ES3038871T3

ES3038871T3 - Process and plant for recovering graphite from a black mass

Info

Publication number: ES3038871T3
Application number: ES23160169T
Authority: ES
Inventors: Andrew Harris; Rakan Rahbani; Leslie James Bryson
Original assignee: Aurubis AG
Current assignee: Aurubis AG
Priority date: 2023-03-06
Filing date: 2023-03-06
Publication date: 2025-10-15
Anticipated expiration: 2043-03-06
Also published as: EP4427856A1; PT4427856T; KR20250160484A; FI4427856T3; RS67028B1; HRP20250895T1; WO2024183943A1; EP4427856B1; LT4427856T; DK4427856T3; PL4427856T3; MA69316B1; MX2025010495A

Abstract

La invención se refiere a un proceso para la recuperación de grafito de la masa negra, que comprende las siguientes etapas en el siguiente orden: - Preparación de una masa negra que contiene grafito; - Adición de agua a la masa negra y preparación de una suspensión de la masa negra en agua; - Dosificación de ozono como agente oxidante en la suspensión y agitación simultánea de la suspensión de masa negra con agua; - Flotación de la suspensión y desnatado del grafito. La invención se refiere además a una planta correspondiente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento e instalación para la recuperación de grafito a partir de masa negra

La invención se refiere a un procedimiento para la recuperación de grafito a partir de masa negra.

La producción mundial de baterías muestra tasas de crecimiento muy elevadas. En consecuencia, aumentará la demanda de los recursos necesarios para la producción, es decir, materias primas como litio, grafito y metales como níquel, cobalto y manganeso. Las materias primas necesarias se obtienen principalmente de fuentes primarias; sin embargo, la proporción de fuentes secundarias procedentes del reciclaje aumentará en el futuro. Tales fuentes secundarias se procesan en una denominada masa negra, que es una mezcla de chatarra de baterías de iones de litio y/o residuos de los procesos de producción de baterías, que se transforma en un polvo fino. Así, la masa negra contiene generalmente una mezcla de materiales activos del ánodo y/o cátodo de baterías. Además, la masa negra puede contener plásticos y/o conductores eléctricos como cobre y/o aluminio. También pueden estar presentes aglutinantes orgánicos y electrolitos. El color negro característico de la masa negra se puede atribuir al carbono, en particular al grafito o al negro de carbono, que se utiliza frecuentemente en materiales activos de ánodos de baterías de iones.

El contenido de grafito en la masa negra frecuentemente es de solo aproximadamente entre el 15 y el 20 por ciento en peso; con material de partida favorable, el contenido puede situarse entre el 20 y el 40 por ciento en peso, por lo que a menudo no se considera viable un reciclaje del grafito. En su lugar, el grafito de la masa negra suele ser incinerado. La creciente demanda de grafito, así como las emisiones no deseadas de COx resultantes de su incineración, favorecen cada vez más el reciclaje del grafito a partir de la masa negra. No obstante, los requisitos de pureza del grafito para su uso en celdas de batería son muy elevados, lo que también impone exigencias estrictas a los procesos de reciclaje. Un problema es que los procesos convencionales utilizados para la obtención y purificación del grafito a partir de fuentes naturales, como por ejemplo la flotación, muestran eficiencias muy bajas cuando se aplican a la masa negra, lo que impide su uso.

US 2023/0038978 A1 da a conocer un procedimiento para el reciclaje de baterías de fosfato de hierro y litio, en el cual se añade un agente oxidante a una corriente de reciclaje para generar una solución lixiviante. Mediante la filtración de dicha solución lixiviante se separa un residuo de una solución que contiene litio. Posteriormente, el litio se precipita.

Además, de US 2022/0320619 A1 se conoce un procedimiento para el reciclaje de baterías de litio, en el cual se emplea ácido sulfúrico concentrado a una temperatura de al menos 100 °C, y mediante el cual se extrae al menos un componente metálico por extracción química húmeda.

EP 3535803 A1 revela un proceso para la recuperación de materiales a partir de baterías de iones de litio. El proceso comprende el tratamiento de las baterías hasta obtener una corriente de alimentación triturada y, posteriormente, mediante una serie de etapas de separación, aislamiento y/o lixiviación, permite la recuperación de productos de cobre, cobalto, níquel, manganeso y/o grafito, así como de un producto de litio.

Por lo tanto, el objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento rentable para la recuperación de grafito a partir de masa negra, que permita una recuperación eficiente con una alta pureza.

La invención resuelve este problema mediante las características de las reivindicaciones independientes.

Se propone un procedimiento para la recuperación de grafito a partir de masa negra, que comprende las siguientes etapas en el siguiente orden:

- Paso (a): Suministro de una masa negra que contiene grafito;

- Paso (b): Adición de agua a la masa negra y preparación de una suspensión de la masa negra en agua;

- Paso (c): Dosificación de ozono como agente oxidante en la suspensión, mientras se agita simultáneamente la suspensión de masa negra con agua, preferiblemente con una tasa de cizalladura superior a 11.000 s“ 1;

- Paso (f): Flotación de la suspensión y retirada del grafito.

Sorprendentemente, se ha demostrado que los pasos del procedimiento propuestos permiten un pretratamiento de la masa negra que posibilita la separación de grafito de la masa negra mediante flotación. Se pueden alcanzar niveles de pureza comparables a los obtenidos en la separación a partir de fuentes primarias de grafito.

