ES2901878T3

ES2901878T3 - Recubrimiento de curado a baja temperatura formado a través de la migración de catalizador facilitada por la polaridad entre capas en un mecanismo de curado de doble capa

Info

Publication number: ES2901878T3
Application number: ES18734245T
Authority: ES
Inventors: Timothy S December; Donald H Campbell; Timothy Clark; Adam Ozvald; Lisa Jean Harlow; Kevin Michael Turley; Keqing Fa; Kristin Michel
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2017-07-26
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2022-03-24
Anticipated expiration: 2038-07-02
Also published as: EP3658627A1; JP7333776B2; US20200172758A1; MX2020000988A; JP2020528102A; EP3658627B1; CN110945085B; CN110945085A; CA3064339A1; KR20200035397A; US11459483B2; WO2019020324A1

Abstract

Un recubrimiento doble, que comprende: un sustrato; una primera capa que comprende una primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, que es una composición polar que comprende: una primera resina hidroxi funcional, un agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica, al menos un catalizador no polar, y un disolvente y una segunda capa que comprende una segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, que es una composición no polar que comprende: una segunda resina hidroxi funcional, un segundo agente de reticulación a baja temperatura, que es una resina de isocianato opcionalmente bloqueada, al menos un catalizador polar y un disolvente orgánico, donde la primera capa y la segunda capa están en contacto directo entre sí, donde el al menos un catalizador no polar cataliza una reacción de reticulación entre la segunda resina hidroxifuncional y el segundo agente de reticulación a baja temperatura, y no cataliza una reacción de reticulación entre la primera resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica, y donde el al menos un catalizador polar cataliza una reacción de reticulación entre la primera resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica, y no cataliza una reacción de reticulación entre la segunda resina hidroxifuncional y el segundo agente de reticulación a baja temperatura.

Description

DESCRIPCIÓN

Recubrimiento de curado a baja temperatura formado a través de la migración de catalizador facilitada por la polaridad entre capas en un mecanismo de curado de doble capa

Los nombres de las partes de un acuerdo de investigación conjunta

BASF Corporation y Green-Centre Canada han celebrado un acuerdo de investigación conjunta en el campo de la invención.

Antecedentes de la invención

Campo de la invención

Se proporcionan una composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, un recubrimiento compuesto de curado a baja temperatura formado por un mecanismo de curado de doble capa y un artículo que comprende el recubrimiento compuesto de curado a baja temperatura. La composición de recubrimiento de curado a baja temperatura cura a temperaturas de 80 a menos de 120 °C en 20 minutos o menos y, por lo tanto, es adecuada para sustratos plásticos o sensibles al calor.

Descripción de la técnica relacionada, incluida la información divulgada según 37 cfr 1.97 y 1.98

En los recubrimientos de automóviles típicos, se aplican cuatro capas a la superficie metálica de un vehículo: una ecoat, una imprimación, una capa base y una capa transparente. La e-coat y las capas de imprimación se aplican generalmente a la superficie del vehículo y se curan. Posteriormente, se aplica una formulación de capa base con disolvente y el disolvente se evapora en un proceso a alta temperatura. Después de acondicionar adecuadamente la capa base, la capa transparente se aplica a continuación para proporcionar al vehículo un acabado brillante y protegerlo contra la corrosión. Por último, la superficie del vehículo recubierta se pasa a través de un horno a temperaturas superiores a 140 °C durante 20 minutos, para curar la capa base y la capa transparente.

Aunque el proceso convencional es adecuado y se utiliza comercialmente en todo el mundo en la industria automitríz, existe un margen significativo de mejora. Por un lado, cualquier reducción en energía, materiales o el tiempo requerido para hacer estos recubrimientos resultaría en grandes ganancias económicas debido a la gran escala de uso. En particular, sería ventajoso para los fabricantes de vehículos reducir el número de etapas de alta temperatura así como el tiempo del proceso. Además, sería beneficioso reducir la temperatura a la que se llevan a cabo estas etapas.

Al mismo tiempo, la industria automotriz enfrenta el desafío de cumplir con los estándares cada vez más estrictos de la Economía de Combustible Promedio Corporativa (CAFE, por sus siglas en inglés) Federeal para las flotas de vehículos. Una estrategia clave para mejorar la eficiencia general del combustible (mpg) de los vehículos es desarrollar vehículos "livianos". Un medio para reducir en gran medida el peso de la carrocería del automóvil es reemplazar las piezas de acero más pesadas por piezas de plástico de menor peso. Sin embargo, el uso de plásticos livianos en el proceso convencional es un problema porque muchos materiales de sustrato de plástico liviano se deforman físicamente a temperaturas de curado superiores a 130 °C. En consecuencia, una reducción en las temperaturas de curado de la capa base y la capa transparente permitiría el uso de plástico y otros sustratos sensibles al calor necesarios para reducir el peso de las flotas de vehículos.

Finalmente, sería beneficioso emplear al menos un sistema de un solo componente que sea estable durante un período prolongado de tiempo sin descomponerse o curarse prematuramente, como es típico para los sistemas de dos componentes en los que un componente contiene una resina curable y el otro componente contiene un agente de reticulación para la resina curable. Los problemas con los sistemas de dos componentes (es decir, resinas curables empaquetadas por separado y agentes reticulantes) incluyen: inexactitudes que surgen de la medición y dosificación de cantidades precisas de cada componente por parte del preparador, que pueden conducir a un curado incompleto o demasiado rápido y dar como resultado una película pegajosa, agrietamiento y / o delaminación indeseable; la necesidad de costosos equipos de medición y ayudas de medición para garantizar que se mezclen las cantidades precisas de los componentes separados; mezcla insuficiente o excesiva de los componentes; y la necesidad de líneas de purga para evitar la gelificación de los componentes individuales una vez mezclados.

El documento WO 2013/081817 se refiere a composiciones de recubrimiento transparente a baja temperatura como capa exterior de un recubrimiento multicapa de automoción para mejorar la autolimpieza con un contenido de sólidos de resina que comprende un componente aglutinante hidroxifuncional y un componente reticulante, donde el componente aglutinante hidroxifuncional comprende al menos un componente de uretano hidroxifuncional que comprende al menos un poliéter poliol alifático que tiene grupos -OCH2CnF2n+1 con n = 1 o 2 como bloque de construcción, y donde dichos grupos -OCH2CnF2n+1 proporcionan la composición de recubrimiento de capa transparente con un contenido de flúor de 0,1 al 3% en peso, calculado sobre el contenido de sólidos de resina de la composición de recubrimiento de capa transparente.

El documento WO 2011/0123409 se refiere al uso de productos de adición que no comprenden dobles enlaces terminales C = C y tienen grupos silano hidrolizables y otros grupos funcionales, como promotor de adhesión entre un recubrimiento basado en al menos un polímero y una superficie de sustrato que se puede fabricar de diferentes materiales.

Los objetos de la presente invención los proporcionan las composiciones de recubrimiento a baja temperatura que son curables a temperaturas de 80 a menos de 120 °C con tiempos de curado de 20 minutos o menos. Las composiciones de recubrimiento a baja temperatura incluyen una resina función hidroxilo, un agente de reticulación, que puede bloquearse, y un catalizador. En particular, el catalizador incluido en las composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura no cataliza la reacción de reticulación entre la resina hidroxifuncional y el agente de reticulación contenido en la misma; en cambio, el catalizador está configurado para catalizar una reacción de reticulación entre una resina hidroxifuncional adicional y un agente de reticulación adicional que están contenidos en una composición de recubrimiento de curado a baja temperatura vecina. Generalmente, las composiciones de curado a baja temperatura se aplican para formar un recubrimiento compuesto de curado a baja temperatura que incluye una primera capa y una segunda capa de la siguiente manera:

(1) una capa inferior de una primera capa (capa base) de resina / agente de reticulación mezclado con un catalizador no polar para curar la segunda capa (capa superior transparente); y

(2) una capa superior a base de disolvente de una segunda capa (capa superior transparente) resina / agente de reticulación mezclado con un catalizador polar para el curado de la primera capa (capa base).

Una vez que estas capas se colocan sobre la superficie de un material, se pueden curar simultáneamente con una sola operación de calentamiento debido a un fenómeno de migración mutua en el que el catalizador no polar contenido originalmente en la capa inferior migra a la capa superior a base de solvente y afecta el curado de la capa superior a base de disolvente, mientras que el catalizador polar originalmente contenido en la capa superior a base de disolvente migra a la capa inferior y afecta el curado de la capa inferior.

La naturaleza polar o no polar de los catalizadores en las composiciones de recubrimiento a baja temperatura puede facilitar especialmente su migración desde una capa hacia una capa adyacente.

Breve descripción de la invención

Las composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura descritas aquí son ideales para sustratos plásticos o sensibles al calor porque curan a temperaturas de 80 a menos de 120 °C.

La primera y la segunda composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura comprenden cada una, una resina hidroxifuncional, un agente de reticulación y un catalizador que no cataliza la reacción de reticulación entre la resina hidroxifuncional y el agente de reticulación contenido en la misma. En otras palabras, la segunda composición de recubrimiento (una composición de recubrimiento a base de disolvente) incluye un catalizador polar que es inactivo para la reticulación de la resina hidroxifuncional y el agente de reticulación incluido en la composición de recubrimiento a base de disolvente pero activo para reticular la resina hidroxifuncional y el agente de reticulación contenido en una primera composición de recubrimiento vecina (que puede ser, por ejemplo, una composición de recubrimiento a base de agua). La primera composición de recubrimiento incluye un catalizador no polar que es inactivo para la reticulación de la resina hidroxifuncional y el agente de reticulación incluidos en la primera composición de recubrimiento, pero activo para la reticulación de la resina hidroxifuncional y el agente de reticulación contenido en una composición de segundo recubrimiento a base de disolvente.

La inclusión de un catalizador inactivo evita el curado prematuro y / o la reacción que acompañaría a un catalizador activo y, por lo tanto, mejora la estabilidad en almacenamiento de las composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura hasta que la primera y la segunda composición de recubrimiento entren en contacto entre sí y el catalizador polar inactivo de la segunda composición de recubrimiento se difunde en la primera composición de recubrimiento donde es activo y afecta la reticulación de la resina hidroxifuncional y el agente de reticulación en la primera composición de recubrimiento, y el catalizador no polar inactivo de la primera composición de recubrimiento se difunde en la segunda composición de recubrimiento cuando es activa y afecta a la reticulación de la resina hidroxifuncional y el agente de reticulación en la segunda composición de recubrimiento.

Además, la naturaleza polar o no polar de cada catalizador puede facilitar la migración del catalizador fuera de su capa inicial y / o en una capa adyacente a su capa inicial. Facilitar la migración del catalizador puede tener lugar, por ejemplo, debido a la relación entre la naturaleza polar o no polar del catalizador de la primera y / o segunda capa y la naturaleza polar o no polar de la resina hidroxifuncional del misma capa o de la otra capa.

La estabilidad a la temperatura y la vida útil de las composiciones de recubrimiento primera y segunda pueden mejorarse bloqueando o protegiendo los grupos reactivos del agente de reticulación. El bloqueo de los grupos reactivos del agente de reticulación da como resultado una temperatura de curado de inicio más alta que permite la provisión de composiciones de un solo componente en las que la resina hidroxifuncional, el agente de reticulación bloqueado y el catalizador están configurados para catalizar una reacción de reticulación entre una resina hidroxifuncional diferente y el agente de reticulación contenidos en una composición de recubrimiento de curado a baja temperatura diferente están todos contenidos en una composición de un solo componente o premezclada antes de la aplicación de la composición de recubrimiento. Sin embargo, debe observarse que si los agentes de reticulación son demasiado estables térmicamente, no pueden curar en el intervalo de temperatura deseado de 80 a menos de 120 °C.

El recubrimiento compuesto de curado a baja temperatura de la presente invención incluye una primera capa que comprende una primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura y una segunda capa que comprende una segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura (que es una composición de recubrimiento a base de disolvente). La primera capa y la segunda capa son adyacentes entre sí, y preferiblemente directamente adyacentes entre sí. La primera composición de recubrimiento comprende una primera resina hidroxifuncional, un agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica y un catalizador no polar, mientras que la segunda composición de recubrimiento comprende una segunda resina hidroxifuncional (que es una resina acrílica de baja hidrofilicidad), un segundo agente de reticulación, un catalizador polar y un disolvente orgánico. La primera capa, que generalmente se denota como la capa inferior o la capa base, del recubrimiento compuesto de curado a baja temperatura se forma aplicando la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura a un sustrato, y la segunda capa, que generalmente se denota como la capa superior o recubrimiento superior, se forma aplicando la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura a la primera capa. Una vez que se forma la segunda capa sobre la primera capa, el catalizador no polar contenido en la primera capa migra a la segunda capa y el catalizador polar contenido en la segunda capa migra a la primera capa.

A diferencia del catalizador no polar, el catalizador polar cataliza la reacción de reticulación entre la primera resina hidroxifuncional y el primer agente de reticulación contenido en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura. Asimismo, y al contrario que el catalizador polar, el catalizador no polar cataliza la reacción de reticulación entre la segunda resina hidroxifuncional y el segundo agente de reticulación contenido en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura. En consecuencia, calentar el recubrimiento compuesto de curado a baja temperatura a una temperatura de 80 a menos de 120 °C cura cada una de la primera y segunda composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura para formar al menos un recubrimiento doble curado. Ventajosamente, cada una de las composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura cura en 20 minutos o menos.

Cada una de las composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura incluye una resina hidroxifuncional, que puede ser una resina acrílica hidroxifuncional o una resina de poliéster hidroxifuncional. La resina hidroxifuncional de la primera composición de recubrimiento de curado puede ser una resina polar. La resina hidroxifuncional de la segunda composición de recubrimiento de curado puede ser una resina no polar. Las resinas hidroxifuncionales de una o ambas capas pueden servir para facilitar la migración del catalizador de una capa a otra, por ejemplo, mediante las relaciones entre la resina o resinas hidroxifuncionales y el catalizador o catalizadores.

Cada una de las composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura incluye un agente de reticulación y un catalizador. Los agentes de reticulación incluidos en las capas adyacentes de los recubrimientos compuestos de curado a baja temperatura son diferentes y, por tanto, los catalizadores incluidos en las capas directamente adyacentes son diferentes.

Un agente de reticulación en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura es una resina aminoplástica, que puede comprender grupos alquilol, que pueden estar eterificados. Se prefieren las resinas de melamina-formaldehído que incluyen grupos metilol (-CH2OH) y / o grupos alcoximetilo.

