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ES2925566T3 - Nuevo aditivo a base de polímeros hidrosolubles y sus usos - Google Patents

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ES2925566T3
ES2925566T3 ES20167871T ES20167871T ES2925566T3 ES 2925566 T3 ES2925566 T3 ES 2925566T3 ES 20167871 T ES20167871 T ES 20167871T ES 20167871 T ES20167871 T ES 20167871T ES 2925566 T3 ES2925566 T3 ES 2925566T3
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acid
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ES20167871T
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René Hund
Gatien Faucher
Damien Fougerouse
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Original Assignee
SPCM SA
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Abstract

La presente invención se refiere a un aditivo a base de (co)polímeros resultantes de la reacción entre al menos un compuesto de dialdehído y al menos un (co)polímero complejo obtenido por polimerización de monómeros solubles en agua en presencia de al menos un (co)polímero polímero huésped que comprende funciones de vinilamina. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Nuevo aditivo a base de polímeros hidrosolubles y sus usos
La presente invención se refiere a un aditivo resultante de la reacción entre al menos un compuesto dialdehído y al menos un (co)polímero complejo obtenido por la polimerización de uno o varios monómeros.
La presente invención se refiere también a un procedimiento de preparación de dicho aditivo y a sus usos en la fabricación de papel.
En la industria papelera, y más concretamente en la fabricación de papel, las fibras celulósicas así como las cargas minerales se ponen en suspensión acuosa antes de ser depositadas en una tela de formación a fin de eliminar el agua y de formar una estera de fibras húmedas que se prensará y secará para obtener una hoja de papel.
La retención de estas fibras y cargas es un parámetro importante para recuperar un máximo de material en la tela de formación y limitar su paso a través de la tela de formación.
Por otro lado, la capacidad de escurrido de la estera fibrosa es también un elemento principal en los procedimientos papeleros, ya que un aumento de la capacidad de escurrido permite aumentar la velocidad de la máquina de papel y, por tanto, mejorar su productividad. En el laboratorio, se puede distinguir entre el escurrido por gravedad y el escurrido al vacío, este último ofreciendo una mejor simulación de las cajas aspirantes. Este parámetro es aún más importante dado que las máquinas son rápidas.
Por otra parte, también existe la necesidad de papeles y cartones cada vez más resistentes, en concreto para la industria del embalaje o del tejido. El aumento de la resistencia mecánica de la hoja de papel, evaluado en el estado seco o en el estado húmedo en función del segmento pertinente de la industria papelera, permite ofrecer una mayor calidad de papel. Se puede hablar en concreto de resistencia al estallido, a la compresión, a la delaminación, a la tracción en el estado seco o en el estado húmedo.
El documento US 9.546.246 B2 describe un complejo de polímeros hidrosolubles así como su uso como agente de tratamiento de cargas minerales para su aplicación en la fabricación de papel. Este complejo permite, en concreto, mejorar la retención de las cargas minerales dentro de la estera fibrosa. No obstante, el aumento del contenido de cargas en el papel puede tener un impacto negativo en la resistencia mecánica del papel.
Otro (co)polímero complejo descrito en la solicitud de patente FR 3080 853 A1 permite mejorar las propiedades de resistencia en seco del papel, del cartón o similares. Este (co)polímero complejo no aporta ningún beneficio en términos de capacidad de escurrido.
Las poliacrilamidas hidrosolubles funcionalizadas por un dialdehído se utilizan ampliamente en los procedimientos de fabricación de papel con el fin de aumentar en concreto la resistencia en el estado seco y en el estado húmedo de estos papeles. Estas poliacrilamidas hidrosolubles pueden estar fabricadas a partir de polímeros catiónicos, anfóteros o aniónicos.
El documento US 2011/0056640 describe un procedimiento de fabricación de papel que aplica un compuesto resultante de la reacción entre un dialdehído y un copolímero acrilamida/cloruro de dialildimetil amonio. Este copolímero solo mejora el drenaje.
Los polímeros catiónicos o anfóteros resultantes de la reacción entre al menos un dialdehído y al menos un (co)polímero base previamente modificado con al menos un compuesto polifuncional de tipo polietilenimina se describen en el documento US 9.506.200 B2. Estos polímeros permiten mejorar la resistencia en seco del papel así como el escurrido por gravedad de la pasta en suspensión papelera. El escurrido al vacío no se menciona en el marco de esta patente, este representa sin embargo actualmente una característica importante relativa a las máquinas de papel que funcionan a alta velocidad.
El documento US 8.703.847 B2 describe polímeros glioxalados, realizados específicamente a una concentración cercana a una concentración denominada crítica y que presentan una viscosidad inferior a 30 cps. Estos polímeros desarrollan rendimientos de resistencia en seco. No se mencionan los rendimientos de escurrido.
El documento US 9.644.320 B2 describe polímeros glioxalados de baja concentración, alto peso molecular y alta cationicidad utilizados como un agente de resistencia en seco y en húmedo, ya sea en la pasta, en la superficie de la hoja húmeda o seca.
En la solicitud de patente FR 3 079 516 A1 se describe un procedimiento de obtención de polímeros aniónicos hidrosolubles, productos de la reacción entre un dialdehído y un polímero aniónico base que comprende al menos un 5 % en moles de ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico y/o una de sus sales. También se describe un procedimiento papelero que utiliza estos polímeros aniónicos hidrosolubles que permite tener rendimientos mejorados de resistencia en el estado seco así como en el estado húmedo. No se mencionan los rendimientos de escurrido. Otros documentos relevantes son EP-B-2215130 (WO-A-2009/059725) y US-A-2015/053361.
El problema que la invención propone resolver es proporcionar un nuevo aditivo que permita mejorar tanto las propiedades de escurrido al vacío como las propiedades de resistencia en el estado seco y en el estado húmedo, sin efectos secundarios negativos.
En el resto de la descripción y en las reivindicaciones, se designa:
- por "(co)polímero base", el (co)polímero antes de la formación de las funciones aminas primarias,
- por "(co)polímero huésped", el (co)polímero después de la formación de las funciones aminas primarias y antes de la formación del (co)polímero complejo,
- por "(co)polímero complejo", el producto resultante de la polimerización de monómeros hidrosolubles en presencia del (co)polímero huésped,
- por "aditivo", el producto resultante de la reacción entre al menos un compuesto dialdehído y al menos un (co)polímero complejo. Por aditivo se designa también, un agente tanto de resistencia en seco, de retención, de escurrido como de runabilidad.
