FI67377C - 1-vinyltriazolderivat foerfarande foer framstaellning av dessasamt deras anvaendning som vaextreglerande aemnen foer va exer och som fungicider - Google Patents

Description

- —"""I fni KUULUTUSJULKAISU ΐΐ Η ~Ζ Π Π

Wa M ^UTLÄGCNINCSSKIUFT 6 7377 ^ ^ (51) KvJlu/IM.CL3 C 07 D 249/08 SUOMI—FINLAND pi) νημκμιηιιμι - ι>κ«ΜΜβΜιΐ| 800430 (22) Hmkwntapthrt —Aiwftknfcvpd»* 13.02.80 (23) ΑΜαιρβΜ—GlfciglMtadag 13.02.8 0 (•41) Tuttuc (utklMksi — NlrK jy Qg gg

Patentti* ja fklatarihalUtu» (44) NUitMkilpanon )· kuuLJuikaitMi pvm. — qn n

Patent· och regfsterstyrelsen 7 AmOkm utbfd och ucUkrtftMt pubUurad -5 u · 1 1 04 (32)(33)(31) IVriMCjr atuoikau·—B^ird prtoriuc 16.02.79 22.09.79 Saksan Liittotasava1ta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) P 2906061.5, P 2938422.3 (71) Bayer Aktiengesel1schaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepub 1iken Tyskland(DE) (72) Wolf Reiser, Wuppertal, Wilfried Draber, Wuppertal,

Karl Heinz Biichel , Wuppertal, Klaus Liirssen, Bergisch-Gladbach,

Paul-Ernst Frohberger, Leverkusen, Volker Paul, Sol ingen,

Saksan Liittotasava1ta-Förbundsrepub1iken Tyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) 1-vinyylitriatsoli-johdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö kasvien kasvua säätelevinä aineina ja fungisi-deinä - 1-vinyltriazolderivat, förfarande för framstä11 ning av dessa samt deras användning som växtreglerande ämnen för växter och som fungicider

Esillä oleva keksintö koskee uusia 1-vinyylitriatsoli-johdannaisia, menetelmiä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttöä kasvien kasvua säätelevinä aineina ja fungisideinä.

On jo tullut tunnetuksi, että määrätyillä 2-halogeeni-etyyli-trialkyyliammonium-halogenideilla on kasvien kasvua sääteleviä ominaisuuksia (vrt. US-patenttijulkaisu 3 156 554). Niinpä esimerkiksi 2-kloorietyyli-trimetyyli-ammcniumkloridin avulla voidaan vaikuttaa kasvien kasvuun, erityisesti estää kasvien vegetatiivinen kasvu tärkeiden viljelykasvien kohdalla. Tosin tämän aineen vaikutus ei ole aina täysin riittävä, etenkin alhaisilla käyttömäärillä.

Edelleen on tunnettua, että 2-kloorietyylifosfonihapolla on kasvien kasvua säätelevä vaikutus (vrt. saksalainen patenttijulkai- 67377 su 1 667 968) . Tällä aineella saavutetut tulokset eivät kuitenkaan aina ole tyydyttäviä.

Edelleen on tullut tunnetuksi, että fenyyliosassa substituoi-tujen 3,3-dimetyyli-1-fenoksi-1-triatsolyyli-butan-2-olien asyloi-duilla ja karbamoyloiduilla johdannaisilla on hyvä fungisidinen vaikutus (vrt. DE-patenttijulkaisu 26 00 799). Samoin soveltuvat määrätyt, fenyyliosassa substituoidut 4,4-dimetyyli-1-fenyyli-2-triatsol-yyli-pentan-3-onit, kuten esim. 1 -(4-kloorifenyyli)-4,4-dimetyyli- 2-(1,2,4-triatsolyl-1-yyli)-pentan-3-oni, sienien torjuntaan (vrt. DE-patenttijulkaisu 27 34 426). Näiden atsoli-johdannaisten vaikutus ei kuitenkaan aina ole täysin tyydyttävä, erityisesti alhaisilla käyttömäärillä ja -konsentraatioilla.

Nyt löydettiin uudet kasvien kasvun säätelyyn ja fungisidei-na käytettävät 1-vinyylitriatsolit, joilla on kaava I, R2 1 / R - X - C— CH--CH; (I) I ^ 3

/N ^ RJ

|l N N__Il jossa kaavassa R on mahdollisesti halogeenilla substituoitu alkyy-li, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai fenyyli, joka voi olla substituoitu halogeenilla, 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyylilla, fenyy-lillä, fenoksilla, halogeenitenyylillä ja/tai halogeenitenoksilla, R2 on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, 3 2 3 R on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai R ja R muodostavat hiiliatomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, mahdollisesti 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyylilla substituoidun sykloalkenyyIin, jossa on 5-7 hiiliatomia, tai mahdollisesti 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyylillä tai syanolla substituoidun sykloalkyylin, jossa on 5-12 hiiliatomia, 4 5 1 X on ryhmä -C(OR )R sekä lisäksi ketoryhmä, jos R on mahdollisesti halogeenilla substituoitu alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, 4 R on vety, alkyyli, ]ossa on 1-4 hiiliatomia, mahdollisesti halogeenilla ja/tai 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyylillä substituoitu bentsyvli, asyylitähde -CO-R10 tai karbamoyylitähde -CO-NR11R^2, 5 67377 R on vety, tai alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, 4 jolloin R :n määritelmässä 1 0 R on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, halogeenialkyyli, jossa on 1 tax 2 hiiliatomia ja 1-5 halogeeniatomia, tai fenyyli tai bentsyyli, 11 R on vety tai alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, ja 1 2 R on alkyyli, jossa on 1-8 hiiliatomia, halogeenialkyylimerkapto, jossa on korkeintaan 2 hiiliatomia ja korkeintaan 5 halogeeniatomia, tai fenyyli, sekä suolat, jotka muodostuvat kaavan I mukaisten yhdisteiden additioreaktiossa suolahapon, typpihapon tai nafta-leeni-1,5-disulfonihapon tai kuparikloridin kanssa.

Kaavan (I) mukaiset yhdisteet voivat esiintyä kahtena geometrisena isomeerimuotona kaksoissidokseen liittyneiden ryhmien jär- 4 5 jestyksen mukaan. Jos X on ryhmä -C(OR )R -»muodostuu asymmetrinen hiiliatomi, niin että kaavan I mukaiset yhdisteet esiintyvät tässä tapauksessa lisäksi kahtena optisena isomeerimuotona. Esillä oleva keksintö koskee sekä yksittäisiä isomeerejä että myös isomeeriseok-sia.

Edelleen todettiin, että kaavan (I) mukaisia 1-vinyylitriat-soli-johdannaisia sekä niiden happoadditio-suoloja ja metallisuola-komplekseja saadaan, kun a) annetaan triatsoli-ketonien, joilla on kaava: , ! ,'-ι

R - C - CH_ - N I

\ —N

jossa R merkitsee samaa kuin edellä, reagoida aldehydien kanssa, joilla on kaava: R2 0 = CH - CH (III) XR3 jossa R2 ja R3 merkitsevät samaa kuin edellä, liuottimen läsnäollessa ja katalysaattorin läsnäollessa ja veden lohkaisun johdosta muodostuvista isomeereistä eristetään tunnettujen menetelmien mukaisesti haluttu isomeerien tuote, jolla on kaava: 4 6 7377 O R2 π /

R1 - G - C = CH - CH

ö "R> (Ia)

N_IJ

12 3 jossa R , R ja R merkitsevät samaa kuin edellä, tai b) pelkistetään menetelmän a) mukaan saatavat yhdisteet, joilla on kaava: 0 .R2 R1-C-C=CH-CH^ (Ia) N \3 a 12 3 jossa R , R ja R merkitsevät samaa kuin edellä, joko dj) kompleksisilla hydrideillä liuottimen läsnäollessa, tai p> ) Grignard-yhdisteillä, joilla on kaava: R6 - Mg - Hal (IV) g jossa R on alkyyli tai mahdollisesti substituoitu bentsyyli ja Hai on halogeeni, liuottimen läsnäollessa, tai c) annetaan menetelmän (b) , vaihtoehtojen <& ja fi> mukaan saatavien yhdisteiden, joilla on kaava: 5 67377 OH R2

Ri - C - C = CH - CH (1¾) • I R3 R3 ^N\

il N

N1_11 12 3 5 jossa R , R , R ja R merkitsevät samaa kuin edellä, reagoida halogenidien kanssa, joilla on kaava: R7 - Hal" (V) jossa R7 on alkyyli, mahdollisesti substituoitu bentsyyli, asyyli, tai mahdollisesti substituoitu karbamoyyli ja Hal"on halogeeni liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti vahvan emäksen tai mahdollisesti happoa sitovan aineen läsnäollessa, tai d) annetaan menetelmän (b) vaihtoehtojen ja β mukaan saatavien yhdisteiden, joilla on kaava: OH r2 ri - C - C = CH - CH (Ib) i ! ^ R3 R3 /Nn

fl H

M1_Il 12 3 5 jossa R , R , R ja R merkitsevät samaa kuin edellä, reagoida happoanhydridien kanssa, joilla on kaava: R8 - 0 - R8 (VI)

Q

jossa R on asyyli, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti katalysaattorin läsnäollessa, tai e) annetaan menetelmän (b), vaihtoehtojen oi ja /3 mukaan saatavien yhdisteiden, joilla on kaava: 6 67377 OH R2 1 ^ R — C — C ·= CH — CH. (Ib) ^ 5 ^

R R

fl N

N_Il reagoida isosyanaattien kanssa, joilla on kaava: 0 = C = N - R9 (VII) 9 jossa R on alkyyli, halogeenialkyyli tai mahdollisesti substituoi-tu fenyyli, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti katalysaattorin läsnäollessa ja menetelmien a) - e) mukaan saadut yhdisteet muutetaan mahdollisesti happoadditiosuoloiksi tai metallisuelakomplekseiksi.

Uusilla kaavan (I) mukaisilla 1-vinyylitriatsoli-johdannaisilla sekä niiden happoadditiosuoloilla ja metallisuolakomplekseilla on voimakkaita kasvien kasvua sääteleviä ominaisuuksia sekä voimakkaita fungisidisiä ominaisuuksia.

Keksinnön mukaisilla 1-vinyylitriatsoleilla sekä niiden happo-additio-suoloilla ja metallisuola-komplekseilla on yllättäen parempi kasvien kasvua säätelevä vaikutus kuin tunnetulla 2-kloorietyy-litrimetyyliammoniumkloridilla ja samoin tunnetulla 2-kloorietyyli-fosfonihapolla, jotka ovat tunnetusti hyvin tehokkaita, saman vai-kutussuunnan omaavia aineita. Tämän lisäksi on keksinnön mukaisilla yhdisteillä yllättäen parempi fungisidinen vaikutus kuin tämän hetkisen tekniikan tasosta tunnetuilla, fenyyliosassa substituoitujen 3,3-dimetyyli-1-fenoksi-1-triatsolyylibutan-2-olien asyloiduilla ja karbamoyloiduilla johdannaisilla, ja samoin tunnetulla 1-(4-kloo-rifenyyli)-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-triatsol-1-yyli)-pentan-3-onilla, jotka ovat sekä kemiallisesti että myös vaikutustavaltaan lähellä olevia yhdisteitä. Keksinnön mukaiset vaikuttavat aineet rikastuttavat täten tekniikkaa.

Erityisen edullisina pidetään niitä kaavan (I) mukaisia yhdis-1 teitä, joissa R on tert.-butyyli, isopropyyli, klooritert.-butyyli, 7 67377 bromi-tert.-butyyli, fXuori-tert.-butyyli, 1,3-dikloori-2-metyyli-prop-2-yyli; 1,3-dibromi-2-metyyli~prop-2-yyli; 1,3-difluori-2-metyyli-prop-2-yyli; 1-kloori-3-bromi-2-metyyli-prop-2-yyli; fenyy-li, kloorifenyyli, bromifenyyli, dikloorifenyyli, fluorifenyyli, metyylifenyyli, dimetyylifenyyli, kloori-metyylifenyyli, bifenylyy- li, fenoksifenyyli, kloorifenyylifenyyli tai kloorifenoksifenyyli; 2 3 R*· on metyyli, etyyli, propyyli tai butyyli; R on metyyli, etyyli, 2 3 isopropyyli, R ]a R merkitsevät yhdessä hiiliatomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, syklopropyyliä, syklobutyyliä, syklopentyyliä,

sykloheksyyliä, sykloheksenyyliä tai metyylisykloheksenyyliä; X

4 5 1

merkitsee ryhmää -C(OR )R - sekä myös lisäksi ketoryhmää, jos R

on ilmoitetuissa merkityksissä mahdollisesti substituoituna alkyy- 4

Iina R on etyyli, metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, iso- butyyli, mahdollisesti kerran tai useamman kerran, samalla tavalla tai erilailla kloorilla, fluorilla, metyylillä, substituoitu bents- yyli, asyylitähde - CO-R^° tai karbamoyylitähde -CO-NR^R12, R~ 10 on vety, metyyli, etyyli, tai isopropyyli, R on metyyli, etyyli, isopropyyli, isobutyyli, kloorimetyyli, dikloorimetyyli tai fenyyli ja bentsyyli, R on vety, metyyli tai etyyli ja R “ on metyyli, etyyli, trifluorimetyyli-, klooridifluori-metyyli-, dikloori-fluori-metyyli- tai trikloorimetyyli-merkapto.

