ES3036450T3 - Devices and systems for purifying silicon - Google Patents

Abstract

La presente divulgación proporciona dispositivos y sistemas que utilizan plataformas de intercambio concurrente y contracorriente para producir silicio purificado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Dispositivos y sistemas para purificar de silicio

Antecedentes

La presente divulgación está dirigida a dispositivos y sistemas para producir silicio purificado y el silicio purificado resultante.

Es necesaria una pureza extrema en el silicio semiconductor, y en la producción de semiconductores se valora la mejor pureza de silicio disponible. Una mayor pureza del silicio se traduce en mejores estadísticas de producción de semiconductores y un mejor funcionamiento de los mismos. La eficiencia de las fotoceldas basadas en silicio y la producción de fotoceldas también podrían ser más eficientes si hubiera silicio mucho más puro disponible a un coste accesible para la producción de fotoceldas basadas en silicio. En general, dado un procesamiento ideal, el silicio ideal para cualquier propósito de fotocelda o semiconductor (dejando de lado el coste) sería de una pureza tan alta que no se pudieran detectar otros elementos además del silicio en el silicio, una pureza tan alta que el valor exacto de las concentraciones de impurezas fuera irrelevante para cualquier propósito práctico y, en el límite ideal, una pureza perfecta o asintótica, donde la presencia de átomos individuales de elementos de impureza en el silicio fuera improbable. Tal pureza "perfecta para todos los fines prácticos" proporcionaría el máximo control de la cristalización, el dopaje P-N, la resistividad y la vida útil del portador de carga. Cada elemento impuro de la tabla periódica ralentiza, degrada y desordena la cristalización del silicio en algún grado. Los elementos del grupo aceptor de electrones 13 (B, Al, Ga, etc.) y del grupo donador de electrones 15 (N, P, As, Sb, etc.) determinan si el portador de carga dominante en el silicio son electrones o huecos, y son muy importantes para la resistividad. Todos los metales de transición reducen la vida útil de los portadores de carga, y el efecto perjudicial sobre la vida útil del portador de carga aumenta al desplazarse hacia la izquierda y hacia abajo en la tabla periódica. Los átomos de Ta, Mo, Mb, Zr, W, Ti y V reducen significativamente la vida útil de los portadores de carga de silicio cristalino en concentraciones inferiores a una parte por mil millones. Para obtener las mejores fotoceldas posibles o los mejores semiconductores (especialmente para operaciones de alta frecuencia o donde los costes de energía son importantes, como en teléfonos celulares y tabletas), se desea la vida útil más larga disponible del portador de carga y la resistividad de silicio más alta disponible.

Los costes energéticos de la producción de silicio también son importantes. Los costes de energía son especialmente importantes para la producción de fotoceldas de silicio si se pretende que las fotoceldas de silicio tengan una posibilidad práctica de reemplazar la producción de energía a partir de combustibles fósiles a escala mundial. La producción actual de energía mediante fotoceldas (que en su mayor parte proviene de fotoceldas basadas en silicio) es menor que 1 % del consumo energético mundial. A esa escala relativamente pequeña, el coste energético de refinar el silicio puede no ser crucial. Sin embargo, si alguna vez se pretende que la producción de energía a partir de fotoceldas de silicio se acerque al consumo energético mundial, de modo de desplazar significativamente la producción de combustibles fósiles, sería deseable reducir en gran medida el coste energético de la producción de silicio refinado, y hacerlo con purezas mucho mayores que las disponibles actualmente en el "silicio de grado solar".

Se estima que el coste energético de fabricar 1 kg de obleas de silicio para fotoceldas es actualmente de aproximadamente 1000 kilovatios hora. Por lo tanto, el período de recuperación energética de las fotoceldas de silicio producidas actualmente es de más de dos años. El crecimiento muy rápido de las implementaciones de fotoceldas de silicio a escala de varios teravatios, necesario para reemplazar de manera significativa el uso mundial de combustibles fósiles con este coste de energía de silicio, requeriría insumos energéticos inconvenientes y probablemente comercialmente imposibles. La escala de producción de silicio necesaria para producir fotoceldas basadas en silicio con una potencia de varios teravatios es grande. Suponiendo que se pueden fabricar 500 vatios de fotoceldas por kilogramo de silicio purificado, se podría producir 1012 Los vatios de fotoceldas en diez años de producción continua supondrían una producción de unas 550 toneladas de silicio purificado al día durante esa década de producción. Para sustituir el consumo mundial de combustibles fósiles por fotoceldas, se necesitaría una producción unas cincuenta veces superior - o alrededor de unas 13,750 toneladas/día de silicio purificado cada día durante veinte años. Para que esta producción sea viable en términos de recuperación de la inversión energética, sería deseable reducir los costes actuales de energía para la purificación del silicio en un factor de diez o mucho más.

Si consideramos los límites termodinámicos, el requerimiento energético teórico para la purificación del silicio y la fabricación de obleas es algo menor que doble del requerimiento energético para fundir el silicio - algo menor que 1.5 kilovatios hora por kilogramo de silicio, o menor que 1 % de los costes energéticos actuales. Pero la historia real del desarrollo incremental no ha implicado ningún esfuerzo sustancial y sostenido para converger hacia esos bajos costes de energía, lo que implicaría comprometerse con una tecnología fundamentalmente diferente de los patrones establecidos. Los esfuerzos históricos para producir “silicio de grado solar” han implicado variaciones sobre un tema con costes energéticos inherentemente altos. Siguiendo este tema, el silicio se oxida a un volátil (SiCU; SiHCh; SiU; SiH4, SiHCh; SinF2n+2i SiHBr3; o SiF4) y que ese volátil se destila múltiples veces. Luego, el volátil purificado se reduce a silicio sólido en un reactor. Todos estos enfoques implican costes energéticos muy superiores al límite termodinámico. El patrón básico de destilación y reducción de volátiles de silicio fija costes de energía y costes de capital que no restringen las implementaciones actuales de fotoceldas a escala relativamente pequeña, pero los costes de energía de este patrón establecido descartan las enormes escalas de producción necesarias para las fotoceldas como una solución completa a los problemas de escasez de energía y calentamiento global del mundo, donde será necesaria la producción de decenas de teravatios de fotoceldas, y tendrá que producirse dentro de relativamente pocos años.

Para que las fotoceldas puedan sustituir prácticamente a los combustibles fósiles, uno de los requisitos técnicos será un procedimiento de purificación de silicio con costes energéticos mucho más bajos (idealmente, mínimos posibles), costes operativos mucho más bajos (podríamos decir, mínimos posibles) y capacidad para alcanzar elevados índices de producción (hasta millones de kg/día). Sería deseable para este procedimiento la mayor pureza de silicio posible, idealmente una pureza mucho mayor que cualquier otra disponible en la actualidad, para facilitar la maximización de la eficiencia de la fotocelda de silicio y facilitar la minimización del coste de producción de la fotocelda de silicio.

Dejando de lado la cuestión de la producción de fotoceldas, también existe una necesidad significativa y continua en el mercado de mejorar la relación pureza-coste del silicio semiconductor, así como del silicio suministrado para la fundición de metales y la producción de materias primas de silicio. https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Fluidized_Bed_Reactor_Graphic.svg ("Fluidized Bed Reactor", 27 October 2009), los documentos DE19647162A1 y JPH10120412A divulgan sistemas para purificar silicio.

Sumario

La presente divulgación proporciona dispositivos y sistemas que usan plataformas de intercambio concurrente y contracorriente para producir silicio purificado.

La presente divulgación produce un dispositivo para purificar silicio. En una realización, el dispositivo incluye un recipiente que tiene un extremo superior, un extremo inferior opuesto y una pared lateral que se extiende entre los extremos opuestos y define una cámara. En la porción superior del recipiente hay una entrada de silicio para introducir silicio fundido en la cámara. En la porción inferior del recipiente hay una estructura de inyección de gas. La estructura de inyección de gas tiene una pluralidad de orificios para introducir un gas que comprende oxígeno en la cámara. La introducción del gas produce una pluralidad de perlas de oxígeno con paredes de sílice en la cámarain situ.El dispositivo incluye una sección de intercambio a contracorriente ubicada entre la entrada de silicio y la estructura de inyección de gas. La sección de intercambio a contracorriente incluye (1) un flujo corriente abajo controlado del silicio fundido y (2) un flujo corriente arriba controlado de las perlas. El flujo a contracorriente entre el silicio fundido y las perlas de oxígeno con paredes de sílice permite que las impurezas presentes en el silicio fundido se transfieran a las perlas de oxígeno con paredes de sílice para formar silicio fundido purificado.

La presente divulgación proporciona otro dispositivo. En una realización, se proporciona un dispositivo para purificar silicio e incluye un recipiente que tiene un extremo superior, un extremo inferior opuesto y una pluralidad de columnas concéntricas. Las columnas están en comunicación fluida entre sí. El dispositivo incluye una columna central que tiene una entrada de silicio en una porción superior de una primera columna para introducir silicio fundido en un lecho de una pluralidad de partículas de sílice para formar una lechada. El dispositivo incluye un primer canal en comunicación fluida con una porción inferior de la columna central para recibir una porción de la lechada. La lechada fluye hacia arriba en el primer canal. El dispositivo incluye un segundo canal en comunicación fluida con el primer canal para recibir una porción de la lechada. La lechada fluye hacia abajo en el segundo canal.

La presente divulgación proporciona otro dispositivo. En una realización, se proporciona un dispositivo para purificar silicio e incluye un recipiente que tiene un extremo superior, un extremo inferior opuesto y una pared lateral que se extiende entre los extremos opuestos. La pared lateral define una cámara. El dispositivo incluye una entrada de silicio en la porción superior del recipiente para introducir partículas de silicio en la cámara. Las partículas de silicio tienen una temperatura superior a 1350 °C. El dispositivo incluye una estructura de inyección en la porción inferior del recipiente. La estructura de inyección tiene al menos un orificio para introducir una composición de sal fundida en la cámara. La composición de la sal fundida tiene una temperatura superior a 1350 °C. La sal fundida contiene un oxidante disuelto en la sal fundida. El dispositivo incluye una sección de intercambio a contracorriente ubicada entre la entrada de silicio y la estructura de inyección. La sección de intercambio a contracorriente incluye (1) un flujo corriente abajo controlado de las partículas de silicio y (2) un flujo corriente arriba controlado de la composición de sal fundida. El flujo a contracorriente entre las partículas de silicio y la composición de sal fundida produce partículas de silicio purificadas.

Una ventaja de la presente divulgación es un sistema de producción de silicio que produce silicio purificado a un coste económico mínimo y/o un coste energético mínimo.

Una ventaja de la presente divulgación es la producción de silicio purificado usando intercambios de disolventes de oxidación selectiva concurrentes y contracorriente usando estructuras de flujo similares a los intercambios usados en la cromatografía en columna de lecho empacado y de lecho expandido.

Breve descripción de los dibujos

Las figuras 1a, 1b, 1c, 1d y 1e muestran relaciones de flujo con respecto al flujo de Darcy importantes para comprender la divulgación actual. La cromatografía implica flujos de Darcy donde la longitud del paso del eluyente y el tiempo de tránsito para cualquier sustancia química en particular son muy uniformes. La sorción de impurezas y la formación de complejos necesarios para la purificación del silicio involucran flujos similares, con equilibrios múltiples muy similares a "alturas equivalentes a un plato teórico", pero las trayectorias de flujo pueden ser curvas y los tiempos de tránsito para diferentes líneas de corriente pueden variar siempre que cada línea de corriente involucre una cantidad suficientemente grande de equilibrios eficaces.

Las figuras 2a, 2b y 2c ilustran el flujo de silicio-disolvente concurrente y contracorriente usando un modelo de placa teórica, e ilustran que la noción de intercambio concurrente y contracorriente tiene sentido para líneas de corriente curvas.

La figura 3 ilustra la aritmética de la purificación en contracorriente para un modelo de placa, mostrando los altos factores de purificación posibles con flujos de Darcy en contracorriente bien ordenados.

La figura 4 ilustra el esquema básico de purificación de baja energía de la divulgación actual, donde el silicio y el disolvente se calientan por encima del punto de fusión del silicio y, de manera concurrente y contracorriente, se ponen en contacto por encima del punto de fusión del silicio para que las impurezas se transfieran al disolvente. Luego, el silicio purificado se solidifica y se enfría y se elimina la escoria cargada de impurezas.

La figura 5 muestra un dispositivo para purificar silicio de acuerdo con una realización de la presente divulgación. Las líneas de corriente del dispositivo de la figura 5 están casi tan bien organizadas como los flujos en la cromatografía en columna. Una fuente de silicio fundido parcialmente purificado alimenta un purificador de silicio de lecho expandido a contracorriente, donde el silicio fluye hacia abajo a través de un lecho expandido o empaquetado que se mueve hacia arriba, de esferas de sílice de paredes delgadas formadas en el lugar al burbujear oxígeno en el silicio.

La figura 5A es una vista en sección del dispositivo de la figura 5 tomada a lo largo de la línea A-A de la figura 5.

La figura 5B es una vista en sección del dispositivo de la figura 5 tomada a lo largo de la línea B-B de la figura 5.

La figura 6 muestra una vista en planta superior del dispositivo de la figura 5. La figura 6 muestra la colocación de entradas de silicio fundido, un suministro de presión y volumen de gas para establecer la interfaz gas-líquido del volumen intersticial entre las partículas y para ablandar las partículas, por ejemplo con vapor, y puntos de succión que rompen y eliminan la sílice y las impurezas.

La figura 7 es una representación esquemática de una partícula (o perla) de sílice esférica de paredes delgadas formada al burbujear oxígeno en el silicio fundido del dispositivo de la figura 5.

La figura 8 muestra un purificador "grueso" de acuerdo con una realización de la presente divulgación. En la figura 8, la sílice y el silicio se mezclan y entran en contacto de manera concurrente en un flujo de Darcy estabilizado por flotabilidad. Las impurezas del silicio se transfieren a la sílice durante este contacto concurrente íntimo y prolongado. La sílice forma una escoria vítrea. La escoria vítrea y el silicio fundido se separan luego por densidad diferencial.

La figura 8A es una vista en sección tomada a lo largo de la línea A-A de la figura 8.

La figura 9 es una vista en sección de un intercambiador de contracorriente de acuerdo con una realización de la presente divulgación. En la figura 9, la sílice introducida como una lechada y eliminada como una lechada fluye en contracorriente con el silicio fundido para producir una gran cantidad de intercambios teóricos en contracorriente entre el silicio y la sílice.

La figura 9A es una vista en sección tomada a lo largo de A-A de la figura 9.

La figura 10 es una vista en sección de un dispositivo para purificar silicio de acuerdo con una realización de la presente divulgación. En la figura 10, un intercambiador concurrente similar al intercambiador grueso de la figura 8 y un intercambiador a contracorriente similar a la figura 9 están conectados en serie en una forma estructural combinada.

La figura 10A es una vista en sección tomada a lo largo de la línea A-A de la figura 10.

La figura 11 es una representación esquemática de un dispositivo para purificar silicio de acuerdo con una realización de la presente divulgación. En la figura 11, se muestra un intercambio a contracorriente estabilizado por flotabilidad de flujo Darcy para la purificación de silicio. En la figura 11, una sal fundida que oxida selectivamente oxida y elimina selectivamente los elementos del silicio que forman siliciuros por debajo del punto de fusión del silicio, y también oxida y elimina selectivamente de las superficies los elementos que se difunden en los cristales de silicio lo suficientemente rápido como para difundirse a las superficies.

La figura 12 es una representación esquemática de un intercambio a contracorriente líquido-líquido a través de una columna de perlas de zafiro empaquetadas con silicio fundido como líquido no humectante del zafiro y una sal fundida como líquido humectante del zafiro. La sal fundida es una mezcla de NaCl, Na2S, AhS3 u otras sales que incluyan suficiente exceso de azufre para una presión parcial significativa de azufre, pS, y suficiente presión parcial de sulfuro de silicio para inhibir cualquier oxidación neta de silicio. La sal fundida de alto pS oxida y disuelve selectivamente los metales nobles del silicio en un intercambio isotérmico de muchos h Et P La sal fundida se recircula a través de placas electrolíticas que eliminan los metales nobles de la sal fundida de modo que el disolvente limpio recirculado suministrado al intercambio a contracorriente es extremadamente puro con respecto a los metales nobles.

La figura 13 es una representación esquemática de una disposición de burbujeo de argón con recirculación de argón para eliminar el oxígeno que no se elimina mediante las etapas de purificación por oxidación selectiva. Esta etapa de desoxidación es una última etapa de purificación antes de la solidificación.

Las figuras 14 a 20 son una serie de diagramas esquemáticos de componentes purificadores dispuestos en serie para una purificación eficaz, cada uno de los cuales lleva a cabo el esquema básico de purificación de silicio de baja energía de la presente divulgación.

La figura 14 es un diagrama de flujo esquemático que muestra la disposición de un ultrapurificador, un horno de fusión de entrada de silicio relativamente puro, el ultrapurificador de esferas de sílice de paredes delgadas, seguido de una desoxidación con argón.

La figura 15 es un diagrama de flujo esquemático que muestra un horno de fusión que alimenta silicio fundido a un purificador grueso que alimenta silicio fundido a un ultrapurificador de esferas de sílice de paredes delgadas, seguido de una desoxidación con argón.

La figura 16 es un diagrama de flujo esquemático que muestra un horno de fusión que alimenta silicio fundido a un purificador grueso que alimenta silicio fundido a un intercambiador de contracorriente similar al de la figura 9 que alimenta un ultrapurificador de esfera de paredes delgadas, seguido de una desoxidación con argón.

La figura 17 es un diagrama de flujo esquemático que muestra un horno de fusión que alimenta silicio fundido a un purificador grueso que alimenta dos intercambiadores de contracorriente similares al de la figura 9 dispuestos en serie, seguido de una desoxidación con argón.

La figura 18 es un diagrama de flujo esquemático que muestra un horno de fusión que alimenta silicio fundido a un purificador grueso seguido de una etapa de purificación por intercambio de sal fundida en contracorriente que alimenta silicio a un ultrapurificador de esferas de sílice de paredes delgadas, seguido de una desoxidación.

La figura 19 es un diagrama de flujo esquemático que muestra un purificador de silicio molido sólido seguido de un horno de fusión que luego alimenta el silicio fundido a un ultrapurificador de esferas de sílice de paredes delgadas, seguido de una desoxidación.

La figura 20 es un diagrama de flujo esquemático que muestra un purificador de silicio molido sólido seguido de un horno de fusión que luego alimenta el silicio fundido a un intercambiador de contracorriente similar al de la figura 9, seguido de una desoxidación.

Definiciones

Cualquier referencia a la tabla periódica de los elementos tal como la publicó CRC Press, Inc., 1990-1991. La referencia a un grupo de elementos en esta tabla se realiza mediante la nueva notación para numerar grupos.

A menos que se indique lo contrario, sea implícito del contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de prueba están vigentes a la fecha de presentación de esta divulgación.

Los intervalos numéricos divulgados en el presente documento incluyen todos los valores desde, e incluyendo, el valor inferior y el superior. Para los intervalos que contienen valores explícitos (por ejemplo, 1 o 2; o 3 a 5; o 6; o 7), se incluye cualquier subintervalo entre dos valores explícitos (por ejemplo, 1 a 2; 2 a 6; 5 a 7; 3 a 7; 5 a 6; etc.).

"Composición" y términos similares se refieren a una mezcla o combinación de dos o más componentes.

Los términos "que comprende", "incluyendo", "que tiene" y sus derivados, no pretenden excluir la presencia de ningún componente, paso o procedimiento adicional, independientemente de que el mismo se divulgue específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o de otro tipo, a menos que se indique lo contrario. Por el contrario, el término "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier recitación posterior cualquier otro componente, paso o procedimiento, con excepción de aquellos que no sean esenciales para la operatividad. El término "que consiste en" excluye cualquier componente, paso o procedimiento no específicamente delineado o enumerado. El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente y en cualquier combinación. El uso del singular incluye el uso del plural y viceversa.

Una "impureza" en el silicio es cualquier elemento de la tabla periódica excepto el silicio. Hay 98 elementos naturales y en la práctica actual es razonable (basándose en el conocimiento general, a veces en información analítica de un proveedor y ocasionalmente en mediciones) suponer que cualquier volumen sustancial de silicio, metalúrgico o purificado, tiene alguna concentración de (una gran cantidad numéricamente de) átomos de todos o casi todos estos elementos naturales.

Una concentración de impurezas en silicio es la fracción molar o de peso de este elemento de impureza en una masa de silicio, y para los cálculos químicos los valores molares son más convenientes y se usan en este párrafo. Hay 6.02 x 1023 átomos de silicio por mol, por lo que una concentración de impurezas (Na, Ca, Fe, Al, etc.) de 1 parte por mil millones sería 6.02 x 1015 átomos (de Na, Ca, Fe, Al, etc.) en un mol de silicio: una concentración baja pero aun así una gran cantidad de átomos prácticamente incontables con instrumentación real. Las concentraciones de átomos de impurezas en el silicio se miden (en el silicio a granel y en las superficies) mediante diversos medios espectroscópicos, incluidos medios no destructivos que miden en superficies y espectroscopia de masas que implica la destrucción de la muestra de silicio. La técnica de medir impurezas de silicio es una técnica extensa y en constante avance. Los límites de detección y la resolución están sujetos a mejoras continuas porque la pureza del silicio es comercialmente importante. Los límites de detección son generalmente muy inferiores al nivel de partes por mil millones para todos los elementos de la tabla periódica y en casos especiales pueden ser tan bajos como una parte por billón (6.02 x 1012 átomos/mol), todavía una enorme cantidad de átomos de impureza por mol de silicio. En una corriente ionizada de espectroscopia de masas muy sensible, a veces es posible detectar átomos individuales de elementos identificados uno por uno, pero el número de átomos que se pueden muestrear de esta manera es pequeño. Con la microscopía de iones de campo también se pueden ver los átomos uno por uno, pero nuevamente, el número de átomos que se pueden muestrear es pequeño.

Se pueden inferir concentraciones por debajo de los límites de detección (concentraciones que no han sido ni pueden ser medidas) razonando a partir de procesos que ocurren con concentraciones detectables y que se entiende que ocurren un átomo o molécula a la vez, y asumiendo que estos procesos continúan de la misma manera según la misma lógica química y física cuando la concentración de una impureza cae por debajo de los límites detectables. Por ejemplo, si se entiende que un procedimiento de purificación en contracorriente que trabaja con una fuente de disolvente perfectamente puro ocurre en una secuencia de etapas similares, donde cada etapa reduce la concentración de un elemento de impureza j en un factor de mj entonces el factor de purificación total después de N etapas es mjN. Esta aritmética se aplica a concentraciones que pueden medirse, y se puede inferir que esta misma aritmética continúa mediante una lógica de extrapolación. De ello se deduce que el procedimiento continúa actuando de la misma manera para valores mayores de N, de modo que produce factores de purificación que corresponden a concentraciones del elemento de impureza j que pueden estar por debajo o muy por debajo de las concentraciones detectables. Un purificador de silicio ideal, de hecho, reduciría todos los elementos de impureza a concentraciones muy por debajo de las detectables, de una manera que fuera a la vez práctica y completamente comprensible, basada en inferencias completamente entendidas y validadas en todos los aspectos que importaban para el funcionamiento práctico. Las inferencias de concentraciones inferiores a las mensurables deben basarse en una lógica cuestionable, pero a menudo útil, de correspondencia entre el modelo y el sistema. La validez de tales inferencias sobre la concentración se puede juzgar mediante la lógica científica y la ingeniería, incluida la lógica de sistemas en analogía más o menos cercana al sistema en cuestión que se han medido o se pueden medir. Las inferencias acerca de las concentraciones pueden comprobarse también mediante mediciones en el sistema involucrado que de hecho son posibles y se realizan. Si las inferencias de un modelo indican que una concentración de impurezas debe ser muy inferior al umbral de detección y se detecta esa impureza, hay algo incorrecto con las suposiciones del modelo aplicado al caso en cuestión que pueden ofrecer orientación para solucionar problemas ya sea del modelo o del aparato bajo prueba.

El silicio fundido es silicio elemental en fase líquida, más o menos puro o impuro. El punto de fusión del silicio puro es de 1414 °C. El silicio fundido tiene una viscosidad y una viscosidad cinemática aproximadamente similares a las del agua a temperatura ambiente, por lo que las analogías de flujo entre flujos acuosos a temperatura ambiente y flujos con silicio fundido a temperaturas superiores a 1400C para las mismas geometrías y los mismos gradientes de presión pueden ser cercanas.

La sílice es el compuesto químico SÍO2 en cualquier forma y en cualquier pureza que sea predominantemente SÍO2, ya sea arena o una arena especializada y tratada como arena de fracturación hidráulica o SO2 formado por oxidación de silicio, formado por refinamiento del silicato de sodio o formado por algún otro procedimiento químico.

Un silicato es una composición de SO2 y otros elementos. La forma más común de silicato es el vidrio. A excepción de los gases inertes, todos los elementos de la tabla periódica pueden unirse químicamente y/o disolverse significativamente en vidrios de silicato. Las condiciones de equilibrio a menudo favorecen fuertemente la incorporación de una impureza oxidada en un vidrio, pero el procedimiento está limitado por la difusión. Las difusividades en las masas vítreas fundidas son generalmente bajas y las tasas de difusión en vidrios y escorias vítreas pueden ser enormemente lentas en comparación con muchos líquidos tales como agua. La viscosidad y la difusividad de los vidrios están estrechamente relacionadas y son aproximadamente proporcionales, y tanto la viscosidad como la difusividad del vidrio dependen en gran medida de la temperatura y la composición. Se usan ampliamente muchas composiciones de vidrio útiles, los vidrios se estudian ampliamente y se usan escorias de vidrio y silicato vítreo para inmovilizar y eliminar material de desecho radiactivo que incluye todos los elementos naturales.

La purificación de silicio mediante disolventes de oxidación selectiva es el procedimiento mediante el cual los elementos de impureza en silicio sólido o líquido (disueltos en silicio en una forma químicamente reducida) entran en contacto a escala atómica o molecular con un disolvente inmiscible en el silicio que oxida estas impurezas sin oxidar el silicio, donde el disolvente luego forma complejos con o disuelve de otra manera las impurezas oxidadas, alejando estas impurezas oxidadas del silicio y, por lo tanto, purificando el silicio.

Disolventes de oxidación selectiva para la purificación por oxidación selectiva de silicio líquido: sílice y silicatos vítreos. La sílice y los silicatos vítreos son disolventes oxidantes selectivos eficaces para el silicio fundido y sirven como fuente de oxígeno para la oxidación selectiva y como disolvente eficaz para las impurezas del silicio fundido. La sílice y los silicatos vítreos serían casi ideales como disolventes oxidantes selectivos para silicio, excepto por las difusividades extremadamente bajas que tienen la sílice fundida y los vidrios fundidos, que dictan áreas de contacto de silicio-sílice sustanciales, distancias de difusión cortas, tiempos de contacto extendidos y flujos ordenados para una mezcla completa y bien ordenada. La sílice y los silicatos vítreos son inmiscibles en el silicio fundido. El contacto silicio-sílice genera suficiente oxígeno (una concentración de oxígeno de equilibrio xo de 5.7 x 10-5 y una presión parcial, pO2, de aproximadamente 5 x 10-5 atmósferas) para oxidar esencialmente todas las impurezas del silicio fundido sin oxidar el silicio en sí. El trabajo de investigación, en gran medida motivado hacia la eliminación de residuos radiactivos, ha generado valores medidos electrolíticamente de la energía libre de Gibbs de la mayoría de los elementos en sílice pura y en vidrios de sílice en un amplio intervalo de pO2, y también se conoce la energía libre de Gibbs de la mayoría de los elementos en silicio fundido. Se pueden calcular equilibrios para las proporciones de concentración de impurezas entre silicio y sílice. A presiones parciales relativamente altas de oxígeno en el silicio y el vidrio de sílice en contacto con el silicio fundido, los equilibrios favorecen al disolvente de sílice por factores enormes, y las impurezas (oxidadas) por lo general son más solubles en el sílice o el vidrio que en el silicio por factores de millones, miles de millones o mucho más. Los equilibrios que favorecen fuertemente al vidrio frente al silicio se aplican a casi todos los elementos de la tabla periódica, con la excepción parcial del cobre y los metales del grupo del platino, que son solubles en vidrios que contienen sulfatos.

Thermodynamics and phase stability in the Si-O system by S.M. Schnurre, J. Grobner, and R. Schmid-Fetzer (Journal of Non-Crystalline Solids, 336 (2004) 1-25) establece las relaciones básicas que hacen que el contacto sílice-silicio sea una fuente eficaz de oxígeno para la oxidación selectiva de impurezas, especialmente en las discusiones con respecto a las figuras 10, 16 y 17 de Schnurre. La figura 10 de Schnurre muestra gráficamente la energía libre de Gibbs del monóxido de silicio sólido amorfo, SiO, en comparación con una mezcla de silicio y SiO2 con la misma proporción silicio/oxígeno en un intervalo de temperaturas que incluye silicio sólido y líquido. Un hecho importante es que el SiO sólido amorfo es inestable a todas las temperaturas - las formas estables en las que se combinan el silicio y el oxígeno son silicio fundido y SiO2. Si líquido y SiO2 cristalino o vítreo (que son termodinámicamente bastante cercanas) son fases diferentes y pueden considerarse de manera útil como fases en analogía con las fases sólida y líquida de H2O. En el punto de fusión del silicio, una mezcla de Si y SiO2 con una interfaz en fase gaseosa estará en equilibrio con 11.4 x 10-3 barra de SiO gaseoso (este valor puede estar sujeto a error experimental y puede cambiar un pequeño porcentaje, pero se toma como un valor fijo para enfatizar que la transición de fase en el sistema Si-O es tan nítida como la transición de agua-hielo en agua a 0 grados C). A 2300 K (610 °C por encima del punto de fusión del silicio), el SiO a la presión mucho más alta de un bar está en equilibrio con el silicio fundido y el SiO2. La figura 16 de Schnurre traza el diagrama de fases Si-O que muestra los equilibrios de la fase gaseosa a 1 bar de presión en un intervalo de temperaturas, con xo, la fracción molar de oxígeno en la mezcla del sistema silicio-oxígeno, en el eje horizontal, con xo que van desde 0 a 1. La figura 17 de Schnurre traza la porción de ese diagrama de fase del sistema Si-O en el extremo izquierdo, con la escala horizontal completa que va desde xo = 0 a xo = 7x 10-4, y muestra un punto en xo = 0.57 x 10-4 donde Si, SiO2, y SiO gaseoso a 0.0114 bar coexisten.

El valor de Xo= .57 x 10-4 a 1414 C para el sistema de oxígeno silicio puede considerarse como una analogía directa a la temperatura en el sistema de agua - hielo a 0 C en presencia de vapor saturado. Si la temperatura supera los 0C en el sistema de agua - hielo a presión estándar, no hay fase de hielo. La temperatura en un sistema de agua - hielo bien equilibrado no puede caer por debajo de 0 C hasta que toda el agua se haya convertido en hielo. La temperatura en el sistema de agua - hielo equilibrado no puede superar los 0C hasta que todo el hielo se haya derretido. Las relaciones de xoen un contacto sumergido de silicio-sílice son análogos. Si xo en el silicio líquido es menor que 0.57 x 10-4 en presencia de SiO2, el SiO2 se puede pensar que se derriten - el silicio y el oxígeno en el SiO2 ambos se disuelven en el silicio líquido y esta disolución continúa hasta que la concentración de oxígeno xo=0.57 x 10-4se establece en el silicio líquido o hasta que la fase SiO2 desaparece. Para el equilibrio que va en la otra dirección, si xo en el silicio líquido de alguna manera supera 0.57 x 10-4 (una condición sobresaturada) cualquier oxígeno en exceso de 0.57 x 10-4 se transferirá (junto con una cantidad correspondiente de silicio) a la fase de SiO2.

Los flujos de Darcy, donde el silicio fundido fluye a través de partículas de sílice, pueden considerarse como "baños fijadores xo" para silicio fundido, en analogía a los baños de hielo de fijación de temperatura. La xo para un baño de este tipo, usando silicio puro y sílice puro, se puede calcular directamente a partir de las mediciones que se muestran en la figura 2 y la figura 3 de solubilidad de oxígeno en silicio fundido medida in situ mediante un sensor iónico sólido electroquímico de A. Seidl and G. Muller. xo se fija a cualquier temperatura establecida y aumenta con la temperatura según una relación de Arrhenius a medida que la temperatura aumenta por encima del punto de fusión del silicio. La presión parcial de oxígeno (en el contacto del silicio fundido y el vidrio de sílice a 1420C) correspondiente a xo= .57 x 10-4 es una pO2 que puede calcularse a partir de las relaciones de Seidl and Muller. La pO2 calculada es aproximadamente 5x 10-5 atmósferas.

El vidrio se usa para inmovilizar los residuos nucleares y los valores de pO2 en los que se disuelven diferentes iones de elementos en los vidrios han sido objeto de una investigación intensa y prolongada, y por ello la eficacia de la sílice y los vidrios como disolventes de purificación de silicio se puede calcular de forma fiable trabajando a través del procedimiento por el cual la energía libre de Gibbs de una impureza cambia a medida que se difunde desde el silicio fundido al sílice en valores establecidos de pO2. Un gráfico que representa el porcentaje de pares redox en un estado reducido para muchos elementos frente a pO2 se muestra como la figura 1 en Redox Chemistry in Candidate Glasses for Nuclear Waste Immobilization by Henry D. Schreiber and Angels L. Hockman, J. Am. Ceram. Soc., 70(8) 592-94 (1987). Una pO2 de 5x 10-5 atmósferas está dentro del intervalo de procesamiento para inmovilizar elementos de impurezas en los vidrios. Se han medido las actividades y energías de Gibbs de la mayoría de los elementos en silicio fundido, y se han medido las energías libres de Gibbs de prácticamente todos los elementos en vidrio, con muchos resultados expuestos en "A comprehensive electromotive force series of redox couples in soda-lime silicate glass" by Henry D. Schreiber, Nicholas R. Wilk, Jr., and Charlotte W. Schreiber, Journal of Non-Crystalline Solids 253 (1999) 68-75. En una pO2 de 5. x 10-5 atmósferas, el equilibrio favorece al vidrio por grandes factores para la mayoría de los elementos. Para el hierro, el vidrio se ve favorecido por un factor de 2.8 x 1011; para el níquel, el vidrio se ve favorecido por un factor de 3.5 x 108. Para la mayoría de los demás elementos de transición y todos los elementos del grupo 1 y del grupo 2, los factores que favorecen al vidrio son mayores.

Descripción detallada

La presente divulgación proporciona la purificación de silicio mediante una serie de intercambios de disolventes de oxidación selectiva, concurrentes y a contracorriente, por encima de 1414 °C. Algunas realizaciones usan estructuras de flujo Darcy similares a las empleadas en la cromatografía en columna de lecho empacado y de lecho expandido. Una vez que la concentración total de impurezas de silicio es suficientemente baja, se puede lograr una purificación completa de la mayoría o de todos los elementos de impureza con un purificador de contracorriente de lecho expandido ordenado que usa esferas de sílice de paredes delgadas formadas en el lugar mediante burbujeo de oxígeno como partículas de disolvente, seguido de burbujeo de argón para eliminar el oxígeno disuelto (y quizás el azufre disuelto) del silicio fundido. Las primeras etapas de la purificación del silicio se pueden lograr de muchas maneras. El flujo del silicio fundido a través de un lecho empacado o expandido de partículas de sílice elimina eficazmente la mayor parte de la masa de impurezas. La oxidación selectiva de siliciuros y elementos de impurezas que se difunden rápidamente a través de un lecho compacto o expandido de silicio molido entre 1350 °C y 1414 °C también puede ser un paso de purificación eficaz.

El solicitante descubrió sorprendentemente que la sílice puede funcionar tanto como disolvente oxidante como fuente/disolvente de oxígeno en la purificación del silicio. También parece probable que la mayoría de los profesionales actuales se sorprendan de que las limitaciones de la mezcla con sílice o disolventes vítreos afecten tanto las decisiones de diseño. Para muchos metalúrgicos y científicos de materiales experimentados, parecerá impensable que el SiO sea compatible con una pO2 relativamente alta como por ejemplo 5 x 10-5 atmósfera. La adición de silicio al aluminio fundido, al hierro o a otros metales actúa como captador de oxígeno, y esta función captadora es el principal uso del silicio en términos de masa. SiO es silicio con la mitad del oxígeno que la forma completamente oxidada, SiO2, y también actúa como captador de oxígeno, excepto cuando se disuelve en silicio fundido. En un diagrama de Ellingham, la línea 2 SiO O2 = 2 SiO2 a 1414 C es de aproximadamente 5 x 10-17 atmósferas - extremadamente reductoras. De manera similar, el gas de monóxido de silicio que se condensa sobre sílice o una superficie de vidrio de sílice reduce considerablemente la pO2 del cristal. La adición de silicio y oxígeno en una proporción de 1:1 disminuye la proporción de oxígeno a silicio en la sílice, que es de 2:1, eliminando cualquier oxígeno disuelto en la sílice.

La sorción de una molécula de SiO en silicio fundido es cualitativamente diferente de la sorción de SiO en cualquier otra superficie. El átomo de silicio adicional se incorpora a la macromolécula defectuosa unida covalentemente que es el silicio líquido y no cambia su carácter químico, ni siquiera infinitesimalmente. El átomo de oxígeno en el SiO aumenta la concentración de oxígeno en el silicio, xo, aumentando la pO2 del silicio. Un cuerpo de sílice, sumergido en silicio fundido a una concentración de oxígeno xo, pero no en contacto directo con la fase gaseosa SiO, adquirirá una fugacidad de oxígeno pO2 igual a la pO2 del silicio fundido en el que está inmerso.

Complicaciones ya que el disolvente de sílice absorbe impurezas y se convierte en disolvente de vidrio de sílice. A medida que el disolvente de sílice sumergido en silicio fundido se compleja con los óxidos de impurezas que se forman en la superficie de la interfaz vidrio-silicio, el vidrio de sílice se vuelve menos viscoso, las difusividades en el vidrio aumentan y el porcentaje de óxidos de silicio en comparación con otros óxidos en el vidrio formado a partir de la sílice disminuye - lo que significa que algunos átomos de silicio de SiO2 transferir al silicio líquido, liberando átomos de oxígeno para formar óxidos metálicos (AhO3, MgO, CaO, FeO y FeO2, NiO y otros) que se disuelven en el vidrio. Algunas de estas reacciones de sustitución simplemente se derivan del hecho de que los metales involucrados tienen energías libres de formación de óxido más altas en términos de energía/mol que el silicio. Los metales con estas mayores energías de formación (incluidos Ca, Mg y Al) por lo general constituyen aproximadamente la mitad de la masa de las impurezas del silicio metalúrgico. Las reacciones de sustitución que involucran estos metales ocurrirán con cualquier escoria que contenga sílice, independientemente de si esa escoria es un vidrio o un líquido mucho menos viscoso y mucho menos parecido al vidrio. Estas reacciones de sustitución ocurrirán independientemente de pO2 en el silicio y la escoria.

Las reacciones 2 Al 3 SiO2 ^ 3 Si 2 Al2O3; 2 Ca SiO2 ^ Si 2 CaO; 2 Mg SiO2 ^ Si 2 MgO; y muchas más simplemente dependen de un enlace metal-oxígeno más fuerte que desplaza a un enlace silicio-oxígeno más débil.

Sin embargo, las reacciones de sustitución para la forma ionizada (oxidada) de muchos otros metales tales como Cd, Zn Co, Fe, Se, Sn, Ni, Ti, V, Cr, Cu implican reacciones, incluidas estas para el hierro y el níquel (2 Fe SiO2 ^ Si 2 FeO (complejado en vidrio); 2 Ni SiO2 ^ Si 2 NiO (complejado en el vidrio) ) que sólo se producen con una escoria vítrea extremadamente viscosa y que dependen de la elevada energía de Gibbs de solución de estos iones elementales en el vidrio. Esta energía de solución en sílice y otros vidrios se ha medido, por ejemplo, en Schreiber, Wilk and Schreiber, op. cit., y se ha usado ampliamente en la eliminación de residuos radiactivos.

El disolvente de sílice en contacto con el silicio fundido tiene una relación complicada y potencialmente útil con los sulfatos. La solubilidad del ion sulfato en los vidrios es generalmente inferior al 0.6 %. Si la concentración de iones sulfato está por encima de este límite de solubilidad, se forman sales de sulfato que tienen viscosidades bajas comparables al agua. Estas sales de sulfato son inmiscibles tanto con el vidrio como con el silicio fundido. Los sulfatos, tanto en forma de vidrio como de sal, pueden ser útiles para disolver metales tales como oro, plata y platino a una pO2 más baja de lo que de otro modo sería necesario. Los sulfatos adsorbidos en superficies vítreas pueden inhibir la fusión de diferentes partículas vítreas suspendidas en silicio fundido que entran en contacto entre sí. Por lo tanto, puede ser útil agregar Na2SO4 o CaSO4 al disolvente de sílice.

En la purificación gruesa, hay razones para economizar en la masa de sílice usada por flujo másico de silicio, tanto porque la sílice cuesta algo (la arena de fracturación hidráulica ahora cuesta aproximadamente 5 centavos/kg) como porque se necesita energía para calentar la sílice hasta el punto de fusión del silicio. También existen ventajas en la reducción de la viscosidad de la escoria, que se produce mediante la complejación con impurezas, y que también se puede lograr agregando aditivos como Na2O o H2O que ablandan el vidrio, porque permite que los iones de impurezas se difundan más rápidamente desde las superficies de las partículas hacia el centro de las partículas. En la ultrapurificación, donde la sílice se oxida directamente a partir del silicio purificado que de otro modo podría venderse o usarse, también hay motivos para economizar sílice. En ambos casos también existen ventajas en usar abundante sílice. Cuanto más se acerque el disolvente de vidrio a la sílice pura, más fácil será comprender y calcular el disolvente.

Disolventes de oxidación selectiva para la purificación por oxidación selectiva de silicio líquido: sales fundidas oxidantes selectivamente. Algunos elementos de impureza, particularmente el oro, la plata y los metales de la serie del platino, se oxidan más fácilmente con azufre que con oxígeno. Una sal fundida (por ejemplo, una mezcla de NaCl, KCl, Na2S y otras sales) con una presión parcial de azufre suficientemente alta y una concentración de equilibrio de sulfuros de silicio pueden oxidar y disolver selectivamente estas impurezas sin oxidación neta del silicio líquido. Las sales fundidas tienen la ventaja de que tienen viscosidades mucho más bajas y difusividades mucho más altas que los vidrios. Los metales nobles disueltos en sales fundidas se pueden recuperar mediante electrólisis, purificando la sal fundida para su recirculación.

Disolventes de oxidación selectiva para silicio sólido. El silicio sólido tiene una resistencia a la oxidación extremadamente alta. Esta resistencia a la oxidación permanece alta a temperaturas cercanas a su punto de fusión (1350-1400 °C), una temperatura en la que muchos elementos de impureza tienen una difusividad relativamente alta en el cristal de silicio, y una temperatura en la que muchos elementos de impureza que reaccionan para formar siliciuros forman siliciuros líquidos. Las sales fundidas con una alta presión parcial de azufre pueden oxidar estos siliciuros líquidos y pueden oxidar las impurezas que se han difundido a las superficies expuestas de los cristales de silicio, sin que se produzca esencialmente oxidación del silicio cristalino. Luego, el disolvente de sal fundida forma un complejo con las impurezas oxidadas o las disuelve de otra manera, alejando estas impurezas oxidadas del silicio sólido y purificando así ese silicio sólido. De esta manera se pueden purificar las impurezas que forman siliciuros fundidos y las impurezas que tienen alta difusividad de sólidos en el silicio. Sin embargo, la purificación por oxidación selectiva del silicio sólido es ineficaz para los elementos de baja difusividad sólida cercanos al silicio en la tabla periódica, incluidos B, Al, P y As, porque la difusión de estos elementos en el cristal de silicio es tan lenta que su tasa de difusión a las superficies de silicio sólido es insignificante.

Correspondencia entre sistemas modelo y sistemas prácticos en el caso de la presente divulgación, donde algunas analogías con la práctica de la cromatografía en columna son cercanas: Las inferencias sobre la purificación del sistema basadas en analogías más o menos completas con la cromatografía en columna, y las inferencias basadas en cálculos químicos y físicos basados en principios más o menos confiables, pueden producir resultados calculados y concentraciones calculadas basadas en modelos que a veces se pueden comparar con mediciones directas. Los modelos involucran argumentos y descripciones mecánicas, químicas y matemáticas, con ecuaciones en formas particulares. Las variables que pueden estimarse e introducirse en ecuaciones producen predicciones con valores numéricos aplicables a contextos más o menos claramente definidos. La forma matemática de los modelos aplicados a un procedimiento práctico puede no ser (y en la mayoría de los casos probablemente no pueda ser) exactamente correcta, y los valores estimados de las variables, basados a su vez en mediciones falibles, modelos falibles y suposiciones falibles, pueden no ser (y probablemente no lo sean) exactamente correctos. La experiencia demuestra que los modelos en ingeniería y ciencia son indispensables para el trabajo, pero también demuestra que a menudo se aplican mal y son muchas veces inexactos. La experiencia también demuestra que algunos modelos, aplicados dentro de límites bien probados por la experiencia y la medición, pueden ser suficientemente fiables para fines prácticos bien especificados, y a veces pueden mostrar una precisión sorprendente o incluso posiblemente perfecta y un ajuste al propósito. La validez de un modelo se prueba mediante mediciones (cuando las mediciones son posibles y de hecho se realizan). No todo se mide ni se puede medir en el trabajo práctico, pero un sistema modelo puede proporcionar una orientación (más o menos confiable) a un diseñador. Esa orientación basada en modelos puede existir con un nivel de detalle que las mediciones nunca podrán proporcionar. Si el modelo aplicado a un caso de diseño resulta ser adecuado (y hay innumerables ejemplos en los que los modelos funcionan bien), esto puede constituir una guía poderosa.

La presente divulgación es en algunos aspectos muy similar a la cromatografía en columna que se ha puesto en práctica millones de veces y se ha analizado cuidadosamente con mucha verificación de la correspondencia entre la teoría y la práctica durante cinco décadas y más. Con un marco de referencia geométrico en el medio de partículas de movimiento lento o intermitente de la presente divulgación, como se describe en los dibujos, el flujo de Darcy de vías múltiples de silicio fundido alrededor de las partículas de sílice de algunas realizaciones puede ser exactamente similar al flujo de Darcy de vías múltiples de la cromatografía en columna convencional o la cromatografía de lecho expandido. Ese flujo de silicio fundido por múltiples vías y la dispersión de ese flujo que se mueve hacia abajo por un aparato se pueden modelar con un análogo exacto del número de Reynolds de la misma geometría del aparato a temperatura ambiente con perlas de vidrio del mismo tamaño que las esferas de sílice formadas en el lugar y con agua sustituyendo al silicio fundido. Con un flujo constante de agua a través del lecho de partículas (por ejemplo, de NaCl 0.4 molar en agua) y una muestra pulsada (por ejemplo, de NaCl 0.8 molar en agua), la dispersión temporal y geométrica del fluido que se mueve a través de la columna se puede medir en términos de ensanchamiento de pico y asimetría de pico en analogía exacta con las pruebas de cromatografía en columna estándar y convencional, por ejemplo, de acuerdo con los procedimientos establecidos en la nota de aplicación de GE Healthcare 28-9372-07 AA; Columnas de cromatografía - Prueba de eficiencia de columna (www.cytivalifesciences.com). Suponiendo una resistencia de conducción de partículas insignificante o conocida con certeza, el ensanchamiento y la simetría de pico en esta prueba analógica implican valores de HETP definidos convencionalmente, o valores de equilibrio por unidad de longitud sustancialmente equivalentes a los valores de HETP, para el aparato de purificación de silicio que opera a más de 1414 °C. En términos del flujo de líquido a través de un lecho de partículas, la purificación de la presente divulgación se asemeja bastante a la cromatografía en columna.

Pero en otro sentido la purificación de la presente divulgación es diferente de la cromatografía convencional. En la cromatografía convencional, la proporción de solubilidad de los componentes que se analizan y separan entre el medio móvil y el medio estacionario, k, se elige para que sea relativamente pequeña (en el intervalo de 2 a 10). La velocidad a la que los diferentes compuestos que se analizan se mueven por la columna es proporcional a 1/(k 1) veces la tasa del líquido portador que se mueve por la columna, de modo que los diferentes compuestos con diferentes k se separan de una manera útil para el análisis. En la cromatografía convencional, los elementos o compuestos que se separan viajan por la columna a velocidades de aproximadamente entre Y2 y 1/10° de la tasa del líquido portador que se mueve hacia abajo por la columna. (El líquido portador se llama eluyente). En analogía, para cada uno de los 98 elementos de impurezas naturales j existe un valor kj para un disolvente de oxidación selectiva particular. En una realización de la presente divulgación, con silicio líquido y un medio disolvente estacionario (o de movimiento lento) de sílice o silicato, los valores de kj para muchos elementos j son décadas más grandes que el tamaño de aproximadamente 2 a 10 que resulta útil para la cromatografía. (Valores de kj para la mayoría o todos los elementos, j puede ser 103, 105, 108 o más). En otra realización, donde el silicio sólido molido es el medio sólido estacionario (o de movimiento lento) y el líquido es una sal fundida que se oxida selectivamente, los valores de kj son muchas décadas más pequeñas que el intervalo de 2 a 10 útil para la cromatografía.

En una realización de la presente divulgación, el silicio es líquido, el disolvente oxidante selectivo es sílice o un vidrio de sílice, y la proporción de solubilidad de las impurezas entre el silicio fundido y el disolvente de sílice favorece fuertemente al disolvente, estando kj en los cientos, miles, millones o más para la mayoría o todos los elementos de impureza. Los elementos de impureza forman complejos con el disolvente de sílice y las impurezas luego se mueven hacia abajo en la columna a tasa cientos, miles o millones de veces más lentas que la velocidad a la que se mueve el silicio fundido, permaneciendo en el disolvente de sílice mientras que el disolvente de sílice que fluye en contracorriente se mueve lentamente hacia arriba y se elimina lentamente en la porción superior de la columna. De esta manera, las impurezas se transfieren del silicio líquido al disolvente de sílice sólido o vítreo y permanecen allí. En una columna que puede caracterizarse válidamente como de N platos teóricos, con una fuente suficiente de disolvente asintóticamente puro, el factor de purificación que actúa para purificar el silicio disponible para esta columna será kjN N puede estar fácilmente en los cientos o miles, en cuyo caso el valor numérico del factor de purificación kjN puede superar fácilmente el número máximo que puede mostrar una calculadora de mano (9.999999 x 1099). Numéricamente, este cálculo (si es válido) indica que prácticamente no hay posibilidad de que quede un solo átomo del elemento impureza j en el silicio purificado (líquido). Si el factor de purificación kjn predice una concentración de impurezas mucho menor que la que se puede detectar, y mucho menor que cualquier pensamiento que tenga un efecto técnico, el valor exacto de kjN es sólo una cuestión de teoría, y una teoría aproximada, con un gran margen de error, puede ser lo suficientemente buena desde el punto de vista operativo, e indistinguible de perfecta para los fines que nos ocupan.

La noción de que hay N platos teóricos discretos en una columna de lecho empacado o de lecho expandido se basa en el modelo de placa de la cromatografía. El modelo, conocido por ser inexacto pero útil, se ha usado durante décadas porque describe bien la separación de picos del cromatógrafo. El modelo de placa es una aproximación de modelos más exactos que han sido objeto de miles de artículos experimentales y estadísticos, y la aproximación sigue siendo lo suficientemente útil como para ser dominante para la mayoría de los propósitos aplicados a la cromatografía. El modelo de placas supone que la columna cromatográfica actúa como si contuviera un gran número de capas separadas, llamadas platos teóricos. Es importante recordar que las placas en realidad no existen; son un producto de la imaginación que ayuda a las personas familiarizadas con los procesos discretos en etapas a comprender los procesos continuos que funcionan en la columna y que se aproximan a los procesos discretos en etapas en la práctica. En el modelo de placas, el líquido se mueve hacia abajo por la columna mediante la transferencia de la fase móvil equilibrada de una placa a la siguiente. (Este concepto de modelo de placa es equivalente a un modelo de tanques en serie que refleja el número de etapas de equilibrio representadas por la columna).

Es como si en estas "placas" se produjeran equilibrios separadas de la muestra entre la fase estacionaria y la móvil, como si cada placa fuera un tanque separado y bien mezclado, conectado a otras "placas" directamente corriente arriba y corriente abajo en una gran serie de pasos discretos de mezcla y transferencia. En las columnas de cromatografía puede haber miles o millones de estos "platos teóricos", definidos implícitamente por el rendimiento de la columna. En el caso del disolvente de sílice y de la mayoría de los elementos de impureza en el silicio líquido, la unión en equilibrio de las impurezas (oxidadas) en el disolvente significa que la velocidad de movimiento de las impurezas en la fase móvil desde la sílice relativamente estacionaria es sustancialmente cero, o menor que la velocidad promedio a la que se elimina la fase "estacionaria". En este caso el factor de purificación calculado (no medido) kjN puede corresponder a una purificación perfecta ("asintótica") - y la purificación involucrada no implica ningún aporte de energía más allá del coste energético de fundir el material, el pequeño trabajo de flujo de mover el silicio a través del disolvente de sílice y las pérdidas involucradas en la preparación y gasto del disolvente de sílice.

Las inferencias sobre la purificación del sistema basadas en analogías más o menos completas con la cromatografía en columna, y las inferencias basadas en cálculos químicos y físicos basados en principios más o menos confiables, pueden producir resultados calculados y concentraciones calculadas basadas en modelos que a veces se pueden comparar con mediciones directas.

La purificación de silicio mediante oxidación selectiva en múltiples etapas según la presente divulgación implica analogías más o menos cercanas a la práctica de la cromatografía. Las analogías son más cercanas y parecen ser las más confiables para la etapa de "ultrapurificador de burbujas", donde se forman esferas de sílice de paredes delgadas en el lugar al burbujear oxígeno a través de silicio fundido y estas esferas flotan corriente arriba en un lecho más o menos compacto (que puede o no estar expandido para que las esferas no se toquen) mientras que el silicio líquido introducido de manera uniforme fluye corriente abajo pasando por estas esferas de sílice. El "ultrapurificador de burbujas" implica partículas en movimiento en lugar de un medio sólido fijo, y es un sistema de flujo constante en estado estacionario en lugar de un sistema operativo por lotes. En el "ultrapurificador de burbujas", el espesor de la pared de sílice de las partículas es generalmente menor a un micrómetro, por lo que el equilibrio entre el disolvente de vidrio de sílice y el silicio es rápido. El movimiento del flujo de silicio por trayectorias múltiples entre las esferas debe ser exactamente similar al que se observa en la cromatografía en columna (para un marco de referencia móvil centrado en las esferas). El "ultrapurificador de burbujas" - alimentado con una materia prima de silicio fundido con una concentración total inicial de impurezas suficientemente baja (quizás menor que 100 ppm atómicas), con su alimentación de silicio fundido también purificada de elementos corrosivos tales como Ca que degradarían su superficie contenedora de zafiro, está destinado a producir purificaciones para la mayoría o todos los elementos de impurezas correspondientes a concentraciones muchas décadas por debajo de las concentraciones mensurables. Las primeras etapas de purificación, incluido un purificador de silicio líquido donde el disolvente de sílice son granos sólidos redondeados de sílice, o un purificador de silicio sólido que usa una sal fundida que se oxida selectivamente, serán más complicadas de modelar e involucrarán mayores incertidumbres de modelado, porque las resistencias de difusión son mucho mayores. Pero estas primeras etapas de purificación implicarán entradas y salidas donde las concentraciones de impurezas en el silicio son mensurables para muchos o todos los elementos de impureza.

La mecánica de las matemáticas usadas en el modelado es continua y diferenciable, y en matemáticas la división de números puede realizarse sin límite. Pero el material físico está formado por átomos discretos. Para evitar confusiones de modelado que de otro modo podrían ocurrir, es analítica y conceptualmente útil acomodar esta diferencia definiendo la noción de "pureza asintótica" con respecto a un elemento particular como una concentración menor que 1.66 x 10-24, un estado donde la probabilidad de que aparezca un solo átomo de elemento impuro por mol es menor que uno. Esta concentración "asintóticamente" baja es sólo un concepto estadístico, pero es una definición conceptualmente clara y en ese sentido práctica de pureza perfecta. Aplicado a un factor de purificación de kjN y una concentración inicial, puede haber incertidumbres sobre la concentración, incertidumbres sobre el valor de kj, e incertidumbres sobre el valor de N. Puede haber incertidumbres sobre el modelo. Pero aún puede parecer claro, sujeto a cualquier evidencia disponible y sujeto a estimaciones razonables, que la comprensión numérica de estas cosas es suficientemente buena para un cálculo de diseño razonado. Todavía puede parecer claro que el producto de estos factores, incluso incluyendo las incertidumbres, es menor que 1.66 x 10-24 y corresponde a la pureza asintótica. En este sentido, puede tener sentido diseñar un sistema de purificación para la pureza asintótica con respecto a la mayoría o todos los elementos de impureza. Es evidente que un procedimiento de diseño de este tipo será conservador en el sentido de que una concentración de impurezas muchos órdenes de magnitud mayor que la pureza asintótica puede ser perfecta para cualquier propósito práctico.

La purificación de silicio se puede realizar disponiendo purificadores en serie, con diferentes etapas que eliminan distintas impurezas con distinta eficacia. Las diferentes etapas estarán sujetas a diferentes especificaciones de purificación. Para M reactores de purificación diferentes en serie, para números atómicos i de 1 a 13 y para números atómicos i de 14 a 103 (todos los números atómicos excepto el silicio, número atómico 14) y para un factor de purificaciónaijPara cada elemento en cada reactor, se quiere que las concentraciones totales de impurezas de cada uno de los i elementos sean lo suficientemente bajas e idealmente asintóticamente bajas. También se quiere minimizar las pérdidas totales de silicio y los costes totales de energía y capital. Cada etapa j del purificador tendrá un factor de purificacióna¡¡para cada elemento. El

1M1 'a/xentrada—concentración.y.

i=l-13

í=15-10.3

objetivo del diseño de la purificación es tener el productoJ=1~Mpor debajo de una concentración diana de trabajo (idealmente pureza asintótica) a la salida del último (Mel) reactor para cada impureza en la tabla Periódica.

Algunas etapas de purificación (por ejemplo, la etapa de sal fundida) pueden agregar impurezas además de eliminarlas. La adición de estas impurezas puede ser tolerable si las impurezas agregadas se eliminan fácilmente en las etapas posteriores. En general, el conjunto de diseños que pueden cumplir el objetivo de una purificación adecuada (o incluso asintótica) para cada elemento de la tabla periódica es un conjunto grande, posiblemente infinito. La tarea práctica del diseño, para escalas de producción enormes o escalas más pequeñas, es obtener la purificación de silicio deseada a un coste aceptable y razonablemente pequeño (idealmente mínimo), de una manera que los diseñadores y operadores confíen y comprendan adecuadamente.

El silicio metalúrgico ordinario de la fundición, antes de los tratamientos en cuchara, tiene una concentración de impurezas de aproximadamente el 1 %, o aproximadamente 104 partes por millón atómico. La tarea de reducir esta concentración de 104 a 100 o 10 ppma se puede llamar "purificación gruesa". Esta tarea de purificación gruesa es cualitativamente diferente, e implica mucha más masa de impurezas que la tarea de reducir las concentraciones de impurezas de 1 o 10 ppm a concentraciones de partes por billón o menos, una tarea que puede llamarse "ultrapurificación". Lógicamente y en la práctica, la misma etapa de purificación puede servir como purificador grueso para algunos elementos, como etapa de purificación ineficaz para otros elementos y como etapa de ultrapurificación para otros elementos. Diseñar una etapa para lograr mayores niveles de purificación para más elementos por lo general implica un mayor cuidado y sofisticación del diseño, lo que puede implicar algún gasto, pero este mayor cuidado y sofisticación del diseño pueden justificarse en términos del coste total de la planta o su efectividad, especialmente si están involucrados enormes volúmenes de producción.

Por ejemplo, las partículas de silicio molidas a temperaturas cercanas al punto de fusión del silicio tienen algunos elementos de impureza que se difunden con la suficiente rapidez a través del silicio sólido como para que una sal fundida oxidante selectivamente pueda eliminar grandes fracciones de la masa de impurezas de muchos elementos. A medida que el patrón de flujo de partículas y sal se torna más estable y con un carácter de contracorriente más ordenado, y a medida que el medio para purificar la sal fundida reciclada se torna más eficaz, una etapa de purificación de sólidos de sal fundida de este tipo puede convertirse en un ultrapurificador con respecto a muchos elementos que se difunden rápidamente en el silicio cristalino (incluidos los elementos del grupo del platino) mientras que tiene poco efecto de purificación en los elementos de impurezas de baja difusividad sólida (incluidos B y P) cerca del silicio en la tabla periódica. Las opciones de diseño para el desarrollo de dicha etapa de purificación sólida involucrarán la enseñanza del flujo de esta divulgación, pero también pueden involucrar esfuerzos de diseño no previstos o limitados por esta divulgación, que muestra la efectividad de los flujos de Darcy predecibles, de área interfacial alta y de gradiente alto para la clase de dichos purificadores de silicio en fase sólida.

En otro ejemplo, hacer pasar silicio fundido a través de un lecho expandido o un lecho empacado de partículas de sílice que sirven como fuentes de oxígeno y disolventes para la oxidación selectiva de impurezas funcionará de manera eficaz como un purificador general para la mayoría de los elementos de impurezas y para la mayor parte de la masa de impurezas en el silicio que pasa a través de la sílice. Esta estructura de flujo también puede servir inherentemente como un ultrapurificador para muchos elementos (incluidos Ca, Mg y Al). Con un diseño más sofisticado, particularmente con la adición de otros fundentes a la sílice, dicha sección purificadora "gruesa" puede convertirse en un purificador más eficaz para más elementos. Las opciones de diseño para el desarrollo de dicha etapa de purificación de disolvente de sílice - silicio fundido también involucrarán la enseñanza del flujo de esta divulgación, pero también pueden involucrar esfuerzos de diseño no previstos o limitados por esta divulgación, que muestra la efectividad de flujos de Darcy predecibles, de área interfacial alta y de gradiente alto para la clase de tales purificadores de partículas de sílice silicio fundido.

Las figuras 1a, 1b, 1c, 1d y 1e son representaciones esquemáticas que muestran relaciones de flujo con respecto al flujo de Darcy importantes para comprender la divulgación actual. La cromatografía implica flujos de Darcy donde la longitud del paso del eluyente y el tiempo de tránsito para cualquier sustancia química en particular son muy uniformes. La sorción de impurezas y la formación de complejos necesarios para la purificación del silicio involucran flujos similares, con equilibrios múltiples muy similares a las "alturas equivalentes a un plato teórico" o "HETP", pero las trayectorias de flujo pueden ser curvas y los tiempos de tránsito para diferentes líneas de corriente pueden variar siempre que cada línea de corriente involucre una cantidad suficientemente grande de equilibrios eficaces. Las realizaciones de la presente divulgación implican flujos de Darcy más o menos similares a los flujos en la cromatografía en columna. Estos flujos son mucho más predecibles y homogéneos en las escalas moleculares donde ocurre la química, implican una mezcla mucho más rápida y estadísticamente confiable, y son mucho más útiles para la purificación que los flujos de mezcla abiertos y arremolinados que ocurren con silicio líquido en una cuchara de gran escala, o en un crisol, con contacto de silicio con un fundente agitado por diversos medios de contacto con agitación, burbujeo, chorro de gas inerte, inducción eléctrica u otros medios de contacto con agitación. Una mezcla muy incompleta, con estadísticas de mezcla sorprendentemente heterogéneas, es característica de los flujos turbulentos. La naturaleza heterogénea de la mezcla turbulenta ordinaria, incluida la mezcla que ocurre en la purificación de silicio de la técnica anterior, por lo general es invisible para nosotros, pero se puede visualizar claramente en experimentos especiales de visualización de flujo, incluidos muchos que han producido fotografías memorables. Se incluyen excelentes imágenes para este propósito como las figuras 162-166 en "An Album of Fluid Motion, Assembled by Milton Van Dyke", Journal of Fluid Mechanics, Volume 127, February 1983, pp.

562-563, doi: https//doi.org/10.1017/50022112083212888. Quizás la más vívida sea la figura 166 del Álbum, tomada por Dimotakis, Lye and Papantoniouu, que muestra la mezcla en un chorro turbulento de agua teñida inyectada en un tanque de agua. Un plano láser ilumina el chorro mostrando la concentración del fluido del chorro en el plano de simetría del chorro. La mezcla a gran escala, y más aún a escala molecular donde ocurre la química, es sorprendentemente incompleta, con grandes trozos de fluido en el chorro ilustrado prácticamente sin mezclar. En 'Turbulent Mixing", by Paul E. Dimotakis in the Annual Review of Fluid Mechanics, Vol. 37: 329-356 (2005), doi: https//doi.org/10.1146/annurev.fluid.36.050802.122015, Paul Dimotakis resume los problemas básicos sobre la mezcla turbulenta, que ocurre en un amplio espectro de escalas, todas mucho mayores que la escala de difusión de especies químicas. Con suficiente agitación de líquidos inicialmente no mezclados, las áreas interfaciales aumentan, las distancias de difusión disminuyen y los gradientes de concentración aumentan en un flujo turbulento, y eventualmente un volumen agitado (por ejemplo, una taza de café con crema) se aproxima a la homogeneidad a escala molecular. Pero el procedimiento de mezcla turbulenta es relativamente lento y caótico en la microescala donde ocurre la química, y requiere tiempo y trabajo. Los químicos que trabajan mezclando líquidos para obtener reacciones completas, o que trabajan para disolver cristales en líquidos casi saturados, saben por experiencia, y casi por reflejo, lo lenta que por lo general es la mezcla turbulenta.

Para la purificación del silicio es importante maximizar las áreas interfaciales, maximizar los gradientes de concentración, minimizar las distancias de difusión, e importante para proporcionar un contacto ordenado y estadísticamente predecible entre el silicio y el disolvente. Los flujos de Darcy, tales como los que se producen en los acuíferos subterráneos, en diversas disposiciones de filtración y en la cromatografía, se caracterizan por áreas interfaciales extremadamente grandes entre el líquido y las partículas a través de las cuales fluye el líquido. Los gradientes de concentración entre el líquido y las partículas son altos porque las distancias de difusión entre el líquido y las partículas son pequeñas. Antes de alcanzar el equilibrio, los gradientes de concentración dentro de las partículas son grandes porque las partículas son pequeñas. Si las partículas tienen paredes delgadas, el equilibrio puede ser aún más rápido. El contacto ordenado y estadísticamente predecible entre el silicio y el disolvente puede organizarse en flujos de Darcy.

La figura 1a es un esquema del flujo de Darcy de un líquido que se mueve a través de partículas, donde el líquido y las partículas tienen velocidades de flujo. El líquido y las partículas tienen cada uno una velocidad media y pueden fluir en la misma dirección o en direcciones opuestas. El boceto es útil para algunas definiciones simples. ¿El flujo de líquido y partículas se mueve en la misma dirección (concurrente) o se mueve en direcciones opuestas (contracorriente)? ¿Alguno de los medios se encuentra fijo? ¿La fuerza de flujo ejercida por el líquido que se mueve a través de las partículas actúa para comprimir las partículas o separarlas? ¿Las fuerzas de flujo sobre las partículas refuerzan o se oponen a las fuerzas de flotabilidad? Los flujos concurrentes, los flujos contracorriente, los flujos donde la flotabilidad se opone al movimiento del flujo y el movimiento del flujo puede separar las partículas, y los campos de flujo donde las fuerzas de arrastre y la flotabilidad comprimen las partículas, pueden ser útiles para la purificación del silicio. La ley de Darcy para el flujo a través de medios porosos o partículas es similar a la ley de Ohm para la electricidad y esQ _ K A { p b - p a)

V Ldónde re s la permeabilidad por unidad de área yues la viscosidad. La figura 1b muestra un esquema correspondiente a la definición, que ilustra una circunstancia en la que las líneas de flujo de un líquido a través de un tubo lleno de partículas son rectas y uniformes.

La figura 1c muestra una representación esquemática de una columna que tiene N platos teóricos que dividen la longitud de la columna, un modelo de tanques en serie que es conceptualmente útil y ampliamente usado en cromatografía. La figura ilustra la idea de "alturas equivalentes a un plato teórico" o "HETP", que es útil y ampliamente usada en cromatografía, intercambio a contracorriente y en otros lugares. La analogía es útil para discutir lo que sucede en una columna de cromatografía o en los flujos de Darcy de la presente divulgación de purificación de silicio. La figura 1e es similar a la figura 1c e ilustra una longitud equivalente a un equilibrio teórico para una trayectoria o pasaje curvo.

Para la cromatografía es vital que la tasa de elución de una sustancia química que se va a separar sea exactamente uniforme a través de todas las líneas de corriente de eluyente de la columna, de modo que los tiempos de tránsito a través de la columna estén distribuidos estrechamente y se produzca la separación. Esta uniformidad espacial no es necesaria para la purificación, que tiene el objetivo de absorber, complejar y eliminar todas las impurezas en una corriente de disolvente en lugar de separar estas impurezas espacialmente para su análisis. Los pasajes curvos sin longitudes de línea de corriente uniformes son aceptables para la absorción y la purificación por complejación química usada en la purificación de silicio. Para un lecho empacado, la longitud equivalente a un equilibrio completo entre el líquido que fluye y la superficie de las partículas (por ejemplo, para la desorción por adsorción reversible de la cromatografía) es por lo general aproximadamente 3 diámetros medios de partículas para empaques y materiales de cromatografía comerciales (GE Healthcare Application note 28-9372-07 AA; Chromatography columns - Column efficiency testing:"Optimal column efficiencypor lo generalcorresponds to an experimentally determined reduced plate height of h < 3 for the porous media employed in bioprocess chromatography"www.cytivalifesciences.com). La longitud para el equilibrio entre las superficies del líquido y de las partículas para la purificación de silicio según la presente divulgación será similar (3-5 diámetros medios de partículas) para flujos razonablemente empaquetados con trayectorias de flujo curvas o rectas. Para la purificación, la uniformidad de la trayectoria de flujo y del tiempo de tránsito a través del lecho de sorción de vidrio de sílice no es esencial. Lo esencial es que el número de sorciones de equilibrio sea suficientemente grande para todas las líneas de corriente por donde pasa el silicio.

Las figuras 1a-1e no ilustran todas las características del flujo de Darcy (que se han explicado ampliamente en forma vectorial o tensorial en otros lugares), pero las figuras sí ilustran cuestiones relevantes para los diseños de purificación de silicio de la presente divulgación, cuestiones que se aplican a patrones de gran escala y a volúmenes de flujo de menor escala. Las preguntas clave son:

¿La dirección del flujo de partículas y del flujo de fluido es la misma o diferente?

¿La dirección de la fuerza de flotabilidad y la fuerza de arrastre de partículas son la misma o diferente?

¿Qué longitud de trayectoria corresponde a una "longitud de equilibrio" o longitud HETP única para las partículas, la composición y el empaquetamiento de estas partículas en una columna de cromatografía? (Esta longitud debe estar en el intervalo desde 3 a 10 diámetros de partículas promedio).

¿Cuál es el número mínimo de "longitudes de equilibrio" que recorre una molécula de silicio al pasar por un purificador? Para la purificación, la longitud mínima del camino es mucho más importante que el número promedio de longitudes de camino. Para economizar disolvente, es deseable que la distribución de las longitudes de flujo (y, por lo tanto, la carga de disolvente) sea bastante uniforme.

¿Cómo se pliegan juntas las líneas de corriente del flujo de fluidos y del flujo de partículas? ¿Es un flujo a contracorriente donde la pureza más alta es aproximadamente la misma que la pureza posible si el silicio se lavara con una fuente infinita de disolvente limpio? ¿O se trata de un flujo concurrente, con como máximo una etapa de equilibrio químico posible?

¿Qué tan limpia es la fuente de disolvente en los aspectos que importan para la purificación? (Cada elemento de impureza perla como una impureza separada y en bajas concentraciones de impurezas en el disolvente, estas concentraciones elemento por elemento son esencialmente independientes).

Estas preguntas simples, que pueden formularse y responderse fácilmente para un flujo en particular, aclararán la función de los purificadores de divulgación actuales, que usan flujos de Darcy o flujos que se aproximan mucho a los flujos de Darcy, con un fuerte acoplamiento difusivo entre superficies líquidas y sólidas, con áreas de superficie interfacial extremadamente grandes y con distancias de difusión relativamente cortas dentro de las partículas.

El solicitante descubrió que los principios del flujo de Darcy se pueden aplicar a sistemas de purificación de silicio. La observación intensa y a escala fina que los químicos expertos suelen dar a la cromatografía se puede aplicar también a la purificación de silicio empleando flujos de Darcy.

Los objetivos de la purificación y la cromatografía de silicio, y los detalles funcionales involucrados, son similares en aspectos esenciales y diferentes en otros. El propósito de la cromatografía es separar (desmezclar) dos o más compuestos inicialmente mezclados de modo que estos compuestos queden separados en el espacio. La separación puede ocurrir porque la proporción de afinidad de los compuestos con los medios fijos y móviles es diferente, de modo que se mueven por la columna a velocidades diferentes. Todos los compuestos se mueven por la columna a la misma tasa cuando están realmente disueltos en el líquido eluyente. Pero las moléculas de diferentes compuestos pasan una fracción diferente de su tiempo absorbidas por las partículas del medio estacionario, por lo que la velocidad promedio varía de un compuesto a otro. Para que esta separación se produzca de forma suficientemente nítida para que sea útil, las longitudes de las trayectorias de flujo de todos los elementos del fluido (o compuestos trazadores) que pasan a través de una columna de cromatografía tienen que estar distribuidas lo más estrechamente posible, de modo que todo el trazador particular (o compuesto que se está separando) inyectado en una columna al mismo tiempo salga de la columna (o cruce la misma línea o el mismo plano) casi al mismo tiempo. El cromatograma es un mapeo de la concentración (o alguna medida de concentración) versus el tiempo.

Para la purificación de silicio, no se requiere tal mapeo y ese detalle espacial cromatográfico y esa alineación de línea de corriente más o menos exacta son innecesarios. Lo único que se necesita es que cada trayectoria de elementos fluidos incluya suficientes equilibrios para una purificación (idealmente perfecta). Cada equilibrio favorece fuertemente la sorción en el disolvente sílice o vítreo. Cuanto más equilibrio, mejor será la purificación.

Las figuras 2a, 2b y 2c ilustran nociones de intercambio a contracorriente e intercambio concurrente entre disolvente y silicio, que son importantes para una purificación eficaz del silicio según las presentes divulgaciones, y corresponden estrechamente y proporcionan detalles con respecto al "modelo de placa teórica" de tanque en serie descrito en las figuras 1d y 1e.

En el flujo concurrente de silicio-sílice modelado en la figura 2a, las partículas de silicio líquido y sílice fluyen en la misma dirección, y la figura 2a ilustra 30 "placas teóricas" separadas a lo largo del contacto. (En el caso real modelado, la sílice y el silicio se equilibran continuamente, como se ilustra en la figura 1c). En un flujo concurrente como este, el silicio y el disolvente solo pueden equilibrarse una vez - si se logra el equilibrio completo en la primera "placa", no se produce ninguna separación adicional en las siguientes 29 placas. Si el equilibrio eficaz es mucho más lento, es posible que no se haya producido un equilibrio químico completo (que depende no solo de la química y de la difusión entre el silicio y las superficies de las partículas, sino también de la difusión desde las superficies de las partículas hacia el interior de la partícula) en los 30 contactos completos. La purificación gruesa en el purificador de la figura 8 es un flujo concurrente como éste, y para este purificador grueso un equilibrio químico menor al completo entre silicio y sílice constituiría una purificación gruesa satisfactoria.

La figura 2b muestra un modelo de placa con flujo de silicio-disolvente en contracorriente, con el silicio y el disolvente fluyendo en direcciones opuestas. Como en el caso de la figura 2a, hay 30 divisiones de "placas teóricas" ilustradas. En un flujo a contracorriente como éste, en condiciones en las que la difusión es lo suficientemente rápida como para que se produzca un equilibrio químico en cada "placa", hay 30 equilibrios en serie. Como se describe con más detalle en las discusiones de la figura 3, esta disposición en contracorriente permite una separación enormemente más completa si el disolvente permanece lejos de la saturación y si la difusión entre el silicio y el disolvente de sílice es lo suficientemente rápida. La purificación involucrada depende de flujos bien ordenados que ocurren en flujos de Darcy, y que pueden ocurrir en columnas empaquetadas cuidadosamente diseñadas para extracción líquido-líquido, pero no pueden ocurrir para las condiciones turbulentas ordinarias características de la purificación de silicio basada en disolventes de la técnica anterior.

La figura 2c ilustra la idea de que las nociones de intercambio a contracorriente e intercambio concurrente tienen sentido tanto para líneas de corriente curvas como para líneas de corriente rectas.

Las siguientes relaciones se aplican a una disposición de purificación a contracorriente en la medida en que la disposición de flujo contenga (o pueda aproximarse bien mediante) intercambios a contracorriente ideales y el silicio se haya purificado de forma gruesa de modo que las concentraciones de impurezas en el disolvente permanezcan lo suficientemente bajas como para que la proporción silicio-disolvente de equilibrio permanezca constante para cada elemento de impureza. Si se organiza un intercambio ideal en contracorriente entre el silicio y un disolvente para una elementoithdeterminado, después dicha purificación gruesa, hay unfactor o¡separación de equilibrio nernstiano (constante) entre el silicio y el disolvente. Se produce un número N de intercambios en contracorriente. A medida que el silicio fluye a través de los intercambios a contracorriente a lo largo del intercambiador, el número de intercambios va de 0 al inicio a N a la salida. La fórmula de aproximación de incremento finito para la purificación después de n intercambios se muestra en la fórmula (1) a continuación.

y n,i -yo,¿a¿n a¿x0,¿ Fórmula (1)

- dónde

concentración de equilibrio en el silicio

a ,= -------------------------------------------------------------------concentración de equilibrio en el disolvente

para el elementoren el silicio,

yn,jes la concentración del elementoiihen el silicio después de n intercambios,

yojes la concentración del elementoiihen el silicio a la entrada del intercambiador (a 0 intercambios),

xo,ies la concentración del elementoiihen el disolvente que entra al intercambiador, y

- n es el número de intercambios de equilibrio teórico contando a lo largo del intercambiador desde la entrada del silicio.

Para un intercambiador particular existen i conjuntos de ecuaciones, uno para cada elemento de impureza. El modelo de intercambio en contracorriente anterior suponeaies mucho menor que 1; supone que el número de intercambios teóricos en el intercambiador a contracorriente, N, es mucho mayor que 1; y supone que la concentración de impurezas del disolvente de purificación de entrada disponiblexq,¡es extremadamente baja, e idealmente 0. En dicho elemento, para cantidades suficientemente pequeñasaiy N suficientemente grande, la purificación a contracorriente del silicio para el elementoiihcon un disolvente perfectamente puro(xq,¡= 0) puede producir pureza asintótica. Sin embargo, la pureza del silicio en el intercambiador,ynj,nunca puede caer por debajoaxoj.

La figura 3 ilustra dicho intercambio a contracorriente para 5 etapas (placas teóricas) asumiendo una pureza perfecta del disolvente de entrada, dondexq,¡y por lo tantoaxojigual a cero. Con una concentración inicial de impurezas de y0,i La concentración después de 5 intercambios esyojaí5.Para el silicio, la sílice y la mayoría de los elementos de impurezas, la proporción de concentración relevanteaiserá mucho menor que 0.01, yaPserá un número extremadamente pequeño, que se acercará a 0 en el límite a medida que N se hace grande. El modelo ilustra 5 "placas teóricas", pero un purificador real puede tener muchos cientos de placas teóricas para cualquier trayectoria de línea de corriente a través de la cual pasa el silicio para su purificación, lo que proporciona una purificación mucho mayor que el caso de 5 placas ilustrado. El equilibrio entre los flujos de líquido y las superficies de las partículas para la viscosidad cinemática del silicio fundido (que es similar a la del agua a 20 °C) es lo suficientemente rápido como para que una "placa teórica" esté en el intervalo de 3 a 5 diámetros de partículas promedio. Tomando ese número en 5, y el diámetro de partícula en 200 micrómetros, una "placa teórica" será un milímetro, diez centímetros serán 100 "placas teóricas". El valor deaiPara el hierro en silicio y sílice equimolares será de aproximadamente 4 x 10-12, ya 5será menor que 10-57. Los valores calculados a20 oai50inunda la pantalla de una calculadora manual y los valores de equilibrio calculados para la mayoría de los otros elementos son incluso más pequeños que el del hierro. El intercambio a contracorriente, con el alto grado de orden de flujo que ocurre en los flujos de Darcy, tiene el potencial teórico de producir una purificación asintótica de la mayoría de los elementos de impureza en el silicio metalúrgico. (La purificación asintótica nunca podría medirse y es un estándar innecesariamente alto y probablemente inalcanzable. El punto es que el intercambio a contracorriente tiene el potencial de producir cualquier grado de purificación necesario para cualquier elemento de impureza i si se pueden encontrar los valores deaimenor que 0.1).

La figura 4 resume el esquema básico de purificación de silicio de baja energía de la presente divulgación, que implica un procedimiento bien aislado e idealmente adiabático que calienta el disolvente (sílice y aditivos) y el silicio por encima del punto de fusión del silicio (1414 °C), que pone en contacto el silicio y el disolvente(s) de manera concurrente y contracorriente con flujos altamente ordenados (idealmente flujos Darcy) por encima de 1414 °C, para eliminar las impurezas del silicio y transferir estas impurezas al disolvente, medios para recolectar la escoria cargada de impurezas producida por el contacto de silicio-disolvente por encima de 1414 °C y desecharla a una temperatura más baja, y medios para solidificar y enfriar el silicio. Dejando de lado las pérdidas de calor (y el aislamiento del sistema es un desafío importante e independiente que no se trata en esta divulgación) y suponiendo una fuente de disolvente de sílice "suficientemente puro", el coste de energía para purificar el silicio no sería mayor que el coste de energía para fundir el silicio y calentar el disolvente de sílice a la temperatura del silicio fundido. Esto es menor que 1/5o° el coste energético de la actual purificación del silicio. El punto básico es que, para un sistema adiabático (sin transferencia neta de calor), el requerimiento teórico de energía para purificar el silicio (incluso hasta la pureza asintótica) según el patrón de la figura 4 es poco mayor que el coste de energía para fundir el silicio y calentar el disolvente. Son posibles purificaciones extremadamente altas (incluso purificaciones asintóticas) porque la fórmula para el equilibrio químico AGi =-RTEnKexpresa el equilibrio para un elemento particular i como una proporción K. Si se puede lograr el equilibrio en cada etapa, una etapa de purificación de equilibrio que intercambia con un disolvente perfectamente puro reduce la concentración en un factor de K. Transferir el material purificado de esta etapa e intercambiarlo nuevamente con un disolvente perfectamente puro reduce la concentración en otro factor de K, para un factor de purificación total de K.2 Las etapas adicionales aumentan la purificación mediante factores de K3... K4... K5 etcétera. El intercambio a contracorriente, del tipo bien ordenado posible con el flujo de Darcy, produce este tipo de aritmética de purificación. Llega un punto en que el factor limitante es la pureza del disolvente disponible. En la disposición de purificación de la figura 5, el disolvente se oxida a partir del silicio purista disponible, quedando el silicio purificado por debajo del intercambio a contracorriente.

La fórmula básica para la purificación de cualquier impureza del elemento i esynj=yojaN axojdonde N es el número de equilibrios. Cuanto mayor sea el valor de N para cualquier trayectoria de fluido en particular, mayor (y más segura) será la purificación para esa trayectoria, pero el valor exacto de N, si es lo suficientemente grande, no importa. No es necesario que cada trayectoria de fluido implique la misma N, o implique el mismo tiempo de tránsito.

La pulcritud espacial de una columna de cromatografía bien empaquetada puede ser útil para una disposición de purificación de silicio que usa flujos de Darcy - facilita las pruebas en analogía con las pruebas bien establecidas de la práctica de la cromatografía - pero no es funcionalmente esencial.

La presente divulgación proporciona un dispositivo para purificar silicio. En una realización, el dispositivo incluye un recipiente que tiene un extremo superior, un extremo inferior opuesto y una pared lateral que se extiende entre los extremos opuestos y define una cámara. En la porción superior del recipiente hay una entrada de silicio para introducir silicio fundido en la cámara. En la porción inferior del recipiente hay una estructura de inyección de gas. La estructura de inyección de gas tiene una pluralidad de orificios para introducir un gas que comprende oxígeno en la cámara. El gas se introduce en forma de burbujas, donde la introducción de las burbujas de gas en el silicio fundido oxida el silicio en el exterior de las burbujas y produce una pluralidad de perlas rellenas de gas con paredes de sílicein situen la cámara. El dispositivo incluye una sección de intercambio a contracorriente ubicada entre la entrada de silicio y la estructura de inyección de gas. La sección de intercambio a contracorriente incluye (1) un flujo corriente abajo controlado del silicio fundido y (2) un flujo corriente arriba controlado de las perlas. El flujo a contracorriente entre el silicio fundido y las perlas rellenas de gas con paredes de sílice proporciona un contacto íntimo de área alta entre el silicio fundido que fluye hacia abajo y las perlas que fluyen hacia arriba, lo que permite que las impurezas presentes en el silicio fundido se transfieran a las perlas rellenas de gas con paredes de sílice que fluyen hacia arriba, de modo que el silicio fundido que fluye hacia abajo se purifica.

En una realización, se proporciona un dispositivo para purificar silicio 10 e incluye un recipiente 12 que tiene un extremo 14 superior, un extremo 16 inferior opuesto y una pared 18 lateral que se extiende entre los extremos superior e inferior opuestos y define una cámara 20 como se muestra en las figuras 5, 5a y 5b. El recipiente 12 está hecho de un material que es inerte, o sustancialmente inerte, al silicio fundido. Los ejemplos no limitativos de materiales adecuados para el recipiente incluyen zafiro y grafito.

El dispositivo 10 incluye una entrada 22 de silicio en una porción superior del recipiente 12 para introducir silicio 24 fundido en la cámara 20. El dispositivo 10 incluye una estructura 26 de inyección de gas en una porción inferior del recipiente 12. La estructura 26 de inyección de gas tiene una pluralidad de orificios 28 para introducir un gas en la cámara. El gas incluye oxígeno. La introducción del gas produce una pluralidad de perlas 30 de oxígeno con paredes de sílicein situ(en adelante, "perlas" 30) en la cámara 20. El dispositivo 10 incluye una sección 32 de intercambio a contracorriente ubicada entre la entrada 22 de silicio y la estructura 26 de inyección de gas. La sección 32 de intercambio a contracorriente incluye (i) un flujo corriente abajo controlado del silicio 24 fundido como se muestra con la flecha 34; y (ii) un flujo corriente arriba controlado de las perlas, como se muestra con la flecha 36.

En una realización, un miembro 43 anular se extiende a través de la cámara 20. El miembro 43 anular está conectado operativamente a la estructura 26 de inyección de gas. El miembro 43 anular incluye un conducto 43a interno (Figura 6) conectado operativamente a una fuente de gas (no mostrada). El conducto 43a interno suministra el gas a la estructura 26 de inyección de gas. La estructura 26 de inyección de gas incluye un cubo 44 y una pluralidad de radios 46 que se extienden radialmente desde el cubo como se muestra en la figura 5b. Cada radio 46 incluye una pluralidad de pequeños tubos de inserción de gas que inyectan gas en la sección 38 de burbujas. Los pequeños tubos de introducción de gas constituyen los orificios 28. En la sección 38 de burbujas, el gas ascendente desde los radios 46 entra en contacto con el silicio 24 fundido que fluye corriente abajo y se forma una pared de sílice alrededor del gas para formar las perlas 30.

La figura 7 muestra una porción de una perla 30. Cada perla 30 es hueca y contiene oxígeno y opcionalmente uno o más gases adicionales. Los ejemplos no limitativos de gases adicionales adecuados incluyen argón y dióxido de azufre. En una realización, el gas incluye oxígeno y desde 0.01 % mol a 0.1 % mol de SiO2 y/o de 0.01 % mol a 0.1 % mol de argón. De este modo, los radios pueden inyectar oxígeno y gases adicionales opcionales en la sección 38 de burbujas. Cada perla 30 incluye una pared 31 de sílice que se forma como resultado de la interfaz entre el gas oxígeno y el silicio 24 fundido que se produce en la sección 38 de burbuja. El espesor de la pared 31 de sílice es desde 0.1 micrómetros, o 0.2 micrómetros, o 0.3 micrómetros a 0.4 micrómetros, o 0.5 micrómetros, o 0.6 micrómetros, de 0.7 micrómetros, o 0.8 micrómetros, o 0.9 micrómetros, o 1.0 micrómetro. Las perlas 30 tienen un D50 desde 25 micrómetros, o 50 micrómetros, o 100 micrómetros a 200 micrómetros, o 300 micrómetros, o 400 micrómetros, o 500 micrómetros.

En una realización, las perlas 30 pueden oxidar y consumir desde 0.5 % en vol a 1.0 % en vol del silicio fundido introducido en el dispositivo 10.

El silicio 24 fundido introducido en el dispositivo 10 tiene una concentración de impurezas que es inferior a la concentración de impurezas del silicio metalúrgico, tal como una concentración total de impurezas menor que 200 ppm, o menor que 100 ppm, o menor que 20 ppm. Si el silicio 24 fundido tiene una concentración demasiado alta de impurezas, el silicio fundido puede degradar químicamente el contenedor del dispositivo o saturar las paredes de sílice 31 de las perlas 30. En una realización, el silicio 24 fundido contiene menor que 10 ppm de impurezas molares totales de metales alcalinotérreos y metales alcalinos.

En una realización, el silicio 24 fundido introducido en el dispositivo 10 tiene una pureza de al menos el 99.99 %.

Desde la sección 38 de burbujas, las perlas 30 se elevan y entran en la porción inferior de la sección 32 de intercambio a contracorriente. La sección 32 de intercambio a contracorriente tiene un volumen y el volumen incluye un lecho 40 empaquetado de perlas 30 y silicio 24 fundido intersticial.

Los equilibrios favorecen fuertemente la transferencia de las impurezas del silicio 24 fundido a la pared 31 de sílice. El equilibrio entre el silicio 24 fundido y la pared 31 de sílice para las perlas 30 es lo suficientemente rápido como para que las relaciones de intercambio dentro de la sección 32 de intercambio a contracorriente representen intercambios de HETP de 100 veces. La delgadez de la pared 31 de sílice (0.1-1.0 micrómetros) para las perlas 30 produce una gran área interfacial por unidad de volumen de sílice, con distancias de difusión cortas para el equilibrio en las perlas 30. El silicio 24 fundido que fluye hacia abajo a través de la sección 32 de intercambio a contracorriente está en contacto difusional íntimo con las perlas 30, de manera similar a un fluido que pasa a través de una columna de cromatografía empacada. Sin embargo, a diferencia de la fase estacionaria de una columna de cromatografía convencional, las perlas 30 no son estacionarias. En lugar de ello, las perlas 30 se mueven, o de otra manera flotan, corriente arriba desde la sección 38 de burbujas y forman un lecho 40 empaquetado en la sección 32 de intercambio a contracorriente. El lecho 40 empacado flota lentamente corriente arriba y las perlas que contienen impurezas 30 se eliminan lentamente en la sección 42 de separación de la cámara 20.

Las impurezas que están presentes en el silicio 24 fundido se difunden en la pared 31 de sílice de las perlas 30, o de otro modo son adsorbidas por ella, a medida que el silicio fundido fluye a través de la sección 32 de intercambio a contracorriente. La transferencia de impurezas a las delgadas perlas de pared de sílice rellenas de gas transforma las perlas en perlas "vítreas". Sin estar limitado por ninguna teoría en particular, se cree que la sección 32 de intercambio a contracorriente con el lecho 40 empacado y el silicio 24 fundido intersticial entre ellos forma una columna de separación con decenas, cientos o miles de platos teóricos de altura equivalente (HETP), lo que produce un factor de purificación de 104 o 106 hasta 1010 o más. De esta manera, el dispositivo 10 es capaz de producir silicio fundido ultrapuro.

En la sección 32 de intercambio a contracorriente, el flujo 34 corriente abajo del silicio 24 fundido es un flujo controlado. El flujo 34 corriente abajo se controla, o se determina de otro modo, ajustando la tasa y la cantidad de silicio fundido que se introduce en la porción superior de la cámara 20. El flujo 36 corriente arriba de las perlas 30 es un flujo controlado. El flujo 36 corriente arriba se controla, o se determina de otro modo, por la cantidad y la tasa del gas inyectado en el fondo de la cámara 20 y la cantidad de perlas resultantes 30 formadas a partir de este.

En una realización, el flujo 34 corriente abajo controlado del silicio 24 fundido se mueve a través de la sección 32 de intercambio a contracorriente a una tasa desde 0.1 milímetros (mm)/segundo (s), o 0.5 mm/s, o 1.0 mm/s, o 2.0 mm/s, o 3.0 mm/s, o 4.0 mm/s, o 5.0 mm/s a 6.0 mm/s, o 7.0 mm/s, o 8.0 mm/s, o 9.0 a 10.0 mm/s.

En una realización, el flujo corriente arriba controlado 36 de las perlas 30 se mueve a través de la sección de intercambio a contracorriente a una tasa desde 0.1 milímetros (mm)/segundo (s), o 0.5 mm/s, o 1.0 mm/s, o 2.0 mm/s, o 3.0 mm/s, o 4.0 mm/s, o 5.0 mm/s a 6.0 mm/s, o 7.0 mm/s, o 8.0 mm/s, o 9.0 a 10.0 mm/segundo.

En una realización, la sección 32 de intercambio a contracorriente presenta una condición de "estado estacionario/flujo estacionario" por la cual (i) la tasa neta a la que las perlas 30 se suministran al extremo inferior de la sección 32 de intercambio a contracorriente y forman el lecho 40 empacado es la misma que, o sustancialmente la misma que, (ii) la tasa neta a la que las perlas 30 se retiran del extremo superior de la sección 32 de intercambio a contracorriente por medio de la sección 42 de separación. En este sentido, el "estado estacionario/flujo estacionario" en la porción superior de la cámara es estable o uniforme, o sustancialmente estable. En otras palabras, se logra un "estado estacionario/flujo estacionario" en la sección 32 de intercambio a contracorriente porque a medida que el lecho 40 empacado flota corriente arriba, el silicio 24 fundido se suministra uniformemente en la porción superior de la cámara 20 y fluye uniformemente corriente abajo en un flujo Darcy a través del lecho 40 empacado (similar al flujo que ocurre en la cromatografía en columna convencional). La (i) uniformidad y regularidad de la formación del lecho empacado en el extremo inferior de la sección 32 de intercambio a contracorriente, en conjunción con (ii) la uniformidad y regularidad de la introducción de silicio 24 fundido en la porción superior de la cámara 20, junto con (iii) la uniformidad y regularidad de la eliminación de las perlas 30 en la sección 42 de separación en la porción superior de la sección 32 de intercambio a contracorriente produce la condición de estado estacionario/flujo estacionario. La condición de estado estacionario/flujo estacionario garantiza que el silicio fundido que pasa a través del lecho 40 recorra una gran cantidad de contactos de equilibrio.

En una realización, la tasa del flujo 34 corriente abajo es la misma, o sustancialmente la misma, que la tasa del flujo 36 corriente arriba.

En una realización, la sección 32 de intercambio a contracorriente incluye desde 25 % en vol, o 30 % en vol, a 40 % en vol, o 50 % en vol de silicio 24 fundido y desde 75 % en vol, o 70 % en vol, a 60 % en vol, o 50 % en vol de perlas 30.

En una realización, la sección 32 de intercambio a contracorriente tiene una "altura de placa" de 3 diámetros y las perlas 30 tienen aproximadamente 28 HETP Las perlas 30 tienen un D50 desde 100 micrómetros, o 200 micrómetros, o 300 micrómetros, o 400 micrómetros, o 500 micrómetros a 600 micrómetros, o 700 micrómetros, o 800 micrómetros, o 900 micrómetros, o 1000 micrómetros, produciendo una sección 32 de intercambio a contracorriente que tiene desde 300, o 400, o 500, o 600 a 700, o 800, o 900, o 1000 platos teóricos.

En una realización, la sección 32 de intercambio a contracorriente tiene desde 300, o 400, o 500 a 600, o 700, o 800, o 900, o 1000 HETP.

La figura 6 muestra una vista en sección del recipiente 12 justo debajo de la entrada 22 de silicio. En una realización, la entrada 22 de silicio incluye una pluralidad de tubos de inyección de silicio 48 (o "SIT 48") espaciados uniformemente como se muestra en las figuras 5, 5a y 6. Los SIT 48 se extienden a través de la sección 42 de separación de manera que la salida de cada SIT 48 está ubicada en la porción superior de la sección 32 de intercambio a contracorriente para la introducción uniforme de silicio 24 fundido en la sección 32 de intercambio a contracorriente. Cada SIT 48 incluye una pluralidad de orificios 50 de inyección de silicio que se extienden radialmente desde el centro de cada SIT 48. Aunque la figura 6 muestra que cada SIT 48 tiene seis orificios 50 de inyección de silicio (para un total de 396 orificios de inyección de silicio), se entiende que cada SIT 48 puede tener 2, o 3, o 4, o 5 a 6, o 7, o 8, o 9, o 10, o más orificios 50 de inyección de silicio. La introducción del silicio 24 fundido a través de los SIT 48 llena uniformemente el volumen intersticial entre las perlas individuales 30 del lecho 40 empaquetado. El silicio 24 fundido fluye corriente abajo de manera uniforme mientras las perlas 30 del lecho 40 empacado fluyen hacia arriba, y los flujos opuestos proporcionan así un "flujo contracorriente" en la sección 32 de intercambio a contracorriente. Cuando el silicio 24 fundido que fluye corriente abajo se ha movido varias veces la distancia entre los tubos de inyección, el flujo corriente abajo de silicio a través del lecho de sílice expandido por flotabilidad o empaquetado es uniforme, o sustancialmente uniforme, lo que produce una geometría de flujo de Darcy en contracorriente similar a la de la cromatografía en columna.

La figura 6 muestra una realización en la que una pluralidad de puertos espaciados 52 y una pluralidad de conductos 54 de extracción espaciados están presentes en la sección 42 de separación. Los puertos 52 introducen un gas medio en la sección 42 de separación. El gas del medio imparte una presión positiva para retener o, de lo contrario, mantener el lecho 40 empacado de perlas dentro de la sección 32 de intercambio a contracorriente. El gas del medio promueve la separación de las perlas 30 del silicio 24 fundido. La introducción del gas del medio proporciona una presión de equilibrio, que a su vez proporciona una interfaz entre la sección 42 de separación con la superficie superior del lecho 40 empacado. En la sección 42 de separación y por encima de la superficie superior del lecho 40 empacado, el volumen intersticial entre las perlas 30 es el gas del medio. Debajo de la interfaz, el volumen intersticial está lleno de silicio 24 fundido. El gas del medio es un gas noble (tal como argón, por ejemplo) o un gas relativamente no reactivo tal como nitrógeno, y puede incluir opcionalmente algo de hidrógeno y/o vapor para ablandar las paredes de las perlas de sílice.

Las perlas 30 forman una espuma cuando entran en la sección 42 de separación. El dispositivo 10 incluye conductos 54 de extracción para eliminar las perlas que contienen impurezas ("vítreas") a medida que las perlas suben a la porción superior de la sección 32 de intercambio a contracorriente y forman la espuma en la sección 42 de separación. La eliminación se produce mediante presión negativa o succión. El gas medio con hidrógeno y/o vapor suaviza ventajosamente las paredes de sílice de las perlas 30 promoviendo la eliminación eficiente de las perlas vítreas a través de los conductos 54 mediante succión o vacío.

El recipiente 12 incluye un pozo 56. El pozo 56 está ubicado debajo de la estructura 26 de entrada de gas. El pozo 56 recoge el silicio fundido que ha pasado por la sección 32 de intercambio a contracorriente. El silicio 24 fundido recogido en el pozo 56 es silicio fundido purificado. En una realización, la mayoría de los elementos de impureza en el silicio purificado estarán en concentraciones tan bajas que serán indetectables, o menor que una parte por billón.

En una realización, el pozo 56 está en comunicación fluida con una columna de desoxidación. El silicio purificado se envía a la columna de desoxidación para eliminar el oxígeno del mismo. Un ejemplo no limitativo de una columna de desoxidación adecuada es un burbujeador de argón como se muestra y describe en la figura 13.

La figura 8 muestra otro dispositivo para purificar silicio. En una realización, la figura 8 ilustra un purificador "grueso" 80 que puede producir menos de 1 contacto de equilibrio completo entre silicio metalúrgico (o "menos puro") y un flujo de sílice, pero que tiene tiempos de contacto grandes para que se pueda maximizar la recolección de impurezas por unidad de disolvente. Es útil que el disolvente de sílice tenga granos aproximadamente esféricos para un flujo uniforme. La arena de fracturación, que es sílice bastante pura con partículas redondas, se adapta bien al flujo y no es propensa a aglomerarse. Se introduce una lechada 82 de sílice y silicio fundido (quizás con algunos aditivos adicionales, por ejemplo un sulfato) en la porción superior de la columna 84 estabilizada por flotabilidad concurrente. Las partículas en la lechada se separan y se depositan corriente arriba en la columna, de forma similar a los pasos involucrados en el llenado de una columna de cromatografía con suspensiones de partículas y disolventes. Las líneas de flujo en la columna 84 no son uniformes, como tendrían que ser en la cromatografía o en el dispositivo (es decir, el ultrapurificador) de la figura 5, pero cualquier trayectoria de flujo del silicio fundido pasa a través de muchas (cientos o miles) de longitudes de equilibrio. A menos que el flujo de silicio fundido sea lo suficientemente rápido como para producir fuerzas de arrastre que superen la flotabilidad y separen las partículas, el empaquetamiento del líquido y las partículas será de aproximadamente 3 a 4 volúmenes de partículas de sílice por volumen de silicio líquido.

En una realización, la proporción de volumen de partículas líquidas (silicio fundido) (arena de fracturación) en la lechada es de 5:1 o 7:1 a 10:1. Si el flujo no separa las partículas de sílice, esto significa que el tiempo de residencia de las partículas en la columna 84 estará en el intervalo aproximado de 15 a 40 veces el tiempo de residencia del silicio líquido. Para un purificador donde el líquido no actúa para separar las partículas y el tiempo de residencia del líquido en la columna 84 es de 5 minutos, el tiempo de residencia de la sílice puede ser de 75 minutos, o 100 minutos a 150 minutos, o 200 minutos. Durante este largo tiempo, las partículas de sílice se absorberán y formarán complejos con las impurezas del silicio que fluye a su alrededor y se convertirán en un vidrio; la concentración de impurezas del vidrio será una función creciente del radio de la esfera y la difusión tenderá a igualar la concentración de impurezas a través de la partícula. Para un flujo de sílice del 10 % y un 1 % de impurezas molares en el silicio, las partículas se convertirán en vidrio con una concentración molar promedio de impurezas del 10%, las impurezas se acumularán de forma aproximadamente lineal con el tiempo de residencia de las partículas. La densidad de las partículas de vidrio de sílice permanecerá inferior a la densidad del silicio fundido y las partículas vítreas cargadas de impurezas se separarán por densidad diferencial desde el fondo de la columna. La escoria se puede tratar con un disolvente adicional (por ejemplo CaO) para reducir su viscosidad y facilitar su eliminación.

El "purificador grueso" 80 de la figura 8 eliminará todos, o sustancialmente todos, los elementos de impureza que tengan una energía de oxidación superior a la del silicio. El "purificador grueso" 80 debería eliminar eficazmente la mayoría de los demás elementos de impureza, eliminando más del 99 % de la masa total de impurezas del silicio.

La adición de aditivos a la sílice introducida en la entrada 86 de la figura 8 puede ser útil para evitar que las partículas de sílice se adhieran entre sí e inmovilizar impurezas tales como oro, plata y metales platino que forman complejos eficientemente con compuestos de azufre, y/o para aumentar la difusividad del vidrio. La adición de uno, algunos o todos los siguientes CaSO4, Na2SO4, Na2O, NaCl y/o H2O a la lechada puede servir para estos fines.

La figura 9 muestra otro dispositivo para purificar silicio. En una realización, la figura 9 ilustra un intercambiador 90 de contracorriente para purificar aún más el silicio fundido. El intercambiador de contracorriente incluye columnas concéntricas, o generalmente columnas concéntricas, columna 92 interior y columna 94 exterior. Se introduce en el fondo del paso interior de la columna 92 una lechada 96 de sílice relativamente pura completamente mojada con el silicio fundido puro. En una realización, el silicio fundido es el silicio fundido más purista disponible. Se proporcionan estructura y/o componentes para minimizar el contacto de silicio líquido de la lechada, con componentes de clasificación de densidad para eliminar el exceso de silicio líquido para su inyección corriente arriba para una mayor purificación. El silicio fundido menos puro se introduce entre las columnas concéntricas 92, 94 (Figura 9A) a través del tubo de entrada 98 y fluye uniformemente hacia la sílice para igualar las presiones y los gradientes de presión. Se proporcionan uno o más tubos de succión 100 para eliminar de forma continua o periódica la sílice gastada del intercambiador 90 de contracorriente. Las longitudes de trayectoria del silicio a través del intercambio a contracorriente de la figura 9 no son uniformes como lo serían en la cromatografía, pero todas estas longitudes de trayectoria son lo suficientemente largas para muchas (cientos o miles) de longitudes de equilibrio, de modo que la sorción de impurezas en las partículas es completa o sustancialmente completa.

En una realización, el intercambiador 90 también incluye un tubo de salida (Figura 9A) para eliminar el silicio purificado del fondo de la columna interna.

En una realización, el flujo de masa de silicio fundido a sílice en la lechada introducida en la porción superior de la columna interna es mayor que 9:1.

En una realización, la sílice gastada se reutiliza como sílice en el purificador 80 grueso.

Se pueden colocar en serie varias etapas de la disposición del purificador de la figura 9. Pueden usar distintas purezas de sílice, pueden usar distintos aditivos para la sílice y pueden construirse con distintos materiales (por ejemplo, grafito o alúmina recubierta de zafiro).

La presente divulgación proporciona otro dispositivo. En una realización, se proporciona un dispositivo para purificar silicio e incluye un recipiente que tiene un extremo superior, un extremo inferior opuesto y una pluralidad de columnas concéntricas. Las columnas están en comunicación fluida entre sí. El dispositivo incluye una columna central que tiene una entrada de silicio en una porción superior de una primera columna para introducir silicio fundido en un lecho de una pluralidad de partículas de sílice para formar una lechada. El dispositivo incluye un primer canal en comunicación fluida con una porción inferior de la columna central para recibir una porción de la lechada. Las partículas de sílice vítrea, que son menos densas que el silicio líquido, se separan del silicio fundido por densidad diferencial y ascienden al primer canal. Esta escoria vítrea cargada de impurezas se acumula en la porción superior de este primer canal y se elimina de forma continua o intermitente. El dispositivo incluye un segundo canal en conexión fluida con el primer canal que recoge el silicio fundido más denso, separado de las partículas vítreas cargadas de impurezas por densidad diferencial.

En una realización, la figura 10 muestra un dispositivo 110. El dispositivo 110 incluye un recipiente 112 que tiene un extremo 114 superior y un extremo 116 inferior opuesto. En el recipiente 112 se construye de forma combinada una disposición de intercambio concurrente y contracorriente. Dentro de una primera columna 118 central hay un lecho de partículas de sílice (pluralidad de partículas de sílice). En una realización, las partículas de sílice son arena de fracturación hidráulica. La columna 118 central recibe silicio fundido en la entrada 120 para formar una lechada 122 del silicio fundido y las partículas de sílice. Un flujo corriente abajo de la lechada 122 en una primera columna 118 central (purificador grueso) elimina la mayoría de las impurezas en forma de escoria 124 vítrea. La escoria 124 vítrea se elimina mediante separación por densidad diferencial en la salida 126 de escoria. El silicio fundido separado por densidad diferencial de la lechada 122 fluye a través de una disposición 128 de flujo a contracorriente de un primer canal 130 y un segundo canal 132. El primer canal 130 y el segundo canal 132 están en comunicación fluida entre sí. Una porción 123 del silicio fluye corriente arriba en el primer canal 130. Luego el flujo de silicio 123 gira y entra en el segundo canal 132 y fluye corriente abajo. El flujo corriente arriba en el primer canal 130 y el flujo corriente abajo en el segundo canal 132 producen la disposición 128 de flujo a contracorriente.

Se proporcionan la estructura y/o los componentes para introducir una lechada de sílice y silicio en la entrada 134. En una realización, el silicio es el silicio más puro disponible. Se proporcionan una estructura y/o componentes para eliminar la sílice gastada en contracorriente en la salida 136 y formar un intercambio en contracorriente de equilibrio múltiple (o equilibrio parcial). La lechada de sílice gastada retirada de la disposición 128 de flujo contracorriente se puede separar y las partículas de sílice se reciclan nuevamente en la primera columna 118 (purificador grueso). El silicio fundido arrastrado con la sílice gastada se puede reintroducir corriente arriba de la disposición 128 de flujo a contracorriente para una purificación adicional. El silicio fundido purificado se recoge en la salida 138 de producto.

La presente divulgación proporciona otro dispositivo. En una realización, la figura 11 muestra un dispositivo 210. El dispositivo 210 ilustra otro intercambio a contracorriente estabilizado por flotabilidad de flujo Darcy para la purificación de silicio - en este caso con una sal fundida de oxidación selectiva que purifica los elementos en el silicio sólido molido que forman siliciuros que se funden por debajo del punto de fusión del silicio y que elimina las impurezas (impurezas que incluyen metales de transición como Au, Ag y los metales del grupo del platino, y combinaciones de los mismos) que se difunden de forma relativamente rápida a través de los cristales de silicio de modo que pueden oxidarse selectivamente y eliminarse de las superficies de las partículas de silicio por la sal fundida de oxidación selectiva mediante un flujo a contracorriente de intercambio teórico múltiple.

En una realización, el dispositivo 210 incluye un recipiente 212 que tiene un extremo 214 superior y un extremo 216 inferior. Una pared 218 lateral se extiende entre los extremos 214, 216 opuestos y define una cámara 220. En la porción superior del recipiente 212 se encuentra una entrada 222 de silicio para introducir partículas de silicio en la cámara 220.

Cuando las partículas de silicio entran en contacto con la sal fundida, su temperatura aumenta rápidamente y alcanzan una temperatura mayor que 1350 °C.

El dispositivo 210 incluye una estructura 224 de inyección en una porción inferior del recipiente 212. La estructura 224 de inyección tiene al menos un orificio para introducir una composición de sal fundida en la cámara 220. La composición de sal fundida tiene una temperatura mayor que 1350 °C. La composición de sal fundida contiene un oxidante disuelto en la sal fundida. El recipiente incluye una sección 226 de intercambio a contracorriente ubicada entre la entrada de silicio y la estructura de inyección. La sección 226 de intercambio a contracorriente incluye un flujo 228 corriente abajo controlado de las partículas de silicio. La sección 226 de intercambio a contracorriente también incluye un flujo 230 corriente arriba controlado de la composición de sal fundida. El flujo 228 corriente abajo y el flujo 230 corriente arriba forman un flujo a contracorriente entre las partículas de silicio y la sal fundida en la sección 226 de intercambio a contracorriente. En la porción inferior del recipiente 212, un pocillo 232 recoge partículas de silicio purificado.

En una realización, el oxidante en la composición de sal fundida es azufre o exceso de azufre.

En una realización, las partículas de silicio presentes en la sección 226 de intercambio a contracorriente tienen una temperatura mayor que 1350 °C, o 1360 °C, o 1370 °C, o 1380 °C, o 1390 °C a 1400 °C.

En una realización, el intercambio a contracorriente hace que las impurezas en las partículas de silicio se difundan hacia la superficie de las partículas de silicio. El oxidante oxida las impurezas de la superficie y las impurezas oxidadas se disuelven en la sal fundida.

En una realización, la sal fundida contiene las impurezas oxidadas disueltas y se mueve hacia arriba pasando las partículas de silicio purificadas.

En una realización, las partículas de silicio purificado se mueven corriente abajo a través de la composición de sal fundida hasta el fondo del recipiente. Las partículas de silicio purificadas se recogen en el pozo 232.

En una realización, el flujo 228 corriente abajo controlado tiene una tasa desde 0.1 mm/segundo, o 1.0 mm/segundo, o 2.0 mm/segundo, o 3.0 mm/segundo a 4.0 mm/segundo, o 5.0 mm/segundo.

En una realización, el flujo 230 corriente arriba tiene una tasa desde 0.1 mm/segundo, o 1.0 mm/segundo, o 2.0 mm/segundo, o 3.0 mm/segundo, o 4.0 mm/segundo, o 5.0 mm/segundo, o 10.0 mm/segundo a 15.0 mm/segundo, o 20.0 mm/segundo.

En una realización, la tasa del flujo 228 corriente abajo y del flujo 230 corriente arriba es la misma o sustancialmente la misma.

En una realización, la composición de sal fundida incluye una sal fundida seleccionada entre NaCl fundido, KCl fundido, AhS3 fundido, Na2S fundido, K2S fundido, y combinaciones de los mismos.

En una realización, el oxidante es una composición a base de azufre seleccionada del grupo que consiste en sulfatos, sulfuros y combinaciones de los mismos.

En una realización, el dispositivo 210 incluye un dispositivo de bomba en comunicación operativa con el recipiente 212 para mover la composición de sal fundida hacia arriba a través del recipiente.

En una realización, el dispositivo 210 incluye un dispositivo de fusión en comunicación fluida con el extremo inferior del recipiente. El dispositivo de fusión recibe las partículas de silicio purificadas del recipiente 212. El dispositivo de fusión funde las partículas de silicio purificado para formar silicio fundido purificado.

En una realización, el recipiente 212 está compuesto de un material seleccionado entre zafiro o grafito. En una realización adicional, el recipiente 212 está compuesto de grafito.

La figura 12 muestra otro dispositivo para purificar silicio. En una realización, la figura 12 muestra un intercambio de contracorriente líquido-líquido a través de una columna de perlas de zafiro empaquetadas con silicio fundido como líquido no humectante de zafiro y una sal fundida como líquido humectante de zafiro. La sal fundida es una mezcla de NaCl fundido, Na2S fundido, AhS3 fundido u otras sales que incluyan suficiente exceso de azufre para una presión parcial significativa de azufre, pS, y suficiente presión parcial de sulfuro de silicio para inhibir cualquier oxidación neta de silicio. La sal fundida de alto pS oxida y disuelve selectivamente los metales nobles del silicio en un intercambio isotérmico de muchos h Et P La sal fundida se recircula a través de placas electrolíticas casi isotérmicas que eliminan los metales nobles de la sal fundida de modo que el disolvente limpio recirculado suministrado al intercambio a contracorriente es extremadamente puro con respecto a los metales nobles. Escalando el dibujo y asumiendo que un HETP equivale aproximadamente a cuatro diámetros de perlas en este intercambiador, la columna mostrada sería de aproximadamente 10 HETP El intercambiador de contracorriente líquido-líquido de la figura 12 no es estrictamente un flujo Darcy, aunque es una analogía de flujo cercana al flujo Darcy, con las superficies de zafiro sólido organizando el contacto líquido-líquido del intercambiador. La sal fundida humedece fuertemente la superficie del zafiro y es inmiscible con el silicio fundido, de modo que la sal fluye corriente arriba por densidad diferencial, y la película absorbida de una partícula alimenta a otra. El silicio fluye corriente abajo a través de un camino tortuoso muy similar al que seguiría un líquido que se mueve a través de un lecho empacado ordinario. Se entiende que con intercambiadores líquido-líquido (tal como el intercambiador que se muestra en la figura 12), se debe evitar la inundación del intercambiador.

En una realización, el intercambiador de la figura 12 opera corriente abajo del purificador grueso y elimina metales raros y nobles (Ag, Au y el grupo del platino) y otros metales que reaccionan más fuertemente con el azufre que con el oxígeno. El intercambiador de la figura 12 elimina eficazmente los metales nobles que son difíciles de eliminar del silicio líquido y puede agregar otras impurezas. Los átomos de impurezas agregados(Na, K, Cl, S) tienen todos coeficientes de separación muy altos en sílice y vidrios de sílice, y pueden eliminarse completamente mediante un intercambiador posterior, por ejemplo el ultrapurificador de la figura 5.

La figura 13 muestra otro dispositivo para purificar silicio. En una realización, la figura 13 muestra una columna 310 de desoxidación. El silicio fundido se introduce en la columna 310. Una disposición de burbujeo de argón isotérmico con recirculación de argón para eliminar el oxígeno (y cualquier rastro de azufre) que no se elimina mediante las etapas de purificación por oxidación selectiva del silicio fundido. El argón y los demás gases inertes son insolubles en silicio fundido puro. Las burbujas de argón absorberán oxígeno (como SiO) y cualquier azufre (como SiS o SiS2) a medida que ascienden a través del silicio fundido. En comparación con la energía de fusión del silicio, la energía mecánica de bombear grandes cantidades de burbujas de gas inerte a través del silicio es pequeña. Los óxidos o sulfuros de silicio y cualquier otro componente volátil, incluidos aproximadamente 0.6 ppm de vapor de silicio, serán transportados junto con el argón. El argón que ha pasado a través del silicio se puede purificar fácilmente haciéndolo pasar a través de una zona interfacial alta cubierta con vidrio muy reductor en sus superficies. Se muestra una columna de burbujeo vertical con flujo de burbujas corriente arriba, flujo de silicio corriente abajo y con la pared del tubo de zafiro que contiene el burbujeo interrumpido con zonas de recirculación en la pared, de modo que el flujo de silicio se aproxima aproximadamente a un flujo a contracorriente, sin la formación de una recirculación de escala vertical completa por cortocircuito en las paredes. Con una columna burbujeante de este tipo son posibles más de 10 HETP y, si se requiere una mayor purificación, se pueden colocar columnas similares en serie. La concentración ideal de oxígeno en la salida de silicio puede no ser cero, porque una pequeña concentración de oxígeno puede agregar resistencia mecánica al silicio cristalino.

En una realización, las burbujas de argón ascendentes pasan a través de silicio fundido que se mueve corriente abajo mediante intercambio a contracorriente.

En una realización, las burbujas de argón pasan a través del silicio fundido mediante un flujo turbulento.

En una realización, la columna 310 está compuesta de zafiro (AhO3 cristalino) que es insoluble en silicio fundido puro.

En una realización, el silicio purificado del dispositivo 10 se introduce en la columna 310 de desoxidación.

En una realización, el silicio purificado del dispositivo 110 se introduce en la columna 310 de desoxidación.

En una realización, el silicio purificado del dispositivo 210 se introduce en la columna 310 de desoxidación.

Las figuras 14 a 20 son una serie de diagramas esquemáticos de componentes purificadores dispuestos en serie para una purificación eficaz, cada uno de los cuales lleva a cabo el esquema básico de purificación de silicio de baja energía de la presente divulgación.

La figura 14 muestra la disposición más simple del ultrapurificador: un horno de fusión de entrada de silicio relativamente puro, el ultrapurificador de esferas de sílice de paredes delgadas, seguido de una desoxidación con argón.

La figura 15 muestra un horno de fusión que alimenta silicio fundido a un purificador grueso que alimenta silicio fundido a un ultrapurificador de esferas de sílice de paredes delgadas, seguido de una desoxidación con argón. La figura 16 muestra un horno de fusión que alimenta silicio fundido a un purificador grueso que alimenta silicio fundido a un intercambiador de contracorriente similar al de la figura 9 que alimenta un ultrapurificador de esfera de paredes delgadas, seguido de una desoxidación con argón.

La figura 17 muestra un horno de fusión que alimenta silicio fundido a un purificador grueso que alimenta dos intercambiadores de contracorriente similares al de la figura 9 dispuestos en serie, seguido de una desoxidación con argón.

La figura 18 muestra un horno de fusión que alimenta silicio fundido a un purificador grueso seguido de una etapa de purificación por intercambio de sal fundida en contracorriente que alimenta silicio a un ultrapurificador de esferas de sílice de paredes delgadas, seguido de una desoxidación.

La figura 19 muestra un purificador de silicio molido sólido seguido de un horno de fusión que luego alimenta el silicio fundido a un ultrapurificador de esferas de sílice de paredes delgadas, seguido de una desoxidación. La figura 20 muestra un purificador de silicio molido sólido seguido de un horno de fusión que luego alimenta el silicio fundido a un intercambiador de contracorriente similar al de la figura 9, seguido de una desoxidación. Se pretende específicamente que la presente divulgación no se limite a las realizaciones e ilustraciones contenidas en el presente documento, sino que incluya formas modificadas de dichas realizaciones incluyendo partes de las realizaciones y combinaciones de elementos de diferentes realizaciones según se encuentren dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un sistema para purificar silicio, comprendiendo el sistema un dispositivo y silicio fundido, comprendiendo el dispositivo un recipiente que tiene

un extremo superior, un extremo inferior opuesto y una pared lateral que se extiende entre los extremos opuestos y define una cámara para contener el silicio fundido en el recipiente;

una entrada de silicio en la porción superior del recipiente para introducir el silicio fundido en la cámara;

una estructura de inyección de gas en una porción inferior del recipiente, la estructura de inyección de gas que tiene una pluralidad de orificios para introducir un gas que comprende oxígeno en la cámara en forma de burbujas, donde la introducción de las burbujas de gas en el silicio fundido oxida el silicio en el exterior de las burbujas y produce una pluralidad de perlas rellenas de gas con paredes de sílicein situen la cámara;

una sección de intercambio a contracorriente ubicada entre la entrada de silicio y la estructura de inyección de gas, comprendiendo la sección de intercambio a contracorriente

(1) un flujo corriente abajo controlado del silicio fundido;

(2) un flujo corriente arriba controlado de las perlas;

en el que el flujo a contracorriente entre el silicio fundido y las perlas rellenas de gas con paredes de sílice proporciona un contacto íntimo de área alta entre el silicio fundido que fluye hacia abajo y las perlas que fluyen hacia arriba, lo que permite que las impurezas presentes en el silicio fundido se transfieran a las perlas rellenas de gas con paredes de sílice que fluyen hacia arriba, de modo que el silicio fundido que fluye hacia abajo se purifica.

2. El sistema de la reivindicación 1 en el que la transferencia de impurezas a las perlas rellenas de gas con paredes de sílice convierte las paredes de sílice de perlas relativamente puras formadas inicialmente por burbujeo en paredes de sílice de perlas menos puras, de modo que la pluralidad de perlas rellenas de gas que fluyen hacia arriba llevan impurezas corriente arriba a medida que el silicio fundido fluye corriente abajo.

3. El sistema de cualquiera de las reivindicaciones 1-2 en el que la sección de intercambio a contracorriente tiene un volumen y el volumen comprende un lecho empaquetado de perlas y silicio fundido intersticial.

4. El sistema de cualquiera de las reivindicaciones 1-3 en el que la sección de intercambio a contracorriente comprende desde 20 % en vol a 35 % en vol de silicio fundido y de 80 % en vol a 65 % en vol de perlas de oxígeno con paredes de sílice.

5. El sistema de cualquiera de las reivindicaciones 1-4 en el que las paredes de sílice en forma de perlas tienen un espesor desde 0.1 micrómetros y 1.0 micrómetros.

6. El sistema de cualquiera de las reivindicaciones 1-5 en el que la entrada de silicio comprende una pluralidad de tubos de inyección espaciados.

7. El sistema de cualquiera de las reivindicaciones 1-6 en el que la estructura de inyección de gas comprende un cubo y una pluralidad de radios que se extienden radialmente desde el cubo, incluyendo cada radio una pluralidad de orificios de gas.

8. El sistema de cualquiera de las reivindicaciones 1-7 en el que los elementos de impureza en la salida de silicio purificado estarán en una concentración tan baja que serán indetectables, o menor que una parte por billón.

9. El sistema de cualquiera de las reivindicaciones 1-8 en el que el recipiente comprende una sección de separación ubicada por encima de la entrada de silicio y la sección de intercambio a contracorriente, y las perlas que se mueven hacia arriba en la sección de separación forman una espuma.

10. El sistema de la reivindicación 9 que comprende un miembro de extracción en comunicación operativa con la sección de separación, y el miembro de extracción elimina la espuma de la cámara.

11. El sistema de cualquiera de las reivindicaciones 1-10 que comprende un pozo para recoger el silicio fundido purificado, estando el pozo ubicado debajo de la entrada de gas.

12. El sistema según la reivindicación 1, en el que el silicio fundido introducido en la cámara tiene una concentración de impurezas que es inferior a la concentración de impurezas del silicio metalúrgico, preferiblemente una concentración total de impurezas menor que 200 ppm, o menor que 100 ppm, o menor que 20 ppm.

13. Uso de un sistema según cualquier reivindicación anterior para la purificación de silicio.