FI117037B

FI117037B - Synergisiä mikrobienvastaisia koostumuksia, jotka sisältävät halogenoidun asetofenonin ja orgaanisen hapon

Info

Publication number: FI117037B
Application number: FI962991A
Authority: FI
Inventors: David Oppong; Vanja M King
Original assignee: Buckman Labor Inc
Priority date: 1994-01-27
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 2006-05-31
Also published as: DE69503603T2; CN1144455A; CA2180649C; ATE168528T1; CN1074899C; ZA9410122B; WO1995020319A1; EP0741517B1; US5654330A; FI962991A0; JPH09508621A; US5726206A; SK98696A3; AU1607095A; NZ279439A; CA2180649A1; CZ286444B6; AU683719B2; US5441981A; US5527826A

Description

4

Synergisiä mikrobienvastaisia koostumuksia, jotka vät halogenoidun asetofenonin ja orgaanisen hapoi Tämä keksintö koskee tiettyjä koostumuksia 5 telmiä, jotka ovat hyödyllisiä yhden tai useamme organismin kasvun rajoittamiseksi ja bakteereiden ten aiheuttaman pilaantumisen estämiseksi er: tuotteissa, materiaaleissa ja aineissa, erityisei lisissä tuotteissa, materiaaleissa ja aineissa 10 tuotteisiin, materiaaleihin ja aineisiin kuuluve loose, hake, puutavara, liimat, pinnoitteet, eläii dat, puunjalostusliemet, farmaseuttiset formulaat metiikka, henkilökohtaisen hygienian formulaatioi räkairauksen voiteluaineet, petrokemikaalit, maa-15 mialliset koostumukset, maalit, nahka, puu, lasti teet, jäähdytystornin vesi, parkitusliemet, ti proteiinipitoiset materiaalit, akryylilateksimaal: ja tekstiilit.

Tämän keksinnön mukaisilla uusilla koosti 20 ja menetelmillä, joihin ne sisältyvät, nähdään ( tonta synergistä aktiivisuutta mikro-organismejc ”**· luettuina bakteereja ja sieniä, vastaan. Spesifisi :T: sintö koskee sellaisten koostumusten ja menetelm: töä, jotka sisältävät halogenoidun asetofenonin ji .·. \ 25 yhden orgaanisen hapon, sen suolan tai esterin.

• * . .·, Monet niistä tuotteista, materiaaleista ta *** # llle ta, joihin edellä viitataan, ovat märkinä tai ves: * # · lylle altistettuina herkkiä bakteerien ja/tai si< . . heuttamalle huononemiselle tai hajoamiselle elle: • · · :·| ! 30 sen hajoamisen ja huononemisen estämiseksi ryhdyti * · niteisiin. Mikro-oroanismien aiheuttaman hunnnnpr 2 heuttavat vaaroja varastoinnissa, käytössä ja/tai lyssä.

Esimerkiksi sellaisten suosittujen teollii robisidien kuin organoelohopeayhdisteiden, orgai 5 disteiden ja kloorattujen fenoleiden käyttö on tu! me aikoina yhä enemmän määräyksin rajoitetuksi niiden voimakkaasta toksisuudesta ja huolesta niit ristöhaitoista. Niinpä teollisuus on edelleen ets rannettuja biosidejä, joilla on vähäinen toksi 10 joilla voidaan nähdä pitkäkestoinen biosidinen normaaleilla käyttötasoilla.

JP-patenttihakemus 58-183 606 koskee func ja leviä torjuvia aineita, jotka sisältävät seoks sa on asetofenoniyhdiste ja joko 3,5-dimetyyli0] 15 tetrahydrotiaditsiini-2-tioni, metyleenibistiosj 1,4-bis(bromiasetoksi)-2-buteeni, 1,2-bis(bromias etaani, 2-bromi-2-nitro-l,3-propaanidioli tai see on 5-kloori-2-metyyli-4-isotiatsdin-3-onin ja mel lan kompleksi ja 2-metyyli-4“isotiatsolin-3-onin 20 lisuolan kompleksi.

Orgaanisia happoja voidaan käyttää yksinäe organismien torjuntaan, ja vaikkakin joitakin nö ··* : disteistä pidetään yleensä turvallisina, monilla i :T: alhainen teho bakteereja ja sieniä vastaan, elled 25 äärimmäisen korkeita pitoisuuksia. Ylenpalttisiss * 9 ; suuksissa nämä orgaaniset hapot voivat olla kali * ** voisivat jopa olla korrosiivisia tietyille teolli; teriaaleille. Menetelmä, joka estää orgaanisten . . liiallisen käytön ja siten alentaa kustannuksia, 30 haluttava.

* **** VaihtoRhttni sp.sti hai ηπρηηι t-ni λ flsptnfonnn 3 bienvastainen kirjo, eivätkä ne pysty täysin estäm ro-organismien kasvua.

Niinpä tämä keksintö koskee sellaisia mikr siä koostumuksia ja menetelmiä, joihin nämä koost 5 sisältyvät, joissa oleellisesti vältetään yksi tai tekniikan tason mukaisista ongelmista, rajoituki haitoista. Erityisesti tämän keksinnön mukaiset ko set kykenevät rajoittamaan ainakin yhden mikro-org erityisesti sienten ja bakteerien, kasvua pitkiä a 10 ovat turvallisia ja taloudellisia käyttää. Tämä koskee myös menetelmiä ainakin yhden mikro-organis vun rajoittamiseksi.

