalliyhdisteellä, tunnettu siitä, että käytetään hydroksyyliryhmiä sisältävää 10 kantoainetta, jota pidetään ennen impregnointia enintään n. 200°C:n lämpötilassa siten, että hydroksyyliryhmät oleellisessa määrin säilyvät kantoaineessa impregnointivaihee-seen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoaine lämpökäsitellään n. 100-200°C:n lämpötilassa, jolloin mahdollisesti läsnäoleva vesi poistuu kantoaineesta, mutta huomattava määrä hydroksyyliryhmiä säilyy siinä, ja että käsitellylle hydroksyylipitoiselle 20 kantoaineelle suoritetaan sen jälkeen impregnointi magnesiumhalogenidilla ja mainitulla alkyyliesterillä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoaineena käytetään silikaa. 25
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidi liuotetaan tai lietetään liuottimena käytettyyn esteriin ja että kanto-aine impregnoidaan saadulla liuoksella tai lietteellä. 30
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidi on vedetön magnesiumkloridi ja että liuottimena käytetty monokarboksyylihapon alkyyliesteri on etyyliasetaatti. 35
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että impregnoitu kantoaine reagoitetaan alumiinialkyyliyhdisteellä, kuten trietyylialumiinilla, ja 14 86989 käsitellään titaanihalogeeniyhdisteellä, kuten titaanitet-rakloridilla.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene-5 telmällä valmistettu olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteä prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että kompositio on aikaansaatu lämpökäsittelemällä hydroksyyliryhmiä sisältävä kantoaine enintään 200°C:ssa, suorittamalla kantoaineelle, jossa hydroksyyliryhmät ovat 10 oleellisessa määrin tallella, impregnointikäsittely mag- nesiumhalogenidilla ja tätä liuottavalla monokarboksyyliha-pon alkyyliesterillä ja reagoittamalla impregnoitu kantoaine organometallisella yhdisteellä tai piiyhdisteellä ja käsittelemällä se siirtymämetalliyhdisteellä.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kompositio, tunnettu siitä, että kantoaineena on silika.
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen kompositio, tun-20 nettu siitä, että magnesiumhalogenidi on magnesiumkloridi ja että liuottimena käytetty esteri on etyyliasetaatti.
10. Jonkin patenttivaatimuksista 7-9 mukainen kompositio, tunnettu siitä, että impregnoitu kantoaine on reagoitettu 25 alumiinialkyyliyhdisteellä, kuten trietyylialumiinilla, ja käsitelty titaanihalogeeniyhdisteellä, kuten titaanitetra-kloridilla. 1 35 Jonkin patenttivaatimuksista 7-10 mukaisen tai patent-30 tivaatimusten 1-6 mukaisella menetelmällä valmistetun proka- talyyttikomposition käyttö yhdessä alumiinin organometalli-sen kokatalyyttiyhdisteen ja mahdollisesti ulkoisen donorin kanssa α-olefiinien, erityisesti eteenin, polymeroimiseen ja kopolymeroimiseen. is 86989
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI906281A FI86989C (fi) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| DE69125847T DE69125847T2 (de) | 1990-12-19 | 1991-12-17 | Verfahren zur herstellung einer komponente eines polymerisationskatalysators, durch dieses verfahren hergestellte komponente eines polymerisationskatalysators und dessen verwendung |
| CA002098380A CA2098380A1 (en) | 1990-12-19 | 1991-12-17 | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use |
| PCT/FI1991/000391 WO1992011296A1 (en) | 1990-12-19 | 1991-12-17 | A method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use |
| EP92900911A EP0563111B1 (en) | 1990-12-19 | 1991-12-17 | A method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use |
| US08/075,596 US5480849A (en) | 1990-12-19 | 1991-12-17 | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI906281 | 1990-12-19 | ||
| FI906281A FI86989C (fi) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI906281A0 FI906281A0 (fi) | 1990-12-19 |
| FI906281A7 FI906281A7 (fi) | 1992-06-20 |
| FI86989B FI86989B (fi) | 1992-07-31 |
| FI86989C true FI86989C (fi) | 1992-11-10 |
Family
ID=8531614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI906281A FI86989C (fi) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5480849A (fi) |
| EP (1) | EP0563111B1 (fi) |
| CA (1) | CA2098380A1 (fi) |
| DE (1) | DE69125847T2 (fi) |
| FI (1) | FI86989C (fi) |
| WO (1) | WO1992011296A1 (fi) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
| US5661097A (en) † | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| US5869570A (en) * | 1996-03-19 | 1999-02-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Composition of and process for forming polyalphaolefin drag reducing agents |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| EP0859013A1 (en) * | 1997-02-17 | 1998-08-19 | PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. | Carrier for olefin polymerization catalysts |
| US6815011B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
| RU2277103C2 (ru) | 2001-01-16 | 2006-05-27 | Энерджи Энд Энвиронментал Интернэшнл, Л.К. | Способ получения аморфных полиолефинов со сверхвысоким молекулярным весом, предназначенных для использования в качестве агентов, снижающих сопротивление течению |
| US20030022786A1 (en) | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
| US7012046B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4174429A (en) * | 1975-03-28 | 1979-11-13 | Montedison S.P.A. | Process for polymerizing olefins |
| IT1037112B (it) * | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
| IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| NL7702323A (nl) * | 1977-03-04 | 1978-09-06 | Stamicarbon | Katalysator voor de bereiding van polyalkenen. |
| US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| US4243619A (en) * | 1978-03-31 | 1981-01-06 | Union Carbide Corporation | Process for making film from low density ethylene hydrocarbon copolymer |
| US4302566A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4293673A (en) * | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4383095A (en) * | 1979-02-16 | 1983-05-10 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
| US4359561A (en) * | 1979-06-18 | 1982-11-16 | Union Carbide Corporation | High tear strength polymers |
| US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4405495A (en) * | 1980-06-30 | 1983-09-20 | Union Carbide Corporation | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4379758A (en) * | 1980-12-24 | 1983-04-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for polymerizing ethylene |
| US4354009A (en) * | 1981-07-30 | 1982-10-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| US4349648A (en) * | 1981-07-31 | 1982-09-14 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| US4427573A (en) * | 1981-09-16 | 1984-01-24 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4370456A (en) * | 1981-11-23 | 1983-01-25 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| US4861846A (en) * | 1985-03-22 | 1989-08-29 | Union Carbidae Corporation | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product |
| US4670413A (en) * | 1985-12-06 | 1987-06-02 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4670526A (en) * | 1986-02-27 | 1987-06-02 | Union Carbide Corporation | Process for activation of titanium and vanadium catalysts useful in ethylene polymerization |
| CA1284549C (en) * | 1986-09-26 | 1991-05-28 | Fathi David Hussein | Process for the polymerization of propylene |
| JPS63122710A (ja) * | 1986-11-12 | 1988-05-26 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| US4855271A (en) * | 1987-06-22 | 1989-08-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
| US5006500A (en) * | 1988-10-27 | 1991-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene |
| FI89176C (fi) * | 1989-03-20 | 1993-08-25 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning |
| FI89066C (fi) * | 1989-11-20 | 1993-08-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk |
| US5308816A (en) * | 1991-05-31 | 1994-05-03 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization |
-
1990
- 1990-12-19 FI FI906281A patent/FI86989C/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-12-17 WO PCT/FI1991/000391 patent/WO1992011296A1/en not_active Ceased
- 1991-12-17 CA CA002098380A patent/CA2098380A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-17 DE DE69125847T patent/DE69125847T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-17 US US08/075,596 patent/US5480849A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-17 EP EP92900911A patent/EP0563111B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0563111A1 (en) | 1993-10-06 |
| FI906281A7 (fi) | 1992-06-20 |
| EP0563111B1 (en) | 1997-04-23 |
| DE69125847D1 (de) | 1997-05-28 |
| CA2098380A1 (en) | 1992-06-20 |
| WO1992011296A1 (en) | 1992-07-09 |
| DE69125847T2 (de) | 1997-12-11 |
| FI906281A0 (fi) | 1990-12-19 |
| US5480849A (en) | 1996-01-02 |
| FI86989B (fi) | 1992-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100289267B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매 | |
| US5324698A (en) | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene | |
| CA2069001C (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| JP2003522231A (ja) | オレフィン重合用成分及び触媒 | |
| RU2054434C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена | |
| CS200193B2 (en) | Method of producing catalyst for alpha-olefins polymerization | |
| US5346872A (en) | Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst | |
| CS274891A3 (en) | Process for preparing solid component of a catalyst for ethylene polymerization and copolymerization with alpha-olefins and the catalyst obtained in such a manner | |
| KR840001831B1 (ko) | 알파-올레핀의 중합용 할로겐화 티타늄 함유촉매제 | |
| FI86989C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning | |
| KR20180044341A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법 | |
| AU659660B2 (en) | Supported high activity polyolefin catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol | |
| HU212478B (en) | Process for producing catalyst usable for ethylene (co)polymerization and copolymerization process | |
| JP2004522849A (ja) | エチレンの（共）重合方法 | |
| CN108713030B (zh) | 提高齐格勒-纳塔催化剂活性的方法 | |
| JP2004527621A (ja) | オレフィン類重合用担持型触媒組成物、その調製法およびそれを使用する重合法 | |
| JP2002515085A (ja) | 触 媒 | |
| EP0511962B1 (en) | yROCATALYST COMPOSITION FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINES, PREPARATION AND USE | |
| FI92405C (fi) | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin | |
| SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
| US4968653A (en) | Propylene polymerization catalyst | |
| US4814309A (en) | Catalysts for polymerizing olefines and method for the preparation thereof | |
| FI89176C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning | |
| WO2001019879A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| FI76100B (fi) | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS A/S |