FI81592B - Foerfarande av dispergering av en polymer. - Google Patents

Description

1 81592

Menetelmä polymeerin dispergoimiseksi

Useissa tapauksissa on edullista suorittaa vesiliukoisille tai vedessä turpoaville polymeereille erältä 5 käsittelyprosesseja. Esimerkkeihin näistä käsittelyistä kuuluvat polymeerin hienontaminen, polymeerin vesisisällön alentaminen, epäpuhtauksien poistaminen polymeeristä, polymeerin kemiallinen modifiointi kemiallisen reaktion avulla sekä polymeerin siirto valmistuslaitoksen paikasta 10 toiseen.

On mahdollista suorittaa eräitä, mutta ei kaikkia, näistä toiminnoista polymeeriin sen ollessa jauhemaisena, mutta tällöin täytyy polymeeri muuttaa ensin jauheeksi ja tämän epäkohtana on, että jauhe on usein pölyävää, mikä 15 aiheuttaa käsittelyvaikeuksia.

On mahdollista suorittaa eräitä, mutta ei kaikkia käsittelyprosesseja polymeerin ollessa vesiliuoksena, mutta tämän epäkohtana on, että on käsiteltävä erittäin suuria tilavuusmääriä, koska vesiliukoiset polymeerit, eri-20 koisesti suuren molekyylipainon omaavat polymeerit, pyrki vät muodostamaan erittäin suuriviskoosisia liuoksia ja siten liuoksen väkevyyden täytyy olla alhainen.

On mahdollista suorittaa eräitä, mutta ei kaikkia työvaiheita, polymeerin ollessa dispergoituna öljyyn tai 25 johonkin muuhun sopivaan ei-vesipitoiseen nesteeseen, mut ta epäkohtana tällöin on, että polymeeri kontaminoituu ei-vesipitoisella nesteellä.

Erityinen vaikeus muodostuu, jos käsittelyyn kuuluu polymeerin jäykän vesipitoisen geelin muuttaminen osasik-30 si. Normaalimenettelynä on jakaa jäykkä geeli rakeiksi ja hienontaa rakeet sitten haluttuun osaskokoon ja kuivata osaset sen jälkeen.

Hienonnus ja kuivaus suoritetaan tavallisesti kahdella vaihtoehtoisella menetelmällä. Ensimmäisessä mene-35 telmässä, joka on esitetty US-patentissa 3 714 136, geeli-rakeet, haluttaessa osittaiskuivauksen jälkeen ilmassa, 2 81592 leikataan ilmassa haluttuun osaskokoon (yhdessä tai useammassa vaiheessa) ja kuivataan ilmassa. Toisessa menetelmässä, jota sovelletaan eräisiin polymeereihin, jauhetaan geelirakeita ylimäärässä metanolia yhdessä tai useam-5 massa vaiheessa ja saadut osaset erotetaan metanolista.

Menetelmän, jossa käytetään hienonnusta ilmassa, etuna on, että se on yksinkertainen ja verrattain nopea suorittaa, siinä ei käytetä orgaanisia liuottimia ja sitä voidaan soveltaa oleellisesti kaikkiin geelipolymeereihin. 10 Epäkohtina on, että saadaan verrattain laaja osaskokoalue, energiakustannukset ovat verrattain suuret ja voi esiintyä geeliosasten kuumenemista, mikä eräissä tapauksissa voi vaikuttaa haitallisesti osasiin tai polymeeriin ja osaset voivat kasautua yhteen. Menetelmässä, jossa käytetään hie-15 nonnusta metanolissa, vältytään eräiltä näiltä epäkohdilta tai ne minimoituvat ja etuna on, että tapahtuu hieman epä-suotavien epäpuhtauksien sekä veden uuttautumista geelistä. Menetelmää on kuitenkin hankala käyttää ja vakavana epäkohtana on tarve käsitellä ja ottaa talteen myrkylli-20 nen, haihtuva liuotin ja liuottimen häviöt ovat suuret.

Osaset, jotka saadaan jommankumman menetelmän avulla, turpoavat ja/tai liukenevat joutuessaan kosketukseen veden kanssa. Mikäli tunnettuja varotoimenpiteitä ei käytetä, pyrkivät osaset väliaikaisesti muodostamaan kasautu-25 neen massan saatettaessa ne kosketukseen veden kanssa.

Liukenemisen helpottamiseksi veteen ilman kasaumien muodostumista tunnetaan kuivan polymeerin nestedispersion muodostaminen ei-vesipitoiseen nesteeseen. Eräässä menetelmässä polymeerijauhetta, joka on valmistettu esimerkik-30 si jonkin edelläesitetyn menetelmän avulla, jauhetaan glykolissa niin, että muodostuu oleellisesti stabiili kuivan polymeeriosasten dispersio glykoliin. Tällainen menetelmä on esitetty US-patentissa 3 985 651. US-patentin 4 118 355 mukaan kuivaa polymeeriä dispergoidaan johonkin veden 35 kanssa sekoittumattomaan liuottimeen tai tällaisten liuottimien seokseen (esimerkiksi metanolin ja glykolieetterin

II

3 81592 seokseen), johon se ei liukene, mutta liukenee veden läsnäollessa.

Muissa menetelmissä polymeeriosasten liukenemisen helpottamiseksi veteen käytetään vesipitoisen monomeerin 5 polymerointia vedettömässä nesteessä, jolloin haluttaessa saatu dispersio dehydratoidaan, ja tämän dispersion jakamista laimennusveteen öljy-vesi-emulgaattorin läsnäollessa. Tällöin kuitenkin vedetön neste kontaminoi laimennus-veden, samoin kuin emulgaattori.

10 US-patentissa 4 380 600 on ehdotettu dispersion valmistamista vesiliukoisesta polymeeristä, jonka mainitaan olevan läsnä mikroskooppisina osasina, vesipitoiseen väliaineeseen polymeroimalla määrättyjen, erilaisten, vesiliukoisten polymeerien vesiliuoksen läsnäollessa, jol-15 loin veden, monomeerin (joka muodostaa polymeeriosaset) ja liuenneen polymeerin määrät ovat määrätyissä rajoissa. Koska polymeeriosasten mainitaan olevan mikroskooppisia, osaskoko on oletettavasti korkeintaan vain muutamia mikrometrejä. Dispergoidun polymeerin täytyy olla kemialli-20 sesti erilainen liuotettuun polymeeriin verrattuna ja siten menetelmää voidaan soveltaa vain tuotteiden valmistamiseen, jotka perustuvat kemiallisesti erilaisiin polymee-rityyppeihin. Vaikka US-patentissa 4 380 600 mainitaan mahdollisuus käyttää lukuisia liuenneita polymeerejä, 25 kaikki esimerkit kahta lukuunottamatta stabiloivat järjestelmän käytettäessä pelkästään ei-ionista liuennutta polymeeriä. Poikkeuksia ovat esimerkki 5, jossa käytetään po-lyetyleeni-lmiinin ja ei-ionisen polymeerin seosta katio-nisten osasten stabiloimiseksi ja esimerkki 9, jossa käy-30 tetään liuenneen ei-ionisen ja anionisen polymeerin seosta kationisten osasten stabiloimiseksi.

US-patentti 4 380 600 ei kuitenkaan käsittele ratkaisua olemassa olevaan päävaikeuteen, nimittäin vaikeutta menetelmien parantamiseksi käsiteltäessä vesiliukoista tai 35 vedessä turpoavaa suuren molekyylipainon omaavaa polymeeriä. Nämä esimuodostetut polymeerit voivat olla valmistet- 4 81592 tuja vakiintuneiden menetelmien avulla, joita on optimoitu useiden vuosien aikana, kuten geelipolymerointi ja siten voitaisiin olettaa, että niiden ominaisuudet ovat huomattavasti parempia kuin US-patentin 4 380 600 mukaisen uuden 5 polymerointimenetelmän mukaan valmistettujen polymeerien ominaisuudet.

US-patenttijulkaisu 4 525 515 koskee vesiliukoisen polymeerin konsnetroidun suspension valmistusta niittämällä mukaan pinta-aktiivista ainetta. Näin muodostunut 10 suspensio sisältää täten välttämättä suuren määrän pinta-aktiivista ainetta j sen mukana pinta-aktiivinen aine joutuu väistämättä suspensiosta valmistettuihin vesipitoisiin koostumuksiin. Tämä voi olla hyvin epätoivottavaa esim. ympäristönäkökohdat huomioiden.

15 US-patentti julkaisussa 4 487 866 on kuvattu mene telmä, jossa anionisen polymeerin dispergoituvuutta veteen parannetaan käsittelyllä, jossa käytetään esim. kationista polymeeriä ja epäorgaanista suolaa. Käsittely voidaan suorittaa polaarisessa nesteessä. Metanoli ja isopropanoli 20 mainitaan edullisiksi, mutta vesi on myös mainittu. Tuote voidaan sitten kuivata ja käsitellä edelleen.

Edellä referoidusta kirjallisuudesta ei kuitenkaan ilmene vesiliukoisen tai vedessä turpoavan polymeerin vesipitoista suspensiota, joka olisi stabiili ja jonka muka-25 na sitä käytettäessä ympäristöön ei joutuisi ei-toivottua materiaalia, erikoisesti pinta-aktiivisia aineita.