Esillä oleva keksintö koskee koostumusta aii den mikro-organismin kasvun rajoittamiseksi, joka 1 15 käsittää synergisesti tehokkaat määrät (A) halogenoi tofenonia ja (B) ainakin yhtä orgaanista happoa, se tai esteriä, jossa halogenoidulla asetofenonilla on

ho —\ —COCH^X

L5 v/

♦ « # I

^ · · ψ \* : 20 jossa X on halogeeni ja Y on halogeeni tai vety, • * ·,*·· ja jossa kyseinen orgaaninen happo voi olla bent£ ίβ·|: natriumbentsoaatti, p-hydroksibentsoehappo, metyyli ;*·*: ni, propyyliparabeeni, dehydroetikkahappo, oktaanihc naanihappo, muurahaishappo, sorbiinihappo, kaliumsc : ;\ 25 etikkahappo, oksaalihappo, glykolihappo, sitrui .**·[ omenahappo, propionihappo, lauriinihappo, undekylee ··· < « . . I I . . .. , . .

4 aineeseen viedään koostumusta, joka käsittää kyseise rajoittamiseen synergisesti tehokkaat määrät (A) he tua asetofenonia ja (B) ainakin yhtä orgaanista hap suolaa tai esteriä, jossa halogenoidulla asetofeno 5 kaava, jossa X on halogeeni ja Y on halogeeni tai H, ho -/_V-cocWaX.

Y' ja jossa kyseinen orgaaninen happo voi olla bents natriumbentsoaatti, p-hydroksibentsoehappo, dehydi 10 happo, oktaanihappo, nonaanihappo, muurahaishappo, nihappo, kaliumsorbaatti, etikkahappo, oksaalihappo lihappo, sitruunahappo, omenahappo, propionihappo, ] happo, undekyleenihappo, metyyliparabeeni, propyyli ni, niitä vastaavat suolat ja esterit ja näiden seok 15 Synergisesti tehokkaat määrät vaihtelevat käsiteltävästä materiaalista tai aineesta, ja amm . voi määrittää ne kuhunkin sovellukseen rutiinino ilman kohtuutonta kokeilua.

* * * *1"' Tämä keksintö käsittää myös halogenoidun as V * 20 nin ja ainakin yhden orgaanisen hapon, sen suolan • i ·,*·: terin erikseen lisäämisen edellä kuvattuihin tuot *.·βϊ materiaaleihin tai aineisiin. Tämän suoritusmuodoi iV: sesti komponentit lisätään yksitellen systeemiin n tä halogenoidun asetofenonin ja ainakin yhden or : 25 hapon, sen suolan tai emäksen lopullinen määrä kä ·** ♦ .*··. kellä on se synergisesti tehokas määrä, joka tarvi * · •9· , , , , , , 5 neet, tahtaat, puutavara, nahka, tekstiilit, sellulo ke, parkitusliemet, puunjalostusliemet, polymeerie maalit, paperin ja muun pinnoitus- ja viimeistel lastuamisnesteet, maaperäkairauksen voiteluaineet, 5 mikaalit, jäähdytysvesisysteemit, farmaseuttiset for ot, kosmetiikka ja henkilökohtaisen hygienian formul;

Koostumukset voivat olla myös hyödyllisiä louskemiallisissa formulaatioissa siementen tai 1 kasvien suojaamiseksi mikrobipilaantumista vastaan.

10 Keksinnön muita etuja esitetään osaksi seu kuvauksessa, ja osaksi ne ovat kuvauksesta ilmeis

voidaan saada selville keksintöä käytettäessä. K

edut voidaan toteuttaa ja saada niiden osien ja yhdi avulla, jotka patenttivaatimuksissa erityisesti main: 15 On ymmärrettävä, että sekä edeltävä yleinei että seuraava yksityiskohtainen kuvaus ovat vain < kina ja selityksenä, eivätkä rajoita tätä keksintö on patenttivaatimustensa mukainen.

Kun kaksi kemiallista mikrobisidia yhdistel 20 deksi tuotteeksi tai lisätään erikseen, on mah< ββββ. saada kolme tulosta: • · ... 1) tuotteen kemikaalit tuottavat addit: • · · (neutraalin) vaikutuksen, • · · *1 * 2) tuotteen kemikaalit tuottavat antagoi *. *ί 25 (negatiivisen) vaikutuksen, tai 3) tuotteen kemikaalit tuottavat synergisei * : tiivisen) vaikutuksen.

Additiivisesta vaikutuksesta ei ole talou • **; hyötyä yksittäisiin komponentteihin verrattuna. Anta * .·*·. 30 nen efekti tuottaisi negatiivisen vaikutuksen. Vain ··« 11 e danko additiivisia, antagonistisia vai synergisie tuksia, kun kaksi biosidia sekoitetaan formulaatioi

Mikrobisidisillä koostumuksilla, joissa yh< halogenoidut asetofenonit ja ainakin yksi orgaanii 5 po, sen suola tai esteri, nähdään odottamaton sy] vaikutus verrattuna vastaaviin komponentteihin y.

Siten näillä koostumuksilla päästään parempaan, t rempaan kuin additiiviseen, mikrobisidiseen aktiiv.

matalissa pitoisuuksissa laajaa joukkoa mikro-org, 10 vastaan. Esimerkkeihin mikro-organismeista kuuluva" ja bakteerit kuten, näihin rajoittumatta, Trichode.

zianum ja Pseudomonas aeruginosa. Nämä kaksi el ie eräitä yleisimpiä tuotteiden, materiaalien ja aine: laantumiseen liittyviä eliöitä. Koska nämä kaksi o1 15 eräitä vaikeimpia eliöitä torjuttaviksi, tämän k< mukaisen koostumuksen uskotaan olevan tehokas ι bakteereja ja sieniä vastaan. Edullisesti tämän k< mukaisilla koostumuksilla on alhainen toksisuus.

Tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa 20 tävä halogenoitu asetofenoni on halogenoitu hydrok: #βββ· f enoni, jolla on kaava: • · ««· • « · ho —/j^-cocv^* y/ .·:·· ι ♦ ♦ · jossa X on halogeeni ja Y on halogeeni tai H. Edu; : ·*· 25 X on Br, F, Cl tai I, ja Y on H, Br, F, Cl tai I.

