JP4875581B2 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、被塗物に２コート１ベーク塗装により、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を形成する方法に関する。

自動車の上塗塗装において、２コート１ベーク塗装が広く用いられている。この塗装方法は、まず、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、未硬化の状態でベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成した後、ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化させる塗装方法である。このようにして 得られる複層塗膜は、光沢及び深み感等の塗装外観に優れている。
近年の塗膜の耐酸性向上のニーズから、２コート１ベーク塗装で塗装されるクリヤコート塗料として、酸／エポキシ硬化型のクリヤコート塗料、例えば、特許文献１には、ポリエポキシド、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有硬化剤及び特定の潜在性硬化触媒を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。この塗料を用いれば、耐酸性に優れた塗膜を得ることができる。
上記クリヤコート塗料を塗装する場合のベースコート塗料としては、通常、酸／エポキシ硬化型のベースコート塗料ではなく、例えば、アクリル樹脂等の水酸基含有樹脂とメラミン樹脂等を硬化剤とする硬化性樹脂組成物が一般的に用いられている。また、一般にクリヤコート塗料に比べ、塗装固形分濃度が低く、溶剤量の多いベースコート塗料については、近年の揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）削減の観点から、水性のベースコート塗料が塗装されるのが主流となっている。
上記のような水性ベースコート塗料及びクリヤコート塗料を使用した２コート１ベーク塗装塗膜において、未硬化の水性ベースコート塗膜上に酸／エポキシ硬化型のクリヤコート塗膜を積層してなる未硬化の複層塗膜における、ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜との界面部分の硬化性の低下（硬化の不均一化）に起因すると思われる塗装外観の低下が起こる場合があるという問題があった。

特開平７−１３３３４０号公報

本発明の目的は、塗装外観に優れた、水性ベースコート塗料及び酸／エポキシ硬化型のクリヤコート塗料を塗装してなる複層塗膜の形成方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、水性ベースコート塗料及び酸／エポキシ硬化型のクリヤコート塗料を塗装してなる複層塗膜の形成において、水性ベースコート塗料に、水に溶解する、クリヤコート塗料の触媒であるオニウム塩化合物を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、被塗物に、水性ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、及びポリエポキシド化合物を含有するクリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、
該水性ベースコート塗料が、（Ａ）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）分子量が５０〜５００である水溶性のオニウム塩化合物を含有するベースコート塗料であって、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、０．１〜５質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。

本発明の複層塗膜形成方法において、水性ベースコート塗料が、低分子量の水溶性のオニウム塩化合物を含有するものであるので、クリヤコート塗膜塗装後の加熱硬化過程を通じて、水性ベースコート塗料の溶媒の主成分である水の揮散とともに、該オニウム塩化合物が、ベースコート塗膜の上層及びクリヤコートとの界面に移行する。
クリヤコート層のベースコート層との界面においては、ベースコート塗膜との混層により、硬化性が低下するが、上記の物質移行により、クリヤコート塗料の硬化触媒であるオニウム塩化合物がベースコート層からベースコート層とクリヤコート層の界面混層部分に供給されることとなるので、該界面混層部分の硬化性の低下を抑制することができる。

したがって、ベースコート層とクリヤコート層の界面の硬化性低下によるクリヤコート層の硬化の不均一化に起因する塗装外観の低下を抑制することが可能となる。
以上、本発明の複層塗膜形成方法によれば、極めて塗装外観及び耐酸性に優れた水性ベースコート塗料及び酸／エポキシ硬化型のクリヤコート塗料を塗装してなる複層塗膜を２コート１ベーク塗装により、安定に形成させることができるという効果を奏することができる。
以下、本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」ということがある。）についてさらに詳細に説明する。

本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に、水性ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、及びポリエポキシド化合物を含有するクリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、
該水性ベースコート塗料が、（Ａ）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）分子量が５０〜５００である水溶性のオニウム塩化合物を含有するベースコート塗料であって、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、０．１〜５質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法である。

水性ベースコート塗料
本方法において被塗物に、最初に塗装される水性ベースコート塗料は、（Ａ）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）分子量が５０〜５００である水溶性のオニウム塩化合物を特定量含有するベースコート塗料である。
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）
樹脂（Ａ）は、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂であれば、特に限定されるものではなく、樹脂の種類としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などをあげることができる。特に、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂を好適に使用することができる。

樹脂（Ａ）の水酸基価は硬化性等の観点から、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。樹脂（Ａ）の酸価は、水分散性等の観点から、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂は、水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）、カルボキシル基含有不飽和モノマー（Ｍ−２）、及びその他の共重合可能な不飽和モノマー（Ｍ−３）を常法により共重合せしめることによって合成することができる。
水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）は、１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂が、架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
また、上記アクリル酸又はメタクリル酸と多価アルコールとのモノエステル化物としては他に、上記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のモノエステル化物に、さらに、ε−カプロラクトン等を開環重合した化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）等、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基含有不飽和モノマー（Ｍ−２）は、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等をあげることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。カルボキシル基含有不飽和モノマーの使用量は水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価が、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような量とすることができる。
その他の共重合可能な不飽和モノマー（Ｍ−３）は、上記モノマー（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下の（１）〜（７）に列挙する。