Jos käytetään esimerkiksi pinakolyyli-1,2,4-triatsolia ja syk-loheksaanikarbaldehydia lähtöaineina, niin voidaan menetelmän a) mukainen reaktiokulku ilmaista seuraavalla kaaviolla: 0 0 (ch3) 3c - c - ch2 + o=ch—--> (ch3) 3c-c-c-chh^T) /N- -HO /Nx

«J LJ

Jos käytetään 1-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-triat-sol-1-yyli)-pent-1-en-3-onia ja natriumboorihydridiä lähtöaineina, 8 67377 niin voidaan reaktiokulku menetelmän (b) vaihtoehdon d mukaan ilmaista seuraavalla kaaviolla:

0 OH

, \ 11 /—\ NaBH. i ,—v (CH3 )3 C-C-C=CH-^Hy+ -*—>(ch3 )3 c-g-(j:=cH-<7y · O? ΪΚ

N-LI n_U

Jos käytetään l-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-trl-atsol-l-yyli)-pent-l-en-3-onia ja metyylimagnesiumbromidia lähtöaineina, niin voidaan menetelmän (b) , vaihtoehdon /3 mukainen reaktionkulku ilmaista seuraavalla kaaviolla:

n 0H

(ch3 )3c-c-c=ch-<2> BrMg~CK< ^(CH, )jC-c-c=ch/F) rrN^ h3c l

Π I rT "N

N—11 i_u

Jos käytetään l-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-l-(1,2,4-triat-sol-l-yyli).-pent-l-en-3-olia ja etyylibromidia lähtöaineina, ja natriumhydridiä emäksenä, niin voidaan menetelmän c) mukainen reaktionkulku ilmaista seuraavalla kaaviolla: (j)H OC2 Hj (CH, ), C-C—£·=εΗ·/κΛ ->(ch3 JjC-c-c^ch/h) V'» 2)+C; H, Br ί i

N-U . SS

Jos käytetään l-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-triat-sol-l-yyli)-pent-l-en-3-olia ja asetyylikloridia lähtöaineina ja natriumhydridiä emäksenä, niin voidaan menetelmän (c) mukainen reaktionkulku ilmaista seuraavalla kaaviolla: (CHS ), C-C—C=CH-^7T) iI±NaH->(CH3 ) C-C—C=Ch/F) ' W 2)+CH3 -C0C1 ' ' \_/

if N

9 67377

Jos käytetään l-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-tri-atsol-l-yyli)-pent-l-en-3-olia ja etikkahappoanhydridiä lähtöaineina, niin voidaan menetelmän (d) mukainen reaktionkulku ilmaista seuraavalla kaaviolla: OH 0—COCHj _ (CHj )3 C-C—+ (CH3 -C0)2 0 (CH3 )3 C-γ —C=CH-^T) V^'n ' -a Hrrs'f

il_U -CH3C00H Jj_J

Jos käytetään l-sykloheksyyli-4,4-dimetyli-2-(1,2,4-tri-atsol-l-yyli)-pent-l-en-3-olia ja fenyyli-isosyanaattia lähtöaineina, niin voidaan menetelmän (e) mukainen reaktionkulku ilmaista seuraavalla kaaviolla:

fO-NH-Q

OH

(CH3 )jC-C—C=CH-(T^ 't‘0=c=N~^iJr r (ch3 )3c-c—ο=οη-(7Γ)

Lj Ä_U

Keksinnön mukaisen menetelmän (a) suorituksessa lähtöaineina tarvittavat triatsoli-ketonit on yleisesti määritelty kaavalla (II). Tässä kaavassa merkitsee edullisesti niitä tähteitä, jotka jo mainittiin kaavan (I) mukaisten keksinnön mukaisten aineiden kuvauksen yhteydessä näiden substituenttien kohdalla.

Kaavan (II) mukaiset triatsoli-ketonit ovat laajalti tunnettuja (vrt. saksalainen patenttijulkaisu 24 31 407, saksalainen patenttijulkaisu 26 38 470). Niitä kaavan (II) mukaisia yhdisteitä, joita ei vielä erityisesti tunneta, voidaan valmistaa tunnettujen menetelmien mukaisesti. Niitä saadaan siten, että annetaan vastaavien halogeeni-ketonien reagoida happoa sitovan aineen läsnäollessa 1,2,4-triatsolin kanssa. Esimerkkeinä mainittakoon seuraavan taulukon yhdisteet: 1 o 67377 O / pj R1 - C - CHZ - N I C1*)

'N=J

R1 R1 _ P-1________ -C ( ch3 )3 -ch(ch3)2 ,-ch3 ch3 ' ch3 ^ -C-CH2C1 -C-CH2 Br -c-ch2f ch3 ch3 ch3

Ich3 ch3 -so2 -o-ch2 -<j> ch3 -<Q>-so2 -o-ch2 -c- Ϊη2 Cl CHj 1 (pHs ?H2 O-CO-CH, CHj-C0-0-CH2-C- CHj -<j> chJ ch2 o-co-ch3

Q-Cl C1-t>cl O

OCH’ o- -oo o^ci 0°o O0Ocl ® Tämän lisäksi keksinnön mukaisessa menetelmässä (a) lähtöaineina käytettävät aldehydit on yleisesti määritelty kaavalla 2 3 (III). Tässä kaavassa merkitsevät R ja R edullisesti niitä tähteitä, jotka jo mainittiin keksinnön mukaisten, kaavan (I) mukaisten aineiden kuvauksessa edullisesti näiden substituenttien kohdalla.

11 67377

Kaavan (III) mukaiset aldehydi.t ovat yleisesti tunnettuja orgaanisen kemian yhdisteitä. Esimerkkeinä mainittakoon seuraa-vat yhdisteet: ^ CH3 / c2 H3 ^ C2 Hj 0=CH-CHr , 0=CH-CH , 0=CH-CH.__ , CHj '"v'C2H5 n-C* H9 CHj ^ CH3 ^ CH3 0=CH-CH , 0=CH-CH , OCH-CH , Ί§) ^C2H5 ^C3h7 0=CH<^] , 0=CH-Q , 0=CH-<^j 0=CH-^) , 0=CH-Q , 0»CH-^"~^ CH3 CK3 0=CH-^~^ , 0=CH-Q^ , 0=Ζ'Α-ζ^ 0=CH^ , °=CH-(^)' * 0=CH O ·

Menetelmässä (b), vaihtoehdoissa ja fi lähtöaineina käytettävät yhdisteet on yleisesti määritelty kaavalla (Ia). Tässä 12 3 kaavassa merkitsevät R , R ja R edullisesti niitä tähteitä, jotka jo mainittiin keksinnön mukaisten, kaavan (I) mukaisten aineiden kuvauksen yhteydessä edullisesti näiden substituenttien kohdalla.

Kaavan (Ia) mukaiset yhdisteet, joissa R^ on mahdollisesti substituoitu alkyyli, ovat keksinnön mukaisia, kun taas sellaiset yhdisteet, joissa R on mahdollisesti substituoitu fenyyli, ovat osittain tunnettuja (vrt. saksalainen patenttijulkaisu 26 45 617).

Menetelmässä b), vaihtoehdossa ^ , reaktiokomponentteina tarvittavat kompleksit hydridit ovat yleisesti tunnettuja orgaanisen 12 67377 kemian yhdisteitä. Esimerkkeinä mainittakoon edullisesti natriumboo-rihydridi ja litiumalanaatti.

Menetelmässä b), vaihtoehdossa β edelleen lähtöaineina käytettävät Grignard-yhdisteet on yleisesti määritelty kaavalla (IV). Tässä kaavassa merkitsee R edullisesti alkyyliä, jossa on 1-4 hiiliatomia sekä mahdollisesti halogeenilla tai 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyylillä substituoitua bentsyyliä. Hai on edullisesti kloori, bromi tai jodi.

Kaavan (IV) mukaiset Grignard-yhdisteet ovat yleisesti tunnettuja orgaanisen kemian yhdisteitä. Esimerkkeinä mainittakoon: metyylimagnesiumbromidi, etyylimagnesiumbromidi, isopropyylimagne-siumbromidi ja bentsyylimagnesiumbromidi.

Menetelmässä c), d) ja e) lähtöaineina käytettävät 1-vinyyli- triatsoli-johdannaiset on yleisesti määritelty kaavalla (Ib). Tässä 12 3 5 kaavassa merkitsevät R , R , R ja R edullisesti niitä tähteitä, jotka jo mainittiin keksinnön mukaisten, kaavan (I) mukaisten yhdisteiden kuvauksen yhteydessä edullisesti näiden substituenttien kohdalla.

Tämän lisäksi menetelmässä c) lähtöaineina käytettävät halo- 7 genidit on ylisesti määritelty kaavalla (V). Tässä kaavassa on R edullisesti suoraketjuinen tai haarautunut alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia sekä mahdollisesti kerran tai useamman kerran, samalla tavalla tai erilailla substituoitu bentsyyli, jolloin substituent-teina tulevat edullisesti kysymykseen: halogeeni, alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, halogeenialkyyli, jossa on korkeintaan 2 hiili-atomia ja krokeintaan 3 samaa tai erilaista halogeeniatomia, jolloin halogeeniatomeina tulevat edullisesti kysymykseen fluori ja kloori, sekä mahdollisesti halogeenilla substituoitu fenyyli ja fe- 7 1 n fenoksi. R on edelleen edullisesti asyylitähde -CO-R ja karbamo- yylitähde -CO-NR11R12, jolloin R10, R11 ja R12 merkitsevät samaa kuin mitä jo mainittiin näiden tähteiden kohdalla edullisesti keksinnön mukaisten aineiden kuvauksen yhteydessä. Hai' on kaavassa (V) edullisesti fluori, kloori tai bromi.

13 67377

Kaavan (V) mukaiset halogenidit ovat yleisesti tunnettuja orgaanisen kemian yhdisteitä.

Tämän lisäksi menetelmässä d) lähtöaineina käytettävät happo- anhydridit on yleisesti määritelty kaavalla (VI). Tässä kaavassa δ 10 10

on R edullisesti asyylitähde, jolla on kaava -CO-R , jossa R

merkitsee edullisesti samaa, kuin mitä jo mainittiin edullisesti tämän tähteen kohdalla keksinnön mukaisten aineiden kuvauksen yhteydessä.

Kaavan (VI) mukaiset happoanhydridit ovat yleisesti tunnettuja orgaanisen kemian yhdisteitä.

Tämän lisäksi menetelmässä e) lähtöaineina käytettävät isosyanaatit on yleisesti määritelty kaavalla (VII). Tässä kaavassa 9 merkitsee R edullisesti alkyyliä, jossa on 1-8 hiiliatomia, halo-geenialkyyliä, jossa on korkeintaan 4 hiiliatomia ja korkeintaan 5 samaa tai erilaista halogeeniatomia, kuten erityisesti fluori-ja klooriatomeja, tai mahdollisesti kerran tai useamman kerran samalla tavalla tai erilailla substituoitua fenyyliä, jolloin subs-tituentteina tulevat edullisesti kysymykseen: halogeeni, alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia sekä halogeenialkyyli, jossa on korkeintaan 2 hiiliatomia ja korkeintaan 5 samanlaista tai erilaista halogeeniatomia, kuten erityisesti fluori- ja klooriatomeja.

Kaavan (VII) mukaiset isosyanaatit ovat yleisesti tunnettuja orgaanisen kemian yhdisteitä.

Liuottimina tulevat kysymykseen keksinnön mukaisessa menetelmässä a) edullisesti inertit orgaaniset liuottimet. Näihin kuuluvat edullisesti alkoholit, kuten metanoli ja etanoli; eetterit, kuten tetrahydrofuraani ja dioksaani; alifaattiset hiilivedyt ja sykloalifaattiset hiilivedyt, kuten heksaani ja sykloheksaani; aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni ja cumoli; haloge-noidut alifaattiset ja aromattiset hiilivedyt, kuten metyleeniklo-ridi, hiilitetrakloridi, kloroformi, klooribentseeni ja dikloori-bentseeni.

Keksinnön mukainen menetelmä a) suoritetaan katalysaattorin 67377 14 läsnäollessa. Voidaan käyttää kaikKia tavallisesti käytettäviä happamia ja erityisesti emäksisiä katalysaattoreita sekä niiden puskuriseoksia. Näihin kuuluvat edullisesti Lewis“hapot, kuten esim. booritrifluoridi, booritrikloridi, tinatetrakloridi tai ti-taanitetrakloridi; orgaaniset emäkset kuten pyridiini ja piperidii-ni; sekä erityisesti piperidiiniasetaatti.

Reaktiolämpötilat voivat vaihdella suuresti suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää (a). Yleensä työskennellään 20 -160°C:een välisessä lämpötilassa, edullisesti kulloisenkin liuottimen kiehumislämpötilassa.

Keksinnön mukaista menetelmää (a) suoritettaessa käytetään 1 moolia kaavan (II) mukaista triatsoli-ketonia kohden 1-1,5 moolia kaavan (III) mukaista aldehydiä ja katalyyttisiä - 0,2 molaarisia määriä katalysaattoria. Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden eristämiseksi erotetaan molemmat, kaksoissidoksen sijaintiin nähden iso-meeriset reaktiotuotteet tavanomaisten menetelmien mukaan, kuten esim. suolanmuodostuksella (vrt. valmistusesimerkit) tai kromatog-raafisesti.