Los grupos metilol y alcoximetilo del primer agente de reticulación a baja temperatura reaccionan con los grupos hidroxilo de la primera resina hidroxifuncional cuando son catalizados por un catalizador polar apropiado tal como un catalizador ácido polar, por ejemplo un ácido sulfónico polar no bloqueado. Por tanto, el catalizador polar se incluye en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura y se excluye de la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura. El catalizador polar solo se introduce en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura después de que la primera y la segunda composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura se pongan en contacto entre sí para formar el recubrimiento compuesto a baja temperatura. La segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura comprende una resina de isocianato (NCO), que puede ser una resina de NCO bloqueada, como segundo agente de reticulación a baja temperatura. El bloqueo de los grupos funcionales NCO proporciona resistencia a los grupos hidroxilo de la resina hidroxifuncional a bajas temperaturas y, por tanto, tiene una temperatura de inicio de curado más alta.

Al calentar el segundo agente de reticulación a baja temperatura en presencia de un catalizador, los grupos de bloqueo asociados con el reticulante (si está presente) se desbloquearán para liberar los grupos NCO. Calentar el segundo agente de reticulación a baja temperatura en presencia del catalizador facilita la eliminación de los grupos de bloqueo. Además, el calentamiento de la resina NCO (o resina NCO no bloqueada) en presencia de un catalizador no polar, tal como un catalizador metálico no polar que puede ser, por ejemplo, un catalizador de organoestaño no polar, provoca la reticulación entre los grupos hidroxilo de la segunda resina hidroxifuncional para formar un recubrimiento de uretano. El catalizador no polar necesario para catalizar la reacción entre la segunda resina hidroxifuncional y el segundo agente de reticulación a baja temperatura se incluye en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura y se excluye de la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura. El catalizador no polar solo se introduce en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura después de que la primera y la segunda composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura se pongan en contacto entre sí para formar el recubrimiento compuesto a baja temperatura.

Los sustratos poliméricos recubiertos con la primera y segunda composiciones de recubrimiento a baja temperatura incluyen materiales termoplásticos, tales como poliolefinas termoplásticas (por ejemplo, polietileno, polipropileno), poliamidas, poliuretanos, poliésteres, policarbonatos, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS por sus siglas en inglés), caucho EPDM, polímeros acrílicos, polímeros vinílicos, copolímeros y mezclas de los mismos. Los sustratos metálicos, sustratos de fibra de vidrio, sustratos de vidrio y sustratos de fibra de carbono también son adecuados y se pueden incluir en combinación con materiales de sustrato termoplástico para formar sustratos compuestos.

Breve descripción de los dibujos

Se obtendrá fácilmente una apreciación más completa de la invención y muchas de las ventajas concomitantes de la misma a medida que la misma se entienda mejor por referencia a la siguiente descripción detallada cuando se considere en relación con los dibujos adjuntos, en los que:

La Figura 1 muestra los resultados de la migración de estaño del LA-ICPMS en el Ejemplo 1 mediante la detección del isótopo 118Sn en un doble recubrimiento curado con una primera capa que inicialmente incluía dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) como catalizador no polar.

La Figura 2 muestra los resultados de la migración de estaño del LA-ICPMS en el Ejemplo 1 mediante la detección del isótopo 118Sn en un doble recubrimiento curado con una primera capa que inicialmente incluía dilaurato de dioctilestaño (DOTDL) como catalizador no polar.

La Figura 3 muestra los resultados de la migración de estaño del LA-ICPMS en el Ejemplo 1 mediante la detección del isótopo 118Sn en un doble recubrimiento curado con una primera capa que inicialmente incluía diacetato de dibutilestaño (DBTDA) como catalizador no polar.

La Figura 4 muestra los resultados de la migración de estaño del LA-ICPMS en el Ejemplo 2, donde la primera capa en un doble recubrimiento curado se depositó conteniendo dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) y la segunda capa se depositó conteniendo ácido p-toluensulfónico (p-TSA).

La Figura 5 muestra los resultados de la migración de estaño del LA-ICPMS en el Ejemplo 2, donde la primera capa en un doble recubrimiento curado se depositó conteniendo dineodecanoato de dioctilestaño y la segunda capa se depositó conteniendo ácido p-toluensulfónico (p-TSA).

La Figura 6 muestra los resultados de la migración de estaño del LA-ICPMS en el Ejemplo 2, donde la primera capa en un doble recubrimiento curado se depositó conteniendo dilaurato de dioctilestaño (DOTDL) y la segunda capa se depositó conteniendo ácido p-toluensulfónico (p-TSA).

La Figura 7 muestra los resultados de la migración de estaño del LA-ICPMS en el Ejemplo 2, donde la primera capa en un doble recubrimiento curado se depositó conteniendo polímero de estaño acrílico polar y la segunda capa se depositó conteniendo ácido p-toluensulfónico (p-TSA).

La Figura 8 muestra los resultados de la migración de estaño del LA-ICPMS en el Ejemplo 2, donde la primera capa en un doble recubrimiento curado se depositó conteniendo diacetato de dibutilestaño (DBTDA) y la segunda capa se depositó conteniendo ácido p-toluensulfónico (p-TSA).

La Figura 9 muestra los resultados de la migración de estaño del LA-ICPMS en el Ejemplo 2, donde la primera capa en un doble recubrimiento curado se depositó conteniendo diperfluoropentanoato de dibutilestaño (DBTDPFP) y la segunda capa se depositó conteniendo ácido p-toluensulfónico (p-TSA).

La Figura 10 muestra los resultados de la migración de azufre del LA-ICPMS en el Ejemplo 2, donde la primera capa en un doble recubrimiento curado se depositó conteniendo diacetato de dibutilestaño (DBTDA) y la segunda capa se depositó conteniendo ácido metanosulfónico (MSA).

La Figura 11 muestra los resultados de la migración de azufre del LA-ICPMS en el Ejemplo 2, donde la primera capa en un doble recubrimiento curado se depositó conteniendo diacetato de dibutilestaño (DBTDA) y la segunda capa se depositó conteniendo ácido p-toluensulfónico (p-TSA).

La Figura 12 muestra los resultados de la migración de azufre del LA-ICPMS en el Ejemplo 2, donde la primera capa en un doble recubrimiento curado se depositó conteniendo diacetato de dibutilestaño (DBTDA) y la segunda capa se depositó conteniendo ácido nonafluorobutano-1-sulfónico (NFBSA).

La Figura 13 muestra los resultados de la migración de azufre del LA-ICPMS en el Ejemplo 2, donde la primera capa en un doble recubrimiento curado se depositó conteniendo diacetato de dibutilestaño (DBTDA) y la segunda capa se depositó conteniendo alcanfor-ácido 10-sulfónico (C-10- SA).

La Figura 14 muestra los resultados de la migración de azufre del LA-ICPMS en el Ejemplo 2, donde la primera capa en un doble recubrimiento curado se depositó conteniendo diacetato de dibutilestaño (DBTDA) y la segunda capa se depositó conteniendo ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA).

La Figura 15 muestra los resultados de la migración de azufre del LA-ICPMS en el Ejemplo 2, donde la primera capa en un doble recubrimiento curado se depositó conteniendo diacetato de dibutilestaño (DBTDA) y la segunda capa se depositó conteniendo ácido dinonilnaftalenosulfónico (DNNDSA).

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

Refiriéndonos ahora a las figuras, en los que los mismos números de referencia designan partes idénticas o correspondientes en las diversas vistas.

La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura, recubrimientos compuestos de curado a baja temperatura que se forman mediante un mecanismo de curado de doble capa y artículos que comprenden los recubrimientos compuestos de curado a baja temperatura. Las composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura curan a temperaturas de 80 a menos de 120 °C y, por tanto, son adecuadas para sustratos plásticos o sensibles al calor. Las composiciones de recubrimiento de más baja también curan en 20 minutos o menos. Para los propósitos de los términos "composición de recubrimiento de curado a baja temperatura" y "agente de reticulación a baja temperatura", el término "baja temperatura" se define como de 80 a menos de 120 °C.

El término "resina acrílica de baja hidrofilia" se define como una resina acrílica con un contenido de oxígeno y cualquier otro heteroátomo de como máximo 30,8% en peso.

Los pesos moleculares de los polímeros discutidos en el presente documento se determinan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC por sus siglas en inglés), realizada como sigue: las moléculas completamente disueltas de una muestra de polímero se fraccionan en una fase estacionaria de columna porosa. Como disolvente eluyente se utiliza una solución de ácido acético 0,1 mol / L en tetrahidrofurano (THF). La fase estacionaria es una combinación de las columnas Waters Styragel HR 5, HR 4, HR 3 y HR 2. Se añaden cinco miligramos de muestra a 1,5 mL de disolvente eluyente y se filtra a través de un filtro de 0,5 mm. Después de filtrar, se inyectan 100 ml de la solución de muestra de polímero en la columna a un caudal de 1,0 mL / min. La separación tiene lugar según el tamaño de las bobinas de polímero que se forman en el disolvente eluyente. Las moléculas pequeñas se difunden en los poros del material de la columna con mayor frecuencia y, por lo tanto, se retrasan más que las moléculas grandes. Por tanto, las moléculas grandes se eluyen antes que las moléculas pequeñas. La distribución del peso molecular, los promedios Mn y Mw y la polidispersidad Mw / Mn de las muestras de polímero se calculan con la ayuda de un software de cromatografía utilizando una curva de calibración generada con el kit de validación EasyValid, una serie de estándares de poliestireno no ramificado de pesos moleculares variados disponible en Polymer Standards Service.

Un "doble recubrimiento" comprende al menos dos capas consecutivas en contacto entre sí sobre un sustrato. Dentro de esta definición de un doble recubrimiento, pueden estar presentes otras capas entre las al menos dos capas consecutivas y el sustrato. También dentro de esta definición de un recubrimiento doble, pueden estar presentes otras capas por encima de las al menos dos capas consecutivas.

El contenido de sólidos de la resina incluye tanto pigmento (si está presente) como resina aglutinante, y se mide de acuerdo con la prueba ASTM D 2369-04.

Si no se indica lo contrario, la temperatura de transición vítrea se determinó experimentalmente de acuerdo con DIN 51005 "Análisis térmico (TA por sus sigasl en inglés) - términos" y DIN EN ISO 11357-2 "Análisis térmico - Calorimetría Dinámica de Barrido (DSC por sus siglas en inglés)".

Se obtuvieron coeficientes de difusión para varios catalizadores usando el modelo de difusión de Fick, un modelo bien establecido y conocido por el experto en la técnica.

Primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura (capa base)

La primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura es una composición a base de disolvente o agua que incluye al menos una resina hidroxifuncional, al menos un agente de reticulación a baja temperatura y un catalizador no polar. La resina hidroxifuncional de la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura es reticulable con el agente de reticulación a baja temperatura contenido en la misma. Sin embargo, el catalizador no polar no cataliza la reacción de reticulación entre la resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura contenido en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura; en su lugar, el catalizador no polar funciona como un catalizador para reticular una segunda resina hidroxifuncional y un segundo agente de reticulación a baja temperatura contenidos en una segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura que se dispone adyacente y preferiblemente en contacto directo con la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

La primera composición de recubrimiento a baja temperatura puede ser un sistema de dos componentes en el que el primer componente del sistema incluye la resina hidroxifuncional y el catalizador no polar y el segundo componente del sistema incluye el primer agente de reticulación a baja temperatura. Alternativamente, el primer componente del sistema puede incluir la primera resina hidroxifuncional y el segundo componente del sistema puede incluir el primer agente de reticulación a baja temperatura y el catalizador no polar. Preferiblemente, la primera composición de recubrimiento a baja temperatura es una composición de un solo componente que contiene la primera resina hidroxifuncional, el primer agente de reticulación a baja temperatura y un catalizador no polar (es decir, una composición premezclada).

La composición de recubrimiento a baja temperatura de un componente de la primera capa tiene una vida útil, que se define como la cantidad de tiempo para que la viscosidad se duplique a temperatura ambiente (23 °C), de al menos 30 días, preferiblemente al menos 60 días y lo más preferiblemente al menos 90 días.

La composición de recubrimiento de curado a baja temperatura de un componente de la primera capa cura en 20 minutos o menos cuando se expone a un catalizador apropiado tal como un catalizador de ácido polar. Preferiblemente, las composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura de un componente curan en 10 minutos o menos. El curado de la composición de recubrimiento se evalúa midiendo el contenido de gel, que también se conoce comúnmente como fracción de gel, ya que indica directamente el grado de curado resultante de la reacción, es decir, reticulación, de la resina hidroxi funcional y del agente de reticulación a baja temperatura. El contenido de gel de la primera capa curada corresponde a la fracción insoluble después de almacenar la primera capa a temperatura ambiente en THF durante 24 horas. Normalmente, el contenido de gel es al menos el 95%, al menos el 98%, al menos el 99% e incluso el 99,9%.

La composición de la primera capa curada tiene una microdureza mayor de 50 N / mm2, preferiblemente mayor de 90 N / mm2, más preferiblemente mayor de 100 N / mm2, y aún más preferiblemente mayor de 120 N / mm2 según se determina de acuerdo con DIN e N ISO 14577 utilizando el instrumento Fischerscope de Fischer, con una fuerza máxima de 25,6 mN.

Primera resina hidroxi funcional

La primera resina hidroxifuncional en la primera composición de recubrimiento a baja temperatura puede ser cualquier polímero que tenga una funcionalidad hidroxilo que sea reactiva con los grupos funcionales del primer agente de reticulación a baja temperatura contenido en la primera composición de recubrimiento a baja temperatura, pero no con el catalizador no polar. Preferiblemente, la primera resina hidroxifuncional tiene una naturaleza polar diferente del catalizador no polar, de modo que la naturaleza no polar de este catalizador que se origina en la primera capa facilita la migración del catalizador no polar fuera de la primera capa. También preferiblemente, la primera resina hidroxifuncional tiene una naturaleza polar similar al catalizador polar, de modo que la naturaleza polar de este catalizador que se origina en la segunda capa facilita la migración del catalizador polar a la primera capa.

La primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura puede tener un carácter polar en general, proporcionado por una naturaleza polar de la primera resina hidroxifuncional, opcionalmente con una naturaleza polar del agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica y / o una naturaleza polar del disolvente en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

En algunas realizaciones, la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura es una composición de recubrimiento a base de disolvente, preferiblemente una composición de recubrimiento a base de disolvente polar. En una primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura a base de disolvente, la resina hidroxifuncionalidad es preferiblemente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un polímero acrílico que tiene una funcionalidad hidroxilo y un polímero de poliéster que tiene una funcionalidad hidroxilo. Lo más preferiblemente, la resina con hidroxifuncional es un polímero acrílico que tiene una funcionalidad hidroxilo. Las resinas hidroxifuncionales disponibles comercialmente ilustrativas incluyen las vendidas con el nombre comercial Joncryl®. Además del grupo hidroxifuncional en una composición a base de disolvente como la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, la resina hidroxifuncional puede comprender una funcionalidad reactiva adicional siempre que sea reactiva con los grupos funcionales del primer agente de reticulación a baja temperatura contenido en la primera composición de recubrimiento a baja temperatura. En determinadas realizaciones, la resina hidroxifuncional incluye al menos una funcionalidad adicional seleccionada del grupo que consiste en una funcionalidad amina, una funcionalidad de ácido carboxílico y una funcionalidad epoxi.

La resina hidroxifuncional presente en una composición a base de disolvente como la primera composición de recubrimiento a baja temperatura puede, en general, tener cualquier temperatura de transición vítrea que, en combinación con la temperatura de transición vítrea del primer agente de reticulación a baja temperatura y el peso equivalente de la resina hidroxifuncional, da como resultado la producción de una película curada que tiene la dureza deseada. Preferiblemente, la resina hidroxifuncional tiene una temperatura de transición vítrea de -20 °C a 100 °C, más preferiblemente de 0 °C a 75 °C, y lo más preferiblemente de 10 °C a 50 °C.

La resina hidroxifuncional presente en una composición a base de disolvente como la primera composición de recubrimiento a baja temperatura puede tener un índice de peso molecular promedio (Mn), medido por cromatografía de permeación en gel (GPC), de 500 a 30.000, o de 600 a 20.000, o de 750 a 10.000.

La resina hidroxifuncional presente en una composición a base de disolvente como la primera composición de recubrimiento a baja temperatura tiene un peso equivalente de hidroxilo de 100 a 3.000 gramos de resina / eq hidroxilo, preferiblemente de 200 a 1.500 gramos de resina / eq hidroxilo, y más preferiblemente de 250 a 800 gramos de resina / eq hidroxilo, o incluso de 300 a 700 gramos de resina / eq hidroxilo.

Para la resina hidroxifuncional presente en una composición a base de disolvente como la primera composición de recubrimiento a baja temperatura, las resinas acrílicas hidroxifuncionales adecuadas y las resinas de poliéster tienen suficientes contenidos de hidroxilo para reactividad a las temperaturas de curado deseadas de 80 a 120 °C, preferiblemente de 100 a 115 °C, y más preferiblemente de 100 a 110 °C o incluso de 100 a 105 °C. Las resinas acrílicas pueden tener un índice de hidroxilo de 15 a 565 mg de KOH / g, preferiblemente de 35 a 280 mg de KOH / g y más preferiblemente de 70 a 225 mg de KOH / g. El índice de hidroxilo puede ser menor que 200 mg KOH / g, por ejemplo menor que 185 mg KOH / g, o menor que 175 mg KOH / g. Las resinas acrílicas hidroxifuncionales tienen generalmente un promedio de al menos dos grupos de hidrógeno activo por molécula.

En otras realizaciones, la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura puede ser una composición a base de agua, con una primera resina hidroxifuncional apropiada contenida en ella. Por ejemplo, un poliuretano que contiene poliéter hidroxifuncional es adecuado como primera resina hidroxifuncional para una composición de recubrimiento de curado a baja temperatura a base de agua.

El poliuretano que contiene poliéter en una primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura a base de agua comprende, en forma de reacción: (i) un poliéster poliol; (ii) un diol y / o triol de bajo peso molecular; (iii) un poliéter diol; y (iv) un poliisocianato, donde cualquier grupo isocianato libre reacciona con un alcohol multifuncional. Alternativamente, el poliuretano que contiene poliéter comprende, en forma de reacción: (i) un poliéster poliol; (ii) un diol y / o triol de bajo peso molecular; (iii) un poliisocianato; (iv) un monómero que contiene trihidroxi; y (v) un poliéter monofuncional, donde cualquier grupo isocianato libre reacciona con un alcohol multifuncional. El alcohol multifuncional que reacciona con los grupos isocianato puede ser un poliol, como etilenglicol o trimetilolpropano, o un aminoalcohol, como etanolamina o dietanolamina, ya que los grupos amino del aminoalcohol reaccionan preferentemente con los grupos isocianato presentes para proporcionar al poliuretano con grupos hidroxifuncionales.

El poliéster poliol del poliuretano que contiene poliéter puede estar ramificado o no ramificado, y se forma a partir de la reacción de un ácido dicarboxílico y un alcohol que tiene al menos dos restos hidroxilo. El ácido carboxílico del poliéster poliol generalmente tiene menos de 18 átomos de carbono en su cadena. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser alquilo, alquileno, aralquilo, aralquileno y arileno. Los ejemplos de compuestos de ácido alquil dicarboxílico incluyen ácido azeleico y ácido adípico, un ácido dicarboxílico aromático adecuado es el ácido isoftálico. En determinadas realizaciones, el ácido carboxílico puede tener más de 2 grupos carboxi, por ejemplo, anhídrido trimelítico.

El alcohol del poliéster poliol puede ser un diol, un triol o compuestos con función alcohol superior (p. ej., trimetilol propano) en el caso de los poliuretanos de cadena ramificada, la cantidad y el tipo de compuestos que contienen triol se pueden variar para aumentar el efecto de ramificación. Los dioles que se emplean habitualmente en la fabricación del poliéster poliol incluyen alquilenglicoles, tales como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol y neopentilglicol, 1,6 hexanodiol y otros glicoles tales como bisfenol A hidrogenado, dimetanol ciclohexano, caprolactona diol, bisfenoles hidroxialquilados y similares. Los alcoholes de funcionalidad superior incluyen, por ejemplo, trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritritol, así como polioles de mayor peso molecular.

El diol y / o triol de bajo peso molecular de poliuretano que contiene poliéter es cualquier compuesto que contenga dior tri-alcohol que tenga un índice de hidroxilo superior a 200 (por ejemplo, de 1.500 a 2.000). Son adecuados dioles alifáticos, particularmente alquilen polioles que contienen de 2 a 18 átomos de carbono tales como etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol y dioles cicloalifáticos tales como 1,2 ciclohexanodiol y ciclohexano dimetanol. Un diol especialmente preferido es el 1,6 hexanodiol. Los alcoholes de funcionalidad superior ejemplares incluyen trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritritol.

El poliisocianato del poliuretano que contiene poliéter puede ser esencialmente cualquier poliisocianato que contenga al menos dos grupos isocianato, y es preferiblemente un diisocianato. El diisocianato se selecciona generalmente de pfenilen diisocianato, bifenil 4,4'diisocianato, toluendiisocianato, 3,3'-dimetil-4,4 bifenilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato, 2, 2,4-trimetilhexano-1,6 diisocianato, metilen bis (fenil isocianato), 1,5 naftalen diisocianato, bis (isocianatoetilfumarato), isoforona diisocianato (IPDI) y metilen-bis- (4 ciclohexilisocianato). También se pueden emplear aductos de dioles terminados en isocianato, tales como etilenglicol o 1,4-butilenglicol, etc. Mientras que los diisocianatos son preferidos, se pueden usar otros isicianatos multifuncionales tales como 1,2,4-bencen triisocianato y polimetilen polifenil isocianato

Los monómeros que contienen trihidroxi del poliuretano que contiene poliéter incluyen, por ejemplo, polioles tales como trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritritol, así como polioles de mayor peso molecular.

Los poliéteres monofuncionales del poliuretano que contiene poliéter se forman habitualmente a partir de la polimerización iniciada con monoalcohol de óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente un compuesto de poliéter compuesto por un 100% de unidades de óxido de etileno. Preferiblemente, el poliéter monofuncional comprende entre 10 y 25% en peso de la resina de poliuretano final y tiene un peso molecular de entre 1.200 y 3.000.

El poliéter diol del poliuretano que contiene poliéter se obtiene haciendo reaccionar un poliéter monofuncional descrito anteriormente con un poliisocianato descrito anteriormente para producir un diisocianato semicubierto con poliéter, que a su vez reacciona con un compuesto que tiene al menos un hidrógeno de amina activo y al menos dos grupos hidroxilo activos. El poliéter diol obtenido tiene una cadena de poliéter, un resto de urea, un resto de uretano y dos grupos hidroxilo libres.

Generalmente, la resina hidroxifuncional está presente en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura en una cantidad que varía del 10 al 90 por ciento en peso, preferiblemente del 35 al 65 por ciento en peso, y más preferiblemente del 45 al 65 por ciento en peso, con base en un peso total de sólidos de resina en la composición.

Primer agente de reticulación a baja temperatura

El agente de reticulación a baja temperatura de la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura comprende una resina aminoplástica, que es reactiva con la funcionalidad hidroxilo de la primera resina hidroxifuncional cuando se cataliza. Las resinas aminoplásticas se basan en los productos de condensación del formaldehído, con una sustancia portadora de grupos amino o amido, como melamina, urea o benzoguanamina. En algunas realizaciones, se prefiere la melamina.

La primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura puede tener un carácter polar en general, proporcionado por una naturaleza polar del agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica, opcionalmente con una naturaleza polar de la primera resina hidroxifuncional y / o una naturaleza polar del disolvente en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

Las resinas aminoplásticas contienen preferiblemente metilol o grupos alquilol similares y, en la mayoría de los casos, al menos una porción de estos grupos alquilol se eterifican por reacción con un alcohol. Se puede emplear cualquier alcohol monohídrico para este propósito, incluyendo metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, así como alcohol bencílico y otros alcoholes aromáticos, alcoholes cíclicos como ciclohexanol, monoéteres de glicoles y halógenos sustituidos u otros alcoholes sustituidos tales como 3-cloropropanol y butoxietanol. Las resinas aminoplásticas preferidas se alquilan parcialmente con metanol o butanol o mezclas de los mismos.

Se prefieren resinas de melamina formaldehído que incluyen un grupo metilol (-CH2OH), un grupo alcoximetilo de fórmula general -CH2OR1, donde R1 es una cadena de alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono y combinaciones de los mismos.

El agente de reticulación de la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura se selecciona preferiblemente de hexametilol melamina (HMM), que tiene la siguiente estructura:

hexametoximetilmelamina (HMMM), que tiene la siguiente estructura:

hexa (butoximetil) melamina (HBMM), que tiene la siguiente estructura:

y una combinación de melaminas HMMM y HBMM sustituidas con combinaciones de grupos metilol, grupos metoximetilo y / o grupos butoximetilo:

donde cada R se selecciona independientemente entre H y grupos alquilo C1-4, preferiblemente CH3 y C4H9, con la condición de que al menos dos grupos R sean diferentes.

Los grupos metilol y alcoximetilo del agente de reticulación a baja temperatura (por ejemplo, los grupos éter CH2OCH3 de HMMM) son particularmente reactivos con los grupos hidroxilo de la resina hidroxifuncional cuando se catalizan con un catalizador apropiado como un catalizador ácido, por ejemplo, un ácido sulfónico no bloqueado. Sin embargo, la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura no comprende un catalizador de ácido polar, sino que incluye un catalizador no polar tal como un catalizador de metal no polar que no cataliza una reacción de reticulación entre grupos hidroxilo de la resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura de la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

El agente de reticulación a baja temperatura está presente en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura en una cantidad que varía del 10 al 90 por ciento en peso, preferiblemente del 15 al 65 por ciento en peso, y más preferiblemente del 20 al 40 por ciento en peso, con base en un peso total de sólidos de resina en la composición.

Catalizador no polar

El catalizador no polar incluido en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura es un catalizador que cataliza una reacción de reticulación entre la segunda resina hidroxifuncional y el segundo agente de reticulación a baja temperatura, y no cataliza una reacción de reticulación entre la primera resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica.

En algunas realizaciones, el catalizador no polar es un compuesto organometálico. El compuesto organometálico está opcionalmente al menos parcialmente halogenado, el cual opcionalmente puede ser al menos una fluoración parcial. Preferiblemente, el compuesto organometálico incluye al menos un resto no polar, más preferiblemente dos o más restos no polares. El al menos un resto no polar es preferiblemente un resto orgánico. El resto orgánico puede estar opcionalmente al menos parcialmente halogenado, que puede ser, por ejemplo, al menos una fluoración parcial. En algunas realizaciones, el compuesto organometálico puede comprender un grupo silano o un grupo siloxano.

El compuesto organometálico puede ser un catalizador de organocirconio, organolitio, organoestaño u organocinc que comprende un grupo alquilo al menos parcialmente fluorado. Ventajosamente, el compuesto organometálico comprende un catalizador de organoestaño o de organocinc que comprende dos grupos alquilo completamente fluorados. El compuesto organometálico también puede ser un catalizador de organobismuto que comprende un grupo trialcoxisilano.

