[go: up one dir, main page]

KR100886025B1 - 수중수 중합체 분산액의 제조 방법 - Google Patents

수중수 중합체 분산액의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100886025B1
KR100886025B1 KR1020037007649A KR20037007649A KR100886025B1 KR 100886025 B1 KR100886025 B1 KR 100886025B1 KR 1020037007649 A KR1020037007649 A KR 1020037007649A KR 20037007649 A KR20037007649 A KR 20037007649A KR 100886025 B1 KR100886025 B1 KR 100886025B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
acid
polymer
dispersion
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020037007649A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030062421A (ko
Inventor
피셔울리흐
쉬뢰르스오토
뵈벨볼프강
Original Assignee
앳슈랜드 라이센싱 앤드 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7666565&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100886025(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 앳슈랜드 라이센싱 앤드 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨 filed Critical 앳슈랜드 라이센싱 앤드 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨
Publication of KR20030062421A publication Critical patent/KR20030062421A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100886025B1 publication Critical patent/KR100886025B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

본 발명은 중합체 A 및 1종 이상의 중합체 분산제 B를 함유하는 수중수 분산액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서는 수용성 분산제 B를 함유하는 수상 중에 분산되어 있는 단량체를 가능한 한 수용성 염을 첨가한 후에 라디칼 중합시키고, 중합 후에는 이러한 방식으로 얻어진 수중수 분산액에 수용성 산을 첨가하는데, 산은 전체 분산액에 비추어 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가하고, 염은 전체 분산액에 비추어 최대 3 중량%에 이르는 양으로 첨가하며, 산과 염은 전체 분산액에 비추어 최대 5 중량%의 총량으로 첨가하는 것을 특징으로 한다.

