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DE2431407C2 - 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide

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Publication number
DE2431407C2
DE2431407C2 DE2431407A DE2431407A DE2431407C2 DE 2431407 C2 DE2431407 C2 DE 2431407C2 DE 2431407 A DE2431407 A DE 2431407A DE 2431407 A DE2431407 A DE 2431407A DE 2431407 C2 DE2431407 C2 DE 2431407C2
Authority
DE
Germany
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solvent
triazol
acid
active ingredient
infestation
Prior art date
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Expired
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DE2431407A
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English (en)
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DE2431407A1 (de
Inventor
Wilhelm Dipl.-Land. Dr. 5000 Köln Brandes
Karl-Heinz Dr. 5600 Wuppertal Büchel
Helmut Dipl.-Landw. Dr. 5090 Leverkusen Kaspers
Wolfgang Dr. Krämer
Helmut Dr. Timmler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to RO197582656A priority patent/RO68651A/ro
Priority to IL7547576A priority patent/IL47576A/xx
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Priority to TR18166A priority patent/TR18166A/xx
Priority to GB2728275A priority patent/GB1464224A/en
Priority to BR5218/75A priority patent/BR7504067A/pt
Priority to IE1427/75A priority patent/IE41627B1/en
Priority to CA230423A priority patent/CA1054613A/en
Priority to DK293575A priority patent/DK138601C/da
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Priority to FR7520321A priority patent/FR2276302A1/fr
Priority to DD186942A priority patent/DD122024A5/xx
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    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
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    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Description

in welcher
to
15
für Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 und Cycloalkyl-Gruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und ferner für die Phenyl-Gruppe steht, die gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogen, die Trifluormethyl-Gruppe, Alkyl- und Alkoxy-Gruppen mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, durch Phenyl- und Chlorphenyl-Gruppen substituiert sein kann,
R2 für Wasserstoff, Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 und Cycloalkyl-Gruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und ferner für die Phenyl-Gruppe steht, die gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogen substituiert sein kann, und ferner auch
R' und R2 gemeinsam unter Ringschlußbildung für eine — (CHjJj- oder —(CH2)4-Gruppe stehen können, und
A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppiening steht, jedoch mit der Maßgabe, daß dann, wenn A für eine CH(OH)-Gruppierung steht, nicht gleichzeitig R1 für eine unsubstituierte Phenyl-Gruppe und R2 für Wasserstoff stehen dürfen,
und deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Tnazol-lyl-alkanonen gemäß Formel I in Anspruch I. wobei A für eine Ketogruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
(a) Halogenketone der allgemeinen Formel
R1 —CO —CH-R2 (ü)
Hai
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch
Bedeutung haben und
Ha! für Chlor und Brom steht.
mit 1.2.4-Triazoien gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
Hydroxyketone der allgemeinen Formel
ri_CO —CH-R2 (Ul)
OH
40
45
50
angegebene
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben,
mit Thionyl-bis-1,2,4-triazol-(1) der Formel
N—S—N
Il O
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol-lyl-alkanolen gemäß Formel I in Anspruch 1, wobei A für die CH(OH)-Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Ansp-tich 2 zu erhaltenden 1,2,4-TriazoI-l-yl-alkanone der allgemeinen Formel
R1—CO — CH- R2
N-
in welcher R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise entweder
1. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
2. mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder
3. mit komplexen Hydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
4. mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels,
reduziert.
4. Verwendung von 1,2,4-Triazol-l-yl-alkanonen und -alkanolen gemäß Formel I in Anspruch 1, und der Verbindung der Formel
zur Bekämpfung von Pilzen.
60 Die Erfindung betrifft 1.2.4-TrJaXoI-1 -yl-alkanonc und
-alkanole. Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß Trityl-imidazole und -1.2.4-triazolc. wie Triphenylimidazol und Triphenyl-1,2.4-triazol. eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vergleiche US-Patentschrift 33 21366 und
deutsche Offenlegungsschrift 17 95 249). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend. Aus der Patentliteratur ist ferner das l-Phenyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan-l-ol als Verbindung mit pharmakologischer Aktivität bekannt, eine fungizide Wirkung ist jedoch noch nicht beschrieben worden (vergleiche US-Patentschrift 33 94 143).
Es wurde gefunden, daß die 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole der allgemeinen Formel
(b)
R1—A—CH-R2
(I N
N—ü
(D
(a) Halogenketone der allgemeinen Formel
R1—CO —CH-R2 (Π)
Hai
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben
und
Hai für Chlor und Brom steht,
mit 1.2,4-Triazolen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder
Hydroxyketone der allgemeinen Formel
R1—CO —CH-R2
IO
15
in welcher
R1 für Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 und Cycloalkyl-Gruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und ferner für die Phenyl-Gruppe steht, die gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogen, die Trifluormethyl-Gruppe, Alkyl- und Alkoxy-Gruppen mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, durch Phenyl- und Chlorphenyl-Gruppen substituiert sein kann,
R2 für Wasserstoff, Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 und Cycloalkyl-Gruppen mit 3 bis 8 kohlenstoffatomen und ferner für die Phenyl-Gruppe steht, die gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogen substituiert sein kann, und ferner auch
R1 und R2 gemeinsam unter Ringschlußbildung für eine -(CH2)S- odei -(CH2)4-Gruppe stehen können, und
A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung steht,
und deren Salze starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone (diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen A für die Ketogruppe steht) bzw. deren Salze erhält, wenn man in an sich bekannter Weise
(C)
45
50 OH
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mitThionyl-bis-1,2,4-triazol-(l) der Formel
Nn /N=
Ν—S—N
• Il N=N
O
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Ferner wurde gefunden, daß man die 1,2,4-Tnazol-1-yl-alkanole (diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen A für die CH(OH)-Gruppe steht) bzw. deren Salze erhält, wenn man
die nach (a) und (b) zu erhaltenden 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone der allgemeinen Formel
R1 —CO —CH-R2
/Nn
(I N
N—*
in welcher R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen,
in an sich bekannter Weise entweder
1. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
2. mit Aluminium-isopr(>pylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder
3. mit komplexen Hydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
4. mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels,
reduziert.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen i-TriphenylmethylimidazoI und 1-Triphenylmethyl-1,2,4-triazol. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man ((o-Brom)-(a>-phenyl)-acetophenon und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrenüvariante (a)):
O Br
Verwendet mn. BU-tert-butyl-ncyloin, Thionylchlorid und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der
Reaküonsablauf durch das folgende Formelsrfiema wiedergegeben werden(Verfahrenivanante(b)):
rNv
Ν—H + SOCl2
I Ν—S-N I Ί—S—N
Ο
O OH
(CHj)3C-C-C-C(CH3J3
+ 2HCl
(CHj)3- C- C — C(CH3)J +
ί N N— ύ
Die Reduktionsreaktionen gemäß Verfahren (c) seien an einem Beispiel aufgezeigt:
Verwendet man to-O^-Triazol-l-yl^-dichlor-acetophenon und Wasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (c/1.)):
Die Reduktionsreaktionen gemäß Verfahrensvariante (c/2.) bis (c/4.) sind ähnlicher Art und lassen sich entsprechend formulieren.
Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (a) zu verwendenden Halogenketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert; beispielsweise seien genannt:
1 -Brom-1 -phenyl-S^-dimethyl-butan^-on, l-Brom-l-(4-chlorphenyl)-3,3-dimethyI-
butan-2-on,
1-Brom-l-(3-chlorphenyl)-3,3-dimethyl-
butan-2-on,
l-Brom-1-(2,4-dichlorphenyn-3,3-dimethyl-
butan-2-on,
1 -Brom-1 -(2,6-dichlorphenyl)-3,3-dimethyl-
butan-2-on,
1 - Brom-1 -(2,5-u>hlorphenyl)-3.3-dimethylbutan-2-on,
1 -Brom-1 -phenyl-nropan-2-on, ω-Brom-ω-methyl-acetophenon, ω-BΓom-ω-phenyl-acetophenon, cu-Brom-acetophenon,
cü-Brom-co-(4'-chiorphenyl)-acetophenon, a)-Chlor-io-(3'-chlorphenyl)-acetophenon, oj-Brom-to-^'^'-dichlorphenyO-acetophenon, cü-Chlor-£o-(2,4-dichlorphenyl)-4-chloracetophenon,
(i)-Chlor-6)-methyl-2,4-dichloracetophenon, oj-Brom-ü)-(4-chlorphenyl)-4-fluoracetophenon,
oj-Brom-S-chloracetophenon,
w-Brom-S-trifluormethylacetophenon, oj-Chlor^-dichloracetophenon, co-Chlor^-methoxyacetophenon.
f Χ—CH-CH,-N
Die erfindungsgemäß verwendbaren Halogenketone der Formel (II) sind bekannt (vergleiche Bulletin de Ia Socifte Chimique de France 1955, Seiten 1363-1383). Die noch nicht bekannten lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen, man vergleiche hierzu auch die Angaben bei den Herstellungsbeispielen. Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (b) benötigten Hydroxyketone sind durch die allgemeine Formel (III) definiert; beispielsweise seien genannt:
i-Hydroxy-l-phenyl-3,3-dimethyl-bdtan-2-on,
1 - Hydroxy-1 -(4-chlorphenyl)-3,3-dimethyI-butan-2-on,
1-Hydroxy-l-(2,4-dichlorphenyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on,
l-Hydroxy-1-(4'-bromphenyl)-propan-2-on, w-Hydroxy-w-methyl-acetophenon, ω-Hydroxy-acetophenon,
ω-Hydroxy-cj-phenyl-acetophenon,
oj-Hydroxy-w-^-chlorphenylJ-acetophenon, w-Hydroxy^-(2-chlorphenyl)-acetophenon, a>-Hydroxy-4-chloracetophenon, co-Hydrox^-S-methylacetophenon,
cü-Hydroxy^/t-dichloracetophenon.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Hydroxyketone der Formel viii) sind bekannt (vergleiche Organic Reactions 4, 256-268 (1948) und Bulletin de la Societe Chimique de France 1950, Seite D 83 - D 92) oder lassen sich nach beschriebenen Reaktionen darstellen (man vergl. auch J. Org. Chem. 24, 385-387 (1959) und die Angaben im experimentellen Teil).
Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren
in Krage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure. Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.
Für die erfindungsgemäßc Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) kommen als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Äthanol oder Isopropanol; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Benzol; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Die Umsetzung nach Verfahren (a) wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylbenzylcyclohexylamin; oder wie Pyridin und Diazabicyclooctan.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren
(a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis etwa 150°C, vorzugsweise bei 60 bis 120°C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf I Mol der Verbindungen der Formel (I!) vorzugsweise 2 Mol Tria/ol und 1 Mol Säurebinder ein. Unter- bzw. Überschreitungen um etwa bis zu 20% können vorgenommen werden. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Formamide, wie Dimethylformamid: Ketone, wie Aceton: Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran und insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren
(b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 bis etwa 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 80° C. Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittel gearbeitet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Forme! (III) vorzugsweise etwa 1 Mol Thionyl-bis-i.2.4-triazol-(l) ein oder erzeugt Thionyl-bis-l,2,4-triazol-(l) in situ. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen und mit Wasser gewaschen.
Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Umkristallisation oder Salzbildung gereinigt.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (c/l.) kommen als Verdünnungsmittel polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol und Nitrile, wie Acetonitril. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Vorzugsweise werden F.delmetall-, Edelmetalloxid-(bzw. Edelmetallhydroxid-) Katalysatoren oder sogenannte »Raney-Katalysatoren« verwendet, insbesondere Platin, Platinoxid und Nickel. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise bei 20 bis 4O0C. Die Reaktion kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck, zum Beispiel bei 2 bis 3 bar (I bis 2 atü) durchgeführt werden. Bei der Umsetzung gemäß Variante (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 Mol wasserstoff um! O.i fviol Katalysator c;n; zur isolierung der Verbindungen wird vom Katalysator abfiltriert, vom Lösungsmittel im Vakuum befreit und die erhaltenen Produkte der Formel (I) werden durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt. Wenn gewünscht, werden die Salze der erfindungsgemiißen Verbindungen nach üblichen Methoden gewonnen.
Arbeitet man gemäß Variante (c/2.), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung bev-„izugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem größeren Bereich variiert wepien; im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und I2OCC. vorzugsweise bei 50 bis 100° C. Zur Durchführung der Reaktion setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa ! bis 2 Mol Aluminiumisopropylai ein. Zur !soiinrung der Verbindung der Formel (!) wird das überschüssige Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und die entstandene Aluminium-Verbindung mit verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Arbeitet man gemäß Variante (c/3.), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol. Butanol, Isopropinol, und Äther, wie Diäthyläiher oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 3O0C, vorzugsweise bei 0 bis 20° C durchgeführt. Hierzu setzt man auf ! Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 Mol eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat, ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) ,vird der Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschließend alkalisch gestellt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Ais Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Variante (c/4.) polare organisehe Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, aber auch Wasser, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können auch hier in einem größeren Bereich variiert werden; man arbeitet bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise bei 50 bis 100° C. Zur Reaktionsdurchfühmng setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) etwa 1 bis 3 MoI Formamidinsulfinsäure und 2 bis 3 MoI Alkalihydroxid ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das
Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und organischen Lösungsmittel extrahiert, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt; gegebenenfalls wird das Salz hergestellt.
Als besonders wirksame Stoffe seien das ω-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,4-dichloracetophenon und das entsprechende Nitrat genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine sfrke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Eine besonders guie Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Podosphaera-Arten und Venturia-Arten, z. B. gegen den Erreger des Äpfelmehltaus (Podosphaera leucotricha), des Apfelschorfes (Fusicladium dendriticum) und des echten Mehltaus der Gurken (Erysiphe cichoracearum). Sie zeigen ferner eine hohe Wirksamkeit gegen Getreiaekrankheiten.
Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch systemisch eingesetzt werden können. So gelingt es, Pflanzen dadurch gegen Pilzbefall zu schützen, daß man den Wirkstoff den oberirdischen Pflanzenteilen über den Boden, über das Pflanz- oder Saatgut zuführt. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich. Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihren geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline. chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohle' - 'sserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethyisulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Ärosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-äther, z. B. Alkylaryl-polyglycoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen vo1. 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.
Die Wirkstoffe besitzen auch eine mikrobizide Wirksamkeit. Bei etwas höheren Konzentrationen liegen auch wachstumsregulierende Eigenschaften vor.
Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen
aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiel A
Erysiphe-Test/systemisch
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Dispergiermittel:
Wasser:
03 Gewichtsteile
Alkyl-aryl-polyglykoläther
95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält
In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1—2-Blattstadium innerhalb einer Woche dreimal mit 10 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirksioffkonzentration bezogen auf 100 ecm Erde gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Koniclien des Pilzes Erysiphe cichoracearum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen bei 23-24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflan/cn in Prozent der unbehandelten. jedoch ebenfalls inokulierien Kontrollnflanzen bestimmt.