El término "hidrosoluble" designa un compuesto (en concreto un (co)polímero complejo o un (co)polímero o un monómero) que forma una solución acuosa sin partículas insolubles cuando se añade con agitación durante 4 horas a 25 °C a una concentración de 20 g.l-1 en agua.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un aditivo resultante de la reacción entre al menos un compuesto dialdehído y al menos un (co)polímero complejo que comprende un polímero huésped y uno o varios tipos de monómeros hidrosolubles polimerizados en presencia de dicho polímero huésped. De forma más precisa, el objeto de la presente invención se refiere a un aditivo resultante de la reacción entre al menos un compuesto dialdehído y al menos un (co)polímero complejo obtenido por polimerización de monómeros hidrosolubles en presencia de al menos un (co)polímero huésped que comprende funciones vinilamina (-CH2-CH(NH2)-).
Por polímero, se entiende un homopolímero o un copolímero resultante de la polimerización de monómeros idénticos o distintos, respectivamente. Un (co)polímero designa también un homopolímero o un copolímero resultante de la polimerización de monómeros idénticos o distintos, respectivamente.
Polímero huésped
El polímero huésped comprende preferentemente funciones aminas primarias (vinilamina) y funciones amidas. Es ventajosamente hidrosoluble.
El polímero huésped que comprende funciones vinilaminas puede ser el resultado de diferentes procedimientos conocidos por los expertos en la materia. Puede tratarse en concreto:
- de un polímero resultante de la degradación de Hofmann sobre un (co)polímero base de acrilamida, o - de un polímero resultante de la hidrólisis total o parcial de un (co)polímero base de N-vinilformamida.
Las polivinilaminas resultantes de la degradación de Hofmann sobre un (co)polímero base
La degradación de Hofmann es una reacción descubierta por Hofmann a finales del siglo diecinueve, que permite convertir una amida (o incluso un acrilonitrilo) en amina primaria por eliminación de dióxido de carbono. El mecanismo de reacción se detalla a continuación.
En presencia de una base (sosa), se retira un protón de la amida.
Figure imgf000003_0001
El ion amidato formado reacciona entonces con el cloro activo ((Ch) del hipoclorito (p. ej. : NaClO que está en equilibrio: 2 NaOH Cl2 ^ NaClO NaCl H2O) para dar una N-cloramida. La base (NaOH) retira un protón de la cloramida para formar un anión. El anión pierde un ion cloruro para formar un nitreno que se somete a una transposición de isocianato.
Figure imgf000004_0001
Por reacción entre el ion hidróxido y el isocianato, se forma un carbamato.
Figure imgf000004_0002
Después de la descarboxilación (eliminación de CO2) a partir del carbamato, se obtiene una amina primaria:
Figure imgf000004_0003
Para la conversión de la totalidad o parte de las funciones amida de un polímero en funciones aminas, intervienen dos factores principales (expresados en relaciones molares). Se trata de:
- Alfa = (hipohalogenuro de alcalino y/o alcalinotérreo/amida),
- Beta = (hidróxido de alcalino y/o alcalinotérreo/hipohalogenuro de alcalino y/o alcalinotérreo).
Según un modo preferido, el polímero que comprende funciones vinilamina (-CH2-CH(NH2)-) es el resultado de la degradación de Hofmann efectuada sobre un (co)polímero base que comprende un monómero no iónico seleccionado del grupo que comprende acrilamida o uno de sus derivados.
Entre los derivados de acrilamida, se puede citar metacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-metil metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona o incluso acrilonitrilo. El monómero preferido es la acrilamida.
Según la invención, la proporción de monómero acrilamida o derivados en el (co)polímero base está ventajosamente comprendida entre 30 % en moles y 100 % en moles, preferentemente entre 50 % en moles y 95 % en moles, y aún más preferentemente entre 60 % en moles y 90 % en moles, con respecto al número total de monómeros en el (co)polímero base.
El (co)polímero base también puede contener además monómeros catiónicos y/o aniónicos.
El monómero o monómeros catiónicos que se pueden utilizar en el marco de la invención se pueden seleccionar, en concreto, entre sales de amonio cuaternario de monómeros del tipo vinílico, en concreto acrilamida, acrílico, alílico o maleico. Se pueden citar, en particular y de forma no limitativa, acrilato de dimetilaminoetilo (ADAME) cuaternizado, metacrilato de dimetilaminoetilo (MADAME) cuaternizado, cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC), cloruro de acrilamidopropiltrimetil amonio (APTAC) y cloruro de metacrilamidopropiltrimetil amonio (MAPTAC). Un monómero catiónico preferido es DADMAC. El anión cloruro puede ser sustituido opcionalmente por otro halogenuro, por ejemplo un bromuro o por otro tipo de anión.
La cuaternización de los monómeros, como DADMAC o MADAME, puede realizarse en concreto mediante un halogenuro de alquilo o un halogenuro de arilo, por ejemplo un halogenuro de metilo, ventajosamente el cloruro de metilo o el cloruro de bencilo.
Según la invención, la proporción de monómero catiónico en el (co)polímero base, está ventajosamente comprendida entre 0 % en moles y 70 % en moles, preferentemente entre 5 % en moles y 50 % en moles, y aún más preferentemente entre 10 % en moles y 40 % en moles, con respecto al número total de monómeros en el (co)polímero base.
El monómero o monómeros aniónicos que se pueden utilizar en el marco de la invención se pueden seleccionar de un amplio grupo. Estos monómeros pueden presentar funcionalidades vinílicas, en concreto acrílicas, maleicas, fumáricas, alílicas y contener un grupo carboxilato, fosfonato, fosfato, sulfato, sulfonato u otro grupo con carga aniónica. El monómero puede ser ácido o bien estar en forma de sal o de metal alcalinotérreo, de metal alcalino o de amonio correspondiente de un monómero de este tipo. Los ejemplos de monómeros adecuados comprenden ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y los monómeros de tipo ácido fuerte que presentan, por ejemplo, una función de tipo ácido sulfónico o ácido fosfónico, como ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilsulfónico, ácido alilfosfónico, ácido estireno sulfónico y las sales de estos monómeros solubles en agua de un metal alcalino, de un metal alcalinotérreo y de amonio. Un monómero preferido es el ácido acrílico.
Según la invención, la proporción de monómero aniónico en el (co)polímero base está ventajosamente comprendida entre 0 % en moles y 99 % en moles, preferentemente entre 2 % en moles y 50 % en moles, y aún más preferentemente entre 5 % en moles y 30 % en moles, con respecto al número total de monómeros en el (co)polímero base.
Es importante señalar que, en asociación con estos monómeros, también es posible utilizar monómeros insolubles en agua, tales como monómeros vinílicos, en concreto acrílicos o alílicos, que incluyen un agrupamiento hidrófobo. Durante su uso, estos monómeros se emplearán en cantidades muy pequeñas, ventajosamente inferiores a 20 % en moles, preferentemente inferiores a 10 % en moles, y se seleccionarán preferentemente del grupo que comprende los derivados de la acrilamida como N-alquilacrilamida (ventajosamente alquilo C4 a C25) por ejemplo N-tercbutilacrilamida, octilacrilamida así como N,N-dialquilacrilamidas (ventajosamente alquilos, idénticos o no, C4 a C25) como N,N-dihexilacrilamida, derivados de ácido acrílico como acrilatos y metacrilatos de alquilos etoxilados o no (ventajosamente alquilos C4 a C25).