Description

수중수 중합체 분산액의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF WATER-IN-WATER POLYMER DISPERSIONS}
본 발명은 미세하게 분산된 수용성 또는 수팽윤성 중합체 A, 및 중합체 분산제 B를 함유하는 연속적인 수상을 함유하고 있는 수중수 중합체 분산액을 제조하는 방법, 이러한 방식으로 얻을 수 있는 상기 수중수 중합체 분산액 및 제지에서 보조제로서 또는 고체 침전에서 응집제(flocculant)로서의 상기 수중수 중합체 분산액의 용도에 관한 것이다.
수중수 중합체 분산액의 제조는 종래 기술에서 반복적으로 설명되고 있다. 이러한 관계에 있어 주요 목적은 취급하기 보다 용이한 수중수 분산액을 얻는 데 있다. 따라서, 분산된 중합체 성분을 제조하는 동안 코스모트로픽(cosmotropic) 유기염 및 카오트로픽(chaotropic) 유기염 또는 음이온 유기염의 혼합물을 첨가하면 수중수 분산액의 점도를 저하시킬 수 있다는 점은 국제 출원 WO 98/14405호로부터 공지되어 있다.
국제 출원 WO 98/31748호에는, 수중수 분산액을 제조하는 동안 수용성 무기염이 중합 전에 10 중량% 이상의 양으로 분산된 단량체 용액에 첨가된다는 점을 조건으로 하여, 안정하고, 분산된 중합체의 비교적 높은 함량에도 불구하고 주입 가능한(pourable) 수중수 분산액이 기재되어 있다. 이런 유형의 많은 염의 양을 사용하는 것은 수중수 분산액의 몇몇 용도에는 허용되지 않는다.
국제 출원 WO 98/31749호에는, 수중수 분산액이 낮은 점도 때문에 제조 후에도 이미 주입 가능하다는 점을 조건으로 하여, 여전히 지속적으로 주입 가능하고 저장시 비가역적 덩어리 형성(agglomeration)을 나타내지 않은 수중수 분산액이 기재되어 있다. 상기 국제 출원의 교시내용에 따르면, 상기 출원은 중합하고자 하는 단량체 용액이 존재하는 분산 매질에 폴리히드록시 화합물을 첨가시켜 달성된다. 그러나, 더 희석되는 경우, 가능한 한 염을 함유할 수 있는 수중수 분산액은 일정 정도 이상으로 희석되어야 하는데, 이는 그렇지 않으면 미희석된 수중수 분산액과 비교하여 희석 중에 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)에 바람직하지 않은 큰 증가가 발생하기 때문이다. 그러나, 이것은 수중수 분산액의 용도에 있어 불리하다.
유럽 출원 EP-A-0 630 909호에는 수중수 분산액을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 상기 방법에 따르면, 다가 음이온성 염은 중합하고자 하는 분산된 단량체 용액에 점도 조절을 위해 15 중량% 이상의 양으로 첨가된다. 얻어진 수중수 분산액의 점도를 감소시키기 위해서는 보다 많은 염이 첨가된다. 마찬가지로, 다량 첨가된 염은 수중수 분산액이 모든 용도에 어려움 없이 사용될 수는 없다는 것을 의미한다.
또한, 종래 기술로부터 공지된 수중수 분산액의 경우, 특히 극도의 조건, 예컨대 25℃ 이상 내지 50℃의 온도 하에서 장기간 저장하면 변형, 즉 수중수 분산액의 유리한 특성들의 손상을 초래할 수 있고, 이것은 예를 들면 보다 긴 배수(drainage) 시간을 유발한다.
따라서, 본 발명의 목적은 극도의 조건, 예컨대 25℃ 이상 내지 50℃ 하에 저장한 후에도 실질적으로 변화되지 않는 서비스 특성을 나타내는 수중수 중합체 분산액을 얻는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 수용성 및/또는 수팽윤성 중합체 A, 및 수용성 중합성 분산제 B를 함유하는 수중수 분산액을 제조하는 방법을 제공함으로써 달성되며, 상기 방법에서는 수용성 분산제 B를 함유하는 수상 중에 분산되어 있는 단량체를 가능한 한 수용성 염을 첨가한 후에 라디칼 중합시키고, 중합 후에는 이러한 방식으로 얻어진 수중수 분산액에 수용성 산을 첨가하는데, 산은 전체 분산액에 비추어 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가하고, 염은 전체 분산액에 비추어 최대 3 중량%에 이르는 양까지 첨가하며, 산과 염은 전체 분산액에 비추어 최대 5 중량%의 총량으로 함께 첨가하는 것을 특징으로 한다.
산은 전체 분산액에 비추어 0.2 중량% 내지 3.5 중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하고, 0.3 중량% 내지 2 중량%의 양으로 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
수중수 중합체 분산액을 제조할 때 염이 사용되는 한, 이러한 염은 전체 분산액에 비추어 최대 2.0 중량%에 이르는 양으로 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 관계에 있어서, 첨가된 수용성 산의 양과 가능한 한 첨가된 수용성 염의 양은 전체 분산액에 비추어 총량이 최대 3.5 중량%에 이르러야 하는 것이 바람직하다.
수용성 유기산 및/또는 무기산은 본 발명에 따라 제조된 수중수 중합체 분산액에 첨가되는 산으로서 사용할 수 있다. 수용성 유기산으로서 사용하기에 특히 적합한 것은 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산, 특히 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 벤조산, 가장 특히 바람직하게는 시트르산, 아디프산 및/또는 벤조산이다. 무기산으로서 사용하기에 적합한 것은 수용성 광물산, 바람직하게는 염산, 황산, 질산 및/또는 인산이다. 시트르산, 아디프산, 벤조산, 염산, 황산 및/또는 인산이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법을 실행하기 위해서, 단량체, 바람직하게는 단량체 수용액의 형태로서의 단량체는 1종 이상의 중합체 분산제 B를 함유하는 수상 중에 미세하게 분산된다. 이들 중합체 분산제는 비교적 낮은 분자량을 가지며, GPC(플루란 표준물질에 대한 용리액으로서 1.5% 포름산을 사용한 겔 투과 크로마토그래피) 방법에 의해 측정했을 때, 최대 2.0 ×106 g/mol의 평균 분자량 MW을 나타내는 것이 바람직하고, 50,000 내지 1.2 ×106 g/mol 평균 분자량 MW을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
이들 중합체 분산제는 에테르기, 카르복실기, 설포기, 설페이트 에스테르 기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 3급 아미노기 및/또는 4급 암모늄기의 범위에서 선택된 1종 이상의 작용기를 나타낸다.
이러한 중합체 분산제의 예로는 셀룰로즈 유도체, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌 이민, 폴리아민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리돈-2, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린, 및/또는 이들 각자와 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 염 및/또는 (메타)아크릴 아미드 화합물의 염과의 공중합체를 들 수 있다.
중합체 분산제 B로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알킬기 또는 알킬렌기 내에 1개 내지 3개의 탄소 원자를 지니고 양성자화되거나 암모늄염으로 4급화되는 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 또는 아크릴아미드, 바람직하게는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노히드록시프로필(메타)아크릴레이트의 메틸 클로라이드-4급화된 암모늄염으로부터 유도된 양이온성 단량체 단위를 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 100 중량%로 구성하고 있는 양이온성 중합체이다. 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 본 발명에 따른 방법에서 중합체 분산제 B로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 수용성 중합체 분산제 B는 수용성 다작용성 알콜 및/또는 이것의 지방 아민과의 반응 생성물을 함께 사용한다. 이러한 관계에 있어서, 특히 적합한 것은 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 분자량이 50 내지 50,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000인 프로필렌/에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체, 저분자량 다작용성 알콜, 예컨대 다작용성의 수용성 알콜로서 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨 및/또는 소르비톨, 및/또는 이들의 지방 아민과의 반응 생성물이며, 상기 지방 아민은 알킬 또는 알킬렌 잔기 내에 C6~C22를 지닌 것이다.
단량체가 바람직하게는 수용액의 형태로 분산되어 있는 수상은, 분산된 상태를 지속적으로 유지하고 중합체 입자의 비조절된 성장 및/또는 형성된 중합체 입자의 덩어리 형성을 방지하기 위하여, 충분한 수용성 중합체 분산제 B와, 적용 가능한 경우, 중합 중에 형성되는 중합체 A에 관해 상기 언급된 다작용성 알콜 및/또는 반응 생성물을 함유해야 한다. 중합체 분산제 B 및 가능한 한 존재하는 다른 분산제 성분은 전체 분산액에 비추어 5 중량% 내지 50 중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하고, 10 중량% 내지 20 중량%의 양으로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
추가의 수용성 분산제 성분을 중합체 분산제 B와 함께 사용하는 경우, 중합체 분산제 B:이들 성분의 중량비는 1:0.01 내지 0.5, 바람직하게는 1:0.01 내지 0.3으로 유지되어야 한다.
분산된 형태, 바람직하게는 미세하고 균질하게 분산된 형태로 중합체 분산제 B를 함유하는 수상 내에 존재하는 단량체는 양이온성 및/또는 양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며, 여기서 가능한 한 존재하는 수불용성 단량체의 함량은 중합 후에 얻어지는 중합체 A의 수용성 또는 수팽윤성을 손상시키지 않을 정도로 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 중합체 A는 고분자이지만, 그럼에도 불구하고 GPC 방법에 의해 측정했을 때 평균 분자량 MW이 ＞ 1.0 ×106 g/mol인 수용해성 또는 수팽윤성 중합체이며, 중합체 A의 평균 분자량 MW는 항상 중합체 분산제 B의 평균 분자량 MW보다 더 크다.
하기 화학식(I)의 화합물은 중합체 A를 제조하는 데 비이온성 단량체로서 사용할 수 있다:
Figure 112003020350502-pct00001
상기 식 중,
R1은 수소 또는 메틸 잔기를 의미하고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 1개 내지 5개의 탄소 원자를 지닌 알킬 또는 히드록시알킬 잔기를 의미한다.
(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴 아미드 또는 N,N-치환된 (메타)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메타)아크릴아미드 또는 N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴아미드를 사용하는 것이 가장 특히 바람직하다.
하기 화학식(II)의 화합물은 중합체 A를 제조하는 데 양이온성 단량체로서 적합하다:
Figure 112003020350502-pct00002
상기 식 중,
R1은 수소 또는 메틸 잔기를 의미하고,
Z1은 O, NH 또는 NR4를 의미하며, 여기서 R4는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬 잔기이고,
Y는 하기 기들 중 하나를 의미하며,
Figure 112003020350502-pct00003
여기서,
Y0 및 Y1는 가능한 한 OH기에 의해 치환되고, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬렌 잔기를 의미하며,
Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 Y7는 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬 잔기를 의미하고,
Z-는 할로겐, 아세테이트, SO4CH3 -를 의미한다.
알킬기 또는 알킬렌기 내에 C1~C3를 지닌 양성자화되거나 또는 4급화된 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하고, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 및/또는 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 메틸 클로라이드-4급화된 암모늄염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
하기 화학식(III) 또는 화학식(IV)의 화합물은 양쪽성 단량체로서 적합하다:
Figure 112003020350502-pct00004
상기 식 중,
Z1은 O, NH 또는 NR4를 의미하고, 여기서 R4는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬 잔기이며,
R1은 수소 또는 메틸 잔기를 의미하고,
R8은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬렌 잔기를 의미하며,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬 잔기를 의미하고,
R7은 8개 내지 32개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 아릴 및/또는 아르알킬 잔기를 의미하며,
Z-는 할로겐, 유사할로겐(pseudo-halogen), SO4CH3 - 또는 아세테이트를 의미한다.
Figure 112003020350502-pct00005
상기 식 중,
Z1은 O, NH 또는 NR4를 의미하고, 여기서 R4는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬이며,
R1은 수소 또는 메틸 잔기를 의미하고,
R10은 수소, 8개 내지 32개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 아릴 및/또는 아르알킬 잔기를 의미하며,
R9는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬렌 잔기를 의미하고,
n은 1 내지 50의 정수를 의미한다.
이들은 (메타)아크릴산과 지방 알콜에 에테르화된 폴리에틸렌 글리콜(10개 내지 40개의 에틸렌 옥사이드 단위)과의 전환 생성물 또는 (메타)아크릴아미드의 상응하는 전환 생성물인 것이 바람직하다.
중합체 A를 제조하기 위해서는 단량체의 전체 양에 각각 비추어 1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%의 양이온성 단량체로 이루어지는 단량체 조성을 선택하는 것이 바람직하다. 중합체 A는 비이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴아미드와 화학식(II)의 양이온성 단량체, 바람직하게는 4급화된 디알 킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 및/또는 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드와의 혼합물을 사용하여 제조하는 것이 특히 바람직하다. 메틸 클로라이드에 의해 4급화된 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 가장 특히 바람직하다. 이러한 유형의 단량체 혼합물에서, 양이온성 단량체의 함량은 20% 이상인 것이 바람직하다.
전체 용액에 비추거나 또는 형성된 전체 분산액에 비추어, 단량체는 1종 이상의 분산제 B를 함유하고 있는 수상에 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 분산되어 있다. 고분자 중합체 A는 중합에 의해 단량체로부터 형성된다.
중합체 분산제 B와 중합체 A는 상이한데, 이러한 차이점은 물리적 파라미터, 예컨대 상이한 분자량 및/또는 화학 구조의 결과 또는 상이한 단량체 조성의 결과일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 중합은 수용성 염의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 암모늄염, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염은 수용성 염, 바람직하게는 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 및/또는 마그네슘염으로서 사용할 수 있다. 이러한 유형의 염은 무기산 또는 유기산의 염, 바람직하게는 유기 카르복실산, 설폰산 또는 포스폰산의 염 또는 광물산의 염일 수 있다. 수용성 염은 지방족 또는 방향족 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 히드록시카르복실산, 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 또는 벤조산 또는 황산, 염산 또는 인산의 염인 것이 바 람직하다. 염화나트륨, 황산암모늄 및/또는 황산나트륨을 수용성 염으로서 사용하는 것이 가장 특히 바람직하다.
염은 중합 이전에, 중합 도중에 또는 중합 후에 계에 첨가할 수 있다. 단량체의 중합 이전에 염을 첨가하는 것이 바람직하다.
중합을 수행한 후에는 수용성 산을 수중수 중합체 분산액에 전체 분산액에 비추어 각각 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가하고, 0.2 중량% 내지 3.5 중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하고, 0.3 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 첨가는 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 적당한 수용성 산은 유기산 및/또는 무기산, 바람직하게는 유기 카르복실산, 설폰산, 인산 또는 광물산이다.
유기산으로서 적합한 것은 카르복실산, 예컨대 지방족 또는 방향족 모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산이 바람직하고, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 벤조산이 보다 바람직하며, 시트르산, 아디프산 및/또는 벤조산이 특히 바람직하고, 한편 무기산으로서 적합한 것은 염산, 황산 및/또는 인산이 바람직하다. 시트르산, 아디프산 및/또는 벤조산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 실행하기 위해서, 연속적인 수상은 중합체 분산제 B, 가능한 한 다작용성 알콜 및/또는 지방 아민에 의한 상응하는 전환 생성물을 수 중에 용해 또는 희석시키고, 공지된 분산 방법에 의해, 바람직하게는 교반에 의해 단량체 또는 그의 수용액을 분산시킴으로써 생성된다.
중합체 A의 단량체는 직접 그 자체로 또는 바람직하게는 단량체 수용액의 형태로 연속적인 단량체 용액에 혼입시킬 수 있다.
단량체 용액은 일반적으로 전체 용액에 비추어 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 단량체를 함유하고, 한편 잔량은 용액에 함유된 물 및 임의의 보조제, 예컨대 킬레이트제로 이루어진다. 중합은, 예를 들면 중합 개시제라고 칭하는 라디칼 개시제에 의해 개시한다. 라디칼 개시제는 아조 화합물, 예컨대 2,2-아조비이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-아미디노-프로판)디히드로클로라이드를 사용하는 것이 바람직하거나, 또는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소를, 가능한 한 환원제, 예컨대 아민 또는 아황산나트륨과 조합하여 함께 사용하는 것이 바람직하다. 중합하고자 하는 단량체에 비추어, 개시제의 양은 일반적으로 10-3 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 10-2 중량% 내지 0.1 중량%의 범위 내에 있다. 개시제는 중합 개시점에서 전부 첨가할 수 있거나, 또는 중합 과정 전체에 걸쳐 잔량이 후속적으로 계속 첨가되도록 단지 일부씩 첨가할 수 있다. 유사하게, 단량체 또는 단량체 용액도 중합 개시점에서 분산제 B 중에 전부 또는 일부 분산시킬 수 있는데, 이러한 경우 단량체 또는 단량체 용액의 잔량은 계량된 부분적인 양으로 첨가하거나 또는 중합의 전체 과정에 걸쳐 분배되는 연속적인 스트림으로서 첨가한다. 또한, EP-A-0 664 302호에 기재된 방법에 따라 수중수 분산액을 제조할 수도 있으며, 상기 출원의 상응하는 개시내용은 본 명세서에 참고 인용하고 있다. 기본적으로, 이러한 절차는 중합 중에 물을 제거하는 단계 및 필요한 경우 중합체 분산제 B를 첨가하는 단계를 포함한다.
중합 온도는 일반적으로 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃이다. 중합은 계가 불활성 기체에 의해 세정(flush)되고, 중합이 불활성 기체 대기 중에서, 예를 들면 질소 대기 중에서 일어나는 방식으로 수행하는 것이 바람직하다. 중합 전환 또는 중합의 종료는 잔류 단량체 함량을 측정함으로써 용이하게 확인할 수 있다. 이를 수행하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