0% bedeut:. keir.'.n Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle A
Erysiphe-Test/systemisch
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der
unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentration von 25 ppm
87
(bekannt)
r V-CO-CH,-N
Cl-<f V— CO — CH2-1
Beispiel B
Podosphaera-Test/systemisch
Lösungsmittel:
Dispergiermittel:
Wasser:
4,7 Gewichtsteile Aceton
0,3 Gewichtsteile
A!kyl-arv!-polyg!yko!äther
95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3 — 4-Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirk-Stoffkonzentration bezogen auf 100 ecm Erde gegossen. Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien von Podosphaera leueotricha inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21-230C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% gebracht. 10 Tage nach der Inokulation wird der Βείϋ! der Särniinge in Prozent dir unbehandelten, jedoch inokulierten Kontraiipihnzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzenlrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle B
Podosphaera-Test/systemisch
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der
unbehaiiri^fen Kontrc''·« bei einer
Wirkstoffkonzentration von 25 ppm
100
Ν'~Ί
Beispiel C Podosphaera-Test(Apfelmehltau)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile
Alkyl-polyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4-6-Blattstadium befinden,
Tabelle C
Podosphaera-Test/protektiv
bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21-235C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% gebracht.
Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten. jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall. 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der
unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentfation von
0,00125%
Cl-V "V-CO-CH,-1
85
39
Cl
39
Lösungsmittel:
Emulgator:
Wasser:
Beispiel D Erysiphe-Test/protektiv
4,7 Gewichtsteile Aceton 0,3 Gewichtsteile
Alkyl-polyglykoläther 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge
Gurkenpflanzen mit etwa drei Liubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum bestäubt Die Pflanzen werden anschließend bei 23-24° C und einer etwa 75%igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.
Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle D
Frysiphe-Tesi/proteirtiv
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der
unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentration von
0,00062%
Cl
63
46
Beispiel E Fusicladium-TestiApfelschorfyprotektiv
Lösungsmittel: 4.7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile
Alkyl-aryl-poiyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4-6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnä:,sc. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des ApfeJschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunder lang in einer Feuchtkammer bei 18-2O0C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage in« Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall dei Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalb inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall. 100% bedeutet, daß dei Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnis se gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
230 24β/2ο:
Tabelle ε
Fusicladium-Test/protektiv
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,0025%
Cl-< \—CO-CH2-N I
\ / v>.T I
76
22
Herstellungsbeispiele
Verfahrensvariante (a):
Beispiel 1 Beispiel 2
f >—C-CH-CH3
138 g (03 Mol) üj-Brom-co-phenyl-acetophenon (Desylbromid) werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur und unter Wasserkühlung zu einer Mischung aus 69 g (1 Mol) 1.2,4-Triazol und 51 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 200 ml Dimethylformamid getropft. Man läßt !5 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Anschließend v/ird das Reaktionsgemisch in 2.5 I Wasser gegossen und mit 500 ml Chloroform zweimal extrahiert. Di«: Chloroform-Lösung wird mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der feste Rückstand wird in 500 ml Ligroin aufgekocht. Nach Zugabe von 500 ml Essigester wird ca. eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird heiß filtriert. Im abkühlenden Filtrat kristallisiert das gewünschte Endprodukt in Form vor, farblosen Kristaller: aus. Man erhält 85 g (65% der Theorie) w-(1,2.4-Triazol-l-yl)-wphenyl-acetophenon vom Schmelzpunkt 11υ— 117°C.
Herstellung des Vorproduktes
196 g (I Mol) Phenyl-benzylketon werden in 1 Liter Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Dazu tropft man eine Lösung von 51m! (I Mol) "rom in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Bestrahlung (LIV) so zu, daß ein stetiger Verbrauch stattfindet. Danach wird das Lösungsmittel im Wassers'rahlvakuum abdestilliert. Man erhält 274 g (quantitativ) (D-Brom-dJ-phenyl-aeetonhenon vom Schmelzpunkt 48 - 50° C.
42,6 g (0,2 Mol) ω-Brom-propiophenon werden in 50 ml Aceton gelöst. Diese Lösung tropft man zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von 21 g (03 Mol) 1,2,4-Triazol und 60 g Kaliumcarbonat in 200 ml Aceton. Nach 15stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen, zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 50 ml Essigester gelöst und in der Siedehitze mit Diisopropyläther bis zur Trübung versetzt. Man läßt abkühlen und filtriert die ausgefallenen farblosen Kristalle ab. Man erhält 32,2 g (80% der Theorie) ü)-(1,2,4-Triazol-l-yl)-pi< piophenon vom Schmelzpunkt 89-9I0C.