（１）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。

（２）芳香族系不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。

（３）グリシジル基含有不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。

（４）不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。

（５）その他の不飽和化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等。

（６）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

（７）酸基（カルボキシル基を除く）含有不飽和モノマー：１分子中に１個以上のカルボキシル基以外の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和モノマーなどを挙げることができる。
これらのその他の不飽和モノマー（Ｍ−３）は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、アクリル樹脂については、分散安定剤水溶液の存在下で乳化重合によって製造されるものも使用することができる。

乳化重合で用いる分散安定剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤のほか、酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度で、数平均分子量が５０００〜３００００程度のアクリル樹脂等の水性樹脂を好適に使用することができる。

乳化重合は既知の方法で行うことができる。なかでも、多段重合法により製造されるアクリルエマルションは塗装作業性に優れた水性ベースコート塗料を得ることができるので好ましい。すなわち、例えば、最初にカルボキシル基含有不飽和モノマーを全くもしくは殆ど含まない（通常全モノマー中３質量％以下）組成のモノマー混合部を用いて重合反応を行い、次いでカルボキシル基含有不飽和モノマーを含有する（通常全モノマー中５〜３０質量％程度）組成のモノマー混合部を用いて重合反応を行なうことにより得られるアクリルエマルションは、塩基性物質を用いた中和による粘性発現効果を有しているので、耐タレ性等の塗装作業性に優れた水性ベースコート塗料を得ることができるので好ましい。
中和に用いる塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は上記多段重合法により製造されるアクリルエマルションのカルボキシル基に対して０．１〜２．０当量、特に、０．３〜１．２当量であるのが適している。
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水分散性が低下する場合があり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の水酸基価は、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
また、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、得られる塗膜の塗面平滑性及び耐侯性等の観点から、溶液重合により得られるものにあっては、一般に３０００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００、さらに好ましくは５０００〜１００００である。数平均分子量が３０００未満であると塗膜の耐候性が不十分な場合があり、３００００を超えると塗面平滑性が低下する場合がある。また、乳化重合により得られるものにあっては、１０００００以上、好ましくは５０００００以上である。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができる。
多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入は、例えば、前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸及びそれらの無水物を反応させる方法、また、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化する方法で導入することもできる。
また、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂であってもよい。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０質量％以下であることが適している。また、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水分散性が低下する場合があり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
また、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００００、さらに好ましくは３０００〜３００００、さらに特に好ましくは５０００〜２００００である。数平均分子量が５００未満であると塗膜の耐候性が不十分な場合があり、５００００を超えると塗面平滑性が低下する場合がある。
水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、常法により、例えば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどをあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどをあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオールなどをあげることができる。
カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などが挙げられるが、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。これらを使用する際に、反応を速やかに進行させるためにＮ−メチルピロリドンのような溶媒を少量使用することもできる。
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；などを挙げることができる。
水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水分散性が低下する場合があり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
また、水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００００、さらに好ましくは３０００〜３００００、さらに特に好ましくは５０００〜２００００である。数平均分子量が５００未満であると塗膜の耐候性が不十分な場合があり、５００００を超えると塗面平滑性が低下する場合がある。
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）はそのカルボキシル基を、塩基性物質を用いて中和するのが好ましい。

中和に用いる塩基性物質としては、上記水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂で例示した塩基性物質を同様に使用することができる。
中和に用いる塩基性物質の使用量は樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．１〜２．０当量、特に０．３〜１．２当量であるのが適している。
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、基体樹脂である樹脂（Ａ）の水酸基と反応性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。特に、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。
メラミン樹脂としては、具体的には、ジ−、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルコールによるアルキルエーテル化物（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる）並びにそれらの縮合物などを挙げることができる。

市販品としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢなどのユーバンシリーズなどを挙げることができる。

特に好ましいメラミン樹脂として、単核体含有率が３５質量％以上であり、かつ、メトキシ基とブトキシ基の比率が１００／０〜６０／４０ｍｏｌ％であるメラミン樹脂をあげることができる。このようなメラミン樹脂の具体例としては、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル２１２、マイコート２１２、マイコート７７６等を挙げることができる。
また、メラミン樹脂を架橋剤として使用する場合は必要に応じて、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、及びこれらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。メラミン樹脂は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖した化合物である。
ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は既知の条件で行なうことができる。また、両成分の比率は、遊離のイソシアネート基が残存しないようポリイソシアネート化合物中の全イソシアネート基に対して、ブロック剤が若干過剰量となるような比率とするのが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネ−ト、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチル−ビフェニレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、トリイソシアナトトルエン、ジメチルジフェニルメタンテトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパンなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環タイプ付加物などをあげることができる。
上記ポリイソシアネート化合物のうち、耐候性の観点から、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環式系ジイソシアネート化合物やそれらのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環タイプ付加物を好適に使用することができる。
ブロック剤は遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物である。ブロックされたイソシアネート基は、通常、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が再生され、水酸基等と容易に反応させることができる。

ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、ジアセトンアルコールなどのアルコール系；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、及び４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系の化合物などをあげることができる。
上記ブロック剤のうち、硬化性、塗膜黄変性の観点から、オキシム系、ピラゾール系の化合物を好適に使用することができる。
ブロックポリイソシアネート化合物は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
水性の好適なブロックイソシアネート化合物として、１分子中に１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸等のブロック剤によりイソシアネート基がブロックされた、ブロックポリイソシアネート化合物をあげることができる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸などをあげることができる。
ヒドロキシカルボン酸等によりブロックされたブロックポリイソシアネート化合物は、ヒドロキシカルボン酸中のカルボン酸により、ブロックポリイソシアネート化合物中に親水基であるカルボキシル基を含有することとなるので、水分散性の良好なブロックポリイソシアネート化合物として好適に使用することができる。
ブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、塗装外観向上の観点から、２５０〜４０００、特に３００〜３０００、さらに特に３００〜２５００の範囲であるのが好ましい。架橋剤（Ｂ）は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との比率は、両成分の合計量に基いて、樹脂（Ａ）が、５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％、架橋剤（Ｂ）が１０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％程度であるのが好ましい。
オニウム塩化合物（Ｃ）
本方法の水性ベースコート塗料に含有されるオニウム塩化合物（Ｃ）は、分子量が５０〜５００である水溶性のオニウム塩化合物である。尚、本明細書において、水溶性とは、２０℃の温度で水１００ｇに対して溶解する溶質の質量をグラム単位で表わした数値が３０以上であることをいう。本方法において、該化合物は、ベースコート塗料の硬化には触媒としては作用せず、酸／エポキシ硬化型塗料であるクリヤコート塗料の触媒として作用する化合物である。複層塗膜の加熱硬化過程において、化合物（Ｃ）が、ベースコート層とクリヤコート層の界面混層部分に移行し、該界面混層部分において、低下（不均一化）するクリヤコート塗料の硬化を促進させるために水性ベースコート塗料に含有せしめるものである。
オニウム塩化合物は窒素、リン、イオウなどのような孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の化合物が配位結合してなる化合物である。

オニウム塩化合物としては、具体的には一般式（Ｉ）（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ）Ｘで表わされる第４級アンモニウム塩、一般式（ＩＩ）（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｐ）Ｘで表わされる第４級ホスホニウム塩、一般式（ＩＩＩ）（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｓ）Ｘで表わされる第３級スルホニウム塩などが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は炭化水素基であって各々同一もしくは異なっていてもよい。該炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良い。また、炭化水素基としては直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基（フェニル、トリル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）などが包含される。

また、Ｘとしては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、酪酸、マロン酸、塩素化酢酸などの有機酸の酸基又は水酸基をあげることができる。

分子量が５０〜５００である水溶性のオニウム塩化合物の具体例としては、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムブロマイド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリエチルスルホニウムクロライドなどをあげることができる。

上記のうち、硬化性の観点から、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。また、オニウム塩化合物（Ｃ）の分子量は、塗面平滑性及び耐水性の観点から、５０〜５００、特に１００〜４５０、さらに特に２００〜４００であるのが好ましい。

オニウム塩化合物（Ｃ）は樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の総量を基準にして０．１〜５質量％であり、好ましくは、０．３〜３質量％、より好ましくは０．５〜２質量％である。オニウム塩化合物（Ｃ）の量が、樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の総量を基準にして０．１質量％未満であると上記界面の硬化促進効果が不十分となるため、複層塗膜の塗装外観向上効果が不十分となる場合がある。また、５質量％を超えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。

水性ベースコート塗料は、樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びオニウム塩化合物（Ｃ）を水に混合分散することによって調製することができる。

水性ベースコート塗料には、顔料を使用することができる。
顔料としては、特に制限されるものではなく、着色顔料、メタリック顔料、光干渉顔料及び体質顔料が包含され、着色顔料としては、例えば、酸化チタン、黄鉛、亜鉛華、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルーなどの無機顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンズイミダゾロン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、インジゴ顔料、ジオキサン系顔料、金属錯体顔料などの有機顔料をあげることができる。メタリック顔料としては、代表的なものとして、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤等をあげることができ、又、特殊な金属蒸着フィルムフレーク等も含まれる。光干渉顔料としては、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄、グラファイト顔料、ホログラム顔料などをあげることができる。また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどをあげることができる。これらの顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。
上記メタリック顔料及び光干渉顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、特に好適に用いられる。
顔料の配合量は、樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の総量を基準にして、一般に、０〜２５０質量％、特に３〜１５０質量％であるのが適している。
更に、水性ベースコート塗料中には、塗装作業性の観点から、レオロジーコントロール剤を添加することが好ましい。レオロジーコントロール剤は、ムラ及びタレのない塗膜を良好に形成するために用いられるものであり、一般に、擬塑性を示すものを使用することができる。

水性ベースコート塗料には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、硬化触媒、分散剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、沈降防止剤等を使用することができる。

水性ベースコート塗料の塗装時における不揮発分濃度は、通常１５〜４０質量％が好ましい。４０質量％を越えると、高粘度となるため塗面平滑性が低下する場合があり、１５質量％を下回ると低粘度であることによりムラ等の外観不良となる場合がある。
本方法が適用される被塗物としては、特に制限はないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、これらにより形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体等であってもよい。