중합을 수행한 후, 산을, 바람직하게는 분산액을 교반하면서 첨가하기 전에 반응 혼합물을 냉각시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로, 일반적으로 짧은 제조 시간 내에 수중수 분산액을 제조하는 데 성공하였다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 수중수 중합체 분산액은, 단지 제조 후에 뿐만 아니라, 즉 임의의 시간 동안 저장하기 전에, 그리고 가능한 한 물을 사용하는 희석 후에, 그러한 분산액이 고체의 침전에서, 바람직하게는 물 및 공정 수의 컨디셔닝 또는 폐수의 처리에서 또는 원료의 추출에서, 바람직하게는 석탄, 알루미늄 또는 석유의 추출에서 매우 우수한 응집제로서, 제지에서 보조제로서, 오일 및/또는 그리스(grease)를 함유하는 물 혼합물의 분리에서 해유화제(demulsifier)로서, 매우 우수한 점증제로서, 제지에서 보유제(retention agent) 및 배수 보조제로서 및/또는 가능한 한 다른 생물학적 유효 물질과 함께 사용된 곡물 보호 제품용 첨가제로서, 또는 부식 방지제로서 유용하다는 예기치 못한 이점을 갖고 있다. 본 발명에 따라 얻을 수 있는 수중수 분산액은 극도의 조건 하에서, 예를 들면 고온, 즉 25℃ 이상의 온도 및 최대 50℃에 이르는 온도에서 장기간 저장 후에도 그러한 매우 우수한 효능에는 실질적으로 변화를 전혀 나타내지 않는다. 본 발명에 따라 얻을 수 있는 분산액의 그러한 품질 보존성은 산업 분야에서 사용자가 요구하였으나 지금까지 충족되지 않았던 것이며, 특히 이들 분산액이 극한 기후 조건에 속하는 지역으로 수송되어 그러한 지역에서 사용되는 경우 필수 불가결한 것이다.
방법
1. 용액 점도의 측정
본 발명에 따라 제조된 수중수 분산액의 용액 점도를 측정하기 위해서는, 수중수 중합체 분산액에 비추어 완전 탈염수 중의 5 중량% 용액을 제조한다. 측정에는 5% 용액 340 g이 필요하다. 이러한 목적으로, 완전 탈염수의 필요한 양을 400 ml 비이커에 넣는다. 이어서, 비이커 내의 물을 손가락 모양의 교반기로 강력하게 교반하여 비이커의 바닥에 이를 정도로 와류를 형성시킨다. 5% 용액을 제조하는 데 요구되는 수중수 분산액의 양은 1회용 주사기를 사용하여 단일 첨가량으로 비이커 내의 교반된 물에 첨가한다. 이어서, 이 용액을 300 rpm(±10 rpm)으로 1 시간 동안 교반한다. 10 분 동안 방치한 후, 브룩필드 점도는 속도 10에서 No. 2 스핀들을 사용하는 RVT-DV II 브록필드 점도계의 도움으로 측정한다.
2. 염 점도의 측정
완전 탈염수 289 g을 평량하여 400 ml 비어커에 넣는다. 이어서, 비이커 내의 물을 손가락 모양의 교반기로 강력하게 교반하여 비이커의 바닥에 이를 정도로 와류를 형성시킨다. 본 발명에 따라 제조된 수중수 분산액 17 g은 1회용 주사기를 사용하여 단일 첨가량으로서 비이커 내의 교반된 물에 첨가한다. 일단 수중수 분산액이 용해되면, (공업용) 염화나트륨 34 g을 뿌린다. 용액을 300 ±10 rpm에서 60 분 동안 교반한 후, 추가로 10 분 동안 방치한다. 이어서, 브룩필드 점도는 속도 10에서 No. 1 스핀들을 사용하는 RVT-DV II 브룩필드 점도계의 도움으로 측정한다.
3. 스탬베르게(Stammberge) 슬러리를 사용한 응집 값의 측정
이 방법은 액체 컬럼의 한정된 신장(stretch)을 통해 침전시키는 침전법에 의한 고체/액체 분리 중에 응집된 고체에 요구되는 침전 시간을 측정하는 데 이용된다. 이 방법을 실시하기 위해서는 공개 문헌[J. Reuter "Umwelt" 1/1981, pp. 25~27]을 참조할 수 있다.
상기 측정을 위해서는 먼저 다음과 같은 물질의 분산액을 제조한다:
사용된 고체는 "Blauton HFF-Spezial"(약 37% Al2O3, ＞95% 2 ㎛ 이하)(Tonwerke Braun Witterschlick/Bonn)이며, 이것은 Krefeld 수돗물(또는 25°저먼 경도의 합성 수돗물) 중에 분산시킨다.
이러한 목적으로, Blauton 18 g을 수돗물 1000 ml에 첨가한다. 이어서, 이 혼합물을 혼합기(10,000 ±100 rpm)로 20 초 동안 분산시킨다. 형성된 분산액을 표준화된 테스트 주사기(도 1 참조) 내에 정상 마크까지 부어 넣는다. 테스트 주사기는 40 mm 간격으로 2개의 마크를 가지며, 플렉시 유리(plexiglass)로 제조되며, 정상 마크까지 250 ml를 수용한다. 도 1의 숫자는 밀리미터이다.
응집 값을 측정하기 위한 수중수 분산액의 제조:
테스트하고자 하는 수중수 분산액을 수돗물에 희석하여 분산액의 중합체 함량(중합체 A 및 중합체 분산제 B)에 따라 0.01 중량%의 중합체 함량으로 만든다.
응집 값을 측정하기 위해서, 상기 설명한 점토 분산액으로 충전된 테스트 실린더를 손가락 모양의 교반기 하에 배치한다. 교반(320 rpm)하면서, 황산알루미늄 용액(200 g Al2(SO4)3 ×18 H2O/리터 증류수) 2.5 ml를 첨가하고, 이후에는 상기 설명한 0.01% 중합체 용액 5 ml를 15초 이내에 첨가하고, 추가로 5 초 후 교반기로의 전원 공급을 중단한다. 이것은 바로 점토 분산액의 응집(덩어리 형성)을 야기하고, 빠르게 침전된다. 일단 솜 모양의 침전물(flock)이 테스트 실린더 상의 상부(제1) 마크에 도달하면, 시간 측정을 개시한다. 하부(제2) 마크에 도달하는 데 소요되는 시간을 초 단위의 응집 값이라고 칭한다.
응집 값이 작으면 작을수록, 응집제의 효과는 더욱더 유리해진다.
4. 쇼퍼-레이글러(Schopper-Reigler) 고해(beating) 및 고해도(freeness) 테스터를 사용하는 배수 가속화의 측정
이 테스트 방법은 문헌[H. Becker 및 D. Zerler, "Schriftenreihe der Papiermacherschule", Vol. 15, 제1판, 1995, pp. 68~71]에 기재되어 있다. 이 테스트 방법에 따르면, 수중수 분산액을 한정된 펄프 현탁액에 첨가함으로써 형성되는 배수의 가속화는 쇼퍼-레이글러 고해 및 고해도 테스터(Haage)의 도움으로 측정한다.
이러한 목적으로, 각각의 경우에 완전 탈염수를 사용하여 수중수 분산액을 조정함으로써 중합체 함량(중합체 A 및 중합체 분산제 B) 0.01 중량%로 만든다. 사용된 배수 장치는 상기 언급한 쇼퍼-레이글러 장치이며, 이것은 충전하는 동안 콘에 의해 밀봉 해제되는 밑면 상의 와이어를 지닌 2000 ml 금속 컵을 포함한다.
배수의 가속화는 표준 재생지로 만든 펄프 현탁액 1 중량%에 대하여 측정한다.
이러한 목적으로, 3 g의 오븐 건조된 재생지 섬유를 수돗물로 조정하여 쇼퍼-레이글러 유동성 컵 내에 1 중량% 펄프 분산액 300 g으로 만든다. 수중수 분산액을 구성하고 있는 상기 언급한 배수 가속화제를 조정하여 0.01 중량% 용액으로 만든다. 배수 테스트는 3가지 중합체 농도를 사용하여 수행하며, 여기서 0.01 중량% 배수제 3 ml, 6 ml 및 9 ml는 각각 수돗물 200 ml로 희석시키고, 이 용액은 쇼퍼-레이글러 고해도 컵 내의 종이 섬유 현탁액에 첨가하며, 각각의 경우 수돗물을 사용하여 1000 ml로 만든다. 이어서, 컵의 내용물을 바닥이 밀봉되어 있는 쇼퍼-레이글러 장치의 충전 체임버로 옮기고, 밀봉 콘을 바로 해제한다. 밀봉 콘을 개방한 후 종이 섬유 현탁액 1000 ml 중 700 ml를 여과하는 데 요구되는 시간을 측정한다. 이러한 목적으로, 여과액을 수집하고, 700 ml에 이르는 데 소요되는 시간을 기록한다. 이 시간을 배수 시간이라고 칭한다.
도 1은 표준화된 테스트용 주사기를 도시한 것이다.
하기 실시예에서, 용액 점도 또는 염 점도, 응집 값 및 배수 효과는 전술한 방법에 따라 측정하였다. 용어 "용액"은 보통 수용액을 의미하는 것이다.
실시예 1
아크릴아미드 용액(50%) 231.0 g, 완전 탈염수 231.1 g, 메틸 클로라이드(80%)로 4급화된 디메틸아미노에틸아크릴레이트 43.2 g, 공업용 황산암모늄 9.5 g, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산의 나트륨염(40%) 0.2 g, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(40%) 400 g, 분자량이 9,000 내지 12,000인 폴리에틸렌 글리콜 14.25 g 및 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 5 g을 교반기, 질소 공급관 및 진공 펌프로의 연결기가 장착된 2 ℓ 플라스크에 넣고, 교반함으로써 균질하게 분산시켰다. 플라스크를 진공 펌프에 연결함으로써 약 10 분 동안 탈기시킨 후, 혼합물을 약 15 분 동안 질소로 송풍시켜서 잔류 산소를 제거하였다. 혼합물을 100 내지 150 rpm으로 교반하면서, 35℃로 가열하여 단량체를 중합시켰다. 일단 최대 온도 75℃에 도달하면, 혼합물을 15 분 동안 간단하게 재교반시켰다. 이후에, 미세 분말 형태의 시트르산 10 g을 뿌리고, 교반함으로써 분산액과 혼합하였다. 20 분 동안 일정하게 교반한 후, 얻은 수중수 분산액을 20℃로 냉각하였다.
수중수 분산액의 용액 점도는 전술한 바와 같이 측정하였는데, 60 mPaㆍs였다. 마찬가지로, 염 점도는 역시 전술한 바와 같이 측정하였는데, 36 mPaㆍs였다.
비교예 1
실시예 1을 반복하였지만, 시트르산을 어떠한 시점에서도 전혀 첨가하지 않았다는 점에 차이가 있다.
이렇게 얻은 수중수 분산액의 5% 용액 점도는 전술한 바와 같이 측정하였는데, 52 mPaㆍs였고, 염 점도는 전술한 바와 같이 측정했는데, 32 mPaㆍs였다.
실시예 2
아크릴아미드 용액(50%) 231.0 g, 완전 탈염수 231.1 g, 메틸 클로라이드(80%)로 4급화된 디메틸아미노에틸아크릴레이트 43.2 g, 공업용 황산암모늄 9.5 g, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산의 나트륨염(40%) 0.2 g, 폴리트리메트암모늄프로필아크릴아미드 클로라이드(40%) 400 g, 분자량이 9,000 내지 12,000인 폴리에틸렌 글리콜 14.25 g 및 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 4 g을 교반기, 질소 공급관 및 진공 펌프로의 연결기가 장착된 2 ℓ 플라스크에 넣고, 교반함으로써 균질하게 분산시켰다. 플라스크를 진공 펌프에 연결함으로써 약 10 분 동안 탈기시킨 후, 혼합물을 약 15 분 동안 질소로 송풍시켜서 잔류 산소를 제거하였다. 혼합물을 100 내지 150 rpm으로 교반하면서, 35℃로 가열하여 단량체를 중합시켰다. 일단 최대 온도 76℃에 도달하면, 혼합물을 15 분 동안 간단하게 재교반하였다. 이후에, 미세 분말 형태의 시트르산 10 g을 뿌리고, 교반함으로써 분산액과 혼합하였다. 35 분 동안 일정하게 교반한 후, 얻은 수중수 분산액을 20℃로 냉각하였다.
수중수 분산액의 용액 점도는 전술한 바와 같이 측정하였는데, 300 mPaㆍs였다. 마찬가지로, 염 점도는 전술한 바와 같이 측정하였는데, 150 mPaㆍs였다.
비교예 2
실시예 2를 반복하였지만, 시트르산을 어떠한 시기에도 전혀 첨가하지 않았 다는 점에 차이가 있다.
이렇게 얻은 수중수 분산액의 5% 용액 점도는 전술한 바와 같이 측정하였는데, 280 mPaㆍs였고, 염 점도는 전술한 바와 같이 측정하였는데 135 mPaㆍs였다.
실시예 3
완전 탈염수 163.2 g, 80 중량% 트리메틸암모늄 에틸아크릴레이트 클로라이드 144.75 g, 50 중량% 아크릴아미드 용액 231.0 g, 수용액의 점도가 200 내지 400 mPaㆍs 범위인 40 중량% 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 420.0 g, 분자량이 9,000 내지 12,000 범위인 폴리에틸렌 글리콜 14.0 g, 공업용 황산암모늄 12.2 g, 40 중량% 디에틸렌트리아민 발레르산 나트륨염 0.26 g 및 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 1.54 g을 교반기, 질소 공급관 및 진공 펌프로의 연결기가 장착된 2 ℓ 플라스크에 넣었다.
용액의 pH 값은 5.0이었다. 이 용액에서 산소를 제거하고, 실시예 1에 구체화된 절차에 따라 중합시켰다. 일단 최대 온도 82℃에 도달하면, 미세한 분말의 시트르산 12.85 g을 실시예 1에 설명된 바와 같이 교반함으로써 수중수 분산액에 혼합한 후, 분산액을 일정하게 교반하면서 20℃로 냉각하였다. 이 분산액의 중합체 함량은 39.9 중량%였다.
분산액의 용액 점도가 730 mPaㆍs이고, 염 점도가 210 mPaㆍs였다. 40℃에서 60 일간 분산액을 저장 한 후에는 용액의 점도가 214 mPaㆍs인 것으로 측정되었다.
비교예 3
실시예 3을 반복하였지만, 시트르산을 어떠한 시기에도 전혀 첨가하지 않았 다는 점에 차이가 있다.
이렇게 얻은 분산액은 용액 점도가 700 mPaㆍs이고, 염 점도가 190 mPaㆍs였다. 40℃에서 60 일간 분산액을 저장 한 후에는 염 점도가 136 mPaㆍs인 것으로 측정되었는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 28.4%의 감소에 해당한 것이다.
실시예 4
완전 탈염수 272.6 g, 80 중량% 트리메틸암모늄 에틸아크릴레이트 클로라이드 66.9 g, 50 중량% 아크릴아미드 용액 321.0 g, 수용액의 점도가 150 내지 300 mPaㆍs 범위인 40 중량% 폴리트리메틸암모늄프로필아크릴아미드 클로라이드 310.0 g, 공업용 황산암모늄 20.0 g, 5 중량% 디에틸렌트리아민 발레르산 나트륨염 2.0 g 및 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 0.5 g을 교반기, 질소 공급관 및 진공 펌프로의 연결기가 장착된 2 ℓ 플라스크에 넣었다.
이 용액에서 산소를 제거하고, 40℃로 가열한 후, 실시예 1에서 구체화된 절차에 따라 중합시켰다. 일단 최대 온도 86℃에 도달한 후, 미세 분말의 시트르산 5.0 g을 교반함으로써 수중수 중합체 분산액에 혼합하고, 이어서 일정하게 교반하면서 20℃로 냉각하였다. 분산액의 중합체 함량은 33.8 중량%였다.
분산액은 용액 점도가 564 mPaㆍs이고, 염 점도가 248 mPaㆍs였다. 50℃에서 55 일간 분산액을 저장한 후에는 용액 점도가 308 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 45.4%의 감소에 해당한 것이다.
실시예 5
수중수 중합체 분산액은 실시예 4에 따라 제조하였으나, 단량체 용액은 물 267.6 g을 함유하고, 미세 분말의 시트르산 10.0 g은 중합 반응 후 첨가하였다는 점을 예외로 하였다.
분산액은 용액 점도가 548 mPaㆍs이고, 염 점도가 227 mPaㆍs였다. 50℃에서 55 일간 분산액을 저장한 후에는 용액 점도가 336 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 38.7%의 감소에 해당한 것이다.
실시예 6
수중수 중합체 분산액은 실시예 4에 따라 제조하였으나, 단량체 용액은 257.6 g 물을 함유하고, 미세 분말의 시트르산 20.0 g은 중합 반응 후 첨가하였다는 점을 예외로 하였다.
분산액은 용액 점도가 572 mPaㆍs이고, 염 점도가 226 mPaㆍs였다. 50℃에서 55 일간 분산액을 저장한 후에는 용액 점도가 416 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 27.3%의 감소에 해당한 것이다.
비교예 4
실시예 4를 반복하였으나, 시트르산을 어떠한 시기에도 전혀 첨가하지 않았다는 점에 차이가 있다.
분산액은 용액 점도가 500 mPaㆍs이고, 염 점도가 208 mPaㆍs였다. 50℃에서 55 일간 분산액을 저장한 후에는 용액 점도가 5 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 99%의 감소에 해당한 것이다.
실시예 7
단량체 용액은 실시예 4에 설명된 바와 같이 제조하였다. 30% 염산 2.0 g을 용액에 더 혼합하고, 이 용액을 실시예 1에 구체화된 절차에 따라 중합시켰다. 그 다음, 아디프산 5.0 g을 수중수 중합체 분산액에 혼합한 후, 설명된 방법으로 냉각하였다.
분산액은 용액 점도가 708 mPaㆍs이고, 염 점도가 298 mPaㆍs였다.
50℃에서 45 일간 분산액을 저장한 후 측정된 용액 점도는 464 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 34.5%의 감소에 해당한 것이다.
실시예 8
단량체 용액은 실시예 4에 설명된 바와 같이 제조하였다. 30% 염산 2.0 g을 용액에 더 혼합하고, 이 용액을 실시예 1에 구체화된 절차에 따라 중합시켰다. 이어서, 벤조산 5.0 g을 수중수 중합체 분산액에 혼합한 후, 설명된 방법으로 냉각하였다.
분산액은 용액 점도가 768 mPaㆍs이고, 염 점도가 319 mPaㆍs였다.
50℃에서 45 일간 분산액을 저장한 후 측정된 용액 점도는 532 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 30.7%의 감소에 해당한 것이다.
실시예 9
단량체 용액은 실시예 4에 설명된 바와 같이 제조하였다. 30% 염산 2.0 g을 용액에 더 혼합하고, 이 용액을 실시예 1에 구체화된 절차에 따라 중합시켰다. 이어서, 50% 황산 0.5 g을 수중수 중합체 분산액에 혼합한 후, 설명된 방법으로 냉각하였다.
분산액은 용액 점도가 716 mPaㆍs이고, 염 점도가 290 mPaㆍs였다.
50℃에서 45 일간 분산액을 저장한 후 측정된 용액 점도는 460 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 35.8%의 감소에 해당한 것이다.
실시예 10
단량체 용액은 실시예 4에 설명된 바와 같이 제조하였다. 30% 염산 2.0 g을 용액에 더 혼합하고, 이 용액을 실시예 1에 구체화된 절차에 따라 중합시켰다. 이어서, 아세트산 2.5 g을 수중수 중합체 분산액에 혼합한 후, 설명된 방법으로 냉각하였다.
분산액은 용액 점도가 940 mPaㆍs이고, 염 점도가 395 mPaㆍs였다.
50℃에서 45 일간 분산액을 저장한 후 측정된 용액 점도는 656 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 30.2%의 감소에 해당한 것이다.
실시예 11
단량체 용액은 실시예 4에 설명된 바와 같이 제조하였다. 30% 염산 2.0 g을 용액에 더 혼합하고, 이 용액을 실시예 1에 구체화된 절차에 따라 중합시켰다. 그 다음, 시트르산 5.0 g을 수중수 중합체 분산액에 혼합한 후, 설명된 방법으로 냉각하였다.
분산액은 용액 점도가 780 mPaㆍs이고, 염 점도가 341 mPaㆍs였다.
50℃에서 45 일간 분산액을 저장한 후 측정된 용액 점도는 504 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 35.4%의 감소에 해당한 것이다.
비교예 5
단량체 용액은 실시예 4에 설명된 바와 같이 제조하였다. 30% 염산 2.0 g을 용액에 더 혼합하고, 이 용액을 실시예 1에 구체화된 절차에 따라 중합시켰다.
분산액은 용액 점도가 680 mPaㆍs이고, 염 점도가 287 mPaㆍs였다. 50℃에서 45 일간 분산액을 저장한 후 측정된 용액 점도는 368 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 45.9%의 감소에 해당한 것이다.
실시예 12
실시예 11에 설명된 절차를 이용하였지만, 본 실시예의 단량체 용액은 공업용 황산암모늄 20.0 g 대신에 염화나트륨 20.0 g을 함유하였다는 점을 예외로 하였다. 분산액은 용액 점도가 752 mPaㆍs였고, 염 점도가 302 mPaㆍs였다.
50℃에서 45 일간 분산액을 저장한 후, 측정된 용액 점도는 568 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 24.5%의 감소에 해당한 것이다.
실시예 13
실시예 11에 설명된 절차를 이용하였지만, 본 실시예의 단량체 용액은 공업용 황산암모늄 20.0 g 대신에 황산나트륨ㆍ10 H2O 20.0 g을 함유하였다는 점을 예외로 하였다. 분산액은 용액 점도가 976 mPaㆍs였고, 염 점도가 406 mPaㆍs였다.
50℃에서 45 일간 분산액을 저장한 후 측정된 용액 점도는 672 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 31.1%의 감소에 해당한 것이다.
실시예 14
완전 탈염수 305.5 g, 80 중량% 트리메틸암모늄 에틸아크릴레이트 클로라이 드 135.5 g, 50 중량% 아크릴아미드 용액 195.2 g, 수용액의 점도가 150 내지 300 mPaㆍs 범위인 40 중량% 폴리트리메틸암모늄프로필아크릴아미드 클로라이드 300.0 g, 분자량이 9,000 내지 12,000 범위인 폴리에틸렌 글리콜 20.5 g, 공업용 황산암모늄 5.0 g 및 5 중량% 디에틸렌트리아민 발레르산 나트륨염 2.0 g을 교반기, 질소 공급관 및 진공 펌프로의 연결기가 장착된 2 ℓ 플라스크에 넣었다.
용액의 pH는 5.0이었다. 실시예 1에 구체화된 절차에 따라, 용액에서 산소를 제거하고, 그 용액을 40℃로 가열한 후, 이황산나트륨의 5 중량% 수용액 1 ㎖ 및 0.01 중량% t-부틸 히드로퍼옥시드 5 ml를 첨가함으로써 중합시켰다. 필요에 따라, 소량의 t-부틸 히드로퍼옥시드를 이 후에 더 첨가하였다. 일단 최대 온도 56℃에 도달한 후, 미세 분말의 시트르산 5.0 g을 교반함으로써 수중수 중합체 분산액에 혼합한 후, 일정하게 교반하면서 20℃로 냉각하였다. 분산액의 중합체 함량은 33.5 중량%였다.
분산액은 용액 점도가 912 mPaㆍs이고, 염 점도가 151 mPaㆍs였다. 50℃에서 42일간 분산액을 저장한 후 용액 점도는 732 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 19.7%의 감소에 해당한 것이다.
실시예 15
수중수 중합체 분산액은 실시예 14에 따라 제조하였으나, 단량체 용액은 물 300.5 g을 포함하고, 미세 분말의 아세트산 10.0 g은 중합 반응 후 첨가하였다는 점을 예외로 하였다.
분산액은 용액 점도가 1380 mPaㆍs이고, 염 점도가 225 mPaㆍs였다. 50℃에 서 42일간 분산액을 저장 한 후 용액 점도는 1410 mPaㆍs였다.
비교예 6
실시예 15를 반복하였지만, 중합 반응 후에는 시트르산을 첨가하지 않았다는 점에 차이가 있다.
분산액은 용액 점도가 1240 mPaㆍs이고, 염 점도가 214 mPaㆍs였다. 50℃에서 42일간 분산액을 저장 한 후 용액 점도는 256 mPaㆍs였는데, 이것은 분산액의 제조 후의 값에 비추어 79.4%의 감소에 해당한 것이다.
적용예 I-VIII
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따라 얻은 수중수 분산액의 개별 응집 값은 제조 직후에, 그리고 50℃에서 20일간 밀봉 용기(closed container)에 저장 한 후에 전술한 방법으로 측정하였다.
해당 응집 값(초)은 하기 표 I에 나타내었다.
적용예 수중수 분산액 응집 값(s)
I 실시예 1, 제조일 12.8
II 실시예 1, 50℃에서 20일간 저장한 후 12.9
III 비교예 1, 제조일 12.6
IV 비교예 1, 50℃에서 20일간 저장한 후 34.6
V 실시예 2, 제조일 6.8
VI 실시예 2, 50℃에서 20일간 저장한 후 7.2
VII 비교예 2, 제조일 7.0
VIII 비교예 2, 50℃에서 20일간 저장한 후 23.9