El compuesto organometálico puede ser un compuesto seleccionado de carboxilatos de bismuto alifáticos tales como etilhexanoato de bismuto, subsalicilato de bismuto (que tiene una fórmula empírica C7H5O4BO, hexanoato de bismuto, etilhexanoato de bismuto o propionato de dimetilol, oxalato de bismuto, adipato de bismuto, lactato de bismuto, tartarato de bismuto, salicilato de bismuto, glicolato de bismuto, succinato de bismuto, formiato de bismuto, acetato de bismuto, acrilato de bismuto, metacrilato de bismuto, propionato de bismuto, butirato de bismuto, octanoato de bismuto, decanoato de bismuto, estearato de bismuto, oleato de bismuto, eiconsanoato de bismuto, benzoato de bismuto, malato de bismuto, maleato de bismuto, ftalato de bismuto, citrato de bismuto, gluconato de bismuto; acetilacetonato de bismuto; óxidos de bis-(triorgano estaño) tales como óxido de bis (trimetil estaño), óxido de bis (trietil estaño), óxido de bis (tripropil estaño), óxido de bis (tributil estaño), óxido de bis (triamilestaño), óxido de bis (trihexilestaño), óxido de bis (triheptilestaño), óxido de bis (trioctilestaño), óxido de bis (tri-2-etilhexilestaño), óxido de bis (trifelil estaño), sulfuros de bis (triorgano estaño), óxidos de (triorgano estaño) (diorgano estaño), sulfóxidos y sulfonas, dicarboxilatos de bis (triorgano estaño) tales como adipato y maleato de bis (tributil estaño); dimercaptidos de bis (triorgano estaño), sales de triorgano estaño tales como octanoato de trioctilestaño, fosfato de tributilestaño; óxido de (triorgano estaño) (organo estaño); óxidos de trialquilalquiloxi estaño tales como óxido de trimetilmetoxi estaño, diacetilacetonato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, bis (perfluoropentanoato) de dibutilestaño; óxido de trioctilestaño, óxido de tributilestaño, compuestos de dialquilestaño tales como óxido de dibutilestaño, óxido de dioctilestaño, dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, diestearato de dibutilestaño, dioctoato de dipropilestaño y óxido de dioctilestaño; compuestos de monoalquil estaño tales como trioctanoato de monobutil estaño, triacetato de monobutil estaño, tribenzoato de monobutil estaño, trioctilato de monobutil estaño, trilaurato de monobutil estaño, trimiristato de monobutil estaño, triformiato de monometil estaño, triacetato de monometil estaño, trioctilato de monometil estaño, triacetato de monooctil estaño, trioctilato de monooctil estaño, trilaurato de monooctil estaño; triacetato de monolauril estaño, trioctilato de monolauril estaño y trilaurato de monolauril estaño; octoato de zinc, naftenato de zinc, tallato de zinc, bis (perfluoroalcanoato) de zinc, carboxilatos de zinc que tienen de aproximadamente 8 a 14 carbonos en los grupos carboxilato, acetato de zinc; carboxilatos de litio tales como acetato de litio, 2-etilhexanoato de litio, naftenato de litio, butirato de litio, isobutirato de litio, octanoato de litio, neodecanoato de litio, oleato de litio, versatato de litio, tallato de litio, oxalato de litio, adipato de litio, estearato de litio; hidróxido de litio; alcoholatos de circonio, tales como metanolato, etanolato, propanolato, isopropanolato, butanolato, terc-butanolato, isobutanolato, pentanolato, neopentanolato, hexanolato y octanolato; carboxilatos de circonio tales como formiato, acetato, propionato, butanoato, isobutanoato, pentanoato, hexanoato, ciclohexanoato, heptanoato, octanoato, 2-etilhexanoato, nonanoato, decanoato, neodecanoato, undecanoato, dodecanoato, lactato, oleato, citrato, benzoato, salicilato y fenilacetato; 1,3-dicetonatos de circonio tales como acetilacetonato (2,4-pentanodionato), 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato, 1,3-difenil-1,3-propanodionato (dibenzoilmetanato), 1- fenil-1,3-butanodionato y 2-acetilciclohexanonato; oxinato de circonio; 1,3-cetoesteraatos de circonio, tales como acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de etilo-2-metilo, acetoacetato de etil-2-etilo, etil-2-hexilacetoacetato, etil-2-fenil-acetoacetato, acetoacetato de propilo, acetoacetato de isopropilo, acetoacetato de butilo, acetoacetato de terc-butilo, etil-3-oxo-valerato, etil-3-oxo-hexanoato y esterato de etilo del ácido 2-oxo-ciclohexano carboxílico; 1,3-cetoamidatos de circonio, tales como N, N-dietil-3-oxo-butanamidato, N,N-dibutil-3-oxo-butanamidato, N, N-bis-(2-etilhexil) -3-oxo-butanamidato , N, N-bis-(2-metoxietil) -3-oxo-butanamidato, N,N-dibutil-3-oxo-heptanamidato, N,N-bis-(2-metoxietil) -3-oxoheptanamidato, N,N-bis-(2-etilhexil) -2-oxo-ciclopentano carboxamidato, N,N- dibutil-3-oxo-3-fenilpropanamidato, N, N-bis- (2-metoxietil) -3-oxo-3- fenilpropanamidato; y combinaciones de los catalizadores metálicos anteriores.

Ventajosamente, el catalizador no polar es un compuesto de dialquil estaño seleccionado entre óxido de dibutilestaño, óxido de dioctilestaño, dilaurato de dibutilestaño, bis (perfluoropentanoato) de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, diestearato de dibutilestaño, dioctoato de dipropilestaño y óxido de dioctil de estaño. Se prefieren el dilaurato de dibutilestaño y el bis (perfluoropentanoato) de dibutilestaño.

La cantidad de catalizador no polar incluida en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura es de 0,01 a 10 por ciento en peso, preferiblemente de 0,05 a 7,5 por ciento en peso, y más preferiblemente de 1,0 a 5,0 por ciento en peso, con base en el peso total peso de los sólidos de resina en la composición de recubrimiento. Como una porción del catalizador no polar migrará a una segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura que se analiza a continuación, el contenido mínimo del catalizador no polar en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura puede ser del 1,5 por ciento en peso, 2,0 por ciento en peso, o 2,5 por ciento en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

En términos del peso total de los sólidos de la composición en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, la cantidad de catalizador no polar también puede variar de 0,05 a 10 por ciento en peso, preferiblemente de 0,25 a 7,5 por ciento en peso, y más preferiblemente de 0,5 a 5,0 por ciento en peso. La cantidad mínima de catalizador no polar puede aumentarse hasta al menos 0,75 por ciento en peso, al menos 1,0 por ciento en peso o 2,0 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, para asegurar una migración suficiente del catalizador no polar a la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

Pigmentos y colorantes

La primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura se puede colorear con al menos un pigmento o colorante. Ejemplos de pigmentos o colorantes adecuados comprenden óxidos metálicos, tales como óxido de zinc, óxido de antimonio, óxidos de hierro, dióxido de titanio y óxidos de plomo; negro de carbón; mica, incluidos pigmentos de efecto a base de mica; pigmentos metálicos, tales como escamas de aluminio, escamas de bronce, escamas de níquel, escamas de estaño, escamas de plata y escamas de cobre; y pigmentos orgánicos, tales como ftalocianinas, como azul de ftalocianina de cobre, rojo y marrón de perileno, magenta de quinacridona y violeta de carbazol de dioxazina.

Los pigmentos y colorantes pueden variar hasta el 50 por ciento en peso, hasta el 40 por ciento en peso o hasta el 30 por ciento en peso, y pueden ser tan bajos como 10 por ciento en peso, tan bajos como 5 por ciento en peso o tan bajos como 1 por ciento en peso, basado en el peso total de los sólidos de la composición en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura. En términos del peso total de la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, el contenido del pigmento o colorante varía del 5 al 90 por ciento en peso, preferiblemente del 10 al 70 por ciento en peso, y más preferiblemente del 15 al 50 por ciento en peso.

Componente líquido

La primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura comprende preferiblemente un componente de agua y / u otro componente disolvente adecuado.

Si la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura comprende un disolvente orgánico, entonces el disolvente orgánico es preferiblemente un disolvente polar. La primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura puede tener un carácter polar en general, proporcionado por una naturaleza polar del agua y / o un disolvente adecuado en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, opcionalmente con una naturaleza polar de la primera resina hidroxifuncional y / o una naturaleza polar del agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica.

La primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura tiene un contenido total de sólidos de 20 por ciento en peso o más, preferiblemente 25 por ciento en peso o más, y más preferiblemente 30 por ciento en peso o más, y hasta 80 por ciento en peso, preferiblemente hasta 75 por ciento en peso, y más preferiblemente hasta 60 por ciento en peso, basado en el peso total de la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura. Por tanto, el contenido total de agua o disolvente de la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura es al menos 20 por ciento en peso, preferiblemente al menos 25 por ciento en peso, y más preferiblemente al menos 40 por ciento en peso y hasta 80 por ciento en peso, preferiblemente hasta el 75 por ciento en peso, y más preferiblemente hasta el 70 por ciento en peso, basado en el peso total de la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

Los disolventes adecuados para la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura incluyen disolventes aromáticos, tales como tolueno, xileno, nafta y destilados de petróleo; disolventes alifáticos, tales como heptano, octano y hexano; disolventes de éster, tales como acetato de butilo, acetato de isobutilo, propionato de butilo, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, acetato de amilo, acetato de hexilo, acetato de heptilo, propionato de etilo, isobutirato de isobutileno, diacetato de etilenglicol y acetato de 2-etoxietilo; disolventes de cetona, tales como acetona, metiletilcetona, metilamilcetona y metilisobutilcetona; alcoholes inferiores, tales como metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol; éteres de glicol tales como éter monobutílico de etilenglicol, éter butílico de dietilenglicol; ésteres de éter de glicol tales como acetato de éter monometílico de propilenglicol, acetato de éter butílico de etilenglicol, acetato de 3-metoxi n-butilo; lactamas, tales como N-metil pirrolidona (NMP); y mezclas de los mismos. En determinadas realizaciones, el disolvente es un disolvente exento de COV, como clorobromometano, 1-bromopropano, n-alcanos C12-18, acetato de t-butilo, percloroetileno, benzotrifluoruro, p-clorobenzotrifluoruro, acetona, 1,2-dicloro-1, 1,2 -trifluoroetano, dimetoximetano, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-metoxi-butano, 2- (difluorometoximetil) -1,1,1,2,3,3,3 -heptafluoropropano, 1-etoxi-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutano y 2- (etoxidifluorometil) - 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano. Preferiblemente, el disolvente de la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura es al menos uno seleccionado de un alcohol inferior como butanol y un éster como acetato de t-butilo. En algunas realizaciones, no se incluye agua en la primera composición de recubrimiento a baja temperatura.

En otras realizaciones, se incluye agua en la primera composición de recubrimiento a baja temperatura. Si se incluye agua, se puede incluir un disolvente adicional en algunas realizaciones y puede estar ausente en otras realizaciones. Las realizaciones que incluyen agua y otro disolvente pueden tener preferiblemente un contenido de menos del 15 por ciento en peso de disolvente orgánico miscible en agua.

Segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura (capa superior)

La segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura es ventajosamente una composición a base de disolvente que incluye al menos una resina acrílica de baja hidrofilia como segunda resina hidroxifuncional, al menos una resina de isocianato como segundo agente de reticulación a baja temperatura, al menos un catalizador polar y al menos un disolvente orgánico. La al menos una resina de isocianato como segundo agente de reticulación a baja temperatura es diferente del agente de reticulación incluido en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

De forma análoga a la primera composición de recubrimiento a baja temperatura, la segunda composición de recubrimiento a baja temperatura puede estar en forma de un sistema de uno o dos componentes. En algunas realizaciones, la segunda composición de recubrimiento a baja temperatura es una composición de dos componentes en la que un componente contiene la segunda resina hidroxifuncional y el otro componente contiene el segundo agente de reticulación a baja temperatura. El catalizador polar puede incluirse con la segunda resina hidroxifuncional o el segundo agente de reticulación a baja temperatura. En otras realizaciones, la segunda composición de recubrimiento a baja temperatura es una composición de un solo componente que contiene la segunda resina hidroxifuncional, el segundo agente de reticulación a baja temperatura y el catalizador polar.

En ciertas realizaciones, particularmente pero no necesariamente limitadas a realizaciones en las que la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura está en forma de una composición de recubrimiento de un componente en la que los grupos NCO libres del agente de reticulación están bloqueados, la composición de recubrimiento de un componente tiene una vida útil de al menos 30 días, preferiblemente al menos 60 días y lo más preferiblemente al menos 90 días.

La segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura de la segunda capa cura en 20 minutos o menos cuando se expone al catalizador no polar. Preferiblemente, la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura cura en 10 minutos o menos. El contenido de gel de la segunda capa curada corresponde a la fracción insoluble después de almacenar la segunda capa a temperatura ambiente en THF durante 24 horas. Normalmente, el contenido de gel es al menos el 95%, al menos el 98%, al menos el 99% e incluso el 99,9%.

Las composiciones de la segunda capa curadas tienen una microdureza superior a 90 N / mm2, preferiblemente superior a 100 N / mm2, y más preferiblemente superior a 120 N / mm2, según se determina de acuerdo con DIN EN ISO 14577 utilizando el instrumento Fischerscope de Fischer, con una fuerza máxima de 25,6 mN.

Segunda resina hidroxifuncional

La segunda resina hidroxifuncional puede ser cualquier polímero que tenga una funcionalidad hidroxilo que sea reactiva con los grupos funcionales del segundo agente de reticulación a baja temperatura contenido en la segunda composición de recubrimiento a baja temperatura, pero no con el catalizador polar. Preferiblemente, en algunas realizaciones, la segunda resina hidroxifuncional es al menos una resina acrílica de baja hidrofilicidad y / o no polar. La baja hidrofilicidad y / o la naturaleza no polar de la segunda resina hidroxifuncional pueden trabajar en algunas realizaciones junto con la naturaleza polar del catalizador polar de manera que la naturaleza polar de este catalizador facilita su migración fuera de la segunda capa. Además, la baja hidrofilicidad y / o la naturaleza no polar de la segunda resina hidroxifuncional pueden trabajar en algunas realizaciones junto con la naturaleza no polar del catalizador no polar, de modo que la naturaleza no polar de este catalizador facilita su migración a la segunda capa.

La hidrofilicidad de la resina acrílica está relacionada con el contenido de oxígeno y cualquier otro heteroátomo de la resina. Preferiblemente, los heteroátomos consisten en oxígeno, pero también pueden incluir nitrógeno u otros heteroátomos. El contenido de heteroátomos de una resina acrílica de baja hidrofilia es 30,8% en peso o menos, más preferiblemente 24,6% en peso o menos, e incluso más preferiblemente 21,7% en peso o menos.

La resina hidroxifuncional de la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura es reticulable con el agente de reticulación a baja temperatura contenido en la misma. Sin embargo, el catalizador polar no cataliza una reacción de reticulación entre la resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura contenido en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura; en su lugar, el catalizador polar cataliza la reticulación de la resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura contenido en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura que se dispone adyacente y preferiblemente en contacto directo con la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

La resina hidroxifuncional en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura puede ser cualquier polímero que tenga una funcionalidad hidroxilo que sea reactiva con los grupos funcionales del segundo agente de reticulación a baja temperatura contenido en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura. Preferiblemente, la resina hidroxifuncionalidad es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un polímero acrílico que tiene una funcionalidad hidroxilo y un polímero de poliéster que tiene una funcionalidad hidroxilo. Lo más preferiblemente, la resina con hidroxifuncional es un polímero acrílico que tiene una funcionalidad hidroxilo. Las resinas hidroxifuncionales disponibles comercialmente ilustrativas incluyen las vendidas con el nombre comercial JONCRYL®. Además del grupo funcional hidroxilo, la resina hidroxifuncional puede comprender una funcionalidad reactiva adicional siempre que sea reactiva con los grupos funcionales del segundo agente de reticulación a baja temperatura contenido en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura. En realizaciones preferidas, la segunda resina hidroxifuncional comprende, en forma polimerizada, al menos un monómero de (met) acrilato de alquilo.