また、該被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
また、これらの被塗物はあらかじめ、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装など）及び場合によりさらに中塗塗装などを行なったものであってもよい。

本方法においては、まず上記被塗物に、水性ベースコート塗料が塗装される。
水性ベースコート塗料の塗装は、塗装粘度を例えば、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃において、脱イオン水等の希釈溶媒等を用いて１３〜６０秒、好ましくは１５〜４０秒程度の粘度に調整し、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装などにより、必要に応じて静電印加を行なって、硬化塗膜に基づく膜厚が５〜４５μｍ、特に１０〜４０μｍ、さらに特に１５〜３５μｍ程度になるように塗装することができる。
水性ベースコート塗料塗装後、必要に応じて常温で１〜２０分間放置してから、また、さらに、ベースコート塗膜の予備乾燥を行なった後、未硬化の該塗面に、クリヤコート塗料の塗装が行なわれる。予備乾燥によりベースコート塗膜中の水や有機溶剤などの揮発性成分の殆どが蒸発するが、塗膜の架橋反応はほとんど進行することはなく、上記予備乾燥後の該ベースコート塗膜のゲル分率は通常０〜５％程度である。予備乾燥は５０〜１００℃程度、特に６０〜８０℃程度の温度で行なうのが好ましい。また、予備乾燥時間は、１〜２０分間程度、特に３〜１０分間程度であるのが好ましい。予備乾燥は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用することができる。
クリヤコート塗料
本方法に用いられるクリヤコート塗料は、いわゆる酸／エポキシ硬化型の、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、及びポリエポキシド化合物を含有するクリヤコート塗料である。
カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物
本方法のクリヤコート塗料に用いられるカルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物は、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基を含有する化合物である。該化合物には、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有するポリカルボン酸化合物、１分子中に環状酸無水基を１個以上含有する環状酸無水物化合物、１分子中にカルボキシル基及び環状酸無水基をそれぞれ１個以上含有するカルボキシル基含有環状酸無水物化合物などが包含される。

ポリカルボン酸化合物としては、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸などの低分子量化合物、ビニル系、ポリエステル系などのポリカルボン酸樹脂などが包含される。

上記のうち、ビニル系ポリカルボン酸樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（（メタ）アクリル酸、水酸基含有ビニルモノマーと無水ハイミック酸との付加物）及び必要に応じてその他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体；酸無水基含有ビニルモノマー及び必要に応じて前記その他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体をアルコール（アセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メタノールなど）でハーフエステル化（ここで、ハーフエステル化とは、酸無水基にモノアルコールを付加し、開環させる反応のことである。ハーフエステル化により、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基が生成する。以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。）させたもの；ハーフエステル基含有ビニルモノマー、及び必要に応じて前記その他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体；水酸基含有ビニルモノマーを必須成分としかつ必要に応じて前記その他のビニルモノマーをラジカル（共）重合させてなる水酸基含有（共）重合体を酸無水物化合物（無水コハク酸など）でハーフエステル化させたものなどをあげることができる。
ハーフエステル基含有ビニルモノマーとしては、酸無水基含有ビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物、水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等があげられる。

酸無水基含有ビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーと、アルコール（アセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メタノールなど）とのエステル化物等をあげることができる。
水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物としては、具体的には、例えば、下記で例示する水酸基含有ビニルモノマーに、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等をあげることができる。

ハーフエステル化は、上記の通り、共重合反応の前後のいずれにおいても行うことができる。ハーフエステル化に使用されるモノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。
ビニル系ポリカルボン酸樹脂において用いられるビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマー、酸無水基含有ビニルモノマー及び必要に応じて用いられるその他のビニルモノマーをあげることができる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等をあげることができる。

酸無水基含有ビニルモノマーとしては、無水イタコン酸、無水マレイン酸などをあげることができる。
その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有ビニルモノマー；含窒素ビニルモノマー等を挙げることができる。

水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。

（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリルビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。

オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

炭化水素環含有ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。

上記ビニルモノマーの共重合は、常法により行なうことができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。
ビニル系ポリカルボン酸樹脂において、ハーフエステル基含有ビニルモノマー又は酸無水基含有ビニルモノマーを使用する場合、ハーフエステル基含有ビニルモノマー又は酸無水基含有ビニルモノマー、及びその他のビニルモノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、ハーフエステル基含有ビニルモノマー又は酸無水基含有ビニルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜４０質量％程度、特に１０〜３０質量％であるのが好ましい。また、その他のビニルモノマーは、６０〜９５質量％程度、特に７０〜９０質量％であるのが好ましい。尚、酸無水基含有ビニルモノマーを使用した場合は、共重合反応後に、ハーフエステル化反応を行なうことは、前記の通りである。
上記ビニル系ポリカルボン酸樹脂は、数平均分子量１０００〜１００００の範囲内であるのが好ましい。数平均分子量が１０００より小さいと硬化塗膜の耐酸性が低下する場合があり、１００００を越えるとポリエポキシド化合物との相溶性が低下することにより、塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。