Keksinnön kohteena on menetelmä vesiliukoisen tai vedessä turpoavan suuren molekyylipainon omaavan polymeerin dispergoimiseksi vesipitoiseen väliaineeseen juoksevan 30 koostumuksen muodostamiseksi, joka sisältää polymeerin geeliosasina, jotka on kytketty toisiinsa vesipitoisen väliaineen avulla ja jolloin polymeeriä käsitellään sen ollessa juoksevana koostumuksena. Menetelmälle on tunnusomaista, että geeliosasten koko käsittelyn aikana on vä-35 hintään 20 pm ja vesipitoinen väliaine on tasapainottavan aineen vesiliuos, joka oleellisesti estää osasten kasautu- 5 81 592 inisen tai polymeerin liukenemisen käsittelyn aikana, tasapainottavan aineen konsentraatio vesiliuoksessa on 10 - 70 paino-%, suurimolekyylipainoisen polymeerin suhde tasapainottavaan aineeseen (kuivapainosta laskettuna) on 1:0,3 -5 1:10, vesiliuoksen suhde geeliosasiin (painon mukaan las kettuna) on 0,5:1 - 10:1, jolloin a) geelipolymeeri on anioninen polymeeri ja tasapainottava aine on etyleenisesti tyydyttämättömien mono-meerien vesiliukoinen anioninen polymeeri, etyleenisesti 10 tyydyttämättömien monomeerien vesiliukoisten kationisten polymeerien ja epäorgaanisten suolojen seos, tai polydial-lyylidimetyyliammoniumkloridi, tai b) geelipolymeeri on kationinen polymeeri ja tasapainottava aine on etyleenisesti tyydyttämättömien mono- 15 meerien vesiliukoinen kationinen polymeeri, polyetyleeni- imiini, dimetyyliamiinin ja epikloorihydriinin reaktiotuote, tai etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien vesiliukoisten anionisten polymeerien ja epäorgaanisten suolojen seos, tai 20 c) geelipolymeeri on ei-ioninen polymeeri ja tasa painottava aine on etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien vesiliukoinen anioninen polymeeri tai etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien vesiliukoinen kationinen polymeeri, tai 25 d) geelipolymeeri on selluloosa- tai tärkkelyspoly- meeri ja tasapainottava aine on etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien vesiliukoinen anioninen polymeeri.

Täten esillä olevan keksinnön mukaisesti polymeeri voidaan valmistaa vakiintuneiden menetelmien mukaan ja 30 esimuodostettu polymeeri muutetaan sitten juoksevan koostumuksen muotoon ja prosessoidaan tässä muodossa. Tasapainottava aine estää osasten kasautumisen ja polymeerin liukenemisen käsittelyn aikana siinä määrin, mikä tarvitaan käsittelyn suorittamiseksi ilman että polymeeriosaset 35 muuttuvat viskoosiksi liuokseksi tai agglomeroituneeksi, kumimaiseksi massaksi. Tasapainottava aine voi muodostaa 6 81 592 ollessaan vesiliuoksessa lopuksi täydellisen tasapainon vesipitoisen väliaineen kanssa niin, että juoksevan koostumuksen stabiilisuus paranee. Täydellinen stabiilisuus tällä tavalla el kuitenkaan ole välttämätön edellyttäen, 5 että stabiilisuus vallitsee käsittelyvaiheiden aikana. Käsittelyprosessi käsittää yleensä juoksevan koostumuksen sekoittamisen, ja siten yksittäisten osasten mahdollinen taipumus kiinnittyä toisiinsa voidaan estää tämän sekoituksen avulla. Käsittelyprosessi voi kestää vain muutamia 10 sekunteja tai minuutteja ja siten vaikka voi esiintyä taipumusta kasautumiseen tai polymeerin liukenemiseen, tämä ei ole merkitsevä tekijä lyhyen käsittelyprosessin aikana.

Polymeeriosasten vesidispersioiden tavanomainen stabilointi vaatii tavallisesti stabiloivan aineen, joka 15 vaikuttaa suurentamalla merkittävästi veden viskositeettia ja/tai muodostamalla veteen liukenemattoman kalvon osasten ympärille niiden pitämiseksi erillään toisistaan. Näyttää siltä, että tasapainottava aine ei vaikuta minkään näiden mekanismien mukaan, vaikka on mahdollista, että tasapai-20 nottavasta aineesta voi muodostua kalvo kunkin geeliosasen ympärille osasten pitämiseksi erillään toisistaan ja juoksevina toistensa suhteen käsittelyn aikana. Tasapainottavan aineen täytyy johtaa geelin ja vesipitoisen väliaineen pysymiseen oleellisesti tasapainossa, s.o. ilman merkittä-25 vää liukenemista tai kasaumien muodostumista käsittelyn aikana. Tasapainottava aine voi säilyttää vesiliuoksen ja geelin alkuperäiset vesipitoisuudet niin, että estetään oleellinen nettosiirto geeliin ja siitä pois ja useita tarkoituksia varten polymeerit ja tasapainottavat aineet 30 täytyy valita siten, että veden nettosiirto on korkeintaan 25 %, edullisesti korkeintaan 10 % ja kaikkein edullisimmin korkeintaan 3 % geelin painosta. Jos kuitenkin polymeeri lisätään geeliin kuivina osasina, ne tasapainottuvat vesipitoisen väliaineen kanssa muodostaen kovia geeliosa-35 siä, jotka sitten ovat oleellisesti tasapainossa vesipitoisen väliaineen kanssa. Erikoisen edullinen menetelmä on

II

7 81592 se, jossa tasapainottava aine on sellainen, että esiintyy veden nettosiirtoa geelistä vesipitoiseen väliaineeseen, jolloin veden siirtyminen geelistä on esimerkiksi 40 tai jopa 50 %:iin asti ja joskus enemmänkin juoksevaan koostu-5 mukseen lisätyn geelin painosta.

Eräässä vaiheessa käsittelyn aikana geeliosasten koko on vähintään 20 pm. Niiden koko on usein tällainen käsittelyprosessin lopussa, mutta ne voidaan hienontaa käsittelyn aikana alle 20 pm:n kokoon. Usein osaskoko kä-10 sittelyprosessin päättyessä (ja käsittelyprosessin alussa, jos käsittelyn aikana ei tapahdu koon pienentämistä) on vähintään 50 pm ja tavallisesti vähintään 100 pm. Se voi olla esimerkiksi 5 mm:iin asti, mutta on tavallisesti pienempi kuin 2 tai 3 mm ja keskimääräinen osaskoko on usein 15 alueella 200 pm - 2 mm, tyypillisesti välillä 0,5-1 mm. Nestemäisen väliaineen ja osasten osuudet ovat edullisesti sellaiset, että geeliosaset ovat suurimmaksi osaksi kosketuksessa keskenään, niitä erottaa toisistaan vesipitoista väliainetta oleva kalvo ja yleensä vesipitoisen väliaineen 20 määrä on riittämätön osasten erottamiseksi täysin toisistaan, kuten tavanomaisissa dispersioissa.

Keksinnön edullinen menettelytapa käsittää geeliosasten jauhamisen niiden ollessa juoksevassa koostumuksessa ja geeliosasten erottamisen sitten vesipitoisesta 25 väliaineesta.

Geelin jauhatus vesipitoisessa väliaineessa voidaan suorittaa esimerkiksi syöttämällä erittäin suuria geeli-kappaleita vesipitoisen väliaineen läsnäollessa sopivaan jauhatuslaitteeseen. Esimerkiksi geeli laattoja tai -kappa-30 leita, joiden koko on 500 mm tai suurempi, voidaan pakot taa vesipitoisen väliaineen kanssa suulakepuristimeen ja katkojalaitteeseen sekä niiden lävitse, jolloin geeli pienentyy haluttuun osaskokoon. Tavallisesti nestedispersio muodostetaan alunperin geelirakeista vesipitoisessa väli-35 aineessa ja tätä dispersiota jauhetaan sitten jonkin vesi- dispersioiden jauhatukseen sopivan laitteen avulla. Sopiva 8 81 592 laite on Silverson-linjasekoitin. Jauhatus voidaan suorittaa yhtenä läpisyöttönä sekoittimen lävitse tai suspensio voidaan syöttää kahden tai useamman sarjassa olevan sekoittimen lävitse tai yhden sekoittimen lävitse kaksi tai 5 useampia kertoja. Jauhatusolosuhteet valitaan edullisesti tunnetulla tavalla siten, että jauhettujen geeliosasten osaskoko on pienempi kuin 5 mm ja edullisimmin se on alueella 0,1-3 mm.

Vesipitoiset geelirakeet ovat yleensä fragmentteja, 10 joita saadaan fragmentoimalla jäykkää vesipitoista geeli-massaa, jota saadaan esimerkiksi vesipitoisen geelin seg-menttipolymeroinnin avulla. Tämä fragmentointi voidaan suorittaa tavanomaisella tavalla esimerkiksi leikkaamalla geelimassa kappaleiksi ja/tai suulakepuristamalla geeli-15 massa suurehkojen suuttimien lävitse, jolloin haluttaessa geeli leikataan ennen suulakepuristusta tai sen jälkeen. Fragmenttien tai muiden rakeiden osaskoko on yleensä vähintään 1, 2 tai 3 mm ja tavallisesti vähintään 5 mm ja voi se olla niinkin suuri kuin 200 mm tai suurempi, jol-20 loin alueella 5-100 mm, edullisesti 5-30 mm olevat osas-koot ovat tyypillisiä.