Según la invención, el factor alfa del (co)polímero huésped resultante de la degradación de Hofmann está ventajosamente comprendido entre 0,01 y 1, preferentemente entre 0,05 y 0,9 y aún más preferentemente entre 0,1 y 0,8.
Según otro modo de la invención, es posible utilizar polivinilaminas obtenidas por degradación de Hofmann efectuada sobre un polímero que comprende acrilamida o sus derivados, y al menos un compuesto polifuncional que contiene al menos 3 heteroátomos entre N, O, S, P presentando cada uno al menos un hidrógeno móvil. La incorporación del compuesto polifuncional se efectúa antes o durante la polimerización de los monómeros constitutivos del (co)polímero base.
De manera preferente, el compuesto polifuncional se selecciona del grupo que comprende polietilenimina, poliamina y polialilamina.
Las polivinilaminas resultantes de la hidrólisis total o parcial de un (co)polímero base de N-vinilformamida
En una primera etapa, se obtiene un (co)polímero base de N-vinilformamida (NVF), la poli(N-vinilformamida) presentando el siguiente motivo:
Figure imgf000005_0001
En consecuencia, este motivo se convierte, por hidrólisis, en amina primaria para formar una poli(vinilamina):
Figure imgf000005_0002
La hidrólisis puede llevarse a cabo por acción de ácido (hidrólisis ácida) o de base (hidrólisis básica).
En función de la cantidad de ácido o de base añadida, el (co)polímero base de N-vinilformamida se convierte parcial o totalmente en poli(vinilamina).
De manera ventajosa, el grado de hidrólisis está comprendido entre 1 y 100 %, más ventajosamente incluso entre 30 y 90 %. En otras palabras, de 30 a 90 agrupamientos NVF se convierten en agrupamientos amina por 100 agrupamientos NVF de partida.
Preferentemente, el (co)polímero base de N-vinilformamida comprende al menos un monómero no iónico y/o al menos un monómero catiónico y/o al menos un monómero aniónico. Los monómeros que se pueden utilizar en el marco de la invención se pueden seleccionar entre las listas mencionadas anteriormente, los monómeros no iónicos correspondiendo ventajosamente a acrilamida, metacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-metil metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona y acrilonitrilo.
Además de la función vinilamina, según un modo de realización preferido, el (co)polímero huésped comprende al menos un monómero no iónico y al menos un monómero catiónico. Preferentemente, el polímero comprende acrilamida y DADMAC.
Según una característica preferida de la invención e independientemente del modo de realización (Hofmann, hidrólisis de poli(NVF)...), el (co)polímero huésped puede ser lineal o tener una estructura ramificada, en forma de estrella (star), en forma de peine (comb).
La estructura del (co)polímero complejo se obtiene preferentemente durante (u opcionalmente después de) la polimerización de los monómeros que constituyen el polímero huésped, en presencia de un agente de ramificación polifuncional y opcionalmente de un agente de transferencia.
El agente de ramificación puede seleccionarse, por ejemplo, entre metilen bisacrilamida (MBA), etilenglicol diacrilato, polietilenglicol dimetacrilato, diacrilamida, cianometilacrilato, viniloxietilacrilato, viniloximetacrilato, trialilamina, compuestos de tipo glicidiléter como etilenglicol diglicidiléter, epoxis, pentaeritritol, polivinilalcoholes, xantatos o incluso reticulantes en forma de corazones en estrella.
El agente de transferencia puede seleccionarse entre poliperóxidos, poliazoicos y poliagentes de transferencia tales como (co)polímeros polimercaptan, y polioles como, por ejemplo, alcohol isopropílico, hipofosfito de sodio, mercaptoetanol, metalilsulfonato de sodio.
En la práctica, el agente de ramificación se introduce ventajosamente a razón de cinco a cincuenta mil (5 a 50.000) partes por millón en peso con respecto al material activo (peso de los monómeros que constituyen el (co)polímero huésped), preferentemente de 5 a 10.000 ppm, ventajosamente de 5 a 5000 ppm. Ventajosamente, el agente estructural es metilenbis acrilamida (MBA).
Según la invención, el (co)polímero huésped tiene un peso molecular de al menos 10.000 g/mol, preferentemente de al menos 50.000 g/mol, y aún más preferentemente de al menos 100.000 g/mol. Su peso molecular es ventajosamente inferior o igual a 10.000.000 g/mol, preferentemente inferior a 5.000.000 g/mol.
El (co)polímero complejo
El monómero o monómeros hidrosolubles aplicados durante la preparación del (co)polímero complejo pueden ser, en concreto, al menos un monómero no iónico y/o al menos un monómero aniónico y/o al menos un monómero catiónico. El (co)polímero complejo es ventajosamente hidrosoluble.
Los diferentes monómeros aplicados se pueden seleccionar entre las listas respectivas anteriormente citadas en la descripción del (co)polímero huésped.
Según un modo particular de la invención, la polimerización de los monómeros hidrosolubles se aplica en presencia de al menos un agente de transferencia no polimérico y en ausencia de un agente de ramificación o reticulación de tipo polifuncional etilénico. Preferentemente, el agente de transferencia tiene un peso molecular ventajosamente inferior a 200 g/mol. Su peso molecular es ventajosamente superior o igual a 2 g/mol.
Por "agente de ramificación o reticulación de tipo polifuncional etilénico", se designa los agentes que incluyen un agrupamiento polivinílico, por ejemplo polialílico, en concreto bifuncionalizado, trifuncionalizado o tetrafuncionalizado.
Al menos un agente de transferencia no polimérico aplicado durante la polimerización del monómero o monómeros hidrosolubles se selecciona ventajosamente del grupo que comprende alcohol isopropílico, hipofosfito de sodio, (met)alil sulfonato de sodio y mercaptoetanol.
La cantidad de agente de transferencia introducida está ventajosamente comprendida entre 1 y 15.000 ppm, preferentemente entre 10 y 10.000 ppm, más preferentemente entre 100 y 5000 ppm en peso con respecto al peso de los monómeros hidrosolubles aplicados.
De manera general, la preparación del (co)polímero complejo de la invención no requiere el desarrollo de un procedimiento de polimerización particular. En efecto, este (co)polímero complejo puede obtenerse según todas las técnicas de polimerización bien conocidas por los expertos en la materia. En particular, puede tratarse de una polimerización en solución; polimerización en gel; polimerización por precipitación; polimerización en emulsión (acuosa o inversa); polimerización en suspensión; o polimerización micelar.
La polimerización es generalmente una polimerización por radicales libres como, por ejemplo, mediante iniciadores UV, azoicos, redox o térmicos así como las técnicas de polimerización radical controlada (CRP) o las técnicas de polimerización en matriz.
El aditivo de polímeros
Como se indicó anteriormente, el aditivo es el producto resultante de la reacción entre al menos un compuesto dialdehído y al menos un (co)polímero complejo. El aditivo es ventajosamente hidrosoluble.
Ventajosamente, el compuesto dialdehído podrá seleccionarse del grupo que comprende glioxal, dialdehído malónico, dialdehído succínico, glutaraldehído, dialdehído adípico, dialdehído 2-hidroxiadípico, dialdehído pimélico, dialdehído subérico, dialdehído azelaico, dialdehído sebácico, dialdehído maleico, dialdehído fumárico, ftalaldehído, isoftalaldehído, tereftalaldehído y 1,4-diformilciclohexano y sus combinaciones.
De manera preferente, la cantidad presente de dialdehído durante la reacción está comprendida entre 5 % y 50 %, preferentemente entre 10 % y 40 % en peso con respecto al (co)polímero complejo.
Por "glioxalación", se designa la reacción entre el (co)polímero complejo y el compuesto dialdehído, independientemente de su naturaleza, el dialdehído siendo ventajosamente el glioxal.
La glioxalación no requiere ningún método particular. Se pueden utilizar las principales técnicas de glioxalación conocidas por los expertos en la materia. Por ejemplo, el pH podrá ajustarse después de la adición de dialdehído, ventajosamente con una solución de sosa. T ambién es posible llevar a cabo la reacción a un pH controlado por adición continua de una base, ventajosamente sosa, pero también añadiendo dialdehído en varias fracciones. El progreso de la reacción también puede seguirse por una medición de la viscosidad, de la turbidez, etc.
Según otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de un aditivo a base de polímeros que comprende las siguientes etapas:
a/ Preparación de al menos un (co)polímero base compuesto de al menos un monómero no iónico, b/ Preparación de al menos un (co)polímero huésped obtenido por la llamada degradación de Hofmann efectuada sobre al menos un (co)polímero base obtenido en la etapa a/,
c/ Preparación de al menos un (co)polímero complejo por polimerización de al menos un monómero hidrosoluble en presencia de al menos un (co)polímero huésped obtenido en la etapa b/,
d/ Preparación de un aditivo resultante de la reacción entre al menos un compuesto dialdehído y al menos un (co)polímero complejo obtenido en la etapa c/.
Según otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de un aditivo a base de polímeros que comprende las siguientes etapas:
a/ Preparación de al menos un (co)polímero base de N-vinilformamida,
b/ Preparación de al menos un (co)polímero huésped obtenido por hidrólisis, al menos parcial, del (co)polímero de N-vinilformamida obtenido en la etapa a/,
c/ Preparación de al menos un (co)polímero complejo por polimerización de al menos un monómero hidrosoluble en presencia de al menos un (co)polímero huésped obtenido en la etapa b/,
d/ Preparación de un aditivo resultante de la reacción entre al menos un compuesto dialdehído y al menos un (co)polímero complejo obtenido en la etapa c/.
Por "(co)polímero compuesto de al menos un monómero", se designa un polímero obtenido a partir de varias moléculas de al menos un monómero. De este modo, un polímero de un monómero corresponde a un polímero obtenido a partir de varias unidades de repetición de moléculas de un monómero.
El aditivo obtenido según la invención puede utilizarse con éxito para la fabricación de cualquier tipo de papeles, cartones o similares que requiera el uso de un polímero como agente de resistencia en seco, de retención, de escurrido y de runabilidad. Puede tratarse en concreto de papeles y cartones de embalaje; de papeles soportes para estucado; de papeles sanitarios; y de papeles domésticos,
Por runabilidad, se designa la optimización del funcionamiento de la máquina de papel mediante el aumento de la productividad por un mejor escurrido en la mesa, una mejor sequedad en la sección de prensa, una disminución de las roturas gracias a una mayor limpieza de los circuitos y a una disminución de los depósitos.
El aditivo de la invención permite, en particular, una ganancia significativa de la productividad de las máquinas de papel en las que se utilice este aditivo. Por otra parte permite obtener mejores propiedades de escurrido al vacío y propiedades de resistencia en el estado seco y en el estado húmedo y ello, sin efectos secundarios negativos.
Según la invención, el aditivo se añade en el procedimiento, antes o después de la formación de la hoja. De este modo, la puesta en contacto del material celulósico con el aditivo puede efectuarse de diferentes maneras. El aditivo puede utilizarse en forma de solución acuosa diluida o no diluida. El aditivo puede añadirse al material celulósico. Puede aplicarse por una técnica de impregnación, o puede añadirse directamente a la suspensión fibrosa en cualquier parte del procedimiento de fabricación de papel donde habitualmente se introducen agentes de resistencia en seco.
Puede introducirse en la pasta espesa (thick stock) o en la pasta diluida (thin stock). Puede añadirse en la bomba de alimentación (fan pump) o en la caja de cabeza de máquina. Preferentemente, el aditivo se introduce antes de la caja de cabeza de máquina.
También puede aplicarse en la mesa de formación, por ejemplo, por pulverización, o con la ayuda de la estucadora.
La incorporación o la aplicación del aditivo puede hacerse con los medios convencionales conocidos por los expertos en la materia.
Preferentemente, el aditivo se inyecta industrialmente en la suspensión fibrosa, es decir, antes de su dilución por las aguas blancas (pasta espesa). La concentración de la pasta está ventajosamente en el orden de 3 % a 5 % en peso.
El procedimiento puede utilizarse con pastas de fibras vírgenes (Kraft, bisulfito...), pastas de fibras recicladas, pastas destintadas, pastas mecánicas o pastas termomecánicas.
El aditivo puede, de manera preferida, prepararse en las proximidades de la máquina de papel.
La invención y las ventajas que resultan de ella surgirán claramente con los siguientes ejemplos de realización.
Ejemplos
Todas las viscosidades se miden con un viscosímetro de tipo Brookfield, equipado con un módulo LV1. Las mediciones se realizan a una velocidad de rotación de 60 rpm.
Ejemplo 1 (según la invención):
Síntesis del copolímero complejo 1
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un condensador y una varilla de inmersión de nitrógeno gaseoso, se introducen 38,1 g de polímero huésped (producto comercial Floret HF31 (SNF SA), material activo = 10,5 % en peso en agua, material seco = 21 %, es decir, 4 g de polímero huésped). Se añaden 559 g de agua, 254,9 g de acrilamida al 50 % (solución al 50 % en peso en agua) y 145,4 g de ATBS al 50 % (solución al 50 % en peso en agua), así como 0,67 g de agente de transferencia de cadena (hipofosfito de sodio) (ATBS = ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico). El pH del medio de reacción se ajusta a 4,1 por medio de ácido sulfúrico. La temperatura se ajusta a 21 °C y a continuación se inyectan los catalizadores en el medio de reacción, es decir, 0,31 g de persulfato de sodio, 0,41 g de metabisulfito de sodio y 0,01 g de sal de Mohr. Gracias a la exotermia de la reacción, la temperatura del medio de reacción aumenta hasta la temperatura de 62,1 °C. Después de 45 minutos de envejecimiento, se añaden 2,5 g de bisulfito de sodio (solución al 40 % en peso en agua) para hacer reaccionar los posibles monómeros residuales. Se aplica un nuevo envejecimiento de 45 minutos antes del enfriamiento. La solución de polímero complejo 1 obtenida presenta un pH de 4,1, un extracto seco de 20,2 % y una viscosidad de 1200 cps.
En los ejemplos 1 a 4, el producto Floret HF31 corresponde al copolímero resultante de la degradación de Hofmann de un copolímero DADMAC/AM (30/70 % en moles) con un factor alfa = 0,7 (AM = acrilamida).
Síntesis del aditivo 1
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se introducen 241,4 g de copolímero complejo 1 y 539,3 g de agua. El reactor está dotado de una sonda de pH. Después de 10 minutos de agitación, el pH se ajusta a 11,1 con una solución de sosa al 10 % en peso en agua. La temperatura se mantiene entre 20 y 22 °C. Se añaden 19,3 g de glioxal al 40 % en peso en agua. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 65 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el aditivo 1.
Ejemplo 2 (según la invención):
Síntesis del copolímero complejo 2
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un condensador y una varilla de inmersión de nitrógeno gaseoso, se introducen 38,1 g de polímero huésped (producto comercial Floret HF31 (SNF SA), material activo = 10,5 % en peso en agua, material seco = 21 %). Se añaden 481,3 g de agua, 33,4 g de cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC al 64 % en peso en agua). El pH se ajusta a 2,5 con H2SO4. El medio se calienta y mantiene a una temperatura comprendida entre 79 y 81 °C gracias a un baño de agua. Gracias a dos coladas continuas, se incorporan 357,2 g de acrilamida al 50 % (solución al 50 % en peso) y 0,67 g de agente de transferencia de cadena (hipofosfito de sodio) en colada continua durante 90 minutos y una solución de persulfato de sodio durante 90 minutos. Después de 30 minutos de envejecimiento, se añaden 0,26 g de bisulfito de sodio (solución al 40 % en peso en agua) para hacer reaccionar los posibles monómeros residuales. Se aplica un nuevo envejecimiento de 60 minutos antes del enfriamiento. La solución de copolímero complejo 2 obtenida presenta un pH de 5,0, un extracto seco de 19,6 % y una viscosidad de 900 cps.
Síntesis del aditivo 2a
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se introducen 160 g de copolímero complejo 2 y 620 g de agua. El reactor está dotado de una sonda de pH. Después de 10 minutos de agitación, el pH se ajusta a 10,3 con una solución de sosa al 10 % en peso en agua. La temperatura se mantiene entre 20 y 22 °C. Se añaden 20,0 g de glioxal al 40 % en peso en agua. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 49 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el aditivo 2a.
Síntesis del aditivo 2b
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se introducen 69,6 g de copolímero complejo 2 y 725,2 g de agua. El reactor está dotado de una sonda de pH. Después de 10 minutos de agitación, el pH se ajusta a 10,38 con una solución de sosa al 10 % en peso en agua. La temperatura se mantiene entre 20 y 22 °C. Se añaden 5,22 g de glioxal al 40 % en peso en agua. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 38 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el aditivo 2b.
Ejemplo 3 (según la invención):
Síntesis del copolímero complejo 3
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un condensador y una varilla de inmersión de nitrógeno gaseoso, se introducen 38,1 g de polímero huésped (producto comercial Floret HF31 (SNF SA), material activo = 10,5 % en peso en agua, material seco = 21 %). Se añaden 565,9 g de agua, 113,3 g de cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC al 64 % en peso en agua). El pH se ajusta a 2,5 con H2SO4. El medio se calienta y mantiene a una temperatura comprendida entre 79 y 81 °C gracias a un baño de agua. Gracias a dos coladas continuas, se incorporan 255 g de acrilamida al 50 % (solución al 50 % en peso en agua) y 0,07 g de agente de transferencia de cadena (hipofosfito de sodio) en colada continua durante 90 minutos y una solución de persulfato de sodio durante 90 minutos. Después de 30 minutos de envejecimiento, se añaden 0,26 g de bisulfito de sodio (solución al 40 % en peso en agua) para hacer reaccionar los posibles monómeros residuales. Se aplica un nuevo envejecimiento de 60 minutos antes del enfriamiento. La solución de copolímero complejo 3 obtenida presenta un pH de 5,0, un extracto seco de 19,7 % y una viscosidad de 2000 cps.
Síntesis del aditivo 3a
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se introducen 256,8 g de copolímero complejo 3 y 521,6 g de agua. El reactor está dotado de una sonda de pH. Después de 10 minutos de agitación, el pH se ajusta a 10,6 con una solución de sosa al 10 % en peso en agua. La temperatura se mantiene entre 20 y 22 °C. Se añaden 21,6 g de glioxal al 40 % en peso en agua. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 97 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el aditivo 3a.
Síntesis del aditivo 3b
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se introducen 69,6 g de copolímero complejo 3 y 725,2 g de agua. El reactor está dotado de una sonda de pH. Después de 10 minutos de agitación, el pH se ajusta a 10,4 con una solución de sosa al 10 % en peso en agua. La temperatura se mantiene entre 20 y 22 °C. Se añaden 5,22 g de glioxal al 40 % en peso en agua. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 18 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el aditivo 3b.
Ejemplo 4 (según la invención):
Síntesis del copolímero complejo 4
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un condensador y una varilla de inmersión de nitrógeno gaseoso, se introducen 38,1 g de polímero huésped (producto comercial Floret HF31 (SNF SA), material activo = 10,5 % en peso en agua, material seco = 21 %). Se añaden 584,5 g de agua, 89,5 g de cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC al 64 % en peso en agua). El pH se ajusta a 2,5 con H2SO4. El medio se calienta y mantiene a una temperatura comprendida entre 79 y 81 °C gracias a un baño de agua. Gracias a dos coladas continuas, se incorporan 285,4 g de acrilamida al 50 % (solución al 50 % en peso en agua) y 0,07 g de agente de transferencia de cadena (hipofosfito de sodio) en colada continua durante 90 minutos y una solución de persulfato de sodio durante 90 minutos. Después de 30 minutos de envejecimiento, se añaden 0,26 g de bisulfito de sodio (solución al 40 % en peso en agua) para hacer reaccionar los posibles monómeros residuales. Se aplica un nuevo envejecimiento de 60 minutos antes del enfriamiento. La solución de copolímero complejo 4 obtenida presenta un pH de 4,7, un extracto seco de 20,6 % y una viscosidad de 3500 cps.
Síntesis del aditivo 4
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se introducen 69,6 g de copolímero complejo 4 y 725,2 g de agua. El reactor está dotado de una sonda de pH. Después de 10 minutos de agitación, el pH se ajusta a 10,4 con una solución de sosa al 10 % en peso en agua. La temperatura se mantiene entre 20 y 22 °C. Se añaden 5,22 g de glioxal al 40 % en peso en agua.
El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 54 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el aditivo 4.
Ejemplo 5 (según la invención):
Síntesis del copolímero complejo 5
Se repite el protocolo de síntesis del copolímero complejo 4 pero la cantidad de polímero huésped introducida es de 95,2 g.
La solución de copolímero complejo 5 obtenida presenta un pH de 4,8, un extracto seco de 20,7 % y una viscosidad de 2100 cps.
Síntesis del aditivo 5
El protocolo de síntesis del aditivo 4 se repite sustituyendo el copolímero complejo 4 por el copolímero complejo 5. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 35 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el aditivo 5.
Ejemplo 6 (según la invención):
Síntesis del copolímero complejo 6
Se repite el protocolo de síntesis del copolímero complejo 4 pero la cantidad de polímero huésped introducida es de 190,5 g.
La solución de copolímero complejo 6 obtenida presenta un pH de 5,0, un extracto seco de 20,5 % y una viscosidad de 3500 cps.
Síntesis del aditivo 6
El protocolo de síntesis del aditivo 4 se repite sustituyendo el copolímero complejo 4 por el copolímero complejo 6. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 38 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el aditivo 6.
Ejemplo 7 (contraejemplo):
Síntesis del copolímero 1
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un condensador y una varilla de inmersión de nitrógeno gaseoso, se introducen 597,1 g de agua, 254,9 g de acrilamida al 50 % (solución al 50 % en peso en agua) y 145,4 g de ATBS al 50 % (solución al 50 % en peso en agua), así como 0,67 g de agente de transferencia de cadena (hipofosfito de sodio). El pH del medio de reacción se ajusta a 4,1 por medio de ácido sulfúrico. La temperatura se ajusta a 21 °C y a continuación se inyectan los catalizadores en el medio de reacción, es decir, 0,31 g de persulfato de sodio, 0,41 g de metabisulfito de sodio y 0,01 g de sal de Mohr. Gracias a la exotermia de la reacción, la temperatura del medio de reacción aumenta hasta la temperatura de 62,2 °C. Después de 45 minutos de envejecimiento, se añaden 2,5 g de bisulfito de sodio (solución al 40 % en peso en agua) para hacer reaccionar los posibles monómeros residuales. Se aplica un nuevo envejecimiento de 45 minutos antes del enfriamiento. La solución de copolímero 1 obtenida presenta un pH de 4,1, un extracto seco de 20,1 % y una viscosidad de 700 cps.
Síntesis del copolímero glioxalado 1
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se introducen 241,4 g de copolímero 1 y 539,3 g de agua. El reactor está dotado de una sonda de pH. Después de 10 minutos de agitación, el pH se ajusta a 11,12 con una solución de sosa al 10 % en peso en agua. La temperatura se mantiene entre 20 y 22 °C. Se añaden 19,3 g de glioxal al 40 % en peso en agua. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 52,5 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el copolímero glioxalado 1. El copolímero glioxalado 1 corresponde a la técnica anterior FR 3079516 A1.
Ejemplo 8 (contraejemplo):
Síntesis del copolímero 2
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un condensador y una varilla de inmersión de nitrógeno gaseoso, se introducen 519,4 g de agua, 33,4 g de cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC al 64 % en peso en agua). El pH se ajusta a 2,5 con H2SO4. El medio se calienta y mantiene a una temperatura comprendida entre 79 y 81 °C gracias a un baño de agua. Gracias a dos coladas continuas, se incorporan 357,2 g de acrilamida al 50 % (solución al 50 % en peso en agua) en colada continua durante 90 minutos y una solución de persulfato de sodio durante 90 minutos. Se añade luego 1 g de agente de transferencia de cadena (hipofosfito de sodio) y después de 30 minutos de envejecimiento, se añaden 0,26 g de bisulfito de sodio (solución al 40 % en peso en agua) para hacer reaccionar los posibles monómeros residuales. Se aplica un nuevo envejecimiento de 60 minutos antes del enfriamiento. La solución de copolímero 2 obtenida presenta un pH de 5,0, un extracto seco de 19,5 % y una viscosidad de 1100 cps.
Síntesis del copolímero glioxalado 2a
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se introducen 160 g de copolímero 2 y 620 g de agua. El reactor está dotado de una sonda de pH. Después de 10 minutos de agitación, el pH se ajusta a 10,2 con una solución de sosa al 10 % en peso en agua. La temperatura se mantiene entre 20 y 22 °C. Se añaden 20,0 g de glioxal al 40 % en peso en agua. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 50 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el copolímero glioxalado 2a.
Síntesis del copolímero glioxalado 2b
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se introducen 69,6 g de copolímero 2 y 725,2 g de agua. El reactor está dotado de una sonda de pH. Después de 10 minutos de agitación, el pH se ajusta a 10,38 con una solución de sosa al 10 % en peso en agua. La temperatura se mantiene entre 20 y 22 °C. Se añaden 5,22 g de glioxal al 40 % en peso en agua. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 15 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el copolímero glioxalado 2b. El copolímero glioxalado 2b corresponde a la técnica anterior US 8.703.847.
Realización de la mezcla 2
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se mezclan 38,1 g de polímero huésped (producto comercial HF31 (SNF Floerger), material activo = 10,5 % en peso en agua, material seco = 21 %) y 911 g del copolímero 2 sintetizado anteriormente. Se obtiene una mezcla que presenta un pH de 4,5, un extracto seco de 19,1 %, una viscosidad de 950 cps
Síntesis de la mezcla glioxalada 2b
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se introducen 69,6 g de mezcla 2 y 725,2 g de agua. El reactor está dotado de una sonda de pH. Después de 10 minutos de agitación, el pH se ajusta a 10,38 con una solución de sosa al 10 % en peso en agua. La temperatura se mantiene entre 20 y 22 °C. Se añaden 5,22 g de glioxal al 40 % en peso en agua. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto que tiene una viscosidad de 40 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener la mezcla glioxalada 2b. La mezcla glioxalada 2b corresponde a la técnica anterior WO 2009/059725.
Ejemplo 9 (contraejemplo):
Síntesis del copolímero 3
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un condensador y una varilla de inmersión de nitrógeno gaseoso, se introducen 605 g de agua, 113,3 g de cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC al 64 % en peso en agua) y 16 g de polietilenimina. El pH se ajusta a 2,5 con H2SO4. El medio se calienta y mantiene a una temperatura comprendida entre 79 y 81 °C gracias a un baño de agua. Gracias a dos coladas continuas, se incorporan 255 g de acrilamida al 50 % (solución al 50 % en peso en agua), 0,2 g de metilenbis acrilamida y 0,08 g de hipofosfito de sodio en colada continua durante 90 minutos y una solución de persulfato de sodio durante 90 minutos. Se añade luego 1 g de agente de transferencia de cadena (hipofosfito de sodio) y después de 30 minutos de envejecimiento, se añaden 0,26 g de bisulfito de sodio (solución al 40 % en peso en agua) para hacer reaccionar los posibles monómeros residuales. Se aplica un nuevo envejecimiento de 60 minutos antes del enfriamiento. La solución de copolímero 3 obtenida presenta un pH de 4,1, un extracto seco de 20,9 % y una viscosidad de 2050 cps.
Síntesis del copolímero glioxalado 3a
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se introducen 260,9 g de copolímero 3 y 519,6 g de agua. El reactor está dotado de una sonda de pH. Después de 10 minutos de agitación, el pH se ajusta a 10,2 con una solución de sosa al 10 % en peso en agua. La temperatura se mantiene entre 20 y 22 °C. Se añaden 19,57 g de glioxal al 40 % en peso en agua. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 95 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el copolímero glioxalado 3a. El copolímero glioxalado 3 corresponde a la técnica anterior FR 2987375.
Síntesis del copolímero glioxalado 3b
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se introducen 69,6 g de copolímero 3 y 725,2 g de agua. El reactor está dotado de una sonda de pH. Después de 10 minutos de agitación, el pH se ajusta a 10,5 con una solución de sosa al 10 % en peso en agua. La temperatura se mantiene entre 20 y 22 °C. Se añaden 5,22 g de glioxal al 40 % en peso en agua. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 55 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el copolímero glioxalado 3b.
Ejemplo 10 (contraejemplo):
Síntesis del copolímero 4
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un condensador y una varilla de inmersión de nitrógeno gaseoso, se introducen 621 g de agua, 89,5 g de cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC al 64 % en peso en agua). El pH se ajusta a 2,5 con H2SO4. El medio se calienta y mantiene a una temperatura comprendida entre 79 y 81 °C gracias a un baño de agua. Gracias a dos coladas continuas, se incorporan 285,4 g de acrilamida al 50 % (solución al 50 % en peso en agua) en colada continua durante 90 minutos y una solución de persulfato de sodio durante 90 minutos. Se añade luego 1 g de agente de transferencia de cadena (hipofosfito de sodio) y después de 30 minutos de envejecimiento, se añaden 0,26 g de bisulfito de sodio (solución al 40 % en peso en agua) para hacer reaccionar los posibles monómeros residuales. Se aplica un nuevo envejecimiento de 60 minutos antes del enfriamiento. La solución de copolímero 4 obtenida presenta un pH de 4,9, un extracto seco de 20,5 % y una viscosidad de 1700 cps.
Síntesis del copolímero glioxalado 4
En un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, se introducen 69,6 g de copolímero 4 y 725,2 g de agua. El reactor está dotado de una sonda de pH. Después de 10 minutos de agitación, el pH se ajusta a 10,4 con una solución de sosa al 10 %. La temperatura se mantiene entre 20 y 22 °C. Se añaden 5,22 g de glioxal al 40 % en peso en agua. El control del pH y el seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 53 cps. La reacción se detiene por una reducción del pH a menos de 3,5 por adición de H2SO4 al 92 % en agua para obtener el copolímero glioxalado 4. El copolímero glioxalado 4 corresponde a la técnica anterior US 9.644.320.
Procedimientos de pruebas de evaluaciones
Pasta de fibras recicladas (utilizada en todos los ejemplos de aplicación):
La pasta húmeda se obtiene por desintegración de la pasta seca con el fin de obtener una concentración acuosa final de 1 % másico. Se trata de una pasta con pH neutro compuesta por un 100 % de fibras de cartones recicladas.
Evaluación de los rendimientos de escurrido al vacío (DDA)
El DDA (Analizador de Drenaje Dinámico) permite determinar, de manera automática, el tiempo (en segundos) necesario para escurrir al vacío una suspensión fibrosa. Los polímeros se añaden a la pasta húmeda (0,6 litros de pasta al 1,0 % másico en agua) en el cilindro de DDA bajo agitación a 1000 revoluciones por minuto:
T = 0 s: agitación de la pasta
T = 10 s: adición del aditivo
T = 30 s: detención de la agitación y escurrido al vacío a 200 mbar durante 60 s.
La presión bajo la tela se registra en función del tiempo. Cuando se evacua toda el agua de la estera fibrosa, el aire pasa a través de la misma, provocando una ruptura en la pendiente de la curva que representa la presión en la tela en función del tiempo. El tiempo, expresado en segundos, identificado en esta ruptura de la pendiente corresponde al tiempo de escurrido. Cuanto más corto sea el tiempo, mejor es por tanto el escurrido al vacío.
Fabricación de hojas de prueba, gramaje de 90 g.m-2
Se toma la cantidad necesaria de pasta a fin de obtener al final una hoja que presenta un gramaje de 90 g.m-2.
La pasta húmeda se introduce en el formador de la hoja de prueba dinámica y se mantiene bajo agitación. Los diferentes componentes del sistema se inyectan en esta pasta según una secuencia predefinida. Generalmente se cumple un tiempo de contacto de 45 segundos entre cada adición de polímero.
Las hojas de prueba de papel se realizan con una hoja de prueba dinámica automática: un secante y la tela de formación se colocan en el recipiente de la hoja de prueba dinámica antes de iniciar la rotación del recipiente a 1000 rpm y construir la pared de agua. La pasta tratada se distribuye sobre la pared de agua para formar la estera fibrosa sobre la tela de formación.
Una vez que el agua se drena, se recupera la estera fibrosa, prensada bajo una prensa que libera 4 bars, luego se seca a 117 °C. La hoja obtenida se acondiciona durante una noche en una sala con humedad y temperatura controladas (50 % de humedad relativa y 23 °C). A continuación se miden las propiedades de resistencia mecánica de todas las hojas obtenidas por este procedimiento.
Rendimientos de la resistencia mecánica del papel:
El estallido se mide con un medidor de estallido Messmer Buchel M 405 según la norma TAPPI T403 om-02. El resultado se expresa en kPa. Se determina el índice de estallido, expresado en kPa.m2/g, dividiendo este valor por el gramaje de la hoja analizada.
Las longitudes de ruptura en el estado seco y en el estado húmedo se miden en el sentido de la máquina con un aparato de tracción Testometric AX según la norma TAPPI T494 om-01. El resultado se expresa en km.
Independientemente de las características evaluadas, se expresa un porcentaje de mejora de los rendimientos para cada polímero, con respecto a las mismas condiciones sin la adición de dicho polímero.
Los polímeros evaluados a continuación se dosifican hasta un máximo de 1,5 kg/t de polímero activo con respecto a las fibras secas.
En el caso de los polímeros aniónicos, estos se analizan en combinación con, previamente, PAE (poliamidoamina epiclorhidrina) dosificada a 3 kg/t de material seco con respecto a las fibras secas.
Figure imgf000013_0001
Tabla 1: comparación entre los copolímeros complejos y los aditivos según la invención
En la tabla 1 se demuestra claramente que los aditivos según la invención, correspondiente a la glioxalación de un copolímero complejo, independientemente de sus concentraciones, aportan una mejora en los rendimientos de escurrido al vacío así como en las propiedades físicas del papel (índice de estallido y longitud de ruptura en el estado seco y en el estado húmedo), con respecto al polímero complejo que no se ha sometido a glioxalación.
Figure imgf000014_0002
Tabla 2: comparación para una anionicidad igual al 15 % en moles entre un aditivo y un copolímero glioxalado a base de un copolímero lineal
Figure imgf000014_0001
Tabla 3: comparación para una cationicidad igual al 5 % en moles entre un aditivo según la invención, un copolímero glioxalado a base de un copolímero lineal y un producto resultante de la glioxalación de la mezcla correspondiente.
Figure imgf000014_0003
Tabla 4: comparación para una cationicidad igual al 20 % en moles entre aditivos según la invención y copolímeros glioxalados a base de un copolímero convencional lineal
Se establece de manera clara en las tablas 2, 3 y 4 que los aditivos de la invención, siendo todo lo demás igual (concentración de glioxalación, ionicidad), aportan un beneficio en términos de rendimientos de escurrido al vacío así como de propiedades mecánicas del papel (índice de estallido, longitud de ruptura en el estado seco y en el estado húmedo) con respecto a los copolímeros glioxalados resultantes de polímeros convencionales de tipo lineal o ramificado modificados previamente con una polietilenimina, o con el producto de glioxalación de la mezcla correspondiente.
Figure imgf000014_0004
Tabla 5: comparación para una cationicidad igual al 15 % en moles entre aditivos según la invención y un copolímero glioxalado a base de un copolímero lineal.
En la tabla 5, se observa bien el efecto técnico aportado por la invención sobre los rendimientos de escurrido al vacío y de resistencia mecánica de la hoja de papel (estallido y longitud de ruptura en el estado seco). En efecto, las ganancias de rendimientos son más marcadas a medida que aumenta la cantidad de polímero huésped en el copolímero complejo.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Aditivo a base de (co)polímeros resultantes de la reacción entre al menos un compuesto dialdehído y al menos un (co)polímero complejo obtenido por polimerización de monómeros hidrosolubles en presencia de al menos un (co)polímero huésped que comprende funciones vinilamina.
2. Aditivo según la reivindicación 1, caracterizado por que el dialdehído se selecciona entre glioxal, dialdehído malónico, dialdehído succínico, glutaraldehído, dialdehído adípico, dialdehído 2-hidroxiadípico, dialdehído pimélico, dialdehído subérico, dialdehído azelaico, dialdehído sebácico, dialdehído maleico, dialdehído fumárico, ftaldialdehído, isoftaldialdehído, tereftaldialdehído y 1,4-diformilciclohexano y sus combinaciones.
3. Aditivo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la polimerización de al menos un monómero hidrosoluble se efectúa en presencia de al menos un agente de transferencia no polimérico y en ausencia de un agente de ramificación o reticulación de tipo polifuncional etilénico.
4. Aditivo según la reivindicación 3, caracterizado por que el agente de transferencia tiene un peso molecular inferior a 200 g/mol.
5. Aditivo según la reivindicación 3 o 4, caracterizado por que el agente de transferencia se selecciona del grupo que comprende alcohol isopropílico, hipofosfito de sodio y mercaptoetanol.
6. Aditivo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el polímero huésped que comprende funciones vinilamina es el resultado de la hidrólisis de un (co)polímero base de N-vinilformamida.
7. Aditivo según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el polímero huésped que comprende funciones vinilamina es el resultado de la reacción de degradación de Hofmann sobre un (co)polímero base.
8. Aditivo según la reivindicación 7, caracterizado por que el (co)polímero base comprende al menos un monómero no iónico seleccionado del grupo que comprende acrilamida y sus derivados.
9. Aditivo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los monómeros constitutivos del polímero huésped y el monómero o monómeros hidrosolubles se seleccionan del grupo que comprende:
- al menos un monómero entre acrilamida; metacrilamida; N-isopropilacrilamida; N-metilmetacrilamida; N,N-dimetilacrilamida; N-vinilformamida; N-vinilpirrolidona; acrilonitrilo; y/o
- al menos un monómero entre sales de amonio cuaternarias del acrilato de dimetilaminoetilo (ADAME); sales de amonio cuaternarias del metacrilato de dimetilaminoetilo (MADAME); cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC); cloruro de acrilamidopropiltrimetil amonio (APTAC); y cloruro de metacrilamidopropiltrimetil amonio (MAPTAC); y/o - al menos un monómero entre ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido itacónico; ácido crotónico; ácido maleico; ácido fumárico; ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico; ácido vinilsulfónico; ácido vinilfosfónico; ácido alilsulfónico; ácido alilfosfónico; ácido estireno sulfónico; sales hidrosolubles de un metal alcalino, de un metal alcalinotérreo o de amonio de estos monómeros.
10. Procedimiento de preparación de un aditivo a base de polímeros que comprende las siguientes etapas:
a/ Preparación de al menos un (co)polímero base compuesto de al menos un monómero no iónico, b/ Preparación de al menos un (co)polímero huésped obtenido por la llamada degradación de Hofmann efectuada sobre al menos un (co)polímero base obtenido en la etapa a/,
c/ Preparación de al menos un (co)polímero complejo por polimerización de monómeros hidrosolubles en presencia de al menos un (co)polímero huésped obtenido en la etapa b/,
d/ Preparación de un aditivo resultante de la reacción entre al menos un dialdehído y al menos un (co)polímero complejo obtenido en la etapa c/.
11. Procedimiento de preparación de un aditivo a base de polímeros que comprende las siguientes etapas:
a/ Preparación de al menos un (co)polímero base de N-vinilformamida,
b/ Preparación de al menos un (co)polímero huésped obtenido por hidrólisis al menos parcial del (co)polímero de N-vinilformamida obtenido en la etapa a/,
c/ Preparación de al menos un (co)polímero complejo por polimerización de monómeros hidrosolubles en presencia de al menos un (co)polímero huésped obtenido en la etapa b/,
d/ Preparación de un aditivo resultante de la reacción entre al menos un dialdehído y al menos un (co)polímero complejo obtenido en la etapa c/.
12. Procedimiento de fabricación de papel, cartón o similares, según el que, antes de la formación de dicha hoja, se añade a la suspensión fibrosa, en uno o más puntos de inyección al menos un aditivo según una de las reivindicaciones 1 a 9.
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