적용예 IX A-XVI C
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따라 얻은 수중수 분산액은 제조 후에, 그 리고 50℃에서 20일간 밀봉 용기 내에 저장 한 후에 각각 배수 보조제로서 사용하였다. 이들의 효과는 전술한 쇼퍼-레이글러 방법에 따라 측정하였다.
해당 값은 하기 표 II에 나타내었다.
적용예 수중수 분산액 배수 시간(s)
IX A 실시예 1, 제조일 98
IX B 실시예 1, 제조일 79
IX C 실시예 1, 제조일 61
X A 실시예 1, 50℃에서 20일간 저장한 후 99
X B 실시예 1, 50℃에서 20일간 저장한 후 77
X C 실시예 1, 50℃에서 20일간 저장한 후 60
XI A 비교예 1, 제조일 96
XI B 비교예 1, 제조일 80
XI C 비교예 1, 제조일 61
XII A 비교예 1, 50℃에서 20일간 저장한 후 122
XII B 비교예 1, 50℃에서 20일간 저장한 후 118
XII C 비교예 1, 50℃에서 20일간 저장한 후 90
XIII A 실시예 2, 제조일 82
XIII B 실시예 2, 제조일 60
XIII C 실시예 2, 제조일 50
XIV A 실시예 2, 50℃에서 20일간 저장한 후 84
XIV B 실시예 2, 50℃에서 20일간 저장한 후 60
XIV C 실시예 2, 50℃에서 20일간 저장한 후 50
XV A 비교예 2, 제조일 83
XV B 비교예 2, 제조일 61
XV C 비교예 2, 제조일 51
XVI A 비교예 2, 50℃에서 20일간 저장한 후 101
XVI B 비교예 2, 50℃에서 20일간 저장한 후 82
XVI C 비교예 2, 50℃에서 20일간 저장한 후 66

A, B, C는 오븐 건조 물질 상의 배수 보조제 0.01 중량%, 0.02 중량% 및 0.03 중량%를 의미한다.
실시예 3 내지 15와 비교예 3 내지 6에 따라 얻은 수중수 분산액의 용도.
하기 표 III의 지시된 바와 같이, 이러한 수중수 분산액 각각의 응집 값(FV)은 제조 직후에, 그리고 25℃(실온) 또는 50℃에서 밀봉 용기 내에서 20일간 저장 한 후에 각각 전술한 방법에 의해 측정하였다. 또한, 배수 효과는 구체화된 저장 후 전술한 방법에 의해 측정하였다.
20일 동안 저장
실시예 번호 염 점도 [mPaㆍs] 용액 점도 [mPaㆍs] 응집 값 안정화제 II [초] pH 값 FDW 중의 5% 온도 [℃] 염 점도 [mPaㆍs] 용액 점도 [mPaㆍs] 응집 값 안정화제 II [초] 펄프 배수*
0.05% [초] 0.1% [초] 0.2% [초]
3 210 730 4.38 3.0 실온 40℃ 232 222 1040 1072 6.6 6.5 69 70 46 47 30 30
C3 190 700 5.7 4.5 실온 40℃ 196 155 704 532 7.4 7.4 71.5 73 49 49.5 32 33.5
4 248 564 7.3 3.7 실온 50℃ 204 199 520 432 7.6 7.5 71 71 46 50 27.5 29
C4 208 500 8.2 4.9 실온 50℃ 187 77 436 76 10.2 19 62.5 75 38 52 28 38
5 227 548 7 3.3 실온 50℃ 214 206 520 452 6.8 8.2 74 75 46 49.5 30.5 31.5
C5 287 680 6.3 3.6 실온 50℃ 270 237 636 492 7 7.4 66 70 43.5 45 26 28
6 226 572 6.7 3.1 실온 50℃ 226 228 548 488 7 7 70 72 49 52 29 31
C6 214 1240 8.5 4.2 실온 50℃ 198 105 1150 495 9.4 16.4 75 86 51 59 29 35
7 298 708 5.8 3.6 실온 50℃ 323 285 732 600 6.6 6.8 71 75 44 47 23 24
8 319 768 5.8 3.7 실온 50℃ 332 301 784 644 6 6.3 70 83 41 50 24.5 29.5
9 290 716 6.2 3.8 실온 50℃ 298 260 708 520 6.3 6.6 79.5 86 44 48 27 28.5
10 395 940 5.4 3.7 실온 50℃ 402 368 932 776 5 5.4 82 98 46 56 26.5 31
11 341 780 5.8 3.3 실온 50℃ 298 308 740 676 6.4 6 65 67 43 44 25.5 25
12 302 752 6.3 3.4 실온 50℃ 302 296 728 680 6.5 6.5 70 73 44 45 24 24
13 406 976 5.2 3.4 실온 50℃ 426 390 996 864 4.8 5 69 70 42 45 21 21
14 151 912 12.3 3.4 실온 50℃ 145 135 910 854 12.5 13 79 81 56 56 30 31
15 225 1380 8.1 3.3 실온 50℃ 200 200 1260 1560 9.9 10.1 73 74 48.5 49 26 28