Yksiselitteinen rakenteen määritys tapahtuu spektroskooppisten arvojen, erityisesti NMR-arvojen perusteella.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä (b) vaihtoehdossa o0 tulevat liuottimina kysymykseen edullisesti pooliset orgaaniset liuottimet. Näihin kuuluvat edullisesti alkoholit, kuten metanoli, etanoli, isopropanoli tai butanoli; ja eetterit, kuten dietyyli-eetteri tai tetrahydrofuraani.

Reaktiolämpötilat voivat vaihdella suuresti suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää (b), vaihtoehtoa 06. Yleensä työskennellään 0-30°C:een välisessä lämpötilassa, edullisesti 0-20°C:ssa.

Suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää (b), vaihtoehtoa βύ , työskennellään edullisesti käyttäen ekvivalenttisia määriä lähtöaineita. Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden eristämiseksi liuotetaan reaktioseos laimennettuun suolahappoon ja uutetaan orgaanisella liuottimena. Edelleenkäsittely tapahtuu tavanomaisella tavalla.

Liuottimina tulevat keksinnön mukaisessa menetelmässä (b), vaihtoehdossa β kysymykseen edullisesti vedettömät eetterit, kuten dietyylieetteri, dibutyylieetteri ja tetrahydrofuraani.

15 67377

Reaktiolämpötilat voivat vaihdella suuresti suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää (b), vaihtoehtoa /3 . Yleensä työskennellään 0-80°C:een välisessä lämpötilassa, edullisesti 3Q-6Q°C:ssa.

Suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää (b), vaihtoehtoa /5 , työskennellään edullisesti käyttäen ekvivalenttisia määriä lähtöaineita. Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden eristäminen tapahtuu tavanomaisella ja yleisesti tunnetulla tavalla.

Liuottimina tulevat kysymykseen keksinnön mukaisessa menetelmässä (c) edullisesti inertit orgaaniset liuottimet. Näihin kuuluvat edullisesti eetterit, kuten dietyylieetteri ja dioksaani; aromaattiset hiilivedyt, kuten tolueeni ja bentseeni; yksittäisissä tapauksissa myös klooratut hiilivedyt kuten kloroformi, metyleeni-kloridi tai hiilitetrakloridi; sekä ketonit, kuten asetoni täi metyylietyyliketoni; ja nitriilit, kuten asetonitriili. Yksinkertaisuuden vuoksi voidaan myös käyttää mahdollisesti käytettyä happo-halogenidia liuottimena, jolloin vaaditaan vastaava ylimäärä.

Reaktiolämpötilat voivat vaihdella suuresti suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää (c). Yleensä työskennellään 20-150°C:een välisessä lämpötilassa, edullisesti 20-100°C:ssa, tai kulloisenkin liuottimen kiehumislämpötilassa.

Keksinnön mukainen menetelmä (c) voidaan suorittaa mahdollisesti vahvan emäksen läsnäollessa. Näihin kuuluvat edullisesti alkalimetalli-hydridit, alkalimetalli-amidit ja alkalimetalli-alko-holaatit, kuten esim. natriumhydridi, natriumamidi ja kalium-tert.-butylaatti.

Keksinnön mukainen menetelmä (c) voidaan samoin suorittaa happoa sitovien aineiden (halogeenivety-akseptorien) läsnäollessa. Näihin kuuluvat orgaaniset emäkset, edullisesti tertiäärist amiinit, kuten esim. trietyyliamiini; edelleen epäorgaaniset emäkset, kuten esim. alkalihydroksidit ja alkalikarbonaatit.

Suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää (c) käytetään edullisesti 1 moolia kaavan (Ib) mukaisia yhdisteitä kohden 1-3 moolia kaavan (V) mukaista halogenidia. Lopputuotteiden eristämiseksi poistetaan liuotin reaktioseoksesta ja jäännökseen lisätään vettä ja orgaanista liuotinta. Orgaaninen faasi erotetaan ja käsitellään edelleen tavanomaisella tavalla.

Edullisena pidetyssä suoritusmuodossa menetellään tarkoituk- 16 67377 senraukaisesti siten, että lähdetään kaavan (Ib) mukaisesta yhdisteestä, viimeksimainittu muutetaan sopivassa inertissä, orgaanisessa liuottimessa alkalimetalli-hydridin tai alkalimetalli-amidin avulla alkenolaatiksi, ja jälkimmäisen annetaan ilman eristämistä reagoida heti kaavan (V) mukaisen halogenidin kanssa, jolloin saadaan alkalihalogenidin poistuessa keksinnön mukaiset, kaavan (I) mukaiset yhdisteet, yhdessä työvaiheessa.

Erään toisen edullisena pidetyn suoritusmuodon mukaan suoritetaan edellämainittu edullisena pidetty suoritus antamalla kaavan 7 (V) mukaisten halogenidien, joissa R on alkyyli tai mahdollisesti substituoitu bentsyyli, reagoida kaksifaasisysteemissä, kuten esimerkiksi vesipitoisessa NaOH- tai KOH/tolueenissä tai metylee-nikloridissa, lisäämällä 0,01 - 1 moolia faasinsiirto-katalysaatto-ria, kuten esim. ammonium- tai fosfonium-yhdistettä, esimerkiksi mainittakoon bentsyyli-dodekyyli-dimetyyli-ammoniumkloridi (Zephirol) ja trietyyli-bentsyyli-ammoniumkloridi.

Liuottimina tulevat kysymykseen keksinnön mukaisessa menetelmässä (d) edullisesti inertit orgaaniset liuottimet. Näihin kuuluvat edullisesti menetelmässä (c) luetellut liuottimet sekä kulloinkin käytetyt kaavan (VI) mukaiset happoanhydridit.

Katalysaattoreina voidaan käyttää menetelmässä (d) edullisesti kaikkia tavallisia happamia ja emäksisiä katalysaattoreita, kuten esim. rikkihappoa, kloorivetyä, bromivetyä, booritrifluoridia, sinkkikloridia, natriumasetaattia, natriumbentsoaattia, natrium-karbonaattia, kalsiumoksidia, magnesiumoksidia, pyridiiniä ja tri-etyyliamiinia.

Reaktiolämpötilat voivat vaihdella suuresti suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää (d). Yleensä työskennellään 20-150°C:een välisessä lämpötilassa, edullisesti 50-120°C:ssa.

Menetelmää (d) suoritettaessa työskennellään edullisesti käyttäen ekvivalenttisia määriä lähtöaineita. Yksinkertaisuuden vuoksi voidaan käytettyä kaavan (VI) mukaista happoanhydridiä käyttää myös liuottimena, jolloin tarvitaan vastaava ylimäärä. Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden eristäminen tapahtuu tavanomaisella tavalla.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä (e) tulevat liuottimina kysymykseen edullisesti inertit orgaaniset liuottimet. Näihin kuulu- 67377 17 vat edullisesti menetelmässä c) luetellut liuottimet.

Katalysaattoreina voidaan menetelmässä e) käyttää edullisesti: tertiäärisiä emäksiä, kuten trietyyliamiinia ja pyridiini-, tai tinaorgaanisia yhdisteitä, kuten dibutyylitina-dilauraattia ja tributyylitina-lauraattia.

Reaktiolämpötilat voivat vaihdella suuresti suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää e). Yleensä työskennellään 0-100°C:een välisessä lämpötilassa, edullisesti 20-40°C:ssa.

Suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää e) työskennellään edullisesti käyttäen ekvivalenttisia määriä lähtöaineita.

Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden eristämiseksi tislataan liuotin ja jäännöstä käsitellään edelleen tavanomaisten menetelmien mukaisesti.

Menetelmien a) - e) mukaan valmistettavat keksinnön mukaiset, kaavan (I) mukaiset aineet voidaan muuttaa happoadditiosuoloiksi tai metallisuolakomplekseiksi.

Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden happoadditio-suoloja voidaan saada yksinkertaisella tavalla tavanomaisten suolanmuodostusmene-telmien mukaisesti, esim. liuottamalla kaavan (X) mukainen yhdiste sopivaan inerttiin liuottimeen ja lisäämällä happoa, esim. kloori-vetyhappoa ja ne voidaan eristää tunnetulla tavalla, esim. suodattamalla ja puhdistaa ne voidaan mahdollisesti pesemällä inertillä orgaanisella liuottimena.

Kaavan (I) mukaiten yhdisteiden metallisuola-komplekseja voidaan saada yksinkertaisella tavalla tavanomaisten menetelmien mukaisesti siten, että esim. liuotetaan metallisuola alkoholiin, esim. etanoliin ja lisätään kaavan (I) mukaiseen yhdisteeseen. Me-tallisuola-kompleksit voidaan puhdistaa tunnetulla tavalla, esim. suodattamalla, eristämällä ja mahdollisesti uudelleenkiteyttämällä.

Keksinnön mukaiset vaikuttavat aineet vaikuttavat kasvien aineenvaihduntaan ja niitä voidaan sen vuoksi käyttää kasvien kasvua säätelevinä aineina.

Kasvien kasvua säätelevien aineiden vaikutustavalle pätee tähänastisen kokemuksen mukaan se, että vaikuttava aine voi vaikuttaa kasviin myös usealla eri tavalla. Aineiden vaikutukset ovat pääasiallisesti riippuvaisia käytön ajankohdasta ottaen huomioon kasvin kehitysvaihe sekä kasveihin tai niiden ympäristöön levitetyistä 18 67377 vaikutusainemääristä js käyttötavasta. Joka tapauksessa pitää kasvua säätelevien aineiden vaikuttaa viljelykasveihin määrätyllä halutulla tavalla.

Kasvien kasvua sääteleviä aineita voidaan käyttää esimerkiksi kasvien vegetattiivisen kasvun estämiseen. Tällaisella kasvun estämisellä on mm. ruohokenttien ollessa kyseessä taloudellista mielenkiintoa, sillä tällä tavoin voidaan vähentää ruohonleikkuu-kertojen määrää kukkatarkoissa, puistoissa ja urheilukentillä, teiden reunustoilla, lentokentillä tai hedelmäistutuksilla. Suuri merkitys on myös ruohonvartisten ja puuvartisten kasvien kasvunestämi-sellä katujen reunustoilla ja putkijohtojen ja maanpäällä kulkevien johtojen läheisyydessä tai aivan yleisesti alueilla, joilla kasvien kasvun voimakas lisääntyminen ei ole toivottavaa.

Tärkeää on myös kasvien kasvua säätelevien aineiden käyttö viljan pituuskasvun estämiseksi. Täten vähennetään tai poistetaan kokonaan kasvien katkeamisen ("lakoon menemisen") vaara ennen sadonkorjuuta. Tämän lisäksi voivat kasvua säätelevät aineet aiheuttaa viljan kohdalla korren vahvistumista, mikä samoin toimii lakoutumis-ta vastaan. Kasvua säätelevien aineiden käyttö korren lyhentämiseksi ja vahvistamiseksi tekee mahdolliseksi suurempien lannoitemäärien levittämisen, jotta kohotettaisiin sadon määrää, ilman että vaarana on viljan lakoon meneminen.

Vegetatiivisen kasvun estäminen mahdollistaa useiden viljelykasvien kohdalla tiheämmän istutuksen, niin että voidaan saavuttaa parempi sato - ottaen huomioon maan pinta-ala. Näin saavutettujen pienempien kasvien etuna on myös, että viljelykset ovat helpommin muokattavissa ja.korjattavissa.

Kasvien vegetatiivisen kasvun estäminen voi johtaa sadon kohoamiseen myös siten, että ravintoaineet ja yhteyttämistuotteet hyödyttävät suuremmassa määrin kukkien- ja hedelmien muodostumista kuin kasvien vegetatiivisia osia.

Kasvien kasvua säätelevillä aineilla voidaan usein edistää myös vegetatiivista kasvua. Tästä on suurta hyötyä, jos kasvien vegetatiiviset osat korjataan. Mutta vegetatiivisen kasvun edistäminen voi myös johtaa samanaikaisesti generatiivisen kasvin edistämiseen, siten että muodostuu enemmän yhteyttämistuotetta, niin että kehittyy enemmän ja suurempia hedelmiä.

19 67377

Sadon kohoaminen voidaan monissa tapauksissa saavuttaa vaikuttamalla kasvien aineenvaihduntaan, ilman että havaitaan muutoksia vegetatiivisessa kasvussa. Edelleen voidaan kasvua säätelevillä aineilla muuttaa kasvien koostumusta, mikä taas puolestaan voi johtaa sadonkorjuutuotteiden laadun parantumiseen. Niinpä on esimerkiksi mahdollista kohottaa sokeripitoisuutta sokerijuurikkaissa, soke-riruo'oissa, ananaksessa sekä sitrushedelmissä tai proteiinipitoisuutta soijassa tai viljassa. On myös esim. mahdollista estää kasvua säätelevillä aineilla halututtujen kasvien sisältämien aineiden hajoaminen, kuten esimerkiksi sokerin sokerijuurikkaissa tai sokeri-ruo'oissa ennen tai jälkeen sadonkorjuun. Tämän lisäksi voidaan sekundääristen kasvien sisältämien aineiden virtaukseen vaikuttaa positiivisesti. Esimerkkinä mainittakoon kautsumaitiaisneste-virtauk-sen kiihdyttäminen kumipuissa.