ビニル系ポリカルボン酸樹脂は、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物であるのが好ましい。

ビニル系ポリカルボン酸樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られるクリヤコート塗料の硬化性が低下して塗膜の耐酸性等が低下する場合があり、また、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリエポキシド化合物との相溶性が低下して塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
また、上記ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物であって、多塩基酸としては（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、（無水）ピロメリット酸等の２価以上の多塩基酸等が挙げられ、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、（水添）ビスフェノール、ポリイソシアネートポリオール、ジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げることができる。

具体的には、例えば、上記において、多塩基酸のカルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応により、ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂を得ることができる。又、逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下で、まず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることによってもポリエステル系ポリカルボン酸樹脂を得ることができる。
ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂の数平均分子量は、５００〜１００００、特に８００〜５０００の範囲内であるのが塗膜の仕上り外観の観点から好ましい。
ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂の酸価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。

ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られるクリヤコート塗料の硬化性が低下して塗膜の耐酸性等が低下する場合があり、また、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリエポキシド化合物との相溶性が低下して塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
また、ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂は、ポリエポキシド化合物との相溶性の向上及び付着性向上のために、水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、例えば、カルボキシル基過剰の配合条件においては縮合反応を途中で停止することによって行なうことができ、また、逆に水酸基過剰の配合条件においては、縮合反応を途中で停止することにより、又は、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を酸基が水酸基より少なくなるよう配合することにより容易に行なうことができる。

ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂として特に好ましいものとして、下記のカルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂をあげることができる。
カルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多価カルボン酸又はこれらの多価カルボン酸の低級アルキル化物とを、水酸基量がカルボキシル基量（酸無水基１モルはカルボキシル基２モルと計算）より過剰となる配合条件下でエステル化反応（縮合反応、エステル交換反応のいずれでもよい）して得られるポリエステルポリオールを、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸等の酸無水物化合物とハーフエステル化反応させることによって容易に得ることができる。
上記ポリエステルポリオールは、通常のエステル化反応条件によって得ることができ、このポリエステルポリオールは、数平均分子量が３５０〜４，７００、好ましくは４００〜３，０００の範囲内にあり、水酸基価が７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
カルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂を得るための、上記ポリエステルポリオールのハーフエステル化反応は、通常の方法に従い、通常、室温から８０℃程度の温度で行なうことができる。このカルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂は、数平均分子量が８００〜５，０００、特に９００〜３，０００の範囲内にあり、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
環状酸無水物化合物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸、無水フタル酸などの１，２−カルボン酸無水物及び前記酸無水基含有ビニルモノマー及び必要に応じて前記その他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体などをあげることができる。

カルボキシル基含有環状酸無水物化合物としては、例えば無水トリメリット酸などの化合物及び前記カルボキシル基含有ビニルモノマー、酸無水基含有ビニルモノマー及び必要に応じてその他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる共重合体などをあげることができる。

ポリエポキシド化合物
本方法のクリヤコート塗料に用いられるポリエポキシド化合物は１分子中に平均約２個以上のエポキシ基を有する樹脂である。該ポリエポキシド化合物としては従来から公知のものが使用できるが、塗膜の仕上り外観、耐候性、耐酸性などの諸性能の良好な硬化塗膜が得られることから、１分子中に平均約２〜５０個のエポキシ基を有するアクリル系樹脂を好適に使用することができる。

該アクリル系樹脂は、エポキシ基含有ビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、前記カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物で示した方法と同様の方法で共重合することによって合成することができる。
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
その他のビニルモノマーとしては、前記カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物で例示したものと同様のものを使用することができる。
ポリエポキシド化合物は、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物との相溶性の向上及び塗膜としたときの付着性向上等のために水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内で水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、水酸基含有ビニルモノマーを構成成分として共重合することにより行うことができる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、前記カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物で例示したものと同様のものを使用することができる。

エポキシ基含有ビニルモノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、クリヤコート塗料の硬化性及び貯蔵安定性の観点から、５〜６０質量％程度、特に、１０〜４５質量％程度であるのが好ましい。
その他のビニルモノマーは、４０〜９５質量％程度、特に５５〜９０質量％程度であるのが好ましい。

ポリエポキシド化合物は、通常、エポキシ基含有量が０．５〜５．０ミリモル／ｇ、特に０．８〜３．５ミリモル／ｇの範囲内であるのが好ましい。

ポリエポキシド化合物のエポキシ基含有量が０．５ミリモル／ｇ未満であると、得られるクリヤコート塗料の硬化性が低下して塗膜の耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、又、エポキシ基含有量が５．０ミリモル／ｇを超えるとカルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物との相溶性が低下する場合がある。

また、ポリエポキシド化合物の数平均分子量は、１０００〜２００００、特に１２００〜１００００であるのが好ましい。数平均分子量が１０００未満であると硬化塗膜の耐酸性が低下する場合があり、２００００を越えると得られる塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
本方法のクリヤコート塗料のカルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物及びポリエポキシド化合物の配合割合は、前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で、１：０．５〜０．５：１となる割合であるのが好ましい。

本方法のクリヤコート塗料には、硬化性の観点から、通常、硬化触媒が使用される。硬化触媒としては、例えば、酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる、オニウム塩化合物、３級アミン、後述の潜在性硬化触媒などをあげることができる。
オニウム塩化合物としては、水性ベースコート塗料で例示したものを同様に使用することができる。クリヤコート塗料に使用されるオニウム塩化合物については、水性ベースコート塗料に使用する場合の要件である分子量及び水溶解性の制限なく、使用することができる。

オニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルホスホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムクロライドなどをあげることができる。

上記のうち、硬化性及び貯蔵安定性の観点から、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイドが好ましい。

３級アミン化合物は、一般式（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎ）（Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は炭化水素基であって、同一もしくは異なっていてもよい。該炭化水素基の水素原子はハロゲン又は水酸基で置換されていてもよい。また、炭化水素基は直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基（フェニル、トリル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）などが包含される。）で表わされる化合物である。

具体的には、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジココアルキルアミン、Ｎ−メチルジオレイルアミンなどのトリアルキルアミン；トリメタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどのトリアルカノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン；Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミン；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン；などがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
潜在性硬化触媒
本方法で用いられるクリヤコート塗料の触媒としては、塗料の貯蔵性を向上させる観点から、（ａ）オニウム塩化合物又は３級アミン、及び（ｂ）酸性リン酸エステルから構成される潜在性硬化触媒を使用するのが好ましい。潜在性硬化触媒において、（ａ）成分及び（ｂ）成分は、混合物又は反応物のいずれであってもよい。
オニウム塩化合物としては、上記のオニウム塩化合物を使用することができる。
クリヤコート塗料の電気抵抗値の低下による静電塗装適性の低下を抑制する観点からは、（ａ）成分として、３級アミンを使用するのが好ましい。
３級アミン化合物としては、上記した３級アミン化合物を使用することができる。
上記したものうち、とくに、クリヤコート塗料の電気抵抗値の低下を抑え、塗料の硬化性を維持した上で貯蔵性を向上させる観点から、一般式（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎ）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つが炭素原子数８以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上の炭化水素基である３級アミン化合物を好適に使用することができる。
上記のうち、特に、アルキル基の炭素原子数が８以上である、メチルジアルキル３級アミン、ジメチルアルキル３級アミンを好適に使用することができる。これらのうち、メチルジアルキル３級アミンをより好適に使用することができる。
具体的には、メチルジアルキル３級アミンとしては、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジラウリルアミン、Ｎ−メチルジミリスチルアミン、Ｎ−メチルジパルミチルアミン、Ｎ−メチルジステアリルアミン、Ｎ−メチルジオレイルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、Ｎ−メチルジココアルキルアミン、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミン等をあげることができる。
これらメチルジアルキル３級アミンのうち、Ｎ−メチルジココアルキルアミン、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミンを好適に使用することができる。
ジメチルアルキル３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミン等をあげることができる。
これらジメチルアルキル３級アミンのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミンを好適に使用することができる。

（ｂ）酸性リン酸エステルはリン酸、亜リン酸又はこれらの縮合物の無機リン化合物の一部の水素をアルキル基又はアリール基などで置換した有機酸性（亜）リン酸エステルである。該アルキル基としては直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシルなどの基が挙げられる。

具体的には、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート、ビス（エチルヘキシル）ホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスファイトなどが挙げられる。
これらのうち、特に好ましいものとして、ジフェニルホスフェートをあげることができる。
上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合割合は両成分の合計量を基準にして、（ａ）成分が好ましくは約２〜９０質量％、さらに好ましくは約２５〜７５質量％、（ｂ）成分が好ましくは約１０〜９８質量％、さらに好ましくは約２５〜７５質量％の範囲である。（ａ）成分の配合割合が約２質量％を下回ると塗料組成物の低温硬化性が低下する場合があり、一方（ａ）成分の配合量が約９０質量％を上回ると塗料組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
潜在性硬化触媒において、（ａ）成分と（ｂ）成分の好ましい組合せとして、アルキル
基の炭素原子数が８〜２４である、メチルジアルキル３級アミン又はジメチルアルキル３級アミンと、ジフェニルホスフェート又はビス（エチルヘキシル）ホスフェートの組合せをあげることができる。
本方法のクリヤコート塗料のカルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、及びポリエポキシド化合物の配合割合は、前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で１：０．５〜０．５：１となる割合であるのが好ましい。
硬化触媒の配合割合はカルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物とポリエポキシド化合物との総量に対して、０．１〜１０質量％となる割合であるのが好ましい。硬化触媒の配合割合が、上記において、０．１質量％未満であると、十分な塗膜の硬化性が得られない場合がある。また、１０質量％を超えると、貯蔵安定性が低下する場合がある。
クリヤコート塗料には、必要に応じて、塗料中や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆる脱水剤の使用も可能である。
また、クリヤコート塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度の量の、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の公知の顔料を使用することができる。

顔料の具体例としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などの光輝性顔料などをあげることができる。
クリヤコート塗料には、更に必要に応じて、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物及びポリエポキシド化合物以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、例えばメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を少量併用することも可能である。更にまた、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。

紫外線吸収剤のクリヤコート塗料中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
光安定剤のクリヤコート塗料中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。

クリヤコート塗料の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。有機溶剤としては、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（スワゾール；丸善石油化学（株））、ソルベッソ１５０（エクソンモービル化学社製）等をあげることができる。使用する有機溶剤は、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、又はポリエポキシド化合物の合成及び調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。クリヤコート塗料の固形分濃度は、通常、３０〜７０質量％程度、好ましくは４０〜６０質量％程度とすることができる。