..일 후 저장
실시예 번호 염 점도 [mPaㆍ s] 용액 점도 [mPaㆍs] 응집값 안정화제 II [초] pH 값 FDW 중의 5% 온도 [℃] 일 염 점도 [mPaㆍs] 용액 점도 [mPaㆍs] 응집 값 안정화제 II [초] pH 값 FDW 중의 5% 점도 강하** [%]
3 210 730 4.38 3.0 실온 40℃ 약 60 약 60 225 214 854 808 6.4 6.5 3.1 3.1
1.9
C3 190 700 5.7 4.5 실온 40℃ 약 60 약 60 192 136 688 456 7.4 8 4.4 4.4
-28.4
4 248 564 7.3 3.7 실온 50℃ 약 60 약 60 220 184 536 308 7.6 8.4 3.6 3.8 -45.4
C4 208 500 8.2 4.9 실온 50℃ 약 55 약 55 174 1 360 5 12.4 >60 4.8 4.6 -99
5 227 548 7 3.3 실온 50℃ 약 55 약 55 217 200 520 336 7.2 7.9 3.2 3.5 -38.7
C5 287 680 6.3 3.6 실온 50℃ 약 55 약 55 257 228 640 368 6.7 7 3.5 3.8 -45.9
6 226 572 6.7 3.1 실온 50℃ 약 55 약 55 225 214 552 416 7 7.2 3.1 3.3 -27.3
C6 214 1240 8.5 4.2 실온 50℃ 약 42 약 42 170 62 1110 256 12.2 22 4.3 4.2 -79.4
7 298 708 5.8 3.6 실온 50℃ 약 50 약 50 287 245 696 464 6.5 6.7 3.7 3.6 -34.5
8 319 768 5.8 3.7 실온 50℃ 약 45 약 45 315 276 768 532 6.2 6.4 3.6 3.6 -30.7
9 290 716 6.2 3.8 실온 50℃ 약 45 약 45 302 252 720 460 6.2 6.6 3.5 3.8 -35.8
10 395 940 5.4 3.7 실온 50℃ 약 45 약 45 408 352 928 656 5.1 5.4 3.5 3.7 -30.2
11 341 780 5.8 3.3 실온 50℃ 약 60 약 60 318 280 764 504 6 6.4 3.3 3.6 -35.4
12 302 752 6.3 3.4 실온 50℃ 약 50 약 50 308 268 772 568 6.4 6.6 3.4 3.4 -24.5
13 406 976 5.2 3.4 실온 50℃ 약 50 약 50 404 342 968 672 5 5.2 3.4 3.5 -31.1
14 151 912 12.3 3.4 실온 50℃ 약 42 약 42 134 123 944 732 14.8 16.8 3.4 3.6
-19.7
15 225 1380 8.1 3.3 실온 50℃ 약 42 약 42 202 198 1240 1410 10.1 13.6 3.3 3.3
26.1

FV = 응집 값
STb II = 안정화제 II
FDW = 완전 탈염수
* = 쇼퍼-레이글러에 따른 값
온도 = 저장 온도
실온 = 25℃
** = 저장으로 인한 제조후 용액 점도에서의 점도 강하
C = 비교예

Claims (43)

  1. 수용성 분산제 B를 함유하는 수상 중에 분산되어 있는 단량체를, 수용성 염을 전체 분산액에 비추어 0 내지 최대 3 중량%에 이르는 양으로 첨가한 후에 라디칼 중합시키고, 중합 후에 이러한 방식으로 얻어진 수용성 또는 수팽윤성, 또는 수용성 및 수팽윤성 중합체 A에 수용성 산을 첨가하며,
    전체 분산액에 비추어 산은 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가하고, 산과 염은 최대 5 중량%의 총량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 중합체 A 및 1종 이상의 중합체 분산제 B를 함유하는 수중수 분산액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산은 전체 분산액에 비추어 0.2 중량% 내지 3.5 중량%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 염은 전체 분산액에 비추어 최대 2.0 중량%에 이르는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산과 염은 전체 분산액에 비추어 최대 3.5 중량%의 총량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사용된 수용성 산은 유기산 또는 무기산, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용된 유기산이 카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 사용된 무기산은 염산, 황산, 질산 또는 인산, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사용된 수용성 염은 암모늄염, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 사용된 무기염은 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 또는 마그네슘염, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 염은 무기산 또는 유기산의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 수용성 염은 지방족 또는 방향족 모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산, 히드록시카르복실산, 황산, 염산 또는 인산의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 사용된 수용성 염은 염화나트륨, 황산암모늄 또는 황산나트륨, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 사용된 중합체 분산제 B는 MW가 최대 2.0 ×106 g/mol인 수용성 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 중합체 분산제 B는 에테르기, 카르복실기, 설포기, 설페이트 에스테르기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 중합체 분산제 B는 셀룰로즈 유도체, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌 이민, 폴리아민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리돈-2, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린, 또는 이들 각자와 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 염 또는 (메타)아크릴산 아미드 화합물의 염, 또는 그들의 혼합물과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 중합체 분산제 B는 30 중량% 이상의 양이온성 단량체로 구성되는 양이온성 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 양이온성 단량체는 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드, 알킬기 또는 알킬렌기 내에 1개 내지 3개의 탄소 원자를 지니고 양성자화되거나 암모늄염으로서 4급화된 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서, 중합체 A는 MW이 ＞ 1.0 × 106 g/mol인 것을 특징으로 하는 방법,
  22. 제1항에 있어서, 중합체 A는 비이온성 또는 양이온성 또는 양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 그들의 혼합물로 구성되고, 여기서 존재하는 수불용성 단량체의 함량은 중합체 A의 수용성 또는 수팽윤성을 손상시키지 않도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 사용된 비이온성 단량체는 하기 화학식(I)의 화합물이고, 사용된 양이온성 단량체는 하기 화학식(II)의 화합물이며, 사용된 양쪽성 단량체는 하기 화학식(III) 또는 화학식(IV)의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112007078392369-pct00006
    [상기 식 중,
    R1은 수소 또는 메틸 잔기를 의미하고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 1개 내지 5개의 탄소 원자를 지닌 알킬 또는 히드록시알킬 잔기를 의미한다]
    [화학식 II]
    Figure 112007078392369-pct00007
    [상기 식 중,
    R1은 수소 또는 메틸 잔기를 의미하고,
    Z1은 O, NH 또는 NR4를 의미하며, 여기서 R4는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬 잔기이고,
    Y는 하기 기들 중 하나를 의미하며,
    Figure 112007078392369-pct00008
    여기서,
    Y0 및 Y1는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬렌 잔기를 의미하며,
    Y2, Y3, Y5, Y6 및 Y7는 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬 잔기를 의미하고,
    Z-는 할로겐, 아세테이트, SO4CH3 -를 의미한다]
    [화학식 III]
    Figure 112007078392369-pct00009
    [상기 식 중,
    Z1은 O, NH 또는 NR4를 의미하고, 여기서 R4는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬 잔기이며,
    R1은 수소 또는 메틸 잔기를 의미하고,
    R8은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬렌 잔기를 의미하며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬 잔기를 의미하고,
    R7은 8개 내지 32개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 의미하며,
    Z-는 할로겐, 유사할로겐, SO4CH3 - 또는 아세테이트를 의미한다]
    [화학식 IV]
    Figure 112007078392369-pct00010
    [상기 식 중,
    Z1은 O, NH 또는 NR4를 의미하고, 여기서 R4는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬 잔기이며,
    R1은 수소 또는 메틸 잔기를 의미하고,
    R10은 수소, 8개 내지 32개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 의미하며,
    R9는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬렌 잔기를 의미하고,
    n은 1 내지 50의 정수를 의미한다]
  24. 제22항에 있어서, 중합체 A는 1 중량% 내지 99 중량%의 양이온성 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 중합체 A는 전체 분산액에 비추어 5 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 라디칼 중합을 위해서 개시제 시스템은 중합의 전체 과정 중에 연속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 제6항에 있어서, 사용된 카르복실산은 지방족 또는 방향족 모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 또는 히드록시카르복실산, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제1항 내지 제17항, 제21항 내지 제26항, 또는 제33항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 수중수 중합체 분산액.
  35. 제34항에 기재된 수중수 중합체 분산액을 포함하는, 고체의 침전에서의 응집제.
  36. 제34항에 기재된 수중수 중합체 분산액을 포함하는, 원료의 추출에서의 응집제.
  37. 제34항에 기재된 수중수 중합체 분산액을 포함하는, 제지에서의 보조제.
  38. 제34항에 기재된 수중수 중합체 분산액을 포함하는, 오일 또는 지방, 또는 그의 혼합물을 함유하는 물 혼합물의 분리에서의 해유화제.
  39. 제34항에 기재된 수중수 중합체 분산액을 포함하는 점증제.
  40. 제34항에 기재된 수중수 중합체 분산액을 포함하는 보유제.
  41. 제34항에 기재된 수중수 중합체 분산액을 포함하는, 제지에서의 배수 보조제.
  42. 제34항에 기재된 수중수 중합체 분산액을 포함하는, 곡물 보호 제제를 위한 첨가제.
  43. 제34항에 기재된 수중수 중합체 분산액을 포함하는, 부식 방지제용 첨가제.
KR1020037007649A 2000-12-08 2001-12-01 수중수 중합체 분산액의 제조 방법 Expired - Fee Related KR100886025B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10061483.3 2000-12-08
DE10061483A DE10061483A1 (de) 2000-12-08 2000-12-08 Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen
PCT/EP2001/014062 WO2002046275A1 (de) 2000-12-08 2001-12-01 Verfahren zur herstellung von wasser-in-wasser-polymerdispersionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030062421A KR20030062421A (ko) 2003-07-25
KR100886025B1 true KR100886025B1 (ko) 2009-02-26

Family

ID=7666565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037007649A Expired - Fee Related KR100886025B1 (ko) 2000-12-08 2001-12-01 수중수 중합체 분산액의 제조 방법

Country Status (23)

Country Link
US (1) US7323510B2 (ko)
EP (1) EP1353975B2 (ko)
JP (1) JP4012067B2 (ko)
KR (1) KR100886025B1 (ko)
CN (1) CN1224637C (ko)
AR (1) AR031647A1 (ko)
AT (1) ATE315604T1 (ko)
AU (2) AU2002229585B2 (ko)
BR (1) BR0116006B1 (ko)
CA (1) CA2427713C (ko)
CL (2) CL2001002979A1 (ko)
DE (2) DE10061483A1 (ko)
DK (1) DK1353975T3 (ko)
ES (1) ES2256321T5 (ko)
MX (1) MX243000B (ko)
MY (1) MY139509A (ko)
NO (1) NO20032617D0 (ko)
NZ (1) NZ526739A (ko)
PL (1) PL204175B1 (ko)
PT (1) PT1353975E (ko)
TW (1) TW591060B (ko)
WO (1) WO2002046275A1 (ko)
ZA (1) ZA200303358B (ko)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10041394A1 (de) * 2000-08-23 2002-03-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung
DE10041395A1 (de) * 2000-08-23 2002-03-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung mit verbesserter Umweltverträglichkeit
DE10118020A1 (de) 2001-04-10 2002-10-17 Stockhausen Chem Fab Gmbh Löschwasser-Additive
DE10241296A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-18 Basf Ag Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten in der Kosmetik
DE10336534A1 (de) * 2003-08-05 2005-02-24 Stockhausen Gmbh Verfahren zur Verminderung der Schwermetallkonzentration in Abwasseraufbereitungsschlämmen
DE102004013750A1 (de) 2004-03-18 2005-11-03 Stockhausen Gmbh Anionische Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102004063791A1 (de) * 2004-12-30 2006-07-13 Stockhausen Gmbh Kationische Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102004063793A1 (de) * 2004-12-30 2006-07-13 Stockhausen Gmbh Hoch kationische Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US7981250B2 (en) * 2006-09-14 2011-07-19 Kemira Oyj Method for paper processing
US8088250B2 (en) 2008-11-26 2012-01-03 Nalco Company Method of increasing filler content in papermaking
US7703527B2 (en) 2007-11-26 2010-04-27 Schlumberger Technology Corporation Aqueous two-phase emulsion gel systems for zone isolation
EP2240725B1 (en) * 2008-02-01 2016-10-19 Solenis Technologies Cayman, L.P. Hydrophobically associated polymers in water-in-water polymer dispersions
EP2148001B1 (en) 2008-07-23 2016-02-24 Solenis Technologies Cayman, L.P. Pulping of cellulosic material in the presence of a cationic polymer
US8865632B1 (en) 2008-11-10 2014-10-21 Cesi Chemical, Inc. Drag-reducing copolymer compositions
US20100184631A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Schlumberger Technology Corporation Provision of viscous compositions below ground
JP2012524130A (ja) 2009-04-17 2012-10-11 アシュランド・ライセンシング・アンド・インテレクチュアル・プロパティー・エルエルシー 双峰性逆エマルジョンポリマー
AU2010288939B2 (en) * 2009-08-24 2015-03-12 Solenis Technologies Cayman, L.P. Cationic cross-linked polymers in water-in-water polymer dispersions
MX2012002207A (es) 2009-08-24 2012-06-01 Ashland Licensing & Intellectu Polimeros reticulados anionicos en dispersiones de polimero de agua en agua.
WO2011090672A1 (en) 2009-12-29 2011-07-28 Hercules Incorporated Process to enhancing dry strength of paper by treatment with vinylamine-containing polymers and acrylamide containing polymers
EP2609250B1 (en) 2010-08-25 2016-08-17 Solenis Technologies Cayman, L.P. Method for increasing the advantages of starch in pulped cellulosic material in the production of paper and paperboard
WO2012100156A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Hercules Incorporated Enhanced dry strength and drainage performance by combining glyoxalated acrylamide-containing polymers with cationic aqueous dispersion polymers
BR112014004225B1 (pt) 2011-08-25 2021-02-02 Solenis Technologies Cayman, L.P. método para fabricar papel, papelão ou papel-cartão e uso
WO2013057267A1 (en) 2011-10-19 2013-04-25 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Composition comprising a non-ionic surfactant and an ionic polymer
WO2013179139A1 (en) 2012-05-30 2013-12-05 Kemira Oyj Compositions and methods of making paper products
WO2014047172A2 (en) * 2012-09-19 2014-03-27 Hercules Incorporated Process for improving the rheological properties of an aqueous dispersion
US9567708B2 (en) 2014-01-16 2017-02-14 Ecolab Usa Inc. Wet end chemicals for dry end strength in paper
US8894817B1 (en) 2014-01-16 2014-11-25 Ecolab Usa Inc. Wet end chemicals for dry end strength
ES2759450T3 (es) 2014-04-16 2020-05-11 Solenis Tech Lp Polímeros modificados que contienen vinilamina y su uso en la fabricación de papel
US9702086B2 (en) 2014-10-06 2017-07-11 Ecolab Usa Inc. Method of increasing paper strength using an amine containing polymer composition
US9920482B2 (en) 2014-10-06 2018-03-20 Ecolab Usa Inc. Method of increasing paper strength
CN104449617B (zh) * 2014-11-26 2018-05-08 胜利油田胜利化工有限责任公司 一种阴离子聚丙烯酰胺水包水乳液堵水调剖剂及其制备方法和使用用法
US9783933B2 (en) 2015-04-10 2017-10-10 Solenis Technologies, L.P. Modified vinylamine-containing polymers and their use in papermaking
CN109072558A (zh) 2016-05-13 2018-12-21 艺康美国股份有限公司 薄纸粉尘减少
AU2017322438B2 (en) * 2016-09-07 2021-01-28 Kemira Oyj Method for manufacture of paper, board or the like and use of the composition
CN109844220A (zh) 2016-09-16 2019-06-04 索理思科技公司 使用微纤维化纤维素提高造纸系统的滤水性能
CA3056849A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 Kemira Oyj Method for producing paper or board
FI3692207T3 (fi) 2017-10-03 2025-10-22 Solenis Technologies Cayman Lp Kemiallisen tehokkuuden kasvatus paperinvalmistusprosessissa
CN110819405A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 安徽鑫固环保股份有限公司 羟丙基纤维素制备的改性梳型水煤浆分散剂及制备方法
EP4289874A1 (en) 2022-06-10 2023-12-13 Solenis Technologies Cayman, L.P. High molecular weight polymeric dispersions with metal scavenger
DE102022114641A1 (de) 2022-06-10 2023-12-21 Solenis Technologies Cayman, L.P. Hochmolekulare polymerdispersionen mit massgeschneidertem molekulargewicht des polymeren dispersionsmittels
DE102022114642A1 (de) 2022-06-10 2023-12-21 Solenis Technologies Cayman, L.P. Polymerdispersionen mit hohem molekulargewicht, hergestellt unter kontrollierten adiabatischen bedingungen
DE102022114644A1 (de) 2022-06-10 2023-12-21 Solenis Technologies Cayman, L.P. Hochmolekulare polymerdispersionen mit metallfängern
DE102022114640A1 (de) 2022-06-10 2023-12-21 Solenis Technologies Cayman, L.P. Hochmolekulare polymerdispersionen mit homopolymerem dispergiermittel
DE102022114638A1 (de) 2022-06-10 2023-12-21 Solenis Technologies Cayman, L.P. Polymerdispersionen mit hohem molekulargewicht
DE102023119844A1 (de) 2023-07-26 2025-01-30 Solenis Technologies Cayman, L.P. Polymere dispersionen mit hohem molekulargewicht, die im batch-reaktor hergestellt werden
DE102023119841A1 (de) 2023-07-26 2025-01-30 Solenis Technologies Cayman, L.P. Verfahren zur herstellung einer wasser-in-wasser-polymerdispersion unter anwendung eines scherprofils
DE102023119842A1 (de) 2023-07-26 2025-01-30 Solenis Technologies Cayman, L.P. Polymere dispersionen mit hohem molekulargewicht, enthaltend homopolymeres dispergiermittel, hergestellt durch kontrollierte polymerisation
DE102023119843A1 (de) 2023-07-26 2025-01-30 Solenis Technologies Cayman, L.P. Polymeres dispergiermittel zur herstellung einer wasser-in-wasser-dispersion, die durch polymerisation in gegenwart eines amins hergestellt wird

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998031748A1 (en) * 1997-01-20 1998-07-23 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Aqueous dispersion of cationic polymer and its production and use

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2322883A1 (de) * 1973-05-07 1974-11-28 Roehm Gmbh Wasserloesliche polymerisate
CA1267483A (en) 1984-11-19 1990-04-03 Hisao Takeda Process for the production of a water-soluble polymer dispersion
DE4124819A1 (de) 1991-07-26 1993-01-28 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersionen
US5330772A (en) 1992-12-11 1994-07-19 Wm. Wrigley Jr. Company Use of gum guaiac as an antioxidant in chewing gum
EP0630909B1 (en) † 1993-06-04 1998-10-14 Nalco Chemical Company Dispersion polymerization process
DE9314249U1 (de) 1993-09-21 1993-12-02 Klaus Kunststofftechnik Gmbh, 87700 Memmingen Bausteinsystem
US6133368A (en) * 1993-12-09 2000-10-17 Nalco Chemical Company Seed process for salt dispersion polymer
GB2308123A (en) * 1995-12-15 1997-06-18 Mitsubishi Chem Corp Process for the preparation of an aqueous solution or dispersion containing cationic polymer
JP3580397B2 (ja) * 1996-06-20 2004-10-20 栗田工業株式会社 水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法
MY136998A (en) 1996-09-24 2008-12-31 Nalco Chemical Co Hydrophilic dispersion polymers for paper applications
RU2183646C2 (ru) 1996-10-03 2002-06-20 Сайтек Текнолоджи Корп. Водные дисперсии
MY120719A (en) 1997-01-20 2005-11-30 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions and their production and uses
US6426383B1 (en) 1997-05-28 2002-07-30 Nalco Chemical Company Preparation of water soluble polymer dispersions from vinylamide monomers
DE19851024A1 (de) 1998-11-05 2000-05-11 Basf Ag Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1183213A4 (en) 1999-04-09 2003-05-28 Nalco Chemical Co HIGHLY ACTIVE DISPERSION POLYMER TO SUPPORT CLEANING PROCESSES, DRAINAGE, RETENTION AND DRAINAGE

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998031748A1 (en) * 1997-01-20 1998-07-23 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Aqueous dispersion of cationic polymer and its production and use

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030062421A (ko) 2003-07-25
ATE315604T1 (de) 2006-02-15
EP1353975B2 (de) 2010-09-01
DE10061483A1 (de) 2002-06-13
PL362248A1 (en) 2004-10-18
ES2256321T5 (es) 2011-02-04
BR0116006B1 (pt) 2011-07-26
AU2002229585B2 (en) 2005-09-29
CN1224637C (zh) 2005-10-26
PL204175B1 (pl) 2009-12-31
NZ526739A (en) 2006-01-27
CL2006000179A1 (ko) 2006-11-17
ZA200303358B (en) 2005-07-27
CL2001002979A1 (ko) 2002-09-02
EP1353975B1 (de) 2006-01-11
BR0116006A (pt) 2003-10-21
NO20032617L (no) 2003-06-10
TW591060B (en) 2004-06-11
CA2427713A1 (en) 2002-06-13
EP1353975A1 (de) 2003-10-22
CN1479762A (zh) 2004-03-03
AU2958502A (en) 2002-06-18
JP2004536157A (ja) 2004-12-02
WO2002046275A1 (de) 2002-06-13
NO20032617D0 (no) 2003-06-10
MX243000B (es) 2007-01-05
JP4012067B2 (ja) 2007-11-21
PT1353975E (pt) 2006-05-31
DK1353975T3 (da) 2006-05-22
AR031647A1 (es) 2003-09-24
US7323510B2 (en) 2008-01-29
CA2427713C (en) 2011-04-05
ES2256321T3 (es) 2006-07-16
MXPA03005104A (es) 2004-12-06
MY139509A (en) 2009-10-30
US20040034145A1 (en) 2004-02-19
DE50108702D1 (de) 2006-04-06
CL45687B (ko) 2009-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100886025B1 (ko) 수중수 중합체 분산액의 제조 방법
KR101457740B1 (ko) 중합체 응고제를 함유하는 역상 유화 중합체
US5605970A (en) Synthesis of high molecular weight anionic dispersion polymers
US8476391B2 (en) Anionic water-in-water polymer dispersion, method for the production thereof and its use
KR101625701B1 (ko) 이분자 역상 유화 중합체
CN102174777A (zh) 使用醛官能化的聚合物增强造纸机脱水作用的方法
ES2369924T3 (es) Dispersiones poliméricas altamente catiónicas, procedimiento para su preparación y su uso.
JP4901756B2 (ja) 陽イオン性ポリマー分散液、前記分散液の調製方法およびその使用
RU2394841C2 (ru) Способ получения полимерной дисперсии и полимерная дисперсия
EP2240725B1 (en) Hydrophobically associated polymers in water-in-water polymer dispersions
KR101123548B1 (ko) 초지용 점제
JPH02259194A (ja) デンプン歩留り向上剤としての加水分解ポリアクリルアミド混合物
JP2004232145A (ja) 紙を製造する方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

R19-X000 Request for party data change rejected

St.27 status event code: A-3-3-R10-R19-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

AMND Amendment
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

AMND Amendment
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E90F Notification of reason for final refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

AMND Amendment
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

D15-X000 Examination report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D15-exm-X000

E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

PE0801 Dismissal of amendment

St.27 status event code: A-2-2-P10-P12-nap-PE0801

AMND Amendment
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

J201 Request for trial against refusal decision
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PJ0201 Trial against decision of rejection

St.27 status event code: A-3-3-V10-V11-apl-PJ0201

PB0901 Examination by re-examination before a trial

St.27 status event code: A-6-3-E10-E12-rex-PB0901

B701 Decision to grant
D15-X000 Examination report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D15-exm-X000

PB0701 Decision of registration after re-examination before a trial

St.27 status event code: A-3-4-F10-F13-rex-PB0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130206

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140207

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150205

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160204

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180207

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190208

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200213

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20210221

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20210221