··· t .···. simmin tämän keksinnön mukainen halogenoitu asetofi · *·* 2-bromi-4 1 -hvdroksiasetof enoni. Monosubstituoitui er 11 7 Tämän keksinnön mukaisesti käytettävät or< hapot ovat dehydroetikkahappo, oktaanihappo, nonaai muurahaishappo, sorbiinihappo, etikkahappo, oksaa glykolihappo, sitruunahappo, omenahappo, propio: 5 lauriinihappo, undekyleenihappo, bentsoehappo, 4-h; bentsoehappo, metyyliparabeeni tai propyyliparabeer

Orgaanisten happojen suoloja voidaan edullisesti suoloja, jotka sisältävät kalsiumia, kaliumia tai natriumia, kuten natriumbentsoaattia 10 liumsorbaattia. Edullisia estereitä ovat parabeeni' metyyliparabeeni ja propyyliparabeeni.

Tämän keksinnön mukaisesti voidaan käytt näiden orgaanisten happojen, suolojen tai esterien Silloin kun tällaisia seoksia käytetään yhdistetty] 15 genoituun asetofenoniin, ainakin yhdellä orgaanisi poista seoksessa on synerginen suhde halogenoituui fenoniin. Keksinnössä hyödylliset orgaaniset hapot, ja esterit ovat kaupallisesti saatavana tai voidaa] tisoida kaupallisesti saatavana olevista raaka-aine: 20 Orgaaninen happo voidaan valita esimerkiks: tuen hapon yhteensopivuuteen tuotteiden, materiaa] aineiden kanssa. Yhteensopivuus määritetään vaiva ·** *.* : säämällä orgaanista happoa käytettäviin tuotteisiii » · · V : riaaleihin tai aineisiin.

25 Yhteensopivuus voidaan määrittää sellaisi] ; teereillä kuin liuokoisuus nestesysteemiin ja/tai mattomuus kyseisen nesteen kanssa. Esimerkiksi n< teemissä käytettynä on edullista, että orgaaninen 1 ; kyseiseen nestesysteemiin vapaasti liukeneva tai • · » *11/ 30 soituva, mikä johtaa tasa-aineiseen liuokseen tai • » ··· _ ' Ρηί »Λ -. Λ J _4_ ·· ___1 . „ 8 nentit voidaan viedä erikseen tai yhdistää ensin j. viedä tuotteeseen, materiaaliin tai aineeseen.

Tämän keksinnön mukaiset koostumukset void; mistaa nestemäisessä muodossa liuottamalla kompor 5 ja B orgaaniseen liuottimeen.

Seuraavassa edullisten suoritusmuotojen t. lussa komponentti A on 2-bromi-4’-hydroksiase· (BHAP), ja komponentti B on ainakin yksi orgaaninen sen suola tai esteri.

10 Kuten edellä on kuvattu, koostumuksen kompo A ja B käytetään synergisesti tehokkaat määrät. A:i painosuhteet vaihtelevat riippuen mikro-organismien sekä myös niiden tuotteiden, materiaalien ja ainei< pistä, joihin koostumus viedään. Ammattimies voi 15 määrittää asianmukaiset painosuhteet tietylle sovelli Tässä keksinnössä komponentin A painosuhde nenttiin B vaihtelee edullisesti välillä noin 0, 99:0,01, edullisemmin välillä noin 1:30 - 30:1 ja simmin välillä noin 1:5 - 5:1.

20 Seuraavat likimääräiset BHAP:n ja seuraan , gaanisten happojen painosuhteiden välit ovat myc keksinnön mukaisesti edullisia: V : BHAP:bentsoehappo 1:1,7 - 1:333 # ** V : BHAP:natriumbentsoaatti 1:167 - 0,1:13' 25 BHAP:sorbiinihappo 1:1,7 - 1:133 ; BHAP:kaliumsorbaatti 1:33 - 1:267 ··· :*·*; BHAP:p-hydroksibentsoehappo 1:1,7 - 0,1:13; * BHAP:dehydroetikkahappo 1:6,7 - 1:67 : BHAP:propionihappo 1:8 - 1:333 • t · 30 BHAP:metyyliparabeeni 1:3 - 0,1:333 * · iM DU7\D«r>K/M^trt7i i.n n _ c\ i.oo' 9 BHAP:etikkahappo 1:8 - 1:266 BHAP:oksaalihappo 1:1,7 - 1:333 BHAP:sitruunahappo 1:1,7 - 1:333 BHAP:omenahappo 1:1,7 - 1:67 5 BHAP:glykolihappo 1:3 - 1:133

Yleensä tehokas fungisidinen ja bakterisidi te voidaan saada, kun synergistä yhdistelmää käyte' toisuuksissa välillä noin 0,01 - 3 000 miljo» 2-bromi-4-hydroksiasetofenonia, edullisesti välil 10 0,1 - 1 000 miljoonasosaa, ja edullisimmin väli] 0, 1 - 500 miljoonasosaa, ja noin 0,1 miljoona 1 painoprosentti orgaanista happoa, edullisesti noin 0,1-5 000 miljoonasosaa, ja edullimmin väli 0,1-2 000 miljoonasosaa.

15 Tämä keksintö tuo käytettäväksi myös menete

nakin yhden mikro-organismin kasvun rajoittamiseki riaalissa tai aineessa, joka on altis mikro-or' hyökkäykselle, tai sen pinnalla, jolle menetelm tunnusmerkillistä, että materiaaliin tai aineeseen 20 tämän keksinnön mukaista koostumusta, jossa koos . komponentteja on mukana synergisesti tehokkaat määJ

* * Lisäksi tämä keksintö tuo käytettäväksi me] * * 9 V * bakteerien ja sienille aiheuttaman tuotteen, mat* :.· · tai aineen pilaantumisen, jolle menetelmälle on tui p » :.*e: 25 killistä, että kyseiseen tuotteeseen, materiaaliin : neeseen viedään tämän keksinnön mukaista koostumusi ·*·"· sa koostumuksen komponentteja on mukana synergise hokkaat määrät. Esimerkiksi koostumusta voidaan : .·. siemenien tai viljelykasvien, kuten puuvillan, ohr; * · · ]···* 30 sin, maissin, tupakan jne. pilaantumisen estämiseer * ·

Knrichnmntcon antrtfana n n Vif ai i 10 neessa koostumus voitaisiin lisätä aineeseen kaa tai annostelemalla sopivalla laitteella niin, ett. koostumusta sisältävä liuos tai dispersio. Nesteen täaineena käytettäessä koostumus voidaan valmisti 5 pohjaiseksi emulsioksi. Tarvittaessa koostumukseen lisätä pinta-aktiivista ainetta.

