ES2921482T3

ES2921482T3 - Composiciones de cambio de fase mejoradas

Info

Publication number: ES2921482T3
Application number: ES14732596T
Authority: ES
Inventors: Andrew John Bissell; David Oliver; Colin Richard Pulham
Original assignee: Sunamp Ltd
Current assignee: Sunamp Ltd
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2022-08-26
Anticipated expiration: 2034-06-03
Also published as: KR102360473B1; ZA201508897B; SA515370236B1; EP3004278B1; KR20160032047A; US20160102232A1; AU2014276630A1; NZ714795A; CA2914126A1; DK3004278T3; EP3004278A1; US20180237676A1; MX382560B; SG11201509937WA; CN105308149A; DOP2015000293A; CU20150169A7; WO2014195691A1; JP2016527337A; JP6423870B2

Abstract

En este documento, se describe el trihidrato de acetato de sodio que contiene material que contiene material que ha mejorado la homogeneidad, un proceso para la preparación de dichos materiales y su utilidad en los sistemas de cambio de fase. En particular, la presente invención se relaciona con el uso de composiciones de cambio de fase que comprenden trihidrato de acetato de sodio, al menos un polímero soluble alcalino para la inhibición de la formación de cristal anhidro de acetato de sodio en acetatetrihidrato de sodio que contiene materiales de cambio de fase y al menos un nucleador de trihidrato de acetato de sodio nucleador de nucleación promotora promotora promotora promotora de núcleación nucilatoria nucilatoria, y, si se requiere una temperatura de cambio de fase más baja, al menos un agente deprimente del punto de fusión. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de cambio de fase mejoradas

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de materiales de cambio de fase que contienen trihidrato de acetato de sodio que tiene una homogeneidad mejorada y su utilidad en sistemas de cambio de fase. Más particularmente, la presente invención se refiere al uso de composiciones de cambio de fase que comprenden trihidrato de acetato de sodio, al menos un polímero soluble en álcali para inhibir la formación de cristales anhidros de acetato de sodio en materiales de cambio de fase que contienen trihidrato de acetato de sodio, y al menos un promotor de nucleación de trihidrato de acetato de sodio.

Antecedentes de la invención

Hay muchos sistemas de calentamiento y enfriamiento en el mercado y muchos de ellos dependen de combustibles fósiles. Con la demanda cada vez mayor de sistemas más respetuosos con el medio ambiente, se han propuesto diversos sistemas alternativos basados en la luz solar o el agua tal como, por ejemplo, la energía fotovoltaica, los generadores de electricidad solar térmica, la hidroelectricidad, la energía de las olas y los biocombustibles.

Un problema común a todos los dispositivos de conversión de energía renovable impulsados por energía solar, algunos dispositivos impulsados por energía hidráulica y turbinas eólicas es que no pueden operar "bajo demanda", ya que el sol no siempre brilla, el mar no siempre está alto y el viento no siempre sopla. Esto significa que, en ocasiones, estas denominadas fuentes renovables intermitentes generarán electricidad que no se puede integrar fácilmente en sus correspondientes redes eléctricas locales y, como tal, se han propuesto una serie de soluciones de almacenamiento.

El sistema de almacenamiento de energía térmica, propuesto en el documento WO 2009/138771 convierte el excedente de energía eléctrica de fuentes renovables intermitentes en calor o frío cuando está disponible, almacena el calor o frío así convertido en un almacén térmico y luego lo pone a disposición como calor o frío útil bajo demanda utilizando materiales de cambio de fase (PCM) para efectuar la conversión de energía a través de sus propiedades inherentes de cambio de fase sólido-líquido.

Para la aplicación práctica en situaciones domésticas, se necesitan materiales de cambio de fase capaces de suministrar agua tibia, o incluso caliente, que esté justo por encima del nivel de temperatura de comodidad del individuo que requiere el agua calentada. Además, los materiales de cambio de fase adecuados para tal utilidad práctica deben lograr tasas de transferencia de calor hacia y desde sus cambios de fase, que son acordes con el uso doméstico, así como proporcionar niveles aceptables de estabilidad termodinámica (eficiencia).

El trihidrato de acetato de sodio, (SAT), tiene un cambio de fase sólido-líquido dentro del rango de temperatura deseado para su uso doméstico. Sin embargo, las aplicaciones prácticas de SAT como material de cambio de fase (PCM) están limitadas por la manera única e incongruente en que se funde, pasando de SAT sólido a una mezcla de SAT líquido y sólido (acetato de sodio/SA) a una temperatura establecida, 58°C. Esta incapacidad para proporcionar una solución totalmente líquida a 58 °C es un problema que se refleja en la estabilidad termodinámica de las soluciones acuosas tras el calentamiento inicial, así como en la estabilidad termodinámica de las soluciones acuosas reformadas que se obtienen después del recalentamiento después del enfriamiento de acuerdo con los ciclos normales de calentamiento/enfriamiento en sistemas de cambio de fase.

Esta formación sólida al fundirse es un problema para su uso como SAT como un PCM porque este SA sólido, una vez formado, normalmente se retendría a lo largo de la vida útil del PCM en un sistema de cambio de fase.

