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WO2025209953A1 - Composition de revetement anti-corrosion en dispersion aqueuse - Google Patents

Composition de revetement anti-corrosion en dispersion aqueuse

Info

Publication number
WO2025209953A1
WO2025209953A1 PCT/EP2025/058647 EP2025058647W WO2025209953A1 WO 2025209953 A1 WO2025209953 A1 WO 2025209953A1 EP 2025058647 W EP2025058647 W EP 2025058647W WO 2025209953 A1 WO2025209953 A1 WO 2025209953A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
composition according
silane
silicate
titanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2025/058647
Other languages
English (en)
Inventor
Stéphanie BRUYERE
Léa DEGREZE
Sébastien CARBON
Gilles Baudry
Takahiko Otani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Metal Coatings Europe SA
Original Assignee
NOF Metal Coatings Europe SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NOF Metal Coatings Europe SA filed Critical NOF Metal Coatings Europe SA
Priority to CN202580001185.4A priority Critical patent/CN120693379A/zh
Publication of WO2025209953A1 publication Critical patent/WO2025209953A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages

Definitions

  • Patent EP1713869 filed under the name Dacral relates to the composition of an anti-corrosion coating for metal parts based on particulate metal in an aqueous dispersion comprising titanium and/or compatible organic zirconate in aqueous phase or in organic phase, possibly a silane-based binder, and water, however the baking temperature must be 310°C to obtain good anti-corrosion performance.
  • This composition requires further improvements to have satisfactory mechanical properties at a lower baking temperature.
  • the speed and density of crosslinking of the sol-gel binder, and therefore its film densification at 220°C are not sufficient, which gives insufficient anti-corrosion properties.
  • Patent US4224213 filed under the name COOK PAINT & VARNISH CO relates to the use of alkyl silicate and alkyl titanate for obtaining a coating rich in zinc powder.
  • the composition is exempt of water and the film will form by crosslinking of the monomers in the presence of air humidity as a reaction initiator.
  • the inventors After years of work and surprisingly, the inventors have succeeded in producing an anti-corrosion coating composition for metal parts based on a particulate metal in aqueous dispersion having a lower ecological impact than existing coating compositions because it makes it possible to produce a coating with a coating baking temperature of less than 310°C while retaining its anti-corrosion properties.
  • the composition according to the invention comprises very few co-solvents and therefore a VOC (volatile organic compounds) level of less than 7%, preferably less than 5%.
  • the present invention therefore makes it possible to reduce the baking temperature of an anti-corrosion coating composition for metal parts by 90°C compared to compositions present on the market and thus to drastically reduce the energy consumed, and therefore the energy cost of the process.
  • the installations can also be equipped with less powerful ovens, which makes it possible to reduce the amounts invested in these installations.
  • the quantity of VOCs released and especially of degradation products is very significantly reduced (from ⁇ 25% to less than 7%, preferably less than 5% for VOCs). The ecological and economic impacts are therefore very positive.
  • the subject of the present invention is an anti-corrosion coating composition for metal parts based on a particulate metal in aqueous dispersion comprising in the following proportions (percentages by weight):
  • the silicate is preferably non-alkaline.
  • the silicate may be or comprise an organic silicate of formula Si(OR)4 in which R1, R2, R3 and R4 independently represent an optionally substituted C1-C8 alkyl radical, preferably tetraethyl orthosilicate (TEOS) of formula Si(OEt)4.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • Si(OEt)4 tetraethyl orthosilicate
  • the titanate may be chosen from the group consisting of organic titanates compatible in the organic phase and organic titanates compatible in the aqueous phase.
  • compatible titanate(s) in organic phase means any organic titanate which is not compatible with water, i.e. with strong reactivity in an aqueous composition and which is also sensitive to humidity and water (hydrolysis reaction).
  • aqueous-phase compatible titanate(s) means any titanate compatible with water, i.e. soluble or emulsifiable or dispersible in an aqueous composition. These are generally organic titanates which have been stabilized by chelation. They are also called “chelated (organic) titanate(s)". Organic-phase compatible organic titanates can be used in anhydrous compositions as catalysts, crosslinking agents, surface treatment agents, adhesion promoters or anti-corrosion agents.
  • the titanates compatible in the organic phase are advantageously C1-C8 tetraalkyl titanates which can be represented by the following formula (I): [0020] [Chem 1]
  • R1, R2, R3 and R4 independently represent a C1-C8 alkyl radical, optionally substituted.
  • the C1-C8 tetraalkyl titanate is advantageously chosen from the group consisting of tetraethyltitanate (TET, Ti(OC2Hs)4), tetra-nbutyltitanate ( TnBT , Ti(OC4Hg), tetraisopropyltitanate (TPT, Ti[(OCH( CH3 ) 2 ]4) and octyleneglycoltitanate (OGT, TI(O2CsHi7)4), as well as mixtures thereof.
  • Organic titanates compatible in the organic phase may also be organic titanates in chelated form that are not compatible with water.
  • organic titanates in chelated form that are not compatible with water include those marketed by Dorf Ketal under the name TYZOR® AA (acetylacetonate titanium), TYZOR® DC (diisopropoxy-bisethylacetoacetato titanate).
  • the compatible titanates in aqueous phase are advantageously chelated titanates, which can be represented by the following general formula (II):
  • the organic titanate is selected from the group consisting of tetraethoxytitanate, tetraisopropoxytitanate, tetrabutoxytitanate, and mixtures thereof, preferably tetraethoxytitanate (TET).
  • TET tetraethoxytitanate
  • the metal may be formulated or pasted in one or more solvents in minor amounts, for example dipropylene glycol and/or white spirit, especially when the metal has been prepared in lamellar form.