Kasvua säätelevien aineiden vaikutuksesta voidaan päästä hedelmien muodostumiseen ilman hedelmöitystä. Edelleen voidaan vaikuttaa kukkien sukupuoleen. Edelleen voidaan myös saattaa siitepöly steriiliksi, millä on suuri merkitys viljeltäessä ja valmistettaessa hybridi-siemeniä.

Käyttämällä kasvien kasvua sääteleviä aineita voidaan säädellä kasvien haarautumista. Toisaalta voidaan edistää sivuvesojen kehittymistä lopettamalla mehiläisten vallitsevuus, mikä voi olla hyvin toivottavaa erityisesti koristetkasvien viljelyssä kasvun estymisen yhteydessä. Mutta toisaalta on myös mahdollista estää sivu-vesojen kasvua. Tämä vaikutus on esim. hyvin mielenkiintoinen tupakanviljelyssä tai istutettaessa tomaatteja.

Kasvien kasvua säätelevien aineiden vaikutuksesta voidaan kasvien lehtien määrää säädellä siten, että kasvien lehtien putoaminen tapahtuu haluttuna ajankohtana. Tällaisella lehtien putoamisella on suuri merkitys puuvillan koneellisessa korjuussa mutta siitä on myös etua muilla viljelmillä, kuten viinin viljelyssä helpottamaan sadonkorjuuta. Kasvien lehtien pudottaminen voi myös tapahtua, jotta alennettaisiin kasvien nesteen haihduttamista ennen uudelleenistuttamista.

Samoin voidaan kasvua säätävillä aineilla säädellä hedelmien putoamista. Toisaalta voidaan estää ennenaikainen hedelmien putoaminen. Mutta toisaalta voidaan myös edistää hedelmien putoamista 20 6 7 3 7 7 tai jopa kukkien putoamista haluttuun määrään saakka ("harvennus"), jotta lopetettaisiin vuorottelu. Vuorottelulla tarkoitetaan joidenkin hedelmälajien erikoista tapaa tuottaa vuodesta toiseen hyvin erilaisia satoja sisäisistä syistä johtuen. Lopuksi on mahdollista sadonkorjuun ajankohtana vähentää kasvua säätelevillä aineilla hedelmien irrottamiseen tarvittavia voimia, jotta helpottaisiin käsin tapahtuvaa korjuuta tai mahdollistettaisiin koneellinen korjuu.

Kasvua säätelevillä aineilla voidaan edelleen nopeuttaa tai hidastuttaa sadonkorjuutuotteiden kypsymistä ennen tai jälkeen sadonkorjuun. Tästä on erityistä etua, koska täten hedelmien kypsyminen voidaan sovittaa markkinoiden tarvetta vastaavaksi. Edelleen voidaan kasvua säätelevillä aineilla monissa tapauksissa parantaa hedelmien värin kehittymistä. Tämän lisäksi voidaan kasvua sääteleviä aineita käyttäen keskittää hedelmien kypsyminen myös ajallisesti. Tällä luodaan edellytykset sille, että esim. tupakan, tomaattien tai kahvin kohdalla voidaan täydellinen koneellinen tai käsin tapahtuva sadonkorjuu suorittaa yhtenä vaiheena.

Käyttämällä kasvua sääteleviä aineita voidaan edelleen vaikuttaa kasvien siemen- tai silmulepoon, niin että kasvit, kuten esim. ananas tai koristekasvit puutarhoissa itävät, versovat tai kukkivat sellaisena ajankohtana, jolloin niillä ei normaalisti ole valmiutta siihen. Silmuille puhkeamisen tai siementen itämisen hidastaminen kasvua säätelevien aineiden avulla voi olla toivottavaa hallalle alttiilla alueilla, jotta vältettäisiin keväthallan aiheuttamat vahingot.

Lopuksi kasvua säätelevillä aineilla voidaan aikaansaada kasveille vastustuskykyä hallaa, kuivuutta tai maaperän korkeata suolapitoisuutta vastaan. Tällöin tulee mahdolliseksi viljellä kasveja alueilla, jotka eivät normaalisti sovellu siihen.

Erityisen hyvin soveltuvat keksinnön mukaiset yhdisteet kasvun estämiseen riisin kohdalla.

Keksinnön mukaisilla vaikuttavilla aineilla on myös voimakas mikrobisidinen vaikutus ja niitä voidaan käytännössä käyttää ei-toivottujen mikro-organismien torjuntaan. Vaikuttavat aineet soveltuvat käytettäviksi kasviensuojeluaineina.

Fungisidisia aineita käytetään kasviensuojelussa seuraavien sienilajien torjuntaan: Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridio- 21 67377 mycetes, Zygomycetes, Ascomycetes (kotelosienet), Basidiomycetes (kantasienet), Deuteromycetes (vaillinaisesti tunnetut sienet).

Kasvien hyvä sietokyky vaikuttavia aneita kohtaan kasvitautien torjuntaan vaadittavissa konsentraatioissa mahdollistaa maanpäällisten kasvienosien, kasvien ja siementen, ja maaperän käsittelyn.

Keksinnön mukaisesti käytettäviä vaikuttavia aineita voidaan käyttää erityisen hyvällä menestyksellä kasviensuojeluaineina sellaisten sienten torjuntaan, jotka aiheuttavat varsinaisia härmäsai-rauksia; siis Erysiphelajien torjuntaan, kuten esim. ohran- tai viljan härmän aiheuttajia vastaan. (Erysiphe graminis).

Erityisesti on huomioitava, että keksinnön mukaisilla vaikuttavilla aineilla ei ole ainoastaan suojaavaa vaikutusta, vaan ne vaikuttavat myös systemaattisesti. Niinpä onnistutaan suojaamaan kasvit sienten aiheuttamilta sirauksilta, jos vaikuttava aine johdetaan maaperän ja juurten kautta tai siementen kautta kasvin maanpäällisiin osiin.

Vaikuttavat aineet voidaan muuttaa tavanomaisiksi valmisteiksi, kuten liuoksiksi, emulsioiksi, suspensioiksi, jauheiksi, vaahdoiksi, tahnoiksi, granulaateiksi, aerosoleiksi, vaikuttavalla aineella impregnoiduiksi luonnon- ja synteettisiksi aineiksi, hieno-jakautumakapseleiksi polymeerisissä aineissa ja täytemassoissa siemenainesta varten, edelleen polttovalmisteiksi, kuten savupatruu-noiksi, -rasioksi, -spiraaleiksi mm. sekä ULV-kylmä- ja lämminsumu-valmisteiksi.

Näitä valmisteita valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla vaikuttaviin aineisiin sivelyaineita, siis nestemäisiä liuottimia, paineenalaisia nesteytettyjä kaasuja ja/tai kiinteitä kantaja-aineita, mahdollisesti käyttäen ulkopinta-aktiivisia aineita, siis emulgointianieta ja/tai dispergointiaineita ja/tai vaah-dotusaineita. Käytettäessä vettä sivelyaineena, voidaan myös käyttää esim. orgaanisia liuottimia apuliuottimina.

Nestemäisinä liuottimina tulevat pääasiallisesti kysymykseen: aromaatit, kuten ksyloli, tolueeni, tai alkyylinaftaliinit, klooratut aromaatit tai klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten kloori-bentseenit, kloorietyleenit tai metyleenikloridi, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani tai parafiinit, esim. maaöljyfraktiot, 22 67377 alkoholit, kuten butanoli tai glykoli sekä niiden eetterit ja esterit, ketonit, kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-iso-butyyliketoni tai sykloheksanoni, voimakkaasti pooliset liuottimet, kuten dimetyyliformamidi ja dimetyylisulfoksidi, sekä vesi; nestey-tetyillä kaasumaisilla sivelyaineilla tai kantaja-aineilla tarkoitetaan sellaisia nesteitä, jotka ovat normaali-lämpötilassa ja normaalipaineessa kaasumaisia, esim. aerosoli-ponnekaasua, kuten halo-geenihiilivetyjä sekä butaania, propaania, typpeä ja hiilidioksidia; kiinteinä kantaja-aineina tulevat kysymykseen; esim. luonnon kivi-jauheet, kuten kaoliinit, savimaat, talkki, liitu, kvartsi, atta-pulgiitti, montmorilloniitti tai piimää ja synteettiset kivijauheet, kuten korkeadispersinen piihappo, alumiinioksidi ja silikaatit; kiinteinä kantaja-aineina granulaatteja varten tulevat kysymykseen; esim. murskatut ja fraktioidut luonnon-kivet, kuten kal-siitti, mormori, hohkakivi, merenvahadolomiitti sekä epäorgaanisista ja orgaanisista jauhoista peräisin olevat synteettiset granulaa-tit sekä granulaatit, jotka ovat peräisin orgaanisisesta materiaalista kuten sahajauhoista, kookospähkinänkuorista, maissintähkistä, ja tupakanvarsista; emulgointi- ja/tai vaahdotusaineina tulevat kysymykseen; esim. ei-ioniset ja anioniset emulgaattorit, kuten polyoksietyleeni-rasvahappo-esterit, polyoksietyleeni-rasvaalkoholi-eetterit, esim. alkyyliaryyli-polyglykoli-eetteri, alkyylisulfonaa-tit, alkyylisulfaatit, aryylisulfonaatit sekä valkuaishydrolysaatit; dispergointiaineina tulevat kysymykseen; esim. ligniini-sul-fiittijätelipeät ja metyyliselluloosa.

Valmisteissa voidaan käyttää kiinnitysaineita, kuten karbok-simetyyliselluloosaa, luonnon- ja synteettisiä, jauhemaisia, rakeisia tai lateksimuotoisia polymeerejä, kuten arabikumia, polyvin-yylialkoholia, polyvinyyliasetaattia.

Voidaan käyttää väriaineita kuten epäorgaanisia pigmenttejä, esim. rautaoksidia, titaanioksidia, ferrosyansinistä ja orgaanisia väriaineita kuten aiitsariini-, atsoli-metalliftalosyaniiniväri-aineita ja hivenravintoaineita kuten raudan, mangaanin, boorin, kuparin, koboltin, molybdeenin ja sinkin suoloja.

Valmisteet sisältävät yleensä 0,1 - 95 painoprosenttia vaikuttavaa ainettai edullisesti 0,5 - 90 %.

67377 23

Keksinnön mukaiset vaikuttava^ aineet voivat olla valmisteissa tai eri käyttömuodoissa seoksena muiden tunnettujen vaikuttavien aineiden kanssa, kuten fungisidien, bakterisidien (bakteereja tappavien aineiden), hyönteismyrkkyjen, punkkimmyrkkyjen, herbisidien, linnunsyöntiä vastaan tarkoitettujen suoja-aineiden, kasvuaineiden, kasvien ravintoaineiden, maaperän rakennetta parantavien aineiden ja kasvien kasvua säätelevien aineiden kanssa.

Vaikuttavia aineita voidaan käyttää sellaisenaan, niiden valmisteiden muodossa tai niistä edelleen laimentamalla valmistettuina käyttömuotoina, kuten käyttövalmiina liuoksina, emulsioina, suspensioina, jauheina, tahnoina ja granulaatteina. Käyttö tapahtuu tavanomaisella tavalla, esim. kaatamalla, upottamalla, ruiskuttamalla, suihkuttamalla, surmattamalla, haihduttamalla, injisoimalla, liet.tämällä, sivelemällä, pölyttämällä, sirottamalla, kuivapeitteia-maila, kosteapeittaamalla, märkäpeittaamalla, lietepeittaamalla tai inkrustoimalla (kuorruttamalla). Edelleen on mahdollista levittää vaikuttavat aineet Ultra-Low-Volume-menetelmän mukaisesti tai rusikuutta vaikutusainevalmiste tai itse vaikuttava aine maaperään. Voidaan myös käsitellä kasvien siemeniä.

Käytettäessä keksinnön mukaisia yhdisteitä kasvien kasvua säätelevinä aineina voivat käyttömäärät vaihdella suuresti. Yleensä käytetään hehtaaria kohden 0,01 - 50 kg, edullisesti 0,05 - 10 kg vaikuttavaa ainetta.

Käytettäessä keksinnön mukaisia aineita kasvien kasvuna säätelevinä aineina tulee käytön tapahtua edullisena pidetyn ajanjakson aikana, jonka tarkka rajoitus määräytyy ilmastollisten ja ve-^eratiivisten vallitsevien tilanteiden mukaan.

Myös käytettäessä keksinnön mukaisia aineita fungisideinä voi käyttömäärä vaihdella suuresti aina käyttötavan mukaan. Niinpä ovat vaikutusainekonsentraatiot käsiteltäessä kasvienosia käyttömuodoissa yleensä 1 - 0,0001 painoprosenttia, edullisesti 0,5 -0,001 %. Siementenkäsittelyssä tarvitaan yleensä vaikutusainemää-riä, jotka ovat 0,001 - 50 g/kutakin kilogrammaa siemeniä kohden, edullisesti 0,01 - 10 g. Maaperää käsiteltäessä tarvitaan vaikutus-paikalla vaikutusainekonsentraatioita: 0,00001 - 0,1 painoprosenttia, edullisesti 0,0001 - 0,02 %.