Con el procedimiento propuesto, es posible obtener concentraciones superiores al 90% de grafito con un rendimiento superior al 70% a partir de la masa negra. Por ejemplo, se puede alcanzar un contenido de carbono del 91,5% con un rendimiento del 73%. De este modo, el grafito de la masa negra puede recuperarse de forma altamente selectiva, lo que permite destinar el grafito a un uso económico posterior y evitar su incineración. Además, la recuperación de otros componentes de la masa negra puede mejorarse mediante la eliminación selectiva de carbono, en particular grafito. Por lo tanto, el procedimiento propuesto permite una recuperación de grafito de la masa negra de forma altamente económica.

La masa negra, en el sentido de la presente invención, es un material procedente de baterías desechadas, por ejemplo, baterías de iones de litio y/o partes desechadas de las mismas, y/o materiales desechados de procesos de producción de baterías, como por ejemplo materiales del ánodo. La masa negra presenta un contenido de grafito, que, por lo general, se ha utilizado en el ánodo de una batería. Los materiales de partida mencionados anteriormente se procesan mecánicamente hasta obtener un material pulverulento, que entonces se denomina masa negra y que presenta una elevada relación entre superficie y masa.

La masa negra contiene, por tanto, en el sentido de la presente solicitud, al menos grafito y, por lo tanto, el elemento carbono (C), y generalmente varios o todos los siguientes elementos: litio (Li), cobalto (Co), níquel (Ni), manganeso (Mn), hierro (Fe), cobre (Cu), aluminio (Al), fósforo (P), flúor (F).

Dependiendo del material de partida de la masa negra, los contenidos de grafito u otros metales que se pretenden recuperar en un proceso de reciclaje pueden variar considerablemente. Diferentes químicas de<baterías, conocidas por ejemplo como NMC,>N<c>A,<LFP, pueden dar lugar a diferentes proporciones o a la>ausencia de metales valiosos, como Co, Ni o Mn. Así, son posibles diferentes componentes con otros elementos en distintas composiciones. No obstante, la masa negra, en el sentido de la invención, contiene siempre el elemento C en forma de grafito cuando la masa negra se proporciona en el paso (a). Frecuentemente, la masa negra también presenta Li, que puede estar químicamente ligado, por ejemplo, en el material activo del cátodo y/o ser Li metálico, en particular en/en torno al material activo del ánodo, el cual presenta un alto contenido de grafito.

Con respecto al paso (b), se propone además que la masa negra se suspenda en agua en una proporción de masa en el rango de 10 g a 300 g, preferiblemente en el rango de 10 g a 250 g, más preferentemente en el rango de 100 g a 200 g, por 1 litro de agua. Por ejemplo, se suspenden 200 g de masa negra en 1 litro de agua.

En el paso (c) del procedimiento propuesto, se dosifica ozono como agente oxidante en la suspensión, mientras se agita dicha suspensión. Preferiblemente, el ozono se disuelve en el agua de la suspensión. De este modo, la masa negra o al menos partes de la masa negra se oxidan con ozono. El ozono (O3) es conocido como un agente oxidante potente. No obstante, el uso de ozono como agente oxidante presenta algunos inconvenientes, ya que el ozono es inestable frente al oxígeno diatómico y se descompone rápidamente. La vida media del ozono disminuye aún más cuando se disuelve en agua y se reduce aún más con el aumento de la temperatura, lo que conduce a una eficiencia muy baja del proceso e incluso puede hacer que el ozono no reaccione de la manera prevista cuando se disuelve en agua a temperaturas elevadas. La solubilidad del ozono en agua es muy baja.

Se ha demostrado que, mediante la agitación de la suspensión de masa negra en agua, se puede aumentar el intercambio de sustancias hasta tal punto que el ozono puede reaccionar con las partículas de la masa negra, en particular con la superficie de las partículas de la masa negra en la suspensión, antes de que el ozono se descomponga. El uso efectivo de ozono comienza a altas velocidades de agitación y se vuelve aún más efectivo a velocidades de agitación más elevadas, de modo que se pueden generar potenciales de oxidación muy altos (>850 mV).

Por lo tanto, se propone que la suspensión se agite de forma intensa o a altas velocidades de agitación mientras se dosifica ozono como agente oxidante en la suspensión. Preferiblemente, en el paso (c) se genera un potencial de oxidación-reducción (ORP) de >850 mV mediante la dosificación de ozono en la suspensión mientras la suspensión se agita. El ORP puede aumentarse aún más, hasta >1200 mV, mediante una agitación muy intensa durante el paso (c). El ozono, como agente oxidante fuerte con un potencial redox de >850 mV, oxida, por ejemplo, Co y Mn y no depende para su recuperación de que estos ya se encuentren en el estado de oxidación Co(III) y Mn(IV), de modo que las masas negras con diferente mineralogía y pretratamiento pueden procesarse con éxito.

Asimismo, se propone que mediante la agitación de la suspensión durante el paso (c) se genere un flujo turbulento en la suspensión.

Preferiblemente, la agitación intensa o la agitación a altas velocidades se realiza por encima de un umbral a partir del cual la proporción de ozono que puede reaccionar con la masa negra es mayor que la proporción de ozono que se descompone prematuramente al inicio del paso (c).