  • the solvent-containing particulate metals are usually used in the form of pastes, which may be used directly with other ingredients of the composition. However, the particulate metals may also be used in a dry form in the coating composition.
  • the silane advantageously comprises a silane carrying at least one function hydrolyzable into a hydroxyl function chosen from a C1-C4, preferably C1-C2, alkoxy radical.
  • the silane advantageously carries three functions hydrolyzable into a hydroxyl function, preferably identical.
  • the silane may also carry an epoxy function (oxirane), which promotes crosslinking and adhesion to the substrate.
  • oxirane an epoxy function
  • the term "functionality hydrolyzable into a hydroxyl function” means any chemical function capable of reacting with water to transform into a hydroxyl-OH function.
  • the silane is part of the mixture of monomers present between 2% and 50% in the composition according to the invention and advantageously represents between 40 and 70%, preferably between 40 and 60%, more preferably between 50 and 60% by weight of the total weight of said mixture of monomers.
  • the silane is advantageously easily dispersed in the aqueous medium and is preferably soluble after hydrolysis in such a medium.
  • the silane used is advantageously an epoxy-functional silane chosen from epoxy-functional di- or trimethoxysilane and epoxy-functional di- or triethoxysilane, as well as mixtures thereof, in particular gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, beta-(3,4- epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane or 4-(trimethoxysilyl)butane-1,2-epoxide.
  • the liquid medium of the coating composition is practically always water or a combination of water and organic solvent. Other solvents may optionally be used but preferably only in very small amounts.
  • the composition comprises 28 to 65% by weight of water, based on the total weight of the composition.
  • the coating composition further comprises 1 to 7%, preferably 1 to 5%, by weight of organic solvent or a mixture of organic solvents, relative to the total weight of the composition.
  • the quantity of VOCs released and especially of degradation products is therefore very limited.
  • the organic solvents are advantageously chosen from the group consisting of glycolic solvents such as glycol ethers, in particular diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol, acetates, propylene glycol, polypropylene glycol, nitropropane, alcohols, ketones, propylene glycol methyl ether, 2,2,4-trimethylpentanediol (1,3) isobutyrate (texanol), white spirit and mixtures thereof.
  • glycolic solvents such as glycol ethers, in particular diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol, acetates, propylene glycol, polypropylene glycol, nitropropane, alcohols, ketones, propylene glycol methyl ether, 2,2,4-trimethylpentanediol (1,3) isobutyrate (texanol), white spirit and mixtures thereof.
  • Dipropylene glycol is particularly advantageous, in particular for economic and environmental reasons.
  • the resulting particulate metal may be in the form of a paste. It may then constitute a part of the organic solvent of the composition according to the invention.
  • the coating composition further comprises one or more corrosion-inhibiting pigments such as aluminum tri or polyphosphate, phosphates, molybdates, zinc, strontium, calcium, barium, zirconium silicates and mixtures thereof, at levels of the order of 0.2 to 4% by weight, relative to the total weight of the coating composition.
  • corrosion-inhibiting pigments such as aluminum tri or polyphosphate, phosphates, molybdates, zinc, strontium, calcium, barium, zirconium silicates and mixtures thereof, at levels of the order of 0.2 to 4% by weight, relative to the total weight of the coating composition.
  • the coating composition according to the invention may further comprise a thickening agent.
  • the thickening agent is advantageously chosen from the group consisting of cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, cellulose acetate butyrate, xanthan gum, associative thickeners of polyurethane or acrylic type, silicas, silicates such as optionally treated magnesium and/or lithium silicates or organophilic clays and mixtures thereof.
  • the content of thickening agent is advantageously less than 7% by weight relative to the total weight of the composition, advantageously between 0.005 and 7% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the coating composition according to the invention may also comprise one or more wetting agents, in a content advantageously less than 4% by weight, advantageously between 0.1 and 4% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the wetting agents are advantageously chosen from C11 to C20 fatty alcohol alcoholates, such as fatty alcohol methoxylates, fatty alcohol ethoxylates and fatty alcohol propoxylates, as well as from C8 to C12 alkylated glycosides, such as D-pentose alkyl, D-glucose alkyl and polyglycoside alkyls.
  • the coating composition according to the invention may also comprise one or more antifoaming agents, in a content advantageously less than 4% by weight, advantageously between 0.05 and 4% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the antifoaming agents are advantageously chosen from compounds of the polysiloxane or polyether siloxane family.
  • the coating composition according to the invention may also comprise one or more pH regulators, in a content advantageously less than 4% by weight, advantageously between 0.05 and 4% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the pH regulator is advantageously chosen from oxides and hydroxides of alkali metals, advantageously lithium and sodium, as well as oxides and hydroxides of metals belonging to groups HA and IIB of the periodic table, such as compounds of calcium, barium, magnesium and zinc.
  • the pH regulator may also be a precious metal carbonate or nitrate.
  • the pH regulator may also be chosen from amines such as triethylamine, methyldiethylamine, methyldiethanolamine and dimethylethylamine.
  • the coating composition according to the invention may also comprise one or more passivating agents, in a content advantageously less than 4% by weight, between 0.1 and 4% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may also comprise phosphates, phosphorus-containing substituents, such as aluminum triphosphate and ferrophosphate (pigment), inorganic salts, in amounts of less than 3% by weight relative to the weight of the composition.
  • phosphates such as aluminum triphosphate and ferrophosphate (pigment), inorganic salts
  • the present invention also relates to the method of manufacturing said coating composition.
  • the manufacturing method comprises the following steps:
  • step (c) adding the metal particles and additives to the composition obtained in step (b).
  • step (c) adding and solubilizing the composition obtained in step (a) in the composition obtained in step (b).
  • the thickness of the dry coating film thus applied is between 3 pm (approximately 11 g/m2) and 30 pm (approximately 110 g/m2) and preferably between 4 pm (approximately 15 g/m2) and 12 pm (approximately 45 g/m2), more particularly between 5 pm (approximately 18 g/m2) and 10 pm (approximately 40 g/m2).
  • the present invention also extends to the metallic substrate, preferably made of steel or steel coated with zinc or a zinc-based layer deposited by different application methods including mechanical deposition, cast iron and aluminum, provided with an anti-corrosion coating according to the invention applied using the aforementioned compositions.
  • the present invention also relates to an aqueous composition of a mixture of monomers comprising silane, at least one silicate and at least one titanate, intended for the preparation of a coating composition according to the present invention for a metal substrate in aqueous dispersion, including (percentages by weight):
  • FIG. 1 Anti-corrosion performance of coatings currently on the market.
  • AS IS (As Is) part subjected directly to the salt spray (SSP) resistance test according to ISO 9227;
  • CTV mechanical damage by 5 drops from 1 m high + 5 minutes of vibrating bowl at approximately 100 Hz before SSP test;
  • CTH thermal shock of 96 hours at 180°C before SSP test.
  • Note @5 SSP time without observation of red rust.
  • Note @4.8 SSP time with a red rust rate between 0.1 and 5%, for one sample out of 5 samples subjected to SSP.
  • Example 1 Performance of the composition according to the invention
  • the composition according to the invention is a selection of raw materials having only very few VOCs and a specific selection of monomers leading via polycondensation to the formation of the sol-gel network.
  • This sol-gel network surprisingly makes it possible to obtain a sufficient crosslinking density at low temperature (220°C) in order to have an effective percolation of the lamellar zinc particles in the film and thus promote the circulation of electrons in the coating.
  • the removal of the binder could very significantly reduce the barrier effect of the film by allowing the electrolyte to penetrate too quickly, not leaving time for the corrosion mechanisms including the sacrificial effect of the zinc to take place.
  • Additives such as metallic aluminum can also have a positive impact on salt spray performance.

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition de revêtement anti-corrosion de pièces métalliques à base de métal particulaire en dispersion aqueuse comprenant un mélange de monomères comprenant du silane, au moins un silicate et au moins un titanate.

Description

COMPOSITION DE REVETEMENT ANTI-CORROSION EN DISPERSION AQUEUSE
[0001] La présente invention a pour objet une composition de revêtement anticorrosion de pièces métalliques à base de métal particulaire en dispersion aqueuse comprenant un mélange de monomères comprenant du silane, au moins un silicate organique et au moins un titanate.
[0002] Etat de l’art
[0003] Le contexte environnemental des dernières années pousse à réduire l’empreinte carbone des produits quel qu’en soit le domaine d’utilisation. Les revêtements riches en zinc lamellaire en phase aqueuse (hydrodiluables) sont connus pour présenter une image positive d’un point de vue environnemental comparés aux produits 100% solvantés, mais pour obtenir un niveau de performances anticorrosion équivalent ils doivent subir une cuisson de 310°C au lieu de 240°C environ pour les produits solvantés ; ceci augmente considérablement les émissions d’équivalent carbone. De plus, le contexte international dans le domaine de l’énergie, en particulier les hausses des prix de l’énergie et les pénuries de carburant, pousse les industriels à repenser leurs méthodes de production vers des solutions de moins en moins énergivores.
[0004] Le brevet EP1713869 déposé sous le nom de Dacral concerne la composition d’un revêtement anticorrosion pour des pièces métalliques à base de métal particulaire dans une dispersion aqueuse comportant du titane et/ou du zirconate organique compatible en phase aqueuse ou en phase organique, éventuellement un liant à base de silane, et de l'eau, en revanche la température de cuisson doit être de 310°C pour obtenir de bonnes performances anticorrosion. Cette composition nécessite des améliorations supplémentaires pour avoir des propriétés mécaniques satisfaisantes à une plus basse température de cuisson. Par ailleurs, la vitesse et la densité de réticulation du liant sol-gel, et donc sa densification de film à 220°C, ne sont pas suffisantes, ce qui donne des propriétés anticorrosion insuffisantes.
[0005] Le brevet US4224213 déposé sous le nom de COOK PAINT & VARNISH CO concerne l’utilisation d’alkyl silicate et alkyl titanate pour l’obtention d’un revêtement riche en poudre de zinc. Dans ce brevet, la composition est exempte d’eau et le film va se former par réticulation des monomères en présence de l’humidité de l’air comme amorceur de réaction.
[0006] Le brevet KR101541046 déposé sous le nom de Zincotec concerne un revêtement riche en zinc alliant silane, titanate, silicate alcalin, eau et métal particulaire et dont la composition ne comporte par exemple que 20.9 à 35% d’eau et dont la température de cuisson doit être de 310°C pour obtenir de bonnes performances anticorrosion. De même, cette composition nécessite des améliorations supplémentaires pour avoir des propriétés mécaniques satisfaisantes à une plus basse température de cuisson. De plus, la vitesse et la densité de réticulation du liant sol-gel, ne sont pas non plus suffisantes. Par ailleurs, le ratio d’eau est aussi difficile à gérer pour avoir un bas taux de COV et une composition liquide stable dans le temps.
[0007] Il existe donc un besoin pour une composition de revêtement anticorrosion produite de manière moins polluante et comprenant peu de COV (composés organiques volatils) qui conserve ses propriétés anticorrosion via son pouvoir sacrificiel.