Keksinnön mukaisten aineiden hyvä vaikutus käy ilmi seuraavis-ta kokeista: I) Kasvien kasvun säätelytestit: 67377 24

Koeyftäisteet olivat seuraavat:

Tunnetut tekniikan tasoon kuuluvat yhdisteet:

0 OH

!'/ (A) = 2 ^ \

OH

(DE-OS 1 667 968) © (b) = ci-ch2-ch2-n(ch3)3ci (US-PS 3 156 554) ,C1 (K) = ^}c-c=ch--/^~\ \—/ Il i \ —/ ~ n (DE-OS 2 645 617) (L) - C1H^^v'XCO-C = CH--6/ \ /BK-.

Ji N

N _i| (DE-OS 2 645 617)

Cl (M) = t-C . -Hf.-CH-C=CH-//'^ -Cl 4 9 | j \ /

HO

i; N N _.j (GB-PS 2 004 276) 67377 25

Keksinnön mukaiset yhdisteet: (2) = t-C .Hq-CH--C=CH----/~T\ 4 9 I k \ / OH f^%

N _U

(3) = t-C4H9-CH - C=CH-/^Λ °C2H5 (f% N —!i (4) = t-C.H -CH---C=CH —/ „ \ ' J*. VL/ h3c-co-o |f ^ Π2,. t-c4H9-cH _^rc„<;"yCH3

°h rS

N_'1 (13) = t-C4H9-CH---C=CH--/ h \ n-H?C3-i ^ (14) = t-C4Hg-CH--C=CH-/~n \ /;—\ / N- '-

// V |f N

N _il (16) = t-C4H9-CH- C=CH- H.C-N-CO-O ,<Nnn u, i 26

Esimerkki A 6 7 3 7 7

Etyleenimuodostus

Liuotin: 30 paino-osaa dimetyyliformamidia

Emulgaattori: 1 paino-osa polyoksimetyleeni-sorbitaanimono-lauraattia

Tarkoituksenmukainen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi sekoitetaan 1 paino-osaan vaikuttavaa ainetta ilmoitetut määrät liuotinta ja emulgaattoria ja täytetään vedellä, kunnes saavutetaan haluttu konsentraatio.

Soijapavun lehdistä leikataan samansuuruisia lehden palasia. Nämä asetetaan yhdessä 1 ml:n kanssa vaikutusainevalmistetta tai kontrolliliuosta ilmatiiviisti suljettaviin astioihin. 24 tunnin kuluttua määritetään tavanomaisten määritysmenetelmien mukaisesti etyleeni, joka on kerääntynyt astioihin. Vaikutusainevalmisteilla käsiteltyjen lehden palasten etyleenikehitystä verrataan kontrollien etyleenikehitykseen.

Tällöin merkitsee: 0 ei vaikutusta + hieman kohonnut etyleenikehitys ++ kohtalaisesti kohonnut etyleenikehitys +++ voimakkaasti konnut etyleenikehitys

Aktiivinen yhdiste, aktiivisen yhdisteen pitoisuus ja tulokset nähdään seuraavasta taulukosta:

Taulukko A Etyleenin muodostus

Aktiivinen yhdiste Aktiivisen yhdisteen Aktiivisuus __pitoisuus (%)_ 0 (Kontrolli) (3) 0,001 ++ 67377 27

Esimerkki B

Ohran kasvun estyminen

Liuotin: 30 paino-osaa dimetyyliformamidia Emulgaattori: 1 paino-osa polyoksietyleeni-sorbitaanimono-lauraattia

Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi sekoitetaan 1 paino-osaan vaikuttavaa ainetta, ilmoitetut määrät liuotinta ja emulgaattoria ja täytetään vedellä, kunnes saavutetaan haluttu konsentraatio.

Ohrakasveja kasvatetaan kasvihuoneessa 2-lehtivaiheeseen saakka. Tässä vaiheessa ruiskutetaan kasvit vaikutusainevalmisteilla läpimäriksi. 3 viikon kuluttua mitataan kaikilta kasveilta kasvun lisäys ja lasketaan kasvun estyminen prosenteissa kontrollikasvien kasvusta. Tällöin 100 %:inen kasvunestyminen merkitsee kasvun pysähtymistä ja 0 % merkitsee, että kasvu on vastaava kuin kontrollikasvien kasvu.

Taulukko B

Ohran kasvun estyminen

Aktiivinen yhdiste Aktiivisen yhdisteen Kasvun estyminen ~| __pitoisuus (%)_(_%)_ 0 (Kontrolli) (K) 0,05 0 (L) 0,05 0 (M) 0,05 5 (A) 0,05 30 (2) 0,05 60 (3) 0,05 40 (12) 0,05 35 67377 28

Esimerkki C

Vaikutus sokerijuurikkaiden kasvuun

Liuotin: 30 paino-osaa dimetyyliformamidia

Emulgaattori: 1 paino-osa polyoksietyleeni-sorbitaanimono-lauraattia

Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi sekoitetaan 1 paino-osaan vaikuttavaa ainetta ilmoitetut määrät liuotinta ja emulgaattoria ja täytetään vedellä, kunnes saavutetaan haluttu konsentraatio.

Sokerijuurikkaita kasvatetaan kasvihuoneessa, kunnes sirkkalehdet ovat täysin kehittyneet. Tässä vaiheessa ruiskutetaan kasvit vaikutusainevalmisteilla läpimäriksi. 14 päivän kuluttua mitataan kasvien kasvunlisäys ja lasketaan kasvuvaikutus prosentteina kontrollikasvien kasvusta. Tällöin 0 %:inen kasvuvaikutus merkitsee, että kasvu on vastaava kuin kontrollikasvien kasvu. Negatiiviset arvot merkitsevät kasvun estymistä ja positiiviset arvot kasvunedis-tymistä kontrollikasveihin verrattuna.

67377 29

Taulukko C

Vaikutus sokerijuurikkaan kasvuun *—----------

Aktiivinen yhdiste Aktiivisen yhdisteen Vaikutus kasvuun _pitoisuus (%)___(_%_)__ - 0 (Kontrolli) (B) 0,05 - 5 (2) 0,05 - 55 ’ ’ (3) 0,05 - 55 1) (16) 0,05 + 20 (4) 0,05 - 25 ’ ____! *\ (14) 0,05 - 25 ' ' (12) 0,05 - 50 *) = tummanvihreät lehdet **) = paksut lehdet 67377 30

Esimerkki P

Kasvun estyminen soijapavuilla

Liuotin: 30 paino-osaa dimetyyliformamidia

Emulgaattori: 1 paino-osa polyoksimetyleeni-sorbitaanimono-lauraattia

Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi sekoitetaan 1 paino-osaan vaikuttavaa ainetta ilmoitetut määrät liuotinta ja emulgaattoria ja täytetään vedellä, kunnes saavutetaan haluttu konsentraatio.

Soijapapukasveja kasvatetaan kasvihuoneessa, kunnes ensimmäinen varsinainen kasvulehti on täysin kehittynyt. Tässä vaiheessa kasvit ruiskutetaan vaikutusainevalmisteilla läpimäriksi. 3 viikon kuluttua mitataan kaikilta kasveilta kasvun lisäys ja lasketaan kasvun estyminen prosenteissa kontrollikasvien kasvusta. Tällöin 100 %:nen kasvun estyminen merkitsee kasvun pysähtymistä ja 0 % merkitsee, että kasvu on vastaava kuin kontrollikasvien kasvu.

31 67377

Taulukko D

Soijapapujen kasvun estyminen ___ . . . ______. ------ --------p i ί

Aktiivinen yhdiste Aktiivinen yhdisteen Kasvun estyminen _pitoisuus (%)_(%_)__i j 0 j (Kontrolli) j ί j : I (B) 0 , C5 65 i t _ - _ . - - - — _. — - - - j I (2) 0,05 95 ’ ’ j____ j ! (3) 0,05 100 ' ;

S

I 1\ 2\ I (16) 0,05 90 ; ; ; I! *\ 2\ (13) 0,05 70 1 ' I 1 ) 1 1 1 | (14) 0,05 85 ' } j i (12) 0,05 95 ' ' j ί ! (K) 0,05 0 | | = tumman vihreät lehdet 2 = voimakas haarautuminen 67377 32

Esimerkki E

Kasvun estyminen puuvillalla

Liuotin: 30 paino-osaa dimetyyliformamidia

Emulgaattori: 1 paino-osa polyoksietyleeni-sorbitaanimono-lauraattia

Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi sekoitetaan 1 paino-osaan vaikuttavaa ainetta, ilmoitetut määrät liuotinta ja emulgaattoria ja täytetään vedellä, kunnes saavutetaan haluttu konsentraatio.

Puuvillakasveja kasvatetaan kasvihuoneessa, kunnes viides varsinainen kasvulehti on täysin kehittynyt. Tässä vaiheessa ruiskutetaan kasvit vaikutusainevalmisteilla läpimäriksi. 3 viikon kuluttua mitataan kasvien kasvun lisäys ja lasketaan kasvun estyminen prosenteissa kontrollikasvien kasvusta. Tällöin 100 %:inen kasvun estyminen merkitsee kasvun pysähtymistä ja 0 % merkitsee, että kasvu on vastaava kuin kontrollikasvien kasvu.

67377

Taulukko E

Puuvillan kasvun estyminen

·—----------—--- ' - I

Aktiivinen yhdiste Aktiivisen yhdisteen Kasvun estyminen _pitoisuus (%)_{%)__ - 0 (Kontrolli) (K) 0,05 15 (L) 0,05 20 (M) 0,05 5 (2) 0,05 80 (3) 0,05 40 (4) 0,05 85 (12) 0,05 55

_I

*) = tumman vihreät lehdet 34 6737? II) Fungisidiset kokeet (a)

Koeyhdisteet olivat seuraavat:

Tekniikan tasoon kuuluvat tunnetut yhdisteet: o-co-c(ch3)3 C " <^0XÖ)"°“gH~(^H"C(CH3) 3 lf >

N__U

Cl_ 0-C0-NHCH3 D = Cl-{O/-0-CH-CH-C (CH3) 3 Ν'-

Il fj

N-LJ

F3C_ 0-C0-CH3 E = /qVo-CH-CH-C (CH3) 3 /N'N 11 Vi N 11 ,C1 0-C0-CH3 F = \Cy~ O-CH-CH-C (CH3) 3

Cl ffN"N N---'1 <D) )—0-C0-CH3 G = (OVc-CH-CH-C (CH-) _ vn/ j. 33 ff \

N -......M

Clv 0-C0-NHCH3 H = <X^'\-0-CH-CH-C(CH3) 3 ' CE s® 3 n N _____il K - Cl/QV C-C=OH^( ]) Λ 1' il N — '1 (DE-OS 2 645 617) 67377 35 L - C1^>C0-C=0H ^

il N

N__IJ

(DE-OS 2 645 617)

Cl^_ M = t-C/1Hr.-CH-C=CH// NVci 4 9 , , \-/

0H N

if N

N__lj (GB-PS 2 004 276)

Keksinnön mukaiset yhdisteet: (2) = t-C4H9-CH-OCH -/h\ OH S, -'

ff N N _M

(3) = t-C,HQ-CH - C=CH-/h_\ I N V-/

OC H ff 'N

N _lj (4) = t-C.H -CH---C=CH-/ΐϊ \ 4 9 I I Vi/ H-C-CO-O 'N.

I! N

N_il 36 (11) = t-C4H9-CH--C=CH-^^ 67 3 77 OH Νχ

f N

N -U

(12) = t-C4H9-CH--C=CH·^^ CH3 OH Js r ?

N —LI

(16) = t-C4Hg-CH - C=CH-<^~Η^ H^C-N-CO-O Nx 1 (Γ >

SCC13 _JJ

Kokeet suoritettiin seuraavasti: 67377 37

Esimerkki F

Versojen käsittely-testi/viljän härmä,/suojaave (lehtiä tuhoava mykoosi (sienitauti)

Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi liuotetaan 0,25 paino-osaa vaikuttavaa ainetta 25 paino-osaan di-metyyliformamidia ja 0,06 paino-osaan emulgaattoria (alkyyliaryyli-polyglykoli-eetteriä) ja lisätään 975 paino-osaa vettä. Konsentraat-tia laimennetaan vedellä, kunnes saavutetaan haluttu ruiskuliuoksen loppukonsentraatio.

Suojaavan vaikutuksen tutkimiseksi ruiskutetaan Amsel-lajiin kuuluvat, yksilehtivaiheessa olevat nuoret ohrakasvit vaikutusaine-valmisteella kastekosteiksi. Kuivumisen jälkeen pölytetään ohra-kasveihin Erysiphe graminis var. hordei'n itiöitä.

Sen jälkeen kun kasvit ovat olleet 6 päivää 21-22°C:een lämpötilassa suhteellisen kosteuden ollessa 80-90 % arvioidaan kasvien härmäraukkuloiden määrä. Härmän esiintymisaste ilmaistaan prosentteina verrattuna käsittelemättömien kontrollikasvien sairastumiseen. Tällöin merkitsee 0 %, että härmää ei esiinny ollenkaan ja 100 % merkitsee samaa sairastumisastetta kuin käsittelemättömässä kontrollissa. Vaikuttava aine on sitä tehokkaampaa, mitä vähäisempää härmän esiintyminen on.

