JP2004522849A

JP2004522849A - エチレンの（共）重合方法

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Publication number: JP2004522849A
Application number: JP2002573824A
Authority: JP
Inventors: サチェティ，マリオ; ブリタ，ディエゴ
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2004-07-29
Also published as: WO2002074818A1; US20040116631A1; EP1368392A1; US7019097B2

Abstract

（Ａ）マグネシウム、ハロゲン；エーテル、エステルまたはアミンから選択される電子供与体、およびＴｉ^(red)／Ｔｉ_(tot)の間の重量パーセント比（Ｔｉ^(red)が４より小さな原子価を有するチタン原子の固体触媒成分に対する重量パーセントであり、かつＴｉ_(tot)が全チタン原子の固体触媒成分に対する重量パーセントである）が、約０．０５から約１の範囲であるような酸化状態にあるチタン原子から構成される固体触媒成分と、（Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物とから構成される触媒系の存在下に行われる、任意にオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）との混合物でのエチレンの（共）重合方法。前記の方法は、減少したオリゴマー含有量および／または改善された機械的特性を有するエチレンポリマーを製造することができる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム、ハロゲン、電子供与化合物および異なる原子価状態にあるチタン原子からなる特異なチーグラー−ナッタ触媒の存在下に行われる、任意にオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２炭素原子を有するヒドロカルビル基である）との混合物でのエチレンの（共）重合方法に関する。前記の方法は、低減されたオリゴマー含量および／または改善された機械的特性を有するエチレンコポリマーを与えることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの分野において、チーグラー−ナッタ担持触媒は、エチレン、プロピレン、ブテン−１などのようなオレフィンのホモまたはコポリマーの製造に通例使用されている。これらの触媒、および特に担持体としてマグネシウム化合物を使用するものは、高収率で好ましい製品を得ることを可能にし、かつ十分に用途が広いために、各種の重合方法で使用される。担持されたＺ／Ｎ触媒を用いて得られる各種のホモおよびコポリマーの中で、エチレンと、８０％より高いエチレンから誘導されたユニットのモル含有量を有する１つまたはそれ以上のアルファー−オレフィンとのコポリマーおよび特に直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、最も重要な製品である。それらの特性のために、それらは、多くの産業分野および特に、例えばＬＬＤＰＥに基づくストレッチフィルムの使用が顕著に取引上で重要である用途を構成している、品物の上包や包装の分野において用途を見出している。
【０００３】
包装分野で使用されるために、ＬＬＤＰＥフィルムに対する重要な要求項目の１つは、エレメンドルフテストで測定される引裂き抵抗である。通常、ポリマーの化学的および物理的性質は、エレメンドルフの限界受容値を示すフィルムを与えるように調節される。
要求されたエレメンドルフ値に到達する一般的な方法は、アルファー−オレフィンコモノマーの高い量を導入することにより、ＬＬＤＰＥの密度を低下させる方法である。しかしながら、Ｚ／Ｎ担持触媒は、広い組成分布を与える傾向を有しているので、結果としては、極めて多くの場合、高度に修飾された可溶性コポリマーの高すぎる画分が得られる。この画分は、低分子量の可溶性ポリマーが、フィルム表面に移行（ブルーミング）する傾向があり、それによりフィルム自身を粘着性にするので、重合プロセスの実施と最終製品の性質との両方の問題に原因がある。
【０００４】
ヨーロッパ特許第７３９９０７号は、２価のチタン原子が全チタン原子含量の２５原子％以上ではない割合を占め、かつ３価のチタン原子が全チタン原子含量の少なくとも３０原子％の割合を占める、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与化合物から構成される固体触媒成分を開示している。前記の文書によれば、この触媒成分により得られた触媒は、高立体規則性でかつ良好な収率でプロピレンポリマーを形成することができる。ヨーロッパ特許第７３９９０７号において、触媒系は、エチレンの（共）重合には決して使用されない。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００５】