Keksinnön mukaisesti edeltäviin valmisteis daan lisätä vielä muita komponentteja, kuten hyönt kyjä ja vastaavia, ilman että koostumuksen syn 10 vaikutuksiin vaikutetaan. Hyönteismyrkkyihin, jod daan käyttää, kuuluvat, näihin rajoittumatta, pyre nikotiini, klordaani, parationit ja metoksikloori.

Edellä kuvattujen yhdistelmien synerginen suus on varmistettu käyttäen standardilaboratori 15 koita, kuten seuraavassa esitetään. Seuraavat esim tarkoitettu havainnollistamaan, ei rajoittamaan keksinnön suojapiiriä.

Mikrobiologinen arviointi A. Sieniarviointi 20 Ensin valmistettiin mineraalisuola-glukoos: . aine lisäämällä yhteen litraan deionisoitua vettä KH2P04 :a, 0,7 g MgS04.7 H20:a, 1,0 g NH4N03:a, V : NaCl:a, 0,002 FeS04.7 H20:a, 0,002 g ZnSG4.7 H20:a, aa» ·.· : MnS04.7 H20:a ja 10 g glukoosia. Elatusaineen pH sä * · V·: 25 arvoon 6 1 N NaOH:lla. Sitten elatusaine jaettiir eriksi koeputkiin ja autoklavoitiin 121 °C:n lämp 20 minuuttia.

«

Trichoderma harzianum -sientä kasvatettiin ; .·. dekstroosiagarvinopinnalla 7-10 päivää, ja itiös 30 valmistettiin huuhtomalla itiöt alas vinopinnalta * * • · « T * _* 1^· 1 | - Ί 1 ·«-*«> 11 B. Bakteeriarviointi

Ravintoliemi (2,5 g/1 deionisoidussa vedes niistettiin, ja pH säädettiin arvoon 6 1 N HC1:1 jaettiin 5 ml:n eriksi koeputkiin ja autok] 5 121 °C:n lämpötilassa 20 minuuttia. Sen jälkeen, vintoliemeen oli lisätty biosidit halutuissa pitod sa, lisättiin 100 μΐ Pseudomonas aeruginosa -soli pensiota, jossa oli noin 9,3 x 108 cfc/ml, ja in* 37 °C:n lämpötilassa 48 tuntia.

10 Esimerkeissä 1-19 synerginen vaikutus osc testaamalla yhdistelmä, jossa oli 2-bromi-4'-hydi tofenonia (BHAP), josta käytetään nimitystä yhdis vastaavaa orgaanista happoa, sen suolaa tai estei ta käytetään nimitystä yhdiste B, koesarjassa, j 15 vaihtelevat konsentraatioiden suhteet ja joukko sentraatioita, Trichoderma harzianum -sientä ja m] domonas aeruginosa -bakteeria vastaan edellä kuvai netelmiä käyttäen.

Kummallekin komponentille A ja B seokses 20 sisälsi A:ta ja B:tä ja kummallekin yksin toimivc ponentille A ja B määritettiin alin pitoisuus, j *·"· täydellisesti sienten kasvun kahdeksi viikoksi je ΓΓ: rien 48 tunniksi. Näitä pitoisuuksia käytettiin i :T: teinä synergialaskuissa. Sitten komponenttien yks: 25 edellä kuvatuissa seoksissa päätepisteitä verratt * · . .·. tepisteisiin puhtailla vaikuttavilla aineilla sa « i .···, paan valmistetuissa pulloissa tai koeputkissa.

Synergia osoitettiin menetelmällä, jonka , , vanneet Kull, E. C., Eisman, P. C., Sylwestrwicz, :l\* 30 Mayer, R. L. 1961. Applied Microbiology. 9:538 - ϊ • a ***** sa 12

Qb = se yhdisteen B pitoisuus miljoonasos: tuotti päätepisteen yksin toimiessaan.

QA = se yhdisteen A pitoisuus miljoonasos: tuotti päätepisteen seoksessa.

5 QB * se yhdisteen B pitoisuus miljoonasos: tuotti päätepisteen seoksessa.

Silloin, kun QA/Qa:n ja QB/Qb:n summa on y se viittaa antagonismiin, ja kun tämä summa on tai se viittaa additiivisuuteen. Kun tämän arvon summ 10 yhden, esiintyy synergiaa.

Tämä tämän keksinnön mukaisten koostumust* gisyyden osoittamismenettely on yleisesti käytet-väksytty. Yksityiskohtaisempaa tietoa on tarjol] ym. artikkelissa. US-patentti nro 3 231 509, joss 15 ty liitetään kokonaisuudessaan viitteeksi, sisä] menettelyä koskevaa lisätietoa.

Esimerkit osoittavat, että lähes kaikissa i sä BHAP:n yhdistelmä vastaavan orgaanisen hapc tuotti synergisen tuloksen (mihin viittaa suhde] 20 yhden). Oli muutamia näytteitä, kuten taulukossa tai < 1,4, joissa synergiset tulokset eivät olit *:*·: via, koska yksinään käytetyille hapoille ei mi :T: päätepisteitä.

Ammattimiehi 1 le on ilmeistä, että tämän ] .·. : 25 mukaisiin koostumuksiin voidaan tehdä erilaisia mi • M » » . ja variaatioita poikkeamatta keksinnön hengestä t * * * lllm piiristä. Niinpä tämän keksinnön on tarkoitus kat * # · * keksinnön muunnokset ja variaatiot sillä edelly , e että ne kuuluvat mukaan liitettyjen patenttivaatii * * * ··· : 30 niiden ekvivalenttien suojapiiriin.