38 emi

Taulukko F

Versojen käsittelykoe/viljan härmää,/suojaava

Aktiivinen yhdiste Aktiivinen yhdisteen Härmän esiintyminen pitoisuus (%) (%) käsittelemättömään _____kontrolliin verrattuna (C) 0,025 100 (D) 0,025 50,0 (E) 0,025 58,8 (2) 0,025 0,0 (3) 0,025 0,0 (16) 0,025 0,0 --------- (4) 0,025 0,0 (11) 0,025 0,0 ] (12) 0,025 0,0 i

_________—-------------, .. I

67377 39

Esimerkki G

Ohran härmä-testi (Erysiphe graminis var= hordei)/systeeminen (sienten aiheuttama viljan versojen sairaus)

Vaikuttavien aineiden käyttö tapahtuu jauheen muodossa olevana siementenkäsittelyaineena. Niitä valmistetaan sekoittamalla kulloinenkin vaikuttava aine seoksen kanssa, jossa on samat paino-osat talkkia ja piimaata, hienojauheiseiksi seokseksi, jolla on haluttu vaikutusainekonsentraatio.

Siementenkäsittelyä varten ravistellaan ohran siemeniä sekoitetun vaikuttavan aineen kanssa suljetussa lasipullossa. Siemenet kylvetään käyttäen 3x12 jyvää kukkaruukkuihin 2 cm syvälle seokseen, jossa on 1 tilavuusosa kasvuturpeista standardimaata ja 1 ti-lavuusosa kvartsihiekkaa. Itäminen ja orastaminen tapahtuvat suotuisissa olosuhteissa kasvihuoneessa. 7 päivän kuluttua kylvöstä, kun ohrakasvit ovat kehittäneet ensimmäisen lehtensä, pölytetään niihin Erysiphe graminis var. hordei'n tuoreita itiöitä ja viljellään 21-22°C:ssa ja suhteellisen ilman kosteuden ollessa 80-90 %, edelleen valotuksen kestäessä 16 tuntia. 6 päivän sisällä muodostuvat lehtiin tyypilliset härmärakkulat.

Sairastumisaste ilmoitetaan prosentteina verrattuna käsittelemättömien kontrollikasvien sairastumiseen. Niinpä merkitsee 0 %, että ei esiinny mitään siarautta ja 100 % merkitsee samaa sairas-tumisastetta kuin käsittelemättömässä kontrollissa. Vaikuttava aine on sitä tehokkaampaa, mitä vähäisempää on härmän esiintyminen.

40 67 37 7

Taulukko G

Ohran härmäkoe (Erysiphe graminis var. hordei)/systeeminen

Atkiivinen Aktiivisen yhdisteen Taudin esiintyminen (%) j yhdiste määrä (mg/kg siemeniä) käsittelemättömään kontrol- __liin verrattuna__ (F) 2500 100 (G) 2500 100 (H) 2500 100 (2) 2500 0,0 (3) 2500 0,0 (4) 2500 0,0 (11) 2500 0,0 i _________ (12) 2500 0,0 67377 41

Esimerkki K

Erysiphe-koe (ohra)/suojaava

Liuotin 100 paino-osaa dimetyyliformamidia

Emulgaattori: 0,25 paino-osaa alkyyliaryylipolyglykclieette-riä

Sopivan aktiivista yhdistettä sisältävän valmisteen valmistamiseksi yksi paino-osa aktiivista yhdistettä sekoitetaan ilmoitettujen määrien kanssa liuotinta ja emulgaattoria, ja konsentraatti laimennetaan vedellä haluttuun pitoisuuteen.

Suojaavan aktiivisuuden testaamiseksi nuoret kasvit ruiskutetaan aktiivista yhdistettä sisältävällä valmisteella kastekos-teiksi. Sen jälkeen kun ruiskute on kuivunut, kasvit käsitellään pölyttämällä Erysiphe graminis f. sp. hordein itiöillä.

Kasvit sijoitetaan kasvihuoneeseen noin 20°C:n lämpötilaan ja noin 80 %:n suhteelliseen kosteuteen härmärakkuloiden kasvun edistämiseksi.

Arviointi suoritetaan 7 päivän kuluttua itiökäsittelystä.

Taulukko K

Erysiphe-koe (ohra)/suojaava 42 67377

Aktiivinen yhdiste Aktiivisen yhdisteen Taudin esiin-· pitoisuus ruiskutus- tyminen (%) nesteessä (paino-%) käsittelemät tömään kontrol- ________________liin verrattuna

Tunnettu yhdiste: 0,0025 83,8 C1-f CO-C=CH^

[I N N _U

Keksinnön mukaiset yhdisteet: 0,0025 8,8

CH, OH

3 i i viy CH. N- 3 o Γ3 ?C2Hs /—\ CH -C- CH —- C=CH —/ H > 0,0025 3,8 3 I l \_/ CH ^

LJ

CH, O-COCH, 11 / \ |CH,-C-CH-----— C=CH-( H ) 0,0025 37,5 J i i V_y CH3 'n_a

Taulukko K (jatkuu)

Erysiphe-koe (ohra)/suojaava 43 67377 r----------------------t (Aktiivinen yhdiste Aktiivisen yh- Taudin esiintyminen disteen ruisku- (%) käsittelemättö- tusnesteessä mään kontrolliin (paino-%) verrattuna j

CH3 ?H

O-CH

J 0,0025 12,5 i ch3 Λ ! | ^ i

Cl\ OH |

Cl—CH — C=CH 0,0025 1 1 ,3

Il N

N___li _/c1o-coch3 ___ | Cl-^ y-CH--C=ChVh\ 0,0025 1 6,3 i II N, , N —ILi | ! r-^OH ^2^5 j |Cl-\ CH — C=CH-CH 0,0025 0,0 ! w/ I ( ! (ΤΝ> C2H5 i n ^ j

! I

I j | ci I i-S OH /-v

Cl ^>— CH--C=CH 0,0025 0,0 : ! il ff N--11 j

! - I

i__________________.____I

44

Esimerkki L 67377

Erysiphe-koe (ohra,) /siementen käsittely Tässä kokeessa aktiisia yhdisteitä käytetään kuivassa muodossa. Nämä valmisteet valmistetaan lisäämällä tutkittavaan aktiiviseen yhdisteeseen jauhettua mineraalia, jolloin saadaan hienojakoinen jauheseos, joka voidaan homogeenisesti levittää seimenten pinnalle.

Aktiivista yhdistettä sisältävä valmiste muodostetaan sekoittamalla siemeniä täyteaineen kanssa suljetussa lasipullossa kolmen minuutin ajan.

Kolme kappaletta 12 jyvän ohraerää kylvetään 2 cm:n syvyyteen standardimaahan. 7 päivän kuluttua kylvöstä, kun nuoret kasvit ovat avanneet ensimmäisen lehtensä, ne pölytetään Erysiphe graminis f. sp. hordein itiöillä.

Kasvit sijoitetaan kasvihuoneeseen noin 20°C:n lämpötilaan noin 80 %:n suhteelliseen kosteuteen härmärakkuloiden kehityksen nopeuttamiseksi.

Arviointi suoritetaan 7 päivän kuluttua itiökäsittelystä.

Taulukko L

Erysiphe-koe (ohra)/siementen käsittely 45 67377

Aktiivinen yhdiste Aktiivisen yhdis- Ta,udin esiintymi- teen määrä (mg/kg nen (%) käsittele- siemeniä) mättömään kontrol- ___liin verrattuna

Tunnetut yhdisteet: 2500 750 _/Cl _ |

Cl-^ co-c=c | 1 n ''J 1 y~-A ----- OH CH3

Cl —y y- CH=C Ah-A—CH0 2500 100 ^7 I Ah3 cl

Keksinnön mukaiset yhdisteet:

CH- OH

l I / \ CH-.-C CH-C=CH —< H > 2500 0,0 3 | i \_/

CH

il.N N ......._,J

CH- OC-Hc ' I ΛΛ CH3-C-CH-C=CH-( H ) 2500 0,0 CH Nv CH- 0-COCH-.

1 3 ! /“"Λ CK3-C-CH--C=CH—( H y 2500 0,0 CH 1

Li 1- - ____ ___________^ 46 67377

Taulukko L (jatkuu)

Erysiphe-koe (ohra)/siementen käsittely

Aktiivinen yhdiste Aktiivisen yhdls- Taudin esiintymi- teen määrä (rag/kg nen (%) käsittele- siemeniä) mättömään kont.rol- ______liin verrattuna

CH., O-CO-V V

I 3 I V=7/ \ CH3-C-CH-C=CH-^ H J 2500 0,0 CH Ns

(i N

*N _J |

CH- OH

I I /~λ CH.-C-CH-C=CH-< ') 2500 0,0 3 I I Λ /

CH /Ns 3 (f N

U_JJ

CH OH

1 1 /“V 3 CH3-C--:CH-C=CH ( 2500 0,0

CH xNn (I N

n_y

Cl C„Hc

----f , A D

- /Γ\ 1

Ci -r N)—CH—C = CH-CH 2500 0,0

\-=r/ I I

.N- C 0HC

i_J

Cl /_/ OH ,-.

Cl^Jy-CH —C-CH 2500 12'5 Λ *n—ii 67377 47

Esimerkki M

Puccinia-koe (vehnä)/suojaava

Liuotin: 100 paino-osaa dimetyylifor^amidia

Emulgaattori: 0,25 paino-osaa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä

Sopivan aktiivista yhdistettä sisältävän valmisteen valmistamiseksi yksi paino-osa aktiivista yhdistettä sekoitetaan ilmoitettujen määrien kanssa liuotinta ja emulgaattoria, ja konsentraatti laimennetaan vedellä haluttuun pitoisuuteen.

Suojaavan aktiivisuuden testaamiseksi nuoret kasvit käsitellään Puccinia reconditan itiösuspensiolla 0,1-%:isena vesi-agar-liuoksena. Sen jälkeen kun itiösuspensio on kuivunut, kasvit ruiskutetaan aktiivista yhdistettä sisältävällä valmisteella kastekos-teiksi. Kasveja pidetään inkubointikammiossa 20°C:ssa 100 %:n suhteellisessa kosteudessa 24 tunnin ajan.

Kasvit sijoitetaan kasvihuoneeseen noin 20°C:n lämpötilaan noin 80 %:n suhteellisen kosteuteen härmärakkuloiden kehityksen nopeuttamiseksi .

Arviointi suoritetaan 10 päivän kuluttua itiökäsittelystä.

48 s n 7 Π Π

Taulukko M 0 1 °

Puccinia-koe (vehnä)/suojaava

Aktiivinen yhdiste Aktiivisen yhdis- Taudin esiintyminen teen pitoisuus (%) käsittelemättö- ruiskutusnesteessä mään kontrolliin ver-_______(paino-%)__rattuna___

Tunnetut yhdisteet:

Cl-^^-CO-c^CH °'025 58,8 / N \

(f N

'n _'l _Xl

Cl-fVo-C=CH-{3 0,025 100

li J

/-λ ?H f*3

Cl~<^ \—CH= C-CH-C-CH3 0,025 75,0 "^C1 (f H “3 N _il

Keksinnön mukaiset yhdsiteet: CH_ o-co-v 7 I 3 I \=/ / \ CH,-C- CH-C=CH-( H ) 0,025 25,0

3 I I \U

CH

f J

N —“ 49 s η -τ 7 7

Taulukko M (jatkuu)

Puccinia-koe (vehnä/suojaava

Aktiivinen yhdiste Aktiivinen yhdis- Taudin esiinty- teen pitoisuus minen (%) käsit- ruiskutusnestees- telemättömään sä (paino-%) kontrolliin ver- _rattuna_

OH

/ΤΧ 1

Cl -C '> CH—C=CH-CH-CH -CH-, 0,025 28,8 w/ 4 I 2 3

f % CH3 CH, OH N 'J

1 1 ΓΛ C1-CH2-C—CH-C=CK—/ H \ 0,025 21,3 CH, /k -7

H J

CH_ OH

i 3 I r^\ CH3-C--CH-C=CH-----/ H ) 0,025 25,0 CH Nn

J (l N

n_y CH0 OH ru I 3 I /—y''ch3 CH -C-CH-C=CH —( ') 0,025 25,0 3i i \_y CH .Ns

f N

N____l| CH- OH r„ I 3 | /—V^"3 31ch2-(|:-ch-c=ch~~^ 0,025 21,3 CH3 Ns

fl N

N -JJ

67377 50 III Fungisid.iset kokeet (b)

Koeyhdisteet olivat seuraavat:

Tunnettu yhdiste: 1 = Ci CH2 - CH - CO - C(CH3)3 Γ } n__!l

Keksinnön mukaiset yhdisteet: (CH3) 3C - CH - C = CH = (2) OH ^N\ N—!l (CH-)-C - CH- C = CH -< ~ϊϊ\ = (3) 3 3 l I \_/ H5C2“° /%

1 _J

Kokeet suoritettiin seuraavasti: 51

Esimerkki H 67377

Myseelin kasvutesti Käytetty elatusalusta: 20 paino-osaa agar-agaria 200 paino-osaa peruna-keitettä 5 paino-osaa mallasta 15 paino-osaa dekstroosia 5 paino-osaa peptonia 2 paino-osaa ^2^0^ :ää 0,3 paino-osaa CatNO^^sta

Liuotinseoksen suhde elatusalustaan: 2 paino-osaa liuotinseosta 100 paino-osaa agar-elatusalustaa Liuotinseoksen koostumus: 0,19 paino-osaa DMF:ää (dimetyyliformamidia) tai asetonia 0,01 paino-osaa emulgaattoria, alkyyliaryylipolyglykoli-eetteriä 1,80 paino-osaa vettä

Sekoitetaan se määrä vaikuttavaa ainetta, joka tarvitaan halutun vaikutusainekonsentraation saavuttamiseksi elatusalustassa, ilmoitettuun määrään liuotinseosta. Konsentraatti sekoitetaan mainitussa määräsuhteessa nestemäiseen, 42°C:een jäähdytettyyn elatus-alustaan perusteellisesti ja kaadetaan petrimaljoihin, joiden läpimitta on 9 cm. Edelleen asetetaan kontrollilevyt, ilman, että niihin sekoitetaan valmistetta.