クリヤコート塗料の塗装
水性ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成した後、該未硬化のベースコート塗膜上に、前述のクリヤコート塗料の塗装が行なわれる。クリヤコート塗料の塗装は、特に限定されず水性ベースコート塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤコート塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。

また、クリヤコート塗料の塗装にあたっては、クリヤコート塗料の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
複層塗膜の加熱硬化
クリヤコート塗料を塗装し、クリヤコート塗膜を形成させた後（必要に応じてさらにクリヤコート塗膜の形成後、揮発成分の揮散を促進するために、プレヒートを行なうこともできる。（例えば、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度））、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が同時に加熱硬化される。加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０〜４０分間の範囲内であるのが好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の製造例
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１４５部、Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ（注１）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物１の全量のうちの５％量及び３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器内に導入し８０℃で２０分間保持した。
その後、残りのモノマー乳化物１を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後３０分間熟成を行った。ついで、下記のモノマー乳化物２を１．５時間かけて滴下し、２時間熟成した後、１．５％ジメチルエタノールアミン水溶液８９部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分２５％の水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂（Ａ−１）の水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径は１００ｎｍであった。
（注１）Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ；日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％。

モノマー乳化物１：脱イオン水９４．３部、メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート３部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ１．２部を混合攪拌して、モノマー乳化物１を得た。

モノマー乳化物２：脱イオン水３７．３部、メチルメタクリレート１５．４部、ｎ−ブチルアクリレート２．９部、ヒドロキシエチルアクリレート５．９部、メタクリル酸５．１部、Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ ０．５部、及び３％過硫酸アンモニウム水溶液１．７部を混合攪拌して、モノマー乳化物２を得た。
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、ブチルセロソルブ５０部を入れ、１２０℃に加温した後、さらに単量体としてスチレン１０部、メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸５部、並びにラジカル重合開始剤として２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６部を混合した混合物を５時間かけて滴下した。ついで２時間熟成させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（アミンによるカルボキシル基の中和当量が１．０となる量）を添加して中和し、ブチルセロソルブで希釈することにより、固形分６５％の水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）を得た。得られた樹脂（Ａ−２）の水酸基価は７２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５５００であった。
製造例３
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン２７３部、無水コハク酸２００部及びカージュラＥ１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）４９０部を仕込み、１００〜２３０℃で３時間反応させた（この時点でサンプリングを行なったところ水酸基価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は５８０であった。）後、さらに無水トリメリット酸１９２部を加え、１８０℃で縮合反応させることにより、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。得られた樹脂（Ａ−３）は、酸価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１５００であった。
水性ベースコート塗料の製造例
製造例４
製造例２で得た樹脂（Ａ−２）３０．８部に、撹拌しながら順に、製造例３で得た樹脂（Ａ−３）２０部、サイメル３２５（三井サイテック社製、メトキシ・ブトキシ混合アルキル化メラミン樹脂）３１．３部、製造例１で得た樹脂（Ａ−１）１４０部及びＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロマイド）を加えて混合攪拌した。その後、アルミ顔料分として２０部となる量のアルミペーストＧＸ１８０Ａ（旭化成社製、アルミニウムフレークペースト）を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してｐＨ８．０、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて３０秒の粘度となるように調製し、水性ベースコート塗料１を得た。
製造例５〜８
下記表１に示す配合で、製造例４と同様にして混合攪拌を行なうことにより、水性ベースコート塗料２〜１３を得た。なお、表１に示す各水性ベースコート塗料の配合は各成分の固形分質量比である。
後記表１における（＊１）〜（＊６）は、それぞれ下記の意味を有する。
（＊１）ＴＢＡＢ：ＬＩＯＮ ＡＫＺＯ社製、テトラブチルアンモニウムブロマイド、水溶性、分子量３２２。
（＊２）ＴＢＡＣ：ＬＩＯＮ ＡＫＺＯ社製、テトラブチルアンモニウムクロライド、水溶性、分子量２７８。
（＊３）ＡＱＣＢ−５０：ＬＩＯＮ ＡＫＺＯ社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（アルキル基は炭素数１２〜１６のアルキル基）、水溶性、分子量３５５。
（＊４）ＴＢＰＢ：ＬＩＯＮ ＡＫＺＯ社製、テトラブチルホスホニウムブロマイド、水溶性、分子量３３９。
（＊５）ＬＴＭＡＢ：ＬＩＯＮ ＡＫＺＯ社製、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、水に難溶、分子量３０８。
（＊６）ＡＱ２ＨＴ−７５：ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド（アルキル基は炭素数１４〜１８のアルキル基）、水に難溶、分子量５６７。

なお、フッ化アンモニウムは水溶性であり、分子量は３６である。

クリヤコート用樹脂の製造例
カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物の製造例
製造例１７
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤である。
スチレン ５００部
シクロヘキシルメタクリレート ５００部
イソブチルメタクリレート ５００部
無水マレイン酸 ５００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール４９０部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。その後、余分なメタノール３２６部を減圧下で除去し、カルボキシル基含有化合物（Ｘ−１）の溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３５００であった。また、この重合体の半酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例１８
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）６５０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。
メチルメタクリレート ４０部
ｎ−ブチルメタクリレート １０００部
ｎ−ブチルアクリレート ６００部
スチレン ６０部
アクリル酸 ３００部
プロピオン酸２−エトキシエチル ９００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、更に３０分間熟成させることにより、
カルボキシル基含有化合物（Ｘ−２）の溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３４００であった。また、この重合体の酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエポキシド化合物の製造例
製造例１９
撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマーと重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤である。

グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％）
ｎ−ブチルアクリレート ７２０部（５０％）
スチレン ２８８部（２０％）
アゾビスイソブチロニトリル ７２部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成しさせたあと、更にキシレン９０部、ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、ポリエポキシド（Ｙ−１）の溶液を得た。

得られた重合体溶液の固形分は７０質量％、数平均分子量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇであった。
クリヤコート塗料の製造例
製造例２０〜２２
上記製造例１７〜１９で得られた重合体及び後記表２に記載の原材料を用いて、後記表２に示す配合にて回転翼式攪拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各クリヤコート塗料Ｎｏ．１〜３を得た。なお、表２に示す各クリヤコート塗料の配合は各成分の固形分質量比である。
後記表２における（＊７）〜（＊１０）は、それぞれ下記の意味を有する。
（＊７）ＴＢＡＢ：ＬＩＯＮ ＡＫＺＯ社製、テトラブチルアンモニウムブロマイド。
（＊８）アーミンＭ２Ｃ：ＬＩＯＮ ＡＫＺＯ社製、Ｎ−メチルジココアルキルアミン（３級アミン、主成分；アルキル基炭素原子数が１２の成分（６０％）、１４の成分（２２％）、１６の成分（８％）、１０の成分（７％））。
（＊９）リン酸エステル：ジフェニルホスフェート。
（＊１０）ＢＹＫ−３００：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤。

複層塗膜形成方法
被塗物
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン９６００（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させたものを被塗物とした。
実施例１〜９及び比較例１〜６
試験板の作成
被塗物の中塗り塗膜面に、製造例４〜１６で得られた２０℃におけるフォードカップ粘度測定で３０秒の粘度に調整された各水性ベースコート塗料１〜１３を、回転式霧化静電塗装機を用いて吐出量３００ｃｃ、回転数２５，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１．５ｋｇ／ｃｍ^２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化塗面に、製造例２０〜２２で得られたスワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、炭化水素系溶剤）を添加して、２０℃でフォードカップ＃Ｎｏ．４による測定で２５秒の粘度に調整された各クリヤコート塗料１〜３を、ミニベル型回転式霧化静電塗装機を用い、吐出量２００ｃｃ、回転数４０，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１ｋｇ／ｃｍ^２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚４０μｍとなるように塗装し、１０分間経過後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより、各試験板を作製した。
得られた各試験板につき、塗装外観として塗面平滑性及び耐水性の評価を行なった。
塗面平滑性：塗膜面の平滑性を「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した。Ｗａｖｅ ＳｃａｎによりＬｏｎｇ Ｗａｖｅ値（ＬＷ）及びＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値（ＳＷ）が測定される。
Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ値は、１．２〜１２ｍｍの波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗膜面のユズ肌等の大きな振幅を評価することができる。Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値は、０．３〜１．２ｍｍの波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗膜面の微少肌である小さな振幅を評価することができる。
各Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ値は、測定値が小さいほど塗膜面の平滑性が高いことを示す。
耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べることにより付着性の評価を行なった。
○：ゴバン目塗膜が１００個残存する
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。

また、併せて上記試験板の耐水負荷後の外観も目視により下記の基準で評価した。
○：ツヤビケ、白化、ブリスタ等が生じておらず、良好。
△：ややツヤビケ、又は白化が認められる
×：ツヤビケ、又は白化が認められ、ブリスタも発生している

Claims (6)

1. 被塗物に、水性ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、及びポリエポキシド化合物を含有するクリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、
   該水性ベースコート塗料が、（Ａ）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）分子量が５０〜５００である水溶性のオニウム塩化合物を含有するベースコート塗料であって、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、０．１〜５質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
2. （Ｃ）オニウム塩化合物が、第４級アンモニウム塩化合物である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
3. （Ｃ）オニウム塩化合物の分子量が、２００〜４００である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
4. クリヤコート塗料が、（ａ）オニウム塩化合物又は３級アミン、及び（ｂ）酸性リン酸エステルから構成される潜在性硬化触媒を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
5. ３級アミンが、一般式（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎ）（Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は炭化水素基であって、同一もしくは異なっていてもよい。該炭化水素基の水素原子はハロゲン又は水酸基で置換されていてもよい。また、炭化水素基は直鎖もしくは分枝状のいずれであってもよい。）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つが炭素原子数８以上の炭化水素基である請求項４に記載の複層塗膜形成方法。
6. （ａ）成分が、アルキル基の炭素原子数が８〜２４である、メチルジアルキル３級アミ
   ン及び／又はジメチルアルキル３級アミンであり、（ｂ）成分が、ジフェニルホスフェート及び／又はビス（エチルヘキシル）ホスフェートである請求項４に記載の複層塗膜形成方法。