Los monómeros polimerizados pueden incluir, en algunas realizaciones, al menos un monómero de (met) acrilato de alquilo sin sustituir, preferiblemente en un contenido de al menos 25% en moles y tan alto como 100% en moles. En algunas realizaciones, el al menos un monómero de (met) acrilato de alquilo no sustituido en un contenido de al menos 30% en moles, o al menos 35% en moles, o al menos 40% en moles. Asimismo, en algunas realizaciones, la resina acrílica de baja hidrofilia puede comprender al menos un monómero de (met) acrilato de alquilo sin sustituir en un contenido de 99% en moles o menos, o 95% en moles o menos, o 90% en moles o menos. El grupo alquilo en el monómero de (met) acrilato de alquilo es preferiblemente un grupo hidrocarburo saturado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente 4 ó 5 átomos de carbono. El grupo alquilo en el monómero de (met) acrilato de alquilo puede ser lineal o ramificado. El monómero de (met) acrilato de alquilo puede incluir monómeros que se diferencian por tener diferentes grupos alquilo con diferentes números de átomos de carbono y / o diferencias en si son lineales o ramificados.

Los monómeros polimerizados pueden incluir, en algunas realizaciones, al menos un monómero de (met) acrilato de cicloalquilo, preferiblemente en un contenido de como máximo 75% en moles. El contenido de al menos un monómero de (met) acrilato de cicloalquilo puede ser como máximo 65% en moles o como máximo 55% en moles. En algunas realizaciones, los monómeros polimerizados no incluyen un monómero de (met) acrilato de cicloalquilo.

Los monómeros polimerizados pueden incluir, en algunas realizaciones, al menos un monómero de ácido (met) acrílico, preferiblemente en un contenido de como máximo 25% en moles. El contenido del al menos un monómero de ácido (met) acrílico puede ser como máximo del 20% en moles o como máximo del 10% en moles. En algunas realizaciones, los monómeros polimerizados no incluyen un monómero de ácido (met) acrílico.

Los monómeros polimerizados pueden incluir, en algunas realizaciones, al menos un monómero de (met) acrilato de alquilo sustituido con hidroxi, preferiblemente en un contenido de como máximo 25% en moles. El contenido del al menos un monómero de (met) acrilato de alquilo sustituido con hidroxi puede ser como máximo del 20% en moles o como máximo del 10% en moles. En algunas realizaciones, los monómeros polimerizados no incluyen un monómero de (met) acrilato de alquilo sustituido con hidroxi.

Estos porcentajes de contenido se expresan con respecto al total de monómeros en la resina acrílica de baja hidrofilia. Los monómeros polimerizados pueden incluir al menos otro monómero de (met) acrilato de alquilo sustituido que comprende un sustituyente que no es un grupo hidroxilo, y / o al menos otro tipo de monómero. Por ejemplo, los monómeros polimerizados pueden incluir al menos un monómero que tiene al menos una funcionalidad adicional seleccionada del grupo que consiste en una funcionalidad amina, una funcionalidad de ácido carboxílico y una funcionalidad epoxi. En algunas realizaciones, los monómeros no contienen sustancialmente más monómeros distintos de los monómeros de (met) acrilato de alquilo sustituidos o no sustituidos mencionados anteriormente.

Las cantidades relativas de monómeros que tienen diferentes cualidades hidrófobas o hidrófilas en forma polimerizada se pueden ajustar para obtener una baja hidrofobicidad general y / o un carácter no polar que pueda facilitar la migración del catalizador hacia y / o fuera de la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura composición, y también para ajustar las otras propiedades de la segunda resina hidroxifuncional y la segunda capa resultante. Por lo tanto, la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura puede tener un carácter no polar en general, proporcionado por una naturaleza no polar de la segunda resina hidroxifuncional, opcionalmente con una naturaleza no polar del segundo agente de reticulación a baja temperatura y / o una naturaleza no polar del disolvente orgánico en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

La segunda resina hidroxifuncional puede, en general, tener cualquier temperatura de transición vítrea que, en combinación con la temperatura de transición vítrea del segundo agente de reticulación a baja temperatura y el peso equivalente de la resina hidroxifuncional, da como resultado la producción de una película curada que tiene la dureza deseada. Preferiblemente, la resina hidroxifuncional tiene una temperatura de transición vítrea de -20 °C a 100 °C, más preferiblemente de 0 °C a 75 °C, y lo más preferiblemente de 10 °C a 50 °C.

La segunda resina hidroxifuncional puede tener un índice de peso molecular promedio (Mn), medido por cromatografía de permeación en gel (GPC), de 500 a 30.000, o de 600 a 20.000, o de 750 a 10.000.

La segunda resina hidroxifuncional tiene un peso equivalente de hidroxilo de 100 a 3.000 gramos de resina / eq hidroxilo, preferiblemente de 200 a 1.500 gramos de resina / eq hidroxilo, y más preferiblemente de 250 a 800 gramos de resina / eq hidroxilo, o incluso de 300 a 700 gramos de resina / eq hidroxilo.

Las resinas acrílicas hidroxifuncionales y las resinas de poliéster adecuadas tienen contenidos de hidroxilo suficientes para la reactividad a las temperaturas de curado deseadas de 80 a menos de 120 °C, preferiblemente de 85 a 105 °C, y más preferiblemente de 90 a 100 °C. Las resinas acrílicas pueden tener un índice de hidroxilo de 15 a 565 mg de KOH / g, preferiblemente de 35 a 280 mg de KOH / g y más preferiblemente de 70 a 225 mg de KOH / g. El índice de hidroxilo puede ser menor que 200 mg KOH / g, por ejemplo menor que 185 mg KOH / g, o menor que 175 mg KOH / g. Las resinas acrílicas hidroxifuncionales tienen generalmente un promedio de al menos dos grupos de hidrógeno activo por molécula.

La resina hidroxifuncional está presente en la composición de recubrimiento a base de disolvente en una cantidad que varía del 25 al 75 por ciento en peso, preferiblemente del 35 al 65 por ciento en peso, y más preferiblemente del 45 al 65 por ciento en peso, basado en un peso total de sólidos de resina en la composición.

Segundo agente de reticulación a baja temperatura

El segundo agente de reticulación a baja temperatura presente en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura comprende una resina de isocianato bloqueada o desbloqueada.

La segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura puede tener un carácter no polar en general, proporcionado por una naturaleza no polar del segundo agente de reticulación a baja temperatura, opcionalmente con una naturaleza no polar de la segunda resina hidroxifuncional y / o una naturaleza no polar del disolvente orgánico en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

En algunas realizaciones, la resina de isocianato tiene grupos NCO libres que reaccionan con los grupos hidroxilo de la resina con hidroxifuncional para formar enlaces uretano (-NH-CO-O-) y por tanto un uretano reticulado.

En otras realizaciones, la resina de isocianato es una resina de isocianato bloqueada, que reacciona con los grupos hidroxilo de la resina hidroxifuncional cuando los grupos de bloqueo se eliminan (es decir, desbloquean) de la resina de isocianato de manera que quedan grupos isocianato libres. Los grupos funcionales NCO libres de la resina de isocianato son entonces capaces de reaccionar con los grupos hidroxilo de la resina con hidroxifuncional, para formar enlaces uretano (-NH-CO-O-) y por tanto un uretano reticulado. Sin catalizador, el reticulante de isocianato bloqueado permanece bloqueado; incluso las temperaturas elevadas desbloquean lentamente la resina de isocianato. Como tal, la resina de isocianato bloqueada no se reticula fácilmente, si es que lo hace, con la resina hidroxifuncional a temperaturas de 80 a 120 °C en ausencia de un catalizador metálico. La resina de isocianato bloqueada tampoco se auto-reticula a temperaturas por debajo de 120 °C.

En las realizaciones que tienen una resina de isocianato bloqueada o no bloqueada, la resina de isocianato puede tener un índice de peso molecular promedio (Mn), medido por cromatografía de permeación en gel (GPC), de 100 a 30.000, de 150 a 20.000 o de 200 a 10.000, o de 250 a 5.000. El isocianato puede tener un peso equivalente de NCO (gramos de agente de reticulación / equivalente de NCO) de 50 a 1.000, preferiblemente de 100 a 500, y más preferiblemente de 150 a 250.

En realizaciones que tienen una resina de isocianato bloqueada o no bloqueada, la resina de isocianato puede ser cualquier isocianato orgánico que sea adecuado para reticular la segunda resina hidroxifuncional. Se da preferencia a los isocianatos que contienen de 3 a 36, en particular de 8 a aproximadamente 15 átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos adecuados incluyen, pero no se limitan a, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de propileno, diisocianato de etileno, diisocianato de 2,3-dimetiletileno, diisocianato de 1-metiltrimetileno, diisocianato de 1,3-ciclopentileno, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 1,2-ciclohexileno, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4-toluileno, diisocianato de 2,6-toluileno, diisocianato de 4,4-difenileno (por ejemplo, 4,4'-metilen bisdifenildiisocianato), diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 1,4-naftileno, 1-isocianatometil-3-isocianato-3,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI), 1,3-bis (1- isocianato-1-metiletil) benceno (diisocianato de mtetrametilxilileno o TMXDI), bis (4-isocianatociclohexil) metano, bis (4-isocianatofenil) metano, 4,4'-diisocianatodifenil éter y 2,3-bis (8- isocianatooctil) -4-octil-5-hexil-ciclohexano. De estos, se prefieren diisocianato de hexametileno, IPDI y TMXDI. También es posible utilizar poliisocianatos de funcionalidad isocianato superior. Ejemplos de estos incluyen tris (4-isocianatofenil) metano, 1,3,5-triisocianatobenceno, 2,4,6-triisocianatotolueno, 1,3,5-tris (6-isocianatohexilbiuret), bis (2,5-diisocianato-4 -metilfenil) metano, 1,3,5-tris (6-isocianatohexil) -1,3,5-triazinano-2,4,6-triona (es decir, trímero cíclico de diisocianato de hexametileno), 1,3,5-tris (6-isocianatohexilo) y poliisocianatos poliméricos, tales como dímeros y trímeros de diisocianatotolueno. Además, también es posible utilizar mezclas de poliisocianatos. Los isocianatos que entran en consideración para su uso como reticulante en la invención también pueden ser prepolímeros que se derivan, por ejemplo, de un poliol, incluido un poliéter poliol o un poliéster poliol.

En las realizaciones que tienen una resina de isocianato bloqueada, la resina de isocianato bloqueada está sustancialmente bloqueada, lo que significa que más del 90% de los grupos NCO están bloqueados, preferiblemente más del 95%, más del 99% o más del 99,5% de los grupos NCO están bloqueados. El segundo agente de reticulación a baja temperatura puede estar completamente desprovisto de grupos NCO libres. En algunas realizaciones, la segunda resina hidroxifuncional debería estar desprovista de grupos NCO libres y en ciertas realizaciones toda la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura que forma la segunda capa está desprovista de grupos NCO libres.

En realizaciones que tienen una resina de isocianato bloqueada, los agentes de bloqueo pueden usarse individualmente o en combinación. Los agentes bloqueantes adecuados incluyen éter alcoholes, alquil alcoholes, oximas, aminas, amidas, hidroxilaminas o cualquier compuesto con hidrógeno activo.

Los agentes bloqueantes de alcoholes de alquilo típicos son monoalcoholes de alquilo alifáticos, cidoalifáticos o aromáticos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, hexanol 2-etilo, 3,3,5-trimetilhexan-1-ol, ciclopentanol, ciclohexanol, ciclooctanol, fenol, piridinol, tiofenol, cresol, fenilcarbinol y metilfenilcarbinol.

Los agentes bloqueadores de éter alcohol típicos son etilenglicol mono alquil éter, dietilenglicol mono alquil éter, propilenglicol mono alquil éter o dipropilenglicol mono alquil éter con grupo alquilo de 1-10 átomos de carbono, por ejemplo, dietilenglicol mono butil éter, etilenglicol butil éter, dietilenglicol monometil éter, etilenglicol metil éter, dipropilenglicol monometil éter, dipropilenglicol mono butil éter, propilenglicol mono butil éter, propilenglicol monometil éter.

Los agentes bloqueadores típicos de la oxima son oxima de metiletilcetona, oxima de metilisopropilcetona, oxima de metilisobutilcetona, oxima de metilisoamilcetona, oxima de metil n-amilcetona, oxima de metil 2-etilhexilcetona, oxima de ciclobutanona, oxima de ciclopentanona, oxima de ciclohexanona, oxima de 3- pentanona, oxima de diisopropil cetona, oxima de diisobutil cetona, oxima di-2-etilhexil cetona, oxima de acetona, formaldoxima, acetaldoxima, oxima de propionaldehído, oxima de butiraldehído, monoxima glioxal, monoxima diacetil.

Un agente de bloqueo de hidroxilamina típico es la etanolamina. Los agentes bloqueadores de amidas típicos son caprolactama, metilacetamida, succinimida y acetanilida. Los agentes bloqueantes de amina incluyen dibutilamina y diisopropilamina.

Una mezcla preferida de agentes bloqueantes es glicerol y una oxima, tal como oxima ciclohexanona, oxima diisopropilcetona u oxima de di-2-etilhexilcetona.

Cuanto mayor sea la temperatura a la que se disocian los grupos de bloqueo, es menos probable que el agente de reticulación a baja temperatura pueda experimentar la reacción de reticulación necesaria en presencia del catalizador no polar a una temperatura de 80 a menos de 120 °C; sin embargo, en ausencia de un grupo de bloqueo suficientemente estable, la vida útil de la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura puede verse disminuida. En tales casos, la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura se puede proporcionar como un sistema de dos componentes. Para los sistemas de un componente, los grupos de bloqueo del agente de reticulación a baja temperatura de la segunda baja temperatura no se desbloquean, es decir, se separan o se disocian químicamente de la resina de isocianato a temperaturas inferiores a 40 °C, o preferiblemente inferiores a 45 °C, o preferiblemente menos de 50 °C, o en algunas realizaciones preferiblemente menos de 75 °C. Por otro lado, los grupos de bloqueo del agente de reticulación a baja temperatura de la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura normalmente se desbloquean a temperaturas inferiores a 120 °C, o preferiblemente inferiores a 110 °C, o preferiblemente inferiores a 100 °C, o en algunas realizaciones preferiblemente menos de 80 °C, o en algunas realizaciones preferiblemente menos de 70 °C.