Kun elatusalusta on jäähtynyt ja kiinteä, ympätään levyt taulukossa ilmoitetuilla sienilajeilla ja inkuboidaan noin 21°C:ssa.

Arviointi suoritetaan aina sienten kasvunopeuden mukaan 4-10 päivän kuluttua. Arvioinnissa verrataan säteittäistä sienten kasvua käsitetyillä elatusalustoilla kontrollielatusalustan kasvuun. Sienten kasvun arviointi tapahtuu seuraavien tunnuslukujen avulla: 1 ei mitään sienten kasvua 3:een saakka erittäin voimakas kasvun estyminen 5:een saakka keskivoimakas kasvun estyminen 7:een saakka heikko kasvun estyminen 9 kasvu sama kuin käsittelemättömässä kontrollissa.

.

52 67377

Taulukko H

Mvseelin kasvutesti/sienet o E Ή (fl

3 ft rH

XJ O H <0 O ns tn Οι O ·ή

Aktiivinen Aktiivisen ·κ p c «j ft ft ft g o o o g <d <v yhdiste yhdisteen ^ g g g -¾¾ 52 ä -h 7-h

-M f0 30 O O CC ftO O *H

pitoisuus O O -h g Ή M -h -H tn O -rl X

c .H ift Ä-H (5 Φ g g O-H —I *e

i—I M-l +> +> Ή g H (Ö υ tn HM

ippnu Q 0 χ; o OP >i3 o m ου &t3 <ft υ ffitp S g ft tn (1) 10 9 9 9 9 9 9 (2) 10 321211 (3) 10 331-13 53

Valmis tusesimerkjt

Esimerkki. 1 ^ / 3 7 *7

O

(ch3)3c-c-c=ch-<^hJ>

An \\ l, N—'

Menetelmä (a) 83,5 g (0,5 moolia) pinakolyyli-1,2,4-triatsolia, 6Q g (0,54 moolia) sykloheksaanialdehydiä, 4,2 g (0,Q5 moolia) piperi-diiniä ja 6 g (0,1 moolia) jääetikkaa 300 ral:ssa tolueenia kuumennetaan paluujäähdyttäen vedenerotinta käyttäen, kunnes vettä ei enää erotu. Reaktioliuoksen jäähdyttämisen jälkeen pestään kyllästetyllä natriumkloridi-liuoksella, orgaaninen faasi kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja tiivistetään. Jäännös liuotetaan 500 ml:aan asetonia ja sekoittaen lisätään suodatettu liuos, jossa on 90 g (0,25 moolia) naftaliini-1,5-disulfonihappoa 500 mlrssa asetonia.

Ensiksi saostuva sakka imusuodatetaan, suodos tiivistetään edelleen ja saatu väritön kiteinen jäännös liuotetaan 500 ml:aan metyleenikloridia. Sen jälkeen lisätään puoliksikonsentroitua nat-riumkarbonaattiliuosta kunnes tapahtuu alkalinen reaktio. Orgaaninen faasi erotetaan, kuivataan, suodatetaan ja tiivistetään, öljymäinen jäännös liuotetaan petrolieetteriin, ja annetaan kiteytyä. Saadaan 64 g (49 % teoreettisesta määrästä) l-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-pent-l-en-3-onia, jonka sp. on 98°C.

Lähtötuotteen valmistus 138 g (2 moolia) 1,2,4-triatsolia lisätään huoneenlämpötilas- 54 6 7 3 7 7 sa annoksittain 276,4 g taan (2 moolia), jauhettua kaliumkarbonaattia ja 269,2 g:aan (2 moolia) oi'-klooripinak.oliinia 5Q0 mltssa asetonia, jolloin lämpötila kohoaa kiehumispisteeseen saakka. Sekoitetaan 5 tunnin ajan paluujäähdyttäen ja jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan. Reaktioseos suodatetaan ja suodos tiivistetään tislaamalla liuotin vakuumissa. öljyinen jäännös kiteytyy bensiinin lisäämisen jälkeen. Saadaan 240,8 g (72 % teoreettisesta määrästä) 3,3-dimetyyli-l-(1,2,4rtriatsol-l-yyli)-butan-2-onia, jonka sp, on 62-64°C.

Esimerkki 2

OH

(ch3)3c-ch-c-ch^} A," N—'

Menetelmä (b) , vaihtoehto : 26 g (0,1 moolia) l-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-pent-l-en-3-onia (esimerkki 1) liuotetaan 200 ml:aan metanolia ja lisätään sekoittaen ja jäähdyttäen annoksittain 4,5 g natriumboorihydridiä. Päättyneen reaktion jälkeen saatetaan reaktioseoksen pH arvoon 6 ja tiivistetään. Jäännös liuotetaan 200 ml:aan metyleenikloridia, pestään kyllästetyllä natriumvety-karbonaatti-liuoksella, kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja tiivistetään. Jäännös kiteytetään uudelleen petrolieetteristä. Saadaan 14,5 g (55 % teoreettisesta määrästä) l-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)pent-l-en-3-olia, jonka sp. on 131°C.

Esimerkki 3 ?2H5 9 >—, (CH3)3c-ch-c=ch-( h\ /N'

lP

N —' (Menetelmä c) 55 6 7 3 7 7

Liuos, jossa on 26,3 g (Q,l moolia) l-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-pent-l-en-3-olia (esimerkki 2) 50 ml:ssa dioksaania tiputetaan suspensioon, jossa on 3 g 80 %:sta natriumhydridiä 10Q ml:ssa dioksaania. Seosta lämmitetään päättyneen lisäyksen jälkeen 1 tunnin ajan 5Q°C:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen tiputetaan 10,9 g (0,1 moolia) etyylibromidia ja reaktioseosta kuumennetaan yön ajan paluujäähdyttäen. Jäähdyttämisen jälkeen lisätään 10 ml metanolia ja seos haihdutetaan kiertohaihduttimessa. Jäännös liuotetaan metyleenikloridiin ja pestään vedellä. Sen jälkeen kun orgaaninen faasi on kuivattu natriumsulfaatilla suodatetaan ja suodos haihdutetaan. Jäännös tislataan. Saadaan 11,0 g (37,8 % teoreettisesta määrästä) l-sykloheksyyli-3-etoksi-4,4-dimetyyli.-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-pent-l-eeniä, jonka kiehumispiste on 110/0,07 mm.

Esimerkki 4 CO-CH, i 0 0 (CH3)3C-(iH-C=CH-^P) A» - N—' (Menetelmä c)

Liuos, jossa on 13,15 g (0,05 moolia) l-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-pent-l-en-3-olia (esimerkki 2) 50 ml:ssa dioksaania tiputetaan suspensioon, jossa on 1,5 g 80 %:sta natriumhydridiä 50 ml:ssa dioksaania. Vedynkehityksen päätyttyä tiputetaan 3,9 g (0,05 moolia) asetyylikloridia. Seosta kuumennetaan 4 tunnin ajan paluujäähdyttäen. Liuotin tislataan jäähdyttämisen jälkeen vakuumissa, jäännös liuotetaan metyleenikloridiin ja uutetaan vedellä. Orgaaninen faasi kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja liuos haihdutetaan. Jäännös puhdistetaan pylväällä (silikageeli; metanoliikloroformi =1 : 3)).

Saadaan 5,6 g (35,4 % teoreettisesta määrästä) 3-asetoksi-l-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-pent-l-eeniä heikosti keltaisena öljynä.

67377 56 (Menetelmä d)

Liuokseen, jossa on 13,15 g (Q,Q5 moolia) 1-sykloheksyyli- 4.4- dimetyyli-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-pent-l-en-3-olia (esimerkki 2) 100 ml:ssa asetanhydridiä lisätään 2 ml pyridiiniä.

Seosta sekoitetaan 4 tunnin ajan 7Q°C:ssa. Sen jälkeen reaktioseos kaadetaan veteen ja neutraloidaan natriumvetykarbonaatilla. Vesipitoinen faasi uutetaan useita kertoja eetterillä. Yhdistetyt eetterifaasit kuivataan natriumsulfaatilla ja haihdutetaan. Saadaan 11,2 g (70,8 % teoreettisesta määrästä) 3-asetoksi-l-syklohek-syyli-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)pent-l-eeniä heikosti keltaisena öljynä.

Esimerkki 5 C0-NH-<^) 0 (CH3)3C-CH-C=CH-(T^ N—' (Menetelmä e)

Liuokseen, jossa on 13,15 g (0,05 moolia) 1-sykloheksyyli- 4.4- dimetyyli-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-pent-l-en-3-olia (esimerkki 2) 100 ml:ssa eetteriä lisätään 6,5 g (0,055 moolia) fenyyli-iso-syanaattia ja 3 tippaa tributyylitinalauraattia katalysaattorina. Seosta sekoitetaan 5 päivän ajan huoneenlämpötilassa. Sen jälkeen kun liuotin on tislattu vakuumissa kiteytetään jäännös uudelleen etyyliasetaatti/ligroiinistä. Saadaan 4,8 g (25,1 % teoreettisesta määrästä) l-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-3-fenyylikarbamoyylioksi-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-pent-l-eeniä, jonka sp. on 156°C.

67377 57

Vastaavalla tavalla saadaan seuraavia taulukon 1 yhdisteitä.

1 >r2 R'-X-C-CH-CHC * (I) N—'

Esim. R1 X R2 R3 Sp. (°C) 6 (CH,),C -CO- /Γ~^ 193 33 ^ (x \ NDS) 7 (CH3)3C -CO- 40-48 3i ch3 49 9 (CH3)3C -CO- V) 201 I ^ (xj NDS) 10 (CH3)3 -CO- n-C^Hg C2H5 Öljy n (ch3)3c -CH(OH)- 151 (Z-muoto) /—^CH3 12 (ch3)3c -ch(oh)- öljy 13 (CH3)3C -CHiOC^-n)- ^T) öljy

Jatkoa taulukkoon 1 ^ π 0 „ 6 / O / / 58

Esim. R1 X r2 R3 Sp. (°C) 14 (CH3)3C -CH(0-C0-<^> )- (T) Öljy 15 (CH3)3C -CH(0-C0-CHC12> ,^H^> Öljy

16 (CH3)3C -CH(0-C0- n<scL )“ £) 013Y

Cl y—v 17 Cl-^- -CH(OH)- \H) öljy

Cl 16 Cl-φ- -ch(oh)- c2h9 C2'Hs öljy 19 ci-^- -ch(oh)- C3 Öljy 20 η-ζ§- -CH(0-C0CH3 )- ^IT) Öljy

Jatkoa taulukkoon 1 _ 6 loll 59

Esim. R1 X r2 r3 Sp.

21 (CH3)3C k:ch3(OH)- 0 101 22 (CH-).C -CH (OH) - (h) 154 J J N—' (· HC1) (Z- muoto) 23 -CH (OH) - C3H. CH3 Ö1 24 (CH-).,C -CH(OH)- 'h) 110 J J N—f (-CuCl2) (Z- muoto) 01 25 Cl-ZoV" -CH(0-C0-NHCH3)- 'hS 62 _/C1 26 C1-/ÖV- -CH(OH)- C2H5 CH3 öljy 27 Cl-/Ö^— -CH (O-CO-^O)) - C3H? CH3 Öljy 28 Cl-^O^- -CH(OCO-CH3)- c3h? ch3 öljy 29 (CH3)3C -CH (OCH2-^>Cl) - 0 öljy (z-muoto) 30 cich2-c(ch3)2- -CO-' 0 51 31 cich2-c(ch3)2- -CO- 0 öljy 32 C1CH2-C(CH3)2- -CH(OH)- 0 öljy 0 156

Jatkoa taulukkoon 1 60 67377

Esim. R1 X R2 R3 Sp. (°C) 34 (CH-)-C -CH (OH) - /H) 153 W (· hno3) (2”muoto) 35 -<21 (OH) - öljy 36 Cl^ö)- -CH(OH)- 3 öljy 37 <ö> -CH (OH) - 3 Öljy 38 F~©~ -CH (OH) - C2H5 CH3 Öljy 39 “CH (OH) - C2H5 CH3 Öljy

4° -ο*™- C4H9 c2H5 Ö13Y

41 C1CH2-C (CH3) 2- -CH (OH) - 3 öljy 42 (CH-0-.C -CH(OCH-)- h) 63 W (Z-muoto) 43 “CH (OH) - C4H9 C2H5 Öljy 44 FCH2-C (CH3) 2- -CO- C4H9 öljy 45 (CH-)-C -CH (OCH,)- (h) 104 (E-muoto) 46 (CH_) JZ -CH(OH)- (h) 137 N—' (· hno3) (E-muoto) 67377 61

Jatkoa taulukkoon 1 1 o -s Sp.

