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ES3035011T3 - Linear acetoxy group bearing siloxanes and secondary products - Google Patents

Linear acetoxy group bearing siloxanes and secondary products

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Publication number
ES3035011T3
ES3035011T3 ES20177746T ES20177746T ES3035011T3 ES 3035011 T3 ES3035011 T3 ES 3035011T3 ES 20177746 T ES20177746 T ES 20177746T ES 20177746 T ES20177746 T ES 20177746T ES 3035011 T3 ES3035011 T3 ES 3035011T3
Authority
ES
Spain
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acid
linear
siloxanes
reaction
weight
Prior art date
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Active
Application number
ES20177746T
Other languages
English (en)
Inventor
Wilfried Knott
Horst Dudzik
Philippe Favresse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES3035011T3 publication Critical patent/ES3035011T3/es
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Abstract

Se describe un procedimiento para la preparación de siloxanos lineales con grupos α,ω-acetoxi, ácidos, preferiblemente superácidos, en particular ácido trifluorometanosulfónico, equilibrados en el extremo, en el que los siloxanos lineales con grupos α,ω-hidroxi se hacen reaccionar con anhídrido acético y con la adición de ácido acético, utilizando ácido, preferiblemente superácido, de manera particularmente preferible ácido perfluoroalcanosulfónico, de manera particularmente preferible ácido trifluorometanosulfónico como catalizador. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Siloxanos lineales que portan grupos acetoxi y productos derivados
La invención pertenece al sector de la química de la silicona. Se refiere a un procedimiento para la producción de siloxanos lineales que portan grupos acetoxi y a los siloxanos superácidos lineales equilibrados (de forma final) que portan grupos a,w-acetoxi producidos según el procedimiento.
En la literatura se han descrito ya rutas de producción de siloxanos con funcionalidad acetoxi. Por ejemplo, se conoce la apertura no equilibradora de ciclos de siloxano simples no ramificados con anhídrido acético para producir siloxanos de cadena corta que portan grupos acetoxi en el extremo terminal de la cadena en presencia de catalizadores.
Borisov y Sviridova describen la apertura de dimetilsiloxanos cíclicos con anhídrido acético en presencia de cantidades catalíticas de cloruro de hierro (III) para dar a,w-acetoxisiloxanos de cadena corta (S. N. Borisov, N. G. Sviridova, J. Organomet. Chem. 11 (1968), 27-33). Lewis et al. abordan en el documento US 4.066.680 la producción de a,wsiloxanodioles de cadena corta haciendo reaccionar octametilciclotetrasiloxano con anhídrido acético sobre tierras decolorantes tratadas con ácido e hidrolizando las mezclas de a,w-acetoxisiloxanos de cadena corta así obtenidas en agua ajustada de forma alcalina.
Por el documento US 3.346.610 también se conoce una ruta para obtener siloxanos de cadena corta que portan grupos acetoxi basada en la modificación con acetoxi inducida por haluros metálicos de siloxanos cíclicos tensados, en la que se hacen reaccionar los mismos con compuestos de silicona que contienen grupos acetoxi. En este caso, son aptos como catalizadores una pluralidad de haluros metálicos activos de Friedel-Crafts, considerándose preferido el cloruro de zinc. Un objetivo especial del documento US 3.3466.10 consiste en la modificación con acetoxi de ciclos de diorganosiloxano tensados, evitando deliberadamente los procesos de equilibración.
El estado de la técnica se refiere, por lo tanto, a trabajos que prevén la apertura de siloxanos cíclicos (a veces, a este respecto, ciclosiloxanos tensados) con reactantes que contienen grupos aciloxi y cuyo objetivo es obtener especies de siloxano lineales de cadena corta definidas y que aún deben separarse por destilación fraccionada.
Sin embargo, los compuestos de siloxano modificados con acetoxi de cadena pura y masa molar definida sintetizados de esta manera no son adecuados para la producción de siloxanos, especialmente polietersiloxanos, organomodificados que se utilizan en aplicaciones técnicas exigentes tales como, por ejemplo, la estabilización de espumas de PU o el desespumado de combustibles, etc. Las sustancias activas que se utilizan eficazmente en un sector de aplicación de este tipo siempre se caracterizan por una amplia distribución de oligómeros que comprende masas molares altas, medias y bajas, ya que a los oligómeros contenidos, dependiendo de su masa molar y, por lo tanto, de su comportamiento de difusión, muy a menudo se les atribuyen funciones tensioactivas diferenciadas en diferentes ventanas temporales del respectivo proceso.
Los aciloxiorganopolisiloxanos, y en particular, a este respecto, los organosiloxanos con grupos aciloxi terminales, también se conocen como materiales de partida para reacciones posteriores. Así, por ejemplo, los grupos aciloxi de un diorganosiloxano pueden hidrolizarse, pudiendo deshidratarse el hidrolizado y polimerizarse el hidrolizado deshidratado para formar un diorganopolisiloxano fluido. Estos polisiloxanos fluidos son adecuados como materiales de partida para la producción de aceites viscosos y cauchos que pueden endurecerse para formar elastómeros de silicona.
Los organosiloxanos con grupos aciloxi terminales pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de un alquilsiloxano y un ácido orgánico y/o su anhídrido en presencia de ácido sulfúrico como catalizador. Un procedimiento de este tipo se describe en el documento de patente de Estados Unidos N° 2910496 (Bailey et al.). A pesar de que, en principio, según este procedimiento se obtienen también organosiloxanos con grupos aciloxi terminales, el proceso está asociado al inconveniente de que el producto de reacción se compone de una mezcla de siloxanos que contienen aciloxi y silanos que portan grupos aciloxi de diferente composición. En particular, las enseñanzas establecen que los copolímeros de alquilsiloxano compuestos por unidades M, D y T se disocian mediante el procedimiento en trimetilaciloxisilano, di-aciloxidimetilsiloxano y metiltriaciloxisilano. Por lo tanto, Bailey obtiene, haciendo reaccionar octametilciclotetrasiloxano con anhídrido de ácido acético y ácido acético, tras neutralizar el ácido sulfúrico utilizado como catalizador, separar las sales y eliminar el agua, el ácido acético residual y el anhídrido acético, una mezcla compleja de sustancias y no un equilibrado, que posteriormente se somete a destilación fraccionada (véase el ejemplo, ibid.). La identidad material de las fracciones II y IV obtenidas en este caso sigue sin estar clara, de modo que es difícil obtener productos definidos o bien separarlos de la mezcla con altos rendimientos.
Haciendo referencia a Bailey et al. (documento US 2910496), el documento DE-OS 1545110 (A1) (Omietanski et al.) enseña un procedimiento en el que un grupo aciloxi de un aciloxisiloxano reacciona con el grupo hidroxilo de un polímero de polioxialquilenhidroxi para formar un copolímero de bloques de siloxano-oxialquileno y un ácido carboxílico, eliminándose el ácido carboxílico de la mezcla de reacción. Las reacciones descritas en dicho documento, que se llevan a cabo sin disolventes ni catalizadores, requieren en parte tiempos de reacción considerables (de hasta 11,5 horas (ejemplo 1)), temperaturas de reacción muy elevadas y perjudiciales para el producto (de 150 a 160 °C (ejemplo 1)) y la aplicación de un vacío auxiliar o bien la extracción de la matriz de reacción por arrastre con nitrógeno seco durante todo el periodo de reacción y no siempre logran una conversión completa a pesar de las duras condiciones de reacción en la etapa de producto (ejemplo 9, ibid.).
Desde el punto de vista técnico de producción, la combinación de altas temperaturas de reacción y largos tiempos de reacción, así como la calidad impredecible del producto, son particularmente perjudiciales para el procedimiento descrito por Omietanski et al.
Las enseñanzas de la solicitud EP 3611217 A1 divulgan que se pueden producir a,w-diacetoxisiloxanos equilibrados acidificados con ácido trifluorometanosulfónico mediante la reacción de ciclos de siloxano (D4 y/o D5) con anhídrido acético en presencia de ácido trifluorometanosulfónico y que estos diacetoxisiloxanos reaccionan rápidamente y además de forma completa con polieter(mono)oles a temperaturas moderadas para formar polietersiloxanos enlazados a SiOC con una estructura de tipo ABA.
El documento CA1125780 A divulga un procedimiento de producción de a,w-siloxanodioles a partir de a,wdiacetoxisiloxanos como productos intermedios. Los a,w-diacetoxisiloxanos se producen mediante la reacción de siloxanodioles con anhídrido acetato y ácido acético en presencia de una tierra decolorante ácida a reflujo.
Los inventores han descubierto ahora, sorprendentemente, que también se pueden obtener a,w-diacetoxisiloxanos superácidos (preferentemente acidificados con ácido trifluorometanosulfónico) equilibrados de forma final, en particular los que se describen en los documentos EP 3611217 A1 y EP 3611216 A1, haciendo reaccionar siloxanos lineales que portan grupos hidroxi con anhídrido de ácido acético, superácido (preferentemente ácido perfluoroalcanosulfónico, en particular ácido trifluorometanosulfónico) y ácido acético.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de siloxanos lineales superácidos, preferentemente acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, equilibrados (de forma final) lineales que portan grupos a,w-acetoxi, en el que se hacen reaccionar
(i) siloxanos lineales que portan grupos a,w-hidroxi,
(ii) utilizando superácido, preferentemente ácido perfluoroalcanosulfónico, de forma particularmente preferida ácido trifluorometanosulfónico, como catalizador
(iii) con anhídrido acético y con la adición de ácido acético.
Los a,w-diacetoxisiloxanos lineales superácidos equilibrados de forma final resultantes según la invención, producidos según el procedimiento según la invención, presentan una reactividad tan alta que pueden procesarse adicionalmente, por ejemplo, con polieteroles, polieterdioles y/o monooles para formar las complejas estructuras de polietersiloxano lineales enlazadas a SiOC.
Los a,w-diacetoxisiloxanos lineales superácidos equilibrados de forma final resultantes se pueden utilizar para preparar polietersiloxanos lineales enlazados a SiOC.
Según la invención, se pueden obtener a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos superácidos (preferentemente acidificados con ácido trifluorometanosulfónico) lineales equilibrados de forma final haciendo reaccionar siloxanos que portan grupos hidroxi con anhídrido acético y con adición de ácido acético, utilizando superácido (preferentemente ácido perfluoroalcanosulfónico, en particular ácido trifluorometanosulfónico) como catalizador.
A este respecto, el superácido (preferentemente ácido trifluorometanosulfónico) se utiliza preferentemente en cantidades del 0,1 al 1,0% en peso, de forma preferida del 0,1 al 0,3% en peso, con respecto la matriz de reacción que comprende anhídrido acético y siloxanos que portan grupos hidroxi. La reacción se lleva a cabo preferentemente en un intervalo de temperatura de 140 a 160 °C y preferentemente durante un periodo de tiempo de 4 a 8 horas.
Preferentemente, los siloxanos lineales que portan grupos a,w-hidroxi según la invención satisfacen al menos la fórmula (I)
siendo R1 un resto alquilo y/o un resto aromático que comprende de 1 a 10 átomos de C, preferentemente un radical metilo, y en la que 1 < n < 19.000, encontrándose preferentemente n entre 3 y 200, de forma particularmente preferida entre 20 y 100.
Según la invención, por el término "superácido" se entiende ácidos de Bronsted, es decir, compuestos donantes de protones. Por lo tanto, se consideran superácidos tanto los sistemas ácidos homogéneos como los heterogéneos, tanto líquidos como sólidos, y entre los mismos particularmente los poliméricos o soportados. También están comprendidos los heteropoliácidos. Junto con los iones hidrógeno ácidos, los polioxometalatos forman heteropoliácidos, que pueden utilizarse como ácidos en el contexto de la invención. Según la invención, los ácidos funcionan como catalizadores.
El catalizador superácido, preferentemente ácido perfluoroalcanosulfónico, en particular ácido trifluorometanosulfónico, se utiliza según una forma de realización preferida de la invención en cantidades del 0,1 al 1,0 por ciento en peso, preferentemente del 0,1 al 0,3 por ciento en peso, con respecto a la matriz de reacción que comprende anhídrido acético y siloxanos que portan grupos hidroxi.
Según una forma de realización preferida de la invención, se añade ácido acético en cantidades del 0,4 al 3,5 por ciento en peso, preferentemente del 0,5 al 3 por ciento en peso, de forma preferida del 0,8 al 1,8 por ciento en peso, de forma particularmente preferida en cantidades del 1,0 al 1,5 por ciento en peso, con respecto a la matriz de reacción que comprende anhídrido acético y siloxanos que portan grupos hidroxi.
Según una forma de realización preferida de la invención, la cantidad de anhídrido acético que se va a utilizar se calcula de forma que al menos todos los grupos hidroxi unidos a Si del siloxano que porta grupos a,w-hidroxi utilizado se sustituyan por grupos acetoxi y, al mismo tiempo, el equivalente de agua liberado se una por reacción con anhídrido acético adicional en forma de dos equivalentes de ácido acético.
Según una forma de realización particularmente preferida, la reacción tiene lugar en un reactor cuyo volumen es de al menos 1 litro, preferentemente de al menos 5 litros, en particular de al menos 10 litros y preferentemente de como máximo 500.000 litros.
El término "reactor" es conocido por los expertos. Se denomina reactor a un espacio confinado, por ejemplo un recipiente agitado o un tubo, en el que se pueden llevar a cabo transformaciones químicas de sustancias de forma selectiva. Como saben los expertos, estos pueden ser recipientes abiertos o cerrados en los que los reactivos se transforman en los productos o productos intermedios deseados. El volumen de los reactores lo especifica el fabricante o puede determinarse mediante determinación de la capacidad.
Además de los siloxanos lineales que portan grupos a,w-hidroxi que se utilizan obligatoriamente según la invención, también se pueden utilizar adicionalmente silanos que portan grupos hidroxi, tales como, por ejemplo, dimetilsilanodiol y/o ciclos de siloxano simples, en particular que comprenden Ü4 y/o D5, y pueden ser parte de la matriz de reacción.
En una forma de realización preferida de la invención, los siloxanos lineales superácidos, preferentemente acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, equilibrados (de forma final) que portan grupos a,w-acetox¡ presentan al menos 3, preferentemente de 5 a 50, preferentemente de 7 a 25, de forma particularmente preferida de 10 a 20 unidades de organosiloxano.
Según la invención se prefieren particularmente a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos lineales equilibrados de forma final acidificados con ácido trifluorometanosulfónico.
El término "equilibrado de forma final" significa que se ha alcanzado el equilibrio de equilibración, que se establece a una temperatura de 23 °C y una presión de 1013,25 hPa. Como indicador para alcanzar el equilibrio de equilibración se puede recurrir al contenido total de ciclos determinado mediante cromatografía de gases, definido como la suma de los contenidos de D4, D5, D6 con respecto a la matriz de siloxano y determinado después de la derivatización de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos para dar los correspondientes a,w-diisopropoxipolidimetilsiloxanos. El uso según la invención del ácido acético permite alcanzar fácilmente proporciones de equilibrio inferiores a las habituales, de aproximadamente el 13 por ciento en peso del contenido total de ciclos para los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos lineales. Por consiguiente, corresponde a una forma de realización preferida que las proporciones de equilibrio del contenido total de ciclos sean inferiores al 13%, preferentemente al 12%, para los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos lineales. A este respecto, la derivatización para dar los a,w-diisopropoxipolidimetilsiloxanos se elige deliberadamente para evitar una reacción de retrodisociación inducida térmicamente de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos que puede producirse en las condiciones del análisis por cromatografía de gases (para la reacción de retrodisociación, véase, entre otros, J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39(5), 1169-1176 y también W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI/2, 4a edición, O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds, página 162 y siguientes)).
Tal como se muestra, el procedimiento según la invención proporciona una ruta eficaz para obtener siloxanos superácidos, preferentemente acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, lineales equilibrados de forma final que portan grupos a,w-acetox¡. Por consiguiente, un objeto de la presente invención son además siloxanos superácidos, preferentemente acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, lineales equilibrados de forma final que portan grupos a,w-acetoxi, producidos mediante el procedimiento descrito anteriormente, que se caracterizan por presentar un contenido total de ciclos, definido como la suma de las proporciones de contenido de los siloxanos cíclicos que comprenden D4, D5 y Ü6 con respecto a la matriz de siloxano, determinado por cromatografía de gases, tras su derivatización para dar los correspondientes a,w-isopropoxisiloxanos lineales, inferior al 13, preferentemente inferior al 12, por ciento en peso. Según una forma de realización preferida, los siloxanos lineales superácidos, preferentemente acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, equilibrados de forma final que portan grupos a,wacetoxi presentan al menos 3, preferentemente de 5 a 50, de forma más preferida de 7 a 25, y de forma particularmente preferida de 10 a 20, unidades de organosiloxano.
Los siloxanos superácidos equilibrados de forma final, preferentemente acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, lineales que portan grupos acetoxi que pueden obtenerse según la invención se pueden usar como materiales de partida para la preparación de polietersiloxanos lineales enlazados a SiOC.
Los siloxanos superácidos, preferentemente acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, equilibrados de forma final lineales que portan grupos acetoxi se utilizan como materiales de partida para la producción de polietersiloxanos lineales enlazados a SiOC, en particular para su uso posterior en estabilizadores de espuma de PU, en antiespumantes, en demulsionantes, en emulsionantes y en aditivos de pintura y nivelación; y para su uso como desaireadores; como estabilizadores de espuma, en particular como estabilizadores de espuma de poliuretano; como agentes humectantes; como agentes hidrófobos; como agentes niveladores; para la producción de dispersiones de polímeros; para la producción de adhesivos o selladores; para el tratamiento de superficies de fibras, partículas o estructuras planas, en particular para el acabado o la impregnación de textiles, para la producción de toallitas de papel, en el recubrimiento de cargas; para la producción de formulaciones de limpieza y cuidado para el hogar o para aplicaciones industriales, en particular para la producción de suavizantes de telas, para la producción de composiciones cosméticas, farmacéuticas y dermatológicas, en particular formulaciones de limpieza y cuidado cosméticas, productos para el tratamiento del cabello y productos para el cuidado posterior del cabello; para la limpieza y el cuidado de superficies duras; como coadyuvante de procesamiento en la extrusión de termoplásticos; para la producción de cuerpos moldeados termoplásticos y/o como coadyuvante en la protección de cultivos; para la producción de composiciones de materiales de construcción; para la producción de recubrimientos que contienen silicona, en particular recubrimientos de liberación de silicona.
Además, los polietersiloxanos lineales enlazados a SiOC deseados se obtienen mediante la reacción de los siloxanos lineales equilibrados de forma final que portan grupos a,w-acetoxi con polieteroles, polieterdioles y/o monooles, llevándose a cabo la reacción en presencia de al menos una base, en particular en presencia de sales de carbonato, amoniaco o una amina orgánica, y llevándose a cabo la reacción preferentemente en el intervalo de temperatura de 40 a 180 °C, preferentemente entre 50 y 160 °C, de forma particularmente preferida entre 80 a 150 °C.
Preferentemente, el intercambio de los grupos acetoxi unidos a siloxano se puede llevar a cabo por reacción con polieteroles, poliéterdioles y/o monooles utilizando un disolvente inerte, preferentemente utilizando un disolvente inerte que forma simultáneamente un azeótropo con el ácido acético generado y dado el caso ya presente, en el que el disolvente inerte es ventajosamente un disolvente aromático, preferentemente alquilaromático, y de forma muy particularmente preferida se selecciona de entre tolueno, xileno y ésteres seleccionados de acetato de metoxipropilo, acetato de etilo o de butilo.
La reacción puede llevarse a cabo en un reactor que tenga un volumen de al menos 1 litro, preferentemente al menos 5 litros, en particular al menos 10 litros y preferentemente un máximo de 500.000 litros.
Preferentemente, el intercambio de los grupos acetoxi unidos a siloxano puede llevarse a cabo sin disolventes mediante reacción con polieteroles, polieterdioles y/o monooles, es decir, sin la adición de codisolventes inertes a la reacción. Sin embargo, todos los compuestos con grupos OH alcohólicos (polieteroles, polieterdioles y/o monooles) son reactantes.
Como polieteroles se pueden utilizar los de la fórmula (II)
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a (II)
siendo
A hidrógeno o un resto orgánico saturado o insaturado que presenta al menos un átomo de carbono, preferentemente un resto orgánico que presenta al menos un átomo de carbono de un compuesto de partida orgánico para preparar el compuesto, de forma particularmente preferida un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, vinilo o alilo,
R' independientemente unos de otros un grupo alquilo saturado con 2-18 átomos de C o un resto aromático, preferentemente de forma respectiva un grupo etilo o un resto fenilo,
Z hidrógeno, de 0 a 50, preferentemente de 0 a 30, de forma particularmente de 0 a 20
m n de 0 a 250, preferentemente de 3 a 220, de forma particularmente preferida de 5 a 200
o de 0 a 250, preferentemente de 3 a 220, de forma particularmente preferida de 5 a 200
a de 1 a 8, preferentemente de más de 1 a 6, de forma particularmente preferida 1,2, 3 o 4,
con la condición de que la suma de m, n y o sea igual o superior a 1 y con la condición de que al menos A o Z represente hidrógeno.
Los monooles pueden seleccionarse de entre etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y poliéterol según la fórmula (II), no siendo A, entonces, hidrógeno.
Se puede utilizar al menos 1 mol de funcionalidad OH unida a poliéter por mol de grupo acetoxi del siloxano, preferentemente de 1 a 2 moles de funcionalidad OH unida a poliéter, preferentemente de 1,1 a 1,6 moles de funcionalidad OH unida a poliéter, de forma particularmente preferida de 1,2 a 1,4 moles de funcionalidad OH unida a poliéter por mol de grupo acetoxi del siloxano.
La reacción de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos lineales con polieteroles, polieterdioles y/o monooles se lleva a cabo en un disolvente inerte en las condiciones de reacción, siendo los disolventes preferidos el tolueno y/o los xilenos presentes de forma pura o como una mezcla de isómeros, y estos disolventes se utilizan preferentemente en cantidades totales del 5 al 35% en peso, preferentemente del 10 al 35% en peso, con respecto a la masa de la matriz de reacción, y el contenido total de agua de los disolventes es < 50 ppm en masa, preferentemente < 25 ppm en masa, de forma particularmente preferida < 10 ppm en masa, determinándose el contenido de agua mediante valoración según Karl Fischer.
La reacción de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos lineales con polieteroles, polieterdioles y/o monooles se lleva a cabo en el intervalo de temperatura de 40 a 180 °C, preferentemente entre 50 y 160 °C, de forma particularmente preferida entre 80 y 150 °C.
La reacción de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos lineales se lleva a cabo con polieteroles, polieterdioles y/o monooles a presión reducida y/o haciendo pasar un gas inerte.
Los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos lineales superácidos (preferentemente acidificados con ácido trifluorometanosulfónico) equilibrados de forma final pueden reaccionar con polieteroles, polieterdioles y/o monooles mediante la adición de una base sólida, líquida o gaseosa, dado el caso utilizando disolventes inertes. Las bases simples que pueden utilizarse son, por ejemplo, carbonatos y/o bicarbonatos alcalinos o alcalinotérreos, y/o amoniaco gaseoso y/o aminas. Dada la conocida tendencia a la condensación de los acetoxisiloxanos, se prefieren a este respecto de forma particularmente preferida las bases que, debido a su composición química, no introduzcan agua en el sistema de reacción. Por lo tanto, se prefieren los carbonatos anhidros a los hidrogenocarbonatos, y las bases exentas de agua de hidratación a las que contienen agua de hidratación.
Teniendo en cuenta la escasa solubilidad de los carbonatos y/o hidrogenocarbonatos alcalinos o alcalinotérreos en el sistema de reacción, se eligen excesos superiores de los mismos, que corresponden preferentemente al menos a 2000 veces el equivalente estequiométrico del superácido (preferentemente ácido trifluorometanosulfónico) contenido en el a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano.
Se prefiere muy particularmente utilizar amoniaco gaseoso como base para que el ácido acético liberado durante la reacción quede unido como acetato de amonio.
La cantidad de base sólida, líquida o gaseosa introducida en el sistema de reacción se calcula de forma que sirva tanto para neutralizar el superácido presente en el sistema (preferentemente ácido trifluorometanosulfónico), como para precipitar los grupos acetato unidos al siloxano y para precipitar el anhídrido acético aún presente en el sistema de reacción, así como dado el caso el ácido acético libre. La reacción se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de entre 20 y 120 °C, preferentemente de entre 20 y 70 °C, durante un periodo de 1 a 10 horas, preferentemente al menos durante un periodo de 1 a 3 horas.
El a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano lineal superácido (preferentemente acidificado con ácido trifluorometanosulfónico) equilibrado de forma final puede disponerse inicialmente con polieteroles, polieterdioles y/o monooles a temperaturas inferiores a 25 °C con agitación, y posteriormente puede introducirse amoniaco. Esta variante de forma de realización, que se realiza con una fuerte adición de amoniaco, une el ácido acético liberado durante la reacción en forma de acetato de amonio, además del superácido (preferentemente ácido trifluorometanosulfónico), el anhídrido acético y dado el caso el ácido acético libre presentes en el sistema de reacción. La reacción se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de entre 20 y 70 °C durante un periodo de, preferentemente, 1 a 3 horas.
Si los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos lineales superácidos (preferentemente acidificados con ácido trifluorometanosulfónico), equilibrados (de forma final) producidos según la invención se hacen reaccionar con polieterdioles (fórmula (II) con A = hidrógeno) añadiendo una base sólida, líquida o gaseosa, preferentemente utilizando un disolvente adecuado, se obtienen de este modo estructuras de polietersiloxano A(BA)n lineales que son particularmente importantes como estabilizadores de espuma de poliuretano para espumas de PU viscoelásticas y para la denominada espuma de impacto de PU (por ejemplo para el recubrimiento de la parte posterior de alfombras).
La calidad del a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano lineal superácido (preferentemente acidificado con ácido trifluorometanosulfónico) utilizado resulta crucial para lograr una estructura de polietersiloxano A(BA)n enlazado a SiOC de alto peso molecular. Como establecieron sorprendentemente los inventores en el marco de un amplio estudio, asegurar un resultado de equilibración perfecto en el a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano (= equilibrado de forma final) es esencial para la construcción de una estructura de polietersiloxano A(BA)n enlazado a SiOC de alto peso molecular.
De forma impredecible para el experto, de este modo se obtienen estructuras que, como estabilizadores en la producción de espumas de poliuretano (espumas de PU), en particular espumas flexibles de PU, presentan propiedades significativamente mejoradas.
También es de interés un procedimiento de producción de copolímeros de bloques de polidimetilsiloxanopolioxialquileno lineales enlazados a SiOC con unidades de repetición (AB) mediante la reacción de polieterdioles con a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos lineales equilibrados de forma final superácidos (preferentemente acidificados con ácido trifluorometanosulfónico), en el que la reacción se lleva a cabo mediante la adición de una base sólida, líquida o gaseosa y dado el caso utilizando disolventes inertes.
Los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos lineales equilibrados de esta calidad, es decir, los a,wdiacetoxipolidimetilsiloxanos equilibrados de forma final, pueden producirse de forma muy ventajosa, incluso tras un tiempo de reacción muy corto, mediante la reacción de siloxanos que portan grupos hidroxi con anhídrido acético en presencia de un superácido (preferentemente ácido trifluorometanosulfónico) y ácido acético. El ácido acético se añade preferentemente en cantidades del 0,4% al 3,5% en peso, preferentemente del 0,5% al 3%, de forma más preferida del 0,8% al 1,8% en peso, y de forma particularmente preferida en cantidades del 1,0% al 1,5% en peso, con respecto a la matriz de reacción que comprende anhídrido acético y siloxanos que portan grupos hidroxi.
En el ejemplo 1 de la presente invención se describe a modo de ejemplo la provisión de a,wdiacetoxipolidimetilsiloxanos lineales equilibrados de forma final acidificados con ácido trifluorometanosulfónico que pueden utilizarse según la invención.
Según la invención, ha demostrado ser un éxito un seguimiento de la reacción en el que a lo largo del tiempo de reacción se toman muestras de la matriz de reacción, que después se pueden analizar, por ejemplo, mediante espectroscopia de RMN de 29Si y/o de RMN de 13C. La disminución de la integral de las posiciones de señales características para la presencia de grupos acetoxidimetilsiloxi -OSi(CH3)2OCOCH3 está asociada con el enlace SiOC previsto al copolímero de polietersiloxano deseado y es un indicador fiable de la conversión de reacción lograda.
Los copolímeros de siliconapoliéter lineales producidos según la invención son adecuados solos y/o en mezcla con otros componentes para la producción de preparaciones para antiespumantes, desaireadores, estabilizadores de espuma, agentes humectantes, aditivos de recubrimiento y nivelación o como demulsionantes.
Además, los copolímeros de siliconapoliéter lineales producidos según la invención son adecuados para la producción de antiespumantes diésel, de agentes hidrofobizantes, de dispersiones poliméricas, de adhesivos o selladores, de toallitas de papel; de formulaciones de limpieza y cuidado para aplicaciones domésticas o industriales, en particular para la producción de suavizantes de telas, de composiciones cosméticas, farmacéuticas y dermatológicas, en particular formulaciones de limpieza y cuidado cosméticas, composiciones para el tratamiento del cabello y composiciones para el cuidado posterior del cabello; de composiciones de materiales de construcción y de cuerpos moldeados termoplásticos.
También es posible el uso del preparado según la invención como coadyuvante de procesamiento en la extrusión de termoplásticos, como adyuvante en la protección de cultivos, como aditivo para la limpieza y el cuidado de superficies duras, para el tratamiento de superficies de fibras, partículas o tejidos, en particular para el acabado o la impregnación de textiles, o en el recubrimiento de cargas, así como para la producción de recubrimientos que contienen silicona, en particular recubrimientos de liberación de silicona.
Ejemplos:
Los siguientes ejemplos sirven únicamente para explicar la presente invención al experto y no limitan el objeto reivindicado. La determinación del contenido de agua se realiza generalmente mediante el método de Karl Fischer, de acuerdo con las normas DIN 51777, DGF E-III 10 y DGF C-III 13a. Se utilizó espectroscopia de RMN de 29Si para supervisar las reacciones en todos los ejemplos.
Las muestras de RMN de 29Si se analizan en el contexto de la presente invención a una frecuencia de medición de 79,49 MHz en un espectrómetro Bruker Avance III equipado con un cabezal de sonda 287430 con un ancho de rendija de 10 mm, a 22 °C disuelto en CDCl3 y medido frente a tetrametilsilano (TMS) como patrón externo [5(29Si) = 0,0 ppm].
Las GPC (cromatografía de permeación en gel) se registran utilizando THF como fase móvil en una combinación de columnas SDV 1000/10000A, longitud 65 cm, DI 0,80, a una temperatura de 30 °C en un sistema SECcurity2 GPC 1260 (PSS Polymer Standards Service GmbH).
Los cromatogramas de gases se realizan en un dispositivo GC 7890B de Agilent Technologies equipado con una columna HP-1; 30 m x 0,32 mm DI x 0,25 pm dF (Agilent Technologies N° 19091Z-413E) e hidrógeno como gas portador con los siguientes parámetros:
Detector: FID; 310 °C
Inyector: rendija; 290 °C
Modo: flujo constante 2 ml/min
Programa de temperaturas: 60 °C a 8 °C/min -150 °C a 40 °C/min - 300 °C 10 min.
Como indicador de la consecución del equilibrio de equilibración, el contenido total de ciclos, determinado por cromatografía de gases, se define como la suma de los contenidos de D4, D5 y D6 con respecto a la matriz de siloxano, y se determina tras la derivatización de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos para dar los a,wdiisopropoxipolidimetilsiloxanos correspondientes. La derivatización para dar los a,w-diisopropoxipolidimetilsiloxanos se eligió deliberadamente, a este respecto, para evitar una reacción de retrodisociación inducida térmicamente de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos que puede producirse en las condiciones del análisis cromatográfico de gases (para la reacción de retrodisociación véase, entre otros, J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39(5), 1169 1176 y también W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI/2, 4a edición, O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds, página 162 y siguientes)).
Ejemplo 1 (según la invención)
Producción de un polidimetilsiloxano lineal terminado en acetoxi con adición del 3,0% de ácido acético
En un matraz de cuatro bocas de 1000 ml equipado con agitador KPG, termómetro interno y refrigerante de reflujo, se disponen 77,3 g (0,757 mol) de anhídrido acético junto con 732,8 g (0,267 mol) de un a,w-dihidroxipolidimetilsiloxano (M: 2742 g/mol) y 24,3 g de ácido acético (3,0% en peso con respecto a la masa total de los reactivos) con agitación y se añaden 1,62 g (0,88 ml) de ácido trifluorometanosulfónico (0,2 por ciento en peso con respecto a la mezcla total) y la mezcla se calienta rápidamente a 150 °C. La mezcla de reacción, inicialmente ligeramente turbia, se deja a esta temperatura durante 4 horas, manteniendo la agitación.
Después de enfriar la mezcla, se aísla un líquido incoloro-transparente, de movilidad fácil, cuyo espectro de RMN de 29Si confirma la presencia de grupos Si-acetoxi con un rendimiento de aproximadamente el 93% en función del anhídrido acético utilizado, correspondiente a un a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano con una longitud de cadena total promedio de aproximadamente 14.
Conversión del a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano lineal en el correspondiente a,w-diisopropoxipolidimetilsiloxano para caracterización analítica.
Inmediatamente después de la síntesis, se mezclan con agitación a 22 °C 50,0 g de este a,wdiacetoxipolidimetilsiloxano equilibrado acidificado con ácido trifluorometanosulfónico en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 250 ml equipado con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo junto con 11,3 g de un isopropanol secado sobre un tamiz molecular. A continuación se carga la mezcla de reacción mediante introducción de amoniaco gaseoso (NH3) hasta que la reacción sea alcalina (papel indicador universal húmedo) y después se agita a esta temperatura durante otros 45 minutos. Las sales precipitadas se separan por medio de un filtro de pliegues.
Se aísla un líquido incoloro y transparente, cuyo espectro de RMN de 29Si asociado demuestra la conversión cuantitativa de a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano en un a,w-diisopropoxipolidimetilsiloxano.
Se toma una parte alícuota de este a,w-diisopropoxipolidimetilsiloxano y se analiza mediante cromatografía de gases. El cromatograma de gases muestra el siguiente contenido (datos en porcentajes en peso):
Teniendo en cuenta el exceso de isopropanol, el contenido de ciclos de siloxano (D4, D5 y Ü6) se calcula basándose únicamente en la proporción de siloxano.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES 1. Procedimiento de producción de siloxanos superácidos, en particular acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, equilibrados (de forma final) lineales que portan grupos a,w-acetoxi, caracterizado por que se hacen reaccionar (i) siloxanos lineales que portan grupos a,w-hidroxi, (ii) utilizando superácido, de forma particularmente preferida ácido perfluoroalcanosulfónico, de forma especialmente preferida ácido trifluorometanosulfónico, como catalizador (iii) con anhídrido acético y con la adición de ácido acético.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el ácido utilizado además del ácido acético es un superácido que presenta un valor de pKa inferior a -3,0, preferentemente ácido sulfónico fluorado y/o perfluorado, ácido fluorosulfónico HSO3F, ácido fluoroantimónico HSbF6 y/o ácido perfluorobutanosulfónico C4F9SO3H y de forma muy particularmente preferida ácido trifluorometanosulfónico CF3SO3H.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que los siloxanos lineales que portan grupos a,whidroxi satisfacen la fórmula (I):
    siendo R1 independientemente unos de otros un resto alquilo y/o un resto aromático que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente un resto metilo, y en la que 1 < n < 19.000, encontrándose preferentemente n entre 3 y 200, de forma particularmente preferida n entre 20 y 100.
  4. 4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el ácido acético se añade en cantidades del 0,4 al 3,5 por ciento en peso, preferentemente del 0,5 al 3 por ciento en peso, de forma preferida del 0,8 al 1,8 por ciento en peso, de forma particularmente preferida en cantidades del 1,0 al 1,5 por ciento en peso, con respecto a la matriz de reacción que comprende anhídrido acético y siloxanos que portan grupos hidroxi, y por que además del ácido acético se utiliza un superácido, de forma particularmente preferida ácido perfluoroalcanosulfónico y en particular ácido trifluorometanosulfónico, en cantidades del 0,1 al 1,0 por ciento en peso, preferentemente del 0,1 al 0,3 por ciento en peso, con respecto a la matriz de reacción que comprende anhídrido acético y siloxanos que portan grupos hidroxi.
  5. 5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la cantidad de anhídrido acético que se va a utilizar se calcula al menos de forma que todos los grupos hidroxi unidos a Si del siloxano que porta grupos a,w-hidroxi utilizado se reemplacen por grupos acetoxi y simultáneamente que el equivalente de agua liberado se una en forma de dos equivalentes de ácido acético por reacción con anhídrido acético adicional.
  6. 6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en un reactor que tiene un volumen de al menos 1 litro, preferentemente de al menos 5 litros, en particular de al menos 10 litros y preferentemente de como máximo 500.000 litros.
  7. 7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que los siloxanos superácidos, en particular acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, equilibrados (de forma final) lineales que portan grupos a,w-acetoxi tienen al menos 3, preferentemente de 5 a 50, preferentemente de 7 a 25, de forma particularmente preferida de 10 a 20, unidades de organosiloxano.
  8. 8. Siloxanos superácidos, en particular acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, equilibrados (de forma final) lineales que portan grupos a,w-acetoxi producidos según un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados por que presentan contenidos de ciclos totales definidos como la suma de las proporciones de contenido de los siloxanos cíclicos que comprenden D4, D5 y D6 con respecto a la matriz de siloxano y determinados por cromatografía de gases después de su derivatización para dar los a,w-isopropoxisiloxanos lineales correspondientes inferiores al 13, preferentemente inferiores al 12, por ciento en peso, y en los que preferentemente se aplica que los siloxanos superácidos, en particular acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, equilibrados (de forma final) lineales que portan grupos a,w-acetoxi presentan al menos 3, preferentemente de 5 a 50, preferentemente de 7 a 25, de forma particularmente preferida de 10 a 20, unidades de organosiloxano.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3492513B1 (de) 2017-11-29 2021-11-03 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3611214A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3663346B1 (de) 2018-12-04 2023-11-15 Evonik Operations GmbH Reaktivsiloxane
EP3744774B1 (de) 2019-05-28 2021-09-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zum recycling von silikonen
ES2913783T3 (es) 2019-05-28 2022-06-06 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la purificación de acetoxisiloxanos
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
EP3744762B1 (de) 2019-05-28 2024-12-04 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylen polysiloxan blockpolymerisaten
EP3744760A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3865527A1 (de) 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
US11732092B2 (en) 2020-10-19 2023-08-22 Evonik Operations Gmbh Upcycling process for processing silicone wastes
EP4011992A1 (de) 2020-12-09 2022-06-15 Evonik Operations GmbH Härtbare kondensationsverbindungen auf basis von alkoxyfunktionellen polysiloxanen
US12060460B2 (en) 2021-04-29 2024-08-13 Evonik Operations Gmbh Process for producing endcapped, liquid siloxanes from silicone wastes
CA3180684A1 (en) 2021-11-25 2023-05-25 Evonik Operations Gmbh Curable condensation compounds based on alkoxy-functional polysiloxanes

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1125780A (en) * 1914-02-24 1915-01-19 Fitchburg Machine Works Spring-chuck.
FR1038976A (fr) * 1950-06-24 1953-10-02 Procédé de fabrication de poly-acyloxy-siloxanes
DE839868C (de) * 1950-06-25 1952-05-26 Hellmuth Holz Dr Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxy-Siloxanen
BE558554A (es) 1956-06-26
GB899939A (en) * 1959-11-09 1962-06-27 Dow Corning Acyloxy-end-blocked diorganopolysiloxanes
NL128599C (es) 1963-08-07 1970-04-15
US3356758A (en) 1963-08-07 1967-12-05 Union Carbide Corp Siloxane-oxyalkylene block copolymers and process therefor
US3560437A (en) * 1969-05-19 1971-02-02 Dow Corning Method of preparing polydiorganosiloxane polymers from cyclic polydiorganosiloxanes
US3974198A (en) * 1975-09-02 1976-08-10 General Electric Company Process for producing methyltriacetoxysilane
US4066680A (en) 1976-10-18 1978-01-03 Sws Silicones Corporation Process for making alpha,omega-siloxanediols
CA1125780A (en) * 1977-10-28 1982-06-15 Eugene R. Martin Process for making alpha-omega-diacyloxysiloxanes
DE2802668A1 (de) * 1978-01-21 1979-07-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von siliciumfunktionellen polyorganosiloxanen
US4329484A (en) * 1981-06-29 1982-05-11 General Electric Company Continuous process for preparing acyloxysilanes
JP6250632B2 (ja) * 2012-04-10 2017-12-20 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー 制御された構造の官能性シロキサンを製造するためのプロセス
JP6022236B2 (ja) * 2012-06-28 2016-11-09 東レ・ダウコーニング株式会社 コーティング剤、電気・電子機器、および電気・電子機器の金属部の保護方法
CN103524740B (zh) * 2013-05-31 2015-09-09 杭州师范大学 一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油的制备方法
CN105906810B (zh) * 2016-04-26 2019-08-06 广东标美硅氟新材料有限公司 一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法
EP3492513B1 (de) * 2017-11-29 2021-11-03 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
CN107991287B (zh) * 2017-12-26 2023-11-10 同方威视技术股份有限公司 基于图像灰度识别的拉曼光谱检测设备及方法
EP3611216A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
WO2019219452A1 (de) * 2018-05-17 2019-11-21 Evonik Degussa Gmbh Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
WO2019219446A1 (de) * 2018-05-17 2019-11-21 Evonik Degussa Gmbh Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
ES2989053T3 (es) 2018-08-15 2024-11-25 Evonik Operations Gmbh Copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno del tipo estructural ABA
EP3611214A1 (de) * 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3611215A1 (de) * 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane

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