4 · • * Λ m Λ.

13

Esimerkki 1 Komponentti A ** BHAP Komponentti B » Bentsoehappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määräl 5 organismi Q, Qa 1 Qk Q1 Qa^Q. Qi

Trichoderma 30----- harzianum_______ 10__-__7,5__250 0,25 0,! __-__15__25 0,5 0,< __-__15___50 0,5 0,1 __-__15__100 0,5 o 15 250 0,5 0/.

15 -—~—-

Pseudomonas 7,5 - - - - — aeruginosa_______ __-__0,3__100 0,04 0/ 0,75 - 100 0,1 0,4 __ 1,5 - 50 0,2 0,2 - 1,5 - 100 0,2 0,4 3 - 10 0,4 o,c Λ·. _^_2_ 25_2Δ__?ii i:’j 25 ---2_-_J°_22_22 - 3 - 100 0,4 0,4 • · · --Γ 1 ::: - - 250 » I i - . - « ♦ • · · * 1 · *

M

• V

• f 9 9M

4 14

Esimerkki 2 Komponentti A = BHAP Komponentti B - Natriurabentsoaatti Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät 5 organismi

Q. Qa Q> Q· Qa/Q. QiJ

Pseudomonas 7,5 - — — - - aeruginosa_______ 10 __ 0,75 - 1000 0,1 i

___~__1,5__1000 0,2 I

_ , -_.__3__-__500 0,4 0,5 __-__3__-__1000 0,4 1 >1000 - !5 ‘ '·μΙ ' ..... "

Huom: yhdistelmät Trichoderma harzianumia vast* olleet synergisiä, ·* i «*· * » * * * 4 • • 1«

* I I

« 4 « • * * * · · • «· * * • · · • S i • M *«* • · · • · # • » • · « • · · • ti « »·· • ♦ • * ··· 15

Esimerkki 3 Komponentti A = BHAP Komponentti B = Sorbiinihappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät 5 organismi Q. CU Q, Q. Ολ/Q. Q.'

Trichoderma 30 — — — - - harzianum__ 10__-__3__-__500 0,1 0,5 __-__7,5__100 0,25 0,1 __ 7,5 - 250 0,25 0,2 __-__7,5__500 0,25 0,5 __-__IS__25 0,5 0,0 15__-__15__50 0,5 0,0 ___15__100 0,5 0,1 __=__15 - 250 0,5 0,2 15 - 500 0.5 0.5 ---—---1--*— 1000 20-------

Pseudomonas 7,5 — — — - - . aeruginosa

*···· H 1 " < I Iin » P I

_ 0,3 - 100 0,04 0/ *.·;. 1 _ 0,75 - 100__0^1_ 0£ V; I _ - 1,5 - 50 0,2 0,2 • I___ -_ 1,5 - 100 0,2 0,4 *·?*** -3-10 0.4 o.a ··· --------- 1 * '·' :__3__3__-__25 0,4 0,1 __-__3__-__50 0,4 0;2 so _j=_1_-__122_31_id -- 250 --- 16

Esimerkki 4 Komponentti A BHAP Komponentti B * Kaliumsorbaatti Testi- Päätepisteeseen johtavat määräl 5 organismi Q. Qa Qk Qe Ολ/Q. Qi

Trichoderma 30 - - - “ - hnnianum_______ 10 __-=_M_-_ 2000 0,25 1 I __15 - 500 0,5 o; __-__15__1000 0,5 o; _ -__15___2000 0,5 1 _ >2000 - ~ | - 15 Huom: yhdistelmät Pseudomonas aeruginosaa vast olleet synergisiä, * * *·· • i · V · *** • · · * · * • aa • a a • a a i · a • aa »•:\ V · • a • · · * a a • aa a aas : : ·«· 4 17

Esimerkki 5 Komponentti A = BHAP

Komponentti B = p-hydroksibentsoehappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät 5 organismi | a cu q. q. Qa/q. q.

Trichoderma 30 — — — - - harzianum_______ 10__-__1,5 - 2000 0,05 1 __-__3__-__2000 0,1 1 __-__7,5__500 0,25 0,: ___-__7,5__1000 0,25 0,f __-__15__25 0,5 0/

15__-__15_ 50 0,5 0,C

-__15__100 0,5 0,( __-__15 - 250 0,5 0,1 __-__15__500 0,5 0,2 _ - >2000 -20------- I Pseudomonas 7,5-----aeruginosa 0,3 - 250 0.04 0,5 ___L----L—--ZL· ... - 0.75 - 100 0,1 0,2 V ! - 0,75 - 250 0.1 0,5

. ... 25 1---1----1--L

.V _ l's__=_22_itZ__2ii _- 1,5 - 100 0,2 0,2 __3__1,5__250 0,2 0,5 . . _j=_2_-i_2£_id__2t2 30 __=_2__j?__oi4__ο^ι *···: 3 - 100 0.4 0.2 18

Esimerkki 6 Komponentti A - BHAP Komponentti B = Dehydroetikkahappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määrä' 5 organismi

Q. Qa Qfc Q* Qa/Q. Q

Trichoderma 30 - - - - — harzianum____________ 10__-_ 7,5 - 100 0,25 Qi ____-__7 ,5__250 0,25 0, __ 15 - 100 0,5 0, __-__15__250 0,5 0, _ - _ 500 - -__- 15 Pseudomonas 7^5 - - - - - aeruginosa __=__1,5 - 100 0,2 0| ___-__3__-_ 25 0,4 0, 20 _-_1_j:_J2_0/4 o; __-__3__-__100 0,4 0/ *·»· • ‘ -- 250 --- 4 4 4 ^I I 1 I ft k • · 4 4 444 “- 111 —— 1 l,-e "» — « · « 4 4 4 * ___ 25 ♦ · ___ • * · 4 4· 44* 444 4 4 « 4 4 4 4 4 4 «44 4 4 4 444 4 4 4 4 « 4 • 4 44· 19

Esimerkki 7 Komponentti A « BHAP Komponentti B = Propionihappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määrä 5 organismi | Q. Q* Q> Q. Ολ/Q. Q.