Según un desarrollo adicional, se propone que en el paso (c) la suspensión se agite con una tasa de cizalladura superior a 11000 s“ 1, preferiblemente superior a 25000 s“ 1, más preferiblemente superior a 27000 s“1, aún más preferiblemente superior a 29000 s“ \ por ejemplo 30000 s“ 1

Una tasa de cizalladura elevada, en particular superior a 11000 s“ \ por ejemplo 12000 s“ \ preferiblemente superior a 29000 s“ \ aumenta el intercambio de sustancias en la medida suficiente para que el ozono pueda reaccionar con la masa negra antes de descomponerse. Con una tasa de cizalladura superior a 11000 s“ \ por ejemplo 12000 s“ \ puede alcanzarse un ORP suficientemente alto para lixiviar con ozono la suspensión de agua y masa negra, pudiéndose lograr un ORP aún más elevado mediante tasas de cizalladura más altas. Por ejemplo, con una tasa de cizalladura superior a 25000 s“ i puede alcanzarse un ORP de >850 mV, mientras que tasas de cizalladura aún mayores pueden conducir a un ORP todavía más alto, por ejemplo >1200 mV.

Por ejemplo, una tasa de cizalladura en un fluido entre dos placas paralelas puede determinarse dividiendo la velocidad relativa de ambas placas por la distancia entre ellas.

Este pretratamiento permite que el grafito pueda separarse de la masa negra mediante flotación, preferiblemente mediante Froth Flotation. Esto se basa en la diferente hidrofobicidad de las sustancias presentes en la masa negra, con diferentes tendencias a adherirse a burbujas de aire y formar una capa Froth. El grafito hidrofóbico puede separarse de la masa negra, mientras que las demás sustancias hidrofílicas permanecen en el residuo. Esto solo es posible con masas negras de forma eficiente mediante el pretratamiento propuesto, el cual libera las partículas de grafito presentes en la masa negra, lo que puede comprobarse, por ejemplo, mediante un análisis de liberación mineralógica (MLA). En la masa negra, el grafito se encuentra, debido a su procesamiento como material de ánodo, su uso en una batería y su preparación como masa negra, en gran medida en partículas compuestas que no son accesibles a la flotación, a diferencia del grafito procedente de fuentes naturales.

Los pasos de proceso propuestos se llevan a cabo, en principio, dentro del marco de la presente solicitud, en orden alfabético, salvo que se describa otro orden, pudiendo también omitirse pasos individuales del procedimiento según el orden alfabético o representar desarrollos ventajosos.

La masa negra proporcionada en el paso (a) contiene, en posibles formas de realización, litio. Si la masa negra contiene Li, el paso (c) permite que el litio se solubilice, mientras que los demás componentes de la masa negra permanecen como sólido o se vuelven a precipitar. En consecuencia, la suspensión de agua y masa negra puede lixiviarse con ozono, en particular mediante una lixiviación neutra, alcanzándose una selectividad muy elevada para el Li.

Preferiblemente, en un paso (d), se filtra la suspensión procedente del paso (c) y se separa el filtrado, conteniendo dicho filtrado LiOH disuelto en agua, mientras que el residuo empobrecido en Li contiene masa negra con grafito.

Mediante la filtración en el paso (d) puede llevarse a cabo una eliminación hidrometalúrgica completa de Li ya al comienzo del proceso de recuperación, pudiéndose realizar la eliminación de Li en paralelo con el pretratamiento de la masa negra.

El procedimiento propuesto presenta una selectividad muy alta hacia el litio, con proporciones muy bajas de otros componentes distintos del LiOH disuelto en agua. La lixiviación es sumamente selectiva frente a Ni, Co y Mn, hasta niveles por debajo del límite de detección, que normalmente están presentes en material gastado de baterías de iones de litio y, por tanto, en la masa negra. La alta selectividad hacia Li también puede alcanzarse para una amplia gama de mineralogías de masas negras y pretratamientos. Además, el procedimiento propuesto permite también altas tasas de extracción de Li > 90%. Por lo tanto, el procedimiento es muy eficiente y se lleva a cabo preferiblemente como un proceso por lotes, siendo posible y muy ventajosa una recirculación debido a la alta selectividad, tal como se describe más adelante. En particular, puede evitarse una contaminación del litio recuperado con elementos alcalinos, en especial Na y/o K.

Al residuo de masa negra empobrecido en Li, en forma de sólidos y/o lodos, se le extrae el Li ya en una fase temprana del procedimiento de recuperación. Gracias a la extracción al comienzo del proceso, el residuo, que contiene además de grafito elementos valiosos como, por ejemplo, Ni, Co, Mn, puede procesarse de manera independiente con otras opciones de tratamiento. Asimismo, se reducen las pérdidas de litio hacia otros productos y productos intermedios debido a una baja eficiencia de lavado o a la coprecipitación de Co.

En una forma de realización preferida, en un paso (e), se vuelve a preparar una suspensión de masa negra en agua que contiene grafito, utilizando el residuo del paso (d), añadiendo agua y/o filtrado reciclado procedente del paso (d) cuyo contenido en Li ha sido reducido.

A esto sigue preferiblemente el paso (f) con la flotación, pudiéndose realizar entre ambos, en posibles formas de realización, el paso (h) con una lixiviación ácida, que se describirá más adelante.

La suspensión se somete, conforme al paso (f), a un proceso de flotación en una celda de flotación, por ejemplo, una celda de flotación mecánica convencional. La flotación se realiza preferiblemente mediante Froth. El grafito se separa del residuo de flotación en el concentrado de flotación y puede retirarse en consecuencia.

Según un desarrollo adicional, se propone que la suspensión:

• después del paso (b) y antes del paso (c), y/o

• después del paso (c) y antes del paso (f), se someta a un paso de lixiviación ácida (h), en el que se añade al menos un ácido, preferiblemente ácido sulfúrico (H2SO4), y/o ácido reciclado, y se reduce el valor de pH por debajo de pH 3.

La suspensión contiene grafito antes del paso (c) y después del paso (c) y antes del paso (f), estando en suspensión en agua junto con la masa negra. Después del paso (f), el grafito y/o el carbono se eliminan de la suspensión, salvo posibles restos.

Es particularmente ventajoso realizar el paso de lixiviación ácida (h) después del paso (d) o (e). Resulta asimismo especialmente ventajoso que al residuo procedente de la filtración del paso (d), es decir, después de llevar a cabo el paso (c) y antes de la flotación conforme al paso (f), se le añada al menos un ácido en el paso de lixiviación ácida (h). Preferiblemente, en el paso de lixiviación ácida (h) están presentes entre 200 y 400 g de sólidos por litro.

En una forma de realización posible, el paso de lixiviación ácida (h) puede ejecutarse antes del paso (c), lo que podría resultar ventajoso, por ejemplo, para masas negras sin litio, por ejemplo procedentes del reciclaje de baterías de iones de sodio, ya que en tal caso no aportaría ninguna ventaja realizar etapas del proceso dirigidas a separar el litio antes de la lixiviación ácida.

El paso de lixiviación ácida (h) se inicia preferentemente a un valor de pH de 2 o inferior. Además, el paso de lixiviación ácida (h) se finaliza en formas de realización ventajosas a un valor de pH en el rango de 3 a 5.

Mediante la lixiviación ácida en el paso (h) pueden, por ejemplo, disolverse metales como Ni, Co y Mn, mientras que Cu y/o Al permanecen en estado sólido.

Según un desarrollo adicional, se propone que un agente reductor, preferentemente dióxido de azufre (SO<2>), se añada al paso de lixiviación ácida (h). Esto mejora la eficacia de la lixiviación ácida en el paso (h).

Asimismo, se propone que una fuente de calcio, preferentemente hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>) y/o óxido de calcio (CaO) y/o carbonato de calcio (CaCO<3>), se añada a la suspensión del paso (h). De este modo, por ejemplo, puede precipitarse F.

Preferentemente, en un paso (i) se filtra la suspensión resultante del paso de lixiviación ácida (h).

Esto permite separar en el residuo grafito y, por ejemplo, Cu, Al y F, mientras que, por ejemplo, Ni, Co y/o Mn permanecen disueltos en la solución del paso de lixiviación ácida (h).

El residuo con grafito puede posteriormente reincorporarse en suspensión con agua, por ejemplo, con un contenido sólido del 5 al 10 %, y ser sometido al paso de flotación (f).

Según una realización ventajosa, se propone que el paso (c) se lleve a cabo durante al menos 3 horas, preferentemente al menos 3,5 horas, por ejemplo 4 horas.

La concentración de Li disuelto en el agua de la suspensión aumenta con el tiempo hasta alcanzar la tasa máxima de extracción, que, por ejemplo, puede lograrse dentro de 4 horas. Además, la oxidación de Co y Mn también depende de la duración de la reacción, siendo una mayor duración de reacción determinante para lograr una recuperación completa desde la disolución, por ejemplo, 3 horas para Mn y 4 horas para Co. Por lo tanto, los óxidos de Co y Mo precipitan después de haber sido disueltos en la solución. Por ello, realizar el paso (c) durante la duración mencionada permite una alta selectividad del proceso de extracción. El tiempo correspondiente conduce a un buen pretratamiento de la masa negra, lo que permite una buena separación del grafito mediante flotación.

En una realización preferida, en el paso (c) se dosifica ozono a una velocidad de al menos 0,1 gramos (O<3>)/hora/gramo (masa negra), por ejemplo 1 gramo (O<3>)/hora/gramo (masa negra), y/o hasta una velocidad máxima de 2 gramos (O<3>)/hora/gramo (masa negra) en la suspensión.

En consecuencia, el flujo másico de ozono por hora depende también de la masa de masa negra presente en la suspensión. Para suministrar ozono a una velocidad constante de, por ejemplo, 1,5 gramos (O<3>)/hora/gramo (masa negra), el flujo másico de ozono debe, por ejemplo, duplicarse si la masa negra proporcionada se duplica.

Existe un límite inferior para la dosificación de ozono en la suspensión, para asegurar un efecto suficiente en el pretratamiento de la masa negra, mientras que el límite superior está principalmente determinado por razones económicas, ya que la agitación propuesta incrementa la eficacia del ozono añadido de forma adecuada.

Según un desarrollo adicional, se propone que la temperatura de la suspensión en el paso (c) sea superior a 69 °C, preferentemente superior a 80 °C.

Una temperatura de 70 °C o más permite tasas de extracción de Li altas, superiores al 90 %, que pueden incrementarse a más del 95 % a 90 °C. Por ello, preferentemente se calienta la suspensión. Además, esto permite un buen pretratamiento del grafito para la flotación.

En un desarrollo adicional, se propone añadir un ácido, preferentemente ácido sulfúrico (H<2>SO<4>), a la suspensión en el paso (b) y/o en el paso (c), reduciendo el valor de pH de la suspensión a un rango entre 3 y 4,5, preferentemente entre 3 y 4. El paso (c) se finaliza preferentemente a un valor de pH de 9.