Los intentos anteriores de superar este problema a través de la utilidad de los polímeros reticulados tridimensionales, tales como los polímeros a base de celulosa y los polímeros superabsorbentes, para actuar como soportes sólidos no han tenido éxito porque, independientemente de cualquier reducción inicial aparente de la formación de sólidos, el problema subyacente de la formación de acetato de sodio sólido no se resuelve y, con el tiempo, el acetato de sodio sólido aún se precipitará de la solución y se acumulará en la base del recipiente de almacenamiento de PCM de manera irreversible. Para la utilidad como PCM, no es aceptable ninguna solución que tenga una vida útil finita.

Es un objeto de al menos un aspecto de la presente invención obviar o mitigar al menos uno o más de los problemas antes mencionados en relación con la utilidad del trihidrato de acetato de sodio como un PCM potencial para su uso en sistemas acuosos de cambio de fase.

Es un objeto de al menos un aspecto de la presente invención proporcionar materiales de cambio de fase mejorados que contienen trihidrato de acetato de sodio que tiene una homogeneidad deseable; resistencia a la formación de SA, que son adecuados para su uso en sistemas de cambio de fase.

Es un objeto de al menos un aspecto de la presente invención proporcionar materiales de cambio de fase mejorados que contienen trihidrato de acetato de sodio que pueden calentarse, enfriarse y recalentarse en ciclos repetidos con retención de la estabilidad termodinámica.

El Solicitante ha desarrollado un proceso para la preparación de materiales de cambio de fase mejorados que comprende: trihidrato de acetato de sodio; al menos un polímero soluble en álcali para la inhibición de la formación de cristales anhidros de acetato de sodio en materiales de cambio de fase que contienen trihidrato de acetato de sodio; y al menos un promotor de nucleación de trihidrato de acetato de sodio.

El documento JP200282017 se refiere a una composición de material de almacenamiento de calor y un aparato de calentamiento. Sin embargo, no hay divulgación de un proceso como se define en la reivindicación 1 usando trihidrato de acetato de sodio como material de cambio de fase.

Sumario de la invención

El Solicitante ha desarrollado un proceso para la preparación de una composición que contiene trihidrato de acetato de sodio como material de cambio de fase que contiene trihidrato de acetato de sodio como material de cambio de fase que comprende:

(a) mezclar una solución acuosa que comprende acetato de sodio anhidro con al menos un polímero soluble en álcali adecuado para inhibir la formación de cristales de acetato de sodio anhidro en materiales de cambio de fase que contienen trihidrato de acetato de sodio, y en donde dicho uno o más polímeros solubles en álcali se seleccionan independientemente de: el copolímero de ácido metacrílico y metacrilato de metilo, poli(co-metilmetacrilato de ácido metacrílico) que tiene un peso molecular de aproximadamente 500,000 a aproximadamente 1,000,000, o una de sus sales de sodio, potasio o zinc; poli(ácido metacrílico) que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 10,000, o la sal de sodio del mismo; o una mezcla de los mismos; y al menos un promotor de nucleación;

(b) calentar la mezcla resultante para proporcionar un material de cambio de fase a 58°C que contiene trihidrato de acetato de sodio; y

en donde dicha solución acuosa puede contener opcionalmente un agente para modificar el punto de fusión del acetato de sodio; y

en donde la solución acuosa comprende: de 40% a 60% de acetato de sodio anhidro; de 0.1% a 10% de al menos un polímero soluble en álcali adecuado; de 0.1% a 5% de al menos un promotor de nucleación adecuado; de 1% a 25% de un agente depresor del punto de fusión opcional; y agua para equilibrar.

Como se demuestra en los Ejemplos de aquí en adelante, el Solicitante ha encontrado sorprendentemente que las composiciones de la presente invención que contienen trihidrato de acetato de sodio como material de cambio de fase muestran mejoras sin precedentes en las propiedades de homogeneidad y estabilidad termodinámica que las que se podían lograr previamente usando trihidrato de acetato de sodio como PCM. En particular, el Solicitante ha encontrado que las composiciones de la presente invención que contienen trihidrato de acetato de sodio como material de cambio de fase son resistentes a la nucleación de acetato de sodio cristalino al calentarse y enfriarse.

La presente invención proporciona el uso de las composiciones de acuerdo con la invención como materiales de cambio de fase adecuados para su uso en sistemas de cambio de fase.

Breve descripción de los dibujos

Ahora se describirán realizaciones de la presente invención, solo a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos adjuntos:

La Figura 1 es un diagrama de fase de acetato de sodio y agua, que muestra que el límite de solubilidad del acetato de sodio en agua, a aproximadamente 58 °C, es de aproximadamente 58.0%, mientras que el trihidrato de acetato de sodio correspondiente, que se funde a 58 °C, se obtiene de 60.28% de SA y 39.72% de agua, un valor sensiblemente superior al límite de solubilidad a 58°C, como se indica en el punto 2;

La Figura 2 es un mecanismo propuesto en el que el polímero interactúa con la superficie de agrupaciones subcríticas altamente metaestables de moléculas de acetato de sodio para evitar o bloquear su crecimiento adicional en cristalitos y, por lo tanto, en material precipitado a su debido tiempo, a través de un mecanismo de bloqueo; y

La Figura 3 es una representación de las temperaturas de cristalización obtenidas añadiendo niveles variables de acetamida.