[0008] Résumé de l’invention
[0009] Après des années de travaux et d'une manière surprenante, les inventeurs ont réussi à produire une composition de revêtement anticorrosion pour pièces métalliques à base d'un métal particulaire en dispersion aqueuse ayant un impact écologique plus faible que les compositions de revêtement existantes car elle permet de produire un revêtement avec une température de cuisson du revêtement inférieure à 310°C tout en conservant ses propriétés anticorrosion. De plus, la composition selon l’invention comprends très peu de co-solvants et donc un taux de COV (composés organiques volatils) inférieur à 7%, de préférence inférieur à 5%.
[0010] L’invention consiste en l’utilisation d’un liant sol-gel organo-minéral aqueux, dans lequel le ratio de monomères silanes/silicate/titanate permet de manière surprenante à obtenir une réticulation à basse température tout en conservant une longue durée de vie. Le ratio correspond en particulier à des proportions de silanes/silicate/titanate de 2 :1 :1 , plus particulièrement avec un peu plus de silicate que de titanate. Les paramètres de formulation ainsi que les matières premières peuvent également être optimisés pour obtenir une formulation contenant très peu de COV (<7%), réticulant à basse température (220°C) et permettant d’obtenir une protection cathodique du film contre la corrosion à cette même température de cuisson de 220°C. Cette formulation peut être exempte de méthanol, et de matières premières de classe CMR.
[0011] La présente invention permet donc de réduire de 90°C la température de cuisson d’une composition de revêtement anticorrosion pour pièces métalliques comparé aux compositions présentes sur le marché et ainsi de réduire drastiquement l’énergie consommée, donc le coût énergétique du procédé. Les installations peuvent également être équipées de fours moins puissants, ce qui permet de réduire les montants investis dans ces installations. La quantité des COV dégagés et surtout des produits de dégradation est très largement diminuée (de ~25% à moins de 7%, de préférence moins de 5% pour les COV). Les impacts écologiques et économiques sont donc très positifs.
[0012] Description détaillée de l’invention
[0013] La présente invention a pour objet une composition de revêtement anticorrosion pour pièces métalliques à base d'un métal particulaire en dispersion aqueuse comprenant dans les proportions suivantes (pourcentages en poids) :
- Entre 2 et 50% d’un mélange de monomères comprenant du silane, au moins un silicate et au moins un titanate organique ;
- Entre 10 et 40% d’au moins un métal particulaire ou un mélange de métaux particulaires ;
- eau : qsp 100 % ; caractérisé en ce que ledit mélange de monomères comprend dans les proportions suivantes (pourcentages en poids):
- Entre 40 et 70%, de préférence entre 40 et 60%, plus préférentiellement entre 50 et 60% en poids de silane ;
- Entre 10 et 40%, de préférence entre 15 et 30%, plus préférentiellement entre 20 et 30% en poids en poids d’au moins un silicate ; et
- Entre 10 et 40%, de préférence entre 15 et 30%, plus préférentiellement entre 15 et 25% en poids d’au moins un titanate.
[0014] Le silicate est de préférence non-alcalin. [0015] Le silicate peut être ou comprendre un silicate organique de formule Si(OR)4 dans laquelle R1 , R2, R3 et R4 représentent indépendamment un radical alkyle en C1-C8 facultativement substitué, de préférence l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) de formule Si(0Et)4. Ainsi, dans les présentes, le TEOS est considéré comme un silicate et non un silane. Dans les variantes où il y a un silicate minéral en mélange avec un silicate organique, les proportions de silicate organique sont grandement majoritaires par rapport au silicate minéral.
[0016] Le titanate peut être choisi dans le groupe constitué par les titanates organiques compatibles en phase organique et les titanates organiques compatibles en phase aqueuse.
[0017] Au sens de la présente invention, on entend par l'expression « titanate(s) compatible(s) en phase organique» tout titanate organique non compatible avec l'eau, c'est-à dire avec une réactivité forte dans une composition aqueuse et qui de plus est sensible à l'humidité et à l'eau (réaction d'hydrolyse).
[0018] Au sens de la présente invention, on entend par les expressions « titanate(s) compatible(s) en phase aqueuse» tout titanate compatible avec l'eau, c'est-à-dire soluble ou émulsifiable ou dispersable dans une composition aqueuse. Ce sont généralement des titanates organiques qui ont été stabilisés par chélation. On les dénomme également « titanate(s) (organique(s)) chélaté(s)». Les titanates organiques compatibles en phase organique peuvent être utilisés dans des compositions anhydres en tant que catalyseurs, agents de réticulation, agents de traitement de surface, promoteurs d'adhésion ou agents anti-corrosion.
[0019] Les titanates compatibles en phase organique sont avantageusement des tétraalkyle en Ci-Cs titanates qui peuvent être représentés par la formule (I) suivante: [0020] [Chem 1 ]
[0021 ] dans laquelle R1 , R2, R3 et R4 représentent indépendamment un radical alkyle en C1 -C8, éventuellement substitué. Le tétraalkyle en Ci-Cs titanate est avantageusement choisi dans le groupe constitué par le tétraéthyltitanate (TET, Ti(OC2Hs)4), le tétra-nbutyltitanate (TnBT, Ti(OC4Hg), le tétraisopropyltitanate (TPT, Ti [(OCH(CH3)2]4) et l'octylèneglycoltitanate (OGT, TI(O2CsHi7)4), ainsi que leur mélanges.
[0022] Les titanates organiques compatibles en phase organique peuvent également être des titanates organiques sous forme chélatée non compatibles avec l'eau. Comme exemples de titanates organiques sous forme chélatée non compatibles avec l'eau (compatibles en phase organique), on peut notamment citer ceux commercialisés par Dorf Ketal sous le nom TYZOR® AA (acétylacétonate titanium), TYZOR® DC (diisopropoxy-biséthylacétoacétato titanate).
[0023] Les titanates compatibles en phase aqueuse sont avantageusement des titanates chélatés, qui peuvent être représentés par la formule générale (II) suivante:
[0024] [Chem 2] dans laquelle R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en C1-C10, éventuellement substitué, X et X' représentent indépendamment un groupe fonctionnel comprenant un atome d'oxygène ou d'azote, et Y et Y' représentent indépendamment une chaîne hydrocarbonée ayant 1 à 4 atomes de carbone. X et X représentent avantageusement un radical amino ou lactate.
[0025] Le titanate organique sous forme chélatée compatible en phase aqueuse est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les triéthanolamines titanates (TYZOR© TE et TEP commercialisés par Dorf Ketal). Comme exemple de titanates organiques sous forme chélatée compatibles en phase aqueuse, on peut également citer ceux commercialisés par Dorf Ketal sous le nom TYZOR® TA (alcanolamine titanate sous forme chélatée) et TYZOR® LA (chélate de titanate et d'acide lactique).
[0026] Selon certains modes de réalisation, le titanate organique est choisi dans le groupe constitué par le tétraethoxytitanate, tétraisopropoxytitanate, tétrabutoxytitanate, et leurs mélanges, de préférence le tetraethoxytitanate (TET).
[0027] Le métal particulaire ou le mélange de métaux particulaires de la composition de revêtement peut être choisi dans le groupe constitué par les pigments métalliques tels que l'aluminium, le manganèse, le nickel, le titane, l'acier inoxydable, le zinc, leurs alliages, ainsi que leurs mélanges. Le métal particulaire est avantageusement choisi parmi le zinc et l'aluminium, ainsi que leurs alliages et leurs mélanges ou leurs alliages avec le manganèse, le magnésium, l'étain ou le silicium.
[0028] Le métal particulaire présent dans la composition est avantageusement sous forme de poudre, de différentes structures géométriques homogènes ou hétérogènes, notamment les formes sphériques, lamellaires, lenticulaires ou d'autres formes spécifiques. Le métal particulaire a avantageusement une granulométrie inférieure à 100 pm, encore plus avantageusement inférieure à 40 pm.
[0029] Lorsque le métal particulaire est un alliage ou un mélange de zinc et d'aluminium, l'aluminium peut éventuellement être présent en des quantités très faibles, par exemple 0,1 % à 5 % en poids du métal particulaire, tout en fournissant néanmoins un revêtement d'aspect brillant. [0030] La teneur en métal particulaire de la composition de revêtement ne dépassera pas environ 40 % en poids du poids total de la composition pour maintenir le meilleur aspect de revêtement et représentera au moins 10 % en poids pour obtenir un aspect de revêtement brillant.
[0031] Le métal peut être formulé ou empâté dans un ou plusieurs solvants en quantité mineure, par exemple du dipropylène-glycol et/ou du white spirit, notamment lorsque le métal a été préparé sous forme lamellaire. Les métaux particulaires renfermant du solvant sont habituellement utilisés sous la forme de pâtes, qui peuvent être utilisées directement avec d'autres ingrédients de la composition. Cependant, les métaux particulaires peuvent également être utilisés sous une forme sèche dans la composition de revêtement.
[0032] Le silane comprend avantageusement un silane portant au moins une fonction hydrolysable en fonction hydroxyle choisie parmi un radical alcoxy en Ci- C4, de préférence en C1-C2. Le silane porte avantageusement trois fonctions hydrolysables en fonction hydroxyle, de préférence identiques.
[0033] Le silane peut porter en outre une fonction époxy (oxirane), qui favorise la réticulation et l'adhésion au substrat. On entend par « fonction hydrolysable en fonction hydroxyle », toute fonction chimique susceptible de réagir avec l'eau pour se transformer en fonction hydroxyle-OH.
[0034] Les silanes, dans les mélanges de monomères de la présente invention, servent d'agents liants et permettent d'améliorer l'adhésion du revêtement et sa résistance à la corrosion.
[0035] Le silane fait partie du mélange de monomères présent entre 2% et 50% dans la composition selon l’invention et représente avantageusement entre 40 et 70%, de préférence entre 40 et 60%, plus préférentiellement entre 50 et 60% en poids du poids total dudit mélange de monomères.
[0036] Le silane est avantageusement aisément dispersé dans le milieu aqueux et est, de préférence, soluble après hydrolyse dans un tel milieu. Le silane utilisé est avantageusement un silane à fonction époxy choisi parmi le di- ou triméthoxysilane à fonction époxy et le di- ou triéthoxysilane à fonction époxy, ainsi que leurs mélanges, en particulier le gamma- glycidoxypropyltriméthoxysilane, le bêta-(3,4- époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane, le 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane ou le 4-(triméthoxysilyl)butane-1 ,2-époxyde.
[0037] Le milieu liquide de la composition de revêtement est pratiquement toujours de l'eau ou une combinaison d'eau et de solvant organique. D'autres solvants peuvent éventuellement être utilisés mais, de préférence, seulement en des quantités très faibles. De façon typique, la composition comprend 28 à 65 % en poids d'eau, par rapport au poids total de la composition.
[0038] Selon une variante avantageuse de l'invention, la composition de revêtement comprend en outre 1 à 7%, de préférence 1 à 5%, en poids de solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, par rapport au poids total de la composition. La quantité des COV dégagés et surtout des produits de dégradation est donc très limitée.
[0039] Les solvants organiques sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par les solvants glycoliques tels que les éthers de glycol, en particulier le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol et le dipropylène-glycol, les acétates, le propylène-glycol, le polypropylène-glycol, le nitropropane, les alcools, les cétones, l'éther méthylique de propylène glycol, l'isobutyrate de triméthyl-2,2,4 pentanediol (1 ,3) (texanol), le white spirit ainsi que leurs mélanges. Le dipropylène-glycol est particulièrement avantageux, notamment pour des raisons économiques et de protection de l'environnement.
[0040] Lorsque les particules métalliques ont été préparées sous forme lamellaire dans un solvant, le métal particulaire résultant peut être sous la forme de pâte. Il peut alors constituer une partie du solvant organique de la composition selon l'invention.
[0041] Selon une variante avantageuse, la composition de revêtement comprend en outre un ou des pigments inhibiteurs de corrosion tels que le tri ou polyphosphate d'aluminium, les phosphates, les molybdates, les silicates de zinc, de strontium, de calcium, de baryum, de zirconium et leurs mélanges, à des taux de l'ordre de 0,2 à 4% en poids, par rapport au poids total de la composition de revêtement.
[0042] La composition de revêtement selon l'invention peut en outre comprendre un agent épaississant. L'agent épaississant est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les dérivés cellulosiques tels que l 'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'acétobutyrate de cellulose, la gomme xanthane, les épaississants associatifs de type polyuréthane ou acrylique, les silices, les silicates tels que les silicates de magnésium et/ou de lithium éventuellement traités ou les argiles organophiles ainsi que leurs mélanges. La teneur en agent épaississant est avantageusement inférieure à 7 % en poids par rapport au poids total de la composition, avantageusement comprise entre 0,005 et 7 % en poids par rapport au poids total de la composition.
[0043] La composition de revêtement selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agents mouillants, selon une teneur avantageusement inférieure à 4 % en poids, avantageusement comprise entre 0,1 à 4% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les agents mouillants sont avantageusement choisis parmi les alcoolates d’alcool gras en C11 à C20, tels que les méthoxylates d’alcools gras, les éthoxylates d’alcool gras et les propoxylates d’alcools gras, ainsi que parmi les glycosides alkylés en C8 à C12, tels que les l’alkyl de D-pentose, l’alkyl de D-glucose et les alkyls de polyglycosides.
[0044] La composition de revêtement selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agents antimousses, selon une teneur avantageusement inférieure à 4 % en poids, avantageusement comprise entre 0,05 à 4% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les agents antimousses sont avantageusement choisis parmi les composés de la famille des polysiloxanes ou polyéther siloxanes.
[0045] La composition de revêtement selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs régulateurs de pH, selon une teneur avantageusement inférieure à 4 % en poids, avantageusement comprise entre 0,05 à 4% en poids, par rapport au poids total de la composition. Le régulateur de pH est avantageusement choisi parmi les oxydes et les hydroxydes de métaux alcalins, avantageusement le lithium et le sodium, ainsi que les oxydes et les hydroxydes des métaux appartenant aux groupes HA et IIB du tableau périodique, tels que les composés de calcium, de baryum, de magnésium et de zinc. Le régulateur de pH peut également peut être un carbonate ou un nitrate de métal précieux. Le régulateur de pH peut également être choisi parmi les amines telles que la triéthylamine, la méthyldiéthylamine, la méthyldiethanolamine et la dimétylethylamine.
[0046] La composition de revêtement selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agents passivant, selon une teneur avantageusement inférieure à 4 % en poids, comprise entre 0,1 à 4% en poids, par rapport au poids total de la composition.
[0047] La composition selon l'invention peut également comprendre des phosphates, des substituants contenant du phosphore, tels que le triphosphate d’aluminium et le ferrophosphate (pigment), des sels non organiques, en des quantités inférieures à 3 % en poids par rapport au poids de la composition.
[0048] La présente invention a également pour objet le procédé de fabrication de ladite composition de revêtement. Le procédé de fabrication comprend les étapes suivantes :
(a) la préparation d’un liant par introduction de silane, de silicate organique et de titanate dans une solution aqueuse ;
(b) la diminution du taux d’alcools générés par un procédé d’évaporation avec une compensation par ajout d’eau ; et
(c) l’ajout des particules métalliques et additifs à la composition obtenue à l’étape (b).
[0049] Dans un autre mode de réalisation, le procédé de fabrication comprend les étapes suivantes :
(a) la préparation d’un liant par introduction de silane, de silicate organique et de titanate dans une solution aqueuse ;
(b) la préparation d’une composition solvantée contenant les particules métalliques et les additifs ; puis
(c) l’ajout et la solubilisation de la composition obtenue à l’étape (a) dans la composition obtenue à l’étape (b).
[0050] La présente invention a également pour objet le revêtement obtenu par application de la composition de revêtement selon l'invention sur un substrat avantageusement par pulvérisation, trempage-égouttage ou trempage- centrifugation, la couche de revêtement étant ensuite soumise à une opération de cuisson conduite de préférence à une température comprise entre 180°C et 250°C, de préférence 180°C et 220°C, pendant environ 10 à 60 minutes, par apport d'énergie thermique, telle que par convection ou infra-rouge, ou pendant environ 30 secondes à 5 minutes par induction.
[0051] Selon un mode de réalisation avantageux, le revêtement anti-corrosion résultera d'une opération d'application impliquant, préalablement à une opération de cuisson, une opération de séchage des pièces métalliques revêtues, par apport d'énergie thermique, telle que par convection, infra-rouge ou induction, à une température comprise entre 30 et 250°C, avantageusement de l'ordre de 70°C, en convection ou en infra-rouge pendant 10 à 30 minutes sur ligne ou pendant environ 30 secondes à 5 minutes par induction. Avant le revêtement, il est judicieux dans la plupart des cas d'éliminer la matière étrangère de la surface du substrat, notamment par nettoyage et dégraissage soigneux.
[0052] Dans ces conditions, l'épaisseur du film sec de revêtement ainsi appliqué est comprise entre 3 pm (environ 11 g/m2) et 30 pm (environ 110 g/m2) et de préférence entre 4 pm (environ 15 g/m2) et 12 pm (environ 45 g/m2), plus particulièrement entre 5pm (environ 18 g/m2) et 10 pm (environ 40 g/m2).
[0053] La présente invention s'étend aussi au substrat métallique, de préférence en acier ou en acier revêtu de zinc ou d'une couche à base de zinc déposés par différents modes d'application incluant le dépôt mécanique, à la fonte et l'aluminium, muni d'un revêtement anti-corrosion selon l'invention appliqué à l'aide des compositions précitées.
[0054] Le substrat métallique peut être traité au préalable, par exemple par un traitement au chromate ou au phosphate. Ainsi, le substrat peut être prétraité pour avoir, par exemple, un revêtement de phosphate de fer selon une quantité de 0, 1 à 1 g/m2 ou un revêtement de phosphate de zinc selon une quantité de 1 ,5 à 4 g/m2.
[0055] La présente invention a également pour objet l’utilisation de la composition selon l’invention comme revêtement anticorrosion pour pièces métalliques.
[0056] La présente invention a également pour objet une composition aqueuse d’un mélange de monomères comprenant du silane, au moins un silicate et au moins un titanate, destinée à la préparation d'une composition de revêtement selon la présente invention pour un substrat métallique en dispersion aqueuse, comprenant (pourcentages en poids) :
- Entre 0 et 7%, plus préférentiellement entre 0 et 5% d’un solvant organique soluble dans l'eau ;
- Entre 40 et 70%, de préférence entre 40 et 60%, plus préférentiellement entre 50 et 60% en poids de silane ;
- Entre 10 et 40%, de préférence entre 15 et 30%, plus préférentiellement entre 20 et 30% en poids en poids d’au moins un silicate ; et
- Entre 10 et 40%, de préférence entre 15 et 30%, plus préférentiellement entre 15 et 25% en poids d’au moins un titanate ;
- Eau : qsp 100 %.
[0057] Description des figures
[0058] [Fig. 1] : Performances anticorrosion de revêtements actuellement sur le marché. AS IS (Tel Quel) = pièce soumise directement au test de résistance au brouillard salin (BS) selon la norme ISO 9227 ; CTV = endommagement mécanique par 5 chutes de 1 m de haut + 5 minutes de bol vibrant à environ 100 Hz avant test BS ; CTH = choc thermique de 96h à 180°C avant test BS. Note @5 = temps de BS sans observation de rouille rouge. Note@4.8 = temps de BS avec un taux de rouille rouge compris entre 0,1 et 5%, pour un échantillon sur 5 échantillons mis au BS.
[0059] [Fig. 2] : Performances anticorrosion de compositions de revêtement anticorrosion selon l’invention. AS IS (Tel Quel) = pièce soumise directement au test de résistance au brouillard salin (BS) selon la norme ISO 9227 ; CTV = endommagement mécanique par 5 chutes de 1 m de haut + 5 minutes de bol vibrant avant test BS ; CTH = choc thermique de 96h à 180°C avant test BS. ACT : Anticorrosive cyclic test selon le standard constructeur VOLVO «STD 423- 0014». Note @5 = temps de BS sans observation de rouille rouge. Note@4.8 = temps de BS avec un taux de rouille rouge compris entre 0,1 et 5%, pour un échantillon sur 5 échantillons mis au BS.
[0060] Exemples
[0061] Exemple 1 : Performances de la composition selon l’invention
[0062] Les formulations de composition de revêtement anticorrosion de type zinc lamellaire pour pièces métalliques actuellement sur le marché, telles que Geomet®, présentent de très bonnes performances anticorrosion y compris après endommagements mécaniques et choc thermique de 4 jours à 180°C (Résistance au brouillard salin selon la norme ISO 9227 - BS»720hrs) avec une cuisson réalisée à 310°C mais des performances moins élevées avec une cuisson inférieure ou égale à 220°C (voir Figure 1 ). Les inventeurs ont conclus que les performances moins élevées de ces formulations suite à une cuisson à 220°C étaient liées à leur composition chimique, principalement à la composition du liant qui les compose. De plus ces formulations peuvent présenter un taux de COV important.
[0063] Les formules actuellement sur le marché se résument comme ci-dessous en proportion de quantité de matières premières introduites :
[0064] [Tableau 1]
[0065] La composition selon l’invention est une sélection de matières premières ne présentant que très peu de COV et une sélection spécifique des monomères conduisant via polycondensation en la formation du réseau sol-gel. Ce réseau sol-gel permet de manière surprenante d’obtenir une densité de réticulation suffisante à basse température (220°C) afin d’avoir une percolation efficace des particules de zinc lamellaire dans le film et ainsi favoriser la circulation des électrons dans le revêtement. En cas de sur-réticulation, le retrait du liant pourrait réduire très fortement l’effet barrière du film en laissant pénétrer l’électrolyte trop rapidement, ne pas laisser le temps aux mécanismes de corrosion incluant l’effet sacrificiel du zinc de se mettre en place. [0066] Les monomères utilisés pour synthétiser le liant sol-gel des présents exemples sont le 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, le TEOS et le tetraethoxytitanate (TET), dans les proportions suivantes :
[0067] [Tableau 2]
[0068] Comme illustré sur la figure 2, les exemples de compositions selon l’invention donnent de meilleures performances anticorrosion que celles existantes avec une température de cuisson de seulement 220°C.
[0069] Les résultats montrent une bonne performance sur vis avec un poids de couche de 27-33 g/m2 après application, mais également après endommagements mécaniques. Un choc thermique de 4 jours à 180°C fait diminuer le niveau de performance tout en restant malgré tout à ~800h de résistance.
[0070] Cette perte de performance en brouillard salin après chocs mécaniques et thermique ne se retrouve pas sur le test cyclique ACT (Anticorrosive cyclic test selon le standard constructeur VOLVO «STD 423-0014») : une augmentation de +100% des performances peut être visible entre un système AS IS et CTV+CTH.
[0071] Des additifs tels que l’aluminium métallique peuvent également avoir un impact positif sur les performances au brouillard salin.
[0072] Comme le montre la figure 2, l’incorporation d’aluminium métallique (exemples 2 et 3) a permis d’augmenter les propriétés anticorrosion (BS), notamment après choc thermique, sans impact majeur sur la viscosité des produits, et a aussi permis de réguler l’activité du zinc en amont, ces observations ont pu être vérifiées notamment à l’aide de l’utilisation de l’électrochimie (potentiodynamique).
[0073] Au vu des résultats, il semble clair que les proportions de silanes/silicate/titanate de 2 :1 :1 , permettent d’arriver à un résultat surprenant contrairement aux proportions des exemples proposées dans l’art antérieur qui s’éloignent des proportions proposées dans l’invention.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Composition de revêtement anticorrosion pour pièces métalliques à base d'un métal particulaire en dispersion aqueuse comprenant dans les proportions suivantes (pourcentages en poids) :
- Entre 2 et 50% d’un mélange de monomères comprenant du silane, au moins un silicate et au moins un titanate organique ;
- Entre 10 et 40% d’au moins un métal particulaire ou un mélange de métaux particulaires ;
- eau : qsp 100 % ; caractérisé en ce que ledit mélange de monomères comprend dans les proportions suivantes (pourcentages en poids):
- Entre 40 et 70%, de préférence entre 40 et 60%, plus préférentiellement entre 50 et 60% en poids de silane ;
- Entre 10 et 40%, de préférence entre 15 et 30%, plus préférentiellement entre 20 et 30% en poids en poids d’au moins un silicate ; et
- Entre 10 et 40%, de préférence entre 15 et 30%, plus préférentiellement entre 15 et 25% en poids d’au moins un titanate.
[Revendication 2] Composition selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit mélange de monomères comprend dans les proportions suivantes (pourcentages en poids):
- Entre 40 et 60%, plus préférentiellement entre 50 et 60% en poids de silane ;
- Entre 15 et 30%, plus préférentiellement entre 20 et 30% en poids en poids d’au moins un silicate ; et
- Entre 15 et 30%, plus préférentiellement entre 15 et 25% en poids d’au moins un titanate.
[Revendication 3] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que l’au moins un silicate est un silicate organique de formule Si(OR)4 dans laquelle R1 , R2, R3 et R4 représentent indépendamment un radical alkyle en C1-C8 facultativement substitué, de préférence l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) de formule Si(0Et)4.
[Revendication 4] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le métal particulaire est choisi parmi le zinc et l'aluminium, ainsi que leurs alliages et leurs mélanges ou leurs alliages avec du manganèse, du magnésium, de l'étain ou du silicium.
[Revendication 5] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le silane comprend un silane portant au moins une fonction hydrolysable en fonction hydroxyle choisie parmi un radical alcoxy en C1-C4.
[Revendication 6] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le silane est choisi parmi un di- ou triméthoxysilane ayant une fonction époxy ou un di- ou triéthoxysilane ayant une fonction époxy, ainsi que leurs mélanges, en particulier le gamma- glycidoxypropyltriméthoxysilane, le bêta-(3,4- époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane, le 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane ou le 4-(triméthoxysilyl)butane-1 ,2-époxyde.
[Revendication 7] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le titanate est choisi parmi le tétraethoxytitanate, tétraisopropoxytitanate, tétrabutoxytitanate, de préférence le tetraethoxytitanate (TET).
[Revendication 8] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 1 à 7 %, préférentiellement entre 1 à 5 %, en poids d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, par rapport au poids total de la composition.
[Revendication 9] Revêtement anticorrosif de pièces métalliques, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'une composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, par pulvérisation, trempage- égouttage ou trempage-centrifugation, la couche de revêtement étant ensuite soumise à une étape de cuisson par apport d'énergie thermique, telle que par convection, infrarouge ou induction, de préférence réalisée à une température comprise entre 180°C et 250°C, préférentiellement entre 180°C et 220°C, pendant environ 10 à 60 minutes par convection ou infrarouge, ou pendant 30 secondes à 5 minutes par induction.
[Revendication 10] Utilisation de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 comme revêtement anticorrosion pour pièces métalliques. [Revendication 11] Composition aqueuse d’un mélange de monomères comprenant du silane, au moins un silicate et au moins un titanate, destinée à la préparation d'une composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour un substrat métallique en dispersion aqueuse, comprenant dans les proportions suivantes (pourcentages en poids) :
- Entre 0 et 7%, plus préférentiellement entre 0 et 5% d’un solvant organique soluble dans l'eau ;
- Entre 40 et 70%, de préférence entre 40 et 60%, plus préférentiellement entre 50 et 60% en poids de silane ; - Entre 10 et 40%, de préférence entre 15 et 30%, plus préférentiellement entre 20 et 30% en poids en poids d’au moins un silicate ; et
- Entre 10 et 40%, de préférence entre 15 et 30%, plus préférentiellement entre 15 et 25% en poids d’au moins un titanate ;
- Eau : qsp 100 %.
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