Sen sijaan että polymeeriä käytetään jäykkänä, vesipitoisena geelinä, sitä voidaan käyttää esimerkiksi etukäteen kuivattuina rakeina, jotka lisätään vesipitoiseen 25 väliaineeseen kuivina, minkä jälkeen ne tasapainottuvat väliaineen kanssa muodostaen jäykkiä, vesipitoisia geeli-rakeita. Kuivia rakeita voidaan saada esimerkiksi helmipo-lymeroinnin avulla vedettömässä nesteessä tai poistamalla seulomalla ylikokoiset osaset tavanomaisen menetelmän 30 avulla valmistetusta jauhetusta polymeeristä. Keksinnön mukaisen jauhatusmenetelmän etuna on tällöin se, että sitä voidaan käyttää joko päävalmistusmenetelmänä jauhettua polymeeriä varten tai tapana muuttaa pienempään osaskokoon karkeat osaset, jotka on valmistettu jonkin muun menetel-35 män avulla. Samoin polymeeriä, jota on tarkoitus käsitellä jollakin muulla tavalla, esimerkiksi kemiallisen reaktion

II

9 81592 avulla, voidaan käyttää geelinä tai kuivina osasina. Muihin tapoihin lähtöpolymeerln valmistamiseksi kuuluvat saostuspolymerointi, emulsio- tai dispersiopolymerointi käyttäen koagulointia ja haluttaessa kuivausta ja polymee-5 riemulsion tai -dispersion rulskutuskulvausta.

Rakeiden dispersion vesipitoisessa väliaineessa ei tarvitse olla täysin stabiili, mutta sen täytyy pysyä juoksevana, ja siten jos esiintyy taipumusta rakeiden erottumiseen dispersiosta, täytyy dispersio jauhaa riit-10 tävän nopeasti muodostamisen jälkeen niin, että ei tapahdu merkittävää laskeutumista tai dispersiota täytyy sekoittaa rakeiden laskeutumisen estämiseksi ja jos ne laskeutuvat, ne täytyy pystyä dispergoimaan helposti uudestaan dispersioon sekoittamalla. Samoin jauhetun dispersion ei tarvit-15 se olla täysin stabiili edellyttäen, että osaset erotetaan siitä ennen voimakkaamman laskeutumisen esiintymistä.

Jauhetut geeliosaset voidaan sitten erottaa vesipitoisesta väliaineesta linkoamalla tai muun sopivan suodatus- tai erotusmenettelyn avulla ja sitten ne voidaan 20 kuivata. Vaikka kuivaus yleensä suoritetaan suoraan kuumalla ilmalla, jonka lämpötila on esimerkiksi 20-90°C, usein 30-70°C, esimerkiksi leijukerroksessa, se voidaan tehdä myös muiden menetelmien avulla. Esimerkiksi erotetut osaset voidaan dispergoida sopivaan vedettömään nesteeseen 25 ja kuivata sitten atseotrooppisesti yleensä alennetussa paineessa. Usein dispersio vedettömässä nesteessä on riittävän stabiili tasapainottavan aineen läsnäolon vuoksi osasilla niin, että sille voidaan suorittaa atseotrooppi-nen käsittely käyttämättä lisästabilisaattoria, mutta mi-30 käll tarvitaan, tavanomaista, yleensä veteen liukenematonta, polymeeristä stabiloivaa ainetta tai muuta dlspergoi-vaa ainetta voidaan lisätä stabillisuuden parantamiseksi atseotrooppisen käsittelyn aikana.

Jauhatusolosuhteet voidaan helposti valita siten, 35 että saadun jauheen kuiva osaskoko on alueella esimerkiksi 75 pm - 4,5 mm, edullisesti 250 pm - 2,5 mm. Tuote voi olla oleellisesti pölytöntä.

10 81 592

Keksinnön erityisenä etuna on, että ensimmäistä kertaa on mahdollista valmistaa jauhettua tuotetta, jonka osaskokojakautuma on verrattain kapea, ja erikoisesti se, että se on pölytöntä. Geelipolymeerin tavanomainen kuiva-5 jauhatus välttämättä muodostaa runsaasti pölyä. Jauhatukseen orgaanissa nesteissä kuten metanolissa liittyy myrkyllisyys- ja palamisvaikeuksia ja jauhatukseen esimerkiksi moniarvoisissa alkoholeissa voi lisäksi liittyä vaara osasten silloittumiseksi. Keksinnön mukaisen menetelmän 10 avulla vältytään kaikilta näiltä epäkohdilta ja on mahdollista saada tuotetta, jolla on uusi ja kapea osaskokojakautuma. Täten on mahdollista valmistaa tuotetta, jossa ei käytännöllisesti katsoen esiinny osasia, joiden koko on pienempi kuin 150 pm ja jossa ei edullisesti ole oleelli-15 sesti osasia, jotka ovat pienempiä kuin 500 pm. Esimerkiksi vähemmän kuin 2 paino-% voi olla kooltaan pienempää kuin 150 pm ja vähemmän kuin 5, edullisesti vähemmän kuin 2 paino-% on pienempää kuin 500 pm. Tuotteen pääosa voi olla pienempää kuin 2 mm, esimerkiksi vähintään 20 pai-20 no-% on kooltaan pienempää kuin 500 pm - 1 mm ja vähintään 20 paino-% kooltaan 1-2 mm. Tuloksena poistettaessa pienet osat, jotka ovat pienempiä kuin 150 pm kooltaan, kuivatun tuotteen vapaat valumisominaisuudet paranevat ja vaara kasaumien muodostumiseen osasia sekoitettaessa veden kanssa 25 alenee.

Menetelmän seuraavana etuna on, että osaset saadaan muodoltaan säännöllisempinä kuin tavalliset ilmakuivatut osaset.

Toinen käsittelymenetelmä, jota voidaan käyttää 30 keksinnössä, käsittää geelin osittaisen kuivaamisen pitäen geeliosasia vesipitoisessa väliaineessa ja käyttäen vesipitoista väliainetta liuoksena, joka poistaa vettä geeli-osasista sekä erottamalla sitten kuivat osaset geelistä. Ne voidaan sitten kuivata ilmassa tai atseotrooppisesti, 35 kuten edellä on esitetty. Niitä pidetään yleensä vesipi toisessa väliaineessa sekoittaen siten, että muodostuu 11 81592 kosketus geelin ja vesipitoisen väliaineen välille. Edullisesti sekoitus käsittää jauhatuksen ja siten voi tapahtua geelin vesipitoisuuden alenemista edelläesitetyn jauha tusmene te lmän aikana.

5 On esimerkiksi yllättäen havaittu, että vesipitoi nen, pienen molekyylipainon omaavan natriumpolyakrylaatin liuos, joka sisältää yleensä 15-55, edullisesti 25-45 % natriumpolyakrylaattia, voi vastaanottaa huomattavia vesimääriä geeliosasista, jotka muodostuvat pääasiassa ei-10 ionisesta tai heikosti anionisesta polyakryyliamidista tai akryyliamidin kopolymeeristä yhdessä esimerkiksi natriumpolyakrylaatin kanssa (50 paino-%:iin saakka), ja siten saadaan edullinen tapa geelin kiintoalnepitoisuuden suurentamiseksi ennen veden haihduttamista geelistä. Samoin 15 kiintoainepitoisuutta kationisessa polymeerigeelissä, joka muodostuu esimerkiksi dialkyyliaminoalkyyliakrylaatista tai -metakrylaatista, yleensä kopolymeerinä akryyliamidin kanssa, voidaan suurentaa käyttämällä sopivaa kationista polymeeriä, yleensä dialkyylidimetyyliammonlumkloridia 20 vesiliuoksessa tasapainottavana aineena, jolloin liuos yleensä sisältää 10-50, edullisesti 15-30 paino-% liuennutta polymeeriä. Samanlaisia kuivausvaikutuksia saadaan muilla anionisilla, suuren molekyylipainon omaavilla polymeereillä, kuten kopolymeereillä muiden etyleenisesti tyy-25 dyttämättömien karboksyyli- tai sulfonlhappojen kanssa ja muilla kationisilla polymeereillä. Tämän menetelmän avulla kuivattavat polymeerit on yleensä muodostettu 40-100 %:sta ei-ionisla monomeereja ja 0-60 %:sta ionisia monomeerejä.

Muut keksinnön mukaiset käsittelymenetelmät käsit-30 tävät vesiliukoisten epäpuhtauksien uuttamisen geelistä pitämällä osasia vesipitoisessa väliaineessa. Jälleen on edullista sekoittaa osasia uuton aikana ja tähän sekoitukseen liittyy jälleen sopivasti jauhatus, kuten edellä on esitetty. Paras uuttautuminen tapahtuu, jos esiintyy veden 35 nettosiirto geeliosasista vesipitoiseen väliaineeseen ja uuttautuminen tapahtuu edullisesti geeliosasien kuivuessa i2 81 592 osittain, kuten edellä on esitetty. Keksinnön avulla on mahdollista saada polymeeriä, jonka epäpuhtaustaso on huomattavasti pienempi kuin kaupallisesti saatavan polymeerin. Poistettaessa epäpuhtauksia uuttamalla tai geeliä 5 dehydrattaessa suoritetaan käsittely usein 10-60 minuutin aikana, tyypillisesti 30 minuutin aikana, yleensä jauha-tusvaiheen jälkeen.

