ES2989053T3 - Copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno del tipo estructural ABA - Google Patents

Abstract

Se describen α,ω-diacetoxipolidimetilsiloxanos de ácido trifluorometanosulfónico equilibrados, procedimientos para su preparación y copolímeros en bloque de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineales unidos a SiOC del tipo de estructura ABA, así como un procedimiento para su preparación, en donde la preparación de copolímeros en bloque de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineales unidos a SiOC del tipo de estructura ABA se lleva a cabo mediante reacción de acetoxisiloxano de ácido trifluorometanosulfónico con polieteroles, opcionalmente en presencia de bases y opcionalmente en presencia de un disolvente inerte. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno del tipo estructural ABA

La invención se refiere a a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos equilibrados, acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, a procedimientos para su preparación y a copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno del tipo estructural ABA, lineales y enlazados a SiOC, así como a procedimientos para su preparación.

Para la preparación de los poliéter siloxanos enlazados a SiOC de la clase económicamente importante, designados también poliéteres de silicona o copolímeros de siloxano-poliéter, se hace uso según el estado actual de la técnica de varias variantes de procedimiento.

Clásicamente, los enlaces a SiOC se forman a través de la reacción de un siloxano con un grupo saliente (p. ej., halógeno) unido en el átomo de silicio y un alcohol o polieterol. Este último se convierte habitualmente antes a través de la alcoxilación de compuestos de partida monohidroxi-funcionales tales como, por ejemplo, butanol, con óxidos de alquileno. En particular, los clorosiloxanos están difundidos como compuestos de partida para este tipo de reacción. Sin embargo, los clorosiloxanos son difíciles de manipular, ya que son extremadamente reactivos. Su uso está ligado, además, con el inconveniente de que el cloruro de hidrógeno formado en el transcurso de la reacción limita la manipulación a instalaciones resistentes a la corrosión y conduce a problemas ecológicos. Además, en presencia de clorosiloxanos y alcoholes o bien polieteroles se pueden formar compuestos orgánicos de cloro, que no son deseables por motivos toxicológicos. Además, al hacer reaccionar un clorosiloxano con un alcohol o polieterol no es fácil conseguir una conversión cuantitativa, de modo que el componente con funcionalidad OH debe emplearse a menudo en un exceso estequiométrico referido a las funciones SiCl del componente de siloxano. El uso de un exceso de poliéter significa en la práctica que en los poliéteres de silicona así preparados están contenidas inevitablemente mayores cantidades de poliéteres en exceso que no han reaccionado, lo que reduce la concentración de los poliéteres de silicona tensioactivos y perjudican las propiedades de aplicación de los productos objetivo. En el caso de la ruta del clorosiloxano, a menudo es necesario utilizar bases como captadores de HCl para lograr buenas conversiones. Mediante el empleo de estas bases se forman grandes cantidades de sal, cuya eliminación proporciona dificultades a escala industrial.

Como alternativa a este procedimiento se ofrece la posibilidad de hacer reaccionar alcoholes o polieteroles con hidrógeno siloxanos, en los que el hidrógeno está unido directamente al silicio. En condiciones adecuadas, cuando se forma el enlace SiOC, solo se produce la separación de hidrógeno. Esta condensación deshidrogenativa discurre solo en presencia de un catalizador. El documento US-A-5147965 se refiere a un procedimiento, descrito en la publicación de patente japonesa JP480-19941, en el que se hace reaccionar un hidrógeno siloxano con un alcohol con la adición de hidróxidos de metales alcalinos o alcóxidos de metales alcalinos. Lo desventajoso de este procedimiento es que los catalizadores deben neutralizarse una vez finalizada la reacción y la carga de sal resultante en este caso es menor que en el procedimiento con clorosiloxano, pero aun así debe eliminarse por filtración mediante un laborioso proceso. El documento EP-A-0475440 describe un procedimiento en el que se hacen reaccionar hidrógeno siloxanos con un alcohol añadiendo un ácido orgánico en presencia de una sal de Pt. Para la reacción es indispensable que se utilicen grandes cantidades de ácido orgánico (0,1 a 1 mol, referido a alcohol), tolueno como disolvente y una sal de platino. Dado que tanto el tolueno como el ácido no son deseables en el producto final, estos deben separarse de nuevo una vez finalizada la reacción. Las sales de platino no solo son caras, sino que tampoco son inofensivas desde el punto de vista fisiológico. Precisamente en el sector de la industria cosmética existe un deseo de productos libres de platino.

Sin el empleo de metales pesados se contenta el procedimiento descrito en J. Boyer, R. J. P. Corriu, R. Perz, C. Reye, J. Organomet. Chem. 1978, 157, 153-162. En este caso, como catalizadores heterogéneos se emplean sales tales como, p. ej., tartrato, ftalato o formiato de potasio. No obstante, las reacciones requieren el empleo equimolar de sales basadas en unidades de SiH y solo tienen éxito a altas temperaturas de aprox. 180 °C. Tanto las drásticas condiciones como las grandes cantidades de sal necesarias hacen que este procedimiento sea poco atractivo a escala industrial.

En las solicitudes de patente DE10312636 y DE10359764 se emplean catalizadores que contienen boro para la condensación deshidrogenativa de hidrógeno siloxanos y alcoholes. Tan atractivos como son estos procedimientos deshidrogenativos para el enlace a SiOC, precisamente en términos de evitar subproductos líquidos y/o sólidos, tanto el empleo de catalizadores costosos y tóxicos tales como, por ejemplo, el tris(pentafluorofenil)-borano, como la manipulación segura del gas hidrógeno producido durante la síntesis se oponen a que la tecnología se utilice ampliamente.

Ante estos antecedentes, el problema técnico a resolver es permitir la provisión de copolímeros de bloques lineales de polidimetilsiloxano-polioxialquileno del tipo estructural ABA enlazados a SiOC, superando al mismo tiempo las dificultades comentadas.

Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que la provisión de poliéter siloxanos lineales enlazados a SiOC del tipo estructural ABA, partiendo de siloxanos cíclicos, en particular D<4>y/o D<5>, es posible haciendo reaccionar acetoxisiloxano disuelto en ácido trifluorometanosulfónico equilibrado con poliéter-monooles en presencia de bases, así como, eventualmente, en presencia de un disolvente inerte, pudiendo obtenerse el acetoxisiloxano disuelto en ácido trifluorometanosulfónico equilibrado, en particular, mediante reacción catalizada por ácido trifluorometanosulfónico de siloxanos cíclicos, en particular D<4>y/o D<5>, con anhídrido acético, preferentemente en presencia de ácido acético. Éste es un objeto de la invención. D<4>representa octametilciclotetrasiloxano. Ds representa decametilciclopentasiloxano.

Los poliéter siloxanos lineales enlazados a SiOC del tipo estructural ABA correspondientes corresponden a otro objeto de la invención y se distinguen ventajosamente por una pureza particularmente alta.

En la bibliografía se describen enfoques para los siloxanos acetoxi-funcionales.

Así, la apertura no equilibrada de ciclos de siloxano simples no ramificados con anhídrido acético para formar siloxanos de cadena corta con grupos acetoxi terminales en presencia de catalizadores se conoce por numerosas publicaciones y solicitudes de derechos de propiedad intelectual.

Borisov y Sviridova describen la apertura de dimetilsiloxanos cíclicos con anhídrido acético en presencia de cantidades catalíticas de cloruro de hierro (III) para dar a,w- acetoxisiloxanos de cadena corta (S. N. Borisov, N. G.Sviridova, J. Organomet. Chem. 11 (1968), 27-33). Lewis et al., en el documento US4066680, se dedica a la preparación de a,wsiloxanodioles de cadena corta, haciendo reaccionar octametilciclotetrasiloxano con anhídrido acético y ácido acético en tierras descolorantes tratadas con ácido e hidroliza las mezclas resultantes de los a,w-acetoxisiloxanos de cadena corta en agua alcalina. Lewis atribuye en este caso al ácido acético, que reduce de facto el rendimiento espacio-tiempo del procedimiento y constituye del 2 al 20 % de la mezcla de reacción, la función de un co-catalizador además de su función como disolvente. Los a,w-acetoxisiloxanos obtenidos como precursores según esta enseñanza no son en modo alguno compuestos equilibrados, como se desprende sin lugar a dudas del Ejemplo 2 del documento, ya que el análisis por cromatografía de gases de toda la mezcla de reacción muestra una proporción de 14,20 % de D<4>o bien, después de deducir la proporción de 19,04 % de ácido acético contenido en la mezcla, una proporción de 17,53 % de D<4>, referido a la matriz de siloxano pura. Si se tienen en cuenta también las proporciones de contenido de los ciclos de bajo peso molecular D<3>(1,55%), D<5>(10,42%) y De (0,54), que se consideran habitualmente, el contenido de ciclosiloxanos es del 30,04 % y, con ello, la proporción de equilibrio, por lo demás habitual, es mucho mayor de aproximadamente 13 por ciento en peso, que se espera durante las equilibraciones (véase para ello el documento WO 95/01983, página 1, líneas 26 a 33).

A partir del documento US 3346610 se conoce igualmente un acceso a siloxanos de cadena corta que portan grupos acetoxi, que se basa en la modificación con acetoxi inducida por haluro metálico de siloxanos cíclicos tensos haciéndolos reaccionar con compuestos de silicona que contienen grupos acetoxi. En este caso actúan como catalizadores una pluralidad de haluros metálicos activos según Friedel-Crafts, prefiriéndose el cloruro de zinc. Un objetivo especial del documento US3346610 es la modificación con acetoxi de ciclos excitados de diorganosiloxano evitando deliberadamente procesos de equilibrio.