ある値の密度に関して、増加したエレメンドルフ値を有するエチレンコポリマーを製造することができる新規な重合方法が見出された。これは、ある要求されたエレメンドルフ値で、より高い密度を有し、かつその結果として溶解画分のより低い量を有するＬＬＤＰＥを製造することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（Ａ）マグネシウム、ハロゲン；エーテル、エステルまたはアミンから選択される電子供与体、およびＴｉ^(red)／Ｔｉ_(tot)の間の重量パーセント比（Ｔｉ^(red)が４より小さな原子価を有するチタン原子の固体触媒成分に対する重量パーセントであり、かつＴｉ_(tot)が全チタン原子の固体触媒成分に対する重量パーセントである）が、約０．０５から約１の範囲であるような酸化状態にあるチタン原子から構成される固体触媒成分と、（Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物とから構成される触媒系の存在下に、任意にオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）との混合物でのエチレンの（共）重合方法が実施される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
特にＴｉ^(red)／Ｔｉ_(tot)比は、０．１から０．９の範囲が好ましく、０．２から０．８５の範囲がより好ましく、かつ０．４から０．８の範囲がさらに好ましい。触媒成分は、（予備）重合が起こるような条件に供される前に、前記した特性を有していることが特に好ましい。
【０００８】
電子供与化合物は、好ましくは、有機のモノまたはジカルボン酸のエーテルおよびエステルから選択される。
【０００９】
エーテルの内、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】

【００１１】
（式中、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV、Ｒ^VおよびＲ^VIは、互いに同一または異なり、水素または１から１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ^VIIとＲ^VIIIは、互いに同一または異なり、それらが水素でない場合を除き、Ｒ^I‐Ｒ^VIと同じ意味を有し、Ｒ^I−Ｒ^VIII基の１つまたはそれ以上は、結合して環を形成することができる。）
の１，３‐ジエーテルが特に好ましい。特に好ましくは、Ｒ^VIIとＲ^VIIIがＣ₁−Ｃ₄アルキル基から選択される１，３‐ジエーテルである。
【００１２】
説明したように、好ましいエステルは、有機のモノカルボン酸またはジカルボン酸のそれである。前記の酸は、脂肪族または芳香族である。脂肪酸のエステルの内、特に好ましくは、ジカルボン酸のエステル、特にマロン酸、グルタル酸または琥珀酸のエステルである。好ましい芳香族カルボン酸のエステルは、置換されていてもよい、安息香酸およびフタル酸のＣ₁‐Ｃ₂₀のアルキルまたはアリールエステルから選択される。前記の酸のアルキルエステルが好ましい。特に好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₆の直鎖または分岐したアルキルエステルである。
【００１３】
具体例は、エチルベンゾエート、ｎ−ブチルベンゾエート、ｐ‐メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、エチルｐ−トルエート、ジエチルフタレ−ト、ジ−ｎ−プロピルフタレ−ト、ジ−ｎ−ブチルフタレ−ト、ジ−ｎ−ペンチルフタレ−ト、ジ−ｉ−ペンチルフタレ−ト、ビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト、エチル−イソブチルフタレ−ト、エチル−ｎ−ブチルフタレ−ト、ジ−ｎ−ヘキシルフタレ−ト、ジ−イソブチルフタレ−トである。
【００１４】
電子供与化合物は、通常、１より高い、好ましくは２．５より高い、かつより好ましくは４より高い、Ｔｉ_(tot)／ＥＤモル比を与えるような量で存在する。
【００１５】
上で説明したように、触媒成分（Ａ）は、上記の電子供与体に加えて、異なった原子価状態にあるチタン化合物、マグネシウムおよびハロゲンから構成される。特に、触媒成分は、前記の電子供与体に加えて、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物とジハロゲン化マグネシウムから構成される。
【００１６】
ハロゲン化マグネシウムは、好ましくはチーグラー−ナッタ触媒の担持体として特許文献から広く知られている、活性形態のＭｇＣｌ₂である。米国特許第４，２９８，７１８号および米国特許第４，４９５，３３８号は、チーグラー−ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を記述した最初のものである。オレフィンの重合用触媒の成分中で、担持体または担持助剤として使用される活性形態のジハロゲン化マグネシウムは、Ｘ線スペクトルで解析され、非活性ハロゲン化物のスペクトルのＡＳＴＭカード参考文献中に現われる、最も強い回折線が、強度的に消滅し、かつ広帯域化していることが、これらの特許から知られている。活性形態にある好ましいジハロゲン化マグネシウムのＸ線スペクトルにおいて、前記の最も強い線は強度的に消滅し、かつその最大強度が、最も強い線に対して相対的に低い角度に向かって移動しているハロ（halo）で置換されている。
