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ES2991961T3 - Aglutinantes deshidratados en forma sólida, método de producción de los mismos, y método para rehidratarlos - Google Patents

Aglutinantes deshidratados en forma sólida, método de producción de los mismos, y método para rehidratarlos Download PDF

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ES2991961T3
ES2991961T3 ES18807357T ES18807357T ES2991961T3 ES 2991961 T3 ES2991961 T3 ES 2991961T3 ES 18807357 T ES18807357 T ES 18807357T ES 18807357 T ES18807357 T ES 18807357T ES 2991961 T3 ES2991961 T3 ES 2991961T3
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ES
Spain
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titanate
solid composition
zirconate
composition
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ES18807357T
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Jean-Marie Poulet
Didier Labouche
Stéphanie Bruyere
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Original Assignee
NOF Metal Coatings Europe SA
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Abstract

La presente invención se refiere a una composición sólida rehidratable con agua para la producción de una composición acuosa que comprende un aglutinante de silano/(titanato y/o zirconato), un método para producir dicha composición y un método para producir una composición acuosa que comprende un aglutinante de silano/(titanato y/o zirconato) hidratando dicha composición sólida. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Aglutinantes deshidratados en forma sólida, método de producción de los mismos, y método para rehidratarlos
La presente invención se refiere a aglutinantes deshidratados en forma sólida, a un proceso para obtenerlos y a su rehidratación para la preparación de una composición acuosa que comprende un aglutinante.
Se conocen aglutinantes que se usan en particular para la preparación de composiciones acuosas para la preparación de recubrimientos anticorrosivos.
Por ejemplo, el Solicitante describió en su solicitud WO2005/078026 una composición de recubrimiento anticorrosivo para piezas metálicas a base de metal particulado en dispersión acuosa que comprende un titanato o circonato orgánico compatible en fase acuosa u orgánica, opcionalmente un aglutinante a base de silano y agua. Esta composición no es una composición hidratable con agua.
La invención proporciona ahora aglutinantes deshidratados que, en particular, reducen el volumen de almacenamiento y aumentan la vida útil del aglutinante sol-gel.
La invención tiene como primer objeto una composición sólida hidratable en agua, destinada a la preparación de una composición acuosa que comprende un aglutinante a base de silano y titanato y/o circonato, basándose dicha composición sólida en un precursor de titanato y/o un precursor de circonato y un silano que tiene al menos una función hidrolizable a una función hidroxílica con una relación molar (Ti+Zr)/Si que varía de 10/90 a 60/40, estando dicha composición en forma de polvo, con un tamaño de partícula que varía entre aproximadamente 2 pm y aproximadamente 3 mm.
Sorprendentemente, se ha descubierto que una de las condiciones esenciales para la rehidratación de la composición sólida es que se base en un precursor de titanato Ti y/o circonato Zr. Ventajosamente, la composición sólida se basa en un precursor de titanato Ti.
Para fines de la presente invención, “ precursor” significa un reactivo químico que inicia una reacción. Frecuentemente es un alcóxido (alcóxido de la fórmula M(OR)n: donde M es un metal, por ejemplo Ti, Zr o Si, y R es un grupo alquilo orgánico CnHn-1) o una sal metálica.
Para fines de la presente invención, “ precursor de titanato” significa un compuesto que comprende al menos un átomo de titanio y es capaz de formar enlaces covalentes entre sí o con los otros precursores, incluidos los precursores de silicio silano y silicato, para formar un aglutinante.
Para fines de la presente invención, “ precursor de circonato” significa un compuesto que comprende al menos un átomo de circonato y es capaz de formar enlaces covalentes entre sí o con los otros precursores, incluidos los precursores de silicio silano y silicato, para formar un aglutinante.
Para fines de la presente invención, “ silano” significa un compuesto orgánico que comprende al menos un átomo de Si con al menos un enlace Si-C. En un silano, los enlaces al átomo de silicio, además del enlace Si-C, son generalmente enlaces Si-O, Si-Si o Si-H, más ventajosamente Si-O.
Para fines de la presente invención, “ silicato” significa un compuesto orgánico o inorgánico, ventajosamente orgánico, que comprende al menos un átomo de Si sin enlaces Si-C. En un silicato, los enlaces con el átomo de silicio son generalmente enlaces Si-O, Si-Si o Si-H, más ventajosamente Si-O.
Para fines de la presente invención, “tamaño de partícula” significa la dimensión máxima de la partícula en cuestión.
Para fines de la presente invención, “ composición a base de” significa una composición que comprende la mezcla y/o el producto de la reacción in situ de los diversos constituyentes básicos usados, siendo algunos de estos constituyentes capaces de reaccionar y/o estar destinados a reaccionar entre sí, al menos parcialmente, durante las diversas fases de preparación de la composición, o durante el horneado posterior, modificando la composición tal como se prepara al principio. Por lo tanto, las composiciones como se usan para la invención pueden ser diferentes en el estado no reticulado y en el estado reticulado.
Para fines de la presente invención, “ composición sólida” significa una composición en forma de gel duro o en forma de polvo. En una realización particular, la composición sólida se obtiene por deshidratación de una composición acuosa. La composición sólida es rehidratable con agua y se puede usar en particular para la preparación de una composición de recubrimiento anticorrosivo para piezas metálicas a base de metal particulado en dispersión acuosa.
Para fines de la presente invención, “ composición acuosa” significa una composición acuosa a base de un precursor de titanato y/o un precursor de circonato y un silano que tiene al menos una función hidrolizable a una función hidroxílica según la invención, que está destinada a deshidratarse para dar la composición sólida según la invención.
Para fines de la presente invención, “ composición de recubrimiento” significa una composición en dispersión acuosa, destinada a aplicarse a un sustrato, en particular a un sustrato metálico, y después someterse a una operación de horneado para dar el recubrimiento. La composición de recubrimiento consiste en la composición sólida rehidratada, opcionalmente un metal particulado y opcionalmente otros compuestos que se añaden a esta composición.
Para fines de la presente invención, el “ recubrimiento” se obtiene, por lo tanto, aplicando la composición de recubrimiento a un sustrato, en particular un sustrato metálico, sometiéndose entonces la capa de recubrimiento a una operación de horneado. Los términos “ recubrimiento” , “ recubrimiento anticorrosivo” y “ película de recubrimiento seco” se usan como sinónimos en esta solicitud.