Los ejemplos de agentes de reticulación bloqueados de la segunda composición de recubrimiento a base de disolvente de curado a baja temperatura están representados por las fórmulas (I) -(VIII):

donde R representa un grupo alquilo C1-20;

donde R' y R” representan isocianatos bloqueados con oxima ciclohexanona, isocianatos bloqueados con glicerol o combinaciones oligomerizadas de los dos reactivos bloqueantes;

El agente de reticulación a baja temperatura de fórmula (II) es una combinación de agentes bloqueantes de glicerol y oxima ciclohexanona con 1,3-bis (2-isocianatopropan-2-il) benceno, también conocido como diisocianato de mtetrametilxililen o TMXDI.

El isocianato bloqueado con oxima (sin ningún agente de bloqueo adicional) puede ser muy cristalino y tener baja solubilidad en los disolventes orgánicos deseados, por ejemplo, disolventes de cetona, acetato y éster. La inclusión de un segundo agente de bloqueo, tal como glicerol, proporciona al isocianato bloqueado una irregularidad estructural, disminuyendo así la cristalinidad y aumentando la solubilidad en los disolventes de cetona, acetato y éster. En ciertas realizaciones, del 25% al 45% de la funcionalidad bloqueada es de un agente bloqueante como el glicerol y del 55% al 75% es de un agente bloqueador oxima como la oxima ciclohexanona sobre una base molar, preferiblemente del 30% al 40% del glicerol y del 60% al 70% del agente bloqueador oxima.

Aunque los grupos de bloqueo de la resina de isocianato bloqueada (por ejemplo, oxima ciclohexanona) no son reactivos con los grupos hidroxilo de la resina hidroxifuncional, los grupos de isocianato libres formados por la eliminación de los grupos de bloqueo sí lo son. Los grupos isocianato libres se proporcionan combinando la resina de isocianato bloqueada y un catalizador metálico a temperaturas elevadas. Una vez formados, los grupos isocianato libres reaccionan con los grupos hidroxilo de la resina hidroxifuncional en presencia del catalizador no polar para curar la segunda composición de recubrimiento y proporcionar el recubrimiento de uretano. Sin embargo, como se indicó anteriormente, la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura no comprende un catalizador metálico, sino que incluye un catalizador apropiado tal como un catalizador ácido, por ejemplo, un ácido sulfónico orgánico no bloqueado. El catalizador no polar se incorpora a la segunda composición de recubrimiento a baja temperatura al poner en contacto la primera composición con la segunda composición.

El agente de reticulación a baja temperatura está presente en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura en una cantidad que varía del 25 al 75 por ciento en peso, preferiblemente del 35 al 65 por ciento en peso, y más preferiblemente del 45 al 55 por ciento en peso, con base en un peso total de sólidos de resina en la composición.

Catalizador polar

El catalizador polar incluido en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura puede ser un catalizador ácido, preferiblemente un catalizador ácido no bloqueado y / o un catalizador de ácido carboxílico o sulfónico y / o un catalizador que tiene un pKa de 0,25 a 1,0 y / o un catalizador de ácido fuerte. Preferiblemente, el catalizador no bloqueado comprende un ácido sulfónico orgánico, particularmente ácido para-toluensulfónico (pTSA), ácido metanosulfónico (MSA), ácido dodecilbencenosulfónico (D^dBSA), ácido dinonilnaftalenodisulfónico (DNNDSA), ácido sulfónico de polietilenglicol y mezclas de los mismos. Los catalizadores de ácido carboxílico adecuados incluyen ácido dimetilolpropiónico, ácido trimetilol acético, ácido dimetilbutírico, ácido dimetilpentanoico, ácido butírico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido pelargónico, ácido decanoico, ácido 2-etilhexanoico y ácido láurico.

El catalizador de ácido polar funciona para catalizar la reacción entre los grupos metilol y alcoximetilo del agente de reticulación a baja temperatura (por ejemplo, los grupos éter CH2OCH3 de HMMM) con los grupos hidroxilo de la resina hidroxifuncional contenida en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura discutida anteriormente.

La cantidad de catalizador polar incluida en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura es de 0,1 a 10 por ciento en peso, preferiblemente de 0,25 a 7,5 por ciento en peso, y más preferiblemente de 1,0 a 5,0 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura. Como una porción del catalizador polar migrará a la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, el contenido mínimo del catalizador polar en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura puede ser del 1,5 por ciento en peso, 2,0 por ciento en peso o 2,5 por ciento en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición.

En términos del peso total de los sólidos de la composición en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, la cantidad de catalizador polar también puede variar de 0,05 a 10 por ciento en peso, preferiblemente de 0,25 a 7,5 por ciento en peso, y más preferiblemente de 0,5 a 5,0 por ciento en peso. La cantidad mínima de catalizador polar puede aumentarse a al menos 0,75 por ciento en peso, al menos 1,0 por ciento en peso o 2,0 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición, para asegurar una migración suficiente del catalizador polar en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

Pigmentos y colorantes

La segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura también se puede colorear con al menos un pigmento o colorante. Los pigmentos y colorantes incluidos en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura son los mismos que los descritos anteriormente para la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

Los pigmentos y colorantes pueden variar hasta el 50 por ciento en peso, hasta el 40 por ciento en peso o hasta el 30 por ciento en peso, y pueden ser tan bajos como 10 por ciento en peso, tan bajos como 5 por ciento en peso o tan bajos como 1 por ciento en peso, basado en el peso total de los sólidos de la composición en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura. En términos del peso total de la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, el contenido del pigmento o colorante varía del 5 al 90 por ciento en peso, preferiblemente del 10 al 70 por ciento en peso, y más preferiblemente del 15 al 50 por ciento en peso. Ventajosamente, el segundo recubrimiento de curado a baja temperatura está libre de pigmentos y / o colorantes.

Disolvente

Los disolventes incluidos en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura pueden seleccionarse entre algunos de los mismos disolventes que los descritos anteriormente para la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura en las realizaciones donde dicha composición contiene un disolvente orgánico. Los disolventes de la primera y segunda composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura pueden ser iguales o diferentes. Preferiblemente, los disolventes son diferentes y la primera y segunda composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura son disolventes diferentes de polaridad diferente. La segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura puede tener un carácter no polar en general, proporcionado por una naturaleza no polar del disolvente orgánico en la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, opcionalmente con una naturaleza no polar de la segunda resina hidroxifuncional y / o una naturaleza no polar del segundo agente de reticulación a baja temperatura.

Los disolventes adecuados para la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura incluyen disolventes aromáticos, tales como tolueno, xileno, nafta y destilados de petróleo; disolventes alifáticos, tales como heptano, octano y hexano; disolventes de éster, tales como acetato de butilo, acetato de isobutilo, propionato de butilo, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, acetato de amilo, acetato de hexilo, acetato de heptilo, propionato de etilo, isobutirato de isobutileno, diacetato de etilenglicol y acetato de 2-etoxietilo; disolventes de cetona, tales como acetona, metiletilcetona, metilamilcetona y metilisobutilcetona; alcoholes inferiores, tales como metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol; éteres de glicol tales como éter monobutílico de etilenglicol, éter butílico de dietilenglicol; ésteres de éter de glicol tales como acetato de éter monometílico de propilenglicol, acetato de éter butílico de etilenglicol, acetato de 3-metoxi n-butilo; lactamas, tales como N-metil pirrolidona (NMP); y mezclas de los mismos. En determinadas realizaciones, el disolvente es un disolvente exento de COV, como clorobromometano, 1-bromopropano, n-alcanos C12-18, acetato de t-butilo, percloroetileno, benzotrifluoruro, p-clorobenzotrifluoruro, acetona, 1,2-dicloro-1, 1,2 -trifluoroetano, dimetoximetano, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-metoxi-butano, 2- (difluorometoximetil) -1,1,1,2,3,3,3 -heptafluoropropano, 1-etoxi-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutano y 2- (etoxidifluorometil) - 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano. Preferiblemente, el disolvente de la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura es al menos uno seleccionado de un alcohol inferior como butanol y un éster como acetato de t-butilo. En otras realizaciones preferidas, los disolventes de la segunda composición de recubrimiento a baja temperatura se seleccionan de mezclas de metil isobutil cetona, acetato de propilenglicol monometil éter y acetato de t-butilo, mezclas de metil isobutil cetona y tolueno, mezclas de metil isobutil cetona y metanol, mezclas de metil isobutil cetona y heptano, y mezclas de metil isobutil cetona y acetato de propilenglicol monometil éter. Las más preferidas son las mezclas que contienen de 40 a 60 por ciento en peso de tolueno, de 15 a 35 por ciento en peso de acetato de éter monometílico de propilenglicol y de 15 a 35 por ciento en peso de metil isobutil cetona. Ventajosamente, no se incluye agua en la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura.

La segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura tiene un contenido total de sólidos de 20 por ciento en peso o más, preferiblemente 25 por ciento en peso o más, y más preferiblemente 30 por ciento en peso o más, y hasta 80 por ciento en peso, preferiblemente hasta 75 por ciento en peso, y más preferiblemente hasta 60 por ciento en peso, basado en el peso total de la segundacomposición de recubrimiento de curado a baja temperatura. El contenido total de diluyente o disolvente de la segunda composición varía desde al menos 5 por ciento en peso hasta 80 por ciento en peso, preferiblemente al menos 10 por ciento en peso hasta 70 por ciento en peso, y más preferiblemente al menos 15 por ciento en peso hasta 50 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición.

Aditivos

Cada una de la primera y segunda composiciones de recubrimiento también puede contener otros aditivos tales como tensioactivos, estabilizadores, agentes humectantes, agentes de control de la reología, agentes dispersantes, absorbentes de UV, estabilizadores de luz de amina impedida, promotores de adhesión, etc. Estos aditivos pueden representar de 0,1 a 5 por ciento en peso, preferiblemente de 0,5 a 4 por ciento en peso, y más preferiblemente de 0,5 a 2,5 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en las respectivas composiciones de recubrimiento. Depositar y curar

La primera y la segunda composiciones de recubrimiento a baja temperatura se aplican a un sustrato para formar un compuesto de recubrimiento fr curado a baja temperatura. Los sustratos adecuados incluyen madera, fibra de vidrio, metal, vidrio, tela, fibra de carbono y sustratos poliméricos.

Los sustratos metálicos adecuados que pueden revestirse incluyen metales ferrosos tales como hierro, acero y sus aleaciones, metales no ferrosos tales como aluminio, zinc, magnesio y sus aleaciones, y combinaciones de los mismos. Los sustratos poliméricos útiles incluyen materiales termoplásticos, tales como poliolefinas termoplásticas (por ejemplo, polietileno, polipropileno), poliamidas, poliuretanos, poliésteres, policarbonatos, copolímeros de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS por sus siglas en inglés), caucho EPDM, polímeros acrílicos, polímeros vinílicos, copolímeros y mezclas de los mismos. Se prefieren las poliolefinas termoplásticas. Los sustratos adecuados incluyen además combinaciones de los materiales anteriores, por ejemplo, combinaciones de un material de sustrato polimérico y otro tipo de material tal como acero, acero galvanizado, aluminio o magnesio.

Las composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura son particularmente útiles para revestir sustratos poliméricos que se encuentran en vehículos de motor tales como automóviles, camiones y tractores. Las composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura también se pueden aplicar a artículos moldeados, juguetes, artículos deportivos y estuches o cubiertas para dispositivos electrónicos y pequeños electrodomésticos. Los componentes pueden tener cualquier forma, pero preferiblemente están en forma de componentes de carrocería de automóvil tales como carrocerías (bastidores), capós, puertas, guardabarros, parachoques y / o molduras para vehículos automóviles. Los recubrimientos compuestos de curado a baja temperatura se forman aplicando sucesivamente la primera y segunda composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura a un sustrato. La aplicación de la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura al sustrato proporciona una primera capa. Después de aplicar la primera capa, un disolvente como agua o un disolvente orgánico en la primera capa puede eliminarse parcial o completamente de la primera capa mediante calentamiento o secado al aire, por ejemplo, una porción del disolvente puede eliminarse parcialmente con un flash ambiental, por ejemplo, a 37-60 °C que dura de 1 a 10 minutos. El flash ambiental elimina suficiente disolvente para elevar el contenido de sólidos de la primera capa del 60 al 95 por ciento en peso, del 70 al 90 por ciento en peso o del 75 al 85 por ciento en peso. Alternativamente, no se puede eliminar ningún disolvente de la primera capa dispuesta sobre el sustrato. Cualquier calentamiento de la primera capa debe realizarse sin una reticulación prematura entre la resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura o la autoreticulación de estos componentes, ya que cualquier reticulación disminuirá la capacidad de los catalizadores para migrar dentro y fuera de la primera capa.

Después de aplicar la primera capa, que puede secarse parcial o completamente, se aplica la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura a la primera capa, para obtener una segunda capa (capa superior). La segunda capa se aplica ventajosamente directamente sobre la primera capa. Juntas, la primera capa y la segunda capa forman un recubrimiento compuesto de curado a baja temperatura. Ventajosamente, la segunda capa es una laca transparente. En este contexto, la capa superior no significa necesariamente que sea la capa más externa, ya que se pueden incluir otras capas en la capa superior. Asimismo, la primera capa no es necesariamente la primera capa en contacto con el sustrato, ya que se pueden proporcionar capas adicionales sobre el sustrato debajo de la primera capa, por ejemplo, una capa electrónica o una capa de imprimación.

La primera capa depositada inicialmente incluye una primera resina hidroxifuncional, el agente de reticulación aminoplástico y el catalizador no polar, mientras que la segunda capa depositada inicialmente incluye una segunda resina hidroxifuncional, el agente de reticulación de isocianato y el catalizador polar.