Descripción detallada

Las composiciones de acuerdo con la presente invención son composiciones acuosas que contienen trihidrato de acetato de sodio, NaOAc3H2O, también conocido como SAT, como material de cambio de fase. Cualquier forma de acetato de sodio anhidro, también conocida como SA, puede usarse en la preparación de novedosas composiciones que contienen SAT como PCM de acuerdo con la invención. Para evitar dudas, esto significa que todas las formas sólidas de NaOAc son cristalinas y, por lo tanto, puede usarse cualquier forma cristalina.

El nivel de acetato de sodio anhidro usado en la preparación de las composiciones acuosas de acuerdo con la invención está entre aproximadamente 40% a aproximadamente 60% en peso de la composición total. Esto corresponde a una cantidad relativa de aproximadamente 66% a aproximadamente 100% de trihidrato de acetato de sodio en las composiciones acuosas de la invención. Para evitar dudas, las composiciones de acuerdo con la presente invención están sustancialmente libres de, y más preferentemente libres de acetato sódico anhidro sólido.

Para evitar dudas, cuando no se especifiquen las cantidades reales o relativas de agua en cualquier composición particular de acuerdo con la invención descrita en este documento, debe entenderse que la cantidad real o relativa de agua requerida será suficiente para alcanzar ya sea el 100% de composición, ya sea por peso o por volumen relativo. El agua se puede utilizar ya sea en forma purificada o destilada, o del suministro regular.

Como se indicó aquí anteriormente, a pesar de tener un cambio de fase dentro del rango de temperatura deseado para fines de calentamiento doméstico, la utilidad del trihidrato de acetato de sodio como PCM potencial hasta la fecha se ha visto obstaculizada debido a incongruencias de fusión inherentes. Durante el proceso de fusión, el trihidrato de acetato de sodio cambia de SAT sólido a una mezcla de SAT líquido y sólido a una temperatura establecida, 58 °C. Esto se debe a la formación de acetato de sodio anhidro, NaOAc o SA. Para evitar dudas, cuando se utiliza aquí el término acetato de sodio, o SA, significa acetato de sodio anhidro, en contraposición a cualquier forma hidratada, o el trihidrato, SAT en particular. Como se indica en el punto 1, en la Figura 1, un diagrama de fase de acetato de sodio y agua, el límite de solubilidad del acetato de sodio en agua, a aproximadamente 58 °C, es de aproximadamente 58.0%, mientras que el trihidrato de acetato de sodio correspondiente, que se funde a 58°C, está compuesto por 60.28% de SA y 39.72% de agua, valor sensiblemente superior al límite de solubilidad a 58°C, como lo indica el punto 2, en la Figura 1. Cuando se forma SA durante la fusión de SAT acuoso, se puede restablecer un estado completamente líquido mediante la adición de más agua, para alterar la composición a la composición de 58% de SA y solubilizar SA anhidro, proporcionando así un material completamente líquido a 58°C. La solución así producida es termodinámicamente estable, es decir, no está ni en la zona metaestable ni en la zona sobresaturada, por lo que no debe cristalizar material sólido (SA) adicional.

Como se explicó aquí anteriormente, tal solución líquida reinstaurada que comprende agua y trihidrato de acetato de sodio no es adecuada para su uso como agente de cambio de fase porque no es capaz de enfriarse y recalentarse para proporcionar un líquido homogéneo termodinámicamente estable. Como se demuestra en los ejemplos siguientes, el Solicitante ha encontrado que cuando dicha solución se enfría y se siembra con algo de trihidrato de acetato de sodio, se forma una muestra sólida de trihidrato de acetato de sodio. El Solicitante también ha encontrado que cuando dicha solución enfriada se calienta de nuevo hasta 58°C, se forma una solución con algo de acetato de sodio anhidro sólido, SA, es decir, la solución no está de hecho en equilibrio termodinámico.

La mezcla y/o agitación devolvería la composición a su equilibrio termodinámico, una solución homogénea; sin embargo, sin dicho mecanismo, como en esta invención, no prevalece una solución homogénea.

Como se ilustra en la Figura 1, el trihidrato de acetato de sodio cristalino se funde para formar acetato de sodio anhidro y una solución concentrada de acetato de sodio acuoso. En términos simples, y de acuerdo con la práctica química general, se esperaría que la adición de más agua disolviera este acetato de sodio adicional (el sólido anhidro). Más exactamente, se esperaría que esta agua adicional diluya la solución concentrada que comprende acetato de sodio anhidro y agua, lo que a su vez permitiría que el acetato de sodio anhidro sólido se disuelva en esta. Lo más sorprendente es que el Solicitante ha demostrado que esto no ocurre en la práctica y, además, que la resistencia a la disolución del sólido anhidro no se ve alterada debido al nivel de agua adicional.

Sin querer estar ligado a ninguna teoría en particular, se postula aquí que, durante el proceso de fusión, las moléculas de trihidrato de acetato de sodio se disocian de manera incongruente, y también que hay un intercambio rápido entre el acetato de sodio en la fase líquida y el acetato de sodio en la fase sólida. Se cree que las moléculas anhidras de acetato de sodio sólido inicialmente están presentes en pequeños grupos. Se cree que estas pequeñas agrupaciones posiblemente contienen cientos de moléculas de SA y no se consideran cristalinos. Se propone además en el presente documento que, a medida que cualquiera de estas agrupaciones aumenta de tamaño, eventualmente puede alcanzar el tamaño de grupo crítico, o tamaño umbral, requerido para convertirse en un cristalito. Se propone además en el presente documento que tales cristalitos, agrupados juntos, formen los cristales densos de acetato de sodio que se observan como material precipitado sólido no deseado en el ejemplo mencionado anteriormente. El Solicitante ha observado que la formación de precipitado sólido, durante el proceso de fusión, ocurre demasiado rápido para que la disolución de agua adicional tenga un impacto significativo.