Para fines de la presente invención, “ contenido de materia seca” significa el contenido del residuo obtenido por evaporación de los disolventes y la materia volátil contenidos en la composición acuosa inicial o la composición de recubrimiento inicial; la evaporación se lleva a cabo ventajosamente en un horno durante 1 hora a 180 °C. El contenido de materia seca se expresa como un porcentaje en peso basado en el peso total de la composición acuosa inicial o la composición de recubrimiento inicial.
La relación molar (Ti+Zr)/Si varía ventajosamente de 10/90 a 60/40, más ventajosamente de 20/80 a 50/50, incluso más ventajosamente de 25/75 a 50/50.
La fuente de silicio es el silano, pero también puede ser parcialmente silicato. Cuando también está presente un silicato, el silano es, sin embargo, predominante en términos de moles.
La fuente de Ti es ventajosamente un titanato orgánico. La fuente de Zr es ventajosamente un circonato orgánico.
Cuando la composición no incluye circonato, la relación molar Ti/Si varía ventajosamente de 10/90 a 60/40, más ventajosamente de 20/80 a 50/50, incluso más ventajosamente de 25/75 a 50/50.
El precursor de titanato es ventajosamente un titanato orgánico.
En una primera realización preferida, el titanato orgánico se selecciona entre titanatos de tetraalquilo C<1>-C<10>, ventajosamente titanatos de tetraalquilo C<1>-C<8>. Se pueden representar mediante la siguiente fórmula (I):
en donde R1, R2, R3 y R4 representan independientemente un radical alquilo C<1>-C<10>opcionalmente sustituido, preferentemente radical alquilo C<1>-C<8>. El titanato de tetraalquilo C<1>-C<10>, ventajosamente el titanato de tetraalquilo C<1>-C<8>, se selecciona ventajosamente del grupo que consiste en titanato de tetraetilo (TET, Ti(OC<2>H<5>)<4>), tetra-nbutiltitanato (T<n>BT, Ti(OC<4>H<g>)<4>), tetra-isopropoxititanato (Ti(OCH(CH<3>)<2>)<4>), tetra-n-propoxititanato (Ti(OCH<2>CH<2>CH<3>)<4>) y glicoltitanato de octileno (OGT, TI(O<2>C<8>H<17>)<4>).
En una segunda realización, el titanato orgánico se selecciona entre titanatos orgánicos en forma de quelato que no son compatibles con agua (compatibles en la fase orgánica), en particular acetilacetonato de titanio y titanato de diisopropoxi-bisetilacetoacetato, comercializados por Dorf Ketal con los nombres TYZOR® AA (acetilacetonato de titanio) y TYZOR® DC (titanato de diisopropoxi-bisetilacetoacetato).
En una tercera realización, el titanato orgánico se selecciona de entre los titanatos quelados compatibles en fase acuosa, que pueden representarse ventajosamente mediante la siguiente fórmula general (II):
en donde R y R' representan independientemente un radical alquilo C<1>-C<10>opcionalmente sustituido, preferiblemente radical alquilo C<1>-C<8>, X y X' representan independientemente un grupo funcional que comprende un átomo de oxígeno o nitrógeno, e Y e Y' representan independientemente una cadena de hidrocarburo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. X y X' representan ventajosamente un radical amino o lactato.
El titanato orgánico en forma de quelato compatible en fase acuosa se selecciona ventajosamente del grupo que consiste en titanatos de trietanolamina (TYZOR© TE y TEP comercializados por Dorf Ketal). Como ejemplo de titanatos orgánicos en forma de quelato compatibles en fase acuosa, también se pueden mencionar el titanato de alcanolamina en forma de quelato y el quelato de titanato-ácido láctico comercializados por Dorf Ketal con los nombres TYZOR® TA (titanato de alcanolamina en forma de quelato) y TYZOR® LA (quelato de titanato-ácido láctico).
El precursor de circonato es ventajosamente un circonato orgánico.
En una primera realización preferida, el circonato orgánico se selecciona entre circonatos de tetraalquilo C<1>-C<10>, ventajosamente circonatos de tetraalquilo C<1>-C<8>, que pueden representarse ventajosamente mediante la siguiente fórmula (III):
en donde R1, R2, R3 y R4 representan independientemente un radical alquilo C<1>-C<10>opcionalmente sustituido, preferentemente radical alquilo C<1>-C<8>. El circonato de tetraalquilo C<1>-C<10>, ventajosamente el circonato de tetraalquilo C<1>-C<8>, se selecciona ventajosamente del grupo que consiste en circonato de tetra-n-propilo y circonato de tetra-nbutilo.
En una segunda realización, el circonato orgánico se selecciona entre circonatos orgánicos en forma de quelato que no son compatibles con agua (compatibles en la fase orgánica), en particular el quelato de circonato de dietilo comercializado por Dorf Ketal con el nombre TYZOR® ZEC.
En una tercera realización, el circonato orgánico se selecciona de entre los quelatos de circonato compatibles en fase acuosa, que pueden representarse ventajosamente mediante la siguiente fórmula general (IV):
en donde R y R' representan independientemente un radical alquilo C<1>-C<10>opcionalmente sustituido, preferiblemente radical alquilo C<1>-C<8>, X y X' representan independientemente un grupo funcional que comprende un átomo de oxígeno o nitrógeno, e Y e Y' representan independientemente una cadena de hidrocarburo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. X y X' representan ventajosamente un radical amino.
El quelato de circonato orgánico puede ser ventajosamente circonato de trietanolamina (TYZOR® TEAZ comercializado por Dorf Ketal). Un ejemplo de circonato orgánico en forma de quelato que es compatible en fase acuosa es el quelato de circonato-ácido láctico comercializado por Dorf Ketal con el nombre TYZOR® LAZ.
El precursor de titanato es ventajosamente un titanato orgánico, seleccionado más ventajosamente entre titanatos de tetraalquilo C<1>-C<8>, y el precursor de circonato es ventajosamente un circonato orgánico, seleccionado más ventajosamente entre circonatos de tetraalquilo C<1>-C<8>.
El silano tiene al menos una función hidrolizable a una función hidroxílica, seleccionada ventajosamente entre un radical alcoxi C<1>-C<4>, preferiblemente C<1>-C<2>.
La expresión “ función hidrolizable a una función hidroxílica” significa cualquier función química que puede reaccionar con agua para convertirse en una función hidroxil-OH.