【００１７】
本発明の触媒成分で使用される好ましいチタン化合物は、チタンのハロゲン化物であり、特にチタンが原子価４を有するものの中ではＴｉＣｌ₄であり、かつチタンが４より低い原子価を有するものの中ではＴｉＣｌ₃であり、さらに式Ｔｉ(ＯＲ^I)_n-yＸ_y（式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎの間の数字であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、かつＲ^IはＣ₁−Ｃ₁₅の炭化水素基である）のチタン−ハロアルコレートも使用することができる。説明したように、チタン化合物の量と種類は、約０．０５から約１の範囲であるＴｉ^(red)／Ｔｉ_(tot)比を有するものであるべきである。
【００１８】
固体触媒成分（Ａ）の製造は、各種の方法により実施することができる。好ましい方法の１つは、３より高い原子価を有するチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から構成される固体の製造と、次いでこの固体と、上記の要求比に合致する、異なった原子価状態を有するチタン化合物を形成するために、少なくともチタン化合物を還元することができる化合物との反応とから構成される。３より高い原子価を有するチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から構成される固体触媒成分の製造は、いくつかの方法により実施することができる。これらの方法の１つによれば、無水状態の塩化マグネシウムと電子供与化合物は、二塩化マグネシウムの活性化が起こるような条件下で一緒に微粉砕される。そのようにして得られた製品は、８０と１３５℃の範囲の温度で、過剰のＴｉＣｌ₄で１回またはそれ以上処理することができる。この処理は、塩素イオンが消失するまで炭化水素溶剤での洗浄に引き継がれる。
【００１９】
さらなる方法によれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物および電子供与化合物を共微粉砕することにより得られた製品は、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理される。その処理は、１と４時間の範囲の時間で、かつ４０℃からハロゲン化炭化水素の沸点の範囲の温度で実施される。次いで、得られた製品は、一般的にヘキサンのような不活性炭化水素溶剤で洗浄される。
【００２０】
別の方法によれば、二塩化マグネシウムは、公知の方法により予備活性化され、次いで、約８０から１３５℃の温度で、溶液中に電子供与化合物を含む過剰のＴｉＣｌ₄で処理される。ＴｉＣｌ₄による処理は繰り返され、固体は、いかなる未反応のＴｉＣｌ₄をも除去するように炭化水素溶剤で洗浄される。
【００２１】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ(ＯＲ^I)_4-yＸ_y（式中、ｙは１と４の間の数字で、ＸとＲ^Iは既に説明した意味を有している）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ₄と、式ＭｇＣｌ₂・ｐＲ^IIＯＨ（式中、ｐは０．１と６の間、好ましくは２と３．５の間の数字で、かつＲ^IIは１−１８の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加物から誘導される塩化マグネシウムとの反応により製造することができる。その付加物は、付加物の溶解温度（１００−１３０℃）での攪拌条件下で操作することにより、付加物と混和しない不活性の炭化水素の存在中で、アルコールと塩化マグネシウムを混合することにより球体の形状に好適に製造することができる。次に、エマルションは迅速に冷却され、それにより球状粒子の形態で付加物の固化が起こる。
【００２２】
この手順により製造される球状付加物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号および米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。そのようにして得られた付加物は、チタン化合物と直接反応されるか、またはアルコールのモル数が一般的に３以下、好ましくは０．１と２．５の間である付加物が得られるように熱的に制御された脱アルコール（８０−１３０℃）に事前に供される。チタン化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ₄（一般的に０℃）中に、付加物（脱アルコールされたか、またはそのものとして）を懸濁することにより実施することができる。混合物は、８０−１３０℃に加熱され、この温度で０．５−２時間の保持される。ＴｉＣｌ₄との処理は、一回またはそれ以上実施される。電子供与化合物は、ＴｉＣｌ₄との処理を通じて添加される。電子供与化合物での処理は、一回またはそれ以上繰り返される。