Toinen käsittelymenetelmä käsittää juoksevan koostumuksen siirtämisen paikasta toiseen. Sitä voidaan esi-10 merkiksi pumpata putken tai muun sopivan kanavan lävitse. Tämä työvaihe on erikoisen tärkeä siirrettäessä polymeeri-geeliosasia yhdestä paikasta, jossa ne esimerkiksi on alunperin valmistettu rakeina, kuten edellä on esitetty, toiseen paikkaan, jossa ne esimerkiksi lingotaan ja kuiva-15 taan.

Seuraava keksinnön mukainen käsittelymenetelmä käsittää polymeerin kemiallisen modifioinnin osasten ollessa vesipitoisessa väliaineessa. Kemiallinen modifiointi suoritetaan tavallisesti sekoittaen osasia vesipitoisessa 20 väliaineessa. Sopiviin modifiointeihin, joita voidaan suo rittaa, kuuluvat hydrolyysi (esimerkiksi lisäämällä nat-riumhydroksidia vesipitoiseen väliaineeseen, jos geelipo-lymeeri on polyakryyliamidia), Hofman-hajotus, sulfomety-lointi tai Mannich-substituutio, jotka kaikki ovat tunnet-25 tuja reaktiomekanismeja.

Seuraava keksinnön mukainen käsittelyvaihe käsittää osasten dispergoinnin, tavallisesti jauhatuksen jälkeen, kuten edellä on esitetty, vedettömään nesteeseen stabiilin dispersion muodostamiseksi käyttäen öljy-vedessä-pinta-30 aktiivista ainetta tai ilman sitä dispersion jakaantumisen edistämiseksi veteen. Haluttaessa voidaan lisätä tavanomaisia dispersiostabilisaattoreita. Geeliosaset voidaan tarvittaessa jauhaa esimerkiksi pienempään kuin 10 pm:n osaskokoon stabiilisuuden parantamiseksi.

35 Keksinnön etuna on, että menetelmän mukaan saaduis sa osasissa on yleensä 1-20, tavallisesti 2-10 paino-%:n

II

i3 81 592 suuruinen päällyste tasapainottavaa ainetta (kuivapainosta laskettuna) niiden pinnalla ja tämä päällyste on tasaisempi kuin mitä saavutetaan minkään muun menetelmän avulla, kuten ruiskuttamalla, ja päällyste voi olla erittäin edul-5 linen. Esimerkiksi vesiliukoista ionista polymeeriä oleva päällyste geelipolymeeriosasilla helpottaa osasten yksittäistä liukenemista tai jakaantumista vesipitoiseen väliaineeseen.

Geelin täytyy olla jäykkää vesipitoista geeliä. 10 Sanomalla, että se on jäykkää, tarkoitetaan, että se on riittävän kovaa käsittelyä varten ilman vaaraa, että nämä osaset valuvat toisiinsa ja yleensä sen ominaisuudet ovat tyypillisiä geeleille, joita nykyisin hienonnetaan ilmassa. Tavallisesti geelin viskositeetti on 200 000 cp 25°C 15 lämpötilassa. Geeli muodostuu tavallisesti pääasiassa vain polymeeristä ja vedestä, jolloin polymeerin pitoisuus on yleensä vähintään 10 ja edullisesti vähintään 25 paino-% ja yleensä pienempi kuin 50 tai 60 paino-% ja edullisesti pienempi kuin 45 paino-%, jotka painoprosentit on laskettu 20 polymeerin ja veden painosta. Geeliin voi kuitenkin sisältyä muita aineosia, jotka on fysikaalisesti sekoitettu siihen, esimerkiksi epäorgaanisia suoloja, kuten EP-pa-tenttihakemuksessa nro 84302555.2 on esitetty.

Geelipolymeerit valmistetaan vesiliukoisista mono-25 meereista tai monomeerien vesiliukoisista seoksista geeli-polymeroinnin avulla tai jollakin muulla sopivalla tavalla valmistettaessa liukoisia tai turpoavia polymeerejä. Polymeerit ovat tavallisesti vesiliukoisia, mutta ne voivat olla sen sijaan vain vedessä turpoavia esimerkiksi seu-30 rauksena silloitusaineen lisäämisestä monomeereihin. Normaalisti niiden molekyylipaino on suuri, yleensä suurempi kuin 0,5 miljoonaa, edullisesti suurempi kuin 1 miljoona, - esimerkiksi 5-30 miljoonaa. Niitä voidaan käyttää esimer kiksi viskositeettia suurentavina aineina tai flokkulant-35 teinä.

Yleensä on välttämätöntä käyttää vähintään 0,5 paino-osaa ja tavallisesti vähintään 1 paino-osaa vesipitois- i4 81 592 ta väliainetta yhtä paino-osaa kohti vesipitoista geeliä (laskettuna polymeerin ja geeliosasissa olevan veden painosta ). Määrä on tavallisesti pienempi kuin 10 paino-osaa ja hyväksyttäviä tuloksia saadaan yleensä käytettäessä 5 1,3-5, edullisesti noin 2 paino-osaa, vesipitoista väliai netta yhtä paino-osaa kohti vesipitoista geeliä. Toisin ilmaistuna, vesipitoisen väliaineen määrä on yleensä 1,5-30, edullisesti 3,6-15 paino-osaa yhtä paino-osaa kohti polymeeriä geelissä. Jos määrä on liian pieni, voidaan 10 käsittelyn edut vesipitoisessa väliaineessa menettää ja muodostettu dispersio (ja mahdollisesti rakeiden alkuperäinen dispersio) ei ole valumiskykyinen ja sen käsittely voi olla vaikeaa. Jos alunperin käytetään kuivia rakeita, täytyy käyttää suurempia määriä vesipitoista väliainetta 15 niin, että tasapainottamisen jälkeen haluttu määrä vesipitoista väliainetta säilyy geeliosasten ulkopuolella.

Tasapainottuminen on tavallisesti täydellinen ennen käsittelyä, mutta ei sen tarvitse olla sitä, ja käsiteltyjen osasten vesisisältö voi olla alunperin huomattavasti 20 niiden tasapainovesipitoisuuden alapuolella.

Tasapainottavan aineen valinta määräytyy polymeerin luonteen mukaan. Ilmiötä, joka on samanlainen kuin osmoosi, voidaan käyttää hyväksi keksinnössä, koska jos ioniväkevyys vesipitoisessa väliaineessa on sopiva geelirakeiden 25 tai osasten ioniväkevyyden suhteen, esiintyy vain vähän tai ei lainkaan taipumusta veden siirtymiseksi yhdestä faasista toiseen. Kuitenkin polymeeriosasilla on luontainen taipumus veden vetämiseksi puoleensa, esimerkiksi ve-tysidosten avulla, riippumatta ionitilasta ja siten tasa-30 painottavaa ainetta ei ehkä voida valita pelkästään tavanomaisten osmoottisten tarkastelujen mukaan.

Esimerkiksi vaikka tiedetään, että määrättyjä epä-. . orgaanisia suoloja voidaan käyttää suurina pitoisuuksina vesipitoisten geelien vedenpoistoa varten, keksintöä so-35 vellettaessa havaitaan yleensä, että yksinomaan epäorgaanisten suolojen käyttö tasapainottavana aineena on tehoton is 81592 estämään polymeerigeeliä ottamasta vettä vesipitoisesta väliaineesta siinä määrin, että geeli turpoaa epäedullisesti ja muodostuu kasaumia tai liukenemista käsittelyn aikana. Kuitenkin eräät voimakkaasti ioniset epäorgaaniset 5 suolat ovat joskus käyttökelpoisia yksinään määrättyjen geelipolymeerien kanssa, esimerkiksi ammoniumsulfaatti soveltuu tasapainottavaksi aineeksi ei-ionista polymeeriä kuten polyakryyliamidia varten.

Edullisesti tasapainottava aine käsittää liuennutta 10 polymeeriä joskus yhdistettynä liuotetun epäorgaanisen suolan kanssa. Tätä vesiliukoista suolaa voidaan lisätä geelin aineosana, jonka rakeista se sitten huuhtoutuu vesipitoiseen väliaineeseen, mutta usein sitä lisätään tarkoituksella vesipitoiseen väliaineeseen vesiliukoisen po-15 lymeerin kanssa erillään geelirakeista.

Jos geelipolymeeri on ioninen, liuennut polymeeri on edullisesti samaioninen (sama varaus), mutta eräissä tapauksissa se voi olla vasta-ioninen, erikoisesti silloin, jos epäorgaanista suolaa on lisätty tasapainoitta-20 vaan aineeseen. Epäorgaanisen suolan lisääminen on myös käyttökelpoinen tapa sama-ionisen polymeerin määrän vähentämiseksi liuoksessa, joka vaaditaan asianmukaisen tasapainottumisen aikaansaamiseksi. Kaikkien suolojen tai muiden tasapainottavien aineiden täytyy olla kemiallisesti 25 inerttejä käsittelyn aikana. Esimerkiksi niissä ei saa tapahtua epäsuotavaa hydrolyysiä.

Yleensä ei-ioniset tasapainottavat aineet eivät ole erikoisen tyydyttäviä käytettäviksi ionisten polymeerien kanssa. Jos suuren molekyylipainon omaava polymeeri on ei-30 ioninen (erikoisesti polyakryyliamidi, selluloosa- tai tärkkelyspolymeeri), voidaan tasapainottava aine valita anionisten, ei-ionisten ja kationisten materiaalien joukosta.

Eräässä edullisessa menetelmässä suuren molekyyli-35 painon omaava polymeeri on anioninen ja tasapainottava aine muodostuu liuenneesta anionisesta polymeeristä tai 16 81 592 mahdollisesti kationisesta polymeeristä.

Toisessa edullisessa menetelmässä tasapainottava aine on polydiallyylidimetyyliammoniumkloridi ja suuren molekyylipainon omaava polymeeri on edullisesti kationi-5 nen, mutta voi olla myös mahdollisesti anioninen tai jopa ei-ioninen.

Seuraavassa edullisessa menetelmässä tasapainottava aine käsittää liuennutta ionista polymeeriä, jonka määrä on vähintään 0,3 ja edullisesti vähintään 0,5 paino-osaa 10 yhtä paino-osaa kohti kuivaa, suurimolekyylistä polymeeriä.

Seuraavassa edullisessa menetelmässä tasapainottava aine käsittää liuennutta polymeeriä, joka on valmistettu vähintään yhdestä monomeerista, joka on sama, kuin mistä 15 suuren molekyylipainon omaava polymeeri on valmistettu, jolloin tasapainottava polymeeri ja suuren molekyylipainon omaava polymeeri ovat edullisesti saman monomeerin homopo-lymeerejä tai kopolymeerejä, jotka on valmistettu samoista monomeereistä joko samoina tai erilaisina osuuksina.

20 Lisäksi valittaessa sopivaa materiaalia tai materi aalien seosta käytettäväksi tasapainottavana aineena on usein välttämätöntä valita näiden materiaalien määrä halutun vaikutuksen saamiseksi. Esimerkiksi jos sopiva tasapainottuminen saadaan valitun materiaalin tai materiaali-25 seoksen yhdellä pitoisuudella, voidaan havaita, että alennettaessa tätä pitoisuutta menetetään riittävä tasapainottuminen ja saadaan viskoosi liuos tai geeliosasten kumi-mainen massa haluttujen erillisten, jäykkien geeliosasten asemasta.

30 Vesipitoisen väliaineen viskositeetin täytyy olla pieni ja erikoisesti sen viskositeetti on pienempi kuin 20 000 cp 25°C lämpötilassa, edullisimmin pienempi kuin 10 000 cp 25°C lämpötilassa ja siten tasapainottava aine ei saa aiheuttaa vesipitoisen väliaineen viskositeetin mer-35 kittävää kasvua. Kunkin polymeerin, joka on liuotettu ve-

II

17 81 592 sipitoiseen väliaineeseen, molekyylipainon täytyy siten olla verrattain pieni ja sen molekyylipaino on yleensä pienempi kuin 500 000, usein pienempi kuin 100 000, jos se on kationinen tai ei-ioninen. Anionisten, liuenneiden po-5 lymeerien molekyylipainon täytyy tavallisesti olla pienempi kuin 20 000, edullisemmin pienempi kuin 10 000 ja kaikkein edullisimmin pienempi kuin 5000.

Sopivia suuren molekyylipainon omaavia, anionisia polymeerejä, joita keksinnössä voidaan käyttää, ovat ak-10 ryylihapon, metakryylihapon tai akryyliamidometyylipropaa-nisulfonihapon (AMPS) tai muiden, etyleenisesti tyydyttämättömien karboksyylihappojen tai sulfonihappojen polymeerien (mahdollisesti kopolymeroituina keskenään tai ei-ionisten, etyleenisesti tyydyttämättömien, yleensä akryy-15 listen monomeerien, kuten akryyliamidin kanssa) suolat.

Näitä geelipolymeerejä käytettäessä edulliset tasapainottavat aineet ovat liuenneita anionisia polymeerejä, edullisesti natriumakrylaatin tai akryyliamidometyyli-propaanisulfonihapon (AMPS) natriumsuolan tai muiden suo-20 lojen tai muun anionisen monomeerin homopolymeerejä tai kopolymeerejä monomeerien kanssa, jotka eivät tee polymeeriä tehottomaksi. Liuos on tyypillisesti 15-55 painopro-senttinen, edullisesti 30-45 painoprosenttinen vesiliuos. Sen sijaan että käytetään pelkästään liuennutta polymeeriä 25 vaadittavaa pitoisuutta voidaan alentaa lisäämällä epäorgaanista suolaa kuten natriumsulfaattia.

Eräitä kationisia polymeerejä voidaan käyttää tasapainottavina aineina anionisia geelipolymeerejä varten, erikoisesti epäorgaanisen suolan läsnäollessa. Esimerkiksi 30 voidaan käyttää polydiallyylidimetyyliammonlumkloridia (poly-DADMAC) tyypillisesti 10-50-paino-%, edullisesti 15-30-paino-% vesiliuoksena, sekä polyvinyyli-pyridlinisuolo-ja. Ei-ionisten polymeerien on yleensä havaittu olevan tehottomia anionisten geelipolymeerien kanssa, vaikka hy-35 väksyttäviä tuloksia saadaan käytettäessä polyvinyylipyr-rolidonia ja polyetyleeniglykolia sekä N-vinyyli-N-metyy-liasetamidia, mutta eräät muut osoittautuvat epäsopiviksi.

18 81 592

Sopivia suuren molekyypainon omaavia kationisia polymeerejä, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, ovat DADMAC-polymeerit, vinyylipyridiini, metakryyliamidopro-pyylitrimetyyliammoniumkloridi (MAPTAC) Ja dimetyyliamino-5 propyylimetakryyliamidihapon suolat (DMAPMA), mutta kaikkein edullisempia ovat dialkyyliaminoalkyyli-metakrylaat-tien, -akrylaattien tai -akryyliamidien kvaternääriset suolat, haluttaessa kopolymeroituina muiden akryylisten tai etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien, yleensä 10 ei-ionisten monomeerien kuten akryyliamidin kanssa. Sopiviin tasapainottaviin aineisiin näitä kationisia polymeerejä varten kuuluvat liuenneet kationiset polymeerit kuten poly-DADMAC tai muut kvaternääriset polymeerisuolat, poly-vinyylipyridiinisuolat, polyetyleeni-imiinit ja määrätyt 15 anioniset polymeerit erikoisesti sekoitettuina suolan kanssa. Ei-ioniset polymeerit ovat jälleen yleensä epätyydyttäviä.

Edullinen ei-ioninen, suuren molekyylipainon omaava polymeeri, jota käytetään keksinnössä, on polyakryyliami-20 di, mutta muihin käyttökelpoisiin kuuluvat polyvinyylipyr-rolidoni, hydrolysoitu polyvinyyliasetaatti, N-vinyyli-N-metyyliasetamidi tai -formamidi. Tasapainottavina aineina käytetään edullisesti useita liuenneita anionisia polymeerejä, kuten edelläesitettyjä, esimerkiksi natriumpolyakry-25 laattia tai kationisia polymeerejä esimerkiksi poly-DADMAC. Eräitä ei-ionisia polymeerejä voidaan käyttää eräissä tapauksissa, esimerkiksi polyetyleeniglykolia (molekyyli paino edullisesti 10 000 - 30 000, edullisemmin 20 000) ja polyvinyylipyrrolidonia. Yleensä ei saavuteta 30 mitään etua lisättäessä epäorgaanista suolaa, jos stabiloidaan dispergoitua ei-ionista polymeeriä.

Kaikki keksinnössä käytetyt synteettiset polymeerit on edullisesti valmistettu etyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereistä, yleensä akryylimonomeereistä.

35 Dispergoidut geelipolymeerit voivat olla luonnosta saatuja tai modifioituja tuotteita edellämainittujen syn- 19 81 592 teettisten polymeerien asemasta. Ne voivat esimerkiksi olla ei-ionisia tai anionisia ja voivat olla selluloosa-johdannaisia kuten metyyliselluloosaa tai hydroksietyyli-selluloosaa tai natriumkarboksimetyyliselluloosaa. Tärkke-5 lyksen johdannaisia voidaan käyttää, esimerkiksi tärkke-lysakryyliamidi- ja/tai-natriumakrylaattituotetta. Näistä tuotteista edullisia tasapainottavia aineita ovat liuenneet anioniset polymeerit, erikoisesti natriumakrylaatti.

Polymeerien ja/tai pinta-aktiivisten aineiden seok-10 siä voidaan käyttää tasapainottavina aineina, jolloin mahdollinen seos on edullisesti samaioninen. Täten anionis-ten polymeerien tai kationisten polymeerien tai ei-ionis-ten polymeerien seosta voidaan käyttää, mutta edullisesti ei esimerkiksi ei-ionisen ja kationisen polymeerin seosta. 15 Jos suolaa käytetään tasapainottavan aineen osana, sen määrä on yleensä 0,3-5, edullisemmin 0,5-2 paino-osaa yhtä paino-osaa kohti liuennutta polymeeriä. Jos tasapaino! ttava aine on joko liuennut polymeeri yksinään tai tämän liuenneen polymeerin seos suolan kanssa, käytetty suo-20 lan määrä on yleensä 1-3 paino-osaa, yleensä noin 2 paino-osaa yhtä paino-osaa kohti liuennettua polymeeriä, jonka suola korvaa. Jos esimerkiksi tasapainottava aine on sopivasti 100 grammaa liuennettua polymeeriä, voidaan samanlaisia tuloksia saada käytettäessä 50 grammaa liuennutta 25 polymeeriä ja 100 grammaa suolaa.

Jos käytetään epäorgaanista suolaa, se on tavallisesti alkalimetalli- tai ammoniumsuola, usein sulfaatti tai halogenidi. Edullinen materiaali on natriumsulfaatti, mutta muitakin voidaan käyttää mukaanluettuina ammonium-30 sulfaatti ja natriumkloridi. Yleensä mitä tahansa materiaalia, joka ionisoituu vesipitoisessa väliaineessa, voidaan käyttää edellyttäen, että se ei vaikuta haitallisesti geelipolymeeriin tai muuhun liuospolymeeriin dispersiossa ja edellyttäen, että se on kaupallisesti hyväksyttävä lo-35 pullisessa jauheessa.

20 81 592

Liuenneen tasapainottavan aineen pitoisuus vesipitoisessa väliaineessa on yleensä suurempi kuin 10 paino-%, mutta pienempi kuin 70 paino-%, ja tavallisesti pienempi kuin 60 paino-%. Yksinään käytettynä sen määrä on 5 yleensä vähintäin 20 paino-% ja tavallisesti vähintään 30 paino-%, esimerkiksi 50 paino-%:iin saakka vesipitoisesta väliaineesta, mutta käytettäessä seoksena suolan kanssa se voi olla pienempi, esimerkiksi vähintään 15 paino-% väliaineesta. Suolan määrä, jos sitä käytetään, on yleensä vä-10 hintään 10, tyypillisesti 15-30 % väliaineen painosta.

Suuren molekyylipainon omaavan polymeerin kuiva-painon suhde tasapainottavaan aineeseen on yleensä arvosta 1:0,3 (yleensä 1:0,5) arvoon 1:10, edullisimmin 1:1 - 1:4, mitkä arvot ovat erikoisen hyvin sopivia, jos tasapainot-15 tava aine muodostuu liuenneesta polymeeristä.

Menetelmää käytetään yleensä ilman ulkoista kuumennusta, vaikka geeli voi olla alunperin lämmintä ja käsittely voi muodostaa hieman lämpöä. Tavallisesti geelirakei-den juoksevaa dispersiota jauhetaan tai muuten käsitellään 20 oleellisesti välittömästi sen muodostamisen jälkeen ja käsitellyt osaset erotetaan yleensä dispersiosta oleellisesti välittömästi käsittelyn jälkeen niin, että mahdollinen epästabiilisuus tai polymeerin turpoaminen tai liukeneminen pitkähkön kosketuksen aikana vesipitoisen väliai-25 neen kanssa voidaan minimoida.

Keksinnön mukaisen jauhatusmenetelmän etuna on, että se on helppo ja nopea suorittaa, ei vaadi runsaasti energiaa, ei esiinny ylikuumenemisvaaraa, mikä liittyy hienonnukseen ilmassa eikä esiinny liuottimen käsittely-30 vaikeuksia, joita liittyy hienonnukseen metanolissa. Sen erikoisena etuna on, että sitä voidaan soveltaa helposti jauheen saamiseksi, jonka osaskokoalue on verrattain kapea ja erikoisesti jauhe on oleellisesti pölytöntä. Keksinnön tärkeä etu on, että menetelmässä voidaan saavuttaa vesi-35 liukoisten epäpuhtauksien pitoisuuden huomattava vähenemi-

II

21 81592 nen polymeerituotteessa verrattuna sekä epäpuhtaustasoon, joka saadaan, jos geeli hienonnetaan metanolissa, että erikoisesti jos sitä hienonnetaan ilmassa. Täten keksinnön avulla on mahdollista saada geelejä, joiden polymeroitu-5 mattomien monomeerien määrät ovat erittäin pieniä kuten myös vesiliukoisten epäpuhtauksien määrät. Keksinnön mukaan saaduilla jauheosasilla on tasapainottavaa ainetta oleva päällyste ja tämä voi vaikuttaa edullisesti tasapainottavan aineen valinnasta riippuen. Esimerkiksi pienen 10 molekyylipainon omaavaa polymeeriä oleva päällyste voi auttaa kuivattujen polymeeriosasten seuraavassa disper-goinnissa veteen. Myös käytettäessä pienen molekyylipainon omaavaa polymeeriä suuren molekyylipainon omaavan polymeerin kanssa voidaan saada parantuneita suoritusominaisuuk-15 siä. Kääntäen, jos pienen molekyylipainon omaava polymeeri on vasta-ioninen suuren molekyylipainon omaavan polymeerin suhteen, voivat suorituskykyominaisuudet heikentyä eräissä tapauksissa, ja tämä on siten lisätekijä, joka olisi huomioitava valittaessa tasapainottavaa ainetta kulloistakin 20 geelipolymeeriä varten.

Menetelmän kaupallisessa sovellutuksessa on asianmukaista käyttää uudestaan vesipitoinen väliaine, jota saadaan erotettaessa jauhetut tai muutoin käsitellyt gee-liosaset vesipitoisesta väliaineesta, yhdessä veden tai 25 polymeerin täydennyksen tai monomeerin tai muiden uutettujen epäpuhtauksien poiston kanssa. Edullisessa menetelmässä, jossa ei ole oleellista veden siirtoa vesipitoisen väliaineen ja geeliosasten välillä, pääasiassa ainoa vaadittava täydennys on tasapainottavan aineen korvaaminen, 30 jolla geeliosaset on päällystetty. Keksinnön mukainen edullinen menetelmä käsittää geeliosasten liettämisen vesipitoiseen väliaineeseen, tämän lietteen johtamisen yhden tai useamman Silverson-tyyppisen linjasekoittimen lävitse tai jonkun muun sopivan myllyn lävitse, jauhettujen osas-35 ten erottamisen vesipitoisesta väliaineesta linkoamalla 22 81 592 tai muutoin suodattamalla jauhettu liete, erotettujen osasten kuivaamisen leijukerroksessa tai jonkun muun sopivan ilmakuivauksen avulla, ja erotetun vesipitoisen väliaineen palauttamisen veden ja/tai tasapainottavan aineen 5 mahdollisen täydennyksen kanssa ja poistamalla mahdollisesti epäpuhtaudet, alkuperäiseen lietteenmuodostusvai-heeseen.

Seuraavista esimerkeistä esimerkki 1 kuvaa keksinnön mukaista menetelmää ja esimerkit 2 ja 3 osoittavat 10 vaikutuksen suoritettaessa samanlainen menetelmä geelipo-lymeerien ja tasapainoittavien aineiden eri yhdistelmillä.

Esimerkki 1

Valmistettiin kopolymeeri 55 paino-osasta natrium-akrylaattia ja 45 paino-osasta akryyliamidia, jolloin ko-15 polymeerin rajaviskositeettiluku oli 20, tavanomaisen gee-lipolymeroinnin avulla vesipitoisena geelinä, jonka kiin-toainepitoisuus oli 33 paino-% (67 paino-% vettä).

1000 g tätä geeliä leikattiin kuutioiksi, joiden mitat olivat likimain 10 mm ja näitä kuutioita sekoitet-20 tiin 2000 g:aan keskimääräisen molekyylipainon noin 3500 omaavan natriumpolyakrylaatin 40-paino-% liuosta. Saatu liete johdettiin Silverson-linjasekoittimen lävitse, joka oli varustettu emulsioseulalla ja sitten seulasarjan lävitse, joka oli varustettu 1000 pm:n, 500 pm:n ja 250 pm:n 25 seuloilla. Natriumpolyakrylaattiliuos palautettiin säiliöön, jossa liete oli muodostettu. Geeli, joka saatiin talteen 1000 pm:n seulalle (joka muodosti vähintään 99 % seuloille jääneistä kiinteistä aineista) lingottiin kori-lingossa nopeudella noin 5000 kierrosta minuutissa. Saatu 30 lingottu geeli murtui helposti ja sitä kuivattiin sitten leijukerroskuivaajassa 65°C lämpötilassa noin 30 minuuttia. Vesipitoisen väliaineen analyysi ennen liettämistä geelin kanssa ja sen erottamisen jälkeen jauhetusta dispersiosta osoitti, että natriumpolyakrylaatin pitoisuus oli alen-35 tunut noin 2 % ja koska hieman polyakrylaattia oli kerros-

II

23 81 592 tunut kuivatuille osasille, osoittaa tämä, että oleellisesti ei tapahtunut mitään veden siirtymistä vesipitoisen väliaineen ja geeliosasten välillä.

Saatu jauhe merkittiin lyhenteellä A. Vertailujauhe 5 B valmistettiin hienontamalla saman geelin toinen näyte metanolissa, minkä jälkeen metanoli erotettiin ja seuraava näyte varustettuna merkinnällä C valmistettiin hienontamalla vastaavaa geeliä ilmassa ja sen jälkeen leijukuivaa-malla tavanomaisella tavalla. Akryylihapon, akryyliamidin, 10 etyleenisyanohydriinin ja beetahydroksipropionamidin pitoisuudet kussakin tuotteessa määritettiin kaasu/neste-kromatograafisen menetelmän avulla. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 1 paino-%:eina polymeerin painosta laskettuina.

15 Taulukko 1

Tuote Akryylihappo Akryyliamidi Etyleeni- Beeta- syanohyd- hydroks i-riini propionamidi 20 - A 0,435 0,013 0,118 0,10 B 0,454 0,019 0,149 0,14 C 0,718 0,042 0,936 0,32 25 Nämä tulokset osoittavat erittäin pienen epäpuh taustason ja erikoisesti etyleenisyanohydriinin pienen tason, mikä saadaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla tunnettuihin menetelmiin verrattuna.

Esimerkki 2 30 Esimerkin 1 mukainen menetelmä toistettiin käyt täen toista vesipitoista väliainetta ja tulokset on esitetty taulukossa 2.

Tässä taulukossa käytetään seuraavia lyhenteitä. SA - natriumakrylaattipolymeeri 35 SMA - natriummetakrylaattipolymeeri ACM - akryyliamidipolymeeri 24 81 592 PVP - polyvinyylipyrrolidoni PEG - polyetyleeniglykoli AMPS - natriumakryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihap- po 5 PVA - polyvinyylialkoholi NVMA - N-vinyyli-N-metyyliasetamidipolymeeri DADMAC - diallyylidimetyyliammoniumkloridipolymeeri QDMAEMA - kvaternisoitu dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti-polymeeri 10 MeCl - metyyllklorldi QDMAEA - kvaternisoitu dimetyyliaminoetyyliakrylaattipoly-meeri DMS - dimetyylisulfaatti SS - natriumsulfaatti 15 Monomeerien käytetyt osuudet ilmoitetuissa kopoly- meereissä ovat painon mukaan laskettuja.

Saatiin seuraavat tulokset.

Taulukko 2

Vesipitoinen väliaine Havainto jauhetustaneste- 20 _dispersiosta_ 1 40 % SA, mp.* 3500 ei turpoamista 2 30 % SA, mp. 3500 ei turpoamista 3 20 % SA, mp. 3500 hieman turpoamista 25 4 10 % SA, mp. 3500 hylätty - kumimainen geeli 5 20 % SA, mp. 3500+ ei turpoamista, muutamia 20 % SS kiteitä 6 20 % SA, mp. 3500 + ei turpoamista, muutamia 10 % SS kiteitä 30 7 15 % SA, mp. 3500 + ei turpoamista, muutamia 20 % SS kiteitä 8 15 % SA, mp. 3500 + hylätty - liukeneemuodos- taen 15 % SS geelin 35 9 40 % 20-isobutyylimet- ei turpoamista akrylaattia/80-SA, mp. 4000

II

25 81 592 10 30 % PVP hieman liukenemista 11 27 % PEG, mp. 20 000 el turpoamista 12 40 % 20-AMPS/80-SA, ei turpoamista mp. 3083 5 13 40 % 40-AMPS/60-SA, ei turpoamista mp. 4421 14 40 % ACM hylätty - liukenee 15 40 % 20-metyyliakry- laattia/80-SA hylätty - liukenee 10 16 25 % PVA hylätty - liukenee 17 25 % PVA + 15 * SS hylätty - PVA saostuu 18 25 % PVA + 15 % PEG, hylätty - liukenee muodostaen mp. 20 000 geelin 19 30 % NVNMA liukenee pitkään seisoessa 15 20 40 % SA, mp. 4120 ei turpoamista 21 40 % SA, mp 1743 ei turpoamista 22 40 % 95 SA, PEG, mp. ei turpoamista 20 000 23 40 % 75 SA, 25 PEG, ei turpoamista 20 mp. 20 000 24 40 % 50 SA, 50 PEG, hieman turpoamista mp. 20 000 * mp. - sulamispiste

Taulukosta ilmenee, että näytteet 4, 8, 14, 15-18 25 olivat käyttökelvottomia, 3, 10, 19 ja 24 olivat käyttö kelpoisia edellyttäen, että menettelyä käytettiin huolellisesti ja nopeasti ja muut olivat tyydyttäviä.

Esimerkki 3

Esimerkin 1 mukainen menetelmä toistettiin, paitsi 30 että käytettiin erilaisia geelipolymeerejä ja vesipitoisia väliaineita ja tulokset on esitetty taulukossa 3.

26 81 592

CO

4J

CO

O

•H , £ g ä i

CO

3 <e s M 10

2 M P

^ ai p

«o P

2 * m

G -H O

. <D 3 fj m · to 0) CL| S e « <u u fl

P :« oi C P

Ρ ao 01 dl o Ui

«AJieumUijOlie <0 G Λί «<0 10 10 OP

XJpppp4JjJ4JQ4J +J « g JJp p P ·» β O »H

3-HOieioioiuioioiia oi £ -h oioi oi oi Ρ P ldp 03 α Ρ Ρ ·Η Ή ρ -H Ρ P -H (1) »H -HP -H P W 01 3

·>- EEEEEEoiE E p EE E E '2 p CTJ

>,t0r0(0i0(0i0oi(0 <0 X! I (OrO « 10 5 E O Q> o>,gggooo o o oo o o SS ^ ρρααααααιβα o. « >, aa a a So pp

3>,ΠΗΗΗΗΗ«Η H 10 P MH M M S'?* R P

PP 33333303 3 O P 33 3 3 b jj ti0 «ppppppp ap p ft »o pp p p R3. Ϊ _ >0) M Mp ppryro nj ai p p p p p p 3 p p 3 >, p p p p . p p xjt^airuajomajpa) <u p x: a><u a> o ρ p pp ω oi 1 ·* 1 p p ·* p p p c p :™ c >1 ai > f} 00 o ai>,p ** o o o aippa . S p O O O Ρ01Ό l<U>r

O >1 EP' p 5 '-R

p o. OO O PPMU P ·* ·*

CO Οι · O ΙΟ O 00+ 0) Ό Ό < >1 O

O dl O E ft O P >. >1 >1 2 n‘ 3 3 x: c o · e ro «o . u p pjoq Oi m pp m h man pa<N a a> o o p < a m p p · 3 10 p e c p e es aana , S _ i ^ pp aie·· o px:cpp

Dpi^paia^a » < c coc g g p <u o w rflaoauaPEuE u s o u<u aipoi

£1>E< ft < < W < < G C X! C

s «s* 2 < 2 2p ppp pa>,pprMa C'Q<‘<scQOrt:o. a 2 a oo oao o » t! R "ti ^ 2 0)<<W<W<W>> < d < < P POP p 9 3 c CWQ en DOiOiQ. Q O Q QPPPPP P s J. S ΐ - p <»> - acaca Q^rtcMiooiPc OOPOP OPOPOPOPOPdP OP OP OP OPPPPPP PS 1 ^ P * l! p o oipo)poi*oi3«*p£;®'0

pootoooouio o o o o<oEa)Eaiao)503B,PP

0,Τ3Ι«0· -rt- TT -«Τ ·*Τ CN Ρ -«Γ Ρ rr 'J->P>r0>E>DvCU11 >>Ρ •Η » © :flJ ιΌ

01Ο-. \ \ (NCM

ai^J£ ρρ <ν -~· „ ,

> 3 υ υ ο ^ S SmS

w f-j ιο ιο ro ιο ro O) φ Ρ [— ι- Oi UI >

1 * I I - --— i S CJ \ ρ P "R

S >>>>>< «ί I U <U O < USHmhmpM~M~W — < < S < 2 — S S *" <υ-_ — — — — , fH ft * S 2a- ρ < £--2--2--^^000^ a 1-10 m 0 sssssq>q>q>2><>3 < 2,<< d) mouuUOUOPOHOMQMQM< S — Q _ „ — — — Or — — Z 00 Si

E’-’-cni ρ ρ ρ o q ο > ο Γ- “‘•S

>->>a,<0P0PdP0P0PinSinamSTrSrMgo ppp _ _ _ G

pphSS U CJ O O U ~ < G --

0~-''-'<cnvovo'xeouDOP<op<op<op«Cop«:opr£>op on S w OJS

a >s® -a ρ p

PrtjCooooooomr-uir^inr^fNromoopincjmi ™ rn p ^ :« PcncnmmpppppPTTprrPfl-pcnpoom — prfp* M toäE

a) GPP

αι·-(ΝρττιηνοΓ^οοσ-ο -— <n p in ιο Γ" ® rOQ) e> t— t— »— T- i— p t— +s£p

II

27 8 1 5 9 2

Esimerkki 4

Valmistettiin kopolymeeriä vaihtelevista osuuksista natriumakrylaattia ja akryyliamidia, joka mahdollisesti oli kontaminoitunut pienillä määrillä natriumakrylaattia, tavan-5 omaisen geelipolymeroinnin avulla vesipitoisena gee-limas- sana. 1000 g vesipitoista geeliä hienonnettiin 2000 g:ssa keskimääräisen molekyylipainon noin 3500 omaavan natriumpolyakrylaatin 40-paino-% liuosta käyttäen Silverson 1injaseko!tinta. Saatua lietettä sekoitettiin 1/2 tuntia, 10 minä aikana veden siirtyminen geelistä natriumpolyak- rylaattiin oli saavuttanut tasapainon. Lietettä lingottiin korilingossa nopeudella noin 5000 rpm. Saatu lingottu geeli analysoitiin kiintoainepitoisuuden suhteen. Havaittiin geeliosasten kiintoainepitoisuuden kasvu. Tulokset on esi-15 tetty taulukossa 4.

Taulukko 4

Painosuhde SA:AMC IV Geelin kiintoainepitoisuus, % ennen j älkeen kasvu 20 - 50:50 16 35,3 48,5 13,2 33:67 18 34,1 51 16,9 4:96 12 33,1 60 26,9 0:100 16 31,3 60 28,7 25

Esimerkki 5

Valmistettiin vesipitoinen geeli, jonka kiintoainepitoisuus oli 46 %, polymeroimalla 30 osaa akryyliamidia ja 20 osaa natriumakrylaattia 50 osan perunatärkkelysase-30 taattia ollessa mukana. Tämä leikattiin pieniksi osasiksi, joiden koko oli noin 5 mm ja dispergoitiin kaksinkertaiseen tllavuusmääräänsä molekyylipainon noin 3 800 omaavan natriumpolyakrylaatin 40-% liuosta. Seos johdettiin Sil-verson-laboratoriohomogenisaattorin lävitse ja saatu liete 35 suodatettiin ja geeliosaset kuivattiin, jolloin saatiin vapaasti valuvaa raemaista polymeeriä.