Trichoderma 30----- hanianum_______ 10__-__7,5__1000 0,25 1 __-__15 - 250 0,5 0, _ -__15__500 o,5 o; __-__is__looo o,5 o; 2000 - 15-------

Pseudomonas 7,5----- aeruginosa_ __ __-__0f3__100 0,04 0/ __-__0,75__100 0,1 0/ 1,5 - 100 0,2 0/ 20---1------ __-__3__-__25 0,4 0,1 ·:··: _ 3 _so o/_0£ ___-__3__loo o/ o,< _ ~ _ «o_ -_ -_ - s * » « s * s* • · * * · » * e «es • SS • · · • s · • * • s » s s s s s s s «s* S » • s ·*· 20

Esimerkki 8 Komponentti A - BHAP Komponentti B = Metyyliparabeeni Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät 5 organismi — II·—».»· ... . . ---- ----;

Q. Qa 0* Q» Qa/Q. CV

ITrichoderma 30 - - — - - harzianum______ __3__ 500 0,1 0,5 __-__7,5__100 0,25 0,1 __7,5 -_ 250 0,25 0,2 __-__7,5__500 0,25 0,5 __-__15__100 0,5 0,1 __-__15 - 250 0,5 0,2; __-__15 - 500 0,5 0,5 __ 1000 __

Pseudomonas 7/5 - - - - - aeruginosa_______ 20 _ -__0,3__1000 0,04 1 0,75 - 1000 0,1 1 * * · * * ' ...... ........ 1 " - 1,5 - 500 0,2 0,5 * · · 1 1 «B ............ - 1 ' * ” 1.5 1000 0.2 1 «•4 .. . I . - I __ '* 3 - 10 0.4 0,0] 5__-3-25_ 0,4 o,o; 3 - 50 0,4 O.Qi ! ___-__3__-__100 0,4 0,1 __^__3__ 250 0,4 0,2.

hi1 30 _-_2_-_J22_id_id __-__3__-__1000 0,4 l 21

Esimerkki 9 Komponentti A = BHAP Komponentti B = Propyyliparabeeni Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät 5 organismi Q« Qa Q» Q*/Q. Q*

Trichoderma 30 - - - - - harzianum_______ 10 ___1,5 - 250 0,05 0,5 ___-__3__-__250 0,1 0,5 _ 7,5 - 100 0,25 0,2 __-__7,5__250 0,25 0,5 __-__15__50 0,5 0,1 15 -__15__100 0,5 0,2 _ 15__250 0,5 0,5 __ - _ 500 - -__

Pseudomonas 7,5 - - - - - aeruginosa________ 20__-__0,3__500 0,04 0,5 .__-__0,3__1000 0,04 1 0,75 - 500 0,1 0/5 *;*/ - 1,5 - 250 0,2 0,2 V; „ =Z=ZZZjj_ZZH=3i_3= • /__-__3___-__5__0,4 0,0 3 - 10 0.4 0,0 ------i--L- *·* *__-__3__-__25 0,4 0,0 __-__3__-__50 0,4 0,0 30 __1_j:__!°2__£d_id - 3 - 250 0,4 0.2: 22

Esimerkki 10 Komponentti A 1 2 3 BHAP Komponentti B 1 Nonaanihappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määräl 5 organismi | Q. Qa Qk Qb Qa/Q. Qb

Trichoderma 30 - - - - - harzlanum_'_______ 10__-__15__250 0,5 0,3 __-__500 __-_ -

Pseudomonas 7;5 - - - - aeruginosa_______ __0,75__100 0,1 0,4 15 _ V_ »<»_M__£d __3__SO 0,4 0,2 __3__ 100 0,4 0,4 -- 250 --- 11----------J- 1 1 ' ' ' * 1 ···

» I 1 ft · I

4

Ml • 4 4 ♦ • 4 4 1 β • 4 4 • 4 4 •49 • 4 4 • 44 • 44 4 4 9 • 4 4 • · 2 • · · •49 3 · • · 4 4 9 • 4 • 44 23

Esimerkki 11 Komponentti A - BHAP Komponentti B - Oktaanihappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määrä 5 organismi

Q, Qa Qb Q» Ολ/Q. Q

Trichoderma 30 - - - - - harziamm_______ 10__7,5__100 0,25 0, __ 7,5 - 250 0,25 0, ___-__15 - 25 0,5 0, __-__15__50 0,5 0, __-__15___100 0,5 o,: 15__-__15 - 250 0,5 0, __- _ 500 -__-

Pseudomonas 7,5 - - - - - I aeruginosa_______ ___1,5__100 0,2 O,* __-__3__-__50 0,4 o; __-__3__-__100 0,4 0,- 250 -............. 1 ..... " 1 1 .......... i II —»!— Il .

* f 9 9 * • «« • « • · » • * *

• M

»·» f · · • · « • # • · « • · · • •m m ·· 9 9 • » « « · m 24

Esimerkki 12 Komponentti A * BHAP Komponentti B - Undekyleenihappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät 5 organismi Q. Q* Qv Q. Q*/Q. Q.

Trichodcrmn 30----- harzianum_______ 10__-__1,5__1000 0,05 0; __3__ 500 0fl 0/ ___3_ 1000 0,1__0^ __-__7,5__250 0,25 0,1 __-__7,5__500 0,25 0,; 15__-__7,5__1000 0,25 0,; __-__15 _ 25 0,5 0,(

___15 ___50_ 0,5 0,C

__-__15__100 0,5 0,C

15 250 0,5 0.1 20------L-- __-__15 - 500 0,5 Ojx *:·*:__-__is__looo o,5 o;j :T: - - 2000 - * --^^- ----- --

Pseudomonas 7,5 — — — - — • . aeruginosa_______ ’· / 25__ 0,3 - 500 0,04 0,5 - Ό.75 - 250 0.1 0,2 *** * ___0,75__500 0,1 0,5 __=__1,5__250 0,2 0,2 30 __z_Λ5__=_J22_M_Λ1 *—1 3 - 250 0,4 0.2 25

Esimerkki 13 Komponentti A * BHAP Komponentti B = Lauriinihappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät 5 organismi Q· Qa Ον Q* Qa/Q. Qi

Trichoderma 30 — — - - — hamanum_______ io _j:_jj_j:_jo_o,25 o,< __-__7,5__too 0,25 0/ __-_ 7,5 - 250 0,25 0,: __-_ 7,5 - 500 0f25 0f: __ 7,5 - 1000 0,25 0/.

15__-__7,5__2000 0,5 1 __-__15 - 25 0,5 0,( __-__15 - 50 0,5 0,(

__-__15__100 0,5 0,C

15 250 0,5 0,1

20------1--L

__-__15__500 0,5 o,: *.*··:__-__15__1000 0,5 0,3 :T:__-__15__2000 0,5 l :T: - - >2000 - • ^_ :\{ 25 Pseudomonas 7;5 - - - - - V aeruginosa *.'!:* “ 3 - 100 0.4 0,1 __-__3__-__250 0,4 0,2 . . _ - 3 - 500 0,4 0,5 30 _-_1_ »o» o.*__l >1000 - 26

Esimerkki 14 Komponentti A = BHAP Komponentti B * Muurahaishappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määrä 5 organismi

Q. O* Q> Q. Ολ'Ο. Q

Trichoderma 30 - - - - - hanianum_______ XO__ 3 - 1000 0,1__ __3__ 2000 0,1 1 __-__7,5__250 0,25 0, __-__7,5__500 0,25 0, __-__7,5__1000 0,25 0, !5__-__7,5 - 2000 0,25 1 __-__15 - 25 0,5 0,1 _ - 15 - 50 0,5 0,< __-__15__100 0,5 0,1 15 250 0,5 0, 20------1-- __ 15 - 500 0,5__0^1 ·:··:__-__is __looo o,s _o^ - - >2000 - • :*·*; Pseudomonas 7,5----- I . aeruginosa ’’ / 0,3 - 50 0,04 0,! *:::’ - 0,75 - 50 0,1 0; __-__1,5__25 0,2 0,; 1,5 - 50 0,2 0,i • a*a ..........- — * ------- _l__-I— :·^ 5 3 - 10 0,4 0,1 ,···, 50---------- '···* -3 - 25 04 0.; 27

Esimerkki 15 Komponentti A = BHAP Komponentti B = Etikkahappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät 5 organismi

Ia Qa o1 q. «να qb

Trichoderma 30 ----- - hanianum_______ 10 ___7,5__2000 0,25 t _ -__15 - 1000 0,5 0,5 __-__15__2000 0,5 1 _ -__-__>2000 -__

Pseudomonas 7^-----15 aeruginosa______ ___-__0,75 - 50 0,1 0,5 __=__1,5 - 50 0,2 0,5 _ __-__3__25_ 0,4 0,2 3 - 50 0,4 0,5

20--------L

I- I- loo I- I- I- * * « • · » »es » • m i * fr « • · « • # * 1 1 • · · • fr • » · * · fr • «fr • fr· ·· « • · · • · fr fr · • · · • fr « ·

• •fr • · fr J

fr fr 28 1

Esimerkki 16

Komponentti A - BHAP Komponentti B = Oksaalihappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät 5 organismi Q» Qa Q1 Q» Qa/Qs Qe‘

Trichodcrma 30 - - - - - hamanum_______ 10__-__IS__1000 0,5 0,5 __-__15__2000 0,5 1 __-_ >2000 -__

Pseudomonas — — — — — aeruginosa_________ 15 _ 0/3 - 100 0;04 0,4 _ 0,75 - 100 0fl 0/4 _ 1,5 - 50 0,2 0,2 __-_ 1,5 - 100 0,2 0,4 __-__3_ 5__0/4 0/0: 20__-__3__-__10 0,4 0/0 ·:··: __ -_2_ -_2?_iif__o^ 3 - 50 0.4 0.2 ·'· · .............. . ................1--li— 3 - 100 0.4 0.4 • · · ............... ιί.ι am — ............. ——- I·· -- n . . ......I..... -- Λ : -- 250 --- 25 ——, I , i 1 « • M »·· • · i • 1 · • · · ♦ · 1 «I· « « • ♦

»M

* 29

Esimerkki 17 Komponentti A = BHAP Komponentti B = Sitruunahappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät 5 organismi Q» Qa Qk Q» Qa/Q. Q.

— Trichoderma 30 - - - - - harzianum ___ 10__IS - 1000 0,5 0,5

__ 15 - 2000 0,5 I

__-__-__>2000 -__-__2.

Pseudomonas 7;5 - - - - - aeruginosa______ is __Q/75 - too o;i_jy ___1/5 - 100 0,2 0,4 __3__-__50 0,4 0,2 ___ _3__I__100 0/4 0,4 __-__~__250 ___ 20

♦♦♦· ♦ I! -- ---- --Il II

♦ I

• I· I · * i 0 9 ·

*** I

11 1 .............i ... f wrT

« ♦ * * · ♦ • ·» • » 9 ··· 9 9 9 • 99 9 99 • 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 m 9 999 9 99 9 * · * Φ *·* 30

Esimerkki 18 Komponentti A = BHAP Komponentti B = Omenahappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät 5 organismi

Q· Qa Q» Q» Qa^Q* QaJ

Pseudomonas 7,5 - - - - - aeruginosa_______ 10__-__1,5 - 50 0,2 0,2 __-__1,5__100 0,2 0,4 __-__3__-__5__0,4 0,0 __3__ 10 0,4 0,0 __3__ 25 0,4 0,1 15 _ 3 - 50_ 0,4 0,2 __-__3__-__100 0,4 0,4 -- 250 --- 20 Huom; yhdistelmät Trichoderma harzianumia vaste olleet synergisiä.