Beispiel 3
269g (I Mol) o)-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Diese Lösung tropft man zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von 69 g 1.2,4-Triazol (1 Mol) und 150 g Kaliumcarbonat in
21 Acetonitril. Nach 18 bis 24stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit Der Essigester-Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit lsopropanol aus. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 154 g (60% der Theorie) ü)-(l,2,4-Triazol-l-yr)-2,4-dichloracetophenon vom Schmelzpunkt 117° C.
Verfahrensvariante (b)
Beispiel 4
O H
(CHj)3C-C-C-C(CH3)J
N-
Nv
χ HCl
17,2 g(0,l Mol) Di-tert-Butylacyloin werden in 100 ml absolutem Acetonitril gelöst. Dazu gibt man 49 g (0,7 Mol) 1,2,4-Triazol und tropft anschließend bei 2O0C 11 ml (0,15 Mol) Thionylchlorid unter leichter Kühlung zu. Nach dem Zutropfen wird 48 Stunden bei 50°C gerührt, danach das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phas». wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösr.ngsmir;l im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleiberde Öl wird in 300 ml Essigester aufgenommen, filtriert und -nit ätherischer Salzsäure versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 1,7 g (6,6% der Theorie) Hydrochlorid des 2,2-5,5-Tetramethyl-3-(1.2,4-triazol-l-yl-hexan-4-on's vom Schmelzpunkt 148- 152°Cunter Zersetzung.
Herstellung des Vorproduktes
93 g (4 Mol) Natrium werden in 300 ml Toluol suspendiert. Dazu gibt man 850 ml Toluol und tropft anschließend bei 50 bis 600C während 3,5 Stunden 260 g (2 Mol) Pivalinsäureäthylester unter Rühren zu. Über Nacht wird bei Raumtemperatur gerührt. Danach
werden bei 15"C 210 g konzentrierte Schwefelsäure in 350 ml Wasser während 2 Stunden zugetropft Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird isoliert und anschließend im Vakuum destilliert. Die bei 60-80°C/15mm anfallende Fraktion wird aus Petroläther umkristallisiert Man erhält 84,3 g (49% der Theorie) Di-tert-butylacyloin vom Schmelzpunkt 78-80° C.
Verfahrensvariante (c)
Beispiel S
OH
f V-CH-CH5
N-
\
N
25,6 g (0,1 Mol) ω-( 1,2,4-Triazol-1-yI)-2,4-dichloracetophenon werden in 610 ml Methanol gelöst und bei 5 bis 10° C unter Rühren portionsweise mit 6,3 g (0,15 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nacn Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 250 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 15 Minuten lang aufgekocht. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Es wird aus wäßrigem Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 12 g (42% der Theorie) l-( 1,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthan-2-ol vom Schmelzpunkt 87°C.
Analog den obigen Beispielen werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel
R1 —A —CH-R2
N-
1N
erhalten:
Beispiel Nr. R1
Schmelzpunkt (0C)
H
H
H
H
CO 153
CO 112
CO 130
CO
72
Fortsetzung
21
Beispiel Nr.
H H
kpuBfa CC;
242 (HCl-SaIz) 106
170
a-^f
H H
CH3 CH3
CH3
-CH2-CH2-CH2- -CH2-
CO CO CO CO CO CO
119
138 (HNOrSaIz)
76-78 166-170 (HCl-SaIz)
153-155 (HCl-SaIz)
155-157
Kp. 90-9i°C/0,02mm
133-138
112-122
133-134
172-180
176-177
150 (HCl-SaIz)
CH(OH)
113-116
23
Fortsetzung
Beispiel Nr. R1
Schmelzpunkt (0C)
27 28 29
Cl
Cl
CH(OH) 123-128 CH(OH) 144-152 CH(OI!) 192-195

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 1,2,4-Triazol-l-yl-alkanone und -alkanole der allgemeinen Formel
Rl—A—CH--R2
ro
ί
N Ί
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