28 81 592

Esimerkki 6 100 g polyakryyliamidigeeliä, jonka kiintoainepi-toisuus oli 31 %, leikattiin 200 g:ssa molekyylipainon noin 3800 omaavan natriumpolyakrylaatin 40-% liuosta Silverson-5 sekoitinta käyttäen. Seos siirrettiin sitten 500 ml:n hartsiastiaan ja lisättiin 9,5 grammaa 46-%:ista nat-riumhydroksidiliuosta. Seosta keitettiin palautusjäähdyttäen ja muodostunut ammoniakki otettiin talteen ja titrat-tiin 1 M HCl-liuosta vastaan. Kun ammoniakin kehittyminen 10 oli päättynyt, jäähdytettiin reaktioseos, geeli suodatet tiin ja kuivattiin. Kuivattu geeli jauhettiin ja seulottiin, jolloin saatiin jauhetta, jonka osaskokoalue oli välillä 150-710 pm. Jauheen dispergoituvuus 1 %:n pitoisuuteen veteen oli hyvä ja se liukeni nopeasti ja täydel-15 lisesti. Analysoitaessa jauheen havaittiin sisältävän 27,6 mooli-% natriumpolyakrylaattia.

Esimerkki 7

Valmistettiin kationinen geelipolymeeri 76,4 paino-%:sta akryyliamidia ja 23,6 paino-%:sta dimetyyliamino-20 etyyliakrylaattia, joka oli kvaternisoitu metyylikloridilla ja geelin, jonka IV-arvo oli noin 12, kiintoainepitoisuus oli 39,6 paino-%. 500 g tätä geeliä syötettiin sekoittimen lävitse, joka oli varustettu 5 mm moniaukkoisella suutinlevyllä, jolloin saatiin geelinauhoja, jotka lei-25 kattiin sitten käsin lyhyemmiksi. Nämä palaset lisättiin 22 minuutin aikana 1000 g:aan polyallyylidimetyyliammo-niumkloridin 42,7-paino-% liuosta laboratoriohomogenisaat-torissa, jossa oli 9,5 mm 6-aukkoinen pää. Lisäyksen päätyttyä homogenisaattoria käytettiin edelleen 3 minuuttia ja 30 lietettä sekoitettiin sitten hellävaroen 1 tunti. Liete suodatettiin nailon-verkon lävitse, jolloin saatiin kirkas neste ja käsitelty geeli erotettiin erillisinä, yksittäisinä osasina. Geelin kuivapaino oli kasvanut 39,6 prosentista ennen käsittelyä 50,0 prosenttiin käsittelyn jälkeen 35 ja leikkuuväliaineen kuivapaino oli alentunut 42,7 prosentista 40,6 prosenttiin.

Claims (16)

29 81 592

1. Menetelmä vesiliukoisen tai vedessä turpoavan suuren molekyylipainon omaavan polymeerin dispergoimiseksi 5 vesipitoiseen väliaineeseen juoksevan koostumuksen muodostamiseksi, joka sisältää polymeerin geeliosasina, jotka on kytketty toisiinsa vesipitoisen väliaineen avulla ja jolloin polymeeriä käsitellään sen ollessa juoksevana koostumuksena, tunnettu siitä, että geeliosasten koko 10 käsittelyn aikana on vähintään 20 pm ja vesipitoinen väliaine on tasapainottavan aineen vesiliuos, joka oleellisesti estää osasten kasautumisen tai polymeerin liukenemisen käsittelyn aikana, tasapainottavan aineen konsentraatio vesiliuoksessa on 10 - 70 paino-%, suurimolekyylipainoisen 15 polymeerin suhde tasapainottavaan aineeseen (kuivapainosta laskettuna) on 1:0,3 - 1:10, vesiliuoksen suhde geeliosa-siln (painon mukaan laskettuna) on 0,5:1 - 10:1, jolloin a) geelipolymeeri on anioninen polymeeri ja tasapainottava aine on etyleenisesti tyydyttämättömien mono- 20 meerien vesiliukoinen anioninen polymeeri, etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien vesiliukoisten kationisten polymeerien ja epäorgaanisten suolojen seos, tai polydial-lyylidimetyyliammoniumkloridi, tai b) geelipolymeeri on kationinen polymeeri ja tasa- 25 painottava aine on etyleenisesti tyydyttämättömien mono meerien vesiliukoinen kationinen polymeeri, polyetyleeni-imiini, dimetyyliamiinin ja epikloorihydriinin reaktiotuote, tai etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien vesiliukoisten anionisten polymeerien ja epäorgaanisten suolo- 30 jen seos, tai c) geelipolymeeri on ei-ioninen polymeeri ja tasapainottava aine on etyleenisesti tyydyttämättömien mono meerien vesiliukoinen anioninen polymeeri tai etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien vesiliukoinen kationinen 35 polymeeri, tai 30 81 592 d) geelipolymeeri on selluloosa- tai tärkkelyspoly-meeri ja tasapainottava aine on etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien vesiliukoinen anioninen polymeeri.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että käsittely käsittää geelin jauhamisen ja jauhettujen geeliosasten erottamisen vesipitoisesta väliaineesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely käsittää geelin 10 osittaisen kuivaamisen pitämällä osasia vesipitoisessa väliaineessa, joka poistaa vettä geeliosasista, ja sitten osittain kuivattujen osasten erottamisen geelistä.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, t u n n e t t u siitä, että erotetut osaset lisäksi kui- 15 vataan.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osaset kuivataan ilmassa tai atseotrooppisen käsittelyn avulla niiden ollessa disper-goituina vedettömään nesteeseen.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely käsittää vesiliukoisten epäpuhtauksien uuttamisen geelistä pitäen osasia vesipitoisessa väliaineessa.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että käsittely käsittää polymeerin siirron antamalla juoksevan koostumuksen virrata paikasta toiseen.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely käsittää polymeerin 30 modifioinnin kemiallisesti sen ollessa vesipitoisessa väliaineessa.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a) geelipolymeeri on anioninen polymeeri ja tasa- 35 painottava aine on etyleenisesti tyydyttämättömien mono- II 31 81692 meerien vesiliukoinen anioninen polymeeri, tai b) geelipolymeeri on kationlnen polymeeri ja tasapainottava aine on etyleenisesti tyydyttämättömien mono-meerien vesiliukoinen kationinen polymeeri, polyetyleeni- 5 imiini tai dimetyyliamiinin ja epikloorihydriinin reaktiotuote, tai c) geelipolymeeri on ei-ioninen polymeeri ja tasapainottava aine on etyleenisesti tyydyttämättömien mono-meerien vesiliukoinen anioninen polymeeri tai etyleenisesti 10 tyydyttämättömien monomeerien vesiliukoinen kationinen polymeeri, tai d) geelipolymeeri on selluloosa- tai tärkkelyspoly-meeri ja tasapainottava aine on etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien vesiliukoinen anioninen polymeeri.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että geelipolymeeri on ioninen polymeeri ja tasapainottava aine on ioninen vesiliukoinen polymeeri, jolla on sama varaus tai geelipolymeeri on ei-ioninen polymeeri.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että geeliosaset muodostuvat suu-rimolekyylipainoisesta vesiliukoisesta ionisesta polymeeristä ja tasapainottava aine käsittää ainakin 0,5 paino-osaa liuennutta ionista polymeeriä yhtä paino-osaa kohti 25 suurimolekyylipainoista polymeeriä ja lisäksi epäorgaanista suolaa, kun liuennut ioninen polymeeri on vastaloni-nen geelipolymeerilie.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että geelipolymeeri on kationinen 30 ja tasapainottava aine on polydiallyylidimetyyliammonium-kloridi.

13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että geelipolymeeri on anioninen ja tasapainottavaa ainetta on läsnä ainakin 0,3 paino-osaa 35 yhtä paino-osaa kohti geellpolymeerlä sen ollessa etylee- 32 81592 nisesti tyydyttämättömien monomeerien anioninen vesiliukoinen polymeeri.

14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoinen väliaine on nat- 5 riumpolyakrylaatin 15 - 55 paino-%:inen liuos ja suurimo-lekyylipainoinen polymeeri on natriumakrylaattipolymeeri, johon on mahdollisesti kopolymerisoitunut yhtä tai useampaa ei-ionista tai anionista monomeeriä.

15. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että vesipitoinen väliaine on dial-lyylidimetyyliammoniumkloridin 10 - 50 paino-%:inen liuos ja suurimolekyylipainoinen polymeeri on dialkyyliaminoal-kyyli-akrylaattien tai -metakrylaattien polymeeri tai ko-polymeeri tai niiden happoadditiosuola tai kvaternäärinen 15 ammoniumsuola.

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suurimolekyylipai-noisen polymeerin suhde tasapainottavaan aineeseen (kuiva-painosta laskettuna) on 1:0,5 - 1:10 ja vesiliuoksen pai- 20 nosuhde geeliosasiin on 1:1 - 10:1. 33 81 592