El Solicitante ha resuelto este problema de formación de líquido no homogéneo en materiales de cambio de fase acuosa que contienen trihidrato de acetato de sodio mediante el suministro de PCM que contienen NaOAc-3^O que son resistentes a la formación de cristalitos de NaOAc a través de la utilidad de uno o más polímeros solubles en álcali particulares.

Sin estar ligado a ninguna teoría en particular, se piensa que los polímeros particulares utilizados en los PCM que contienen trihidrato de acetato de sodio de acuerdo con la composición de la presente invención proporcionan resistencia a la formación de NaOAc precipitado en soluciones acuosas de NaOAc-3^O a través de una combinación de efectos que incluyen: efectos de viscosidad; comportamiento modificador del hábito cristalino; Efectos de celosía en 3D. Como tal, el uno o más polímeros solubles en álcali adecuados para su uso en este documento también pueden denominarse inhibidores de cristales de SA o inhibidores de la formación de SA cristalino a partir de soluciones acuosas.

En un nivel, al aprovechar la capacidad de estos polímeros particulares para aumentar la viscosidad de las soluciones, se cree que al menos parte del acetato de sodio anhidro formado durante el proceso de fusión puede permanecer suspendido el tiempo suficiente para disolverse y, por lo tanto, reducir el potencial de precipitación de SA de solución, y posterior recolección dentro del equipo del sistema de cambio de fase durante su uso. También se propone aquí que el uso de estos polímeros particulares proporcionaría acetato de sodio sólido teniendo un área de superficie efectiva significativamente mayor en solución, en comparación con lo que era posible anteriormente (solo para sistemas acuosos SA) cuando el sólido se acumula en la base y solo en la parte superior de esta capa sólida está en contacto con la solución. Además, se propone aquí que incluso la dispersión del acetato de sodio sólido en esta solución más viscosa durante un período de tiempo prolongado, puede aumentar la tasa de disolución y, por lo tanto, reducir la tasa a la que se podría formar la forma anhidra de acetato de sodio, y potencialmente puede prevenir formación por completo.

Los polímeros adecuados para su uso en las novedosas composiciones que contienen SAT como PCM de acuerdo con el primer aspecto o aspectos adicionales de la invención como se detalla aquí son solubles en solución alcalina acuosa. Como se define aquí, los polímeros adecuados para su uso aquí son solubles en soluciones alcalinas acuosas que tienen un pH superior a aproximadamente pH 8. Más particularmente, los polímeros adecuados para su uso aquí son solubles en una solución acuosa altamente alcalina que tiene un pH de aproximadamente pH 9, tal como una solución acuosa de acetato de sodio. Las composiciones de este documento incluyen uno o más polímeros, como se define aquí, en el que cada polímero puede estar presente independientemente a niveles de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 10%, de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 4%, de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 2%. utilizado en las composiciones acuosas de acuerdo con la presente invención.

Además, los polímeros adecuados para su uso aquí tienen uno o más grupos de ácido carboxílico y se pueden utilizar como ácidos o como sales de ácidos. Para evitar dudas, el término polímero tal como se utiliza en la presente memoria incluye tanto polímeros de unidades monoméricas singulares repetidas como copolímeros compuestos por unidades monoméricas mixtas que tienen patrones repetitivos variables.

Un grupo de polímeros preferidos para su uso en la presente invención tiene unidades repetitivas monoméricas de fórmula general II.

y sales de los mismos en los que n, m y z son como se ha definido aquí anteriormente

en los que la relación de n : m es aproximadamente 1:2 y en el que el peso molecular está en el rango de aproximadamente 500,000 a 1,000,000.

El copolímero de ácido metacrílico y metacrilato de metilo, poli(co-metilmetacrilato de ácido metacrílico) que tiene un peso molecular de aproximadamente 500,000 a aproximadamente 1,000,000, y sus sales de sodio, potasio o zinc son polímeros dentro de las fórmulas generales II y son particularmente adecuados para su uso aquí.

Otro grupo de polímeros preferidos para su uso aquí tiene unidades repetitivas de fórmula general III:

Un polímero preferido de fórmula III para su uso aquí es el poli(ácido metacrílico), particularmente la sal de sodio, preferiblemente en una solución acuosa al 30 o 40%, en el que el polímero tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 10,000.

Por lo tanto, la presente invención proporciona composiciones como las definidas anteriormente, en las que uno o más polímeros solubles alcalinos se seleccionan de las fórmulas generales II o III y mezclas de los mismos, cada uno presente independientemente a un nivel de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 10%, de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 4%, de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 2%. Además, se proporcionan composiciones como las definidas anteriormente en las que el polímero es: el copolímero de ácido metacrílico y metacrilato de metilo, poli(cometilmetacrilato de ácido metacrílico) que tiene un peso molecular de aproximadamente 500.000 a aproximadamente 1.000.000, o un compuesto de sodio, potasio o sales de zinc de los mismos; el poli(ácido metacrílico), o la sal de sodio que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 10.000, y en el que cualquiera de los polímeros puede estar presente independientemente a un nivel de aproximadamente a niveles de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 10%, de aproximadamente 0.2% hasta aproximadamente 4%, desde aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 2%. De acuerdo con un aspecto adicional, la presente invención proporciona una composición que tiene uno o los dos polímeros anteriores en los niveles definidos anteriormente.

Se ha demostrado que las composiciones de PCM mejoradas de acuerdo con la presente invención que contienen SAT como un PCM forman líquidos homogéneos sin necesidad de añadir demasiada agua adicional, lo que contrasta marcadamente con los sistemas precipitados observados sin polímeros. Sin embargo, son las mejoras demostradas tanto en la homogeneidad como en la estabilidad termodinámica tras el enfriamiento y el recalentamiento, entre los sistemas PCM que contienen SAT de la invención con polímeros, en comparación con el comportamiento mostrado por el trihidrato de acetato de sodio sin polímeros lo que es verdaderamente revolucionario.

Sin estar vinculado a ninguna teoría en particular, se propone en este documento que las capacidades fenomenales observadas para los diferentes sistemas SAT/polímeros probados para el suministro de una inhibición sin precedentes de la nucleación en sistemas acuosos de trihidrato de acetato de sodio se deben a un efecto técnico subyacente común a todos ellos. Si bien se desconoce el mecanismo preciso de inhibición de la nucleación de cristales en estos sistemas, en este documento se propone que el polímero interactúe con la superficie de grupos subcríticos altamente metaestables de moléculas de acetato de sodio para prevenir o bloquear su crecimiento adicional en cristalitos y, por lo tanto, material precipitado a su debido tiempo, a través de un mecanismo de bloqueo. La figura 2 proporciona una ilustración propuesta de este mecanismo.

El Solicitante ha encontrado que incluso cuando los sistemas poliméricos del presente documento se siembran con SA, para forzar en efecto la formación de material sólido, el material sólido así formado es muy diferente tanto en apariencia como en comportamiento al observado en el material sólido correspondiente formado en sistemas no poliméricos. Es en este impacto sobre el comportamiento del sólido resultante, lo que sugiere que el sólido puede existir en un hábito estructural diferente, y que los polímeros actúan como modificadores del hábito cristalino.

Si bien estas soluciones acuosas de acetato de sodio que contienen polímeros modificados son, de hecho, lo más sorprendente y deseablemente resistentes a la formación de SA, no son adecuados para su utilidad como PCM porque, como se ha demostrado más claramente tanto por los experimentos y los resultados discutidos en este documento y como el diagrama de fase SA de la Figura 1, el trihidrato de acetato de sodio no se nuclea fácilmente, incluso en soluciones sobresaturadas. Esto significa que se requiere un agente de nucleación para promover la nucleación del trihidrato de acetato de sodio de la solución acuosa.

Los agentes de nucleación, tal como se definen en el presente documento, también se conocen como nucleadores o promotores de la nucleación. En algunos casos, el emparejamiento efectivo de un material particular con un agente de nucleación particular puede ser el resultado de similitudes isoestructurales entre el nucleador y el hidrato de sal en sus formas cristalinas y, de hecho, este es el caso con muchos pares conocidos. Por ejemplo, el cloruro de estroncio hexahidratado actúa como nucleador del cloruro de calcio hexahidratado, y el tetraborato de sodio decahidratado actúa como nucleador del sulfato de sodio decahidratado y en cada emparejamiento tienen un empaquetamiento molecular muy similar en sus respectivas formas cristalinas.

Para el trihidrato de acetato de sodio, la identificación de un nucleador adecuado es un asunto más desafiante. Mientras que el hidrógenofosfato disódico (DSP) y el pirofosfato tetrasódico (TSPP) se han identificado como nucleadores potenciales para SAT, su mecanismo de acción sigue siendo desconocido. (T Wada and R Yamamoto "Studies on salt hydrates for latent heat storage. 1. Crystal nucleation of sodium acetate trihydrate catalyzed by tetrasodium pyrophosphate decahydrate, Bulletin of the Chemical Society of Japan. Volume 55, page 3603, 1982; T Wada, R Yamamoto and Y Matsuo "Heat storage capacity of sodium acetate trihydrate during thermal cycling", Solar Energy. Volume 33, páginas 373 a 375, 1984; and H Kimura, "Nucleating agents for sodium acetate trihydrate", Journal of the Japanese Association of Crystal Growth. Volume 9, issue 3, página 73, 1982.)

Además, existe una supuesta desactivación reconocida de estos nucleadores a altas temperaturas que socava su potencial para ser considerados como posibles pares de PCM de SAT para su uso en sistemas de cambio de fase porque, por su naturaleza, los PCM están destinados a un uso a largo plazo y requieren una activación fiable bajo de manda a lo largo de los ciclos previstos de calentamiento/enfriamiento/recalentamiento de la misma.

Sorprendentemente, el Solicitante ha identificado un hidrato particular de hidrógenofosfato disódico, el dihidrato, que es la especie nucleante activa para SAT, y también ha demostrado que la utilidad de este hidrato en soluciones poliméricas acuosas que contienen SAT como se detalla aquí anteriormente proporciona composiciones muy adecuadas para su uso como PCMs en sistemas de cambio de fase. Las composiciones de acuerdo con la presente invención contienen típicamente uno o más promotores de nucleación, cada uno presente independientemente a un nivel de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5%, de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 3%, de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 2%.

Por lo tanto, la presente invención proporciona adicionalmente composiciones que contienen trihidrato de acetato de sodio como material de cambio de fase que comprende:

(a) de aproximadamente 48 a aproximadamente 60% de acetato de sodio anhidro;

(b) de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 10% de al menos un polímero soluble en álcali adecuado;

(c) de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5% de al menos un promotor de nucleación adecuado; y

(d) agua para equilibrar.

Alternativamente, cuando se usa trihidrato de acetato de sodio, la composición anterior cambia a:

(a) de aproximadamente 80% a aproximadamente 100% de trihidrato de acetato de sodio;

(d) agua para equilibrar.

Aunque cualquier material capaz de nuclear SAT es adecuado para su uso aquí, los materiales preferidos que nuclean SAT y retienen su eficacia a altas temperaturas son particularmente adecuados para su uso en las composiciones para su uso como PCM de acuerdo con la presente invención. Tales materiales incluyen: hidrógenofosfato disódico (DSP); pirofosfato de tetrasodio (TSPP); y formas hidratadas de los mismos. Los materiales particulares adecuados para su uso en este documento son hidrógenofosfato disódico dihidratado y pirofosfato tetrasódico decahidratado. Por lo tanto, la presente invención proporciona composiciones como las definidas aquí anteriormente en las que los promotores de la nucleación son hidrógenofosfato disódico (DSP); pirofosfato de tetrasodio (TSPP); y formas hidratadas de los mismos presentes cada una independientemente a un nivel de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5%, de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 3%, de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 2%. Además, se proporcionan composiciones como las definidas anteriormente en las que los promotores de la nucleación son hidrógenofosfato disódico dihidratado y pirofosfato tetrasódico decahidratado y en las que el nivel total de estos promotores es de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 5%, de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 2.5%, de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 2%.

Además del polímero y el promotor de la nucleación, las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender adicionalmente un agente adicional para modificar el punto de fusión de SAT cuando se usa como PCM. Se puede usar cualquier agente adecuado capaz de proporcionar una modificación del punto de fusión deseable, para evitar dudas, la modificación del punto de fusión significa una disminución del punto de fusión y de cristalización. Tales agentes modificadores pueden utilizarse a un nivel de concentración relativa de aproximadamente 1% a aproximadamente 25%, de 5% a aproximadamente 25%, de aproximadamente 10% a aproximadamente 20%, de aproximadamente 2% a aproximadamente 10% de la masa total. Ejemplos de agentes para reducir el punto de fusión de SAT en las composiciones de este documento incluyen: sales metálicas tales como dihidrato de acetato de litio; y compuestos orgánicos tales como acetamida y trimetiloletano que también podrían incluir sales no metálicas, por ejemplo. acetato de amonio.

Por tanto, la presente invención proporciona adicionalmente composiciones que contienen trihidrato de acetato de sodio como material de cambio de fase que comprende:

(a) de aproximadamente 35% a aproximadamente 60% de acetato de sodio anhidro;

(c) de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5% de al menos un promotor de nucleación adecuado;

(d) de aproximadamente 1% a aproximadamente 95% de un agente depresor del punto de fusión opcional; y

(e) agua para equilibrar.

En el presente documento se prefieren composiciones en las que el dihidrato de acetato de litio se utiliza como agente depresor del punto de fusión a niveles de aproximadamente 1% a aproximadamente 25%, de aproximadamente 5% a aproximadamente 25%, de aproximadamente 10% a aproximadamente 20%.

El acetato de litio dihidratado tiene un 64.67% de LiOAc y un 35.33% de agua, valores inferiores copiados de los anteriores pero x por 64.67.

En el presente documento se prefieren composiciones en las que el acetato de litio anhidro se utiliza como agente depresor del punto de fusión a niveles de aproximadamente 0.65% a aproximadamente 16.17%, de aproximadamente 3.23% a aproximadamente 16.17%, de aproximadamente 6.47% a aproximadamente 12.93%.

El punto de fusión también puede reducirse mediante la adición de acetamida y trimetiloletano.

Los siguientes ejemplos no limitantes proporcionados en los Resultados experimentales a continuación son representativos de las composiciones de PCM de acuerdo con la invención, como lo son los procesos para su preparación.

Resultados experimentales

Ejemplo 1: Adición del polímero 1 al acetato de sodio acuoso para evitar la precipitación

1% (2 g) de un copolímero de poli(cometilmetacrilato de ácido metacrílico) 2:1 que tiene un peso molecular de 500,000 1,000,000 (disponible de Fluka, como ácido poliacrílico, cas 25086-15-1 (viscosidad media etiquetada, mr - 500,000 1,000,000, copolímero de ácido metacrílico y metacralato de metilo) se añadió con agitación a una solución acuosa bien mezclada de 198 g de acetato de sodio (disponible en VWR International Ltd. (Reino Unido) como acetato de sodio anhidro al 99%) a una concentración de 58.24% (17.002 mol dirr3) entre aproximadamente 60 y aproximadamente 70 °C y luego se dejó enfriar hasta temperatura ambiente (TA).

A TA se observó un líquido homogéneo que contrasta marcadamente con la misma solución pero sin ningún polímero donde se observó una precipitación significativa de acetato de sodio. Además, se realizaron experimentos de ciclos en un rango de temperatura de entre aproximadamente 25 y aproximadamente 80 °C, lo que confirmó que los efectos beneficiosos observados para la solución asistida por polímeros eran consistentes en todo el rango probado. Además, otros experimentos confirmaron que el acetato de sodio solo podía iniciarse para formarse con la siembra a TA.

Ejemplo 2: Adición del polímero 2 al acetato de sodio acuoso para evitar la precipitación

(0.66% con respecto al polímero solo) 22.6 g de una solución acuosa al 30% de poli(ácido metacrílico, sal sódica) que tiene un peso molecular de 9.500 (disponible en Sigma Adrich, Reino Unido, como solución de poli(ácido metacrílico, sal sódica) promedio Mn ~5,400, promedio Mw ~9500 por GPC, 30% en peso en H2O, cas 54193-36-1) se añadió a iuna solución acuosa al 59.16% (17.66 mol dirr3) de acetato de sodio (1,000 g) de acuerdo con el método del Ejemplo 1 y luego se dejó enfriar a temperatura ambiente (TA).

Ejemplo 3: Cualificación de que los sistemas de polímeros proporcionan líquidos homogéneos a 58 °C

Las muestras de prueba que contenían varios niveles de los polímeros 1 y 2, y concentraciones acuosas iniciales variables de acetato de sodio, se dejaron sin perturbar a temperatura ambiente durante varias semanas. Donde se observó acetato de sodio, apareció como una gran masa blanca que ocupaba todo el recipiente de la muestra. Se cree que esta masa es una mezcla intrincada de acetato de sodio y agua y, sin embargo, tenía la apariencia de un sólido. Cuando se apretó el recipiente de la muestra, se observó que la masa era muy blanda. Al agitar cuidadosamente, se encontró que esta masa aparecía como cristales finos en forma de aguja y, además, el calentamiento de tales muestras a 58 °C dio como resultado líquidos homogéneos, que estaban de acuerdo con el diagrama de fase de la Figura 1, punto 2, como se discutió aquí anteriormente.

Además, las muestras de prueba se sembraron cuidadosamente con acetato de sodio y también se dejaron intactas, y el acetato de sodio sólido resultante apareció como una gran masa blanca que ocupaba todo el recipiente de la muestra. Se cree que esta masa es una mezcla intrincada de acetato de sodio y agua y, sin embargo, tenía la apariencia de un sólido. Cuando se apretó el recipiente de la muestra, se observó que la masa era muy blanda. Al agitar cuidadosamente, también se encontró que esta masa aparecía como cristales finos en forma de aguja y, además, al calentar a 58°C, estas muestras también se convirtieron en líquidos homogéneos, que estaban de acuerdo con el diagrama de fase de la Figura 1, punto 2.

Esta capacidad de formar líquidos homogéneos sin necesidad de agregar agua en exceso contrasta fuertemente con los sistemas precipitados observados sin polímeros. Sin embargo, las mejoras observadas tanto en la homogeneidad como en la estabilidad termodinámica tras el enfriamiento y el recalentamiento, entre los sistemas de la invención con polímeros y cuando se compara con el trihidrato de acetato de sodio sin polímeros, son verdaderamente revolucionarias.

Ejemplo 4: Identificación de Nucleador Activo para SAT en DSP

Se utilizó difracción de rayos X en polvo a temperatura variable para identificar el dihidrato de hidrógenofosfato disódico como el nucleador activo. Se enfriaron muestras de trihidrato de acetato de sodio con hidrógenofosfato disódico dihidratado y tuvo lugar la cristalización del trihidrato de acetato de sodio. El calentamiento de la muestra a 90°C dio como resultado la transición del dihidrato al fosfato de hidrógeno disódico anhidro. El enfriamiento posterior de esta muestra, que ahora contenía SAT y DSP anhidro a 25°C, no devolvió el DSP anhidro al DSP dihidrato y, por lo tanto, no pudo tener lugar la cristalización del trihidrato de acetato de sodio.

Se llevaron a cabo experimentos adicionales para confirmar que no se produce la desactivación de este sistema a las temperaturas requeridas para la utilidad en las composiciones para su uso como PCM, bien sea mediante siembra con trihidrato de acetato de sodio o los nucleadores activos. Los resultados de estos experimentos han confirmado que tras tal siembra se produce la "reactivación" de los nucleadores y su efectividad se restablece por completo. Esto está de acuerdo con las observaciones anteriores, pero el Solicitante es el primero en comprender y caracterizar los fenómenos hasta ahora inexplicables.

Ejemplo 5: Preparación de formulaciones de PCM que contienen SAT

La formulación 1 se preparó como sigue acetato de sodio anhidro (134.1 kg, 1634.77 mol), agua (94.6 kg, 5251.18 mol) y un polímero de ácido polimetacrílico (mol en peso 9500) como una solución acuosa al 30% (5.3 kg), DSP (2.3 kg, 16.20 mol) y TSPP (2.3 kg, 8.65 mol) se mezclaron y calentaron a aproximadamente 70°C. Este p Cm a 58°C resultante producido a través de este proceso no tiene formación de acetato de sodio anhidro.

La Formulación 2 se preparó como para la Formulación 1. La resultante 500 PCM producido tampoco tuvo formación de acetato de sodio anhidro.

Por lo tanto, los PCM de acuerdo con la presente invención están libres de SA cuando se observan a simple vista y mediante técnicas experimentales tales como la difracción de rayos X en polvo.

Ejemplo 6: Adición de acetamida al trihidrato de acetato de sodio para reducir el punto de fusión

Relación de SAT a acetamida necesaria para mezclas

a) Partiendo de la forma trihidratada del acetato de sodio:

Trihidrato de acetato de sodio al 95.53% en peso de (CAS 6131-90-4) con 2.17% en peso de agua con 2.30% en peso de una solución acuosa de poli(ácido metacrílico, sal sódica) (disponible en Sigma Aldrich Reino Unido CAS 54193 36-1) se prepararon y se calentaron hasta 60-70 °C, mientras se agitaba, para crear una mezcla homogénea.

b) Partiendo del acetato de sodio anhidro:

Acetato de sodio al 57.85% en peso (disponible de VWR International Ltd. como acetato de sodio anhidro al 99% CAS 127-09-3) con un 39.84% de agua y una solución acuosa al 2.31% en peso de poli(ácido metacrílico, sal sódica) se calentaron hasta 60-70 °C mientras se agitaba para crear una mezcla homogénea.

Para reducir las temperaturas de fusión y congelación, esta solución se añadió en cantidades variables con acetamida, como se muestra en la tabla anterior. Se registraron las temperaturas para la fusión y congelación (nucleadas con un cristal semilla) de las muestras, y el rango de depresiones se muestra a continuación. Se pueden obtener temperaturas de cristalización desde 58 °C hasta 28.5 °C agregando acetamida hasta un 70% molar, con lo cual la mezcla se acerca al punto eutéctico, después de este punto aumenta la temperatura de congelación. Esto se muestra en la Figura 3.

Ejemplo 7: Adición de trimetiloletano al trihidrato de acetato de sodio para reducir el punto de fusión

La solución de trihidrato de acetato de sodio se preparó según los métodos descritos en el Ejemplo 1. Para preparar las muestras de mezcla, se añadió la solución ^sA^ta TME como se describe en la siguiente tabla.

Las mezclas pueden ser nucleadas bien sea manualmente con un cristal semilla o con un 2% en peso de un nucleador, hidrógenofosfato disódico dihidratado. Al aumentar el contenido de trimetiloletano de 0 a 40% molar, el punto de congelación del material tiene un rango desde 42°C hasta 58°C.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de una composición que contiene trihidrato de acetato de sodio como material de cambio de fase que contiene trihidrato de acetato de sodio como material de cambio de fase que comprende:

(a) mezclar una solución acuosa que comprende acetato de sodio anhidro con al menos un polímero soluble en álcali adecuado para inhibir la formación de cristales de acetato de sodio anhidro en materiales de cambio de fase que contienen trihidrato de acetato de sodio, y en el que dicho uno o más polímeros solubles en álcali se seleccionan independientemente de: el copolímero de ácido metacrílico y metacrilato de metilo, poli(co-metilmetacrilato de ácido metacrílico) que tiene un peso molecular de aproximadamente 500,000 a aproximadamente 1,000,000, o una de sus sales de sodio, potasio o zinc; poli(ácido metacrílico) que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 10,000, o la sal de sodio del mismo; o una mezcla de los mismos; y al menos un promotor de nucleación;

en el que dicha solución acuosa puede contener opcionalmente un agente para modificar el punto de fusión del acetato de sodio; y

en el que la solución acuosa comprende: de 40% a 60% de acetato de sodio anhidro; de 0.1% a 10% de al menos un polímero soluble en álcali adecuado; de 0.1% a 5% de al menos un promotor de nucleación adecuado; de 1% a 25% de un agente depresor del punto de fusión opcional; y agua para equilibrar.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el trihidrato de acetato de sodio está presente en un nivel de aproximadamente 80% a aproximadamente 100% en peso de la composición.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el acetato de sodio anhidro está presente en un nivel de aproximadamente 45% a aproximadamente 60% en peso de la composición.

4. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que dichos uno o más polímeros solubles en álcali están presentes independientemente a niveles de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 10% en peso de la composición.

5. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que dichos uno o más promotores de nucleación adecuados están presentes cada uno independientemente a un nivel de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5% en peso de la composición.

6. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que dichos uno o más promotores de nucleación adecuados se seleccionan independientemente de: hidrógenofosfato disódico (DSP) y formas hidratadas del mismo; pirofosfato tetrasódico (TSPP) y formas hidratadas del mismo; y mezclas de los mismos.

7. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que dichos promotores de la nucleación son hidrógenofosfato disódico dihidratado y pirofosfato tetrasódico decahidratado presentes en un nivel combinado total de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 5% en peso de la composición.

8. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que comprende adicionalmente un agente para modificar el punto de fusión del trihidrato de acetato de sodio a un nivel de aproximadamente 1% a aproximadamente 25% en peso de la composición.

9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dicho agente es dihidrato de acetato de litio.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicho agente es acetato de litio anhidro.

11. Uso de una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, como material de cambio de fase.