El silano porta ventajosamente tres funciones, preferiblemente idénticas, funciones hidrolizables a funciones hidroxílicas.
El silano lleva al menos un radical hidrocarbonado, ventajosamente un radical hidrocarbonado, conectado al átomo de silicio por uno de sus átomos de carbono. Este radical hidrocarbonado también puede incluir heteroátomos o halógenos, ventajosamente heteroátomos. Este radical hidrocarbonado puede ser lineal, ramificado o incluso comprender un anillo. Este radical hidrocarbonado puede comprender ventajosamente hasta 10 átomos de carbono, más ventajosamente de 4 a 10 átomos de carbono.
En una variante preferida, el silano también tiene una función epoxídica (oxirano), que promueve la reticulación y la adhesión al sustrato. Por lo tanto, el radical hidrocarbonado contiene ventajosamente una función epoxídica.
El silano se dispersa de forma ventajosa fácilmente en el medio acuoso y es preferiblemente soluble en tal medio.
El silano usado es ventajosamente un silano con funcionalidad epoxi seleccionado entre dimetoxisilano o trimetoxisilano con funcionalidad epoxi y dietoxisilano o trietoxisilano con funcionalidad epoxi y mezclas de los mismos, en particular beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, 4-(trimetoxisilil)butano-1,2-epóxido o gammaglicidoxipropiltrimetoxisilano o gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano. El silano usado también puede ser ventajosamente octiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, (2-dietilfosfatoetil)trietoxisilano, viniltrietoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, trimetoxisilano de metilmetacrilato, trietoxisilano de metilmetacrilato y mezclas de los mismos.
La composición sólida también puede incluir un silicato. Este silicato también es una fuente de Si. El silicato es ventajosamente un alcóxido de silicio, en particular ortosilicato de tetraetilo (Si(OC2Hs)4 y denominado TEOS).
La composición sólida según la invención se obtiene ventajosamente por deshidratación de una composición acuosa en la que se han introducido dicho precursor de titanato y/o dicho precursor de circonato, dicho silano, opcionalmente dicho silicato y agua.
La deshidratación se puede llevar a cabo por cualquier medio conocido por el experto en la técnica, tal como liofilización, zeodración, secado por pulverización o evaporación al vacío. Ventajosamente, la composición sólida se obtiene según el proceso descrito a continuación.
Para fines de la presente invención, “ composición acuosa” significa una composición que comprende agua como disolvente predominante en peso.
En la presente invención, dicha composición acuosa comprende ventajosamente al menos un 25 % en peso, basado en el peso total de dicha composición acuosa, de agua, más ventajosamente al menos un 32 % en peso de agua.
La composición acuosa se basa ventajosamente en un 20 a un 40 % en peso, más ventajosamente en un 20 a un 34 % en peso basado en el peso total de la composición acuosa de dicho silano. Esta cantidad corresponde a la cantidad de dicho silano introducida durante la preparación de la composición acuosa. Una vez que se han introducido todos los compuestos de la composición acuosa, pueden o reaccionarán entre sí para formar nuevos compuestos, a continuación hablaremos en cantidad de elementos de Si.
La composición acuosa se basa ventajosamente en un 0 a un 5 % en peso, más ventajosamente en un 0 a un 3,5 % en peso basado en el peso total de la composición acuosa de dicho silicato. Esta cantidad también corresponde a la cantidad de dicho silicato introducida durante la preparación de la composición acuosa.
Por lo tanto, en la composición sólida según la invención, el contenido de elementos de Si (masa atómica = 28 g/mol) está ventajosamente entre el 5 y el 15 %, ventajosamente entre el 6 y el 11 % en peso basado en el peso total de la composición sólida.
La composición acuosa se basa ventajosamente en 2 a 55 % en peso, más ventajosamente en 9 a 25 % en peso basado en el peso total de la composición acuosa, de dicho precursor de titanato, dicho precursor de circonato o una mezcla de los mismos. Esta cantidad corresponde a la cantidad introducida de dicho precursor de titanato, dicho precursor de circonato o su mezcla durante la preparación de la composición acuosa. Una vez que se han introducido todos los compuestos de la composición acuosa, pueden o reaccionarán entre sí para formar nuevos compuestos, a continuación hablaremos en cantidad de elementos de Ti y/o elementos de Zr.
Por lo tanto, en la composición sólida según la invención, el contenido de elementos de Ti (masa atómica = 48) y/o el elemento Zr (masa atómica = 91 g/mol) está ventajosamente entre el 1,5 y el 35 %, ventajosamente entre el 2,5 y el 30 % en peso basado en el peso total de la composición sólida. En una variante ventajosa, la composición sólida no comprende un precursor de circonato y el contenido de elementos de Ti (masa atómica = 48 g/mol) está ventajosamente entre el 1,5 y el 16 %, ventajosamente entre el 2,5 y el 15 % en peso basado en el peso total de la composición sólida.
Se descubrió que la composición sólida era posteriormente más fácilmente rehidratable cuando la composición acuosa inicial también incluía un disolvente orgánico pesado, un líquido iónico o mezclas de los mismos.
Por lo tanto, en una realización ventajosa de la invención, la composición sólida se obtiene por deshidratación de la composición acuosa descrita anteriormente, que comprende además un disolvente orgánico pesado, un disolvente iónico, o mezclas de los mismos. En particular, dicha composición acuosa comprende del 0,5 al 15 % en peso basado en el peso total de dicha composición acuosa, de disolvente orgánico pesado, líquido iónico, o mezclas de los mismos. “ Disolvente orgánico pesado” en el contexto de la presente invención significa un disolvente orgánico miscible en agua cuya presión de vapor a 20 °C es preferiblemente inferior a 4 mm Hg, ventajosamente inferior a 2 mm Hg.
Ejemplos particulares de disolventes orgánicos pesados que pueden usarse incluyen disolventes de glicol tales como éteres de glicol, en particular dietilenglicol, trietilenglicol y dipropilenglicol, acetatos, propilenglicol, polipropilenglicol, alcoholes, cetonas, éter metílico de propilenglicol, 2,2,4 isobutirato de trimetilpentanodiol (1,3) (Texanol), aguarrás y mezclas de los mismos.
El dipropilenglicol es particularmente ventajoso, en particular por razones económicas y ambientales.
Como disolvente orgánico pesado, también se pueden usar ésteres tales como lactato de etilo, oleato de metilo o ésteres de ácidos grasos metílicos o etílicos.
Los líquidos iónicos son sales que tienen una temperatura de fusión inferior a 100 °C, tal como se describe en “ Electrodeposition from Ionic Liquids” editada por Frank Endres, Douglas MacFarlane y Andrew Abbott, y, en el contexto de la presente invención, por debajo de la temperatura ambiente. Los cationes son generalmente del tipo dialquilimidazolio, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio o alquilpiridio. Los aniones son generalmente del tipo tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, haluro, mesilato, tosilato, triflato o acetato.
La composición sólida según la invención se puede rehidratar después, sin dificultad, y de forma ventajosa con agitación, para dar una composición acuosa que comprende un aglutinante de silano/(titanato y/o circonato). Este aglutinante de silano/(titanato y/o circonato) puede usarse posteriormente, por ejemplo, para la preparación de una composición de recubrimiento.
Sorprendentemente, se descubrió que una composición sólida a base de un precursor de silicio y un precursor de titanato podía rehidratarse fácilmente, mientras que una composición sólida solo a base de un precursor de silicio no podía rehidratarse.
La rehidratación se lleva a cabo añadiendo agua, ventajosamente con agitación. Además del agua, también se puede añadir un disolvente orgánico pesado o un líquido iónico, en proporciones en peso correspondientes a las descritas anteriormente para la composición acuosa inicial, ventajosamente en una cantidad inferior o igual al 15 % en peso, variando, por lo tanto, del 0 % al 15 % en peso, basado en el peso total de agua mezcla (disolvente orgánico pesado, líquido iónico y mezclas de los mismos). La cantidad de agua, y opcionalmente de disolvente orgánico pesado o líquido iónico, añadida generalmente corresponde a la cantidad de líquido que estaba presente en la composición acuosa inicial para lograr el mismo contenido de materia seca. En otra realización, la cantidad de agua, y opcionalmente de disolvente orgánico pesado o líquido iónico, añadida puede ser mayor que la cantidad de líquido que estaba presente en la composición acuosa inicial para aumentar la estabilidad después de la rehidratación. Por lo tanto, la composición acuosa inicial se puede concentrar más para aumentar la productividad durante la deshidratación y se puede rehidratar hasta un contenido de materia seca inferior para obtener una buena estabilidad de la composición final.
El contenido de materia seca objetivo varía ventajosamente del 10 al 35 %, más ventajosamente del 20 al 25 %.
La composición acuosa rehidratada es estable, al menos tan estable como la composición acuosa original, si no más estable.
La presente invención también tiene como objeto un proceso para preparar una composición sólida según la invención, que comprende una etapa de deshidratación de una composición acuosa a base de dicho precursor de titanato y/o dicho precursor de circonato, dicho silano, opcionalmente dicho silicato, y agua, como se ha definido anteriormente.
En una primera realización, la deshidratación se lleva a cabo mediante liofilización.
La liofilización es un método particularmente conocido para el secado al vacío a baja temperatura de productos líquidos previamente congelados. La liofilización consiste en la eliminación gradual de agua del producto previamente congelado mediante sublimación.
En esta primera realización, el proceso comprende una etapa de congelación de dicha composición acuosa y, a continuación, una etapa de liofilización.
Dicha composición acuosa puede congelarse, por ejemplo, mediante el uso de nitrógeno líquido.
La liofilización se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura entre -70 °C y -90 °C, ventajosamente -80 °C, y a una presión entre 0,05 mbar y 0,3 mbar, ventajosamente entre 0,1 mbar y 0,26 mbar.
En una segunda realización, la deshidratación se lleva a cabo mediante zeodración.
El proceso de zeodración es un método de secado al vacío en presencia de un lecho de zeolita. No requiere una etapa de congelación.
En una tercera realización, la deshidratación se lleva a cabo mediante evaporación al vacío, ventajosamente a una temperatura cercana a la temperatura ambiente.
El proceso de evaporación al vacío es un método bien conocido para evaporar agua a una temperatura significativamente inferior a la temperatura de ebullición estándar.
En la presente invención, la evaporación al vacío se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura inferior a 60 °C, más ventajosamente de 35 °C a 50 °C. El vacío se puede obtener, por ejemplo, con una presión que oscila entre 15 mbar y 25 mbar.
Alternativamente, la deshidratación se puede lograr mediante secado por pulverización. El secado por pulverización es un método para deshidratar un líquido en forma de polvo haciéndolo pasar por una corriente de aire caliente. Ventajosamente, en el contexto de la presente invención, los parámetros de secado por pulverización se determinan para obtener una temperatura del polvo inferior a 60 °C, que varía más ventajosamente entre 35 °C y 50 °C.
Una vez que la composición sólida se obtiene por deshidratación mediante un método adecuado, en particular uno de los cuatro métodos descritos anteriormente, el proceso puede incluir una etapa de reducción del tamaño de las partículas de polvo, por ejemplo, mediante acción mecánica.
Esta acción opcional sobre las partículas sólidas obtenidas se puede usar para ajustar la finura del polvo deseado. Esta etapa afectará a la densidad aparente del polvo obtenido y puede acelerar la etapa de rehidratación posterior.
Según otra realización, una vez que se obtiene la composición sólida, mediante deshidratación según un método adecuado, en particular mediante secado por pulverización, el proceso puede incluir una etapa de granulación para aumentar el tamaño de las partículas de polvo. Esta etapa también afectará a la densidad aparente del polvo obtenido y puede acelerar la etapa de rehidratación posterior.
La preparación de una composición sólida, fácilmente rehidratable, permite en particular reducir los volúmenes de almacenamiento. También permite aumentar la vida útil del aglutinante de silano/(titanato y/o circonato) dado que la composición sólida es sustancialmente menos sensible a la degradación que una composición acuosa y que, después de la hidratación, la composición acuosa obtenida es al menos tan estable como la composición acuosa que no se ha sometido al proceso según la invención.
La invención también se refiere a un proceso para preparar una composición acuosa que comprende un aglutinante a base de silano y titanato y/o circonato que comprende una etapa de hidratación de una composición sólida según la invención u obtenida mediante el proceso según la invención.
La hidratación, más precisamente la rehidratación, se lleva a cabo añadiendo agua, ventajosamente con agitación. Además del agua, también se puede añadir un disolvente orgánico pesado o un líquido iónico, en proporciones de masa correspondientes a las descritas anteriormente para la composición acuosa inicial, ventajosamente en una cantidad inferior o igual al 15 % en peso, variando, por lo tanto, del 0 % al 15 % en peso, basado en el peso total de agua mezcla (disolvente orgánico pesado, líquido iónico y mezclas de los mismos). La cantidad de agua, y opcionalmente de disolvente orgánico pesado o líquido iónico, añadida generalmente corresponde a la cantidad de líquido que estaba presente en la composición acuosa inicial para lograr el mismo contenido de materia seca. Según otra realización de la invención, la composición acuosa inicial puede estar más concentrada para aumentar la productividad durante la deshidratación y se puede rehidratar hasta obtener una menor cantidad de materia seca para obtener una buena estabilidad de la composición final.
El contenido de materia seca objetivo varía ventajosamente del 10 al 35 %, más ventajosamente del 20 al 25 %.
La composición acuosa rehidratada es estable, al menos tan estable como la composición acuosa original, si no más estable.
La composición acuosa rehidratada que comprende el aglutinante a base de silano y titanato y/o circonato es particularmente adecuada para la preparación de una composición de recubrimiento anticorrosivo para piezas metálicas a base de metal particulado en dispersión acuosa, tal como se describe en la solicitud WO2005/078026.
En particular, tal composición de recubrimiento comprende un metal particulado.
El metal particulado de la composición de recubrimiento puede seleccionarse del grupo que consiste en pigmentos metálicos tales como aluminio, manganeso, níquel, titanio, acero inoxidable, zinc, sus aleaciones y mezclas de los mismos. El metal particulado se selecciona ventajosamente entre zinc y aluminio y sus aleaciones y mezclas de los mismos o sus aleaciones con manganeso, magnesio, estaño o Galfan. El metal particulado presente en la composición está ventajosamente en forma de polvo, de diversas estructuras geométricas homogéneas o heterogéneas, que incluyen formas esféricas, laminares, lenticulares u otras formas específicas. El metal particulado tiene ventajosamente un tamaño de partícula inferior a 100 pm, incluso más ventajosamente inferior a 40 pm.
Cuando el metal particulado es una aleación o mezcla de cinc y aluminio, el aluminio puede estar presente en cantidades muy pequeñas, por ejemplo, del 1 al 5 % en peso del metal particulado, pero aun proporcionar un recubrimiento brillante. Usualmente, el aluminio representa menos del 10 % en peso del metal particulado, por lo que la relación en peso del aluminio con respecto al zinc es del orden de 0,5:9,5. Por otro lado, por razones de economía, el aluminio no representa más del 50 % en peso del zinc y del aluminio total, por lo que la relación en peso entre aluminio y zinc puede ser tan alta como 1:1. El contenido de metal particulado de la composición de recubrimiento no superará aproximadamente el 40 % en peso del peso total de la composición para mantener el mejor aspecto del recubrimiento y usualmente será de al menos el 10 % en peso para conseguir un recubrimiento brillante.
La composición de recubrimiento comprende ventajosamente del 10 al 40 % en peso basado en el peso total de la composición de recubrimiento de dicho metal particulado.
Esta composición de recubrimiento es particularmente adecuada para la preparación de un recubrimiento anticorrosivo para piezas metálicas. El recubrimiento se obtiene aplicando la composición de recubrimiento a un sustrato, en particular a un sustrato metálico, ventajosamente mediante pulverización, drenaje por inmersión o centrifugación por inmersión, sometiéndose entonces la capa de recubrimiento a una operación de horneado que se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de entre 120 °C y 350 °C, durante aproximadamente 10 a 60 minutos, mediante el suministro de energía térmica, tal como por convección o infrarrojos, o durante aproximadamente 30 segundos a 5 minutos por inducción.
En particular, el recubrimiento anticorrosivo será el resultado de una operación de aplicación que implique, antes de una operación de horneado, una operación de secado de las partes recubiertas, ventajosamente metálicas, mediante el suministro de energía térmica, tal como por convección, infrarrojos o inducción, a una temperatura de entre 30 y 250 °C, ventajosamente del orden de 70 °C, en convección o infrarrojos durante 10 a 30 minutos en línea o durante aproximadamente 30 segundos a 5 minutos por inducción. Antes del recubrimiento, en la mayoría de los casos es aconsejable eliminar materias extrañas de la superficie del sustrato, particularmente limpiando y desengrasando de forma cuidadosa. En estas condiciones, por lo tanto, el espesor de la película de recubrimiento seca aplicada está ventajosamente entre 3 pm (11 g/m2) y 30 pm (110 g/m2) y preferiblemente entre 4 pm (15 g/m2) y 12 pm (45 g/m2), más particularmente entre 5 pm (18 g/irP) y 10 pm (40 g/irP).
El sustrato es ventajosamente metálico, preferiblemente acero o acero revestido con zinc o una capa a base de zinc depositada mediante diversos métodos de aplicación, incluida la deposición mecánica, para fundir hierro y aluminio.
El sustrato metálico puede tratarse previamente, por ejemplo, mediante tratamiento con cromato o fosfato. Por lo tanto, el sustrato puede tratarse previamente para tener, por ejemplo, un recubrimiento de fosfato de hierro en una cantidad de 0,1 a 1 g/m2 o un recubrimiento de fosfato de zinc en una cantidad de 1,5 a 4 g/irP.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos muestran formas en las que se puede implementar la presente invención, pero no limitan de ninguna manera la presente invención.
Cromatografía por permeación de gel (GPC, por sus siglas en inglés)
Las condiciones de análisis son las siguientes:
Eluyente = agua — Caudal = 0,8 ml/min — Dilución = 1 qs 60 — Inyección = 100 pl — Detector: Índice de refracción a 35 °C — Columnas tipo gel TSK termostatadas a 40 °C: 1 precolumna 2 columnas G2500PWXL 1 columna G3000 PWXL 1 columna G4000 PWXL.
Viscosidad
Medición de un tiempo de flujo con una copa consistométrica tipo DIN 4.
Preparación de los paneles de prueba:
A menos que se especifique lo contrario, los paneles de prueba son típicamente paneles de acero con bajo contenido de carbono laminados en frío. Se pueden preparar primero sumergiéndolos en una solución limpiadora. A continuación, los paneles pueden fregarse con una almohadilla limpiadora, enjuagarse con agua y después sumergirse nuevamente en la solución limpiadora. Después de eliminar la solución, los paneles se enjuagan con agua del grifo y se secan. Preparación de los tornillos de prueba:
Los tornillos se desengrasan en un medio alcalino a 80 °C, a continuación se enjuagan con agua y se secan antes de ser granallados.
Aplicación del recubrimiento a las piezas de prueba y peso del recubrimiento:
Los tornillos de prueba limpios generalmente se recubren sumergiéndolos en la composición de recubrimiento, eliminando y drenando el exceso de composición, a veces con agitación moderada. Los paneles de prueba limpios generalmente se recubren aplicándolos a la barra Conway. A continuación, las piezas de prueba se someten a un curado inmediato (de 180 °C a 310 °C) o a un secado a temperatura ambiente o a un curado previo a una temperatura moderada hasta que el recubrimiento esté seco al tacto y, a continuación, se curan (de 180 °C a 310 °C). Los pesos del recubrimiento (g/m2) se determinan mediante pesaje comparativo antes y después del recubrimiento.
Prueba de resistencia a la corrosión: horas de resistencia a la niebla salina:
Las pruebas de niebla salina se llevan a cabo según la norma ISO9227 (mayo de 2012).
Una puntuación de 10 corresponde a 0 rastros de óxido rojo en la pieza. Una puntuación de 9 corresponde a: 1 a 10 puntos localizados de óxido rojo.
Ejemplo comparativo 1: Liofilización de una matriz aglutinante sol/gel obtenida a partir de precursores solo a base de Si
Se liofilizaron sucesivamente 350 ml de aglutinantes de diferentes composiciones, LC1 a LC5, después de la congelación previa en nitrógeno líquido en un matraz de fondo redondo de 1 litro. La operación de liofilización, llevada a cabo a -80 °C y a una presión de entre 0,1 mbar y 0,26 mbar, tardó 24 horas en obtener un sólido o líquido deshidratado. Los aglutinantes LC1 y LC3 se sometieron a dos liofilizaciones sucesivas de 24 horas.
Las composiciones LC3 a LC5 se destilaron antes de la liofilización para eliminar etanol residual y azeótropo de agua/etanol de las reacciones monoméricas por evaporación, y después se añadió agua para obtener la misma cantidad de materia seca final.
Los polvos y líquidos viscosos obtenidos se almacenaron durante 1 mes a temperatura ambiente y presión atmosférica. La composición de aglutinantes LC1 a LC5 se indica en la siguiente tabla (% en masa introducido* en comparación con el peso inicial total):
Tabla 1
Las pruebas de rehidratación de los aglutinantes LC1 y LC3, sin dipropilenglicol, se intentaron a continuación sin éxito. El polvo aglutinante de Si resultante no es rehidratable. En los aglutinantes que comprenden dipropilenglicol, LC2, LC4 y LC5, se obtiene un líquido más o menos viscoso. Esto se puede diluir con agua pero conduce a un polímero inestable. De hecho, los gráficos de GPC muestran una falta de estabilidad del peso molecular.
Debe tenerse en cuenta que, independientemente del contenido de masa de etanol residual antes de la liofilización, la liofilización es factible.
Ejemplo 1: Liofilización de una matriz aglutinante sol/gel obtenida a partir de precursores a base de Si y Ti, enriquecidos con Ti
Se liofilizaron sucesivamente 350 ml de aglutinantes de diferentes composiciones, Ll1 a Ll12, después de la congelación previa en nitrógeno líquido en un matraz de fondo redondo de 1 litro. La operación de liofilización, llevada a cabo a -80 °C y a una presión de entre 0,1 mbar y 0,26 mbar, tardó 24 horas para obtener un sólido que posteriormente se trituró hasta obtener un polvo fino con un tamaño de partícula que variaba entre aproximadamente 2 |jm y unos pocos mm.
Las composiciones LI1 y LI2 se sometieron a destilación antes de la liofilización para eliminar por evaporación el etanol residual y el azeótropo de agua/etanol resultantes de las reacciones monoméricas, y después se añadió agua para obtener la misma cantidad de materia seca final.
Los polvos obtenidos se almacenaron durante 2 a 3 semanas a temperatura ambiente y presión atmosférica.
La composición de los aglutinantes LI1 y LI2 se indica en la siguiente tabla (% en masa introducido en relación con el peso total inicial):
Tabla 2
En LI1 o LI2, la relación molar Ti/Si es 50/50. Antes de la liofilización, el contenido de materia seca es del 22 % en peso. El polvo del aglutinante LI2, cuya composición inicial contiene dipropilenglicol, se rehidrató entonces fácilmente a una velocidad de agitación de aproximadamente 300 a 500 rpm, añadiendo agua desmineralizada para obtener un líquido con el mismo peso de materia seca que la composición líquida inicial. Por lo tanto, el aglutinante obtenido se denomina LI'2.
La rehidratación del polvo del aglutinante LI1, que inicialmente no contenía dipropilenglicol, llevó más tiempo. El aglutinante resultante se denomina LI'1.
Tras la rehidratación, los espectros de GPC de los aglutinantes LI'1, LI'2 son equivalentes a los de los aglutinantes LI1, LI2: los pesos moleculares se estabilizan.
Los baños se prepararon con el aglutinante LI2 o con el aglutinante LI'2 (B2 y B'2 respectivamente), con la adición de un 28,4 % en peso de zinc seco y un 1,87 % en peso de polvo Alu Chromal VIII® comercializado por Eckart Werke (materia seca de Al: 80 % en peso) basado en el peso total del baño, los aditivos, y el agua como disolvente. La materia seca de los baños B2 y B'2 es del 39 %.
La estabilidad de los baños B2/B'2 después de un mes de almacenamiento a 20 °C es equivalente como se muestra en la siguiente tabla:
Tabla 3
Los aglutinantes LI2 y LI'2 se usaron para la preparación de recubrimientos anticorrosivos (película seca), respectivamente CR2 y CR'2. La composición del recubrimiento anticorrosivo (película seca) se muestra en la siguiente tabla (% de masa teórica* en relación con el peso total):
Tabla 4
CR2 CR'2
Los rendimientos obtenidos de resistencia a la niebla salina son similares como se muestra en la siguiente tabla: Tabla 5
Ejemplo 2: Liofilización de una matriz aglutinante sol/gel obtenida a partir de precursores a base de Si y Ti, enriquecidos con Ti
Se liofilizaron sucesivamente 250 ml de aglutinantes de diferentes composiciones, LI3, LI4, LI5 y LI6, después de la congelación previa en nitrógeno líquido en un matraz de fondo redondo de 1 litro. La operación de liofilización, llevada a cabo a -80 °C y a una presión de entre 0,1 mbar y 0,26 mbar, tardó 24 horas para obtener un sólido que posteriormente se trituró hasta obtener un polvo fino con un tamaño de partícula que variaba entre aproximadamente 2 |jm y unos pocos mm.
Las composiciones LI3 a LI6 se sometieron a destilación antes de la liofilización para eliminar por evaporación el etanol residual y el azeótropo de agua/etanol resultante de las reacciones monoméricas, y después se añadieron agua y del 1 al 5 % de disolvente (DPG/EL/CCU) para obtener la misma cantidad de materia seca final.
Los polvos obtenidos se almacenaron durante 2 días a temperatura ambiente y presión atmosférica.
La composición de los aglutinantes LI3, LI4, LI5 y LI6 se indica en la siguiente tabla (% en masa introducido en relación con el peso total inicial):
Tabla 6
En LI3 o LI4 o LI5 o LI6, la relación molar Ti/Si es 50/50. Antes de la liofilización, el contenido de materia seca es del 22 % en peso.
A continuación, los polvos del aglutinante LI3 o LI4 o LI5 o LI6 se rehidrataron fácilmente a una velocidad de agitación de aproximadamente 300 a 500 rpm añadiendo agua desmineralizada para obtener un líquido con el mismo peso de materia seca que la composición líquida de partida. Por lo tanto, los aglutinantes obtenidos se denominan LI'3, LI'4, LI'5, LI'6, respectivamente. Tras la rehidratación, los espectros de GPC de los aglutinantes LI'3, LI'4, LI'5, LI'6 son equivalentes a los de los aglutinantes LI3, LI4, LI5, LI6: los pesos moleculares se estabilizan.
Los aglutinantes LI3, LI4, LI5, LI6, LI'3, LI'4, LI'5, LI'6 se usan para hacer baños con la misma composición que en el ejemplo 1, reemplazándose los aglutinantes LI2 o LI'2 por los aglutinantes en este ejemplo.
La estabilidad de los baños después de un mes de almacenamiento a 20 °C es equivalente tanto si el aglutinante usado es un aglutinante inicial (LI3, LI4, LI5) como un aglutinante obtenido mediante el proceso según la invención (LI'3, LI'4, LI'5). Los baños hechos del aglutinante LI6 no son estables, mientras que son estables cuando el aglutinante es LI'6.
Los aglutinantes LI3, LI4, LI'3, LI'4, LI'6 se usaron para la preparación de recubrimientos anticorrosivos, respectivamente CR3, CR4, CR'3, CR'4, CR'6, de la misma composición que en el Ejemplo 1, reemplazándose los aglutinantes LI2 o LI'2 por los aglutinantes de este ejemplo.
El rendimiento obtenido de la niebla salina es al menos equivalente como se muestra en la siguiente tabla:
Tabla 7
Ejemplo 3: Liofilización de una matriz aglutinante sol/gel obtenida a partir de precursores a base de Si y Ti
Se liofilizaron sucesivamente 0,8 litros de aglutinante LI7, distribuidos en 3 matraces de fondo redondo, y 1 litro de aglutinante LI8, distribuido en 4 matraces, después de congelarlos previamente en nitrógeno líquido en un matraz de 1 litro. La operación de liofilización, llevada a cabo a -80 °C y a una presión de entre 0,1 mbar y 0,26 mbar, requirió 24 horas para obtener un sólido/gel deshidratado.
Las composiciones LI7 y LI8 se destilaron antes de la liofilización para eliminar por evaporación el etanol residual y el azeótropo de agua/etanol de las reacciones monoméricas, y después se añadió agua para obtener la misma cantidad de materia seca final.
Los polvos obtenidos se almacenaron durante 5 días a temperatura ambiente y presión atmosférica.
La composición de los aglutinantes LI7 y LI8 se indica en la siguiente tabla (% en masa introducido en relación con el peso inicial total):
Tabla 8
En LI7 o LI8, la relación molar Ti/Si es 28/72. Antes de la liofilización, el contenido de sólidos es del 22 % en peso. El sólido blando del aglutinante LI8 se endurece con el tiempo. A continuación, se rehidrató añadiendo agua desmineralizada a una temperatura de 40 °C a 60 °C y con agitación para obtener un líquido (LI'8) con el mismo peso de materia seca que la composición líquida de partida.
El sólido del aglutinante LI7 que contiene la mitad de dipropilenglicol se rehidrata significativamente más lentamente, incluso a una temperatura de 40 °C a 60 °C.
Por lo tanto, se puede observar que la adición de un disolvente orgánico pesado a la composición acuosa inicial con una cantidad molar inferior de titanato facilita la posterior rehidratación.
Ejemplo 4: Evaporación al vacío de una matriz aglutinante sol/gel obtenida a partir de precursores a base de Si y Ti Se evaporaron 3640 g del aglutinante LI7, tal como se describe en el ejemplo 3 pero no se destiló previamente, en un matraz Erlenmeyer durante 12,5 horas al vacío (20 mbar) a una temperatura de baño de agua de 40 °C-45 °C para obtener un sólido/gel deshidratado.
El sólido blando del aglutinante LI7 se endurece con el tiempo. A continuación se rehidrató después de un almacenamiento durante 1 día a temperatura ambiente y presión atmosférica añadiendo una mezcla de agua desmineralizada y dipropilenglicol (6,5 % en peso de dipropilenglicol basado en el peso total de la mezcla de agua desmineralizada/dipropilenglicol) en 7 días a 20 °C para obtener un líquido con el mismo peso de materia seca que la composición líquida de partida. Por lo tanto, el aglutinante obtenido con una composición idéntica al LI'8 se denomina LI” 8.
Tras la rehidratación, el espectro de GPC del aglutinante LI”8 es equivalente al del aglutinante LI8: los pesos moleculares se estabilizan.
Los aglutinantes LI8, LI” 8 se usan para hacer baños añadiendo un 28,4 % en peso de zinc seco y un 1,87 % en peso de Alu Chromal VIII® en polvo comercializado por Eckart Werke basado en el peso total del baño, los aditivos y el agua como disolvente. La materia seca de los baños B3 y B'3 es del 41,6 y el 41,3 %, respectivamente.
La estabilidad de los baños después de un mes de almacenamiento a 20 °C es equivalente tanto si el aglutinante usado es un aglutinante inicial (LI8) como un aglutinante obtenido mediante el proceso según la invención (LI'8). Los aglutinantes LI8 y LI”8 se usaron para la preparación de los recubrimientos anticorrosivos, CR8 y CR”8, respectivamente. La composición del recubrimiento anticorrosivo (película seca) se muestra en la siguiente tabla (% de masa teórica* en relación con el peso total):
Tabla 9
Los rendimientos obtenidos de resistencia a la niebla salina son similares como se muestra en la siguiente tabla: Tabla 10
Ejemplo 5: Evaporación al vacío de una matriz aglutinante sol/gel obtenida a partir de precursores de Si y Ti, enriquecida con Ti
Se evaporaron de 1 a 2 kg del aglutinante LI3 o LI4 o LI5, tal como se describe en el ejemplo 2, durante aproximadamente 2,5 a 4 horas al vacío (20 mbar) en el evaporador rotatorio a 100 rpm a una temperatura de baño de agua de 40 °C para obtener un sólido que se puede moler finamente.
A continuación, los polvos del aglutinante LI3 o LI4 o LI5 o LI6 se rehidrataron fácilmente a una velocidad de agitación de aproximadamente 300 a 500 rpm añadiendo agua desmineralizada para obtener un líquido con el mismo peso de materia seca que la composición líquida de partida. Por lo tanto, los aglutinantes obtenidos se denominan respectivamente LI” 3, LI”4, LI”5, LI”6.
Tras la rehidratación, los espectros de GPC de los aglutinantes LI'3, LI'4, LI'5, LI'6 son equivalentes a los de los aglutinantes LI3, LI4, LI5, LI6: los pesos moleculares se estabilizan.
Los aglutinantes LI3, LI4, LI5, LI6, LI'3, LI'4, LI'5, LI'6 se usan para hacer baños con la misma composición que en el ejemplo 1, reemplazándose los aglutinantes LI2 o LI'2 por los aglutinantes en este ejemplo.
La estabilidad de los baños después de un mes de almacenamiento a 20 °C es equivalente tanto si el aglutinante usado es un aglutinante inicial (LI3, LI4, LI5) como un aglutinante obtenido mediante el proceso según la invención (LI'3, LI'4, LI'5). Los baños hechos del aglutinante LI6 no son estables, mientras que son estables cuando el aglutinante es LI'6
Los aglutinantes LI4, LI”4, LI” 6 se usaron para la preparación de composiciones de recubrimiento anticorrosivo, respectivamente CR4, CR”4, CR”6, de la misma composición que la indicada en el ejemplo 1, sustituyéndose los aglutinantes LI2 o LI'2 por los aglutinantes de este ejemplo.
El rendimiento obtenido de niebla salina se muestra en la siguiente tabla:
Tabla 11

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Una composición sólida hidratable en agua, destinada a la preparación de una composición acuosa que comprende un aglutinante a base de silano y titanato y/o circonato, basándose dicha composición sólida en un precursor de titanato y/o un precursor de circonato y un silano que lleva al menos una función hidrolizable a una función hidroxílica con una relación molar Ti+Zr/Si que varía de 10/90 a 60/40, estando dicha composición en forma de polvo con un tamaño de partícula que varía entre aproximadamente 2 pm y aproximadamente 3 mm.
  2. 2. La composición sólida según la reivindicación 1, en donde la relación molar Ti/Si varía de 10/90 a 60/40, ventajosamente de 20/80 a 50/50, más ventajosamente de 25/75 a 50/50.
  3. 3. La composición sólida según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el precursor de titanato es un titanato orgánico seleccionado ventajosamente entre titanatos de tetraalquilo C<1>-C<8>, y el precursor de circonato es un circonato orgánico seleccionado ventajosamente entre circonatos de tetraalquilo C<1>-C<8>.
  4. 4. La composición sólida según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el silano lleva adicionalmente una función epoxídica.
  5. 5. La composición sólida según la reivindicación anterior, en donde el silano se selecciona entre dimetoxisilano o trimetoxisilano con funcionalidad epoxi y dietoxisilano o trietoxisilano con funcionalidad epoxi, así como mezclas de los mismos, en particular tales como beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-trimetoxisilano, 4-(trimetoxisilil)butano-1,2-epóxido, gamma-glicidoxilano propiltrimetoxisilano, gammaglicidoxipropiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, (2-dietilfosfatoetil)trietoxisilano, viniltrietoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, trimetoxisilano de metilmetacrilato, trietoxisilano de metilmetacrilato y mezclas de los mismos.
  6. 6. La composición sólida según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, basada además en un silicato, ventajosamente en un alcóxido de silicio, en particular ortosilicato de tetraetilo.
  7. 7. La composición sólida según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, obtenida por deshidratación de una composición acuosa en la que se han introducido dicho precursor de titanato y/o circonato, dicho silano, opcionalmente dicho silicato y agua.
  8. 8. La composición sólida según la reivindicación anterior, obtenida por deshidratación de dicha composición acuosa que comprende al menos un 25 % en peso de agua basado en el peso total de dicha composición acuosa, ventajosamente al menos un 32 % en peso de agua.
  9. 9. La composición sólida según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 8, obtenida por deshidratación de dicha composición acuosa que comprende además un disolvente orgánico pesado, un líquido iónico, o mezclas de los mismos.
  10. 10. La composición sólida según la reivindicación anterior, obtenida por deshidratación de dicha composición acuosa, que comprende del 0,5 al 15 % en peso de disolvente orgánico pesado, disolvente iónico o mezclas de los mismos basado en el peso total de dicha composición acuosa.
  11. 11. Un proceso para preparar una composición sólida según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa de deshidratación de una composición acuosa que comprende dicho precursor de titanato y/o circonato, dicho silano, opcionalmente dicho silicato, y agua, tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10.
  12. 12. Procedimiento según la reivindicación anterior,caracterizado por quela deshidratación se lleva a cabo mediante liofilización, zeodración, evaporación al vacío, secado por pulverización.
  13. 13. Un proceso para preparar una composición acuosa que comprende un aglutinante de silano y titanato y/o circonato que comprende una etapa para hidratar una composición sólida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 u obtenida mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 y 12.
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