【００２３】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号、ＥＰ−Ａ−５５３８０５号、ＥＰ−Ａ−５５３８０６号、ＥＰＡ−６０１５２５号およびＷＯ９８／４４００９号に記載されている。上記の方法により得られた固体触媒成分は、一般的に２０と５００ｍ²／ｇの間、好ましくは５０と４００ｍ²／ｇの間の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）と、０．２ｃｍ³／ｇより高い、好ましくは０．２と０．６ｃｍ³／ｇの間の全空隙率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を示す。１０，０００Åに及ぶ半径を有する空隙に起因する空隙率（Ｈｇ法）は、一般的に０．３から１．５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．４５から１ｃｍ³／ｇの範囲である。
【００２４】
これらの製造方法のいずれにおいても、望ましい電子供与化合物は、そのまま添加されるか、または代替法として、例えば、エステル化、トランスエステル化などのような公知の化学反応の手段により、望ましい電子供与化合物に変換しうる適切な前躯体を使用することにより現場で得ることができる。
【００２５】
上で説明したように、そのようにして得られた固体は、次に、４の原子価を有するチタン原子に関して還元能力を有する化合物と反応される。この化合物は、その還元／酸化特性に基づいて、当業者が有効であると期待することができる、何れの化合物でもよい。そのような化合物の例は、有機アルミニウム化合物またはポリハイドロシロキサンのような有機金属化合物である。特に好ましくは、式ＡｌＲ^III _aＸ_3-a（式中、ａは１から３であり、Ｒ^IIIはＣ１−Ｃ１５の炭化水素基、Ｘはハロゲンである）の有機アルミニウム化合物である。好ましくは、ａは３で、かつＲ^IIIはＣ１−Ｃ１０のアルキル基である。
【００２６】
還元剤化合物と上で述べた固体との接触は、還元剤化合物が、Ｔｉ^(red)／Ｔｉ_(tot)比を約０．０５から約１の範囲で与えることに有効である条件下で起こすべきである。これは、反応時間、温度および反応物の濃度のような条件が、所望の性質を得るために適切に選択されなければならないことを意味している。例えば、極めて希薄な系、または極めて短時間または、還元剤化合物の還元能力がより低い化合物の存在下での操作は、所望の製品を得るのに適切ではないであろう。その接触は、液状有機物質から選択される、液状媒体の存在中で起こることが好ましい。好ましくは、それは、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンなどのような任意にハロゲン化された液状の脂肪族または芳香族炭化水素から選択される。１から３００ｇ／ｌの範囲の固体の濃度を有するこれらの系で操作し、一方、還元剤化合物の濃度を還元能力により、より低めるかまたはより高めることが便利であることが発見された。一般的に、１分から数時間の反応時間が使用される。しかしながら、そのような時間は、還元能力と反応物の濃度にも依存して、時には、短縮または延長される。
【００２７】
接触は、１回またはそれ以上で行われる。還元剤を用いた処理の終点では、得られた固体触媒成分は、不活性溶剤で洗浄され、次に乾燥される。
【００２８】
固体触媒成分（Ｂ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。トリアルキルアルミニウム化合物と、ＡｌＥｔ₂ＣｌおよびＡｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃のようなハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウムまたはセスキ塩素化アルキルアルミニウムとの混合物を使用することもできる。
【００２９】
任意に、本発明の方法で使用される触媒系は、成分（Ｃ）として１つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）から構成される。
外部供与体（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に存在する電子供与化合物と同じタイプでるか、または異なっていることができる。好適な外部電子供与化合物は、シリコン化合物、エーテル、エチル４−エトオキシベンゾエートのようなエステル、アミン、複素環式化合物および特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびケトンを含む。好ましい外部供与化合物の特定のクラスは、式Ｒ_a ⁵Ｒ_b ⁶Ｓｉ(ＯＲ⁷)_c（式中、ａとｂは０から２の整数であり、ｃは１から３の整数であり、かつ和（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁷は任意にヘテロ原子を含む、１−１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）のシリコン化合物のそれである。特に好ましくは、ａが１で、ｂが１で、ｃが２であり、Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つが、任意にヘテロ原子を含む３−１０の炭素原子を有する分岐したアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつＲ⁷がＣ₁−Ｃ₁₀のアルキル基、特にメチルであるシリコン化合物である。
【００３０】
そのような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランおよび１，１，１−トリフルオロプロピル−２−エチルピペジニル−ジメトキシシランである。さらにまた、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ⁶が任意にヘテロ原子を含む分岐したアルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＲ⁷がメチルであるシリコン化合物が好ましい。そのような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびｔ‐ヘキシルトリメトキシシランである。
【００３１】
電子供与化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物と前記の電子供与化合物（Ｃ）との間のモル比を、０．１から５００、好ましくは１から３００、より好ましくは３から１００の範囲で与えるような量で使用される。既に示したように、前記の方法は、広範囲のエチレンポリマーの製造に適している。特に、８０％より高いエチレンから誘導されるユニットのモル含量を有し、エチレンと３から１２の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマーから構成される、直鎖低密度ポリエチレン（０．９４０ｇ／ｃｍ³より低い密度を有するＬＬＤＰＥ）、低―低密度および超―低密度ポリエチレン（０．９２０ｇ／ｃｍ³、０．８８０ｇ／ｃｍ³より低い密度を有しているＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）が製造される。
【００３２】
好ましくは、アルファ−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１，４‐メチル−１‐ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１から選択される。上で述べたように、ブテン、ヘキセン−１またはオクテン−１と混合されたエチレンの重合が特に好ましい。しかしながら、前記の方法はまた、例えば、エチレンのホモポリマーおよびエチレンと３−１２の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとのコポリマーから構成される、高密度エチレンポリマー（０．９４０ｇ／ｃｍ³より高い密度を有するＨＤＰＥ）、エチレンとプロピレンのエラストマーのコポリマー、および約３０と７０％の間のエチレンから誘導されたユニットの重量含有量を有するジエンの少量を有するエチレンとプロピレンのエラストマーのいターポリマーの製造に適している。
【００３３】
本発明の方法で製造されるＬＬＤＰＥは、改善された機械的性質を有しているので、より低い密度を有するポリマーの使用がもはや必要とされず、かつその結果として、可溶性画分の高含有量の存在も回避される。以下で報告される実施例により明示されるように、所望の機械的性質を満足させるフィルムは、本発明の方法を用いて得られ、かつ先行技術のポリマーに関してより高い密度とより低い可溶画分含有量を有しているエチレンコポリマーを使用することにより製造される。実施例はまた、本発明の方法を用いて製造され、かつ先行技術のそれと同じ密度値と可溶性分級物含有量を有するＬＬＤＰＥポリマーは、改善された機械的性質を有していることを示す。
【００３４】
本発明の方法を用いて製造された、８０％より高いエチレンから誘導されるユニットのモル含有量を有する、エチレンと３から１２の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマーが、可溶性画分の固有粘度と全ポリマーの固有粘度の間の比率が０．８より高いことにより特徴付けられることが、特に見出された。本発明の重合方法は、公知の技術により、例えば、流動床またはポリマーが機械的に攪拌される条件下の公知技術を用いて、液または気相のいずれかで行なうことができる。触媒は、このような重合プロセスにおいて、反応器中へ直接導入されるように使用される。しかしながら、それは、オレフィンを用いる触媒の予備重合という、優先的実施態様を構成する。特に、固体成分ｇ当たり約０．１ｇから、固体触媒成分ｇ当たり約１０００ｇまでのポリマー量を形成する、エチレン、またはプロピレン、またはそれらの１つまたはそれ以上のアルファ―オレフィンとの混合物（混合物がアルファ−オレフィンを最高２０モル％まで含有する）を予備重合することが好ましい。
【００３５】
予備重合工程は、０から８０℃、好ましくは５から５０℃の温度で、液または気相中で実施できる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部としてインラインで、またはバッチプロセス中で分離して実施できる。触媒成分ｇ当たり０．５から２０ｇの範囲のポリマー量を製造するために、エチレンを使用する本発明の触媒のバッチ式予備重合は、特に好ましい。
【００３６】
本発明の主重合プロセスは、例えば、流動床またはポリマーが機械的に攪拌される条件下の公知の技術を使用して、液または気相中の何れかの公知の技術により実施することができる。好ましくは、このプロセスは、気相中で行われる。本発明の球状組成物を使用することが可能な気相方法の例は、ＷＯ９２／２１７０６号、米国特許第５，７３３，９８７号およびＷＯ９３／０３０７８号に記載されている。このプロセスでは、流動床または機械的に攪拌された床の直列した１つまたはそれ以上の反応器中で、触媒成分の予備接触工程、予備重合工程および気相重合工程が構成されている。
【００３７】
したがって、重合が気相で起こる場合では、本発明の方法は、次に述べる工程に従って適切に行われる。
（ａ）重合性オレフィンの非存在下、または固体成分（Ａ）のｇ当たり２０ｇより多くない量で、任意に前記のオレフィンの存在下での触媒成分の接触；
（ｂ）固体成分（Ａ）のｇ当たり約０．１ｇからｇ当たり最高約１０００ｇのポリマー量を形成する、エチレン、またはそれと１つまたはそれ以上のアルファ−オレフィンとの混合物（混合物がアルファ−オレフィンを最高２０モル％含んでいる）の予備重合；
（ｃ）（ｂ）に由来する予備―ポリマー−触媒系を用いて、１つまたはそれ以上の流動または機械的に攪拌された床反応器中での、１つまたはそれ以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１−１０の炭素原子を有する炭化水素基である）の気相重合。
上で述べたように、予備重合工程は、バッチで別々に実施できる。この場合、予備重合された触媒は、アルミニウムアルキルを用いて工程（ａ）に従って予備接触され、次いで、気相重合工程（ｃ）に直接送られる。
【００３８】
ポリマーの分子量は、通常、ハロゲンまたは分子量を調整することができる他の作用剤を用いて制御される。もし必要であれば、本発明の重合方法は、異なった条件下で作動する２つまたはそれ以上の反応器中で、かつ任意に第２反応器で形成されたポリマーを第１反応器へ、少なくとも部分的に循環することにより実施することができる。実施例として、２つまたはそれ以上の反応器は、分子量調整剤の異なった濃度を用いるか、または異なった重合温度か、またはその両方で作動することができる。
【００３９】
以下の実施例は、制限するためではなく、本発明をさらに説明するために与られる。
【００４０】
特徴付け
特性は、次の方法により測定される。
メルトインデックス：ＡＳＴＭＤ−１２３８条件“Ｅ”（２．１６ｋｇの荷重）および“Ｆ”（２１．６ｋｇの荷重）により、１９０℃で測定される。
コモノマー含量
１−ブテンは、赤外分光法により、測定された。
有効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５
固有粘度［η］：テトラリン中、１３５℃で測定された。
【００４１】
Ｔｉ ^(red) の測定
０．５ｇの粉末状の試料を、固体ＣＯ₂の存在中に、１００ｍｌのＨＣｌ２．７Ｍ中に溶解する。次いで、そのようにして得られた溶液を、固体ＣＯ₂の存在中に、ＮＨ₄ＳＣＮ（２５％水溶液）を当量点の指示薬として使用して、ＦｅＮＨ₄(ＳＯ₄)₂・１２Ｈ₂Ｏ０．１Ｎの溶液を用いて容量滴定に付す。消費された滴定試薬の容量に基づく化学量論的計算は、試料中のＴｉ³⁺の重量を与える。
【００４２】
Ｔｉ _(tot) の測定
１ｇの粉末状の試料を、１００ｍｌのＨ₂ＳＯ₄１．８Ｍを収容する５００ｍｌ−ガラスフラスコ中に注ぐ。この系を約１時間そのままにし、その間、試料の溶解が増加するように攪拌する。その後、全体を既知容量のフラスコに注ぎ、水を用いて正確な容量にする。上記で得られた１００ｍｌの溶液を、全てのチタン原子を４より低い酸化状態に変換するために、５０ｇの金属亜鉛と５０ｍｌのＨＣｌを収容するガラスフラスコに注ぐ。約１時間後、その溶液を、固体ＣＯ₂を収容するガラスフラスコ中で濾過した。Ｔｉ^(red)の測定のために説明されたような同じ手順により、滴定された透明な溶液が得られた。
【００４３】
実施例
実施例１
球状担持体（ＭｇＣｌ ₂ ／ＥｔＯＨ付加物）の製造
塩化マグネシウムとアルコールの付加物を、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載され方法により、ただし１０，０００ｒｐｍの代わりに２０００ｒｐｍで操作して製造した。
約３モルのアルコールを含む付加物は、約３０‐９０μｍの分散範囲を有する約６０μｍの平均寸法を有していた。
【００４４】
固体成分の製造
一般的な方法によって製造される球状担持体を、約３５重量％の残存アルコール含量（ＭｇＣｌ₂のモル当たり１．１モルのアルコール）を有する球状粒子が得られるまで、窒素気流下、５０−１５０℃の温度範囲内で熱処理に付した。１６ｇのこの担持体を３２０ｃｍ³の純粋ＴｉＣｌ₄を収容する７５０ｃｍ³の反応器に０℃で攪拌下に仕込み、３．１ｃｍ³のジイソブチルフタレートをゆっくり添加し、そして温度を９０分以内に１００℃に昇温し、かつ１２０分間一定に保持した。攪拌を中断し、沈殿が起こるようにし、そして液相を８０℃の温度で除去した。さらに３２０ｃｍ³の新鮮なＴｉＣｌ₄を添加し、温度を１２０℃に昇温し、６０分間一定に保持した。１０分の沈殿の後、液相を１００℃の温度で除去した。残留物を無水ヘプタン（７０℃で３００ｃｍ³）で、次いで６０℃で無水ヘキサンで３回（各回２５０ｃｍ³）そしてさらに室温で４回洗浄した。球状形態の組成物を５０℃で真空乾燥した。
【００４５】
固体（ａ）の特性は、次のようであった。
Ｔｉ_(tot) ２．３重量％
Ｔｉ^(red) 存在せず
Ｍｇ１９．８重量％
ジイソブチルフタレート４．２重量％