Un valor de pH inferior a 4,5 aumenta aún más la tasa de extracción de Li en comparación con una realización del procedimiento sin la reducción del pH, logrando tasas de extracción de Li superiores al 90 %, pudiendo incluso alcanzar una tasa de extracción de Li superior al 95 %. Simultáneamente, se mejora el pretratamiento para liberar el grafito en la masa negra. Un pH inferior a 3 conlleva una pérdida excesiva de selectividad para Li.

Mientras que Co y Mn pueden recuperarse completamente con la duración de reacción propuesta, por ejemplo 4 horas, la reducción del pH al rango de 3,5 a 4,5 tiene el efecto secundario de que la extracción de Ni aumenta junto con la extracción de Li con una duración prolongada. Así, la tasa de extracción de Li se incrementa a un valor muy alto, pero también se disuelve Ni.

El ácido preferido es ácido sulfúrico (H<2>SO<4>), que puede tener un efecto ventajoso adicional en el procedimiento para la recuperación de metales, por ejemplo, para la cristalización de sulfato de Ni. Sin embargo, dependiendo de los productos finales deseados del procedimiento de recuperación de metales, otros ácidos también pueden ser adecuados.

En una realización alternativa, se propone que la suspensión de masa negra en agua en el paso (c) tenga un pH en el rango de 6 a 8, preferentemente en el rango de 7 a 8, por ejemplo, un pH de 8.

La extracción de Li en el paso (c) puede realizarse, según una forma de realización ventajosa, mediante una lixiviación neutra sin ajuste alguno del pH, omitiendo el efecto del ozono, lo cual simplifica el procedimiento y, por lo tanto, lo hace más económico. Si se dosifica ozono como agente oxidante en la suspensión mientras la suspensión es agitada, preferentemente con una tasa de cizalladura >11,000 s<-1>, la suspensión presenta preferentemente un valor de pH en el rango de 6 a 8, en particular en el rango de 7 a 8, lo que permite tasas de extracción de Li de alrededor del 70 % o más. Además, el rango de pH propuesto, en particular un valor de pH de 7 a 8, tiene el efecto ventajoso de que Co, Mn y, en particular, Ni precipitan de la solución o no se disuelven, lo que conlleva una altísima selectividad en la extracción de Li como LiOH en agua a partir de la masa negra, mientras se siguen obteniendo buenas tasas de extracción de Li y, al mismo tiempo, se logra una buena liberación del grafito contenido en la masa negra.

En consecuencia, el filtrado que contiene Li del paso (d) puede presentar también un valor de pH en el rango de 6 a 8, en particular de 7 a 8, lo que permite un procesamiento posterior del filtrado de manera económica.

Asimismo, se propone que después del paso (c) se añada una base, preferentemente hidróxido de sodio (NaOH) y/o hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>) y/o óxido de calcio (CaO), y que el valor de pH de la suspensión antes del paso (d) o el valor de pH del filtrado del paso (d) se eleve a un valor de pH superior a 6, por ejemplo 9, preferentemente a un valor de pH superior a 9, y más preferentemente a un valor de pH superior a l0.

En particular, un valor de pH de más de 9, por ejemplo 10, preferiblemente un valor de pH de más de 10, permite la precipitación completa de Ni(II) como hidróxido a partir de la lejía que contiene Li. Esto es especialmente ventajoso cuando el valor de pH de la suspensión ha sido reducido con un ácido a un valor igual o inferior a 6, o en particular a un valor igual o inferior a 4,5, con el fin de maximizar la tasa de extracción de Li. De este modo, se puede revertir el efecto secundario del Ni disuelto, obteniéndose una tasa de extracción de Li disuelto en agua de más del 90 %, por ejemplo del 95 %, mientras se alcanza al mismo tiempo una altísima selectividad o pureza del Li disuelto.

El aumento del valor de pH de la suspensión o del filtrado mediante una base se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de entre 25 °C y 70 °C.

Preferentemente, el valor de pH se ajusta a un pH > 9, por ejemplo pH = 10, y más preferentemente a un pH > 10, antes de la filtración de la suspensión.

En consecuencia, el filtrado contiene Li, disuelto en forma de LiOH en agua, con una pureza muy alta. El grafito, así como otros elementos que puedan estar presentes en la masa negra, como por ejemplo Ni, Co, Mn, Cu, Al, Fe, permanecen en el residuo.

Además, el ajuste del pH con bases que contienen calcio, en particular hidróxido de calcio y/o óxido de calcio, elimina F y/o P de la solución, de modo que se obtiene un menor contenido de F y P en el filtrado.

El ajuste del pH con bases que contienen Na, en particular hidróxido de sodio, deja F y P en la solución, lo cual permite separar F del residuo y seguir procesando el residuo, lo que, de manera ventajosa, puede evitar la concentración de HF en otros procesos posteriores, por ejemplo en ácidos negros. La cantidad de Na necesaria para ajustar el pH a los valores mencionados antes se encuentra claramente por debajo del límite de solubilidad y no conduce a una contaminación con Na del producto de Li.

En consecuencia, mediante el procedimiento propuesto, el filtrado generado, que contiene LiOH disuelto en agua con alta pureza, y el residuo empobrecido en Li o el residuo con un contenido de Li fuertemente reducido, pueden procesarse de manera independiente para obtener la forma deseada del producto final de los metales recuperados a partir de la masa negra. De este modo, es posible aprovechar la alta selectividad y la tasa de extracción de Li del procedimiento propuesto.

La flotación conforme al paso (f) se lleva a cabo, en formas de realización particularmente ventajosas, después de una filtración, por ejemplo, conforme al paso (d) y/o paso (i), sobre una suspensión preparada con el residuo de dicha filtración, la cual presenta preferentemente un contenido de sólidos de 5 a 10 % en agua.

La flotación conforme al paso (f) se realiza preferentemente con una introducción de aire, que se suministra, de manera adicionalmente preferente, a un caudal de 0,8 a 5 l/min por litro de suspensión a flotar.

En una forma de realización preferida, el valor de pH durante la flotación en el paso (f) se encuentra en un rango de 9 a 10.

Preferentemente, durante la flotación en el paso (f), se añaden como aditivos entre 800 y 5400 g de queroseno por tonelada de masa negra y/o entre 100 y 1000 g de MIBC (4-metil-2-pentanol) por tonelada de masa negra. En una forma de realización particularmente ventajosa, el concentrado de flotación escurrido con grafito del paso (f) se suspende en agua, y se lleva a cabo una flotación de purificación de la suspensión y una recogida de grafito.

Con la flotación repetida propuesta en la flotación de purificación tras el correspondiente pretratamiento de la masa negra, que muestra un alto grado de liberación del grafito en la masa negra en forma de polvo, puede alcanzarse una concentración de más del 96 % de grafito en el concentrado de la flotación repetida con un índice de recuperación superior al 90 %. En total, mediante el procedimiento completo para la recuperación de grafito a partir de masa negra, puede alcanzarse una tasa de recuperación de más del 65 % y una pureza superior al 96 %, lo que representa un resultado muy satisfactorio para la recuperación de grafito a partir de masa negra. Por lo tanto, el grafito recuperado de este modo puede reutilizarse como producto de alta calidad. Asimismo, se propone que el residuo de flotación procedente de la flotación conforme al paso (f) se someta a una flotación residual. De este modo, puede recuperarse adicionalmente grafito liberado, aumentando aún más la tasa total de recuperación.

Además, se propone a tal efecto que el concentrado de flotación con grafito procedente de la flotación residual y/o el residuo de flotación de la flotación de purificación se recircule al paso (f).

Asimismo, se propone una instalación para llevar a cabo un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 19.

A continuación, la invención se explica mediante formas de realización preferidas con referencia a los dibujos. En ellos se muestra:

Figura 1: la distribución de partículas de grafito provenientes de masa negra según los tamaños de partícula y su disponibilidad para flotación en el estado de la técnica;

Figura 2: la distribución de partículas de grafito provenientes de masa negra según los tamaños de partícula y su disponibilidad para flotación tras el paso (c);

Figura 3: la distribución de partículas de grafito provenientes de masa negra según los tamaños de partícula y su disponibilidad para flotación tras los pasos (c) y (h); y

Figura 4: la distribución de partículas de grafito provenientes de masa negra según los tamaños de partícula y su disponibilidad para flotación tras una flotación de purificación.

La masa negra se proporciona en el paso (a) como material de partida que contiene grafito. La masa negra está fabricada a partir de residuos de baterías de iones de litio, que han sido procesados hasta obtener un polvo. La mineralogía de la masa negra puede variar en función de los materiales de partida o de los materiales de desecho empleados.

A partir de una composición ejemplar de masa negra, se pretende mostrar el efecto del procedimiento propuesto para la recuperación de grafito a partir de dicha masa negra. La tabla 1 muestra una posible composición de masa negra que contiene grafito. La masa negra fue triturada hasta obtener un material pulverulento, de modo que se obtiene una alta relación superficie-masa. La tabla 1 muestra los porcentajes en peso de los elementos indicados presentes en la masa negra.

Tabla 1:

El contenido de carbono, con un 31,1%, es considerablemente alto, por lo que, en principio, debería estar disponible una proporción significativa de grafito para su recuperación.

Primero, se describirá una flotación directa de la masa negra existente según el estado de la técnica, sin aplicar el procedimiento propuesto. La figura 1 muestra la distribución de las partículas de grafito procedentes de la masa negra según el tamaño de partícula y su disponibilidad para la flotación, mediante un análisis de liberación mineral (MLA). Las partículas de grafito liberadas están representadas por una barra blanca y las partículas de grafito combinadas, por una barra negra. El MLA se utiliza para medir cuantitativamente en qué medida los distintos minerales, componentes y elementos de un sólido fino o polvo, en este caso masa negra, se presentan como partículas completas. Cuando los minerales, componentes y elementos individuales aparecen predominantemente como partículas individuales, se consideran liberados o disociados, pudiendo recuperarse mediante procedimientos de separación física (por ejemplo, procedimientos de gravedad, magnetismo o flotación). Si no es el caso, los minerales, componentes y elementos están contenidos en partículas compuestas con otros y se consideran combinados.

Como puede observarse en la representación de la figura 1, solo en las clases de tamaño de partícula de 5 pm a 15 pm y de 15 pm a 30 pm se detecta una proporción medible de carbono liberado. Por lo tanto, solo alrededor del 15% del carbono está liberado, es decir, la mayor parte, aproximadamente el 85% del carbono y, por lo tanto, del grafito presente en la masa negra, está contenido en partículas compuestas. En consecuencia, la eficiencia de una recuperación mediante flotación convencional según el estado de la técnica es correspondientemente baja, como se muestra en la tabla 2.

Tabla 2:

En un proceso convencional de flotación, una proporción significativa de los materiales activos del cátodo y del litio se arrastra hacia el grafito flotado, por lo que no es posible lograr una separación y recuperación eficientes del grafito a partir de masa negra mediante un procedimiento convencional.

En un ejemplo de realización ventajoso, la masa negra ejemplar con un contenido de grafito según la tabla 1 se proporciona en forma de polvo conforme al paso (a), y primero se lleva a una suspensión en agua con una concentración de 100 a 200 g de sólidos por litro de agua conforme al paso (b).

En el paso siguiente (c), la suspensión se mezcla y agita con una tasa de cizalladura muy alta; en este ejemplo ventajoso, con una tasa de cizalladura de 34.000 s“1. Simultáneamente se introduce ozono a una tasa, por ejemplo, de 0,05 a 0,4 g de ozono por g de masa negra por hora durante varias horas. La temperatura de la suspensión se mantiene durante la agitación y la adición simultánea de ozono por encima de 80 °C. Además, el valor de pH se ajusta y mantiene en un intervalo de entre 3 y 4. Este paso se mantiene durante varias horas.

Adicionalmente, en este ejemplo de realización ventajoso, al final de este paso, el valor de pH se eleva significativamente, por ejemplo, hasta un pH de 9, con el fin de lixiviar selectivamente el Li de la masa negra.

La suspensión del paso (c) se filtra posteriormente en un paso (d), y el residuo contiene la masa negra empobrecida en Li con grafito, mientras que el filtrado contiene LiOH disuelto en agua.

La figura 2 muestra otro análisis de liberación mineral (MLA) del residuo de masa negra con grafito después de haber llevado a cabo el paso (c). El contenido de grafito liberado, véase las barras blancas, pudo aumentarse considerablemente en comparación con el material de partida, véase figura 1, de manera que en total se liberó el 42,8% del grafito y solo el 57,2% permaneció combinado.

A continuación, el residuo con la masa negra pretratada con grafito se lleva nuevamente a una suspensión con un contenido de sólidos de 5 a 10% en peso en agua, conforme al paso (e).

La suspensión se somete a flotación conforme al paso (f) en una celda de flotación, por ejemplo, una celda de flotación mecánica convencional. El valor de pH se ajusta y mantiene ventajosamente entre 9 y 10. Para la flotación se añade además entre 800 y 5400 g de queroseno por tonelada de sólidos, en este caso, masa negra en suspensión, y entre 100 y 1000 g de MIBC (4-metil-2-pentanol) por tonelada de sólidos a la suspensión. El suministro de aire para la flotación se realiza, por ejemplo, con una tasa de flujo de 0,8 a 5 l/min por litro de volumen de celda o de suspensión.

La tabla 3 muestra el concentrado de grafito resultante tras la flotación con el pretratamiento propuesto, lográndose una selectividad claramente mejorada para el grafito. Puede alcanzarse un contenido de más del 80% en peso de grafito en el concentrado de flotación, mientras que el rendimiento de recuperación de grafito en el concentrado extraído por flotación supera el 65%.

Tabla 3:

En un ejemplo de realización alternativo, después de la agitación y la introducción simultánea de ozono conforme al procedimiento descrito anteriormente, y tras la filtración posterior conforme al paso (d), el residuo de la filtración se somete inicialmente a una etapa de lixiviación ácida (h) antes de la flotación.

El residuo empobrecido en Li de la masa negra con grafito se vuelve a llevar a una suspensión en agua, ajustándose ventajosamente la suspensión a una concentración de 100 a 200 g de sólidos por litro.

A continuación, la suspensión se somete a una lixiviación a un valor de pH de entre 1 y 2, que puede alcanzarse, por ejemplo, mediante la adición de ácido sulfúrico. La temperatura se ajusta a más de 60 °C, por ejemplo 70 °C, mediante calentamiento del recipiente. Simultáneamente, se introduce dióxido de azufre (SO2) bajo agitación. Este proceso se mantiene durante varias horas, por ejemplo 2, 3 o 4 horas, y se finaliza cuando el valor de pH se encuentra en un intervalo de entre 3 y 5.

La figura 3 muestra, mediante un MLA, que con el procedimiento propuesto puede liberarse aún más carbono en todos los rangos de tamaño de partícula, permitiendo así, por ejemplo, que el 54% del carbono sea accesible a una separación física.

La suspensión se filtra posteriormente, y el residuo sólido se vuelve a llevar a una suspensión con un contenido de sólidos del 5 al 10% en peso en agua. En este ejemplo de realización, la suspensión también se somete a flotación conforme al paso (f) en una celda de flotación, por ejemplo, una celda de flotación mecánica convencional. El valor de pH se ajusta y mantiene ventajosamente en un rango entre 9 y 10. Para la flotación, también se añaden entre 800 y 5400 g de queroseno por tonelada de sólidos, en este caso, masa negra en suspensión, y entre 100 y 1000 g de MIBC (4-metil-2-pentanol) por tonelada de sólidos a la suspensión. El suministro de aire a la flotación se realiza, por ejemplo, con una tasa de flujo de entre 0,8 y 5 l/min por litro de volumen de celda o de suspensión.

La tabla 4 muestra el concentrado de grafito resultante tras la flotación, el cual fue sometido a un paso adicional de lixiviación ácida antes de la flotación, lo que permite alcanzar una selectividad aún mayor para el grafito. De este modo, puede alcanzarse una concentración de más del 90% en peso de grafito en el concentrado de flotación, con una recuperación del 73% del grafito.

Tabla 4:

Las concentraciones de grafito obtenidas en los dos ejemplos de realización descritos anteriormente pueden incrementarse aún más, en un ejemplo adicional de realización ventajoso, mediante la retirada posterior a la flotación. Para ello, se somete nuevamente el concentrado extraído de la flotación conforme al paso (f) a uno de los procesos de flotación descritos anteriormente.

Por ejemplo, con el concentrado de flotación que fue sometido a una etapa de lixiviación ácida durante el proceso, véase la tabla 4, puede realizarse un proceso de flotación adicional como flotación de purificación, empleando, por ejemplo, los mismos parámetros. El resultado de esta flotación repetida se muestra en la tabla 5.

Tabla 5:

La concentración de grafito recuperado alcanza más del 96% en peso, lo que le proporciona al grafito una pureza suficiente para su reutilización. Además, la figura 4 muestra un MLA del concentrado de la flotación repetida, en el cual el grafito liberado representa un 97,4%. Esto refleja la importancia del grafito liberado logrado mediante los pasos de procedimiento propuestos.

En otro posible ejemplo de realización, los residuos de flotación del paso (f), provenientes de uno de los dos ejemplos de realización anteriores, es decir, con o sin la etapa de lixiviación ácida, y/o de una flotación repetida, que también puede denominarse flotación de purificación, pueden someterse a una flotación residual, cuyo concentrado de flotación puede reincorporarse al paso (f). Además, el residuo de flotación de la flotación de purificación puede, en un ejemplo de realización ventajoso, ser retornado directamente al paso (f).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la recuperación de grafito a partir de masa negra, caracterizado por los siguientes pasos en el orden siguiente:

- Paso (a): Proporcionar una masa negra que contiene grafito;

- Paso (b): Adición de agua a la masa negra y preparación de una suspensión de masa negra en agua; - Paso (c): Dosificación de ozono como agente oxidante en la suspensión y agitación simultánea de la suspensión de masa negra con agua;

- Paso (f): Flotación de la suspensión y recogida del grafito.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque

- en el paso (f), durante la flotación, el valor de pH se encuentra en un intervalo de 9 a 10.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que

- en el paso (f), durante la flotación, se añaden de 800 a 5400 g de queroseno por tonelada de masa negra y/o de 100 a 1000 g de MIBC (4-metil-2-pentanol) por tonelada de masa negra como aditivos.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que

- en un paso (d), la suspensión del paso (c) se filtra y el filtrado se separa, conteniendo el filtrado LiOH disuelto en agua, y el residuo empobrecido en Li contiene masa negra con grafito; y en un paso (e), con el residuo del paso (d), mediante la adición de agua y/o de filtrado reciclado del paso (d), cuyo contenido de Li ha sido reducido, se vuelve a preparar una suspensión de masa negra en agua que contiene grafito.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la suspensión

- después del paso (b) y antes del paso (c), y/o

- con referencia a la reivindicación 4, después del paso (e) y antes del paso (f), se somete a una etapa de lixiviación ácida (h), en la cual se añade al menos un ácido, preferentemente ácido sulfúrico (H2SO4) y/o ácido reciclado, y se ajusta el valor de pH por debajo de pH 3.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por

- la adición de un agente reductor, preferentemente dióxido de azufre (SO<2>), en la etapa de lixiviación ácida (h).

7. Procedimiento según la reivindicación 5 o 6, caracterizado por

- la adición de una fuente de calcio, preferentemente hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>) y/o óxido de calcio (CaO) y/o carbonato de calcio (CaCO3), a la suspensión del paso (h).

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en un paso (i) la suspensión del paso (h) se filtra.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que

- en el paso (c), la suspensión se agita con una tasa de cizalladura superior a 11.000 s“1 en la suspensión.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que

- en el paso (c), la suspensión se agita con una tasa de cizalladura superior a 25.000 s“ i en la suspensión.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que

- el paso (c) se lleva a cabo durante al menos 3 horas.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que

- en el paso (c), se dosifica ozono en la suspensión a una tasa de al menos 0,1 gramos (O<3>)/hora/gramo (masa negra) y/o a una tasa máxima de 2 gramos (O<3>)/hora/gramo (masa negra).

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que - en el paso (c), la temperatura de la suspensión es superior a 69 °C.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que

- en el paso (c), la suspensión de masa negra en agua presenta un valor de pH en el intervalo de 6 a 8.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por el paso de:

- adición de un ácido a la suspensión en el paso (b) y/o paso (c), y reducción del valor de pH de la suspensión a un intervalo entre 3 y hasta 4,5, preferentemente de 3 a 4.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado por el paso de:

- adición de una base después del paso (c); y

- aumento del valor de pH de la suspensión antes del paso (d), o aumento del valor de pH del filtrado del paso (d) a un valor superior a 6.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que

- el concentrado de flotación con grafito separado en el paso (f) se suspende en agua, y se realiza una flotación de purificación de la suspensión, seguida de una recogida de grafito.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que

- el residuo de flotación procedente de la flotación del paso (f) se somete a una flotación residual.

19. Procedimiento según la reivindicación 17 o 18, con referencia a la reivindicación 17, caracterizado porque - el concentrado de flotación con grafito procedente de la flotación residual y/o el residuo de flotación procedente de la flotación de purificación se reincorpora al paso (f).