Esim. R1 X RJ

__(°C) 47 Ch~(ö)~(C^--CH (OH) - CH3 CH3 187 48 C1CH2-C(CH3)2- -CH(OH)- CH3 CH3 öljy 49 (CH-^C -CH(OH)- /h\ 242 (. \ NDS) (E- muoto) 50 (CH,) JZ -CH (OH) - H) 168 J J N—' (· CuCi2) (E- muoto) 51 (CHJ,C -CO- H) 137-140 J J ,.>L—7 (· CUC12) (Emuoto) 52 α-φ<0>- -CH(OH)- 157 53 -<^(0H)- C4H9 C2H5 118 54 FCH2-C(CH3)2- -CO- 3 öljy 55 FCH2^(CH3)2- -CO- ^jT) Öljy 56 PCH2~C(CH3)2- -CH(OH)- 3 Öi jy 57 PCH2-C(CH3)2- -CH(OH)- 3 ÖI jy 58 FCH--C (CH.,) _- -CO- 'h) öljy W (Z- muoto) 62 τ „ 67377

Jatkoa taulukkoon 1 1 2 3 Sp*

Esim. R ^ R R ö ________( C) 59 FCH--C (CH,) -CO- Öljy ^—' (Z- muoto) 60 cich,k:(ch,) -co- h ) 103 2 3 1 (E-muoto) 61 -CH(OH)- 144 62 CL^O)--CH (OH) - C2H. C2H5 148 /—\\ 20 63 FCH2-C(CH3)2- -CH(OH)- n D·* 1,5049 (Z-muoto) 0 20 n D: 1,4910 (Z- muoto) / \ 20 65 C1CH2K:(CH3)2- -CH(OH)- ^HJ n Q: 1,5050 (E- muoto) E- ja Z-muoto = molemmat mahdolliset geometriset isomeeri-set muodot NDS = 1,5-naftaleenidisulfonihappo.

63

Jatkoa taulukkoon 1 6 73 7 7

Esim. R1 X R2 R3 Sp. (°C) 66 (CH3)3C -CO- CH3 CH3 öljy 67 (CH3)3C -CH(OH)- CH3 CH3 68 (CH,)0C -CO- CH, C,H, 3 3 3 2 5 69 (CH3)3C -CH(OH)- CH3 C2H5 70 (CH ) C -CO- CH, CH., 70-74 Λ 0 J (xCuCl2) 71 (CH,),C- -CO- CH- C„Hc 60-62 33 325 (xCuC12) 72 (CH3)3C- -CO- öljy 73 C1CH2-C(CH3)2- -CO- /il 74 (CH3)3C- -CH(OH)- 75 cich2-c(ch3)2- -ch(oh)- “\Jl1 76 (CH.,) C- -CH (OH) - 107-08 _ (Z-muoto)

r7^r"CN

77 C1CH2-C(CH3) - -CO- öljy

CN

78 (CH3)3C- -CO- -

79 FCH2-C (CH3) - -CO- 1/J

80 (CH3)3C- -CH(OH)- /Π

CN

81 C1CH2-C(CH3) 2- -CH (OH) -

.^yCN

82 (CH,),C- -CO- Jh] 83 FCH2-C(CH3) 0- -CH (OH) - " 84 (CH3)3C- -CO- 85 C1CH2-C(CH3) 2- -CO- 'j 64 67377

Jatkoa taulukkoon 1

Esim._R^_X__R^_Sp. (°C) 86 FCH2-C(CH3)2- -CO- -Π öijy (Z-muoto) 87 FCH2-C(CH3)2- -CO- Tl öljy 88 (CH ) C- -CO- rTj) __^cl 89 CKO)- -CHtOHJ-J^Hj 90 F ^/q\ -CH(OH)- ^JCN amorfinen 91 -CH(OH)- amorfinen 92 (CH3)3C- -CH(OH)- öljy

93 (CH-J-C- -CH(OH)- °N

Vlci 94 Cl -{Cp- -CH (OH) —I amorfinen / I I (puhdas iso- C1 r-< i L, meeri) 95 C1 nQ/"^ -CH(OH) - ' l—j amorfinen 96 Cl_^l -CH(OH) - 0CN öljy 97 Cl -CH (OH) - j amorfinen / 1—I (puhdas iso meeri) 98 (CH3)3C- -CO- cirO öljy 99 (CH3)3-C -CH(OH)- 47 100 (ch3)3c- -co- -\h~J öljy 101 (CH3)3C- -CO- 187 (xl/2NDS) 102 (CH3)3C- -CH(OH)- -(^) 43 65 67377

Jatkoa taulukkoon 1

Esim. X R^ R^ Sp. (°C) 103 (CH-)-C- -CH (OH) - _/T\ 119 J J GH^\ / (Z-muoto) 104 (CH-) ,C- -CO- jZ\ öljy J 3 CHA / (Z-muoto) /^CCH3 105 (CH3)3C- -CO- - <h> öljy /-^\CH3 106 (CH-),-C- -CO- ~ \ V 173 3 3 /7\ch3 1x1/2 NDSi 107 (CH3)3C- -CH(OH)- \iv 38 cfh 108 C1CH--C(CH,)---CO- -H r 1 80 1 6 z LJ (Z-muoto) ,-TL, 109 FCH--C(CH_) - -CO- -L. _J 68 1 6 z Li (Z-muoto) 110 C1CH2-C (CH3) 2- -CO- ^3}^] öljy CH^L^

111 FCH2-C(CH3) 2- -CO- JXh.J

112 FCH--C (CH3) 2- -CO- C^ C2H5 "

,-TL

113 C1CH--C(CH-)---CH(OH)- \ amorfinen 232 LT (Z-muoto) 114 FCH2-C (CH3) 2- -CH (OH) - CH^^ amorfinen 115 C1CH2-C (CH3) 2--CH (OH) - CH3''J^| 116 FCH -C(CH ) - -CH(OH)- f ^ amorfinen 1 6 1 |_Γ (Z-muoto) 117 C1CH2-C(CH3) 2- -CO- CH3J3 öljy 118 FCH2-C(CH3) 2- -CO- CH^^jx öljy

Claims (7)

6 7 3 7 7 6 6

1 I / R — C— C=CH-CH (Ib) I 5 I "'S\ 3 R/ N v R H N N---!J reagoida isosyanaattien kanssa, joilla on kaava

0. C = N - R9 (VII) 9 jossa R on alkyyli, halogeenialkyyli tai mahdollisesti substituoi-tu fenyyli, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti katalysaattorin läsnäollessa, ja menetelmien a) - e) mukaan saadut 1-vinyyli-triatsoli-johdannaiset muutetaan mahdollisesti happoadditiosuoloik-si tai metallisuolakomplekseiksi. 67377

1 I / t R — C — C ^CH — Cir (Ib) I 5 I \ 3 R R n * N-0 12 3 5 jossa R , R , R ja R merkitsevät samaa kuin edellä, reagoida hap-poanhydridien kanssa, joilla on kaava R - 0 - R8 (VI) g jossa R on asyyli, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti katalysaattorin läsnäollessa, tai e) annetaan menetelmän b), vaihtoehtojen d ja β mukaan saatavien yhdisteiden, joilla on kaava °H r2

1. I \3 R R Il N N--'J 12 3 5 jossa R , R , R ]a R merkitsevät samaa kuin edellä, annetaan reagoida halogenidien kanssa, joilla on kaava R7 - Hal' (V) 7 jossa R on alkyyli, mahdollisesti substituoitu bentsyyli, asyyli tai mahdollisesti substituoitu karbamoyyli ja Hai' on halogeeni, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti vahvan emäksen tai mahdollisesti happoa sitovan aineen läsnäollessa, tai 69 67377 d) annetaan mentelmän b), vaihtoehtojen jl ja β mukaan saatavien yhdisteiden, joilla on kaava 0H r2

1 H / R - c - C = CH-CH^ da) I \ 3 /Nn R H N N -U . 12 3 liossa R , R ja R merkitsevät samaa kuin edellä, joko ex) pelkistetään kompleksisilla hydrideillä liuottimen läsnäollessa tai β) pelkistetään Grignard-yhdisteillä, joilla on kaava R6 - Mg - Hal (IV) g jossa R on alkyyli tai mahdollisesti substituoitu bentsyyli ja Hai on halogeeni, liuottimen läsnäollessa tai c) menetelmän b), vaihtoehtojen oi ja ft mukaan saatavien yhdisteiden, joilla on kaava ?H H2 1 ' / R — C — C =* CH—CH (Ib)

1. Kasvien kasvun säätelyyn ja fungisideina käytettävät 1-vinyylitriatsolit, joilla on kaava I, R2 1 / R - X - C — CH - CH (I » N______li , 1 jossa kaavassa R on mahdollisesti halogeenilla substituoitu alkyy-li, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai fenyyli, joka voi olla substituoitu halogeenilla, 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyylilla, fenyy- lillä, fenoksilla, halogeenifenyylillä ja/tai halogeenifenoksilla, 2 R on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, 3 2 3 R on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai R ja R muodostavat yhdessä hiiliatomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, mahdollisesti 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyylillä substituoidun syk-loalkenyylin, jossa on 5-7 hiiliatomia, tai mahdollisesti 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyylillä tai syanolla substituoidun syklo- alkyylin, jossa on 5-12 hiiliatomia, 4 5 1 X on ryhmä -C(OR )R sekä lisäksi ketoryhmä, jos R on mahdollisesti halogeenilla substituoitu alkyyli, jossa on 1-4 hiili-atomia , 4 R on vety, alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, mahdollisesti halogeenilla ja/tai 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyylillä substituoitu bentsyyli, asyylitähde -CO-R10 tai karbamoyylitähde 11 12 -CO-NR 'R , 5 R on vety, tai alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, / jolloin R^rn määritelmässä 1 0 R on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, halogeenialkyyli, jossa on 1 tai 2 hiiliatomia ja 1-5 halogeeniatomia, tai fenyyli tai bentsyyli, 11 R on vety tai alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, ja 1 2 R on alkyyli, jossa on 1-8 hiiliatomia, halogeenialkyyli-merkapto, jossa on korkeintaan 2 hiiliatomia ja korkeintaan 5 halogeeniatomia, tai fenyyli, 67 67377 sekä suolat, jotka muodostuvat kaavan I mukaisten yhdisteiden ad-ditioreaktiossa suolahapon, typpihapon tai naftaleeni-1,5-disulfo-nihapon tai kuparlkloridin kanssa.

2. Tapa valmistaa patenttivaatimuksen 1 mukaisia 1-vinyyli-triatsoleja sekä niiden happoadditiosuoloja ja metallisucla-kom-plekseja, tunnettu siitä, että a) triatsoli-ketonien, joilla on kaava 0 /N” K1- C - CH2 - N (XI) \zrN jossa R merkitsee samaa kuin edellä, annetaan reagoida aldehydien kanssa, joilla on kaava R2

0. CH - CH^ (III) V 2 3 jossa R ja R merkitsevät samaa kuin edellä, liuottimen läsnäollessa ja katalysaattorin läsnäollessa ja veden lohkaisun johdosta muodostuvista isomeereistä eristetään tavanomaisten menetelmien mukaisesti haluttu isomeerinen tuote, jolla on kaava, , Il /R R — C - C - CH - CH" 1 \ 3 tT N (Ia) N_il 12 3 jossa R , R ja R merkitsevät samaa kuin edellä, tai b) menetelmän a) mukaan saatavat yhdisteet, joilla on kaava C8 67377 O R2

3. Kasvien kasvua säätelevät ja fungisidiset aineet, tunnettu siitä, että ne sisältävät vähintään yhtä patenttivaatimuksen 1 mukaista 1-vinyylitriatsoli-johdannaista tai sen happo-additio-suolaa tai metallisuola-kompleksia.

4. Mentelmä kasvien kasvun säätelemiseksi sekä sienien torjumiseksi, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 1 mukaisten 1-vinyylitriatsoli-johdannaisten tai niiden happoadditio-suolo-jen tai metallisuola-kompleksien annetaan vaikuttaa kasveihin ja/tai niiden elinympäristöön tai sienien tai niiden elinympäristöön.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten 1-vinyylitriatsoli-johdannaisten tai niiden happoadditiosuolojen tai metallisuola-kompleksien käyttö kasvien kasvun säätelyyn tai sienien torjuntaan.

6. Tapa valmistaa kasvien kasvua sääteleviä aineita tai fungi-sidisia aineita, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 1 mukaisiin 1-vinyylitriatsoli-johdannaisiin tai niiden happoadditio-suoloihin tai metallisuola-komplekseihin sekoitetaan täyteaineita ja/tai pinta-aktiivisia aineita.

7. 1-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-triatsol-1-yyli)-pent-1-en-3-oni, jolla on kaava 0 (ch3) 3c-c-c=ch--(Y) A % N 8. 1-sykloheksyyli-4,4-dimetyyli-2-(1,2,4-triatsol-1-yyli)-pent-1-en-3-oli, jolla on kaava OH (ch3) 3c-ch-c=ch—(ΊΓ) /Ns ij 9. 1-sykloheksyyli-3-etoksi-4,4-dimetyyli-2-(1,2-4-triatsol- 1-yyli)-pent-1-eeni, jolla on kaava 71 Sim C2H5 0 (CH3) 3C-CH-C=CH-^H^ 67377 72