Después de disponer la segunda capa sobre el sustrato provisto con la primera capa de manera que la segunda capa y la primera capa se contacten entre sí, el catalizador no polar en la primera capa migra parcialmente a la segunda capa y el catalizador polar en la segunda capa migra parcialmente en la primera capa. Como resultado, el recubrimiento compuesto de curado a baja temperatura comprende en última instancia un sustrato, una primera capa final y una segunda capa final, donde la primera capa final comprende la primera resina hidroxifuncional, el agente de reticulación aminoplástico y los catalizadores polar y no polar, y donde la segunda capa final comprende la segunda resina hidroxifuncional, el agente de reticulación de isocianato y los catalizadores polar y no polar.

En particular, mientras que la primera resina hidroxifuncional y el agente de reticulación de aminoplasto son incapaces de auto-reticularse o reticularse entre sí en presencia del catalizador no polar, la primera resina hidroxifuncional y el agente de reticulación de aminoplasto son capaces de reticularse entre sí en presencia del catalizador polar que migró a la primera capa desde la segunda capa. Asimismo, aunque la segunda resina hidroxifuncional y el agente de reticulación de isocianato son incapaces de auto-reticularse o reticularse entre sí en presencia del catalizador polar, la segunda resina hidroxifuncional y el agente de reticulación de isocianato son capaces de reticularse entre sí en presencia del catalizador no polar que migró a la segunda capa desde la primera capa. Por consiguiente, calentar los recubrimientos compuestos curados a baja temperatura a una temperatura de 80 a menos de 120 °C, preferiblemente de 90 a 115 °C, y más preferiblemente de 100 a 110 °C, cura simultáneamente la primera capa y la segunda capa para proporcionar una doble capa curada. En la operación de curado, se eliminan los diluyentes restantes y se reticula cada uno de los materiales formadores de película de la primera capa y de la segunda capa.

En algunas realizaciones, la primera resina hidroxifuncional facilita la migración del catalizador no polar fuera de la primera capa y / o facilita la migración del catalizador polar a la primera capa. Asimismo, en algunas realizaciones, la segunda resina hidroxifuncional facilita la migración del catalizador polar fuera de la segunda capa y / o facilita la migración del catalizador no polar a la segunda capa.

Cuando el doble recubrimiento está curando, la primera capa contiene al menos una porción del catalizador polar que ha migrado desde la segunda capa. Una cantidad del catalizador polar en la primera capa después del curado es preferiblemente superior al 20% en masa, más preferiblemente superior al 30% en masa, más preferiblemente superior al 40% en masa y más preferiblemente superior al 50% en masa de una cantidad inicial del catalizador polar en la segunda capa inmediatamente después de que se deposite la segunda capa. Aunque el catalizador no polar migra desde la primera capa a la segunda capa, la primera capa retiene inevitablemente una cantidad distinta de cero del catalizador no polar, que no obstante es menor que cuando se depositó la primera capa sobre el sustrato.

Los catalizadores no polares y polares se incluyen cada uno independientemente en la primera capa curada resultante en una cantidad del 0,01 al 10 por ciento en peso, preferiblemente del 0,05 al 7,5 por ciento en peso, más preferiblemente del 0,25 al 7,5 por ciento en peso, y aún más preferiblemente de 1,0 a 5,0 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la primera capa.

Dado que el catalizador polar migra a la primera capa desde la segunda capa, el contenido del catalizador polar en la primera capa después del curado puede ser menor que el contenido del catalizador no polar, por ejemplo, en al menos un 0,25 por ciento en peso, al menos 0,5 por ciento en peso, o al menos 1 por ciento en peso. En otras realizaciones, el contenido del catalizador polar en la primera capa después del curado es mayor que el contenido del catalizador no polar en la primera capa después del curado.

De manera similar, cuando el doble recubrimiento está curando, la segunda capa contiene al menos una porción del catalizador no polar que ha migrado desde la primera capa. Una cantidad del catalizador no polar en la segunda capa después del curado es preferiblemente superior al 20% en masa, más preferiblemente superior al 30% en masa, más preferiblemente superior al 40% en masa y más preferiblemente superior al 50% en masa de una cantidad inicial del catalizador no polar en la primera capa inmediatamente después de que se deposite la primera primera. Aunque el catalizador polar migra desde la segunda capa a la primera capa, la segunda capa retiene inevitablemente una cantidad distinta de cero del catalizador polar, que es, no obstante, menor que cuando la segunda capa se depositó directamente sobre la primera capa.

Los catalizadores no polares y polares también se incluyen cada uno independientemente en la segunda capa curada resultante en una cantidad de 0,01 a 10 por ciento en peso, preferiblemente de 0,05 a 7,5 por ciento en peso, y más preferiblemente de 1,0 a 5,0 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la segunda capa.

Dado que el catalizador no polar migra a la segunda capa desde la primera capa, el contenido del catalizador no polar en la segunda capa después del curado puede ser generalmente menor que el contenido del catalizador polar, por ejemplo, en al menos un 0,25 por ciento en peso, al menos 0,5 por ciento en peso, o al menos 1 por ciento en peso. En otras realizaciones, el contenido del catalizador no polar en la segunda capa después del curado es mayor que el contenido del catalizador polar en la segunda capa después del curado.

Cada una de la primera y segunda composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura se aplican al sustrato para dar espesores de película seca de 5 a 90 mm, preferiblemente de 7,5 a 75 mm, y más preferiblemente de 10 a 50 mm. Por ejemplo, el espesor de película seca de la primera capa es de 5 a 35 mm, preferiblemente de 10 a 30 mm, y más preferiblemente de aproximadamente 20 mm, y el espesor de película seca de la segunda capa es de 10 a 70 mm preferiblemente de 25 mm a 50 mm, y más preferiblemente de aproximadamente 45 mm.

La migración de los catalizadores a cada una de la primera capa y la segunda capa se puede determinar mediante ablación con láser, espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (LA-ICPMS), perfilado de profundidad o ablación con láser complementada con espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS por sus siglas en inglés) ex situ. El catalizador no polar de la primera capa migra al menos 15 mm, preferiblemente 25 mm, y más preferiblemente completamente a través de la segunda capa. De manera similar, el catalizador polar de la segunda capa migra al menos 20 mm, preferiblemente 30 mm, y más preferiblemente completamente a través de la primera capa.

En una realización alternativa, la primera capa puede comprender el agente de reticulación de isocianato y la segunda capa puede comprender el agente de reticulación de aminoplasto. En este caso, el contenido del catalizador polar en la primera capapodría ser menor que el contenido del catalizador no polar, y el contenido del catalizador no polar en la segunda capa podría ser menor que el contenido del catalizador polar en el recubrimiento compuesto a baja temperatura resultante.

El doble recubrimiento se puede depositar con un kit, que contiene la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura y, opcionalmente, uno o más de otros componentes adecuados para aplicar o secar dichas composiciones.

Ciertas realizaciones de la invención se describen en los siguientes puntos:

Punto 1: Una doble capa, que comprende:

un sustrato;

una primera capa que comprende una primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, que es una composición polar que comprende:

una primera resina hidroxi funcional,

un agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica, al menos un catalizador no polar, y

un solvente

y

una segunda capa que comprende una segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, que es una composición no polar que comprende:

una segunda resina hidroxi funcional,

un segundo agente de reticulación a baja temperatura, que es una resina de isocianato opcionalmente bloqueada, al menos un catalizador polar, y

un solvente orgánico,

donde la primera capa y la segunda capa están en contacto directo entre sí,

donde el al menos un catalizador no polar cataliza una reacción de reticulación entre la segunda resina hidroxifuncional y el segundo agente de reticulación a baja temperatura, y no cataliza una reacción de reticulación entre la primera resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica, donde el al menos un catalizador polar cataliza una reacción de reticulación entre la primera resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica, y no cataliza una reacción de reticulación entre la segunda resina hidroxifuncional y el segundo agente de reticulación a baja temperatura.

Punto 2: El recubrimiento del punto 1, donde la primera y la segunda composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura curan en 20 minutos a una temperatura de 100 °C.

Punto 3: El recubrimiento del punto 1, donde el al menos un catalizador no polar comprende un catalizador organometálico o un catalizador organometálico mixto que comprende un grupo alquilo al menos parcialmente fluorado, un grupo silano o un grupo siloxano.

Punto 4: El recubrimiento del punto 1, donde el al menos un catalizador polar comprende un ácido soluble en agua que comprende un alquilo C1-C4 o un polialquilenglicol.

Punto 5: El recubrimiento del punto 1, donde el al menos un catalizador no polar es un catalizador de organocirconio, organolitio, organoestaño u organocinc que comprende un grupo alquilo al menos parcialmente fluorado.

Punto 6: El recubrimiento del punto 5, donde el al menos un catalizador no polar es un catalizador de organoestaño u organocinc que comprende dos grupos alquilo completamente fluorados.

Punto 7: El recubrimiento del punto 6, donde el al menos un catalizador no polar es bis(perfluoropentanoato) de dibutilestaño. Punto 8: El recubrimiento del punto 5, donde el al menos un catalizador no polar es un bis(perfluoroalcanoato) de zinc.

Punto 9: El recubrimiento del punto 1, donde el al menos un catalizador no polar es un catalizador de organobismuto que comprende un grupo trialcoxisilano.

Punto 10: El recubrimiento del punto 1, donde el al menos un catalizador polar es un ácido sulfónico.

Punto 11: El recubrimiento del punto 10, donde el al menos un catalizador polar es ácido metanosulfónico o un ácido sulfónico de polietilenglicol.

Punto 12: El recubrimiento del punto 1, donde la primera resina hidroxifuncional es una resina acrílica de baja hidrofobicidad.

Punto 13: El recubrimiento del punto 1, donde la resina de aminoplasto es un producto de condensación de formaldehído y melamina.

Punto 14: El recubrimiento del punto 1, donde la resina de aminoplasto es una resina de melamina formaldehído que comprende grupos metilol y / o alcoximetilo de fórmula -CH2OR1, donde R1 es una cadena de alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.

Punto 15: El recubrimiento del punto 1, donde cada una de la primera y segunda capas tiene una vida útil estable de al menos 30 días. Punto 16: El recubrimiento del punto 1, donde la segunda capa es una capa transparente no polar y la primera capa comprende agua como disolvente.

Punto 17: El recubrimiento del punto 1, donde la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura comprende además un pigmento o colorante.

Punto 18: El recubrimiento del punto 1, donde el sustrato comprende, como al menos un material termoplástico, una poliolefina, una poliamida, un poliuretano, un poliéster, un policarbonato, un copolímero de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS por sus siglas en inglés), un caucho EPDM, un polímero de acrílico o polímero de vinilo.

Punto 19: El recubrimiento del punto 18, donde el sustrato comprende además, como al menos un material adicional, acero, acero galvanizado, aluminio o magnesio.

Punto 20: El recubrimiento del punto 1, donde la primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura comprende, con base al peso total de sólidos de resina en la composición:

de 35 a 65 por ciento en peso de la primera resina hidroxifuncional;

del 15 al 65 por ciento en peso del agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica; y de 0,05 a 7,5 por ciento en peso del al menos un catalizador no polar.

Punto 21: El recubrimiento del punto 1, donde la segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura comprende, con base al peso total de sólidos de resina en la composición:

de 35 a 65 por ciento en peso de la segunda resina hidroxifuncional;

de 35 a 65 por ciento en peso del segundo agente de reticulación a baja temperatura; y de 0,25 a 7,5 por ciento en peso del al menos un catalizador polar.

Punto 22: Un método para curar el recubrimiento del punto 1, comprendiendo el método curar el recubrimiento a una temperatura de 80 °C a menos de 120 °C.

Punto 23: El método del punto 22, donde una cantidad del al menos un catalizador polar en la primera capa después del curado es mayor del 50% en masa de una cantidad inicial del al menos un catalizador polar en la segunda capa inmediatamente después de que la segunda capa se deposita.

Punto 24: El método del punto 23, donde una cantidad del al menos un catalizador no polar en la segunda capa después del curado es superior al 50% en masa de una cantidad inicial del al menos un catalizador no polar en la primera capa inmediatamente después de depositar la primera capa.

Punto 25: Un método para recubrir un sustrato curando el doble recubrimiento del punto 1, comprendiendo el método: depositar la primera capa sobre el sustrato,

depositar la segunda capa directamente sobre la primera capa, obteniendo así el doble recubrimiento, y curando el doble recubrimiento a una temperatura de 80 °C a menos de 120 °C, obteniendo así un recubrimiento curado.

Punto 26: El método del punto 25, donde una cantidad del al menos un catalizador polar en la primera capa después del curado es superior al 50% en masa de una cantidad inicial del al menos un catalizador polar en la segunda capa inmediatamente después de que la segunda capa se deposita, y una cantidad del al menos un catalizador no polar en la segunda capa después del curado es superior al 50% en masa de una cantidad inicial del al menos un catalizador no polar en la primera capa inmediatamente después de que la primera capa se deposita.

Punto 27: Un recubrimiento curado, obtenido por el método del punto 23.

Punto 28: El recubrimiento curado del punto 25, donde la primera capa comprende el al menos un catalizador no polar en una cantidad distinta de cero que es menor que cuando se depositó la primera capa sobre el sustrato, y donde la segunda capa comprende el al menos un catalizador polar en una cantidad distinta de cero que es menor que cuando la segunda capa se depositó directamente sobre la primera capa.

Punto 29: Un recubrimiento curado, que comprende:

un sustrato;

una primera capa, depositada sobre el sustrato, que comprende una primera resina hidroxifuncional y un agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica, en forma curada; y una segunda capa, depositada directamente sobre y en contacto con la primera capa, que comprende una segunda resina hidroxifuncional y un segundo agente de reticulación a baja temperatura, que es una resina de isocianato opcionalmente bloqueada, en forma curada,

donde la primera capa comprende además una cantidad distinta de cero de al menos un catalizador no polar, que cataliza una reacción de reticulación entre la segunda resina hidroxifuncional y el segundo agente de reticulación a baja temperatura, y no cataliza una reacción de reticulación entre la primera resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica, y

donde la segunda capa comprende además una cantidad distinta de cero de al menos un catalizador polar, que cataliza una reacción de reticulación entre la primera resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica, y no cataliza una reacción de reticulación entre la segunda resina hidroxifuncional y el segundo agente de reticulación a baja temperatura.

