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ES2969364T3 - Procedimiento para recuperar metales de masa negra - Google Patents

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ES2969364T3 ES22776889T ES22776889T ES2969364T3 ES 2969364 T3 ES2969364 T3 ES 2969364T3 ES 22776889 T ES22776889 T ES 22776889T ES 22776889 T ES22776889 T ES 22776889T ES 2969364 T3 ES2969364 T3 ES 2969364T3
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Anne-Marie Suriano
Leslie James Bryson
Marcus Eschen
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Aurubis AG
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Abstract

La invención se refiere a un método y un sistema para recuperar metales a partir de masa negra, que comprende los siguientes pasos en el siguiente orden: etapa (a), proporcionar masa negra, que contiene Li; etapa (b), añadiendo agua a la masa negra y produciendo una suspensión de la masa negra en agua; etapa (c), dosificar ozono como oxidante en la suspensión mientras se agita la suspensión; etapa (d), filtrar y separar el filtrado, que contiene LiOH disuelto en agua, de un residuo empobrecido en Li de la masa negra. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para recuperar metales de masa negra
La invención se refiere a un procedimiento para recuperar metales a partir de masa negra que contiene litio.
Se estima que la producción mundial de baterías alcanzará más de 4 TWh en 2030. Los recursos necesarios para esta producción, concretamente materias primas como el litio, el grafito, el níquel, el cobalto y el manganeso, alcanzarán, por lo tanto, un volumen estimado de más de 10 millones de toneladas en 2030. Las materias primas necesarias procederán principalmente de fuentes primarias, tales como minerales, aunque la proporción de fuentes secundarias procedentes del reciclaje aumentará en el futuro. Las fuentes secundarias pueden ser baterías de iones litio al final de su vida útil o materiales y baterías enteras que hayan sido desechadas en un proceso de producción.
Estas fuentes secundarias se procesan para obtener la denominada masa negra, que es una mezcla de desechos de baterías de iones litio y/o desechos de procesos de producción de baterías que se procesan hasta obtener un polvo fino. La masa negra suele contener una mezcla de materiales activos de ánodo y/o cátodo de baterías de iones litio. Además, la masa negra puede contener plásticos y/o conductores eléctricos como cobre y/o aluminio.
En la técnica anterior, se conocen diversos procesos para recuperar los elementos principales de la masa negra. Además de las rutas de proceso pirometalúrgico, se conocen varias rutas de proceso hidrometalúrgico.
Por ejemplo, del documento EP 3431618 A1, se conoce un procedimiento en el que los desechos de baterías de iones litio se lixivian con un paso posterior de eliminación de Al, seguido de un paso de eliminación de Fe. Posteriormente se realiza un paso de recuperación de Ni y Co para poder extraer Li al final del proceso.
En el documento WO 2020/212587 A1, se describe un procedimiento en el que se extrae litio antes del proceso de recuperación de Ni y Co.
El documento CN 109852807 A describe un procedimiento para realizar un tratamiento de oxidación en baterías de iones litio usadas, en el que se introduce gas oxidante en una solución acuosa que contiene baterías de iones litio en polvo.
Además, el documento US 9.034.294 B1 revela un procedimiento para producir carbonato de litio a partir de salmueras que contienen cloruro de litio.
De la publicación Wang Jingxiu et al.: " Evalation of ozone as an efficient and sustainable reagent for chalcopyrite leaching: Process optimization and oxidative mechanism", Journal of Industrial and Engineering Chemistry, The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry, Corea, vol. 104, 28 de agosto de 2021, se conoce un proceso para lixiviar cobre a partir de calcopirita con ozono.
Estos procesos tienen bajas tasas de extracción y/u ofrecen baja selectividad en los productos intermedios.
El objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento rentable para recuperar metales a partir de masa negra, que permita una alta selectividad para los metales recuperados.
La invención resuelve este problema con las características de las reivindicaciones independientes.
Se propone un procedimiento para recuperar metales a partir de masa negra con las siguientes etapas en el siguiente orden:
- Etapa (a) proporcionar una masa negra que contiene Li;
- Etapa (b) añadir agua a la masa negra y preparar una suspensión de la masa negra en agua;
- Etapa (c) dosificar ozono como agente oxidante en la suspensión mientras se agita la suspensión;
- Etapa (d) filtrar y separar el filtrado que contiene LiOH disuelto en agua de un residuo de masa negra empobrecido en Li, preferiblemente como un sólido o lodo.
La masa negra en el contexto de la presente invención es material de baterías de litio desechadas, en particular baterías de iones litio, y/o partes desechadas de las mismas, y/o materiales desechados de procesos de producción de baterías de iones litio, tales como cátodo activo. Los materiales, que nunca están completos, se instalaron en una batería. Los materiales de partida anteriores se procesan mecánicamente hasta obtener un material que luego se denomina masa negra y tiene una gran relación entre superficie y masa. El color negro típico de la masa negra se puede atribuir al carbono, en particular al grafito o al negro de humo, que se utiliza a menudo en materiales de ánodos activos de baterías de iones litio. Sin embargo, la masa negra no se limita a la presencia de una proporción suficiente de carbono para colorear la masa negra de negro, ya que no es esencial que el negro de humo esté presente en la masa negra.
Por lo tanto, la masa negra suele contener varios o todos los elementos siguientes: Litio (Li), Carbono (C), Cobalto (Co), Níquel (Ni), Manganeso (Mn), Hierro (Fe), Cobre (Cu), Aluminio (Al), Fósforo (P), Flúor (F).
Dependiendo del material de partida de la masa negra, las proporciones de metales que deben recuperarse en un proceso de reciclaje pueden variar mucho o incluso pueden ser nulas. Las diferentes químicas de las baterías conocidas, por ejemplo, como NMC, NCA o LFP, pueden dar como resultado diferentes proporciones o ausencia de metales valiosos como, por ejemplo, Co, Ni o Mn. Esto significa que son posibles diferentes componentes con otros elementos en diferentes composiciones. Sin embargo, la masa negra en el sentido de la invención contiene el elemento Li cuando se inicia el proceso de recuperación de los metales. Sin embargo, la fuente de Li en la masa negra puede variar, por ejemplo, puede estar unida químicamente al material activo del cátodo y/o puede ser Li metálico, particularmente en/alrededor del material activo del ánodo.
Con respecto a la etapa (b), se propone, además, que la masa negra en agua se ponga en suspensión con una masa en el intervalo de 10 g a 300 g, preferiblemente en el intervalo de 10 g a 250 g, más preferiblemente en el intervalo de 180 g a 220 g por 1 litro de agua. Por ejemplo, se suspenden 200 g de masa negra en 1 litro de agua.
En la etapa (c) del procedimiento propuesto, se dosifica ozono en la suspensión como agente oxidante mientras la suspensión se agita. Preferiblemente, el ozono se disuelve en el agua de la suspensión. De este modo, la masa negra o al menos una parte de la masa negra se oxida con ozono. El ozono (O<3>) es conocido como un agente oxidante fuerte. Sin embargo, el uso de ozono como agente oxidante tiene algunas desventajas porque el ozono es inestable al dioxígeno y se descompone rápidamente. La vida media del ozono disminuye aún más cuando se disuelve en agua, y disminuye aún más todavía a medida que aumenta la temperatura, lo que da como resultado una eficiencia muy baja del procedimiento e incluso puede provocar que el ozono no reaccione de la manera prevista cuando se disuelve en agua a altas temperaturas. La solubilidad del ozono en agua es muy baja.
Se ha demostrado que, agitando la suspensión de masa negra en agua, se puede aumentar la transferencia de masa hasta tal punto que el ozono puede reaccionar con las partículas de masa negra, en particular con la superficie de las partículas de masa negra, en la suspensión antes de que el ozono se descomponga. El uso eficaz del ozono comienza con velocidades de agitación altas y se vuelve aún más eficaz a velocidades de agitación aún mayores, de modo que se pueden generar potenciales de oxidación muy altos (> 850 mV).
Por lo tanto, se sugiere, además, agitar intensamente la suspensión o agitarla a altas velocidades de agitación mientras se dosifica ozono en la suspensión como agente oxidante. Preferiblemente, en la etapa (c), se genera un potencial de oxidación/reducción (ORP) de >850 mV añadiendo ozono a la suspensión mientras la suspensión se agita. El ORP se puede aumentar aún más hasta >1200 mV mediante agitación muy intensa durante la etapa (c). El ozono en esta aplicación es un orden de magnitud más barato que los oxidantes como el persulfato utilizados en procesos de recuperación alternativos. El ozono, como agente oxidante fuerte con un potencial redox de > 850 mV, oxida Co y Mn y no depende del hecho de que ya se encuentren en el estado Co (III) y Mn (IV) para su recuperación, de modo que las masas negras con diferente mineralogía y pretratamiento se pueden procesar con éxito.
Se propone, además, que, agitando la suspensión durante la etapa (c), se cree un flujo turbulento en la suspensión.
Preferiblemente, la agitación intensa o la agitación a altas velocidades de agitación está por encima de un umbral por encima del cual la proporción de ozono que puede reaccionar con la masa negra es mayor que la proporción de ozono que se descompone prematuramente al comienzo de la etapa (c).
En otras palabras: De acuerdo con el procedimiento propuesto, la suspensión de agua y masa negra se puede lixiviar con ozono, en particular en una lixiviación neutra, con lo que se puede conseguir una selectividad muy alta para Li.
Con respecto a la etapa (d), el filtrado del proceso propuesto permite la separación de LiOH (hidróxido de litio) disuelto en agua del material de masa negra restante, que luego puede alimentarse a pasos adicionales del proceso.
El proceso propuesto tiene una selectividad muy alta por Li con proporciones muy bajas de componentes distintos de LiOH disueltos en agua. La lixiviación es extremadamente selectiva para Ni, Co y Mn por debajo de la detectabilidad, que normalmente están presentes en el material gastado de las baterías de iones litio y, por lo tanto, en la masa negra. La alta selectividad por Li también se puede lograr para una amplia gama de mineralogías y pretratamientos de masa negra. Además, el procedimiento propuesto también permite altas tasas de extracción de Li >90 %. Por lo tanto, el proceso es muy eficiente y se lleva a cabo preferiblemente como un proceso discontinuo, siendo posible la recirculación y muy ventajosa debido a la alta selectividad, como se describe más adelante. En particular se puede evitar una contaminación del litio recuperado con elementos alcalinos, en particular Na y/o K.
La eliminación hidrometalúrgica completa del Li evita la emisión de gases de carbono (COx), que se forma durante la descomposición del grafito, el negro de humo y/o los componentes orgánicos de la masa negra y se volatiliza a altas temperaturas.
El Li se elimina del residuo empobrecido en Li de la masa negra en forma de sólidos y/o lodo en una etapa temprana del proceso de recuperación. Mediante la extracción al inicio del proceso, el residuo, que contiene elementos valiosos como Ni, Co, Mn, se puede procesar de forma independiente utilizando otras opciones de procesamiento. Además, las pérdidas de litio a otros productos e intermedios se reducen por la baja eficiencia del lavado o la coprecipitación.
Además, la necesidad de sodio (Na) es muy baja gracias al uso de ozono.
De acuerdo con la invención se requiere que
- en la etapa (c), la suspensión con una velocidad de cizallamiento mayor que 11000 s-1, preferiblemente mayor que 25000 s-1, más preferiblemente mayor que 27000 s-1, más preferiblemente mayor que 29000 s-1, por ejemplo, 30000 s-1 se agita en la suspensión. Una alta tasa de corte, especialmente por encima de 11000 s-1, por ejemplo, 12000 s-1, preferiblemente por encima de 29000 s-1, aumenta la transferencia de masa lo suficiente como para que el ozono pueda reaccionar con la masa negra antes de que se descomponga. A una velocidad de cizallamiento de más de 11000 s-1, por ejemplo, 12000 s-1, se puede lograr un ORP suficientemente alto para lixiviar la suspensión de agua y masa negra con ozono, aunque velocidades de cizalla aún más altas pueden conducir a un ORP aún mayor. A una velocidad de cizallamiento superior a 29000 s-1 Por ejemplo, se puede lograr un ORP de >850 mV, mientras que velocidades de corte aún mayores pueden conducir a un ORP aún mayor, por ejemplo, >1200 mV
Por ejemplo, la velocidad de cizallamiento en un fluido entre dos placas paralelas se puede determinar mediante la velocidad relativa de las dos placas dividida por la distancia entre las placas.
De acuerdo con otra realización, se propone que la etapa (c) se lleve a cabo durante al menos 3 h, preferiblemente al menos 3,5 h, por ejemplo, 4 h.
La concentración de Li disuelto en el agua de la suspensión aumenta con el tiempo hasta la velocidad de extracción máxima, que puede alcanzarse, por ejemplo, en 4 horas. Además, la oxidación de Co y Mn también depende del tiempo de reacción, siendo un tiempo de reacción más largo que permite una recuperación completa de la solución, por ejemplo, después de 3 horas para Mn y después de 4 horas para Co. Por lo tanto, los óxidos de Co y Mo precipitan después de que se hayan disuelto en la solución. Por lo tanto, llevar a cabo la etapa (c) durante la duración mencionada con anterioridad permite una selectividad muy alta del proceso de extracción.
Se propone, además, que, en la etapa (c), se dosifique ozono a una velocidad de al menos 0,1 gramos (O<3>)/hora/gramo (masa negra), por ejemplo, 1 gramo(O<3>)/hora/gramo (masa negra), y/o a una tasa máxima de 2 gramos(O<3>)/hora/gramo (masa negra) en la suspensión. Por lo tanto, el flujo másico de ozono por hora depende también de la masa de la masa negra presente en la suspensión, que contiene litio. Para producir ozono a una tasa igual de, por ejemplo, 1,5 gramos (O<3>)/hora/gramo (masa negra), el flujo másico de ozono debe, por ejemplo, duplicarse si se duplica la masa negra suministrada.
Para la dosificación de ozono en la suspensión, existe un límite inferior para conseguir un efecto suficiente, mientras que un límite superior se debe principalmente a razones económicas, ya que la agitación propuesta aumenta suficientemente la eficacia del ozono suministrado.
De acuerdo con un perfeccionamiento, se propone que, en la etapa (c), la temperatura de la suspensión se encuentre en el intervalo de 70 °C a 95 °C.
Una temperatura de 70 °C o superior permite altas tasas de extracción de Li de más del 90 %, que pueden aumentarse a más del 90 °C a 95 %. Por lo tanto, es preferible calentar la suspensión.
En una forma de realización ventajosa, se propone que, en la etapa de procedimiento (c), la suspensión de la masa negra en agua tenga un pH en el intervalo de 6 a 8, preferiblemente en el intervalo de 7 a 8, por ejemplo, un pH de 8.
En una realización ventajosa, la extracción de Li en la etapa (c) se puede realizar mediante lixiviación neutra sin ningún ajuste de pH, ignorando el efecto del ozono, lo que simplifica el procedimiento y, por lo tanto, es rentable. En este caso, el uso de sodio en el proceso de recuperación de Li se puede reducir aún más, preferiblemente a cero. Si se dosifica ozono a la suspensión como agente oxidante y se agita la suspensión, la suspensión presenta preferiblemente un pH en el intervalo de 6 a 8, en particular en el intervalo de 7 a 8, lo que permite velocidades de extracción de aproximadamente más del 70 % para Li. Además, el intervalo de pH propuesto, en particular un valor de pH de 7 a 8, tiene el efecto ventajoso de que Co, Mn y en particular Ni se precipitan de la solución o no se disuelven, lo que resulta en una selectividad muy alta de la extracción de Li como LiOH en agua a partir de masa negra, al mismo tiempo que se logran buenas tasas de extracción de Li.
Por consiguiente, el filtrado que contiene Li de la etapa (d) también puede tener un pH en el intervalo de 6 a 8, en particular de 7 a 8, lo que permite un procesamiento posterior económico del filtrado.
En un perfeccionamiento se propone que la suspensión en la etapa (b) y/o en la etapa (c) contenga un ácido, preferiblemente ácido sulfúrico (H<2>SO<4>), se añade y el pH de la suspensión se reduce a un pH en el intervalo de 3,5 a 4,5.
Un pH inferior a 4,5 aumenta la tasa de extracción de Li aún más en comparación con una realización del proceso sin reducir el pH, lo que da como resultado tasas de extracción de Li superiores al 90 %, siendo posible una tasa de extracción de Li incluso superior al 95 %. Un valor de pH inferior a 3,5 provoca una pérdida excesiva de selectividad por Li.
Si bien el Co y el Mn se pueden recuperar completamente con el tiempo de reacción sugerido con anterioridad, por ejemplo, 4 horas, reducir el pH al intervalo de 3,5 a 4,5 tiene el efecto secundario de que aumenta la extracción de Ni en tiempos más prolongados junto con la extracción de Li. Por lo tanto, la tasa de extracción de Li aumenta a un valor muy alto, pero el Ni también se disuelve.
El ácido es preferiblemente ácido sulfúrico (H<2>SO<4>), que puede tener un efecto beneficioso adicional en el proceso de recuperación de metales, por ejemplo, para la cristalización de sulfato de Ni. Sin embargo, dependiendo de los productos finales deseados del proceso de recuperación de metales, también pueden ser adecuados otros ácidos.
Se sugiere, además, que, después de la etapa (c), se agregue una base, preferiblemente hidróxido de sodio (NaOH) y/o hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>) y/u óxido de calcio (CaO), y el pH de la suspensión antes de la etapa (d) o el pH del filtrado de la etapa (d) se eleve a un pH superior a 6, preferiblemente a un pH superior a 9, más preferiblemente a un valor de pH superior a 10.
En particular, un valor de pH superior a 9, por ejemplo, 10, preferiblemente un valor de pH superior a 10, permite la precipitación completa de Ni(II) como hidróxido a partir de la lejía que contiene Li. Esto es particularmente ventajoso cuando el pH de la suspensión con un ácido se ha reducido por debajo o igual a 6 o en particular por debajo o igual a 4,5 para maximizar la tasa de extracción de Li. De esta manera, se puede revertir el efecto secundario del Ni disuelto, lo que da como resultado una tasa de extracción muy alta de Li disuelto en agua de más del 90 %, por ejemplo, 95 %, mientras que al mismo tiempo se logra una selectividad o pureza muy alta del Ni disuelto. Li.
El aumento del pH de la suspensión o filtrado con una base se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 25 °C a 70 °C.
Preferiblemente, el valor del pH se ajusta a pH > 9, por ejemplo, pH = 10, más preferiblemente a pH >10 antes de filtrar la suspensión.
Por consiguiente, el filtrado contiene Li, que se disuelve en agua como LiOH con una pureza muy alta. Otros elementos que pueden estar presentes en la masa negra, como Ni, Co, Mn, Cu, Al, Fe, permanecen en el residuo.
Además, el ajuste del pH con bases que contienen Ca, en particular hidróxido de calcio y/u óxido de calcio, elimina F y/o P de la solución, de modo que se consigue un menor contenido en F y P en el filtrado.
El ajuste del pH con bases que contienen Na, especialmente hidróxido de sodio, deja F y P en la solución, lo que permite la separación de F del residuo y el procesamiento posterior del residuo, lo cual puede prevenir ventajosamente el enriquecimiento de HF en otros procesos posteriores, por ejemplo, ácido negro. La cantidad de Na necesaria para ajustar el pH a los valores descritos con anterioridad está muy por debajo del límite de solubilidad y no provoca contaminación por Na del producto Li.
Como resultado, el filtrado producido por el proceso propuesto que contiene LiOH de alta pureza disuelto en agua y el residuo empobrecido en Li o el residuo con un contenido de Li muy reducido se pueden procesar independientemente en la forma deseada del producto final recuperado de la masa negra. Es posible aprovechar la alta selectividad y tasa de extracción de Li del procedimiento propuesto.
En un perfeccionamiento, se propone evaporar al menos un 20 % en volumen del filtrado que contiene LiOH disuelto en agua.
Aumentar el grado de evaporación aumenta el grado de recuperación de Li en los pasos posteriores de recuperación de Li. Esto se debe a la alta solubilidad de las sales de Li, que impiden la precipitación completa, así como a la cinética de precipitación mejorada y la eficiencia de la precipitación resultante de la mayor concentración inicial de Li. La temperatura de evaporación es > 60 °C cuando se utiliza vacío. A presión atmosférica o superior, la temperatura es > 100 °C.
De acuerdo con un perfeccionamiento se propone precipitar hidróxido de litio (LiOH) a partir del filtrado que contiene LiOH disuelto en agua, preferiblemente mediante evaporación y/o cristalización. Por consiguiente, el hidróxido de litio (LiOH) se extrae preferiblemente mediante evaporación y/o cristalización del filtrado que contiene LiOH disuelto en agua. Preferiblemente, el hidróxido de litio (LiOH) se puede extraer sin aditivos adicionales.
De acuerdo con un perfeccionamiento, se propone añadir al filtrado que contiene LiOH disuelto en agua uno de los siguientes aditivos:
- fuente de fosfato, preferiblemente ácido fosfórico (H<3>PO<4>) y/o fosfato de sodio (Na<3>PO<4>), y precipitación de fosfato de litio (Li<3>PO<4>); y o
- fuente de carbonato, preferiblemente ácido carbónico (H<2>CO<3>) y/o dióxido de carbono (CO<2>) y/o carbonato de sodio (Na<2>CO<3>), y precipitación de carbonato de litio (Li<2>CO<3>).
El filtrado que contiene LiOH disuelto en agua es preferiblemente el filtrado de la etapa (d), pero también puede ser el filtrado de otras etapas de filtración. Dado que el aditivo se añade al filtrado para precipitar Li o sales de Li, el filtrado se convierte, en consecuencia, en una suspensión.
Dependiendo de la sal de litio deseada, se puede seleccionar el aditivo correspondiente como se ha sugerido con anterioridad, de modo que el procedimiento de recuperación es muy flexible con respecto al producto final que contiene Li. El fosfato de litio es adecuado, por ejemplo, para baterías de iones litio del tipo LFP, en donde el fosfato de litio es particularmente ventajoso debido a su límite de solubilidad más bajo en comparación con el carbonato de litio y permite mejores niveles de recuperación.
Para la precipitación, se puede utilizar una temperatura de 50 °C a 95 °C. En el caso del fosfato de litio, la solubilidad aumenta a temperaturas más altas, pero también aumenta la eficiencia de precipitación. Una temperatura más baja en el intervalo de 50 °C a 60 °C requiere menos energía y es ventajosa cuando no se requiere enfriamiento después de una etapa de evaporación.
En un perfeccionamiento, se propone añadir al filtrado, que contiene Li-OH disuelto en agua, una base, preferiblemente hidróxido de sodio (NaOH) y/o hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>). De este modo, el valor del pH se aumenta o se mantiene preferiblemente en o por encima de 9, más preferiblemente en 10 e incluso más preferiblemente por encima de 10.
La adición de la base se puede utilizar para estabilizar el pH cuando se añaden ácidos al filtrado que contiene LiOH disuelto en agua para precipitar Li. Además, se puede añadir la base para aumentar el pH a pH >9, por ejemplo, pH 10, con lo cual se reduce la solubilidad del Li, especialmente el fosfato de litio (Li<3>PO<4>) al aumentar el pH hasta pH 10. Esto hace posibles mayores niveles de recuperación al precipitar Li. Las bases mencionadas se pueden añadir para contrarrestar el efecto del ácido añadido sobre el pH durante la precipitación de Li, de modo que el pH se mantenga por encima de 9.
Preferiblemente, las sales de Li precipitadas se filtran y las sales de Li del residuo se transforman a continuación en productos finales.
De acuerdo con un desarrollo posterior, se propone que el fosfato de litio precipitado (Li<3>PO<4>) y/o carbonato de litio (Li<2>CO<3>) y/o hidróxido de litio (LiOH) y recircular el filtrado de nuevo a la suspensión de masa negra y agua en la etapa (b) y/o (c).
La recirculación evita las pérdidas de Li en una corriente de aguas residuales. Esto es particularmente cierto para el carbonato de litio (Li<2>CO<3>) y/o hidróxido de litio (LiOH), que tienen límites de solubilidad más altos que el fosfato de litio (Li<3>PO<4>). Dado que la pérdida debida a la solubilidad se minimiza mediante la recirculación, la selección del producto se puede realizar independientemente del límite de solubilidad. La recirculación hace posible tasas de recuperación más altas, de modo que se compensan las tasas de recuperación más bajas de carbonato de litio e hidróxido de litio y se puede lograr una tasa de recuperación general más alta de Li. Por lo tanto, el producto final de litio deseado se puede elegir más libremente, de modo que las sales de Li directamente refinables, carbonato de litio e hidróxido de litio, se pueden seleccionar de manera sensata en comparación con el fosfato de litio.
La recirculación del filtrado de nuevo a la suspensión de masa negra y agua en la etapa (b) y/o (c) es particularmente ventajosa en combinación con el mantenimiento de valores de pH más altos en la etapa anterior del procedimiento, preferiblemente por encima de pH 4,5, más preferiblemente por encima de pH 6, incluso más preferiblemente por encima de pH 7, por ejemplo, pH 8. El valor del pH preferiblemente no se reduce añadiendo un ácido adicional antes de la precipitación del Li. La tasa de extracción de Li más baja para el pH más alto en la etapa (c) se puede compensar mediante la recirculación del filtrado de la precipitación de Li nuevamente a la suspensión debido a la alta selectividad de Li del procedimiento propuesto con ozono y agitación. Esto significa que se requiere menos sodio y ácido para recuperar Li de la masa negra o de los materiales gastados de las baterías, lo que reduce aún más el impacto ambiental del procesamiento de las aguas residuales del proceso.
De acuerdo con un perfeccionamiento, se propone descargar periódicamente el filtrado recirculado.
Esta eliminación es particularmente útil para eliminar Na y F. El uso de hidróxido de sodio (NaOH) como base que contiene Na agregado al filtrado que contiene Li como se describió con anterioridad da como resultado concentraciones más altas de Na, que pueden recircularse en solución y descargarse periódicamente para evitar una posible cristalización de Na<2>SO<4>, que podría provocar una menor recuperación de Li en general.
El uso de hidróxido de calcio como base que contiene Ca puede dar como resultado que Ca, F y P se transfieran del residuo empobrecido en Li de la etapa (d) a etapas de procesamiento posteriores.
La alta tasa de extracción de Li al comienzo del procedimiento de recuperación de metales propuesto permite varios procedimientos posteriores que, de otro modo, podrían ser ineficientes o imposibles.
De acuerdo con un perfeccionamiento se propone lixiviar el residuo empobrecido en Li de la etapa (d) en una etapa de lixiviación ácida (e), lixiviándose al menos un ácido, preferiblemente ácido sulfúrico (H<2>SO<4>), y/o se añade ácido recirculado, en particular ácido negro recirculado y se reduce el pH por debajo de pH 3. Preferiblemente, a la etapa de lixiviación ácida (e) se añadió de un agente reductor, preferiblemente dióxido de azufre (SO<2>).
De acuerdo con un perfeccionamiento, se propone añadir al agua de lejía y/o a la suspensión de la etapa (e) una fuente de calcio, preferiblemente hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>) y/u óxido de calcio (CaO) y/o carbonato de calcio (CaCO<3>) y filtrar la suspensión en la etapa (f).
De acuerdo con un perfeccionamiento, se propone añadir ozono como agente oxidante al filtrado de la etapa (f) mientras se agita en una etapa (g) para mantener un pH en el intervalo de 2 a 4, preferiblemente un pH de 3, y la suspensión filtrante resultante.
Con el procedimiento propuesto, se pueden alcanzar niveles de recuperación de > 95 % para Co, > 99 % para Mn y < 3 % para Ni. Como resultado de la filtración en la etapa (g), se recuperan Co y/o Mn en el residuo, extrayéndose Ni en el filtrado de la etapa (g).
De acuerdo con un perfeccionamiento, se propone que, en una etapa (h), se añada ácido sulfúrico (H<2>SO<4>) al filtrado de la etapa (g), y la concentración de ácido sulfúrico (H<2>SO<4>) se aumente hasta al menos 500 g/l para cristalizar el sulfato de Ni.
El sulfato de Ni cristalizado se separa preferiblemente mediante filtración. La solución filtrada o el filtrado se llama ácido negro.
Preferiblemente, la solución filtrada anterior, denominada ácido negro, se recircula de la etapa (h) a la etapa de lixiviación ácida (e).
La invención se explica a continuación mediante ejemplos de realización preferidos haciendo referencia a los dibujos. En ellos:
Figura 1 muestra el nivel de extracción EE en % de Li, Ni, Co y Mn por encima del valor de pH;
Figura 2 muestra la concentración de la solución SC en g/l de Li, Ni, Co y Mn a lo largo del tiempo en min; Figura 3 muestra la tasa de recuperación de Ni RE en % de Ni por encima del valor de pH; y
Figura 4 muestra la concentración de la solución de litio Li SC en g/l después de la precipitación del fosfato de litio por encima del valor del pH.
En una primera realización preferida del procedimiento para recuperar metales, las etapas del procedimiento para separar un filtrado que contiene LiOH disuelto en agua de un residuo empobrecido en Li de la masa negra se describen en el siguiente ejemplo.
La masa negra se prepara en la etapa (a) como material de partida que contiene metal, en particular Li. La masa negra está hecha de restos de baterías de iones litio que se han procesado hasta convertirlos en polvo. La mineralogía de la masa negra puede variar según las materias primas o materiales de desecho. Por ejemplo, dos mineralogías de masa negra son las siguientes:
Masa negra #1: C<1>; CO<0.2069>Lio,756 Nio,793 O<2>; Ni-iO-i; AhOa; masa negra #2: C<1>; Fe-iNi3; Mn-iO-i; Cuo<,8>Feo<,2>; Co,5H8,9Fe3O8,95; Al1 Li1<0 2>; Cu1O1;
Una masa negra utilizada en este ejemplo puede tener una composición de elementos según la Tabla 1:
Tabla 1:
El resto puede contener, por ejemplo, elementos como C, H, O, Fe, Al, Cu.
La masa negra se suspende en agua en una etapa (b), estando suspendidos 50 g de la masa negra con la composición de la Tabla 1 en 1 litro de agua.
La suspensión se calienta a 70 °C y se dosifica ozono (O<3>) en la suspensión a razón de 0,9 l/min, agitándose la suspensión durante la dosificación de ozono en la etapa (c). La suspensión se agita intensamente, lo que da como resultado una velocidad de cizallamiento en la suspensión de aproximadamente 29.000 s-1. El valor del pH se establece en pH 8. La reacción a 70 °C se detiene después de 4 horas.
En una etapa posterior (d), se filtra la suspensión, conteniendo el filtrado aproximadamente un 70%del litio de la masa negra original disuelto en agua. Por consiguiente, el residuo contiene aproximadamente un 30 % del litio de la masa negra original, conteniendo, además, el residuo esencialmente todo el Ni, Co, Mn, de modo que se dispone de una alta pureza de Li en la solución para el procesamiento posterior de la solución. Esto también se muestra en la Figura 1, que muestra el grado de extracción EE de Li, Ni, Co y Mn en función del valor de pH. Esto demuestra la alta selectividad por Li del proceso de lixiviación con ozono a temperaturas elevadas de la suspensión de masa negra en agua para valores de pH superiores a 6, en donde la agitación de la suspensión a una velocidad de cizallamiento muy alta con suministro simultáneo de ozono a la suspensión es fundamental para conseguir la oxidación deseada de la masa negra con ozono.
En una segunda realización preferida del procedimiento para recuperar metales, las etapas del procedimiento de separar un filtrado que contiene LiOH disuelto en agua de un residuo empobrecido en Li de la masa negra se describen en el siguiente ejemplo.
A diferencia de la primera realización, después del inicio de la etapa (c), se añade un ácido a la suspensión de masa negra y agua, es decir, dosificando ozono en la suspensión mientras la suspensión está agitada. En esta realización preferida, se añade ácido sulfúrico (H<2>SO<4>) al 50 % para bajar el pH a 4. Luego se continúa la reacción durante 4 horas.
La Figura 2 muestra la concentración de la solución SC en g/l de Li, Ni, Co y Mn a lo largo del tiempo en min, y que el grado de oxidación de Co y Mn depende del tiempo de reacción. El Co y el Mn se oxidan a óxidos de Co(III) y Mn(IV), de modo que, tras un período de tiempo más largo, el Co y el Mn pueden recuperarse completamente de la solución. La extracción de Li y Ni aumenta con una mayor duración al pH anterior.
Por lo tanto, la tasa de extracción de Li se puede aumentar hasta más del 90 %, en comparación con aproximadamente el 70 % en la primera realización en la que no se añade ácido adicional a la suspensión. Esto también es consistente con los datos de la Figura 1. Por lo tanto, en la segunda realización, se logra una mayor tasa de extracción de Li sacrificando cierta selectividad del procedimiento, extrayéndose parcialmente el Ni como Ni(II).
Después de la reacción o etapa de procedimiento (c) anterior, en esta realización ventajosa, se añaden 12 ml de suspensión de óxido de calcio (CaO) a 500 ml de la suspensión anterior a 50 °C, con lo que el pH se aumenta a 10. La reacción se completa después de 1,5 horas. El Ni en la solución precipita; el grado de precipitación de Ni RE versus el pH se muestra en la Figura 3. En consecuencia, aumentar el pH a pH 10 conduce a la recuperación completa del Ni disuelto.
Se pueden usar otras bases, como hidróxido de sodio (NaOH) y/o hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>). En la Tabla 2, se muestra una concentración de solución típica después del ajuste del pH a pH 10 para varias bases.
Tabla 2:
Como en la primera realización, la suspensión se filtra en una etapa posterior (d), conteniendo el filtrado de la segunda realización más del 90 % del litio de la masa negra original disuelto en agua. Por lo tanto, el residuo está aún más empobrecido en Li y contiene menos del 10 % del litio de la masa negra original.
Como se muestra en la Tabla 2, el procedimiento presenta una tasa de extracción muy alta y una alta selectividad para Li y también es muy rentable.
En una tercera realización preferida, el procedimiento adicional para recuperar litio del filtrado que contiene LiOH de la primera o segunda realización o cualquier realización disuelto en agua se describe usando un procedimiento según la invención.
El filtrado, que contiene LiOH disuelto en agua, se evapora para concentrar el litio, siendo el grado de evaporación de > 20 % en volumen. Aumentar el grado de evaporación eleva el grado de recuperación de Li en el procedimiento de recuperación de Li posterior.
El procedimiento según la segunda realización puede ser, por ejemplo, como sigue. La solución que contiene Li, por ejemplo, 300 ml, se calienta a 95 °C, donde el pH es 10. Las concentraciones iniciales de la solución se dan en la Tabla 3.
Tabla 3:
Se agrega ácido fosfórico H<3>PO<4>para formar Li<3>PO<4>, en donde NaOH y/o, en una realización alternativa, Ca(OH)<2>se añade hasta obtener un valor de pH > 10. Mantener un pH > 10 aumenta la recuperación de Li porque la solubilidad del Li<3>PO<4>en la solución disminuye al aumentar el pH hasta un valor de 10. El litio Li SC que queda en la solución debido a la solubilidad del fosfato de Li se muestra en la Figura 4.
Para la precipitación se puede utilizar una temperatura de 50 °C a 95 °C. La solubilidad de Li<3>PO<4>aumenta a temperaturas más altas, pero la eficiencia de la precipitación también aumenta. Una temperatura más baja, alrededor de 50 °C, requiere menos energía y se prefiere cuando no se requiere el enfriamiento de la etapa de evaporación. En el ejemplo anterior, se añaden a la solución 1,29 ml de H<3>PO<4>al 85 %. El valor del pH se mantiene en 10 añadiendo 55,5 ml de NaOH 1 M. La reacción a 95 °C se detiene después de 1 h. La concentración del filtrado se proporciona en la Tabla 4. La composición de la precipitación de Li contiene 19,57 % en peso de Li.
El filtrado que contiene Li después de la recuperación de Li se devuelve a la suspensión de masa negra y agua de la etapa (b) y/o a la lixiviación, en particular a la lixiviación neutra de la etapa (c), como solución suplementaria. El reciclaje evita las pérdidas de Li en el flujo de residuos. Cuando se utilizan bases a base de Na, se utiliza una retirada periódica del filtrado, sirviendo la retirada para limitar el Na y el F. La recirculación del filtrado de recuperación de Li es posible debido a los bajos niveles de impurezas en el filtrado; el análisis del filtrado se muestra en la Tabla 4.
Tabla 4:
La recirculación es particularmente ventajosa en combinación con la primera realización, en la que el pH no se reduce mediante la adición de un ácido, de modo que se requieren menos bases para elevar el pH de la solución de modo que el Ni se reprecipita y, por lo tanto, se pueden obtener valores de pH altos, lo que aumenta la recuperación de Li. Además, también se pueden utilizar valores de pH más bajos (ver Fig. 4), ya que el litio Li SC que queda en la solución no se pierde en la corriente residual a valores de pH inferiores a 10.
La recuperación de los elementos restantes de la masa negra o residuo empobrecido en Li, incluyendo, por ejemplo, Ni, Co y/o Mn, se describe en la siguiente realización ventajosa.
En una primera etapa, el residuo de la primera o segunda realización o un residuo en general se mezcla con ácido sulfúrico (H<2>SO<4>) y SO<2>(gaseoso) lixiviado en una etapa de lixiviación ácida. La temperatura es de 70 °C y el ORP < 200 mV. El pH se ajusta a < 2 recirculando ácido o ácido negro, ver etapa del procedimiento (h), y/o añadiendo ácido sulfúrico. Cualquier metal restante se lixivia de la masa negra. El grafito permanece en el residuo. Preferiblemente la suspensión no se filtra después de la lixiviación.
En una segunda etapa, se precipita el flúor (F) de la lixiviación ácida por adición de una fuente de Ca, por ejemplo, hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>), óxido de calcio (CaO) y/o carbonato de calcio (CaCO<3>). Los iones HF y F se precipitan con Ca como CaF<2>. Después de la precipitación, se filtra la suspensión.
En una tercera etapa, se recuperan Co y Mn. Para ello, se añade ozono (O<3>) al filtrado de la precipitación de F. El valor del pH se ajusta añadiendo hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>) ajustado a pH 3. Co y Mn precipitan de la solución. Las tasas de recuperación son > 95 % de Co, > 99 % de Mn, < 3 % de Ni.
En una cuarta etapa de recuperación de los elementos restantes de la masa negra o residuo empobrecido en Li, se agrega ácido sulfúrico H<2>SO<4>al filtrado de recuperación de Co y Mn<2>SÜ<4>y ácido recirculado o ácido negro en concentraciones de 150 a 400 g/L de H<2>SO<4>. La temperatura de evaporación es de > 100 °C. El grado de evaporación debe alcanzar una concentración de H<2>SO<4>de 800 g/L. Ni, Cu y Al cristalizan de la solución y se recuperan. La solución filtrada se llama ácido negro y preferiblemente se recicla a la etapa de lixiviación ácida.
En general, el procedimiento propuesto para recuperar metales a partir de masa negra es posible mediante procedimientos hidrometalúrgicos.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la recuperación de metales a partir de masa negra, caracterizado por las siguientes etapas en el siguiente orden:
- Etapa (a) proporcionar una masa negra que contiene Li;
- Etapa (b) añadir agua a la masa negra y preparar una suspensión de la masa negra en agua;
- Etapa (c) dosificar ozono como agente oxidante en la suspensión, mientras se agita la suspensión;
- Etapa (d) filtrar y separar el filtrado que contiene LiOH disuelto en agua de un residuo empobrecido en Li de la masa negra, en donde,
- en la etapa (c), la suspensión se agita a una velocidad de cizallamiento superior a 11000 s_1 en la suspensión.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
- en la etapa (c), la suspensión se agita a una velocidad de cizallamiento superior a 25000 s_1 en la suspensión.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
- la etapa (c) se lleva a cabo durante al menos 3 horas.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
- en la etapa (c), se dosifica ozono a una tasa de al menos 0,1 gramos (O<3>)/hora/gramo (masa negra) y/o a una tasa máxima de 2 gramos (O<3>)/hora/gramo (masa negra) en la suspensión.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
- en la etapa (c), la temperatura de la suspensión está en el intervalo de 70 °C a 95 °C.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
- en la etapa (c), la suspensión de la masa negra en agua presenta un pH en el intervalo de 6 a 8.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 5, caracterizado por la etapa de
- adición de un ácido a la suspensión en la etapa (b) y/o la etapa (c) y reducción del pH de la suspensión a un pH en el intervalo comprendido entre 3,5 y 4,5.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por la etapa de
- después de la etapa (c), adición de una base; y
- aumento del valor pH de la suspensión antes de la etapa (d) o aumento del valor pH del filtrado de la etapa (d) a un pH superior a 6.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por la etapa de:
- evaporación de al menos el 20 % en volumen del filtrado que contiene LiOH disuelto en agua.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 u 8 o de acuerdo con la reivindicación 9 con referencia a una de las reivindicaciones 1 a 6 u 8, caracterizado por la etapa de:
- precipitación de hidróxido de litio (LiOH) del filtrado que contiene LiOH disuelto en agua, preferiblemente mediante evaporación y/o cristalización.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por:
- adición al filtrado que contiene LiOH disuelto en agua de uno de los siguientes aditivos:
- fuente de fosfato, preferiblemente ácido fosfórico (H<3>PO<4>) y/o fosfato de sodio (Na<3>PO<4>), y precipitación de fosfato de litio (Li<3>PO<4>); y/o
- fuente de carbonato, preferiblemente ácido carbónico (H<2>CO<3>) y/o dióxido de carbono (CO<2>) y/o carbonato de sodio (Na<2>CO<3>), y precipitación de carbonato de litio (Li<2>CO<3>).
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, caracterizado por
- adición de una base, preferiblemente hidróxido de sodio (NaOH) y/o hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>) al filtrado que contiene LiOH disuelto en agua.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por
- filtración del fosfato de litio precipitado (Li<3>PO<4>) y/o carbonato de litio (Li<2>CO<3>) y/o hidróxido de litio (LiOH) y recirculación del filtrado de nuevo a la suspensión de masa negra y agua en la etapa (b) y/o (c).
14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por
- eliminación periódica del filtrado recirculado.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
- el residuo empobrecido en Li de la etapa (d) se lixivia en una etapa de lixiviación ácida (e), mediante lo cual se añade al menos un ácido, preferiblemente ácido sulfúrico (H<2>SO<4>), y/o ácido recirculado y el valor pH se reduce por debajo de pH 3.
16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado por
- adición de un agente reductor, preferiblemente dióxido de azufre (SO<2>), a la etapa de lixiviación ácida (e).
17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15 o 16, caracterizado por
- adición de una fuente de calcio, preferiblemente hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>) y/u óxido de calcio (CaO) y/o carbonato de calcio (CaCO<3>), a la lejía y/o la suspensión de la etapa (e) y filtración de la suspensión en una etapa (f).
18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado por
- en una etapa (g) dosificación de ozono como agente oxidante al filtrado de la etapa (f) mientras se agita; y - mantenimiento de un valor de pH en el intervalo de 2 a 4; y
- filtración de la suspensión resultante.
19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque
- en una etapa (h), se añade ácido sulfúrico (H<2>SO<4>) al filtrado de la etapa (g); y
- la concentración de ácido sulfúrico (H<2>SO<4>) se aumenta hasta al menos 500 g/l para cristalizar el sulfato de Ni.
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