【００４６】
次いで、そのようにして得られた固体（ａ）を、５５ｇ／ｌの濃度を有するようなヘキサンの容量を含有する５ｌのガラス反応器中に導入する。０．２５のＴＥＡＬ／触媒の重量比を与えるようなトリエチルアルミニウムの量。この系の温度を３０℃に上げ、かつ攪拌下に３０分間この温度に保持した。その後、液相を吸い上げ、ＴＥＡＬを用いて同じ処理を２回繰り返した。固体をヘキサンを用いて洗浄し、かつ真空下で乾燥した後、分析は、次の組成を示した。
Ｔｉ_(tot) ２．１重量％
Ｔｉ^(red) １．５４
Ｍｇ２１．１重量％
ジイソブチルフタレート１．６重量％
【００４７】
重合
重合プロセスを、連続操作で、かつ触媒成分が触媒を形成するために混合される反応器、前の工程で形成された触媒を受け取りそして液体プロピレンとプロパンで供給する２つのループ反応器、およびループ反応器中で形成されたプレポリマーを受け取る流動床反応器を備えた生産設備において実施した。上記のように製造された固体触媒成分、ＴＥＡＬ／シランの重量比が４．５であり、かつＴＥＡＬ／触媒の重量比が５．０であるような量の、ｎ−ヘキサン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）の溶液と電子供与体としてのメチル−シクロヘキシル−ジメトキシシランを、１０℃の温度に保持された予備接触反応器中に供給した。同じ反応器中に、プロパンもまた不活性媒体として供給した。滞留時間は約９分であった。
【００４８】
次いで、反応器から排出された生成物を、２０℃に保持された第１ループ予備重合反応器中に供給した。ループ反応器中での滞留時間は約３２分であった。その後、プレポリマーを５０℃に保持された第２ループ反応器に移送し、８０分の平均滞留時間でさらなる重合を継続した。その後、生成物をループ反応器から排出し、そして７５℃の温度で保持され、反応圧力２４ｂａｒの流動床反応器に移送した。反応器内部で形成されるポリマーの平均滞留時間は約２４４分であった。流動床反応器に供給された成分は、次のようであった。
− 重合モノマーとしてのエチレンと１−ブテン
− 分子量調節剤としての水素
− 不活性媒体としてのプロパン
【００４９】
本方法の各工程に関する作業条件の詳細なリストを以下に報告する。
予備接触工程
− 温度（℃）＝１０
− 滞留時間（分）＝９
− 触媒供給（ｇ／時間）＝１０
− ＴＥＡＬ供給（ｇ／時間）＝５０
− 供与体供給（ｇ／時間）＝１１
− プロパン供給（ｋｇ／時間）＝５
第１予備重合工程
− 温度（℃）＝２０
− 滞留時間（分）＝３２
− プロパン供給（ｋｇ／時間）＝５０
− プロピレン供給（ｋｇ／時間）＝３．５
【００５０】
第２予備重合工程
− 温度（℃）＝５０
− 滞留時間（分）＝８０
− プロパン供給（ｋｇ／時間）＝２０
気相反応器
− 温度（℃）＝７５
− 圧力（ｂａｒ）＝２４
− 滞留時間（分）＝２４４
− エチレン（モル％）＝２０．９
− ブテン−１（モル％）＝９
− 水素（モル％）＝６．８
− プロパン（モル％）＝６３．２
【００５１】
得られたポリマーを連続的に製造装置の蒸気および乾燥セクション中に排出し、ひき続き特徴付けした。得られたポリマーは、１．５９の固有粘度を有し、０．９１６の密度、８重量％のコモノマー含量および１４．１％のキシレン溶解画分を示した。全ポリマーの固有粘度は、１．７８であった。
上記で開示された重合プロセスによって製造されたエチレンコポリマーを使用して、表１で報告した特性を有する２５μｍの厚さを有するブロー・フィルムを製造した。
【００５２】
実施例２
重合
次の条件下で、実施例１で使用された同じ触媒および装置を用いて、エチレンとブテン−１の重合を実施した。
上記のように製造された固体触媒成分、ＴＥＡＬ／シランの重量比が４．２であり、かつＴＥＡＬ／触媒の重量比が５．２であるような量の、ｎ−ヘキサン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）の溶液と電子供与体としてのメチル−シクロヘキシル−ジメトキシシランを、１０℃の温度に保持された予備接触反応器中に供給した。同じ反応器中に、プロパンもまた不活性媒体として供給した。滞留時間は約９分であった。
【００５３】
次いで、反応器から排出された生成物を、２０℃に保持された第１ループ予備重合反応器中に供給した。ループ反応器中での滞留時間は約３２分であった。その後、プレポリマーを５０℃に保持された第２ループ反応器に移送し、８０分の平均滞留時間でさらなる重合を継続した。その後、生成物をループ反応器から排出し、そして７５℃の温度に保持され、反応圧力２４ｂａｒの流動床反応器に移送した。反応器内部で形成されるポリマーの平均滞留時間は約２５０分であった。流動床反応器へ供給された成分は、次のようであった。
− 重合モノマーとしてのエチレンと１−ブテン
− 分子量調節剤としての水素
− 不活性媒体としてのプロパン
【００５４】
本方法の各工程に関する作業条件の詳細なリストを以下に報告する。
予備接触工程
− 温度（℃）＝１０
− 滞留時間（分）＝９
− 触媒供給（ｇ／時間）＝１０
− ＴＥＡＬ供給（ｇ／時間）＝５２
− 供与体供給（ｇ／時間）＝１２．５
− プロパン供給（ｋｇ／時間）＝５
第１予備重合工程
− 温度（℃）＝２０
− 滞留時間（分）＝３２
− プロパン供給（ｋｇ／時間）＝５０
− プロピレン供給（ｋｇ／時間）＝３．５