* * + »« I > « * · · * ♦ · · • · · • · * · ♦ ♦ «· • · · i · * ♦ ♦♦ • 1« • · ·

• · I

• * * · · · · *·* · ··· * · • 9 • 9·

Esimerkki 19 31

Komponentti A = BHAP Komponentti B = Glykolihappo Testi- Päätepisteeseen johtavat määrä 5 organismi

| Q. Q* Qk Q. Qa/Q. Q

Pseudomonas 7,5 — - — - - aeruginosa______ 10 _j;_ 0,75 _ 50 0,1__^ __-_ 0,75 - 100 0,1__ __-_ 1,5 - 50 0,2 0, __-__1,5 - 100 0,2 0, _ 3_ 10 0,4 0, ___2_ 25-0,4 0, __3 _ 50 0,4 0, __3__ 100 0,4 0, -- 250 --- 20 Huom: yhdistelmät rrichoderma harzianuraia vast olleet synergisiä.

• a • a# • a a • · i • • aa • a a • a a • a • · * • aa a a • aa • · a • a a a aa • « a • · ♦ a • # • aa a a a «aa a

Ml • a • a aa·

Claims

32 1 Patenttivaatimukset; X. Koostumus ainakin yhden mikro-organ!sm: rajoittamiseksi, joka koostumus käsittää synergi: 5 hokkaat määrät (A) halogenoitua asetofenonia ja kin yhtä orgaanista happoa, sen suolaa tai ester: halogenoidulla asetofenonilla on kaava
10 H0 Y' jossa X on halogeeni ja Y on halogeeni tai vety, ja jossa kyseinen orgaaninen happo voi olla bent: 15 natriumbentsoaatti, p-hydroksibentsoehappo, met; beeni, propyyliparabeeni, dehydroetikkahappo, ok po, nonaanihappo, muurahaishappo, sorbiinihappo, sorbaatti, etikkahappo, oksaalihappo, glykolihai ruunahappo, omenahappo, propionihappo, lauriinih, 20 dekyleenihappo, niitä vastaavat suolat ja esteri den seokset. * * 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ki • ·* V* tunnettu siitä, että mikro-organismi on * · * V · tai sieni.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen ki • i tunnettu siitä, että kyseinen bakteeri 1 * · * on Trichoderma harzianum tai Pseudomonas aerugim
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ki • .·. tunnettu siitä, että X on Br, F, Cl tai I "!·! 30 H, Br, F, Cl tai I. • · *·* Patenttivaatimuksen 1 mukainen ki
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen k tunnettu siitä, että A;n painosuhde B:he 1:30 - 30:1.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen k 5 tunnettu siitä, että pitoisuuksien pain< välillä noin 0,1-1 000 miljoonasosaa halogenoit fenonia ja välillä noin 0,1-5 000 miljoonasos. nista happoa*
8. Menetelmä ainakin yhden mikro-organism 10 rajoittamiseksi tuotteessa, materiaalissa tai joka on kyseisen mikro-organismin hyökkäykselle a sen pinnalla, tunnettu siitä, että tuotteeseen, materiaaliin tai aineeseen viedään k ta, joka käsittää kyseisen kasvun rajoittamiseen 15 sesti tehokkaat määrät (A) halogenoitua asetofc (B) ainakin yhtä orgaanista happoa, sen suolaa riä, jossa halogenoidulla asetofenoni11a on kaa X on halogeeni ja Y on halogeeni tai H. WO-Q-COOtf \j/ Y • « m « « « 25 ja jossa kyseinen orgaaninen happo voi olla bent • natriumbentsoaatti, p-hydroksibentsoehappo, dehyd • * · ·':** happo, oktaanihappo, nonaanihappo, muurahaishappo nihappo, kaliumsorbaatti, etikkahappo, oksaaliha; . a*a kolihappo, sitruunahappo, omenahappo, propioniha * * * 30 riinihappo, undekyleenihappo, metyyliparabeeni, • · • # ··· narahoon-i nl i fS υΛcfaauAt onni at Ha eoferi +- - 34 ΐ
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen m< tunnettu siitä, että kyseinen bakteeri 1 on Trlchoderma harzianum tai Pseudomonas aeruginc
11. Patenttivaatimuksen 7 mukainen m< 5 tunnettu siitä, että X on Br, F, Cl, taj on H, Br, F, Cl tai I.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koost patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, t u n ] siitä, että kyseinen orgaaninen happo on bentsoel
13. Patenttivaatimuksen 8 mukainen nu tunnettu siitä, että halogenoitu asetofen bromi-4’-hydroksiasetofenoni.
14. Patenttivaatimuksen 8 mukainen m< tunnettu siitä, että kyseinen tuote, m; 15 tai aine on sellulosa, hake, puutavara, maali, nai ma, pinnoite, eläimen vuota, parkitusliemi, puun; liemi, lastuamisneste, petrokemikaali, farmaseutt mulaatio, jäähdytystornin vesi, kosmetiikka, hei täisen hygienian formulaatio, tekstiili, maaperäkö 20 voiteluaine, tai maatalouskemiallinen koostumus kasvien tai siementen suojaamiseksi. «
15. Patenttivaatimuksen 8 mukainen nu :T: tunnettu siitä, että pitoisuuksien paine :T: välillä noin 0,1-1 000 miljoonasosaa halogenoiti -•·β· 25 fenonia ja välillä noin 0,1 - 5 000 miljoonas • 1 , gaanista happoa. 4 4 · *41 • ·· » · · • 4 4 • 4 • # 4 • 4 4 • t· · 4 4 4 • » • 4 444