Punto 30: Un kit que comprende:

como primer componente, una primera composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, que comprende: una primera resina hidroxifuncional,

un agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica,

al menos un catalizador no polar y un disolvente

y

como segundo componente, una segunda composición de recubrimiento de curado a baja temperatura, que es una composición a base de disolvente que comprende:

una segunda resina hidroxi funcional,

un solvente orgánico,

Punto 31: Un recubrimiento doble, que comprende:

un sustrato;

una primera resina hidroxi funcional,

un agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica,

al menos un primer catalizador que tiene un coeficiente de difusión superior a 9,86 m2 / s, y

un disolvente

y

una segunda resina hidroxi funcional,

un segundo agente de reticulación a baja temperatura, que es una resina de isocianato opcionalmente bloqueada, al menos un segundo catalizador, y

un solvente orgánico,

donde la primera capa y la segunda capa están en contacto directo entre sí,

Punto 32 El doble recubrimiento del punto 31, donde el al menos un segundo catalizador tiene un coeficiente de difusión de al menos 12,08 m2 / s.

La invención se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos, que son meramente ilustrativos y no limitan el alcance de la invención tal como se describe.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se preparó una segunda capa a base de disolvente mezclando 35,8 gramos de resina acrílica (22,4 gramos de sólidos), 0,5 gramos de una solución de un polimetilalquilsiloxano modificado con poliéter (BYK 325), 0,1 gramos de una solución de un poliacrilato (BYK 390), 63,5 gramos de un isocianato aromático ramificado y bloqueado, y 0,16 gramos de una solución de ácido para-toluenosulfónico (pTSA, 0,03 gramos de sólidos). Se añadieron 50 gramos de nafta para reducir la viscosidad de la segunda capa a 100 cP a 25 °C.

Se mezcló una primera capa a base de disolvente que constaba de 25,1 gramos de microgel, 15,7 gramos de hexa (metoximetil) melamina (Resimene® 747, 15,6 gramos de sólido), 0,8 gramos de n-metilpirrolidona, 1,8 gramos de acetato de n-butilo, 5,7 gramos de propionato de n-pentil, 0,33 gramos de dimetiletanolamina, 6,8 gramos de una resina de poliéster (Parotal® VP 926009, BASF Corp.), 24,8 gramos de resina acrílica (15,6 gramos de sólidos), 0,87 gramos de un dispersante polimérico (Solsperse ® 32600, 0,35 gramos de sólidos), 0,05 gramos de un polímero acrílico (Lindron® 22, 0,025 gramos de sólidos) y 3,7 gramos de dilaurato de dibutilestaño (DBTDL, Dura Chemicals, Inc.) o 4,3 gramos de dilaurato de dioctilestaño (DOTDL, Santa Cruz Biotechnology, Inc.) o 2,1 gramos de diacetato de dibutilestaño (DBTDA, FASCAT® Catalysts). La viscosidad final fue de 40 cP a 60 cP a 25 °C.

El doble recubrimiento se aplicó en dos aplicaciones separadas sobre un panel de aluminio con la primera capa aplicada en primer lugar. La primera capa se sometió a evaporación súbita en condiciones ambientales (~ 24-28 °C, 50-65% de humedad) durante siete minutos después de la aplicación. La segunda capa, la segunda capa a base de disolvente se aplicó y se dejó evaporar en condiciones ambientales durante diez minutos y luego se transfirió a un horno eléctrico (Despatch Industries) y los paneles se hornearon durante 20 minutos una vez que alcanzaron la temperatura objetivo de 110 °C; esto se controló mediante un termopar fabricado en laboratorio.

El espesor de la primera capa es de 15-20 micrones, el espesor de la segunda capa es de 40-60 micrones. La dureza se midió usando un sistema de prueba de dureza por indentación (Tukon 2100, Instron), la dureza de los sistemas de doble recubrimiento es de 10-15 Knoops. Se utilizan toallitas de metiletilcetona (MEK por sus siglas en inglés) para determinar el grado de reticulación de las películas. El extremo de un martillo de bola se envolvió en una gasa y se roció con MEK y se registraron los cambios en la película después de 25, 50 o 100 frotaciones dobles en el sistema de recubrimiento doble. Los resultados, que muestran la mejor respuesta de curación con DBTDA, se ven en la Tabla 1: TABLA 1

Para confirmar y analizar la migración del azufre del pTSA y el estaño del DBTDL en el doble recubrimiento curado, se utilizó plasma acoplado inductivamente por ablación láser interconectado con espectrometría de masas como método de detección (LA-ICPMS) para proporcionar una profundidad perfil de los dos elementos.

La ablación con láser se realizó utilizando un sistema CEM LSX-213 con un punto de ablación de aproximadamente 200 mm. El láser se ajustó para proporcionar un número adecuado de pasos para proporcionar suficientes mediciones en todo el doble recubrimiento curado.

El LA-ICPMS se realizó con un Perkin Elmer NexION 300D.

Las Figuras 1, 2 y 3 muestran los resultados de que la migración de estaño del LA-ICPMS mediante la detección del isótopo 118Sn; el azufre, o el isótopo 32S, no se pudo detectar. La señal de 13C también se controló para confirmar la consistencia de la composición de la película y también se detectó el 27Al para identificar cuándo se puso en contacto con el sustrato.

Basado en una distancia de ablación de 2,96 mm por etapas, el DBTDL migró desde la primera capa a lo largo de toda la distancia de la segunda capa, 17 etapas o 50,0 mm. El DOTDL también migró toda la distancia de la segunda capa, a 2,13 mm por etapa y 23,5 etapas, esto también es de 50 mm. Para el DBTDA, también migró toda la longitud de la segunda capa, para 2,1 mm por etapa y 20,4 etapas, esto es una distancia de 43,0 mm.

En general, cada uno de los catalizadores exhibe una distribución cualitativa similar en cada una de las capas del doble recubrimiento, lo que indica que se ha producido una migración.

Ejemplo 2

Los coeficientes de difusión se obtuvieron para varios catalizadores utilizando el modelo de difusión de Fick, y se muestran en las Tablas 2 y 3:

TABLA 2

TABLA 3

Los pesos moleculares promedio en peso y los valores de pKa se muestran además para los catalizadores de ácido sulfónico en la siguiente Tabla 4:

TABLA 4

Se preparó una composición de segunda capa (capa transparente) a base de disolvente mezclando resina acrílica (BASF Corp.), aditivos de superficie (BYK Industries) y un nuevo isocianato bloqueado sintetizado. A continuación, se añadió el catalizador antes de la aplicación a un sustrato, como en las Tablas 5 y 6 a continuación. Para ensayar la migración de un catalizador de ácido sulfónico fuera de la segunda capa, se utilizaron ácido canfor-10-sulfónico, ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido nonafluorobutano-1-sulfónico, ácido dodecilbencensulfónico y ácido dinonilnaftalensulfónico. Para ensayar la migración de un catalizador a la segunda capa desde la primera capa, se utilizó ácido p-toluenosulfónico como un segundo catalizador constante en la segunda capa.

Se preparó una composición de primera capa (capa base) a base de disolvente mezclando microgel (BASF Corp.), melamina baja en imino (INEOS), modificadores de reología (Lindau Chemicals, Inc.), disolvente, resina de poliéster (BASF Corp.) y poliol funcional acrílico (BASF Corp.). Luego se añadió el catalizador antes de la aplicación a un sustrato. Para ensayar la migración de un catalizador que contiene estaño fuera de la primera capa, se usaron dilaurato de dibutilestaño, dineodecanoato de dioctilestaño, dilaurato de dioctilestaño, polímero de estaño acrílico polar, diacetato de dibutilestaño y diperfluoropentanoato de dibutilestaño. Para probar la migración de un catalizador a la primera capa desde la segunda capa, se usó diacetato de dibutilestaño como constante en la primera capa.

Paneles de acero de 4" por 12" (10,16 cm por 30,48 cm) (ACT Test Panels, LLC.) electrorecubiertos con Cathoguard 800 (BASF Corp.), o paneles de aluminio (ACT Test Panels, LLC.) se limpiaron con toallitas de isopropanol (Contek, LLC) y se prepararon con dos tiras de cinta (grupo de polímero entre cintas) para eliminar entre la aplicación de capas para obtener espesores de película. La composición de la primera capa (capa base) a base de disolvente mencionada anteriormente se pulverizó sobre los paneles en dos capas con 30 segundos entre capas. La capa de capa base completa se sometió a evaporación súbita en condiciones ambientales (~ 24-28 °C, 50-65% de humedad) durante siete minutos, se retiró la primera tira de cinta y luego se aplicó la composición de la segunda capa (capa transparente) a base de solvente antes indicada en dos capas con 30 segundos entre capas. Luego se quitó la otra tira de cinta. La capa de capa transparente se sometió a evaporación súbita en condiciones ambientales durante diez minutos y luego se transfirió a un horno eléctrico (Despatch Industries) y los paneles se hornearon durante 20 minutos una vez que alcanzaron la temperatura objetivo de 110 °C. La temperatura se controló mediante un termopar.

Los espesores de película se tomaron utilizando un micrómetro Fischer Dualscope FMP20C de acuerdo con ASTM D1005-95 (2013). La primera capa (capa base) tenía un espesor de 10-20 micrómetros, mientras que la segunda capa (capa transparente) tenía un espesor de 40-50 micrómetros. La dureza de Knoops se midió usando un Wilson Tukon 2100 con 25 g de presión durante 18 segundos de acuerdo con ASTM D1474 / D1474M-13. La dureza de los sistemas de doble recubrimiento curados fue de 10-15 knoops. Se usaron toallitas de metiletilcetona (MEK) para determinar el grado de reticulación de las películas experimentales de control y migración. El lado redondeado de un martillo de bolas de 0,85 kg se envolvió en una gasa y se roció con MEK, y se registró cualquier cambio en la película después de 25, 50 o 100 frotaciones dobles en el sistema de recubrimiento de doble curado.

La distribución de los catalizadores se analizó mediante detección elemental utilizando ablación por láser -Espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (LA-ICPMS) con un Perkin Elmer NexION 300D. Los paneles de metal preparados con recubrimiento de doble capa se unieron al portamuestras y luego se cargó el portamuestras en una cámara cerrada purgada con gases portadores Ar y He. Un pulso de luz láser de alta energía pasó por la ventana especial en la parte superior de la cámara y pulverizó los materiales de recubrimiento. Los elementos estaño y azufre se detectaron como sondas de varios ácidos sulfónicos y catalizadores de organoestaño. Los parámetros del láser se ajustaron para lograr una tasa de pulverización catódica en el intervalo de 2 micrones a 5 micrones cada vez. Por tanto, la distribución de catalizadores se caracterizó por establecer los recuentos elementales frente al tiempo o el espesor de las películas.

TABLA 5

TABLA 6

Los datos de LA-ICPMS se muestran en los espectros de las Figuras 4-15. Los datos de LA-ICPMS también se muestran numéricamente para la migración del catalizador de ácido sulfónico como se muestra en los datos de la Tabla 7 (promediado sobre 5 picos):

TABLA 7

Son posibles numerosas modificaciones y variaciones de la presente invención a la luz de las enseñanzas anteriores. Por tanto, debe entenderse que dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas, la invención se puede poner en práctica de otra manera que la descrita específicamente en el presente documento.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un recubrimiento doble, que comprende: un sustrato;

una primera resina hidroxi funcional,

un disolvente

y

una segunda resina hidroxi funcional,

un segundo agente de reticulación a baja temperatura, que es una resina de isocianato opcionalmente bloqueada, al menos un catalizador polar y un disolvente orgánico,

donde la primera capa y la segunda capa están en contacto directo entre sí,

donde el al menos un catalizador no polar cataliza una reacción de reticulación entre la segunda resina hidroxifuncional y el segundo agente de reticulación a baja temperatura, y no cataliza una reacción de reticulación entre la primera resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica, y

donde el al menos un catalizador polar cataliza una reacción de reticulación entre la primera resina hidroxifuncional y el agente de reticulación a baja temperatura de resina aminoplástica, y no cataliza una reacción de reticulación entre la segunda resina hidroxifuncional y el segundo agente de reticulación a baja temperatura.

2. El recubrimiento de la reivindicación 1, donde la primera y la segunda composiciones de recubrimiento de curado a baja temperatura curan en 20 minutos a una temperatura de 100 °C.

3. El recubrimiento de la reivindicación 1, donde el al menos un primer catalizador tiene un coeficiente de difusión superior a 9,86 m2 / s, y al menos un segundo catalizador tiene un coeficiente de difusión de al menos 12,08 m2 / s.

4. El recubrimiento de la reivindicación 1, donde el al menos un catalizador no polar comprende un catalizador organometálico o un catalizador organometálico mixto que comprende un grupo alquilo al menos parcialmente fluorado, un grupo silano o un grupo siloxano.

5. El recubrimiento de la reivindicación 1, donde el al menos un catalizador polar comprende un ácido soluble en agua que comprende un alquilo C1-C4 o un polialquilenglicol.

6. El recubrimiento de la reivindicación 1, donde el al menos un catalizador no polar es un catalizador de organocirconio, organolitio, organoestaño u organocinc que comprende un grupo alquilo al menos parcialmente fluorado.

7. El recubrimiento de la reivindicación 6, donde el al menos un catalizador no polar es un catalizador de organoestaño u organocinc que comprende dos grupos alquilo completamente fluorados.

8. El recubrimiento de la reivindicación 6, donde el al menos un catalizador no polar es bis(perfluoropentanoato) de dibutilestaño.

9. El recubrimiento de la reivindicación 6, donde el al menos un catalizador no polar es un bis(perfluoroalcanoato) de zinc.

10. El recubrimiento de la reivindicación 1, donde el al menos un catalizador no polar es un catalizador de organobismuto que comprende un grupo trialcoxisilano.

11. El recubrimiento de la reivindicación 1, donde el al menos un catalizador polar es ácido metanosulfónico o un ácido sulfónico de polietilenglicol.

12. El recubrimiento de la reivindicación 1, donde cada una de la primera y segunda capas tiene una vida útil estable de al menos 30 días.

13. Un método para curar el recubrimiento de la reivindicación 1, comprendiendo el método curar el recubrimiento a una temperatura de 80 °C a menos de 120 °C.

14. El método de la reivindicación 13, donde una cantidad del al menos un catalizador polar en la primera capa después del curado es superior al 50% en masa de una cantidad inicial del al menos un catalizador polar en la segunda capa inmediatamente después de que la segunda capa se deposita, y donde una cantidad del al menos un catalizador no polar en la segunda capa después del curado es superior al 50% en masa de una cantidad inicial del al menos un catalizador no polar en la primera capa inmediatamente después de que la primera capa se deposita.

15. Un recubrimiento curado sobre un sustrato, preparado mediante la aplicación del doble recubrimiento de la reivindicación 1 sobre un sustrato y curado.