El estado de la técnica se refiere, por consiguiente, a trabajos que prevén la apertura de siloxanos cíclicos - en este caso a veces ciclosiloxanos excitados - con reaccionantes que contienen grupos aciloxi y cuyo objetivo es obtener especies de siloxanos lineales de cadena corta definidas que aún deben separarse mediante destilación fraccionada.

Sin embargo, los compuestos de siloxano modificados con acetoxi, de cadena pura y de masa molar definida, sintetizados de este modo, no son adecuados para la producción de siloxanos organomodificados, en particular poliéter siloxanos, que se utilizan en aplicaciones técnicas exigentes tales como, p. ej., la estabilización de espumas de PU o en la eliminación de espuma de combustibles, etc. Los principios activos que abordan eficazmente este campo de aplicación se caracterizan siempre por una amplia distribución de polímeros con masas molares altas, medias y bajas, ya que a los oligómeros contenidos en ellos se les han de atribuir muy a menudo cometidos tensioactivos diferenciados en diferentes ventanas de tiempo del proceso respectivo, dependiendo de su peso molecular y, por tanto, su comportamiento de difusión.

Las rutas más antiguas, por ejemplo para la preparación de poliéteres de silicona enlazados a SiOC ramificados, también utilizan, entre otras cosas, la reacción catalizada por ácido de clorosilanos con ácido acético en presencia de ciclos de siloxano (documento US4380451). Junto a las desventajas fundamentales de la química del cloro expuestas al principio, estos procedimientos se caracterizan por el hecho de que el intercambio de cloro unido al silicio por funciones acetoxi es incompleto, como se desprende (en ibid., columna 4, 1a línea) de una fórmula intermedia de siloxano. Es igualmente problemática la enseñanza del documento EP0000328B1, que describe un procedimiento para preparar organopolisiloxanos equilibrados lineales y ramificados haciendo reaccionar un clorosilano o hidrolizados parciales del mismo con organosiloxanos y ácidos carboxílicos monobásicos en presencia de un catalizador de equilibrio ácido. En el análisis por CG de los a,w-diacetoxi-polidimetilsiloxanos allí descritos se afirma (ibid., página 6, línea 30) que los clorosiloxanos presentes en pequeñas cantidades no se tuvieron en cuenta en la evaluación de la CG.

Como materiales de partida para reacciones secundarias se conocen también aciloxi-organopolisiloxanos y en este caso, en particular, organosiloxanos con grupos aciloxi terminales. Así, por ejemplo, los grupos aciloxi en un diorganosiloxano pueden hidrolizarse, después de lo cual el hidrolizado puede deshidratarse y el hidrolizado deshidratado puede polimerizarse bajo formación de diorganopolisiloxano fluido. Estos polisiloxanos fluidos son adecuados como materiales de partida para la producción de aceites viscosos y cauchos que pueden curarse para formar elastómeros de silicona.

Los organosiloxanos provistos de grupos aciloxi terminales se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar un alquilsiloxano y un ácido orgánico y/o su anhídrido en presencia de ácido sulfúrico como catalizador. Un procedimiento de este tipo se describe en el documento de patente de EE.UU. 2910496 (Bailey et al.). A pesar de que, en principio, este procedimiento produce también organosiloxanos con grupos aciloxi terminales, el proceso tiene el inconveniente de que el producto de reacción se compone de una mezcla de siloxanos que contienen aciloxi y silanos portadores de grupos aciloxi de diferente composición. En particular, la enseñanza establece que los copolímeros de alquilsiloxano compuestos de unidades M, D y T se disocian mediante el procedimiento en trimetil-aciloxisilano, di-aciloxidimetilsiloxano y metiltriaciloxisilano. Por consiguiente, incluso después de hacer reaccionar octametilciclotetrasiloxano con anhídrido acético y ácido acético durante 40 horas a 136 hasta 147 °C y después de neutralizar el ácido sulfúrico empleado como catalizador, separar las sales y eliminar el agua, el ácido acético y el anhídrido acético restantes, Bailey obtiene un mezcla compleja de sustancias y en ningún caso un producto en equilibrio, que luego se somete a destilación fraccionada (véase el Ejemplo, ibid.). La identidad material de las fracciones II y IV obtenidas en este caso sigue sin estar clara, de modo que es difícil obtener productos definidos o bien separarlos de la mezcla con altos rendimientos.

Refiriéndose a Bailey et al. (documento US2910496), el documento DE-OS1545110 (A1) (Omietanski et al.) enseña un procedimiento en el que un grupo aciloxi de un aciloxisiloxano se hace reaccionar con el grupo hidroxilo de un hidroxipolímero de polioxialquileno para formar un copolímero de bloques de siloxano-oxialquileno y un ácido carboxílico, eliminándose el ácido carboxílico de la mezcla de reacción. Las reacciones allí descritas, que se llevan a cabo sin disolventes ni catalizadores, requieren en parte tiempos de reacción considerables (hasta 11,5 horas (Ejemplo 1)), temperaturas de reacción muy elevadas y perjudiciales para el producto (de 150 a 160 °C (Ejemplo 1)) y la aplicación de un vacío auxiliar o bien la extracción de la matriz de reacción con nitrógeno seco durante todo el período de reacción y no siempre logran una conversión completa a pesar de las duras condiciones de reacción a nivel del producto (Ejemplo 9, ibid.).

Desde el punto de vista de la tecnología de producción, en particular la combinación de altas temperaturas de reacción y largos tiempos de reacción, así como la calidad impredecible del producto, son una desventaja para el proceso descrito por Omietanski et al.

El documento US3595885 enseña un procedimiento para preparar siloxanos funcionalizados con aciloxi equilibrados a partir de sulfatos de clorosiloxanilo equilibrados mediante reacción con ácidos carboxílicos y/o sales de ácidos carboxílicos y/o anhídridos carboxílicos. La enseñanza establece (columna 5/líneas 72-74) que se debe contar con productos que contengan grupos ácido sulfúrico (-SO<4>- y/u -OSO<3>H unidos a Si) si se emplean ácidos carboxílicos puros y/o anhídridos carboxílicos. Sin embargo, los ejemplos que apoyan la ruta restante de las sales de ácido carboxílico no demuestran tampoco que los aciloxisiloxanos obtenidos estén exentos de ácido sulfúrico, lo que, sin embargo, carece de importancia en el caso de las sustancias allí descritas como componentes en cauchos de silicona endurecibles en frío, ya que estos se hacen reaccionar con siliconas hidroxifuncionales en presencia de un catalizador de estaño bajo hidrólisis de las funciones de sulfato de siloxanilo. Por lo tanto, esta ruta del cloro, que se caracteriza por una calidad de producto cuestionable, no es adecuada para aplicaciones exigentes (véase para ello también el Ejemplo IV, contenido de cloro < 0,5 %).

Además, la afirmación allí relativa a los siloxanos funcionalizados con aciloxi equilibrados no es aplicable. Si, por ejemplo, mediante tratamiento con sales de ácidos carboxílicos se separan por disolución los grupos sulfato puenteantes integrados en las estructuras de silicona, se obtienen en este caso siempre productos de escisión más cortos, cerrados con grupos aciloxi, de modo que la mezcla resultante no es en modo alguno un verdadero equilibrio, especialmente en comparación con el material de partida.

Sorprendentemente, se encontró dentro del marco de la presente invención que se pueden producir a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos equilibrados haciendo reaccionar ciclos de siloxano (que comprenden en particular D<4>y/o D<5>) con anhídrido acético en presencia de ácido trifluorometanosulfónico y preferiblemente ácido acético.

Por consiguiente, otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos equilibrados con ácido trifluorometanosulfónico, en el que se hacen reaccionar siloxanos cíclicos, en particular que contienen D<4>y/o D<5>, empleando ácido trifluorometanosulfónico como catalizador y preferiblemente ácido acético con anhídrido acético.

Una forma de realización ejemplar, pero también preferida, en el marco del procedimiento según la invención mencionado anteriormente, prevé que, bajo una buena mezcladura a fondo de los reaccionantes, estos se carguen con preferencia con 0,1 a 0,3 por ciento en masa de ácido trifluorometanosulfónico, referido a la masa total de reacción, y luego se caliente preferiblemente a temperaturas de 140 a 160 °C durante un periodo de 4 a 8 horas. En este caso, a partir de la mezcla de reacción inicialmente ligeramente turbia se obtiene un a,w-diacetoxi-polidimetilsiloxano transparente y equilibrado con ácido trifluorometanosulfónico. Estos productos de reacción se pueden emplear en el sentido de esta invención ventajosamente y con buen éxito incluso después de un largo almacenamiento para la producción de copolímeros de bloques lineales de polidimetilsiloxano-polioxialquileno, enlazados a SiOC, del tipo estructural ABA.

Como es comprensible para los expertos en la técnica, en condiciones de presión normales (1013,25 hPa) y con la proporción de anhídrido acético a siloxanos cíclicos mantenida constante, tanto la temperatura de reacción seleccionada como la cantidad seleccionada de catalizador añadido (ácido trifluorometanosulfónico) así como la temperatura seleccionada influyen en el grado de acetilación alcanzado y, por consiguiente, también en la posición individual del equilibrio que se ajusta en estas condiciones. Así, los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos acidificados con ácido trifluorometanosulfónico preparados a la temperatura de reacción particularmente preferida de 150 °C y con 0,1 % en masa de adición de ácido trifluorometanosulfónico presentan, después de un tiempo de reacción de 6 horas, grados de acetilación muy constantes de aproximadamente 80 % en valencia (con aproximadamente 20 % en valencia de anhídrido acético libre) referido a la cantidad de anhídrido acético empleada. La cantidad de sustancia en valencia corresponde en este caso a la cantidad de sustancia en moles multiplicada por la valencia estequiométrica respectiva. El anhídrido acético tiene una valencia estequiométrica de 2 porque formalmente es el proveedor de dos grupos acetoxi. Un aumento de la temperatura de reacción a 160 °C, combinado con un aumento de la adición de ácido trifluorometanosulfónico a 0,2 % conduce, después de un tiempo de reacción de 6 horas, nuevamente a grados de acetilación muy reproducibles de aproximadamente el 90 % en valencia (con aproximadamente un 10 % en valencia de anhídrido acético libre), referido a la cantidad de anhídrido acético empleado. Teniendo en cuenta que el ácido trifluorometanosulfónico representa un factor de coste considerable, se pueden llevar a cabo fácilmente optimizaciones dentro del campo de parámetros descrito dentro del marco de la enseñanza de la invención.

Para la preparación industrial reproducible de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos según la invención, son suficientes unos pocos ensayos de laboratorio orientativos para determinar la posición individual del equilibrio que se establece constantemente en determinadas condiciones, con ayuda de la espectroscopia de 29Si-RMN, complementaria con la ayuda de la espectroscopia de 13C-RMN y también de la 1H RMN y, por consiguiente, para establecer las condiciones óptimas de producción.

En el marco de la presente invención se pudo encontró además, de manera inesperada, que el empleo adicional de ácido acético en el procedimiento según la invención para la preparación de a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos equilibrados, acidificados con ácido trifluorometanosulfónico permite una mejora adicional de la calidad del equilibrio. Por lo tanto, el empleo adicional de ácido acético corresponde a una forma de realización especialmente preferida de la invención. Por un lado, tiene un efecto positivo en la consecución de la funcionalización acetoxi y, a este respecto, permite mejorar el rendimiento en función del anhídrido acético empleado, pero sobre todo permite garantizar resultados de equilibrio excelentes ya después de un tiempo de reacción muy corto (por ejemplo, después de 4 horas/Ejemplo 11).

Como indicador para alcanzar el equilibrio se puede recurrir al contenido total de ciclos determinado mediante cromatografía de gases, definido como la suma de los contenidos de D<4>, D<5>, Ü<6>basados en la matriz de siloxano y determinados después de la derivatización de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos para dar los correspondientes a,wdiisopropoxipolidimetilsiloxanos. El empleo de ácido acético según la invención permite rebasar por debajo, sin problemas, las proporciones de equilibrio, de lo contrario habituales, de aproximadamente 13 por ciento en peso. Por consiguiente, corresponde a una forma de realización preferida que en el caso de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos lineales se alcancen proporciones de equilibrio del contenido total de ciclos inferiores al 13, preferentemente inferiores al 12 por ciento en peso.

Por consiguiente, corresponde a una forma de realización especialmente preferida de la presente invención que en el procedimiento para la preparación de a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos equilibrados, acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, se añada ácido acético en cantidades de 0,4 a 3,5 por ciento en peso, preferentemente de 0,5 a 3 por ciento en peso, preferentemente de 0,8 a 1,8 por ciento en peso, de forma especialmente preferente en cantidades de 1,0 a 1,5 por ciento en peso, referido a la matriz de reacción compuesta por anhídrido acético y siloxanos cíclicos.

Otro objeto de la invención son a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos equilibrados, acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, de la fórmula eneral

con R = metilo,

que presentan una longitud de cadena media, determinada con espectroscopía de 29Si-RMN, de 0 < X < 250, preferiblemente 5 < X < 100, de manera particularmente preferida 10 < X < 30,

así como contienen

0,1 a 0,3 por ciento en masa de ácido trifluorometanosulfónico

y 5 a 43 % en valencia, preferentemente 11 a 25 % en valencia, de anhídrido acético libre basado en el equivalente de anhídrido acético unido químicamente en el a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano. Se puede acceder a ellos mediante el procedimiento descrito anteriormente.

Estos a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos equilibrados, acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, reaccionan rápida y, además, completamente a temperaturas moderadas con poliéter monooles para formar poliéter siloxanos enlazados a SiOC de alta pureza.

El término "pureza" utilizado en el marco de esta invención referido a los poliéteres de silicona enlazados a SiOC y estructurados con ABA se refiere, en particular, a su grado alcanzado de ausencia de haluros y, en este caso, en particular, a su ausencia de cloruros.

La ausencia de cloruros siempre es deseable y particularmente necesaria cuando los poliéteres de silicona enlazados a SiOC y estructurados con ABA se van a utilizar como componentes tensioactivos, por ejemplo en formulaciones de limpieza para limpiar cabezales magnéticos. Al pagar con tarjetas de crédito, las tarjetas de crédito, que están contaminadas con aceites para la piel, cosméticos, polvo, pero también y, especialmente, humedad (por ejemplo el sudor de la piel), entran en contacto con un cabezal magnético o también con contactos de lectura de chips. Mediante el uso constante de cajeros automáticos con una pluralidad de tarjetas de crédito y la consiguiente acumulación de suciedad aumenta la probabilidad de fallos de funcionamiento e incluso de no aceptación de la tarjeta de crédito utilizada. Si las superficies de contacto cubiertas con residuos de óxido metálico se limpian con un líquido limpiador, se debe evitar a toda costa la aplicación de iones cloruro que favorecen la corrosión.

Los copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno estructurados con ABA, enlazados a SiOC lineales, obtenidos según el procedimiento según la invención, en los que se hace reaccionar a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano equilibrado, acidificado con ácido trifluorometanosulfónico con poliéter-monooles en presencia de bases así como, eventualmente, en presencia de un disolvente inerte, son otro objeto de la invención.

Son de alta pureza y presentan preferiblemente contenidos de cloruro < 10 ppm y se adecuan, entre otras cosas, excelentemente para aplicaciones del tipo descrito anteriormente. La determinación del contenido de cloruro puede tener lugar con ayuda de métodos establecidos mediante argentometría potenciométrica o bien cromatografía iónica (en este caso, en particular, basándose en la prescripción de la Norma ASTM D 7319-07). Puesto que se sabe que los fenómenos de corrosión son provocados tanto por la presencia de cloruros inorgánicos como por la presencia de compuestos organoclorados, en el marco de las enseñanzas de la invención siempre se debe entender por contenido de cloruro el contenido total de cloro detectable analíticamente.

Según la invención se ha encontrado que la reacción rápida y completa de a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos equilibrados, acidificados con ácido trifluorometanosulfónico con poliéter-monooles se lleva a cabo, evitando decoloraciones del producto de reacción, en presencia de bases y, eventualmente, de catalizadores de condensación tales como, por ejemplo, ácido tricloroacético. El empleo de ácido tricloroacético corresponde a una forma de realización especialmente preferida de la invención.

En una forma de realización preferida de la invención, el procedimiento para la preparación de copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineales enlazados a SiOC del tipo estructural ABA se caracteriza porque el ácido acético liberado durante la reacción y eventualmente presente en el sistema precipita en forma de sales acetato y se separa por filtración y el copolímero de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineal enlazado a SiOC se aísla después de, eventualmente, separación destilativa del disolvente y, eventualmente, estabilización final.

En otra forma de realización preferida de la invención, el procedimiento para la preparación de copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineales enlazados a SiOC del tipo estructural ABA se caracteriza porque

el poliéter-monool se carga primero con bases, eventualmente en presencia de un disolvente inerte, y después se mezcla con a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano equilibrado, acidificado con ácido trifluorometanosulfónico y un catalizador de condensación,

y luego el ácido acético liberado y eventualmente presente en el sistema se separan térmicamente junto con el disolvente, eventualmente utilizando un disolvente formador de azeótropo, y el copolímero de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineal enlazado a SiOC resultante se neutraliza, se filtra y, eventualmente, finalmente se estabiliza añadiendo una base auxiliar.

La eventualidad de la aparición de decoloraciones también está relacionada con las temperaturas a las que se expone la mezcla de reacción, de modo que de esto resultan varias ejecuciones preferidas del proceso según la invención.

Una forma de realización particularmente preferida prevé que el a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano equilibrado, acidificado con ácido trifluorometanosulfónico se disponga con poliéter mono-ol(es) a temperaturas < 25 °C bajo agitación y, mediante la introducción de una base sólida, líquida o gaseosa (tal como, por ejemplo, introduciendo amoniaco, véanse el Ejemplo 2 y el Ejemplo 9 mediante adición de carbonato de sodio) contrarresta eficazmente la decoloración indeseable del producto de reacción antes de calentar la mezcla de reacción.

Esta variante de ejecución se contenta sin el empleo de catalizadores de condensación, como en este caso, preferiblemente, ácido tricloroacético, ya que el ácido acético liberado durante la reacción está unido, por ejemplo, como acetato de amonio. Según la invención, la cantidad de la base sólida, líquida o gaseosa introducida en el sistema de reacción se dimensiona en este caso preferiblemente de manera que sea suficiente tanto para la neutralización del ácido trifluorometanosulfónico presente en el sistema, como para la precipitación salina de los grupos acetato unidos al siloxano, así como para la precipitación del anhídrido acético todavía presente en el sistema de reacción, así como, eventualmente, ácido acético libre. Según la invención, la reacción se lleva a cabo a temperaturas entre preferentemente 20 y 70 °C durante un periodo de tiempo preferentemente de 1 a 3 horas.

Otra forma de realización preferida según la invención prevé disponer bajo agitación la(s) base(s) en el polieterol, respectivamente en la mezcla de polieterol destinado al enlace, antes de añadir el a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano equilibrado, acidificado con ácido trifluorometanosulfónico (véanse en particular los Ejemplos 3 y 4). Mediante la adición de catalizadores de condensación tales como, por ejemplo, preferiblemente ácido tricloroacético o ácido metanosulfónico (véase el Ejemplo 8), se garantiza entonces una rápida reacción de los reaccionantes. Esta reacción se lleva a cabo, preferiblemente, a temperaturas entre 50 y 90 °C y preferiblemente durante un periodo de tiempo de 2 a 6 horas.

A diferencia de los casos en los que para la precipitación de sales tanto triflato como acetato se utilizan preferiblemente bases sólidas y/o gaseosas (véanse los Ejemplos de realización 2 y 9 con amoníaco, respectivamente carbonato de sodio como base) en cantidades claramente mayores, la cantidad de las bases preferiblemente líquidas empleadas según la invención son preferiblemente tales que corresponden al menos al equivalente estequiométrico, preferiblemente al menos a 2 a 3 veces el equivalente estequiométrico del ácido trifluorometanosulfónico contenido en el a,wdiacetoxipolidimetilsiloxano (véanse los Ejemplos 3 y 4). Esto corresponde a una forma de realización especialmente preferida de la invención.

Teniendo en cuenta la escasa solubilidad de los carbonatos y/o hidrógeno-carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos en el sistema de reacción, según la invención se eligen excesos mayores, que corresponden preferentemente a al menos 2000 veces el equivalente estequiométrico del ácido trifluorometanosulfónico contenido en el a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano (véase el Ejemplo 6). Esto corresponde a una forma de realización especialmente preferida de la invención.

Bases simples preferidas a emplear según la invención son, por ejemplo, carbonatos y/o hidrógeno-carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos y/o amoníaco gaseoso y/o aminas. Teniendo en cuenta la conocida tendencia a la condensación de los acetoxisiloxanos, se prefieren en este caso especialmente bases que, debido a su composición química, no introducen agua en el sistema de reacción. Por consiguiente, se prefieren en cada caso los carbonatos anhidros a los hidrógeno-carbonatos y se prefieren en cada caso las bases que están libres de agua de hidratación a las bases que contienen agua de hidratación.

Evitar una decoloración no deseada en el poliéter siloxano representa un gran desafío, particularmente en aquellos sistemas de reaccionantes que conducen a polietersiloxanos con estructura ABA y enlazados a SiOC y que presentan agrupaciones insaturadas (p. ej., grupos terminales aliloxi) en los componentes del poliéter. Estos poliéter siloxanos especiales, con sus afinidades pigmentarias, en parte excelentes, son de extraordinaria importancia como aditivos en formulaciones de pinturas y barnices.

Como muestran experimentos comparativos (Ejemplo 5 y también 7), un procesamiento posterior del a,wdiacetoxipolidimetilsiloxano acidificado con ácido trifluorometanosulfónico no según la invención puede conducir a productos de color pardo muy oscuro.

Sorprendentemente se encontró, además, que los poliéter siloxanos preparados según la invención presentan una excelente estabilidad al almacenamiento. Como criterio para evaluar la estabilidad al almacenamiento de los poliéter siloxanos enlazados a SiOC preparados en el marco de la enseñanza según la invención, se controla la viscosidad en función del tiempo mediante muestreo a temperatura del almacén constante elegida, ya que posibles procesos de degradación y/o formación se manifiestan aquí con sensibilidad.

En el caso de la variante de ejecución según la invención, que no se basa en la precipitación de los equivalentes de acetato presentes en el sistema de reacción, sino que hace uso de la circulación, en particular la circulación térmica, del ácido acético liberado y preferentemente en forma de mezclas azeotrópicas, pasan a emplearse preferentemente catalizadores de condensación. En particular, todos los ácidos de Bronstedt, en este caso preferentemente los ácidos minerales simples, así como el ácido metanosulfónico (véase el Ejemplo 8), el ácido fosfórico, los ácidos fosfónicos y/o también los compuestos ácidos tipo sal tales como, por ejemplo, las sales triflato, en particular triflato de bismuto y/o todos los compuestos de ácidos de Lewis, tales como compuestos de estaño y organoestaño, ésteres de titanato, tetraalcoxititanatos, acetilacetonato de zinc, acetato de zinc y trispentafluorofenilborano son capaces de catalizar la reacción de acetoxisiloxano con poliéter-monooles. De manera especialmente preferente se emplea ácido tricloroacético como catalizador de condensación. El empleo correspondiente de catalizadores de condensación, en particular ácido tricloroacético, corresponde a una forma de realización especialmente preferida de la invención.

Si la cantidad de las bases empleadas se mide, como se ha explicado anteriormente, en equivalente de ácido trifluorometanosulfónico procedente del a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano, la cantidad de ácido tricloroacético a emplear de forma especialmente preferente según la invención depende de la cantidad total de reaccionantes previstos para la reacción de enlace de SiOC (a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano más poliéter-monool).

La cantidad de ácido tricloroacético a emplear en el marco de una forma de realización preferida se encuentra, según la invención, en el intervalo de preferentemente 0,1 a 0,7 por ciento en masa, preferentemente entre 0,2 y 0,5 por ciento en masa, basado en la cantidad total de los reaccionantes previstos para la reacción de enlace de SiOC (a,wdiacetoxipolidimetilsiloxano más poliéter monool).

Otro objeto y otra forma de realización preferida de esta invención es el intercambio libre de sales de grupos acetoxi que están unidos a siloxanos lineales mediante radicales polieteroxi, haciendo reaccionar el siloxano lineal que porta grupos acetoxi de ácido trifluorometanosulfónico en presencia de bases, así como, eventualmente, en un disolvente inerte junto con el polieterol bajo agitación y después eliminando en el marco de una destilación el ácido acético resultante y residuos del anhídrido acético utilizado, eventualmente junto con partes del disolvente empleado. Esto corresponde a una forma de realización preferida de la invención para el intercambio de los grupos acetoxi unidos a siloxano mediante reacción con polieteroles (véanse también los Ejemplos 3 y 4).

Se prefieren en este caso aquellos disolventes que son inertes en el sentido de la reacción de sustitución deseada (intercambio de residuo acetoxi frente a polieteroxi) y que preferentemente forman un azeótropo térmicamente separable con el ácido acético resultante. Esto corresponde a otra forma de realización preferida de la invención, prefiriéndose el empleo de un disolvente aromático, preferentemente alquilaromático.

Entre los disolventes que forman azeótropos binarios con ácido acético se prefiere especialmente el tolueno. El empleo de tolueno corresponde, por lo tanto, a una forma de realización preferida de la invención. Los puntos de ebullición de tolueno y de ácido acético son 110,6 y 118,5 °C, respectivamente, y el punto de ebullición del azeótropo binario es 105,4 °C. El azeótropo tiene una composición de 72 % en peso de tolueno y 28 % en peso de ácido acético (fuente: Handbook of Chemistry and Physics, 58a Edición, página D2, CRC-Press (1977-1978), West Palm Beach).

La circulación térmica del ácido acético asociada a la formación del azeótropo, garantiza el intercambio completo de las funciones acetoxi unidas a la estructura de siloxano frente a residuos de polieteroxi y, por lo tanto, corresponde a una forma de realización especialmente preferida de la invención.

En este caso, se prefiere muy especialmente la aplicación de un vacío auxiliar, ya que minimiza la carga térmica del poliéter siloxano lineal enlazado a SiOC resultante (véanse los Ejemplos 3 y 4). Esto corresponde a otra forma de realización preferida de la invención.

Sorprendentemente, se encontró también que la transformación sin disolventes de siloxanos lineales con ácido trifluorometanosulfónico que presentan funciones acetoxi en poliéter siloxanos lineales enlazados a SiOC se puede conseguir de forma muy rápida (en el espacio de 3 horas) y, además, cuantitativamente a temperaturas muy moderadas (T = 70 °C) (véase el Ejemplo 4).

Si el intercambio de los grupos acetoxi unidos a siloxano tiene lugar sin disolventes mediante la reacción con poliétermonooles, entonces existe correspondientemente otra forma de realización preferida de la invención.

Para introducir los grupos acetoxi, se emplea preferiblemente ácido trifluorometanosulfónico preferiblemente en concentraciones de 0,1 a 0,3 por ciento en peso (% p) basado en la masa total de la tanda de reacción. Esto corresponde a una forma de realización especialmente preferida de la invención.

En el caso de las variantes de procedimiento que no dependen del amoníaco, el ácido acético resultante después de la separación destilativa y el poliéter siloxano enlazado a SiOC que queda opcionalmente en el fondo de destilación a utilizar tanto en los casos en los que se utiliza disolvente como en los casos libres de disolvente se puede liberar completamente de trazas de ácido residual mediante la adición de una base auxiliar tal como, por ejemplo, carbonato de sodio y posterior filtración (véanse los Ejemplos 3, 4 y 6). Esto corresponde a otra forma de realización preferida de la invención.

Para garantizar una mayor estabilidad al almacenamiento, los poliéter siloxanos lineales preparados según el procedimiento según la invención se pueden mezclar además todavía con pequeñas cantidades de aminas orgánicas tales como, por ejemplo, N-metilmorfolina (véanse los Ejemplos 2, 4 y 6). Esto corresponde a una forma de realización preferida de la invención.

En la última etapa del procedimiento según la invención se efectúa el intercambio de los grupos acetoxi haciendo reaccionar el acetoxisiloxano del ácido trifluorometanosulfónico con poliéter-monooles.

En este caso, los poliéter-monooles empleables según la invención son preferentemente los de la fórmula (I)

A[-O-(CH<2>-CH R'-O-)<m>-(CH<2>-CH<2>-O-)<n>-(CH<2>-CH(CH<s>)-O-)<o>-Z]<a>(I)

con

A un radical orgánico, saturado o insaturado, que presenta al menos un átomo de carbono, preferiblemente un radical orgánico que presenta al menos un átomo de carbono de un compuesto de partida orgánico para preparar el compuesto, de manera particularmente preferida un radical hidrocarbonado, saturado o insaturado, lineal o ramificado, con 1 -18 átomos de C, preferiblemente es un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo o alilo, R' es independientemente un grupo alquilo saturado con 2-18 átomos de C o un radical aromático, preferiblemente respectivamente un grupo etilo o un radical fenilo,

Z hidrógeno,

m igual de 0 a 50, preferiblemente de 0 a 30, de manera particularmente preferida de 0 a 20, n igual de 0 a 250, preferiblemente de 3 a 220, de manera particularmente preferida de 5 a 200,

o igual de 0 a 250, preferiblemente de 3 a 220, de manera particularmente preferida de 5 a 200,

a igual a 1,

con la condición de que la suma de m, n y o sea igual a o mayor que 1. Esto corresponde a una forma de realización preferida de la invención.

Preferentemente se utilizan compuestos de la fórmula (I), que presentan exclusivamente átomos de hidrógeno, átomos de oxígeno y átomos de carbono.

Los números índice aquí reproducidos y los intervalos de valores de los índices indicados pueden entenderse como valores medios (medias ponderales) de la posible distribución estadística de las estructuras realmente presentes y/o de sus mezclas. Esto también se aplica a fórmulas estructurales que se reproducen exactamente como tales, como por ejemplo la fórmula (I).

Las unidades designadas con m, n y o pueden mezclarse aleatoriamente o estar incluidas en la cadena en bloques. Las distribuciones estadísticas pueden estructurarse en bloques con un número arbitrario de bloques y someterse a cualquier secuencia o distribución aleatoria, también pueden estructurarse alternativamente o formar un gradiente a lo largo de la cadena, en particular también pueden formar todas las formas mixtas en las que, eventualmente, grupos de distribuciones diferentes pueden sucederse unas a otras. Realizaciones especiales pueden dar como resultado que las distribuciones estadísticas experimenten limitaciones por la realización. Para todas las zonas no afectadas por la restricción, la distribución estadística no cambia.

En el marco de la presente invención, por radical A se entienden preferentemente radicales de sustancias que forman el comienzo del compuesto de la fórmula (I) a preparar, que se obtiene mediante adición de óxidos de alquileno. El compuesto de partida se selecciona preferentemente del grupo de los alcoholes, polieteroles o fenoles. Preferiblemente, como compuesto de partida que contiene el grupo A se utiliza un poliéter alcohol monohídrico y/o un alcohol monohídrico, o sus mezclas arbitrarias.

Como monómeros en la reacción de alcoxilación se emplean preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y/u óxido de estireno, así como mezclas arbitrarias de estos epóxidos. Los diferentes monómeros se pueden emplear en forma pura o mezclados. También la dosificación de otro epóxido a un epóxido ya presente en la mezcla de reacción puede tener lugar de forma continua a lo largo del tiempo, de modo que se crea un gradiente de concentración creciente del epóxido añadido continuamente. Por lo tanto, los polioxialquilenos resultantes están sujetos a una distribución estadística en el producto final, pudiendo determinarse limitaciones mediante la dosificación. En el caso mencionado aquí de la adición continua de otro epóxido a un epóxido ya presente en la mezcla de reacción, es de esperar un gradiente estructural a lo largo de la longitud de la cadena. Los expertos en la técnica conocen las conexiones entre la dosificación y la estructura del producto.

En el procedimiento según la invención se emplean preferentemente compuestos de la fórmula (I), que tienen una masa molar media ponderal de 76 a 10.000 g/mol, preferentemente de 100 a 8.000 g/mol y de forma especialmente preferente de 200 a 6.000 g/mol.

Como compuestos de fórmula (I) se pueden emplear preferentemente aquellos que proceden de un compuesto de fórmula (II).

A[-OH]a (II)

derivando el radical A de compuestos seleccionados del grupo de los alcoholes monohídricos monoméricos, oligoméricos o poliméricos, fenoles, hidratos de carbono o derivados de hidratos de carbono, empleándose de forma especialmente preferida aquellos compuestos en los que el radical A se deriva de uno o varios alcoholes del grupo de butanol, 1 -hexenol, octanol, dodecanol, alcohol estearílico, viniloxibutanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol, alcohol bencílico, alcohol alílico, alcohol vinílico o de compuestos basados en sustancias naturales, que portan grupos hidroxilo monohídricos.

De manera especialmente preferente, se emplean compuestos que son líquidos a una presión de 101325 Pa y una temperatura de 23 °C.

Compuestos de fórmula (I) que pueden emplearse según la invención como polieteroles y los procedimientos para su preparación se describen, p. ej., en los documentos EP0075703, US3775452 y EP1031603. Procedimientos adecuados utilizan, p. ej., catalizadores de carácter básico tales como, p. ej., hidróxidos de metales alcalinos y los metilatos de metales alcalinos. El empleo de KOH está particularmente extendido y se conoce desde hace muchos años. Típicamente, un iniciador hidroxi-funcional de peso molecular mayoritariamente bajo, lo que significa con un peso molecular inferior a 200 g/mol, tal como butanol, alcohol alílico, propilenglicol, en presencia del catalizador alcalino con un óxido de alquileno tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una mezcla de diferentes óxidos de alquileno se hace reaccionar para dar un polioxialquilenpoliéter. Las condiciones de reacción fuertemente alcalinas en el caso de esta denominada polimerización viva fomentan diversas reacciones secundarias. Los compuestos de fórmula (II) también pueden prepararse mediante catálisis con cianuro bimetálico. Los poliéteres preparados mediante catálisis de cianuro bimetálico tienen generalmente un contenido particularmente bajo de grupos terminales insaturados de menos de o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de compuesto de poliéter (meq/g), preferiblemente menos de o igual a 0,015 meq/g, de manera particularmente preferida menos de o igual a 0,01 meq/g (método de determinación ASTM D2849-69), contienen claramente menos monooles y generalmente tienen una polidispersidad baja de menos de 1,5. La polidispersidad (PD) se puede determinar según un método en sí conocido por los expertos en la técnica, determinando tanto el peso molecular medio numérico (Mn) como el peso molecular medio ponderal (Mw) mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). La polidispersidad se da como PD = Mw/Mn. La preparación de poliéteres de este tipo se describe, p. ej., en los documentos US-A5158922 y EP-A0654302.

Independientemente del modo de preparación, son adecuados preferentemente compuestos de la fórmula (I), que presentan preferentemente una polidispersidad Mw/Mn de 1,0 a 1,5, preferentemente con una polidispersidad de 1,0 a 1,3.

Los poliéter-monooles a emplear según la invención pueden poseer, en función del extremo del óxido de alquileno, una función OH primaria o secundaria. Bajo el aspecto de la estabilidad hidrolítica alcanzada posteriormente de los poliéter siloxanos enlazados a SiOC obtenidos, en el marco de las enseñanzas de la invención se prefiere el empleo de poliétermonooles que presentan una función alcohol secundaria.

El intercambio según la invención de los grupos acetoxi unidos al a,w-diacetoxi-polidimetilsiloxano mediante reacción con poliéter-monooles para dar poliéter siloxanos lineales enlazados a SiOC puede tener lugar en presencia de disolventes o, preferiblemente, sin disolventes mezclando íntimamente los reaccionantes con agitación a temperaturas de reacción de 20 °C a 90 °C, preferiblemente a temperaturas de reacción de 30 °C a 80 °C. Esto corresponde a una forma de realización preferida de la invención.

La relación molar de los reaccionantes se dimensiona en este caso preferiblemente de modo que se emplea al menos 1 mol de funcionalidad OH unida a poliéter por mol de grupo acetoxi del a,w-diacetoxi-polidimetilsiloxano, preferiblemente de 1 a 2 moles de funcionalidad OH unida a poliéter, de manera particularmente preferente de 1,1 a 1,6 moles de funcionalidad OH unida a poliéter, preferentemente de 1,1 a 1,4 moles de funcionalidad OH unida a poliéter por mol de grupo acetoxi del a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano. Esto corresponde a una forma de realización preferida de la invención.

Los poliéter siloxanos ramificados enlazados a SiOC, empleados en una pluralidad de aplicaciones tensioactivas, se caracterizan a menudo porque contienen residuos poliéter de diferentes composiciones y/o pesos moleculares. Por consiguiente, corresponde a una forma de realización preferida del procedimiento según la invención hacer reaccionar el siloxano lineal equilibrado que contiene grupos acetoxi con una mezcla de diferentes tipos de polieteroles. El experto en la materia está familiarizado con el comportamiento de reacción, en parte diferente, de los polieteroles empleados, por lo que, con el objetivo de provocar una actividad interfacial especial, se realizan algunas pruebas manuales preliminares con mezclas de polieteroles y los productos así obtenidos se evalúan a continuación en términos de tecnología de aplicación para lograr un resultado óptimo.

El intercambio de los grupos acetoxi mediante reacción con polieteroles tiene lugar, según la invención, preferentemente en el transcurso de 30 minutos a 8 horas. Esto corresponde a una forma de realización preferida de la invención.

Otro objeto de la invención es el uso de este preparado obtenido según el procedimiento según la invención como se describe anteriormente como aditivo tensioactivo en soluciones de limpieza no corrosivas, como antiespumante, como estabilizador de la espuma, agente humectante, aditivo de pinturas e igualador, así como en calidad de dismulsificante.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos sirven únicamente a los expertos en la técnica para explicar esta invención y no representan limitación alguna del objeto reivindicado. La determinación del contenido de agua según la invención tiene lugar básicamente según el método de Karl Fischer basado en las Normas DIN 51777, DGF E-III 10 y DGF C-III 13a. La espectroscopía de 29Si-RMN sirvió para controlar la reacción en todos los Ejemplos.

Las muestras de 29Si-RMN se miden en el marco de esta invención a una frecuencia de medición de 79,49 MHz en un espectrómetro Bruker Avance III que está dotado de un cabezal de sonda 287430 con una anchura de rendija de 10 mm, se disuelven a 22 °C en CDCh y se miden frente a tetrametilsilano (TMS) como patrón externo [5(39Si) = 0,0 ppm].

Las GPC (cromatografía de permeación en gel) se recogen utilizando THF como fase móvil en una combinación de columnas SdV 1000/1 0000A, longitud 65 cm, DI 0,80 a una temperatura de 30 °C en un Sistema 1260 SECcurity2 GPC (PSS Polymer Standards Service GmbH).

Los cromatogramas de gases se recogen en un aparato GC del Tipo 7890B de la compañía Agilent Technologies equipado con una columna del tipo HP-1; 30 m x 0,32 mm DI x 0,25 pm dF (Agilent Technologies N° 19091Z-413E) e hidrógeno como gas portador con los siguientes parámetros: Detector: FID; 310 °C

Inyector: Split; 290 °C

Modo: caudal constante 2 mL/min

Programa de temperaturas: 60 °C a 8 °C/min -150 °C a 40 °C/min - 300 °C 10 min.

Como indicador para alcanzar el equilibrio se recurre al contenido total de ciclos determinado mediante cromatografía de gases, definido como la suma de los contenidos de D4, D5, D6 basados en la matriz de siloxano y determinados después de la derivatización de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos para dar los correspondientes a,wdiisopropoxipolidimetilsiloxanos. La derivatización a los a,w- diisopropoxipolidimetilsiloxanos se elige deliberadamente en este caso para evitar una reacción de re-escisión inducida térmicamente de los a,w-diacetoxi-polidimetilsiloxanos que puede ocurrir bajo las condiciones del análisis por cromatografía de gases (para la reacción de re-escisión véase, entre otros, J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39(5), 1169-1176 y también W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI/2, 4a Edición, O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds p 162 y siguientes).

La titulación argentométrica para determinar el contenido total de cloruro en el intervalo de ppm se lleva a cabo con ayuda de un Titroprocesador Metrohm 736/751 equipado con un electrodo combinado de plata/metal (p. ej. Metrohm Art. N° 6.0418.100) utilizando una solución de nitrato de plata c(AgNO3) = 0,01 mol/l (p. ej. Fluka Fixanal Art. N° 38310).

Los poliéter-monooles empleados poseen contenidos de agua de aprox. 0,2 por ciento en masa y se utilizan sin secado previo adicional. El tolueno empleado posee un contenido de agua de 0,03 por ciento en masa y asimismo se utiliza sin secado previo.

Para garantizar la estabilidad al almacenamiento, que es especialmente importante desde el punto de vista de la logística de producción, los acetoxisiloxanos preparados según la invención, a menos que se indique explícitamente lo contrario en los respectivos ejemplos de síntesis, se almacenan primero en botellas de vidrio a una temperatura del almacén de 23 °C durante un período de tiempo de 3 semanas, antes de combinarse con los polieteroles para dar los correspondientes copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineales enlazados a SiOC o bien los correspondientes a,wdiisopropoxipolidimetilsiloxanos.

Ejemplo 1 (según la invención)

Preparación de un polidimetilsiloxano lineal terminado en acetoxi

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo adjunto se disponen con agitación 19,3 g (0,189 mol) de anhídrido acético junto con 183,2 g (0,494 mol) de decametilciclopentasiloxano (Ds) y se mezclan con 0,2 g (0,12 ml) de ácido trifluorometanosulfónico (0,1 por ciento en masa basado en la tanda total) y se calienta rápidamente a 150 °C. La mezcla de reacción inicialmente ligeramente turbia se deja durante 6 horas a esta temperatura mientras se sigue agitando.

[0091]Después de enfriar la tanda, se aísla un líquido incoloro, transparente y fácilmente móvil, cuyo espectro de 29Si-RMN confirma la presencia de grupos acetoxi de Si con un rendimiento de aprox. el 80 %, referido al anhídrido acético empleado, correspondiente a un a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano con una longitud de cadena total media de aprox. 16.

Ejemplo 2 (según la invención)

Preparación de un copolímero de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineal, enlazado a SiOC, del tipo estructural ABA, en tolueno con amoníaco como base auxiliar

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo adjunto se disponen, bajo agitación, 96,0 g de un polieterol que contiene grupos polipropilenoxi iniciado con butanol y con una masa molar media de 1935 g/mol (determinada por el índice OH) junto con 126 ml de tolueno. Luego se añaden 30,0 g del siloxano lineal terminado en acetoxi preparado en el Ejemplo 1. La matriz de reacción se vuelve transparente después de solo 5 minutos de agitación a 23 °C. Con ayuda de un tubo de entrada, se introduce, en el transcurso de 45 minutos, amoniaco gaseoso en una corriente moderada en la matriz de reacción que se continúa agitando hasta que una prueba puntual realizada sobre papel indicador universal húmedo indicó claramente una reacción alcalina.

En el transcurso de otros 45 minutos se introduce una corriente reducida de amoníaco y la mezcla de reacción se calienta a 50 °C. Se detiene la introducción de gas y se deja que la tanda se enfríe a 23 °C antes de que las sales que contiene se separen del líquido con ayuda de un filtro plegado. El filtrado transparente obtenido de esta manera se libera de componentes volátiles en un evaporador rotatorio a una temperatura del baño de 70 °C y un vacío auxiliar de < 1 mbar.

Se aísla un copolímero de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno, transparente e incoloro, con estructura ABA, cuyo espectro de 29Si-RMN confirma la estructura pretendida. Para la estabilización final el poliéter siloxano se mezcla todavía con N-metilmorfolina al 0,2 %. El GPC correspondiente muestra un Mw = 6056 Da con una polidispersidad de Mw / Mn = 1,19. La argentometría potenciométrica confirma un contenido total de cloruro de 2 ppm.

Ejemplo 3 (según la invención)

Preparación de un copolímero de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineal, enlazado a SiOC, del tipo estructural ABA, en tolueno

En un matraz de cuatro bocas de 250 ml con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo adjunto se disponen, bajo agitación, 50,1 g de un polieterol que contiene 100 % de grupos polipropilenoxi iniciado con butanol y con una masa molar media de 1935 g/mol (determinada por el índice OH) junto con 65 ml de tolueno. Luego se añaden 0,03 g de triisopropanolamina (56 % en valencia en exceso basado en el ácido trifluorometanosulfónico presente en el acetoxisilano). Luego se añaden 15,0 g del siloxano lineal terminado en acetoxi preparado en el Ejemplo 1. A continuación se añaden a la matriz de reacción 0,13 g de ácido tricloroacético. La mezcla de reacción se calienta a 70 °C con agitación continua y esta temperatura de reacción se mantiene durante 4 horas.

El condensador de reflujo se reemplaza por un puente de destilación y los componentes volátiles se eliminan por destilación a 70 °C y con un vacío auxiliar aplicado de < 1 mbar.

Después de romper el vacío, se añaden 0,13 g de carbonato de sodio Na2CO3 al fondo de destilación mientras están calientes y se deja que la tanda se continúe agitando a 70 °C durante 2 horas. Después de enfriar a 23 °C se separa el sólido con ayuda de un filtro prensa (disco filtrante Seitz K 300).

Para la estabilización final, el poliéter siloxano transparente e incoloro se mezcla con N-metilmorfolina al 0,2 %. El espectro de 29Si-RMN asociado garantiza la estructura pretendida. El GPC correspondiente muestra un Mw = 5581 Da con una polidispersidad de Mw / Mn = 1,22. La argentometría potenciométrica confirma un contenido total de cloruro de 2 ppm.

Ejemplo 4 (según la invención)

Preparación de un copolímero de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineal, enlazado a SiOC, del tipo estructural ABA (sin disolvente)

En un matraz de cuatro bocas de 250 ml con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo adjunto se disponen 80,0 g de un polieterol que contiene 100 % de grupos polipropilenoxi iniciado con butanol y con una masa molar media de 1935 g/mol (determinada según el índice OH). Luego se añaden 0,05 g de triisopropanolamina (56 % en valencia en exceso basado en el ácido trifluorometanosulfónico presente en el acetoxisilano). Luego se añaden 25,0 g del siloxano lineal terminado en acetoxi preparado en el Ejemplo 1. A continuación se añaden a la matriz de reacción 0,21 g de ácido tricloroacético. La mezcla de reacción se calienta a 70 °C con agitación continua y esta temperatura de reacción se mantiene durante 3 horas.

El condensador de reflujo se reemplaza por un puente de destilación y los componentes volátiles se eliminan por destilación a 70 °C y con un vacío auxiliar aplicado de < 1 mbar.

Después de romper el vacío, se añaden 0,21 g de carbonato de sodio Na2CO3 al fondo de destilación mientras están calientes y se deja que la tanda se continúe agitando a 70 °C durante 2 horas. Después de enfriar a 23 °C se separa el sólido con ayuda de un filtro prensa (disco filtrante Seitz K 300).

Para la estabilización final, el polietersiloxano transparente e incoloro se mezcla con N-metilmorfolina al 0,2 %. El espectro de 29Si-RMN asociado confirma la estructura pretendida. El GPC correspondiente muestra un Mw = 5664 Da con una polidispersidad de Mw / Mn = 1,21. La argentometría potenciométrica confirma un contenido total de cloruro de 2 ppm.

Ejemplo 5 (no según la invención)

Preparación de un copolímero de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineal, enlazado a SiOC, del tipo estructural ABA con extremos aliloxi (sin disolvente)

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo adjunto se disponen, bajo agitación, 104,0 g de un polieterol que contiene grupos polipropilenoxi(polietilenoxi) iniciado con alcohol alílico con 80 % de porción de óxido de propileno con una masa molar media de 757 g/mol (determinada por el índice OH). Luego se añaden 80,0 g de un siloxano lineal terminado en acetoxi preparado según el Ejemplo 1. La mezcla de reacción se calienta a 70 °C con agitación continua y esta temperatura de reacción se mantiene durante 3 horas. Durante la fase de calentamiento, la tanda experimenta ya una decoloración parda-negra significativa.

El condensador de reflujo se reemplaza por un puente de destilación y los componentes volátiles se eliminan por destilación a 70 °C y con un vacío auxiliar aplicado de < 1 mbar.

Después de romper el vacío, se añaden 3,68 g de carbonato de sodio Na2CO3 al fondo de destilación mientras están calientes y se deja que la tanda se continúe agitando a 70 °C durante 2 horas. Después de enfriar a 23 °C se separa el sólido con ayuda de un filtro prensa (disco filtrante Seitz K 300).

Se aísla un poliéter siloxano transparente, de color fuertemente pardo oscuro, cuyo espectro de 29Si-RMN asociado confirma la estructura pretendida.

Ejemplo 6 (según la invención)

Preparación de un copolímero de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineal, enlazado a SiOC, del tipo estructural ABA, en tolueno

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo adjunto se disponen, bajo agitación, 67,2 g de un polieterol que contiene 100 % de grupos polipropilenoxi iniciado con butanol, con una masa molar media de 1935 g/mol (determinada por el índice OH) junto con 200 ml de tolueno. Luego se añaden 0,5 g de hidrogenocarbonato de sodio NaHCOs (3470 % en valencia en exceso basado en el ácido trifluorometanosulfónico presente en el acetoxisilano). Luego se añaden 25,0 g del siloxano lineal terminado en acetoxi preparado en el Ejemplo 1. A continuación se añaden a la matriz de reacción 0,18 g de ácido tricloroacético. La mezcla de reacción se calienta a 70 °C con agitación continua y esta temperatura de reacción se mantiene durante 4 horas.

El condensador de reflujo se reemplaza por un puente de destilación y los componentes volátiles se eliminan por destilación a 70 °C y con un vacío auxiliar aplicado de < 1 mbar.

Después de romper el vacío, se añaden 0,13 g de carbonato de sodio Na2CO3 al fondo de destilación mientras están calientes y se deja que la tanda se continúe agitando a 70 °C durante 2 horas. Después de enfriar a 23 °C se separa el sólido con ayuda de un filtro prensa (disco filtrante Seitz K 300).

Para la estabilización final, el poliéter siloxano transparente e incoloro se mezcla con N-metilmorfolina al 0,2 %. El espectro de 29Si-RMN asociado garantiza la estructura pretendida. La argentometría potenciométrica confirma un contenido total de cloruro de 2 ppm.

Ejemplo 7 (no según la invención)

Preparación de un copolímero de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineal, enlazado a SiOC, del tipo estructural ABA

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo adjunto se disponen con agitación 387,91 g de un polieterol que contiene 100 % de grupos polipropilenoxi iniciado con butanol y con una masa molar media de 1935 g/mol (determinada según el índice OH). Luego se añade 1,0 g de ácido metanosulfónico. Luego se agregan 112,10 g de un siloxano lineal terminado en acetoxi (N = 16) preparado de manera correspondiente al Ejemplo 1. La mezcla de reacción se calienta a 70 °C con agitación continua y esta temperatura de reacción se mantiene durante 3 horas. Después de la reacción, se añaden 10,0 g de Na2CO3 anhidro para neutralizar el ácido presente en el sistema y para precipitar la sal y se agita durante otras 3 horas. Después de filtración a través de un filtro plegado, el producto se libera de componentes volátiles durante 3 horas a 70 °C y 1 mbar de presión y después de eliminar el vacío auxiliar, se incorporan con agitación 0,82 g de 4-metilmorfolina para la estabilización final. La viscosidad del poliéter siloxano de color pardo oscuro así obtenido, determinada con un Haake Viscotester 550 a 25 °C, es de 229 mPa*s. El espectro de 29Si-RMN asociado garantiza la estructura pretendida. ;;Ejemplo 8 (según la invención);;Preparación de un copolímero de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineal, enlazado a SiOC, del tipo estructural ABA;;En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo adjunto se disponen, bajo agitación, 387,91 g de un polieterol que contiene 100 % de grupos polipropilenoxi iniciado con butanol, con una masa molar media de 1935 g/mol (determinada por el índice OH) junto con 0,45 g de acetato de sodio. Luego se agregan 112,10 g de un siloxano lineal terminado en acetoxi (N = 16) preparado de manera correspondiente al Ejemplo 1. Luego se añade 1,0 g de ácido metanosulfónico. La mezcla de reacción se calienta a 70 °C con agitación continua y esta temperatura de reacción se mantiene durante 3 horas. Luego se añaden 10,0 g de Na2CO3 anhidro y se agita durante otras 3 horas. Después de filtración a través de un filtro plegado, el producto se libera de componentes volátiles durante 3 horas a 70 °C y 1 mbar de presión y después de eliminar el vacío auxiliar, se incorporan con agitación 0,82 g de 4-metilmorfolina para la estabilización final. La viscosidad del poliéter siloxano amarillo claro así obtenido, determinada con un Haake Viscotester 550, es de 234 mPa*s a 25 °C. El espectro de 29Si-RMN asociado garantiza junto a una conversión completa también la estructura pretendida.

Ejemplo 9 (según la invención)

Preparación de un copolímero de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineal, enlazado a SiOC, del tipo estructural ABA, con carbonato de sodio como base auxiliar

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo adjunto se disponen con agitación 96,0 g de un polieterol que contiene grupos polipropilenoxi iniciados con butanol de una masa molar media de 1935 g/mol (determinada según el índice OH). Luego se añaden 3,2 g (2,5 por ciento en masa basado en la masa total de los reaccionantes) de carbonato de sodio Na2CO3. A continuación se añaden 30,0 g del siloxano lineal terminado en acetoxi preparado en el Ejemplo 1 y la tanda de reacción se agita primero durante 30 minutos a 23 °C y luego se calienta a 70 °C durante 2,5 horas. Después de enfriar a 25 °C, las sales se separan del líquido con ayuda de un filtro plegado. El filtrado transparente obtenido de esta manera se libera de componentes volátiles en un evaporador rotatorio a una temperatura del baño de 70 °C y un vacío auxiliar de < 1 mbar.

Se aísla un copolímero de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno, transparente e incoloro, con estructura ABA, cuyo espectro de 29Si-RMN confirma la estructura pretendida. Para la estabilización final, el polietersiloxano se mezcla todavía con N-metilmorfolina al 0,2 %. La viscosidad, determinada con ayuda de un Haake Viscotester 550 a 25 °C, es de 240 mPas. El GPC correspondiente muestra un Mw = 6126 Da con una polidispersidad de Mw / Mn = 1,21. La argentometría potenciométrica confirma un contenido total de cloruro de 2 ppm.

Ejemplo 10 (según la invención)

Preparación de un polidimetilsiloxano lineal terminado en acetoxi

En un matraz de cuatro bocas de 1000 ml con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo adjunto, se disponen con agitación 77,3 g (0,757 mol) de anhídrido acético junto con 732,8 g (1,98 mol) de decametilciclopentasiloxano (Ds) y 12,2 g de ácido acético (al 1,5 % en peso referido a la masa total de los reaccionantes) y se mezclan con 1,62 g (0,88 ml) de ácido trifluorometanosulfónico (0,2 por ciento en masa basado en la tanda total) y se calienta rápidamente a 150 °C. La mezcla de reacción inicialmente ligeramente turbia se deja durante 6 horas a esta temperatura mientras se sigue agitando.

Después de enfriar la tanda, se aísla un líquido incoloro, transparente y fácilmente móvil, cuyo espectro de 29Si-RMN confirma la presencia de grupos acetoxi de Si con un rendimiento de aprox. el 93 %, referido al anhídrido acético empleado, correspondiente a un a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano con una longitud de cadena total media de aprox. 14.

Conversión del g.w-diacetoxipolidimetilsiloxano en el g.w-diisopropoxipolidimetilsiloxano correspondiente para la caracterización analítica

Inmediatamente después de la síntesis, 50,0 g de este a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano equilibrado con ácido trifluorometanosulfónico se mezclan con agitación, a 22 °C, en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 250 ml equipado con un agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo adjunto junto con 11,3 g de un isopropanol secado sobre un tamiz molecular. A continuación, la mezcla de reacción se somete a una reacción alcalina (papel indicador universal húmedo) introduciendo amoniaco gaseoso (NH<3>) y luego se agita durante otros 45 minutos a esta temperatura. Las sales precipitadas se separan con ayuda de un filtro plegado.

Se aísla un líquido transparente e incoloro, cuyo espectro de<29>Si-RMN acompañante confirma la conversión cuantitativa del a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano en un a,w-diisopropoxipolidimetilsiloxano.

Se recoge una parte alícuota de este a,w-diisopropoxipolidimetilsiloxano y se analiza mediante cromatografía de gases. El cromatograma de gases presenta los siguientes contenidos (datos en porcentaje de masa):

Teniendo en cuenta el exceso de isopropanol, los contenidos de los ciclos de siloxano (D<4>, D<5>y D<6>) se calculan basándose únicamente en la proporción de siloxano.

Ejemplo 11 (según la invención)

Preparación de un polidimetilsiloxano lineal terminado en acetoxi

En un matraz de cuatro bocas de 1000 ml con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo adjunto, se disponen con agitación 77,3 g (0,757 mol) de anhídrido acético junto con 732,8 g (1,98 mol) de decametilciclopentasiloxano (D<5>) y 24,3 g de ácido acético (al 3,0 % en peso referido a la masa total de los reaccionantes) y se mezclan con 1,62 g (0,88 ml) de ácido trifluorometanosulfónico (0,2 por ciento en masa basado en la tanda total) y se calienta rápidamente a 150 °C. La mezcla de reacción inicialmente ligeramente turbia se deja durante 4 horas a esta temperatura mientras se sigue agitando.

Después de enfriar la tanda, se aísla un líquido incoloro, transparente y fácilmente móvil, cuyo espectro de<29>Si-RMN confirma la presencia de grupos acetoxi de Si con un rendimiento de aprox. el 93 %, referido al anhídrido acético empleado, correspondiente a un a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano con una longitud de cadena total media de aprox. 14.

Conversión del a.w-diacetoxipolidimetilsiloxano en el g.^-diisopropoxipolidimetilsiloxano correspondiente para la caracterización analítica

Inmediatamente después de la síntesis, 50,0 g de este a.w-diacetoxipolidimetilsiloxano equilibrado con ácido trifluorometanosulfónico se mezclan con agitación. a 22 °C. en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 250 ml equipado con un agitador KPG. termómetro interno y condensador de reflujo adjunto junto con 11.3 g de un isopropanol secado sobre un tamiz molecular. A continuación. la mezcla de reacción se somete a una reacción alcalina (papel indicador universal húmedo) introduciendo amoniaco gaseoso (NH<3>) y luego se agita durante otros 45 minutos a esta temperatura. Las sales precipitadas se separan con ayuda de un filtro plegado.

Se aísla un líquido transparente e incoloro. cuyo espectro de<29>Si-RMN acompañante confirma la conversión cuantitativa del a.w-diacetoxipolidimetilsiloxano en un a.w-diisopropoxipolidimetilsiloxano.

Se recoge una parte alícuota de este a.w-diisopropoxipolidimetilsiloxano y se analiza mediante cromatografía de gases. El cromatograma de gases presenta los siguientes contenidos (datos en porcentaje de masa):

Teniendo en cuenta el exceso de isopropanol. los contenidos de los ciclos de siloxano (D<4>. D<5>y Ü<6>) se calculan basándose únicamente en la proporción de siloxano.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1.Procedimiento para la preparación de a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos equilibrados, acidificados con ácido trifluorometanosulfónico,caracterizado por quese hacen reaccionar siloxanos cíclicos, en particular que comprenden D<4>y/o D<5>, utilizando ácido trifluorometanosulfónico como catalizador con anhídrido acético, con adición de ácido acético. 2.Procedimiento según la reivindicación 1,caracterizado por queel ácido trifluorometanosulfónico se emplea en cantidades de 0,1 a 0,3 por ciento en masa, referido a la matriz de reacción compuesta por anhídrido acético y siloxanos cíclicos. 3.Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2,caracterizado por quela reacción se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas de 140 a 160 °C y durante un período de tiempo de 4 a 8 horas. 4.Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por quese añade ácido acético en cantidades de 0,4 a 3,5 por ciento en peso, preferentemente de 0,5 a 3 por ciento en peso, preferentemente de 0,8 a 1,8 por ciento en peso, de forma especialmente preferente en cantidades de 1,0 a 1,5 por ciento en peso, referido a la matriz de reacción compuesta por anhídrido acético y siloxanos cíclicos. 5. a,üJ-diacetox¡pol¡d¡met¡ls¡loxanos equilibrados, acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, de la fórmula general

   con R = metilo, que presentan una longitud de cadena media, determinada con espectroscopía de 29Si-RMN, de 0 < X < 250, preferiblemente 5 < X < 100, de manera particularmente preferida 10 < X < 30, así como contienen 0,1 a 0,3 por ciento en masa de ácido trifluorometanosulfónico y 5 a 43 % en valencia, preferentemente 11 a 25 % en valencia, de anhídrido acético libre basado en el equivalente de anhídrido acético unido químicamente en el a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano, que se puede obtener según las reivindicaciones 1 a 4. 6.a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos equilibrados, acidificados con ácido trifluorometanosulfónico según la reivindicación 5,caracterizado por quepresentan una longitud de cadena media de 10 < X < 30, en particular 10 < X < 20, determinada mediante espectroscopia de 29Si-RMN. 7.Procedimiento para la preparación de copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineales, enlazados a SiOC, del tipo estructural ABA,caracterizado por queel a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano equilibrado, acidificado con ácido trifluorometanosulfónico, según una de las reivindicaciones 5 o 6, se hace reaccionar con poliéter-monooles en presencia de bases, así como, eventualmente, en presencia de un disolvente inerte. 8.Procedimiento según la reivindicación 7,caracterizado por queel ácido acético liberado durante la reacción y eventualmente presente en el sistema precipita en forma de sales acetato y se separa por filtración y el copolímero de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineal enlazado por SiOC se aísla después de, eventualmente, separación destilativa del disolvente y, eventualmente, estabilización final. 9.Procedimiento según la reivindicación 7,caracterizado por queel poliéter-monool se carga primero con bases, eventualmente en presencia de un disolvente inerte, y después se mezcla con a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano equilibrado, acidificado con ácido trifluorometanosulfónico, según una de las reivindicaciones 5 o 6, y un catalizador de condensación, y luego el ácido acético liberado y eventualmente presente en el sistema se separa térmicamente junto con el disolvente, eventualmente utilizando un disolvente formador de azeótropo, y el copolímero de bloques de polidimetilsiloxanopolioxialquileno lineal enlazado a SiOC resultante se neutraliza, se filtra y, eventualmente, finalmente se estabiliza añadiendo una base auxiliar. 10.Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, en el que la base sólida, líquida o gaseosa utilizada se introduce en el sistema de reacción preferentemente a temperaturas de T < 30 °C y al menos en una cantidad que sirve tanto para la neutralización del ácido trifluorometanosulfónico presente en el sistema como para la precipitación con sales de los grupos acetato unidos al a,w-diacetoxi-polidimetilsiloxano, así como la precipitación del anhídrido acético todavía presente en el sistema de reacción así como, eventualmente, ácido acético libre. 11.Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 10, en el que intercambio de los grupos acetoxi unidos al a,wdiacetoxi-polidimetilsiloxano mediante reacción con poliéter-monooles para dar poliéter siloxanos lineales enlazados a SiOC tiene lugar en presencia de disolventes o, preferiblemente, sin disolventes mezclando íntimamente los reaccionantes con agitación a temperaturas de reacción de 20 °C a 90 °C, preferiblemente a temperaturas de reacción de 30 °C a 80 °C. 12.Procedimiento según la reivindicación 9 u 11, en el que la cantidad de base empleada para actuar sobre el poliétermonool se mide preferiblemente de manera que corresponde al menos al equivalente estequiométrico, preferiblemente al menos 2 a 3 veces el equivalente estequiométrico, del ácido trifluorometanosulfónico contenido en el a,wdiacetoxipolidimetilsiloxano. 13.Procedimiento según la reivindicación 9, 11 o 12 en el que como catalizador de condensación para la reacción del a, wdiacetoxipolidimetilsiloxano equilibrado con poliéter-monooles y ácidos de Bronstedt, en este caso preferiblemente los simples ácidos minerales así como ácido metanosulfónico, ácido fosfórico, ácidos fosfónicos y/o también compuestos tipo sal acidificados con ácidos, tales como sales de triflato, en particular triflato de bismuto y/o compuestos de ácidos de Lewis, tales como compuestos de estaño y organoestaño, ésteres de titanato, tetraalcoxititanatos, acetilacetonato de zinc, acetato de zinc, trispentafluorofenilborano y, de manera muy particularmente preferida, ácido tricloroacético. 14.Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 13, en el que como disolvente se emplean preferiblemente disolventes alquilaromáticos, en este caso preferiblemente aquellos que con ácido acético forman un azeótropo térmicamente desmontable y de manera muy particularmente preferible, tolueno. 15.Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 14, en el que la relación molar de los reaccionantes se dimensiona de modo que se emplea al menos 1 mol de funcionalidad OH unida a poliéter por mol de grupo acetoxi del a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano, preferiblemente de 1 a 2 moles de funcionalidad OH unida a poliéter, de manera particularmente preferente de 1,1 a 1,6 moles de funcionalidad OH unida a poliéter, preferentemente de 1,1 a 1,4 moles de funcionalidad OH unida a poliéter por mol de grupo acetoxi del a,w-diacetoxipolidimetilsiloxano. 16.Copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno enlazados a SiOC del tipo estructural ABA, obtenibles de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 15. 17.Uso de copolímeros de bloques SiOC de polidimetilsiloxano-polioxialquileno lineales del tipo estructural ABA según la reivindicación 16 como aditivo tensioactivo en soluciones de limpieza no corrosivas, como antiespumante, como estabilizadores de la espuma, agentes humectantes, aditivos de pinturas e igualadores, así como dismulsionantes.