【００５５】
第２予備重合工程
− 温度（℃）＝５０
− 滞留時間（分）＝８０
− プロパン供給（ｋｇ／時間）＝２０
気相反応器
− 温度（℃）＝７５
− 圧力（ｂａｒ）＝２４
− 滞留時間（分）＝２５０
− エチレン（モル％）＝２０．５
− ブテン−１（モル％）＝７．７
− 水素（モル％）＝６．８
− プロパン（モル％）＝６５
【００５６】
得られたポリマーを連続的に製造装置の蒸気および乾燥セクション中に排出し、ひき続き特徴付けした。
得られたポリマーは、１．５の固有粘度を有し、０．９１９の密度、７．１重量％のコモノマー含量および１１．６％％のキシレン溶解画分を示した。全ポリマーの固有粘度は、１．７８であった。上記で開示された重合プロセスによって製造されたエチレンコポリマーを使用して、表１で報告した特性を有する２５μｍの厚さを有するブロー・フィルムを製造した。
【００５７】
比較例１
固体触媒成分としてＴｉ^(red)／Ｔｉ_(tot)比が０である実施例１の固体（ａ）を用いることを唯一の違いとし、実施例１に記載された同じ装置と条件を使用してエチレンの重合を実施した。得られたポリマーは、１．４の固有粘度を有し、０．９１７の密度、８重量％のコモノマー含量および１４．５％のキシレン溶解画分を示した。全ポリマーの固有粘度は、１．８２であった。
上記で開示された重合プロセスによって製造されたエチレンコポリマーを使用して、表１で報告した特性を有する２５μｍの厚さを有するブロー・フィルムを製造した。
【００５８】
【表１】

Claims

（Ａ）マグネシウム、ハロゲン；エーテル、エステルまたはアミンから選択される電子供与体、およびＴｉ^(red)／Ｔｉ_(tot)の間の重量パーセント比（Ｔｉ^(red)が４より小さな原子価を有するチタン原子の固体触媒成分に対する重量パーセントであり、かつＴｉ_(tot)が全チタン原子の固体触媒成分に対する重量パーセントである）が、約０．０５から約１の範囲であるような酸化状態にあるチタン原子から構成される固体触媒成分と、（Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物とから構成される触媒系の存在下に行われる、任意にオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）との混合物でのエチレンの重合方法。
固体触媒成分（Ａ）におけるＴｉ^(red)／Ｔｉ_(tot)比が、０．１から０．９の範囲である請求項１による方法。
Ｔｉ^(red)／Ｔｉ_(tot)比が、０．２から０．８５の範囲である請求項２による方法。
固体触媒成分（Ａ）における電子供与化合物が、有機モノまたはジカルボン酸のエーテルおよびエステルから選択される請求項１による方法。
電子供与化合物が、フタル酸のアルキルエステルから選択される請求項４による方法。
電子供与化合物が、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV、Ｒ^VおよびＲ^VIは、互いに同一または異なり、水素または１から１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ^VIIとＲ^VIIIは、互いに同一または異なり、それらが水素でない場合を除き、Ｒ^I‐Ｒ^VIと同じ意味を有し、Ｒ^I−Ｒ^VIII基の１つまたはそれ以上は、結合して環を形成することができる。）
の１，３−ジエーテルから選択される請求項４による方法。
電子供与化合物が、１より高いＴｉ_(tot)／電子供与体のモル比を与えるような量で存在する請求項１による方法。
固体触媒成分（Ａ）が、電子供与体、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物およびジハロゲン化マグネシウムから構成される請求項１による方法。
チタン化合物が、チタンの塩素化物である請求項８による方法。
触媒成分（Ｂ）が、トリアルキルアルミニウム化合物である請求項１による方法。
トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択される請求項１０による方法。
オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲが、プロピレン、ブテン−１，４−メチル−１−ペンテン、へキセン−１、オクテン−１から選択される請求項１による方法。
触媒系が、１つまたはそれ以上の外部電子供与化合物（Ｃ）からも構成される請求項１による方法。
電子供与化合物（Ｃ）において、式Ｒ_a ⁵Ｒ_b ⁶Ｓｉ(ＯＲ⁷)_c（式中、ａとｂは０から２の整数であり、ｃは１から３の整数であり、かつ和（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は任意にヘテロ原子を含む１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であるシリコン化合物である請求項１３による方法。
８０％より高いエチレンから誘導されたユニットのモル含有量を有し、かつ０．８より高い、キシレンに可溶の画分の固有粘度と全ポリマーの固有粘度との間の比率により特徴付けられる、エチレンと３から１２の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマー。