FR3149009A1

FR3149009A1 - Polymère et son procédé de préparation

Info

Publication number: FR3149009A1
Application number: FR2305149A
Authority: FR
Inventors: Gatien Faucher; Damien FOUGEROUSE; Cyril Barriere; Bastien MARTEL; Quentin PERUCHON
Original assignee: SNF SA
Current assignee: SNF Group
Priority date: 2023-05-24
Filing date: 2023-05-24
Publication date: 2024-11-29
Also published as: MX2025013901A; WO2024240837A1; AU2024274793A1; EP4493606A1; EP4493606B1

Abstract

La présente invention concerne un nouveau polymère hydrosoluble, son procédé de préparation et son utilisation, notamment pour des applications dans le domaine du papier.

Description

Polymère et son procédé de préparation

Domaine technique de l’invention

Etat antérieur de la technique

Lors de la fabrication du papier, des fibres cellulosiques ainsi que des charges minérales sont mises en suspension aqueuse avant d’être déposées sur une toile de formation de manière à éliminer l’eau et à former un matelas de fibres humides qui sera pressé et séché pour obtenir une feuille de papier.

La rétention de ces fibres et charges est un paramètre important pour récupérer un maximum de matière sur la toile de formation et limiter leur passage à travers la toile de formation.

Par ailleurs, la capacité d’égouttage du matelas fibreux est également un élément majeur dans les procédés papetiers car une augmentation de la capacité d’égouttage permet d’augmenter la vitesse de la machine à papier, et donc d’améliorer sa productivité mais également de réduire les besoins énergétiques lors du séchage de la feuille de papier ou du carton. On peut distinguer au laboratoire l’égouttage gravitaire et l’égouttage sous vide, ce dernier proposant une meilleure simulation des caisses aspirantes. Ce paramètre est d’autant plus important que les machines sont rapides.

D’autre part, on recherche également des papiers et cartons qui sont de plus en plus résistants, notamment pour l’industrie de l’emballage ou du tissu. L’augmentation de la résistance mécanique de la feuille de papier, évaluée à l’état sec ou à l’état humide en fonction du segment concerné de l’industrie papetière, permet de proposer une qualité accrue de papier. On peut parler notamment de résistance à l’éclatement, à la compression, à la délamination, à la traction à l’état sec ou à l’état humide.

L’industrie papetière étant en recherche permanente d’amélioration de ses procédés de fabrication de papier, de carton ou d’analogue, notamment en ce qui concerne la réduction des coûts, le rendement, la productivité ou encore les propriétés du produit final, divers polymères sont utilisés pour traiter la pâte afin d'améliorer, par exemple, la rétention et le drainage, et pour créer des propriétés physiques telles que la résistance à l'état sec et humide du produit papetier final.

Les polyvinylamine (PVAm) sont connus et largement utilisées dans ces procédés, notamment pour améliorer le drainage lors de la formation des feuilles de papier et leur résistance à sec. Ces polymères donnent de meilleures performances applicatives, mais ils permettent également d’augmenter la vitesse de la machine à papier et ainsi augmenter la productivité.

Les PVAm sont préparés par la polymérisation de N-vinylformamide suivie de l'hydrolyse d'une partie ou de la totalité des groupements formamides en amines. Le contrôle de la réaction d'hydrolyse peut faire varier le pourcentage de monomères ayant une fonction amine, ce qui permet de moduler les propriétés apportées par ce polymère en fonction des besoins et des applications.

Le document US4421602 utilise des homopolymères partiellement hydrolysés de N-vinylformamide comme aide au drainage dans la fabrication du papier. De 10 à 90 % des groupes formyl sont hydrolysés en unités amine dans un acide ou une base lors de la fabrication de cet homopolymère.

Les PVAm nécessitent souvent un poids moléculaire élevé afin de développer des propriétés satisfaisantes pour des applications de hautes performances. Les PVAm de poids moléculaire faible à moyen sont généralement préparés par polymérisation en solution. Toutefois, les PVAm de poids moléculaire élevé sont difficiles à produire par polymérisation en solution, car les PVAm obtenus dans ces conditions sont des gels difficiles à manipuler. En outre, les problèmes liés à la viscosité élevée de la solution et au mauvais transfert de chaleur rendent cette synthèse difficile à l'échelle industrielle.

Les documents suivants proposent une préparation par émulsion inverse, permettant d’obtenir des poids moléculaires plus élevés qu’avec une polymérisation en solution tout en évitant les problèmes liés à l’augmentation de la viscosité : US2982749, US3278506, US3284393, US3957739, US3975341, US4078133 et US4312969. Cependant l’utilisation d’huile n’est pas recommandée lors de la fabrication du papier car pouvant entrainer des problèmes de maintenance, et pouvant impacter les performances du papier final.

La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, que la synthèse d’un polymère selon le procédé de l’invention, permettait d’obtenir des polymères qui à poids moléculaire équivalent présente une viscosité plus faible. L’obtention de polymères à viscosité réduite permet une réduction de l’énergie nécessaire lors de leur pompage au moment de leur utilisation ainsi que de réduire la quantité d’eau nécessaire à leur dilution. Les polymères obtenus selon le procédé de l’invention présentent des performances au moins équivalentes aux polymères obtenus selon un procédé classique, voir même des performances améliorées en termes de résistance à sec, tout en améliorant le drainage, permettant ainsi une augmentation de la vitesse de la machine à papier et donc une amélioration de la productivité.

L’utilisation des polymères qui découlent de l’invention s’inscrit dans un principe de prise de conscience environnemental et de l’impact des industries et de l’homme sur la planète. L’énergie et l’eau nécessaires à l’utilisation de ces polymères sont réduites, ce qui permet de réduire la quantité des rejets de gaz à effets de serre tels que le CO₂associés à l’utilisation de ces polymères.

La présente invention concerne un polymère hydrosoluble comprenant :
- au moins un monomère A obtenue par hydrolyse partielle ou total du groupement amide -N(R²)-CO-R¹ d’un monomère de formule (AP) :

où R¹et R²sont, indépendamment, un atome d’hydrogène ou une chaine alkylée de 1 à 6 carbones,
- au moins un système de structuration comprenant :
(i) au moins un composé I choisi parmi : l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide methallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges ;
(ii) au moins un composé II de formule (II) :

R₃et R₄étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyl ou un groupe CH₂-OH ;
R₃et R₄n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène (R₃≠H lorsque R₄=H ; R₄≠H lorsque R₃=H),
- optionnellement au moins un monomère cationique hydrophile B distinct du monomère A
- optionnellement au moins un monomère C choisi parmi les monomères anioniques hydrophiles distincts du composé I, les monomères non ioniques hydrophiles distincts du monomère de formule (AP) et du composé II, les monomères zwittérioniques hydrophiles et les monomères hydrophobes.

Ce polymère hydrosoluble est obtenu selon les étapes suivantes :
a) formation d’une solution (S1) comprenant au moins une première fraction (F1) contenant (1) au moins un monomère de formule (AP) et/ou au moins un des monomères optionnels B et C et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ;
b) polymérisation 1 (PO1) de la fraction F1 pour former une solution d’un premier prépolymère (PP1) ;
c) ajout, à la solution comprenant PP1, d’une deuxième fraction (F2) contenant (1) au moins un monomère de formule (AP) et/ou au moins un des monomères optionnels B et C et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ;
d) polymérisation 2 (PO2) de la fraction F2 sur PP1 pour former un deuxième prépolymère (PP2) ;
e) ajout, à la solution comprenant PP2, d’une troisième fraction (F3) contenant (1) au moins un monomère de formule (AP) et/ou au moins un des monomères optionnels B et C et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ;
f) polymérisation 3 (PO3) de la fraction F3 sur PP2 pour former une solution comprenant un polymère base ;
g) hydrolyse partielle ou total du groupement amide -N(R²)-CO-R¹du monomère de formule (AP) du polymère base afin d’obtenir le polymère hydrosoluble ;
au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un monomère de formule (AP), au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un composé I et au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un composé II.

La présente invention concerne également le procédé de préparation de ce polymère hydrosoluble.

La présente invention concerne également un procédé de fabrication du papier ou de carton mettant en œuvre ce polymère hydrosoluble.

La présente invention concerne également l’utilisation de ce polymère hydrosoluble dans la récupération d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz) ; dans le forage ou la cimentation de puits (notamment de puits d’hydrocarbures) ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz), par exemple la fracturation hydraulique, la conformance, la diversion ; dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, fermé ou semi fermé ; dans le traitement des mouts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique (béton, ciment, mortier et agrégats) ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture.

L’invention concerne également l’utilisation du polymère selon l’invention comme floculant, coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent fixateur, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant.

Description de l’invention

Par « polymère », on désigne un polymère comprenant au moins un monomère A et optionnellement au moins un monomère de formule (AP), un système de structuration comprenant au moins un composé I et au moins un composé II et optionnellement au moins un monomère B ou C. Lorsque le polymère hydrosoluble de l’invention est constitué uniquement de monomères A identiques et d’un système de structuration comprenant au moins un composé I et au moins un composé II, on parle alors d’homopolymère.

Par « monomère hydrophile », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, K_ow, inférieur ou égale à 1, dans lequel le coefficient de partage K_owest déterminé à 25 °C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique de 1/1, à un pH compris entre 6 et 8.

Par « monomère hydrophobe », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, K_ow, supérieur à 1, dans lequel le coefficient de partage K_owest déterminé à 25 °C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique 1/1, à un pH compris entre 6 et 8.

Le coefficient de partage octanol/eau, K_ow, représente le rapport des concentrations (g/L) d’un monomère entre la phase octanol et la phase aqueuse. Il est défini comme suit :

Par « polymère hydrosoluble », on entend un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation à 25 °C et avec une concentration de 10 g.L^-1dans l’eau déionisée.

Dans l’ensemble de la description, les viscosités sont mesurées avec un viscosimètre Brookfield, à 25 °C en solution aqueuse.

Dans la présente description, on considère que l’homme de l’art est en mesure de déterminer le module et la vitesse du viscosimètre Brookfield adaptés selon la gamme de viscosité à mesurer. Ce type de mesures fait en effet partie des connaissances générales de l’homme du métier.

Par « X et/ou Y », on entend « X », ou « Y », ou « X et Y ».

Font également partie de l’invention, toutes les combinaisons possibles entre les différents modes de réalisation divulgués, qu’il s’agisse de modes de réalisation préférés ou donnés à titre d’exemple. En outre, lorsque des plages de valeurs sont indiquées, les bornes font partie de ces plages. La divulgation inclut également toutes les combinaisons entre les bornes de ces plages de valeurs. Par exemple, les plages de valeurs « 1-20, préférentiellement 5-15 », impliquent la divulgation des plages « 1-5 », « 1-15 », « 5-20 » et « 15-20 » et des valeurs 1, 5, 15 et 20.

Dans la description, un polymère base désigne le polymère hydrosoluble obtenu selon le procédé de l’invention avant qu’il ne subisse la réaction d’hydrolyse selon l’étape g).

Polymère hydrosoluble

où R¹et R²sont, indépendamment, un atome d’hydrogène ou une chaine alkylée de 1 à 6 carbones,
- au moins un système de structuration comprenant :
(i) au moins un composé I choisi parmi : l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide methallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges ;
(ii) au moins un composé II et de formule (II) :

R₃et R₄étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyl ou un groupe CH₂-OH ;
R₃et R₄n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène (R₃≠H lorsque R₄=H ; R₄≠H lorsque R₃=H),
- optionnellement au moins un monomère cationique hydrophile B distinct du monomère A
- optionnellement au moins un monomère C choisi parmi les monomères anioniques hydrophiles distincts du composé I, les monomères non ioniques hydrophiles distincts du monomère AP et du composé II, les monomères zwittérioniques hydrophiles et les monomères hydrophobes,
au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un monomère de formule (AP), au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un composé I et au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un composé II.

Composition monomérique Monomère A

Le polymère hydrosoluble selon l’invention est un polymère synthétique. Il peut en outre comprendre un ou plusieurs monomères cationiques hydrophiles B.

Le monomère A est avantageusement un vinylamine obtenu par hydrolyse d’un monomère de formule (AP).

Avantageusement, le ou les monomères de formule (AP) peuvent être choisis, notamment parmi la N-vinylformamide, la N-vinyl-N-méthylformamide, la N-vinylacétamide, la N-vinyl-N-méthylacétamide, la N-Vinyl-N-éthylacétamide, la N-vinyl-propianamide, la N-vinyl-N-methylpropianamide et la N-vinylbutyramide. Préférentiellement il s’agit de la N-vinylformamide.

Le polymère hydrosoluble comprend avantageusement entre 1 et 100 mol% de monomère(s) cationique(s) A, préférentiellement au moins 30 mol%, plus préférentiellement au moins 50 mol%, encore plus préférentiellement au moins 70 mol%.

Monomère cationique hydrophile B

Le polymère hydrosoluble peut optionnellement comprendre un ou plusieurs monomères cationiques hydrophiles B distincts du monomère A.

Avantageusement, le ou les monomères cationiques hydrophiles B pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis, parmi les monomères dérivés des motifs de type vinylique (avantageusement acrylamide, acrylique, allylique ou maléique), ces monomères possédant une fonction phosphonium ou ammonium quaternaire. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, les sels de diallyldialkyl ammonium comme le chlorure de diallyl diméthyl ammonium (DADMAC) ; les sels acidifiés ou quaternisés de dialkyl- aminoalkylacrylamides ; les sels acidifiés ou quaternisés de dialkyl- aminoalkylméthacrylamides, comme par exemple le chlorure de méthacrylamido-propyl triméthyl ammonium (MAPTAC), le chlorure d’acrylamido-propyl triméthyl ammonium (APTAC), les sels acidifiés ou quaternisés d’acrylate de dialkyl aminoalkyl comme l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifiée, les sels acidifiés ou quaternisés de methacrylate de dialkyl aminoalkyl comme le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifiée et leurs mélanges. Avantageusement, les groupes alkyles sont en C₁-C₃. Préférentiellement le monomère B est un sel de diallyldialkyl ammonium, plus préférentiellement il s’agit du chlorure de diallyl diméthyl ammonium.

L’homme du métier saura préparer les monomères quaternisés, par exemple au moyen d’agent de quaternisation de type R-X, R étant un groupement alkyle et X étant un halogène ou un sulfate. L’agent de quaternisation peut être choisi parmi les sulfates de dialkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones ou les halogénures d’alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones. Préférentiellement, l’agent de quaternisation est choisi parmi le chlorure de méthyle, le chlorure de benzyle, le diméthyl sulfate ou le diéthyl sulfate. En outre, la présente invention couvre également les monomères de type DADMAC, APTAC et MAPTAC dont le contre-ion est un sulfate, un fluorure, un bromure ou un iodure à la place du chlorure.

Par « agent de quaternisation » on désigne une molécule pouvant alkyler une amine tertiaire.

Le polymère hydrosoluble comprend avantageusement entre 0 et 99 mol% de monomère(s) cationique(s) hydrophile(s) B, préférentiellement entre 0 et 50 mol%, plus préférentiellement entre 0 et 30 mol%.

Monomère C

Le polymère hydrosoluble selon l’invention peut optionnellement comprendre au moins un monomère C choisi parmi les monomères anioniques hydrophiles distincts du composé I, les monomères non ioniques hydrophiles distincts du monomère A et du composé II, les monomères zwittérioniques hydrophiles et les monomères hydrophobes.

Monomère anioniques hydrophiles distincts du composé I

Avantageusement, le ou les monomères anioniques hydrophiles pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis dans un large groupe. Les monomères peuvent présenter des fonctions vinyliques (avantageusement acryliques, maléiques, fumariques, malonique, itaconique, ou allyliques) et contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Des exemples de monomères convenables incluent l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide diméthylacrylique ; l’acide itaconique ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; l’acide acrylamido undécanoïque ; l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque ; l’anhydride maléique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide 2-méthylidenepropane-1,3-disulfonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique ; les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium ; et leurs mélanges. Préférentiellement il s’agit d’acide acrylique et/ou d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), plus préférentiellement il s’agit d’acide acrylique.

Dans un mode particulier, le ou les monomères anioniques hydrophiles peuvent être salifiés partiellement ou totalement.

Par salifié, on entend la substitution d’un proton d’au moins une fonction acide du type -R(=O)-OH (avec R= P, S ou C) du monomère anionique par un cation métallique ou ammonium pour former un sel du type -R(=O)-OX (X étant un cation métallique ou ammonium). Autrement dit, la forme non salifiée correspond à la forme acide du monomère, par exemple R-C(=O)-OH dans le cas de la fonction acide carboxylique, alors que la forme salifiée du monomère correspond à la forme R-C(=O)-O^-X⁺, X⁺correspondant à un cation alcalin ou ammonium. La salification des fonctions acides du polymère hydrosoluble peut être partielle ou totale.

La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire), ou leurs mélanges. Les sels préférés sont les sels de sodium.

La salification peut se faire, partiellement ou totalement, avant, durant ou après la polymérisation.

Avantageusement entre 0 et 100 mol% du ou des monomères anioniques hydrophiles sont sous forme salifiée, préférentiellement entre 10 et 90 mol%.

Le polymère hydrosoluble selon l’invention comprend avantageusement entre 0 et 30 mol% de monomères anioniques hydrophiles, préférentiellement moins de 20 mol%, plus préférentiellement moins de 10 mol%.

Dans un mode préféré, le polymère hydrosoluble ne comprend pas de monomères anioniques autre que le composé I.

Dans un mode particulier, lorsque au moins un monomère anionique hydrophile est l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, il peut être au moins partiellement sous sa forme hydratée. La forme hydratée de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique est une forme particulière de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique qu’il est possible d’obtenir par cristallisation contrôlée du monomère d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique. Le document US 10,759,746 décrit comment obtenir la forme hydratée de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique.

Dans un mode préféré, le polymère hydrosoluble ne comprend pas de monomère anionique hydrophile.

Monomères non ioniques hydrophiles distincts du monomère AP et du composé II

Avantageusement, le ou les monomères non ioniques hydrophiles pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis, dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, comme l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylolacrylamide, le N-vinyl acétamide, le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le chlorure d’acryloyl, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, les hydroxyalkyl (méth)acrylates, les thioalkyl (méth)acrylate, les hydroxyalkylacrylates, les hydroxyalkyl méthacrylates, et leurs mélanges. Parmi ces monomères non ioniques, les groupes alkyles sont avantageusement en C₁-C₅, plus avantageusement en C₁-C₃. Il s’agit préférentiellement d’alkyles linéaires. Préférentiellement, le monomère non ionique est l’acrylamide.

Le polymère hydrosoluble selon l’invention comprend avantageusement entre 0 et 30 mol% de monomères non ioniques hydrophiles, préférentiellement moins de 20 mol%, plus préférentiellement moins de 10 mol%.

Dans un mode préféré, le polymère hydrosoluble ne comprend pas de monomères non ioniques autre que le ou les composés II.

Le polymère hydrosoluble peut être post hydrolysé. La post hydrolyse est la réaction du polymère après polymérisation. Cette étape consiste en la réaction de groupes fonctionnels hydrolysables de monomères avantageusement non ioniques, plus avantageusement les fonctions amide ou ester, avec un agent d’hydrolyse. Cet agent d’hydrolyse peut être une enzyme, une résine échangeuse d’ion, ou un métal alcalin. Préférentiellement, l’agent d’hydrolyse est une base de Brønsted. Durant cette étape de post-hydrolyse du polymère hydrosoluble, le nombre de fonctions acide carboxylique augmente. En effet, la réaction entre la base et les fonctions amides ou esters présentes dans le polymère hydrosoluble produit des groupes carboxylate.

Monomères zwittérioniques hydrophiles

Avantageusement, le ou les monomères zwittérioniques hydrophiles pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis, notamment, parmi les dérivés d’un motif de type vinylique (avantageusement acrylamide, acrylique, allylique ou maléique), ce monomère possédant une fonction amine ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique (ou carboxylate), sulfonique (ou sulfonate) ou phosphorique (ou phosphate). Préférentiellement, ce monomère comprend une fonction amine ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique (ou carboxylate), sulfonique (ou sulfonate) ou phosphorique (ou phosphate). Les dérivés d’acrylate de diméthylaminoethyl, tels que 2-((2-9 (acryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, peuvent être mentionnés en particulier et d’une manière non limitante, le 3 - ((2- (acryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4 - ((2- (acryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, [2- (acryloyloxy) éthyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés de méthacrylate de diméthylaminoethyl tels que le 2 - ((2- (méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3 - ((2- (méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4 - ((2 - (méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, le [2- (méthacryloyloxy) éthyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés de propylacrylamide diméthylamino tels que le 2 - ((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1- sulfonate, le 3 - ((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4 - ((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, le [3- (acryloyl) oxy) propyl] (diméthylammonio) acétate, le diméthylamino propyl méthylacrylamide, ou encore les dérivés tels que le 2 - ((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3 - ((3-me diméthylammonio) propane-1-sulfonate 4 - ((3-methacrylamidopropyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate et le propyl [3- (méthacryloyloxy)] (diméthylammonio) acétate et leurs mélanges.

Le polymère hydrosoluble selon l’invention comprend avantageusement entre 0 et 30 mol% de monomères zwittérioniques hydrophiles, préférentiellement moins de 20 mol%, plus préférentiellement moins de 10 mol%.

Dans un mode préféré, le polymère hydrosoluble ne comprend pas de monomère zwittérionique.

Monomères hydrophobes

Avantageusement, le ou les monomères présentant un caractère hydrophobe pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis, notamment, parmi les esters d’acide (méth)acrylique à chaîne alkyle, arylalkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés de (méth)acrylamide à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; des dérivés cationiques d’allyle ayant une chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle et/ou une chaîne éthoxylée et/ou propoxylée ; des dérivés hydrophobes anioniques ou cationiques de (méth)acryloyle ; et des dérivés monomères anioniques ou cationiques de (méth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe. Les monomères hydrophobes peuvent comprendre des atomes d’halogène, par exemple du chlore.

Parmi ces monomères hydrophobes :
- les groupes alkyles sont de préférence en C₃-C₂₀, plus préférentiellement en C₃-C₈. Les alkyles en C₆-C₂₀sont de préférence des alkyles linéaires tandis que les alkyles en C₃-C₅sont de préférence ramifiés,
- les groupes arylalkyles sont de préférence en C₇-C₂₅, plus préférablement en C₇-C₁₅,
- les chaînes éthoxylées comprennent de préférence 6 à 100 groupes -CH₂-CH₂-O-, plus préférentiellement 10 à 40,
- les chaînes propoxylées comprennent de préférence 1 à 50 groupes -CH₂-CH₂-CH₂-O-, plus préférablement 1 à 20.

Des monomères préférés appartenant à ces classes sont, par exemple :
- le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth)acrylate de n-octyle, le (méth)acrylamide d’octyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylamide de lauryle, le (méth)acrylate de myristyle, le (méth)acrylamide de myristyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, (méth)acrylamide de pentadécyle, (méth)acrylate de cétyle, (méth)acrylamide de cétyle, (méth)acrylate d’oléyle, (méth)acrylamide d’oléyle, (méth)acrylate d’érucyle, (méth)acrylamide d’érucyle, et leurs combinaisons.
- les dérivés cationiques d’allyle ayant une formule (III) ou (IV) :

où, R₅: indépendamment une chaîne alkyle contenant 1 à 4 carbones ;
R₆: une chaîne alkyle ou arylalkyle comprenant 8 à 30 carbones ;
X : un halogénure choisi dans le groupe composé des bromures, chlorures, iodures, fluorures et de tout contre-ion chargé négativement ;
et, de préférence, les dérivés cationiques hydrophobes du type méthacryloyle répondant à la formule (V) :

dans laquelle A : O ou N-R₉(de préférence A=N-R₉),
R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁: indépendamment un hydrogène ou une chaîne alkyle contenant 1 à 4 carbones,
Q : une chaîne alkyle comprenant 1 à 8 carbones,
R₁₂ : une chaîne alkyle ou arylalkyle comprenant 8 à 30 carbones,
X : un halogénure choisi dans le groupe composé des bromures, chlorures, iodures, fluorures, et de tout contre-ion chargé négativement.

Le polymère hydrosoluble selon l’invention comprend généralement moins de 3 mol% de monomères hydrophobes.

Lorsque le polymère hydrosoluble selon l’invention comprend des monomères hydrophobes, ils sont présents en quantité telle que le polymère reste soluble dans l’eau.

Dans un mode préféré selon l’invention, le polymère cationique hydrophile ne comprend pas de monomère hydrophobe.

Les quantités des différents monomères seront ajustées par l’homme du métier afin de ne pas dépasser 100% molaire lors de la préparation du polymère hydrosoluble. Préférentiellement, les monomères A et B représentent 100% molaire des monomères du polymère hydrosoluble.

Système de structuration

Le système de structuration du polymère hydrosoluble comprend :
(i) au moins un composé I ;
(ii) au moins un composé II.

Ce système de structuration permet l’obtention d’un polymère hydrosoluble structuré.

Par «polymère structuré», on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes latérales. Cette structuration provient de la présence du ou des composés I et II.

Le composé I utilisé dans le cadre de l’invention est avantageusement choisi parmi : l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide methallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges, préférentiellement il s’agit de l’acide méthallylsulfonique, par exemple le méthallylsulfonate de sodium.

La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire). Les sels préférés sont les sels de sodium.

Le polymère hydrosoluble comprend avantageusement entre 500 et 50 000 ppm de composé I par rapport au poids total des monomères de formule (AP) (+ optionnellement monomères B et C) du polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 800 et 20 000 ppm, plus préférentiellement entre 1 000 et 10 000 ppm.

Le composé II utilisé dans le cadre de l’invention est de formule (II) :

R₃et R₄étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyl ou un groupe CH₂-OH ;
R₃et R₄n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène (R₃≠H lorsque R₄=H ; R₄≠H lorsque R₃=H).

Le composé II utilisé dans le cadre de l’invention est avantageusement choisi parmi : le N,N-diméthylacrylamide, le N,N-diéthylacrylamide, le N,N-isopropylacrylamide, le N-méthylolacrylamide et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit du N,N-diméthylacrylamide.

Le polymère hydrosoluble selon l’invention comprend avantageusement entre 500 et 50 000 ppm de composé II par rapport au poids total des monomères de formule (AP) (+ optionnellement monomères B et C) du polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 1 000 et 30 000 ppm, plus préférentiellement entre 2 000 et 20 000 ppm.

Dans le polymère hydrosoluble, le ratio massique entre le composé I et le composé II est avantageusement compris entre 0,01 et 100, préférentiellement entre 0,1 et 10.

Dans un mode préféré selon l’invention, la quantité de composé I est supérieure à la quantité de composé II. Ainsi, le ratio massique entre le composé I et le composé II est avantageusement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 100, préférentiellement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 10.

Optionnel

Le polymère hydrosoluble peut en outre comprendre au moins un agent de réticulation. Cet agent de réticulation peut être choisi parmi des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinyliques, notamment allyliques, acryliques, ou parmi les monomères ayant au moins deux fonctions époxy. On peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA), la triallyamine, le chlorure de tétraallylammonium, le 1,2 dihydroxyethylène bis-(N-acrylamide) et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de méthylène bis acrylamide (MBA).

La quantité d’agent de réticulation dans le polymère hydrosoluble est avantageusement comprise entre 5 et 5 000 ppm, par rapport au poids total des monomères de formule (AP) (+ optionnellement monomères B et C) du polymère hydrosoluble, plus préférentiellement entre 50 et 3 000 ppm.

Dans un mode particulier selon l’invention, le polymère hydrosoluble ne comprend pas d’agent de réticulation.

Le polymère hydrosoluble selon l’invention peut en outre comprendre au moins un agent de transfert, par exemple, choisi parmi le méthanol, l’alcool isopropylique, l’hypophosphite de sodium, le 2-mercaptoéthanol et leur mélange. Nous pouvons aussi citer les agents de transfert de type xanthate, dithiocarbonate, dithiocarbamate et trithiocarbonate et leurs mélanges, préférentiellement il s’agit de l’hypophosphite de sodium.

La quantité d’agent de transfert dans le polymère hydrosoluble est avantageusement comprise entre 10 et 10 000 ppm, par rapport au poids total des monomères de formule (AP) (+ optionnellement monomères B et C) du polymère hydrosoluble, plus préférentiellement entre 50 et 5 000 ppm.

Dans un mode particulier selon l’invention, le polymère hydrosoluble ne comprend pas d’agent de transfert.

Caractéristiques physiques du polymère base

Le polymère base a un poids moléculaire moyen en poids avantageusement compris entre 50 000 et 25 000 000 g/mol, préférentiellement entre 75 000 et 15 000 000 g/mol, plus préférentiellement entre 100 000 et 10 000 000 g/mol. Il s’agit du poids moléculaire moyen en poids.

Le poids moléculaire moyen en poids est de préférence mesuré par chromatographie sur gel perméable («Gel Permeation Chromatography »en anglais) couplée à un détecteur Malls.

Le polymère base est obtenu et utilisé sous forme liquide.

La viscosité de la solution comprenant le polymère base est avantageusement comprise entre 100 et 50 000 cps, préférentiellement entre 1 000 et 20 000 cps.

Caractéristiques physiques du polymère hydrosoluble

Le polymère hydrosoluble a un poids moléculaire moyen en poids avantageusement compris entre 50 000 et 25 000 000 g/mol, préférentiellement entre 75 000 et 15 000 000 g/mol, plus préférentiellement entre 100 000 et 10 000 000 g/mol. Il s’agit du poids moléculaire moyen en poids.

Le polymère hydrosoluble est obtenu et utilisé sous forme liquide.

La viscosité de la solution comprenant le polymère hydrosoluble est avantageusement comprise entre 20 et 2 000 cps, préférentiellement entre 50 et 1500 cps.

La concentration en polymère hydrosoluble de la solution résultant de l’étape g) est avantageusement compris entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la solution comprenant le polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 8 et 25 % en poids, plus préférentiellement entre 10 et 20 % en poids.

Gradient

Le polymère hydrosoluble selon l’invention est un polymère à gradient.

Les polymères ayant une structure à gradient sont des polymères composés d’au moins deux monomères dans lesquels le changement de composition des monomères est graduelle, contrairement aux polymères blocs, qui ont un changement abrupt de composition, et aux polymères aléatoires, qui n’ont pas de changement continu de composition. Dans le polymère à gradient, en raison du changement graduel de composition sur la longueur de la chaîne polymère, on observe moins de répulsion intra-chaîne et inter-chaîne.

Le gradient peut être formé par un gradient spontané ou forcé. La polymérisation à gradient spontané est due à une différence de réactivité des monomères. La polymérisation à gradient forcé implique de faire varier la composition en monomères introduits tout au long du temps de polymérisation.

Un procédé à gradient forcé comprend (1) l’introduction d’une première fraction de monomères dans un réacteur, (2) l’addition d’au moins une fraction de monomères supplémentaire et avantageusement différente de la première et (3) la polymérisation des monomères introduits dans le réacteur. La polymérisation des monomères est initiée dès l’introduction de la première fraction.

L’addition de la fraction de monomères supplémentaire peut se faire en parallèle avec l’introduction de la première fraction de monomères dans le réacteur (l’introduction des fractions peut donc commencer et se terminer en même temps). Alternativement, le début de la première alimentation en monomère (première fraction) dans le réacteur peut précéder le début de l’addition d’une deuxième fraction de monomère. Alternativement, une première et une deuxième fraction peuvent être introduites simultanément, mais la durée d’addition de la deuxième fraction peut être supérieure à la durée d’introduction de la première fraction dans le réacteur. Ce mode de réalisation est également applicable aux procédés mettant en œuvre au moins 3 fractions de monomères.

Selon le procédé de l’invention, le polymère hydrosoluble obtenu est formé par l’addition séquencée des monomères, autrement dit il s’agit d’un procédé à gradient forcé.

Le procédé selon l’invention comprend une première fraction (F1) et au moins deux fractions supplémentaires (F2 et F3). Au moins une des fractions F1, F2 et F3 du procédé est différente des autres fractions. Préférentiellement, les fractions F1, F2 et F3 sont différentes. Par fraction différente, on désigne une fraction ayant une composition en monomères différentes (ratio et/ou nature des monomères) et/ou en composés I et II (ratio et/ou nature des composés I et II).

De préférence, au moins deux des fractions du procédé comprennent un monomère de nature différente.

Procédé de polymérisation

Le procédé de polymérisation en séquence du polymère hydrosoluble selon l’invention comprend les étapes suivantes :
a) formation d’une solution (S1) comprenant au moins une première fraction (F1) contenant (1) au moins un monomère de formule (AP) ou au moins un des monomères optionnels B et C et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ;
b) polymérisation 1 (PO1) de la fraction F1 pour former une solution d’un premier prépolymère (PP1) ;
c) ajout, à la solution comprenant PP1, d’une deuxième fraction (F2) contenant (1) au moins un monomère de formule (AP) ou au moins un des monomères optionnels B et C et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ;
d) polymérisation 2 (PO2) de la fraction F2 sur PP1 pour former un deuxième prépolymère (PP2) ;
e) ajout, à la solution comprenant PP2, d’une troisième fraction (F3) contenant (1) au moins un monomère de formule (AP) ou au moins un des monomères optionnels B et C et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ;
f) polymérisation 3 (PO3) de la fraction F3 sur PP2 pour former une solution comprenant un polymère base ;
g) hydrolyse partielle ou total du groupement amide -N(R²)-CO-R¹ du monomère de formule (AP) du polymère base afin d’obtenir le polymère hydrosoluble ;
au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un monomère de formule (AP), au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un composé I et au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un composé II.

Ce procédé peut comprendre l’addition de fractions additionnelles, mais aucune après l’étape g) d’hydrolyse du polymère base.

Il est possible que les performances améliorées des polymères obtenus selon le procédé de l’invention soient dues au fait que la polymérisation est réalisée en séquence et de manière continue, c’est-à-dire sans interruption.

Par « en séquence », on entend que la polymérisation des monomères du polymère base se fait en plusieurs fractions tout en n’étant pas interrompue, c’est-à-dire que l’ajout des fractions se fait de manière continue et que la polymérisation ne s’arrête pas. Les différentes étapes a) à f) sont donc réalisées successivement. Autrement dit, une première fraction de monomères peut être ajoutée en coulée et polymérise de manière à former un premier prépolymère PP1 qui continue de polymériser avec la fraction F2 pour former le prépolymère PP2, qui lui-même continue de polymériser avec la fraction F3 pour obtenir, en fin de polymérisation, le polymère base. Au moins une des fractions F1, F2 et F3 du procédé est différente des autres fractions. Préférentiellement, les fractions F1, F2 et F3 sont différentes L’ajout de différentes fractions lors du procédé de polymérisation permettait l’obtention d’un gradient dans la composition du polymère base.

L’étape g) est réalisée sur le polymère base une fois que la polymérisation est terminée. Elle peut se faire consécutivement à la fin de la polymérisation ou à un autre moment ultérieur. Préférentiellement, elle est réalisée consécutivement à PO3. Autrement dit, le polymère base utilisé pour l’étape g) ne continue plus à polymériser. En revanche, il subit un post traitement qui modifie sa structure chimique. L’étape g) est avantageusement réalisée dans un autre réacteur que la polymérisation car elle nécessite une dilution de la solution comprenant le polymère base. La dilution du polymère base est avantageusement réalisée dans l’eau.

L’hydrolyse de l’étape g) est avantageusement réalisée sur des polymères ayant des monomères de formule (AP).

Dans le procédé de polymérisation selon l’invention, la somme totale des pourcentages molaires des monomères des différentes fractions est égale à la somme totale des pourcentages molaires des monomères du polymère hydrosoluble.

Etape a), formation d ’ une solution (S1) comprenant une première fraction (F1)

Solution (S1)

La solution S1 est généralement composée :
- d’un solvant ;
- d’un amorceur ;
- d’une première fraction F1.

Le solvant est avantageusement de l’eau, ou un solvant dans lequel les monomères et le polymère hydrosoluble sont solubles. Préférentiellement, le solvant est de l’eau.

Les amorceurs de polymérisation utilisés peuvent être tous les composés qui se dissocient en radicaux dans les conditions de polymérisation, par exemple : les peroxydes organiques, les hydroperoxydes, le peroxyde d’hydrogène, les persulfates, les composés azoïques et les couples rédox. L’utilisation d’amorceurs solubles dans l’eau est préférée. Dans certains cas, il est avantageux d’utiliser des mélanges de divers amorceurs de polymérisation, par exemple des mélanges de catalyseurs redox et de composés azoïques. Préférentiellement, il s’agit de persulfates ou de composés azoïques.

Dans un mode particulier, la solution S1 est formée en mélangeant dans une cuve de polymérisation le solvant, l’amorceur et la fraction F1.

Dans ce mode particulier, la fraction F1 peut être ajoutée en une fois, en plusieurs fois ou en coulée, c’est à dire goutte à goutte dans le mélange solvant/amorceur. Préférentiellement, la fraction F1 est ajoutée en une fois dans la cuve de polymérisation.

Dans un mode particulier, l’amorceur et la fraction F1 sont ajoutés en coulée dans une cuve de polymérisation comprenant le solvant. Ils peuvent être ajoutés séparément ou préalablement mélangés. Préférentiellement, ils sont ajoutés séparément.

Dans un mode préféré, l’amorceur est ajouté en continu tout au long du procédé de polymérisation. Dans ce cas, l’amorceur est avantageusement ajouté en parallèle des différentes fractions, pendant les différentes étapes de polymérisation et pendant les éventuelles étapes de vieillissement des différents prépolymères (PP1 et PP2) et du polymère base.

Dans ce mode préféré de l’invention, la durée de la coulée d’amorceur est comprise entre 50 minutes et 560 minutes, préférentiellement entre 130 minutes et 430 minutes.

Première fraction (F1)

Avantageusement, la fraction F1 comprend entre 10 et 65 % en poids de monomère (formule (AP) + optionnellement monomères B et C) par rapport au poids total de monomère (A + optionnellement monomères B et C) du polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 15 et 60 % en poids.

La fraction F1 comprend avantageusement entre 0 et 100 mol% de monomères de formule (AP), préférentiellement entre 5 et 90 mol%, plus préférentiellement entre 10 et 85 mol% par rapport au nombre total de moles de monomères dans la fraction F1.

Lorsque le polymère hydrosoluble comprend un monomère cationique hydrophile B, la fraction F1 comprend avantageusement entre 0 et 100 mol% de monomères cationiques hydrophiles B, préférentiellement entre 10 et 95 mol%, plus préférentiellement entre 15 et 90 mol% par rapport au nombre total de moles de monomères dans la fraction F1.

La fraction F1 comprend avantageusement entre 250 et 30 000 ppm de composés I par rapport au poids total de monomères de formule (AP) (+ optionnellement monomères B et C) du polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 350 et 10 000 ppm, plus préférentiellement entre 500 et 7 000 ppm.

La fraction F1 comprend avantageusement entre 5 et 30 000 ppm de composés II par rapport au poids total de monomères de formule (AP) (+ optionnellement monomères B et C) du polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 500 et 20 000 ppm, plus préférentiellement entre 1 000 et 15 000 ppm.

Les différents monomères et composés composant F1 sont avantageusement ajoutés sous la forme de solutions. Ces solutions peuvent être ajoutées séparément ou en mélange dans la cuve de polymère, en une fois, en plusieurs fois ou en coulée, c’est-à-dire goutte à goutte, pour former la solution S1. Préférentiellement, l’ajout se fait en mélange et en une fois.

Lorsque la fraction F1 est ajoutée en coulée, la coulée dure avantageusement entre 10 minutes et 80 minutes, préférentiellement entre 40 minutes et 70 minutes.

Dans un mode préféré, la fraction F1 est préparée dans le réacteur (cuve de polymérisation) avant l’ajout d’amorceur.

Dans un mode particulier, la fraction F1 comprend au moins un monomère de formule (AP), au moins un composé I et au moins un composé II.

Dans un mode particulier, la fraction F1 comprend au moins un monomère de formule (AP), au moins un monomère cationique hydrophile B, au moins un composé I et au moins un composé II.

Dans un mode particulier, la fraction F1 comprend au moins un monomère cationique hydrophile B, au moins un composé I et au moins un composé II.

Le pH de la fraction F1 est avantageusement ajusté entre 4 et 9, préférentiellement entre 5 et 8, plus préférentiellement entre 6 et 7.

Le pH de la fraction F1 peut être ajusté à l’aide d’acide ou de base en fonction du pH initial de la fraction F1. Comme acide, à titre d’exemple et de façon non limitative, on peut citer notamment d’acide chloridrique, d’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide phosphorique. Comme base, à titre d’exemple et de façon non limitative, on peut citer notamment l’hydroxyde de soude, l’hydroxyde de potassium, l’ammoniaque.

Etape b), polymérisation de la fraction F1 pour former un premier prépolymère ( PP 1 )

Polymérisation 1 (PO1)

Préalablement à la polymérisation PO1, l’atmosphère de la cuve de polymérisation peut être remplacée par un gaz inerte comme par exemple de l’azote ou de l’argon.

La polymérisation PO1 est généralement une polymérisation radicalaire. Des amorceurs de polymérisation peuvent être utilisés, notamment les amorceurs se dissociant en radicaux dans les conditions de polymérisation.

La polymérisation PO1 est généralement initiée à une température comprise entre 70 et 90 °C, préférentiellement entre 75 et 85 °C, la température de polymérisation est alors contrôlée à l’aide de moyen de refroidissement pour ne pas dépasser 95 °C.

La polymérisation PO1 dure généralement entre 10 minutes et 80 minutes, préférentiellement entre 40 minutes et 70 minutes.

La polymérisation débute avantageusement au moment où les premiers monomères, le solvant et l’amorceur sont en contacts, autrement dit, la durée de polymérisation PO1 correspond avantageusement à la durée de la coulée de la fraction F1. Avantageusement le temps de polymérisation correspond au temps de la coulée lorsque la fraction F1 est coulée.

Prépolymère (PP1)

A la fin de la polymérisation PO1, on obtient un prépolymère PP1.

Dans un mode particulier selon l’invention, le chaînon PP1 est laissé à vieillir entre 5 minutes et 60 minutes, préférentiellement entre 10 minutes et 30 minutes.

Par « laissé à vieillir » on entend que la température du milieu est maintenue entre 80 et 90 °C après la fin de la polymérisation pour permettre une augmentation de la viscosité par des phénomènes de branchements internes du polymère. Cette définition du vieillissement concerne toutes les étapes du procédé de polymérisation.

Etape c), ajout d ’ une deuxième fraction (F2) à la solution comprenant PP 1

Deuxième fraction F2

Avantageusement, la fraction F2 comprend entre 10 et 80 % en poids de monomère (formule (AP) + optionnellement monomères B et C) par rapport au poids total de monomère (formule (AP) + optionnellement monomères B et C) du polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 15 et 70 %.

La fraction F2 comprend avantageusement entre 0 et 100 mol% de monomères de formule (AP), préférentiellement entre 5 et 90 mol%, plus préférentiellement entre 10 et 85 mol% par rapport au nombre total de moles de monomères dans la fraction F2.

Lorsque le polymère hydrosoluble comprend un monomère cationique hydrophile B, la fraction F2 comprend avantageusement entre 0 et 100 mol% de monomères cationiques hydrophiles B, préférentiellement entre 10 et 95 mol%, plus préférentiellement entre 15 et 90 mol% par rapport au nombre total de moles de monomères dans la fraction F2.

La fraction F2 comprend avantageusement entre 250 et 30 000 ppm de composés I par rapport au poids total de monomères de formule (AP) (+ optionnellement monomères B et C) du polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 350 et 10 000 ppm, plus préférentiellement entre 500 et 5 000 ppm.

La fraction F2 comprend avantageusement entre 250 et 30 000 ppm de composés II par rapport au poids total de monomères de formule (AP) (+ optionnellement monomères B et C) du polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 500 et 20 000 ppm, plus préférentiellement entre 1 000 et 15 000 ppm.

Les différents monomères et composés composant F2 sont avantageusement ajoutés sous la forme de solutions. Ces solutions peuvent être ajoutées séparément ou en mélange dans la cuve de polymère, en une fois, en plusieurs fois ou en coulée. Préférentiellement, l’ajout se fait en mélange et en coulée.

Lorsque la fraction F2 est ajoutée en coulée, la coulée dure avantageusement entre 10 minutes et 100 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes.

Dans un mode préféré, la fraction F2 comprend au moins un monomère de formule (AP) et/ou B, au moins un composé I et au moins un composé II.

Etape d), polymérisation de la fraction F2 sur PP 1 pour former un deuxième prépolymère ( PP 2 )

Polymérisation (PO2)

La polymérisation PO2 se fait dans la continuité de la polymérisation PO1, elle se fait dans les mêmes conditions de temps et de température (avantageusement 70 à 90 °C pendant 10 minutes à 100 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes).

La polymérisation PO1 dure avantageusement entre 10 minutes et 100 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes.

La polymérisation PO2 commence avec l’ajout des premiers monomères de la fraction F2.

Avantageusement, la durée de polymérisation PO2 correspond à la durée de la coulée de la fraction F2.

Prépolymère (PP2)

A la fin de la polymérisation PO2, on obtient un prépolymère PP2.

Dans un mode particulier selon l’invention, le prépolymère PP2 est laissé à vieillir entre 5 et 60 min, préférentiellement entre 10 et 30 min.

Etape e), ajout d ’ une troisième fraction (F3) à la solution comprenant PP 2

Fraction F3

Avantageusement, la fraction F3 comprend entre 5 et 40 % en poids de monomère (formule (AP) + optionnellement monomères B et C) par rapport au poids total de monomère (formule (AP) + optionnellement monomères B et C) du polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 10 et 30 %.

La fraction F3 comprend avantageusement entre 0 et 100 mol% de monomères de formule (AP), préférentiellement entre 5 et 90 mol%, plus préférentiellement entre 10 et 85 mol% par rapport au nombre total de moles de monomères dans la fraction F3.

Lorsque le polymère hydrosoluble comprend un monomère cationique hydrophile B, la fraction F3 comprend avantageusement entre 0 et 100 mol% de monomères cationiques hydrophiles B, préférentiellement entre 10 et 95 mol%, plus préférentiellement entre 15 et 90 mol% par rapport au nombre total de moles de monomères dans la fraction F3.

La fraction F3 comprend avantageusement entre 0 et 10 000 ppm de composés I par rapport au poids total de monomères de formule (AP) (+ optionnellement monomères B et C) du polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 10 et 5000 ppm, plus préférentiellement entre 20 et 1 500 ppm.

La fraction F3 comprend avantageusement entre 0 et 10 000 ppm de composés II par rapport au poids total de monomères de formule (AP) (+ optionnellement monomères B et C) du polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 0 et 1 000 ppm.

Les différents monomères et composés composant F3 sont avantageusement ajoutés sous la forme de solutions. Ces solutions peuvent être ajoutées séparément ou en mélange dans la cuve de polymère, en une fois, en plusieurs fois ou en coulée (c’est-à-dire goutte à goutte). Préférentiellement, l’ajout se fait en mélange et goutte à goutte.

Lorsque la fraction F3 est ajoutée en coulée, la coulée dure avantageusement entre 10 minutes et 100 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes.

Dans un mode particulier, la fraction F3 comprend au moins un monomère de formule (AP) et au moins un composé I.

Etape f), polymérisation de la fraction F3 sur PP 2 pour former le polymère hydrosoluble

Polymérisation (PO3)

La polymérisation PO3 se fait dans la continuité de la polymérisation PO2, elle se fait dans les mêmes conditions de temps et de température que PO2 (avantageusement 70 à 90 °C pendant 10 minutes à 100 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes.).

La polymérisation PO3 commence avec l’ajout des premiers monomères de la fraction F3.

Avantageusement, la durée de polymérisation PO3 correspond à la durée de la coulée de la fraction F3.

A la fin de la polymérisation PO3, on obtient le polymère base.

La réaction est considérée comme terminée avantageusement 60 minutes après l’obtention du polymère base, le temps de vieillissement optionnel du polymère base n’étant pas compris dans ces 60 minutes, préférentiellement 90 minutes après, plus préférentiellement 120 minutes après. La réaction peut également être arrêtée par ajout d’un excès d’amorceur et/ou d’eau, cette étape est utilisée pour éliminer les éventuels monomères résiduels présent dans la solution comprenant le polymère base, une fois le polymère base obtenu, avantageusement après l’étape optionnelle de vieillissement lorsqu’elle est présente.

Etape(s) optionnelle(s)

Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre des étapes supplémentaires et n’est pas limité aux étapes décrites précédemment.

Dans un mode particulier selon l’invention, le procédé de polymérisation selon l’invention peut comprendre l’ajout de fractions supplémentaires constituant le polymère base.

Dans un mode préféré selon l’invention, le polymère base est laissé à vieillir entre 10 minutes et 180 minutes après l’étape f) de polymérisation PO3 et préalablement à l’étape g), préférentiellement entre 30 minutes et 150 minutes. Dans le cas de l’ajout de fractions supplémentaires, le vieillissement est réalisé après la dernière étape de polymérisation et préalablement à l’étape g).

Dans un mode particulier selon l’invention, un agent de réticulation et/ou un agent de transfert est ajouté lors d’au moins une des étapes décrites précédemment.

Dans un mode particulier selon l’invention, un agent de réticulation est ajouté dans la fraction F1 et/ou dans la fraction F2.

Lorsqu’un agent de réticulation est ajouté, il est avantageusement choisi parmi les agents de réticulation préalablement cités.

Lorsqu’un agent de réticulation est ajouté, sa quantité est avantageusement comprise entre 5 et 5 000 ppm par rapport au poids total du polymère hydrosoluble (monomères de formule (AP), et optionnellement monomères B et C), préférentiellement entre 50 et 3 000 ppm.

Dans un mode particulier selon l’invention, un agent de transfert est ajouté dans la fraction F1 et/ou dans la fraction F2.

Lorsqu’un agent de transfert est ajouté, il est avantageusement choisi parmi les agents de transfert préalablement cités.

Lorsqu’un agent de transfert est ajouté, sa quantité est avantageusement comprise entre 10 et 10 000 ppm par rapport au poids total du polymère hydrosoluble (monomères de formule (AP) et optionnellement monomères B et C), préférentiellement entre 50 et 5 000 ppm.

Etape g) , hydrolyse partielle ou total du groupement amide -N(R ² ) -CO-R ¹ du monomère de formule (AP) du polymère base afin d’obtenir le polymère hydrosoluble

L’hydrolyse peut être menée par action d’acide (hydrolyse acide) ou de base (hydrolyse basique). Préférentiellement il s’agit d’une hydrolyse basique.

L’hydrolyse acide peut se faire à l’aide de n’importe quel acide connu de l’homme du métier, à titre d’exemple et de façon non limitative, on peut citer notamment d’acide chloridrique, d’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide phosphorique.

L’hydrolyse acide est avantageusement réalisée à pH compris entre 0 et 2, préférentiellement entre 0 et 1.

L’hydrolyse acide est avantageusement réalisée à une température comprise entre 60 et 100 °C, préférentiellement entre 70 et 90 °C, plus préférentiellement entre 75 et 85 °C.

La durée de l’étape d’hydrolyse acide est avantageusement comprise entre 120 minutes et 720 minutes, préférentiellement entre 180 heures et 600 heures, plus préférentiellement entre 300 minutes et 540 minutes.

L’hydrolyse basique peut se faire à l’aide de n’importe quelle base connue de l’homme du métier, à titre d’exemple et de façon non limitative, on peut citer notamment l’hydroxyde de soude, l’hydroxyde de potassium, l’ammoniaque.

L’hydrolyse basique est avantageusement réalisée à pH compris entre 8 et 14, préférentiellement entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12.

L’hydrolyse basique est avantageusement réalisée à une température comprise entre 60 et 100 °C, préférentiellement entre 70 et 90 °C, plus préférentiellement entre 75 et 85 °C.

La durée de l’étape d’hydrolyse basique est avantageusement comprise entre 60 minutes et 480 minutes, préférentiellement entre 120 minutes et 420 minutes, plus préférentiellement entre 240 minutes et 360 minutes.

En fonction de la quantité d’acide ou de base ajoutée, les monomères de formule (AP) sont partiellement ou totalement convertis en monomère A.

Avantageusement entre 1 et 100 mol% de monomère de formule (AP) sont hydrolysés, préférentiellement au moins 30 mol%, plus préférentiellement au moins 50 mol%, encore plus préférentiellement au moins 70 mol%.

Une fois la réaction d’hydrolyse terminée, le pH est avantageusement ajusté entre 6 et 9.

Bien que préparé en solution, le polymère hydrosoluble de l’invention peut également être utilisé sous forme solide. Les principales techniques d’isolation solide/liquide alors utilisées sont celles du séchage par atomisation ou pulvérisation (qui consiste à créer un nuage de fines gouttelettes dans un courant gazeux chaud pendant une durée contrôlée), du séchage à tambour, des sécheurs à lit fluidisé...

Procédé papetier

La présente invention concerne également un procédé de fabrication du papier ou de carton comprenant (1) l’addition d’un polymère hydrosoluble selon l’invention dans une suspension aqueuse de fibres et (2) la formation d’une feuille de papier ou de carton. Ainsi, l’invention concerne l’utilisation d’un polymère hydrosoluble dans un procédé papetier.

Les différentes étapes du procédé de fabrication de papier, carton ou analogue sont connus et conformes aux techniques faisant appel aux connaissances de l’homme du métier, il n’est pas nécessaire de les décrire plus en détail car elles restent connues et classiques à ce que connait l’homme du métier, si nécessaire il pourra se référer au document : Handbook for Pulp & Paper Technologists, 4^thEdition, G.A.Smook.

Selon l’invention, le polymère hydrosoluble est ajouté dans le procédé papetier, avant ou après formation de la feuille de papier, carton ou analogue. Ainsi, la mise en contact de la matière cellulosique avec le polymère de l’invention peut être effectuée de différentes manières et notamment selon les méthodes typiques connues de l’homme du métier.

Le polymère hydrosoluble peut être ajouté à la matière cellulosique sous forme de solution aqueuse diluée ou non diluée. Il peut être appliqué par une technique d’imprégnation, ou peut être directement ajouté dans la suspension fibreuse à tout endroit du procédé de fabrication du papier où habituellement des agents de résistance à sec sont introduits.

Ainsi, le polymère selon l’invention peut être introduit dans la pâte épaisse (« thick stock » en anglais) ou dans la pâte diluée (« thin stock » en anglais). Il peut être ajouté au niveau de la pompe de mélange, avant la caisse de tête ou du tamis filtrant. Préférentiellement, le polymère est introduit avant la caisse de tête.

Préférentiellement, le polymère selon l’invention est injecté industriellement dans la suspension fibreuse, i.e. avant sa dilution par les eaux blanches (pâte épaisse). La consistance de la pâte est de l’ordre de 1 à 5 % en masse de fibres cellulosiques.

Le procédé papetier selon l’invention peut être mis en œuvre avec tout type de pâte à papier, comme par exemple des pâtes de fibres vierges (Kraft, Bisulfite), de fibres recyclées, des pâtes désencrées, des pâtes mécaniques et thermomécaniques.

Le polymère hydrosoluble est avantageusement ajouté avant la formation de la feuille, directement à la suspension fibreuse.

Il peut être ajouté en un seul point ou en deux points d’injection.

Le procédé papetier selon l’invention peut également comprendre l’addition d’autres additifs et/ou polymères en fonction des besoins, à titre d’exemple et façon non limitative, on peut citer : les biocides, les coagulants, les agents de rétention, les floculants, l’amidon.

Utilisation

La présente invention concerne également l’utilisation du polymère hydrosoluble dans la récupération d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz) ; dans le forage ou la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz), par exemple la fracturation hydraulique, la conformance, la diversion ; dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, fermé ou semi fermé ; dans le traitement des mouts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique (béton, ciment, mortier et agrégats) ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture.

La présente invention concerne également l’utilisation du polymère hydrosoluble comme floculant, coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent fixateur, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant.

L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention, et non de manière limitative.

Exemples

Liste des abréviations :
DADMAC : Diméthyldiallyl ammonium (monomère B)
NVF : N-Vinylformamide (monomère de formule (AP))
DMAM : Diméthylacrylamide (composé II)
SMS : Méthallyl sulfonate de sodium (composé I)
SPS : Persulfate de sodium (initiateur de polymérisation)
V-50 : 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (initiateur de polymérisation)
MBA : Méthylène bis acrylamide (agent de réticulation)

Description de la caractérisation du poids moléculaire GPC- Malls

La chromatographie sur gel perméable est une méthode permettant de séparer des macromolécules en fonction de leur volume hydrodynamique, elle est couplée à un détecteur Malls, permettant de mesurer la diffusion de la lumière selon plusieurs angles.

Les polymères synthétisés sont analysés dans les conditions suivantes :
- Instrument : GPC-2
- Colonnes : Shodex SB-806-HQ & SB-805 Custom
- Méthode :
* Température : 30 °C
* Phase mobile : 0,4 M NaNO₃, 100 ppm NaN₃+ TFA (pH 3,5)
* Injection : 100 µL
* Débit : 0,3 mL/min
* Détection :
(i) Détecteur de diffusion de la lumière (MALLS) : Masse molaire absolue
(ii) Réfractométrie (RI) : Concentration

La viscosité est mesurée à l’aide d’un viscosimètre Brookfield, à 25 °C avec un module Brookfield choisi parmi : LV1 vitesse 12 rpm, LV2 vitesse 12 rpm, LV4 vitesse 6 ou 12 rpm. Le module Brookfield choisi dépend de la viscosité de la solution mesurée. L’homme du métier connait et est habitué à ajuster le module en fonction de la viscosité de la solution à mesurer qui fait partie de ses connaissances générales.

Préparation de s polymères 1 à 3 selon l’invention (P1-P3 (INV))

Polymère 1 (P1)

Première séquence : Prépolymère PP 1
Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’azote gazeux, on introduit en pied de cuve une première fraction F1 composée de 530,4 g d’eau, 55,6 g de N-vinylformamide (99 % en poids dans l’eau), 1,56 g de diméthylacrylamide et 0,330 g de méthallyl sulfonate de sodium. Le pH est ajusté entre 6,2 et 6,8 avec 1,96 g d’acide phosphorique (75 % en poids dans l’eau) et 2,48 g de soude (30 % en poids dans l’eau). Le milieu est chauffé et maintenu à une température comprise entre 78 et 82 °C grâce à un bain-marie. Un ajout 2 g de V-50 (13 % en poids dans l’eau) permet d’amorcer ce pied de cuve et d’initier la polymérisation des monomères (PO1) pour former un premier prépolymère PP1.

Deuxième séquence : Prépolymère PP 2
Quand l’exothermie est terminée on commence à couler : un amorceur (30,6 g de V-50 à 3,0 % en poids dans l’eau) pendant 180 minutes, et simultanément une deuxième fraction F2, composée de 75,9 g d’eau, 111,2 g de N-Vinylformamide (99 % en poids dans l’eau), 1,56 g de diméthylacrylamide et 0,20 g méthallyl sulfonate de sodium, en 60 minutes. Une fois la fraction F2 coulée, on laisse vieillir le prépolymère PP2 durant 10 minutes (la polymérisation PO2 pour former le prépolymère PP2 a lieu pendant la coulée de la fraction F2 et pendant le vieillissement).

Troisième séquence : Polymère base
On commence ensuite à couler une troisième fraction F3, composée de 76,9 g d’eau, 55,6 g N-vinylformamide (99 % en poids dans l’eau), 0,128 g de méthallyl sulfonate de sodium, en 50 minutes. A la fin de l’ajout de la fraction F3 le polymère est laissé à vieillir 120 minutes (la polymérisation PO3 pour former le polymère a lieu pendant la coulée de la fraction F3 et pendant le vieillissement). Une fois le vieillissement terminé, 10g de V-50 (39 % en poids dans l’eau) sont additionnés.

Polymère base 1
La solution comprenant le polymère base 1 obtenue présente un pH de 6,9, une matière active de 23,2 % en poids, une viscosité de 11 500 cps et un poids moléculaire obtenu par GPC-Malls de 200 000 g/mol.

Hydrolyse du polymère base 1 pour obtenir le polymère 1 selon l’invention P1
Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant, 250 g de polymère base 1 est introduit pour réaliser l’hydrolyse. Le polymère est chauffé à 80 °C. 11,5 g de bisulfite de soude (35 % en poids dans l’eau) et 50 g d’eau sont ajoutés. Après 45 minutes, 129,4 g de soude (30 % en poids dans l’eau) sont coulés en 20 minutes. La durée d’hydrolyse est de 270 minutes. Le polymère est refroidi à 35 °C. 73 g d’acide chlorhydrique (33 % en poids dans l’eau) est ajouté pour ajuster le pH à 7, on obtient alors le polymère hydrosolubleP1. Le taux d’hydrolyse du polymèreP1est de 100 %.
La solution obtenue après hydrolyse du polymère base 1 présente une matière active de 12,7 % en poids, une viscosité de 190 cps. Le polymère hydrosolubleP1a un poids moléculaire obtenu par GPC-Malls de 220 000 g/mol.

Polymère 2 (P2)

Le polymère 2 est réalisé selon un procédé similaire à celui décrit pour le polymère 1.

Première séquence : Prépolymère PP 1
Le polymère PP1 est obtenu à partir d’un procédé similaire à celui décrit pour le polymère P1 appliqué à une fraction F1 composée de 521,1 g d’eau, 28,15 g de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (64 % en poids dans l’eau), 49,6 g de N-vinylformamide (99 % en poids dans l’eau), 1,47 g de diméthylacrylamide et 0,25 g de méthallyl sulfonate de sodium. Le pH est ajusté entre 6,2 et 6,8 avec 1,96g d’acide phosphorique (75% en poids dans l’eau) et 2.48g de soude (30% en poids dans l’eau). Le milieu est chauffé et maintenu à une température comprise entre 78 et 82°C °C grâce à un bain-marie. Un ajout 2 g de V-50 (13 % en poids dans l’eau) permet d’amorcer ce pied de cuve et d’initier la polymérisation des monomères (PO1) pour former un premier prépolymère PP1.

Deuxième séquence : Prépolymère PP 2
Le polymère PP2 est obtenu à partir d’un procédé similaire à celui décrit pour le polymèreP1appliqué à une fraction F2. Quand l’exothermie est terminée on commence à couler : un amorceur (31,1g de V-50 à 3.0% en poids dans l’eau) pendant 180 minutes, et simultanément une deuxième fraction F2 en 60 minutes, F2 étant composée de 75,5 g d’eau, 99,3 g de N-Vinylformamide (99 % en poids dans l’eau), 9,4 g de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (64 % en poids dans l’eau), 1,47 g de diméthylacrylamide et 0,16 g méthallyl sulfonate de sodium.

Troisième séquence : P olymère base 2
Le polymère base 2 est obtenu à partir d’un procédé similaire à celui décrit pour le polymèreP1appliqué à une fraction F3. Une fois la fraction F2 coulée, on laisse vieillir le prépolymère PP2 durant 10 minutes (la polymérisation PO2 pour former le prépolymère PP2 a lieu pendant la coulée de la fraction F2 et pendant le vieillissement). On commence ensuite à couler en 50 minutes une troisième fraction F3 composée de 75,5 g d’eau, 49,6 g N-vinylformamide (99 % en poids dans l’eau), 0,048 g de méthallyl sulfonate de sodium.
A la fin de l’ajout de la fraction F3 le polymère est laissé à vieillir 120 minutes (la polymérisation PO3 pour former le polymère a lieu pendant la coulée de la fraction F3 et pendant le vieillissement). Une fois le vieillissement terminé, 10g de V-50 (39 % en poids dans l’eau) sont additionnés

Polymère base 2
La solution comprenant le polymère base 2 obtenue présente un pH de 6,6, une matière active de 23,2 % en poids, une viscosité de 3 000 cps et un poids moléculaire obtenu par GPC-Malls de 185 000 g/mol.

Hydrolyse du polymère base 2 pour obtenir le polymère 2 selon l’invention P2
L’hydrolyse du polymère base 2 est réalisée selon un protocole similaire à celle du polymère base 1. Le taux d’hydrolyse du polymèreP2est de 100%. Le polymère base 2 est chauffé à 80°C. 11.5g de bisulfite de soude (35% en poids dans l’eau) et 23,5g d’eau sont ajoutés. Après 45 minutes, 147,5g de soude (25% en poids dans l’eau) sont coulées en 20 minutes. La durée d’hydrolyse est de 270 minutes. Le polymère est refroidi à 35°C. 66,4g d’acide chlorhydrique (33% en poids dans l’eau) est ajouté pour ajuster le pH à 7, on obtient alors le polymère hydrosoluble P2. Le taux d’hydrolyse du polymère P2 est de 100%.
La solution obtenue après hydrolyse du polymère base 2 présente un pH de 7, une matière active de 12,7 % en poids, une viscosité de 100 cps. Le polymère hydrosolubleP2a un poids moléculaire obtenu par GPC-Malls de 201 000 g/mol.

Polymère 3 (P3)

Première séquence : Prépolymère PP 1
Le polymère PP1 est obtenu à partir d’un procédé similaire à celui décrit pour le polymèreP1appliqué à une fraction F1 composée de 431,3 g d’eau, 68,7 g de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (64 % en poids dans l’eau), 97,6 g de N-Vinylformamide (99 % en poids dans l’eau), 2,175 g de diméthylacrylamide et 0,12 g de méthallyl sulfonate de sodium. Le pH est ajusté entre 6,2 et 6,8 avec 1,96g d’acide phosphorique (75% en poids dans l’eau) et 2,48g de soude (30% en poids dans l’eau). Le milieu est chauffé et maintenu à une température comprise entre 78 et 82°C grâce à un bain-marie. Un ajout 10,9 g de V-50 (13 % en poids dans l’eau) permet d’amorcer ce pied de cuve et d’initier la polymérisation des monomères (PO1) pour former un premier prépolymère PP1.

Deuxième séquence : Prépolymère PP 2
Le polymère PP2 est obtenu à partir d’un procédé similaire à celui décrit pour le polymèreP1appliqué à une fraction F2. Quand l’exothermie est terminée on commence à couler : un amorceur (58,6g de V-50 à 2,7% en poids dans l’eau) pendant 180 minutes, et simultanément une deuxième fraction F2, en 60 minutes, composée de 106,9 g d’eau, 19,8 g de N-vinylformamide (99 % en poids dans l’eau), 29,44 g de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (64 % en poids dans l’eau), 1,45 g de diméthylacrylamide et 0,18 g méthallyl sulfonate de sodium.

Troisième séquence : Polymère base 3
Le polymère base 3 est obtenu à partir d’un procédé similaire à celui décrit pour le polymèreP1appliqué à une fraction F3. Une fois la fraction F2 coulée, on laisse vieillir le prépolymère PP2 durant 10 minutes (la polymérisation PO2 pour former le prépolymère PP2 a lieu pendant la coulée de la fraction F2 et pendant le vieillissement). On commence ensuite à couler une troisième fraction F3, en 50 minutes, composée de 99,8 g d’eau, 62,9 g N-vinylformamide (99 % en poids dans l’eau), 0,18 g de méthallyl sulfonate de sodium.
A la fin de l’ajout de la fraction F3 le polymère est laissé à vieillir 120 minutes (la polymérisation PO3 pour former le polymère a lieu pendant la coulée de la fraction F3 et pendant le vieillissement). Une fois le vieillissement terminé, 10g d’eau sont additionnés ainsi que 0,1g de V-50.

Polymère base 3
Le polymère base 3 obtenu présente un pH de 6,6, une matière active de 24,2 % en poids, une viscosité de 3 000 cps et un poids moléculaire obtenu par GPC-Malls de 279 000 g/mol.

Hydrolyse du polymère base 3 pour obtenir le polymère 3 selon l’invention P3
L’hydrolyse du polymère base 3 est réalisée selon un protocole similaire à celle du polymère base 1.
La solution obtenue après hydrolyse du polymère base 3 présente un pH de 7, une matière active de 16 % en poids, une viscosité de 310 cps et un poids moléculaire obtenu par GPC-Malls de 299 000 g/mol. Le taux d’hydrolyse du polymèreP3est de 100 %.

Préparation des polymères 4 à 6 contre-exemples (CE1 à CE3)

Polymère 4 (CE1)

Il s’agit d’un polymère commercial PVAm Xelorex RS 1300 avec un taux d’hydrolyse de 100 %.

Polymère 5 (CE2)

Préparation d’un polymère base 5 en une séquence
Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’azote gazeux, on introduit en pied de cuve 238 g d’eau, 90 g de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (64 % en poids dans l’eau). Le pH est ajusté entre 6,2 et 6,8 avec 1,96 g d’acide phosphorique (75 % en poids dans l’eau) et 2,48 g de soude (30 % en poids dans l’eau). Le milieu est chauffé et maintenu à une température de 75 °C grâce à un bain-marie. On commence à couler : 80,2 g de V-50 (2,9 % en poids dans l’eau) pendant 240 minutes, et simultanément une fraction composée 169 g de N-vinylformamide (99 % en poids dans l’eau), en 120 minutes. A la fin de l’ajout de l’initiateur, le polymère est laissé à vieillir 120 minutes.
Le polymère base 5 obtenu présente un pH de 6,4, une matière active de 22,6 % en poids, une viscosité de 25 000 cps et un poids moléculaire obtenu par GPC-Malls de 250 000 g/mol.

Hydrolyse du polymère base 5 pour obtenir le polymère 5 contre-exemple CE2
L’hydrolyse du polymère base 5 est réalisée selon un protocole similaire à celle du polymère base 1. Le taux d’hydrolyse du polymèreP 5est de 100 %.
Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant, 250g de polymère base 5 est introduit pour réaliser l’hydrolyse. Le polymère est chauffé à 80°C. 7,26g de bisulfite de soude (35% en poids dans l’eau) sont ajoutés. Après 45 minutes, 96g de soude (25% en poids dans l’eau) sont coulées en 20 minutes. La durée d’hydrolyse est de 270 minutes. Le polymère est refroidi à 35°C. 42g d’acide chlorhydrique (33% en poids dans l’eau) est ajouté pour ajuster le pH à 7.
Le polymèreCE 2obtenu présente un pH de 7, une matière active de 15,6 % en poids, une viscosité de 1120 cps et un poids moléculaire obtenu par GPC-Malls de 270 000 g/mol.

Polymère 6 (CE3)

Le polymèreCE3est préparé selon un protocole similaire à celui du polymère P1, à la différence qu’il n’y a pas de coulée de fraction F3, les compositions des coulées F1 et F2 sont ajustées selon les valeurs résumées dans le tableau 1. Le taux d’hydrolyse du polymèreP 6est de 100 %.

Les compositions des différentes fractions du procédé de préparation des polymères 1 à 6 sont résumées dans le tableau 1.

Dans le tableau 1, la teneur en monomère représente le pourcentage massique du monomère NVF ou DADMAC par rapport au poids total en monomère correspondant dans les trois fractions. Ainsi la somme des pourcentages en monomère NVF ou DADMAC dans les trois fractions égales à 100 %.

Les teneurs en composés I (SMS) et II (DMAM) sont exprimées en ppm massique par rapport au poids total en monomère(s) dans les trois fractions.

Tableau 1 : Compositions des fractions du procédé de polymérisation pour obtenir les polymèresP1àP3etCE1àCE3.

Les propriétés physico-chimiques des polymères obtenues sont décrites dans le tableau 2 ci-après :

Tableau 2 : propriétés physico-chimiques des polymèresP1àP3selon l’invention etCE1àCE3.

On observe les différences et avantages apportés par l’invention par rapport à l’art antérieur, notamment en ce qui concerne la viscosité inférieure pour les solutions de polymères selon l’invention pour un poids moléculaire proche.

Test applicatif

La pâte humide utilisée dans tous les exemples applicatifs est obtenue par désintégration de pâte sèche afin d’obtenir une concentration aqueuse finale de 1 % massique. Il s’agit d’une pâte à pH neutre composée à 100 % de fibres de cartons recyclées.

Evaluation des performances d’égouttage sous vide (DDA)

Le DDA (Dynamic Drainage Analyzer) permet de déterminer, de manière automatique, le temps (en secondes) nécessaire pour égoutter sous vide une suspension fibreuse sur une toile. Les polymères sont ajoutés à la pâte humide (0,6 litre de pâte à 1,0 % massique) dans le cylindre du DDA sous agitation à 1000 tours par minute :
T= 0 s : mise en agitation de la pâte
T= 10 s : ajout du ou des polymères
T= 30 s : arrêt de l’agitation et égouttage sous vide à 200 mBar pendant 60 s.

La pression sous la toile est enregistrée en fonction du temps. Lorsque toute l’eau est évacuée du matelas fibreux, l’air passe à travers celui-ci faisant apparaitre une rupture de pente sur la courbe représentant la pression sous toile en fonction du temps. Le temps, exprimé en secondes, relevé à cette rupture de pente correspond au temps d’égouttage. Plus le temps est faible, meilleur est donc l’égouttage sous vide.

Performances en application résistance à sec, grammage à 80g.m ^-2

La quantité nécessaire de pâte est prélevée de manière à obtenir au final une feuille présentant un grammage de 80 g.m^-2.

La pâte humide est introduite dans le cuvier de la formette dynamique et est maintenue sous agitation. On injecte à cette pâte les différents composants du système selon la séquence prédéfinie. On respecte généralement un temps de contact de 30 à 45 secondes entre chaque ajout de polymère.

Des formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique automatique : un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamique avant de démarrer la rotation du bol à 1000 tr.min^-1et de construire le mur d’eau. La pâte traitée est répartie sur le mur d’eau pour former le matelas fibreux sur la toile de formation.

Une fois que l’eau est drainée, le matelas fibreux est récupéré, pressé sous une presse délivrant 4 bars, puis séché à 117 °C. La feuille obtenue est conditionnée pendant une nuit dans une pièce à humidité et température contrôlées (50 % d’humidité relative et 23 °C). Les propriétés de résistance à sec de toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont alors mesurées.

L’éclatement est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 selon la norme TAPPI T403 om-02. Les résultats sont exprimés dans le tableau 3 en pourcentage d’amélioration par rapport à un blanc.

La longueur de rupture à l’état sec est mesurée dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX selon la norme TAPPI T494 om-01. Les résultats sont exprimés dans le tableau 3 en pourcentage d’amélioration par rapport à un blanc.

La quantité de polymère ajoutée est exprimée en kg de polymère actif par tonne de fibre sèche. Des essais à 1,5 kg/t ont été réalisés et résumés dans le tableau 3.

Tableau 3 : Résultats d’égouttage et de résistance à sec des polymères 1 à 3 selon l’invention et des polymères contre-exemplesCE1àCE3.

Les polymères de l’invention, présentent des performances en drainage (DDA) et des caractéristiques mécaniques (Burst : éclatement ; DBL : rupture à l’état sec) supérieures par rapport aux polymères obtenus à partir d’une seule fraction ou de 2 fractions, tout en ayant une viscosité moindre, permettant ainsi une facilité d’utilisation et une réduction de l’impact environnemental lors de leur utilisation.

Claims

Polymère hydrosoluble comprenant :
- au moins un monomère A obtenue par hydrolyse partielle ou total du groupement -N(R²)-CO-R¹d’un monomère de formule (AP) :

où R¹et R²sont, indépendamment, un atome d’hydrogène ou une chaine alkylée de 1 à 6 carbones,
- au moins un système de structuration comprenant :
(i) au moins un composé I choisi parmi : l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide methallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges ;
(ii) au moins un composé II et de formule (II) :

R₃et R₄étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyl ou un groupe CH₂-OH ;
R₃et R₄n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène (R₃≠H lorsque R₄=H ; R₄≠H lorsque R₃=H),
- optionnellement au moins un monomère cationique hydrophile B distinct du monomère A ;
- optionnellement au moins un monomère C choisi parmi les monomères anioniques hydrophiles distincts du composé I, les monomères non ioniques hydrophiles distincts du monomère de formule AP et du composé II, les monomères zwittérioniques hydrophiles et les monomères hydrophobes ;
ledit polymère étant dépourvu de monomère anionique autre que le composé I ;
ledit polymère hydrosoluble étant obtenu selon les étapes suivantes :
a) formation d’une solution (S1) comprenant au moins une première fraction (F1) contenant (1) au moins un monomère de formule (AP) et/ou au moins un des monomères optionnels B et C et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ;
b) polymérisation 1 (PO1) de la fraction F1 pour former une solution d’un premier prépolymère (PP1) ;
c) ajout, à la solution comprenant PP1, d’une deuxième fraction (F2) contenant (1) au moins un monomère de formule (AP) et/ou au moins un des monomères optionnels B et C et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ;
d) polymérisation 2 (PO2) de la fraction F2 sur PP1 pour former un deuxième prépolymère (PP2) ;
e) ajout, à la solution comprenant PP2, d’une troisième fraction (F3) contenant (1) au moins un monomère de formule (AP) et/ou au moins un des monomères optionnels B et C et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ;
f) polymérisation 3 (PO3) de la fraction F3 sur PP2 pour former une solution comprenant un polymère base ;
g) hydrolyse partielle ou total du groupement -N(R²)-CO-R¹du monomère de formule (AP) du polymère base afin d’obtenir le polymère hydrosoluble ;
au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un monomère de formule (AP), au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un composé I et au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un composé II.
Polymère hydrosoluble selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les monomères de formule (AP) peuvent être choisis, notamment parmi la N-vinylformamide, la N-vinyl-N-méthylformamide, la N-vinylacétamide, la N-vinyl-N-méthylacétamide, la N-Vinyl-N-éthylacétamide, la N-vinyl-propianamide, la N-vinyl-N-methylpropianamide et la N-vinylbutyramide. Préférentiellement il s’agit de la N-vinylformamide.
Polymère hydrosoluble selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend entre 500 et 50 000 ppm de composé I, par rapport au poids total des monomères de formule (AP) (+ optionnellement monomères B et C).
Polymère hydrosoluble selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend entre 500 et 50 000 ppm de composé II, par rapport au poids total des monomères de formule (AP) (+ optionnellement monomères B et C).
Polymère hydrosoluble selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé II est choisi parmi : le N,N-diméthylacrylamide, le N,N-diéthylacrylamide, le N,N-isopropylacrylamide, le N-méthylolacrylamide et leurs mélanges.
Polymère hydrosoluble selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio massique entre le composé I et le composé II est compris entre 0,01 et 100.
Procédé de préparation en séquence d’un polymère hydrosoluble, comprenant les étapes suivantes :
a) formation d’une solution (S1) comprenant au moins une première fraction (F1) contenant (1) au moins un monomère de formule (AP) et/ou au moins un des monomères optionnels B et C et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ;
b) polymérisation 1 (PO1) de la fraction F1 pour former une solution d’un premier prépolymère (PP1) ;
c) ajout, à la solution comprenant PP1, d’une deuxième fraction (F2) contenant (1) au moins un monomère de formule (AP) et/ou au moins un des monomères optionnels B et C et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ;
d) polymérisation 2 (PO2) de la fraction F2 sur PP1 pour former un deuxième prépolymère (PP2) ;
e) ajout, à la solution comprenant PP2, d’une troisième fraction (F3) contenant (1) au moins un monomère de formule (AP) et/ou au moins un des monomères optionnels B et C et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ;
f) polymérisation 3 (PO3) de la fraction F3 sur PP2 pour former une solution comprenant un polymère base ;
g) hydrolyse partielle ou total du groupement amide -N(R²)-CO-R¹du monomère de formule (AP) du polymère base afin d’obtenir le polymère hydrosoluble ;
au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un monomère de formule (AP), au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un composé I et au moins une des fractions F1, F2 ou F3 contient au moins un composé II.
Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu’un amorceur est ajouté en continu tout au long du procédé de polymérisation.
Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que, après l’étape f) de polymérisation (PO3) et préalablement à l’étape g), le procédé comprend une étape de vieillissement de 10 minutes à 180 minutes.
Procédé selon l’une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que, l’hydrolyse est une hydrolyse basique.
Procédé selon l’une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu’entre 1 et 100 mol% de monomère de formule (AP) sont hydrolysés.
Procédé de fabrication du papier ou de carton comprenant l’addition d’un polymère hydrosoluble selon l’une des revendications 1 à 6, dans une suspension aqueuse de fibres et la formation d’une feuille de papier ou de carton.
Utilisation du polymère hydrosoluble selon l’une des revendication 1 à 6, dans la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage ou la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, fermé ou semi fermé ; dans le traitement des mouts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture.
Utilisation du polymère hydrosoluble selon l’une des revendication 1 à 6, comme floculant, coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent fixateur, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant.