[go: up one dir, main page]

ES2986003T3 - Nuevo polímero y método de preparación del mismo - Google Patents

Nuevo polímero y método de preparación del mismo Download PDF

Info

Publication number
ES2986003T3
ES2986003T3 ES23735013T ES23735013T ES2986003T3 ES 2986003 T3 ES2986003 T3 ES 2986003T3 ES 23735013 T ES23735013 T ES 23735013T ES 23735013 T ES23735013 T ES 23735013T ES 2986003 T3 ES2986003 T3 ES 2986003T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymer
monomer
fraction
monomers
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES23735013T
Other languages
English (en)
Inventor
Gatien Faucher
Damien Fougerouse
Bastien Martel
Cyril Barriere
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SNF Group
Original Assignee
SNF Group
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SNF Group filed Critical SNF Group
Application granted granted Critical
Publication of ES2986003T3 publication Critical patent/ES2986003T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un nuevo polímero de polivinilamina, a su método de preparación y a su uso, específicamente para su aplicación en el campo de la fabricación de papel. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Nuevo polímero y método de preparación del mismo
Campo técnico de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo polímero de polivinilamina, a su método de preparación y uso, en particular para la aplicación en el campo de la fabricación de papel.
Técnica anterior
La industria del papel está en constante búsqueda de mejoras de sus procedimientos de fabricación de papel, cartón o similares, en particular con respecto a la reducción de costes, rendimiento, productividad e incluso las propiedades del producto final.
Las poliaminas solubles en agua que resultan de la degradación de Hofmann son conocidas y ampliamente utilizadas en procedimientos de fabricación de papel, en particular para mejorar el drenaje durante la formación de hojas de papel y para mejorar su resistencia en seco. Estos polímeros proporcionan mejores rendimientos de aplicación, aunque también hacen posible incrementar la velocidad de la máquina de papel y, de esta manera, incrementan la productividad.
La degradación de Hofmann es una reacción que encontró Hofmann al final del siglo diecinueve, que hace posible convertir una función (por ejemplo, una amida) en una función amina primaria con un átomo de carbono menos. Se detalle posteriormente el mecanismo de la reacción.
En la presencia de una base (tal como sosa), se retira un protón de la amida.
El amidato formado seguidamente reacciona con el cloro activo (Ch) del hipoclorito (p. ej., NaClO que está en equilibrio: 2 NaOH Cl<2>^ NaClO NaCl H<2>O), produciendo una N-cloramida. La base (NaOH) elimina un protón de la cloramina, formando un anión. El anión pierde un ion cloro, formando un nitreno, que experimenta una transposición en isocianato.
Mediante una reacción entre el ion hidróxido y el isocianato, se forma un carbamato.
Tras la descarboxilación (eliminación de CO<2>) del carbamato, se obtiene una amina primaria.
Para la conversión de la totalidad o parte de las funciones amida de un polímero que comprende un grupo amida como una función amina, están implicados dos coeficientes principales (expresados en proporciones molares), que son: - coeficiente alfa = funciones hipohalita (hipohalita de metal alcalino y/o hipohalita de metal alcalinotérreo)/amida (y, en caso aplicable, nitrilo),
- coeficiente beta = hidróxido (hidróxido de metal alcalino y/o hidróxido de alcalinotérreo)/hipohalita (hipohalita de metal alcalino y/o hipohalita de metal alcalinotérreo).
Aunque la degradación de Hofmann inicialmente se refiere a grupos amida, también puede aplicarse a funciones nitrilo (-C=N) y, en particular, las de los polímeros de acrilonitrilo.
En general, la efectividad de los polímeros de degradación de Hofmann como agentes de resistencia en seco, se incrementa con su cationicidad. En otras palabras, con el fin de incrementar su cationicidad, los polímeros utilizados deben presentar un elevado grado de degradación. En efecto, dependiendo del grado alfa de degradación, resulta posible generar una cationicidad diferente en relación con la cantidad de funciones amina producidas en el esqueleto de carbono del polímero.
La cationicidad del polímero degradado puede resultar de los grupos amina formados que pueden protonarse, aunque también de la posible presencia de un monómero catiónico.
Hasta recientemente solo se habían desarrollado procedimientos pesados utilizando,in situ,una unidad de producción de producto de degradación de Hofmann (documento n.° EP 377313), o procedimientos que utilizan otro polímero (polímero base de N-vinilformamida seguido de hidrólisis), que también es muy caro (documento n.° US 2004/118540).
La primera solución industrial viable se propuso al principio de 2005 en el documento del solicitante n.° WO2006075115. En este documento, el producto de degradación de Hofmann descrito es un polímero orgánico producido a una concentración superior a 3,5 % en peso. Aunque los polímeros descritos en este documento pueden mejorar significativamente los rendimientos de resistencia en seco, presentan un peso molecular muy bajo, haciendo que sean de un interés muy limitado para aplicaciones tales como el drenaje o la floculación.
Los documentos n.° WO2008/107620 y n.° WO2010/061082 del solicitante han hecho posible resolver parcialmente dicho problema de rendimientos de drenaje reducidos. Sin embargo, los polímeros descritos en dichos documentos muestran una cierta saturación de los rendimientos en términos de drenaje y retención.
El documento n.° WO 2009/013423 del solicitante también ha hecho posible incrementar los rendimientos de drenaje mediante la propuesta de un postratamiento de un polímero que resulta de la reacción de Hofmann. Este postratamiento consiste en posramificar el copolímero obtenido mediante degradación de Hofmann en la presencia de por lo menos un agente ramificador polifuncional. Sin embargo, este método adolece de graves limitaciones, con un control posramificación muy complejo (difícil industrialización), así como saturación del rendimiento a dosis superiores a 1,5 kg de activo por tonelada de papel.
El documento n.° WO 2011/015783 del solicitante propone nuevos polímeros que hacen posible extender rendimientos saturados, en particular para resistencias elevadas, del orden de 2 kg de activo/tonelada.
El documento n.° US 10.730.989 se refiere a un procedimiento para la preparación de un aditivo basado en copolímero de (meta)acrilamida para la fabricación de papel.
A pesar de todas estas mejoras, sigue existiendo un problema persistente relacionado con la degradación de Hofmann. El doble tratamiento, básico y después ácido, en combinación con la temperatura causa una caída significativa de la viscosidad del polímero base. Los polímeros obtenidos de esta manera muestran rendimientos de aplicación reducidos.
El solicitante ha encontrado inesperadamente que la síntesis de un polímero según el método de la invención hace posible incrementar el peso molecular del polímero base sin impactar en su viscosidad. Aparentemente este incremento del peso molecular del polímero base proporciona al papel un rendimiento de aplicación mejorado en términos de resistencia en seco, en comparación con las soluciones existentes de la técnica anterior, mejorando además el drenaje y permitiendo de esta manera un incremento en la velocidad de la máquina de papel, y por lo tanto, una mejora de la productividad.
La utilización de los polímeros que resultan de la invención es parte de un principio general de mejora del rendimiento de producto, y más particularmente, de las propiedades de resistencia en seco y drenaje. El rendimiento mejorado de los polímeros según la invención hace posible reducir la cantidad e producto necesaria para la aplicación, lo que, por lo tanto, implica una reducción en las emisiones de gases de efecto invernadero, tales como el CO<2>asociado a la fabricación y uso de polímeros sintéticos. Además, la mejora del drenaje reduce la cantidad de energía necesaria.
Exposición de la invención
La presente invención se refiere a un polímero polivinilamina que resulta de la reacción de degradación de Hofmann en un polímero base, que comprende:
- por lo menos un monómero catiónico A,
- por lo menos un monómero no iónico B, seleccionado de acrilamida, acrilonitrilo, metacrilamida y mezclas de los mismos,
- por lo menos un sistema estructurante, que comprende:
por lo menos un compuesto I seleccionado de: ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido alildisulfónico, ácido metalildisulfónico, las sales y mezclas de los mismos,
por lo menos un compuesto II de fórmula (1):
Fórmula (1)
en la que Ri y R<2>son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo o un grupo CH<2>-OH,
en la que Ri y R<2>no son ambos un átomo de hidrógeno (R#H cuando R<2>=H; R<2>^H cuando Ri=H),
- opcionalmente, por lo menos un monómero C: no iónico, diferente del monómero B y diferente del compuesto II; zwiteriónico o hidrofóbico,
- opcionalmente, por lo menos un agente entrecruzante,
- opcionalmente, por lo menos un agente de transferencia.
Dicho polímero polivinilamina se obtiene de acuerdo con las etapas siguientes:
a) formación de una solución (S i) que comprende por lo menos una primera fracción (F1) que contiene (1) por lo menos un monómero seleccionado de los monómeros A y B, y (2) por lo menos un compuesto seleccionado de los compuestos I y II,
b) polimerización 1 (PO1) de la fracción F1 para formar una solución de un primer polímero de gradiente (PG1), c) adición a la solución que comprende PG1, de una segunda fracción (F2) que contiene (1) por lo menos un monómero seleccionado de los monómeros A y B, y (2) por lo menos un compuesto seleccionado de los compuestos I y II,
d) polimerización 2 (PO2) de la fracción F2 en PG1 con el fin de formar una solución de un segundo polímero de gradiente (PG2),
e) adición, a la solución que comprende PG2 de una tercera fracción (F3) que contiene (1) por lo menos un monómero seleccionado de los monómeros A y B, y (2) por lo menos un compuesto seleccionado de los compuestos I y II,
f) polimerización 3 (PO3) de la fracción F3 en PG2, con el fin de formar una solución que comprende un polímero base,
g) dilución de la solución que comprende el polímero base y reacción de degradación de Hofmann en el polímero base con el fin de obtener un polímero polivinilamina, y
por lo menos una de las fracciones F1, F2 o F3 contiene por lo menos un monómero A,
por lo menos una de las fracciones F1, F2 o F3 contiene por lo menos un monómero B,
por lo menos una de las fracciones F1, F2 o F3 contiene por lo menos un monómero I y
por lo menos una de las fracciones F1, F2 o F3 contiene por lo menos un monómero II.
Dicho polímero está libre de monómero aniónico aparte de compuesto I.
La presente invención se refiere, además, al método de preparación de dicho polímero polivinilamina.
La presente invención se refiere, además, a un procedimiento de fabricación de papel o cartón utilizando dicho polímero polivinilamina.
La presente invención se refiere, además, a la utilización de dicho polímero polivinilamina en la recuperación de hidrocarburos (petróleo y/o gas); en la perforación o cementación de pozos (específicamente, pozos de hidrocarburos); en la estimulación de pozos de hidrocarburos (petróleo y/o gas), por ejemplo, en el fracturado hidráulico, conformación y desvío; en el procesamiento de aguas de circuito abierto, cerrado o semicerrado; en el tratamiento de mostos de fermentación; en el tratamiento de lodos; en la construcción; en el tratamiento de la madera; en el tratamiento de composiciones hidráulicas (hormigón, cemento, mortero y agregados); en la industria minera; en la formulación de productos cosméticos; en la formulación de detergentes; en la fabricación textil; en el sector geotérmico; en la fabricación de toallas sanitarias; o en la agricultura.
La invención se refiere, además, a la utilización del polímero según la invención como floculante, coagulante, agente ligante, agente de fijación, agente reductor de la viscosidad, agente espesante, agente de absorción, agente reductor de la fricción, agente de drenaje, agente de retención de la carga, agente deshidratante, agente acondicionador, agente estabilizante, agente de fijación, agente formador de película, agente de encolado, agente superplastificante, inhibidor de arcilla o dispersante.
Especificación de la invención
El término “polímero” se utiliza para designar un copolímero preparado utilizando por lo menos dos monómeros diferentes, con por lo menos un monómero catiónico A y por lo menos un monómero no iónico B, y un sistema estructurante que comprende por lo menos un compuesto I y por lo menos un compuesto II; puede comprender opcionalmente por lo menos un monómero hidrofílico zwiteriónico y/o un monómero hidrofóbico y/o un agente entrecruzante y/o un agente de transferencia.
En el contexto de la invención, el polímero base y el polímero polivinilamina obtenido después de la degradación de Hofmann de dicho polímero base son polímeros solubles en agua.
Un polímero soluble en agua se refiere a un polímero que proporciona una solución acuosa sin partículas insolubles al disolverse bajo agitación a 25 °C y a una concentración de 10 g l-1 en agua desionizada.
En la presente invención, el primer y segundo polímero de gradiente de las etapas b) y d) son prepolímeros.
En toda la especificación, las viscosidades se miden con un viscosímetro de Brookfield, a 25 °C en solución acuosa. En la presente especificación, se considera que el experto en la materia es capaz de determinar el módulo del viscosímetro de Brookfield y la velocidad adecuados para el intervalo de viscosidad que va a medirse. De hecho, este tipo de medición es parte de los conocimientos generales del experto en la materia.
“X y/o Y” designa “X”, o “Y”, o “X e Y”.
Todas las posibles combinaciones entre las diferentes realizaciones dadas a conocer, ya sean realizaciones preferentes, ya sean proporcionadas a título de ejemplo, también forman parte de la invención. Además, en donde se proporcionan intervalos de valores, los valores extremos están incluidos en dichos intervalos. La exposición incluye, además, todas las combinaciones entre los valores extremos y dichos intervalos de valores. Por ejemplo, los intervalos de valores “1 a 20, preferentemente 5 a 15” incluye la exposición de los intervalos “1 a 5”, “1 a 15”, “5 a 20” y “15 a 20”, y los valores 1, 5, 15 y 20.
En la especificación, un polímero base designa el polímero soluble en agua obtenido según el método de la invención antes de que se haya sometido a la reacción de degradación de Hofmann según la etapa g).
Polímero base
La presente invención se refiere a un polímero polivinilamina que resulta de la reacción de degradación de Hofmann de un polímero base y caracterizada por el método utilizado para obtenerlo.
El polímero base según la invención comprende:
- por lo menos un monómero catiónico A,
- por lo menos un monómero no iónico B, seleccionado de acrilamida, acrilonitrilo, metacrilamida y mezclas de los mismos.
- por lo menos un sistema estructurante, que comprende:
(i) por lo menos un compuesto I, diferente de por lo menos un monómero A, seleccionado de: ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido alildisulfónico, ácido metalildisulfónico, y las sales y mezclas de los mismos,
(ii) por lo menos un compuesto II de fórmula (1):
en la que Ri y R<2>son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo o un grupo CH<2>-OH,
en la que R<1>y R<2>no son ambos un átomo de hidrógeno (R#H cuando R<2>=H; R<2>^H cuando Ri=H).
Dicho polímero base está libre de monómero aniónico aparte de compuesto I.
Composición monomérica.
Monómero A.
El polímero base según la invención es un polímero sintético.
Puede comprender uno o más monómeros catiónicos (denominados “uno o más monómeros A”).
Ventajosamente, el monómero o monómeros catiónicos A pueden seleccionarse, en particular, de monómeros de tipo vinílico, específicamente acrilamida, ácido acrílico, alílico o maleico, con una función amonio, ventajosamente amonio cuaternario. En particular, aunque sin limitación, se pueden mencionar: cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC, por sus siglas en inglés), cloruro de acrilamido-propiltrimetilamonio (APTAC, por sus siglas en inglés), cloruro de metacrilamido-propiltrimetilamonio (MAPTAC, por sus siglas en inglés) y mezclas de los mismos. Un monómero preferente es cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC, por sus siglas en inglés).
El polímero base ventajosamente comprende entre 1%y 60%molar de uno o más monómeros catiónicos A, preferentemente entre 2 % y 50 % molar, más preferentemente entre 3 % y 40 % molar, más preferentemente entre 4 % y 30 % molar.
En una realización preferente, el polímero base comprende por lo menos 30 % molar de uno o más monómeros catiónicos A.
El experto en la materia conocerá cómo preparar monómeros cuaternizados, por ejemplo mediante haluro de alquilo de tipo R-X, donde R es un grupo alquilo y X es un halógeno (específicamente, cloruro de metilo). Además, la presente invención también cubre los monómeros de tipo DADMAC, APTAC y MAPTAC de los que el haluro de contraión es fluoruro, bromuro o yoduro, en lugar de cloruro.
Monómero B.
El polímero base comprende uno o más monómeros no iónicos (designados “uno o más monómeros B”).
Tal como ya se ha indicado, el monómero no iónico B se selecciona de acrilamida, acrilonitrilo, metacrilamida y mezclas de los mismos..
El polímero base ventajosamente comprende entre 40 % y 99 % molar de monómeros no iónicos B, preferentemente entre 50 % y 98 % molar, más preferentemente entre 60 % y 97 % molar, y todavía más preferentemente, entre 70 % y 96 % molar.
Monómero C.
El polímero base puede incluir opcionalmente uno o más monómeros seleccionados de monómeros no iónicos diferentes del monómero b y diferentes del compuesto II, monómeros zwiteriónicos, monómeros hidrofóbicos y mezclas de los mismos (designados “monómeros C”).
Ventajosamente, en el caso de que el monómero C sea no iónico, puede seleccionarse, en particular, del grupo que comprende monómeros vinílicos solubles en agua. Los monómeros preferentes pertenecientes a esta clase son, por ejemplo, N-vinilpirrolidona (NVP), N-vinilimidazol, N-vinilsuccinimida, acriloílmorfolina (ACMO), metacrilato de glicidilo, metacrilato de glicerilo, diacetona-acrilamida, N-vinilformamida, N-vinil-M-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinilpropionamida, N-vinil-N-metilpropionamida, N-vinilbutiramida, (meta)acrilatos de hidroxialquilo (alquilo en C<1>-C<3>), (meta)acrilatos de tioalquilo (alquilo en C<1>-C<3>) y mezclas de los mismos. Un monómero preferente es N-vinilformamida.
El polímero base de la invención ventajosamente comprende entre 0 % y 40 % molar de monómeros no iónicos C diferentes de monómero B y compuesto II, preferentemente entre 0 % y 30 % molar.
Ventajosamente, el monómero o monómeros zwiteriónicos que pueden utilizarse en el contexto de la invención se seleccionan en particular de derivados de un patrón vinílico, específicamente acrilamida, ácido acrílico, alílico o maleico. Preferentemente, dicho monómero comprende una función amina o de amonio cuaternario y una función de tipo ácido carboxílico (o carboxilato), una función de tipo ácido sulfónico (o sulfonato) o una función de tipo ácido fosfórico (o fosfato). El monómero o monómeros zwiteriónicos pueden seleccionarse de: derivados acrilato de dimetilaminoetilo, tales como etano-1-sulfonato de 2-((2-9(acriloiloxi)etil)dimetilamonio); pueden mencionarse específicamente, aunque sin limitación, 3-((2-(acriloiloxi)etil)dimetilamonio)propano-1-sulfonato, 4-((2-(acriloiloxi)etil)dimetilamonio)butano-1-sulfonato, [2-(acriloiloxi)etil](dimetlamonio)acetato, derivados de metacrilato de dimetilaminoetilo, tales como 2-((2-(metacriloiloxi)etil)dimetilamonio)etano-1-sulfonato, 3-((2-.(metacriloiloxi)etil)dimetilamonio)propano-1-sulfonato, 4-((2-(metacriloiloxi)etil)dimetilaminio)butano-1-sulfonato, [2-(metacriloiloxi)etil](dimetlamonio)acetato, derivados de epropilacrilamida dimetilamino, tales como 2-((3-acrilamidopropil)dimetilamonio)etano-1-sulfonato, 3-((3-acrilamidopropil)dimetlamonio)propano-1-sulfonato, 4-((3-acrilamidopropil)dimetilamonio)butano-1-sulfonato, [3-(acriloíl)oxi)propil](dimetilamonio)acetato, propilmetilacrilamida de dimetilamino, o incluso derivados, tales como 2-((3-metacrilamidopropil)dimetilamonio)etano-1-sulfonato, 3-((3-me dimetilamino)propano-1-sulfonato, 4-((3-metacrilamidopropil)dimetilamonio)butano-1-sulfonato y [3-(metacriloiloxi)](dimetilamonio)acetato de propilo, y mezclas de los mismos.
El solicitante describe otros monómeros zwiteriónicos en el documento n.° WO2021123599.
El polímero base según la invención ventajosamente comprende entre 0,001 % y 30 % molar de monómeros zwiteriónicos C, preferentemente entre 0,01 % y 20 % molar, más preferentemente entre 0,1 % y 15 % molar.
Ventajosamente, el monómero o monómeros hidrofóbicos C pueden seleccionarse de los grupos que consisten en ésteres de ácido (meta)acrílico que presentan una cadena alquilo C<4>-C<30>, arilalquilo (alquilo en C<4>-C<30>, arilo en C<4>-C<30>), que están propoxilados, etoxilados o etoxilados y propoxilados; derivados de (meta)acrilamida que presentan una cadena alquilo C<1>-C<3>, arilalquilo propoxilado (alquilo C<4>-C<30>, arilo C<4>-C<30>), etoxilados, etoxilados y propoxilados, o dialquil(alquil C<4>-C<30>); alquilarilsulfonatos (alquilo C<4>-C<30>, arilo C<4>-C<30>) o por amidas mono- o disustituidas de (meta)acrilamida que presentan una cadena alquilo en C<4>-C<30>, arilalquilo (alquilo C<4>-C<30>, arilo C<4>-C<30>), propoxilados, etoxilados, o etoxilados y propoxilados; derivados de (meta)acrilamida que presenta una cadena alquilo C<4>-C<30>, arilalquilo propoxilado (alquilo C<4>-C<30>, arilo C<4>-C<30>), que están etoxilados, o etoxilados y propoxilados, o dialquilo C<4>-C<30>; alquilarilsulfonatos (alquilo C<4>-C<30>, arilo C<4>-C<30>) y mezclas de los mismos.
El polímero base generalmente comprende menos de 1 % molar de monómeros hidrofóbicos C. Puede encontrarse libre de monómero hidrofóbico C.
En el caso de que el polímero base según la invención comprenda uno o más monómeros hidrofóbicos C, se encuentran presentes en una cantidad tal que el polímero se mantenga soluble en agua.
Las cantidades de los diferentes monómeros serán ajustadas por el experto en la materia con el fin de no exceder 100 % molar durante la preparación del polímero base. Preferentemente, los monómeros A y B representan 100 % molar de los monómeros de polímero base.
Sistema estructurante.
El sistema estructura del polímero base comprende:
(i) por lo menos un compuesto I,
(ii) por lo menos un compuesto II.
El compuesto I se selecciona ventajosamente de: ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido alildisulfónico, ácido metalildisulfónico, las sales y mezclas de los mismos, preferentemente ácido metalilsulfónico, por ejemplo, metaililsulfonato sódico.
La forma salificada ventajosamente corresponde a las sales de metal alcalino (Li, Na, K, etc.), a sales de metal alcalinotérreo (Ca, Mg, etc.) o a sales amónicas (por ejemplo, a ion amonio o a amonio terciario). Las sales sódicas son las sales preferentes.
El polímero base ventajosamente comprende entre 500 y 50.000 ppm de compuesto I respecto al peso total de monómeros A y B (+opcionalmente, monómero C) del polímero base, preferentemente entre 1.000 y 20.000 ppm, más preferentemente entre 2.000 y 10.000 ppm.
El compuesto II que se utiliza en el contexto de la invención es de fórmula (1):
Fórmula (1)
en la que R<1>y R<2>son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo o un grupo CH<2>-OH,
en la que R<1>y R<2>no son ambos un átomo de hidrógeno (R#H cuando R<2>=H; R<2>^H cuando Ri=H).
El compuesto II utilizado se selecciona ventajosamente de: N,N-dimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N,N-isopropilacrilamida, N-metilolacrilamida y mezclas de las mismas. Preferentemente, es N,N-dimetilacrilamida.
El polímero base según la invención ventajosamente comprende entre 500 y 50.000 ppm de compuesto II respecto al peso total de monómeros A y B (+opcionalmente, monómero C) del polímero base, preferentemente entre 1.000 y 20.000 ppm, más preferentemente entre 2.000 y 10.000 ppm.
En el polímero base, la proporción másica entre compuesto I y compuesto II está ventajosamente comprendida entre 0,01 y 100, preferentemente entre 0,1 y 10.
En un modo preferente según la invención, la cantidad de compuesto I es superior a la cantidad de compuesto II. De esta manera, la proporción en masa entre compuesto I y compuesto II es ventajosamente superior a 1 e inferior o igual a 10, preferentemente superior a 1 e inferior o igual a 10.
Opcional.
El polímero base puede comprender, además, por lo menos un entrecruzante. Este entrecruzante puede seleccionarse de monómeros insaturados de polietileno (con un mínimo de dos funciones insaturadas), tales como, por ejemplo, funciones vinilo, específicamente alílico o acrílico, o de monómeros que presentan por lo menos dos funciones epoxi.
Por ejemplo, pueden citarse bisacrilamida de metileno (MBA, por sus siglas en inglés), trialilamina, cloruro de tetralilamonio, bis(N-acrilamida) de 1,2-dihidroxietileno, y mezclas de los mismos. Preferentemente, es bisacrilamida de metileno (MBA).
La cantidad de entrecruzante en el polímero base está ventajosamente comprendida entre 5 y 5.000 ppm, respecto al peso total de monómeros A y B (+opcionalmente, monómero C) del polímero base, más preferentemente entre 50 y 3.000 ppm.
En una realización particular según la invención, el polímero base no comprende un entrecruzante.
El polímero base según la invención comprende, además, por lo menos un agente de transferencia, por ejemplo, seleccionado de metanol, alcohol isopropílico, hipofosfito sódico, 2-mercaptoetanol y mezclas de los mismos. Entre otros agentes de transferencia se incluyen los tipos xantato, ditiocarbonato, ditiocarbamato y tritiocarbonato, y también pueden citarse mezclas de los mismos; preferentemente hipofosfito sódico.
La cantidad de entrecruzante en el polímero base está ventajosamente comprendida entre 10 y 10.000 ppm, respecto al peso total de monómeros A y B (+opcionalmente, monómero C) del polímero base, más preferentemente entre 50 y 5.000 ppm.
En una realización particular según la invención, el polímero base no comprende un agente de transferencia.
Características físicas del polímero base.
El polímero base presenta un peso molecular medio en peso ventajosamente comprendido entre 1.000.000 y 25.000. 000 daltons, preferentemente entre 2.000.000 y 15.000.000 dalton, más preferentemente 3.000.000 y 10.000. 000 daltons. Es el peso molecular medio en peso.
El peso molecular medio en peso se mide preferentemente mediante cromatografía de permeación en gel acoplada con un detector MALS.
El polímero base se obtiene y utiliza ventajosamente en forma líquida.
La viscosidad de la solución que comprende el polímero base está ventajosamente comprendida entre 1.000 y 50.000 cps, preferentemente entre 3.000 y 20.000 cps, por ejemplo, entre 5.000 y 20.000 cps.
Origen renovable.
En una realización preferente según la invención, el polímero polivinilamina se prepara utilizando monómeros de origen por lo menos parcialmente renovable y no fósil.
En el contexto de la invención, la expresión “origen renovable y no fósil” designa el origen del compuesto químico que se obtiene de biomasa o gas sintético (“syngas”), es decir, uno que es el resultado de una o más transformaciones químicas realizadas en una o más materias primas de origen natural y no fósil. Las expresiones “de origen biológico” y “de recursos biológicos” también pueden utilizarse para caracterizar el origen renovable y no fósil de un compuesto químico. El origen renovable y no fósil de un compuesto incluye materias primas renovables y no fósiles procedentes de la economía circular, y que han sido previamente recicladas, una o más veces, durante un procedimiento de reciclado de material procedente de biomasa, tal como, por ejemplo, material procedente de la despolimerización de polímero o de la transformación de aceite de pirólisis.
Según la invención, la expresión “por lo menos parcialmente de origen renovable y no fósil” se refiere a un contenido de carbono de origen biológico comprendido entre 5 % en peso y 100 % en peso respecto al peso total de carbono de dicho compuesto, preferentemente por lo menos 30 %, más preferentemente por lo menos 50 %, todavía más preferentemente por lo menos 70 %, más preferentemente por lo menos 90 % y todavía más preferentemente, por lo menos 100 % carbono de origen biológico.
En el contexto de la invención, la norma ASTM D6866-21, método B, se utiliza para caracterizar la naturaleza de origen biológico de un compuesto químico, y para determinar el contenido de origen biológico de dicho compuesto. El valor se expresa en porcentaje en peso de carbono de origen biológico respecto al peso total de carbono en dicho compuesto.
Gradiente
El polímero base y el polímero polivinilamina según la invención son polímeros de gradiente.
Los polímeros con una estructura de gradiente son polímeros compuestos de por lo menos dos monómeros en los que el cambio de composición de monómeros es gradual, al contrario que los polímeros en bloque, que experimentan un cambio abrupto de composición, y al contrario que los polímeros aleatorios, que no experimentan un cambio continuo de composición. En el polímero de gradiente, debido al cambio gradual de composición a lo largo de la longitud de la cadena del polímero, se observa menor repulsión entre cadenas e intracadena.
El gradiente puede formarse mediante un gradiente espontáneo o forzado. La polimerización de gradiente espontáneo se debe a una diferencia en la reactividad de los monómeros. La polimerización de gradiente forzado implica variar la composición de monómeros introducidos durante el tiempo de polimerización.
Un método forzado comprende: (1) la introducción de una primera fracción de monómeros en un reactor, (2) la adición de por lo menos una fracción de monómero adicional ventajosamente diferente de la primera, y (3) la polimerización de los monómeros introducidos en el reactor. La polimerización de los monómeros se inicia con la introducción de la primera fracción.
La adición de la fracción de monómero adicional puede llevarse a cabo en paralelo a la introducción de la primera fracción de monómeros en el reactor (la introducción de fracciones puede, por lo tanto, iniciarse y finalizar simultáneamente). Alternativamente, el inicio de la alimentación del primer monómero (primera fracción) en el reactor puede preceder al inicio de la adición de una segunda fracción de monómero. Alternativamente, puede introducirse una primera y segunda fracción simultáneamente, aunque el tiempo requerido para añadir la segunda fracción puede ser mayor que el tiempo requerido para añadir la primera fracción al reactor. Esta realización también es aplicable a métodos con por lo menos 3 fracciones de monómero.
Según el método de la invención, el polímero polivinilamina obtenido se forma mediante la adición secuencial de monómeros, es decir, es preferentemente un método de gradiente forzado.
El método según la invención comprende una primera fracción (F1) y por lo menos dos fracciones adicionales (F2 y F3). Por lo menos una de las fracciones F1, F2 y F3 del método es diferente de las demás fracciones. Preferentemente, las fracciones F1, F2 y F3 son diferentes. Por diferente fracción los presentes inventores se refieren a una fracción compuesta de monómeros diferentes (proporción y/o naturaleza de los monómeros) y/o de compuestos I y II (proporción y/o naturaleza de los compuestos I y II).
Método de polimerización.
Este polímero polivinilamina se obtiene de acuerdo con las etapas siguientes:
a) formación de una solución (S1) que comprende por lo menos una primera fracción (F1) que contiene (1) por lo menos un monómero seleccionado de los monómeros A y B, y (2) por lo menos un compuesto seleccionado de los compuestos I y II,
b) polimerización 1 (PO1) de la fracción F1 para formar una solución de un primer polímero de gradiente (PG1), c) adición a la solución que comprende PG1, de una segunda fracción (F2) que contiene (1) por lo menos un monómero seleccionado de los monómeros A y B, y (2) por lo menos un compuesto seleccionado de los compuestos I y II,
d) polimerización 2 (PO2) de la fracción F2 en PG1 con el fin de formar una solución de un segundo polímero de gradiente (PG2),
e) adición, a la solución que comprende PG2 de una tercera fracción (F3) que contiene (1) por lo menos un monómero seleccionado de los monómeros A y B, y (2) por lo menos un compuesto seleccionado de los compuestos I y II,
f) polimerización 3 (PO3) de la fracción F3 en PG2, con el fin de formar una solución que comprende un polímero base,
g) dilución de la solución que comprende el polímero base y reacción de degradación de Hofmann del polímero base con el fin de obtener un polímero polivinilamina.
Dicho método puede comprender la adición de fracciones adicionales, aunque ninguna después de la etapa g) de degradación de Hofmann.
Es posible que los rendimientos mejorados de polímeros obtenidos según el método de la invención pueden deberse al hecho de que la polimerización se lleva a cabo secuencialmente y continuamente, es decir, sin interrupción.
Los presentes inventores utilizan el término “secuencialmente” para referirse a que la polimerización de los monómeros del polímero base ocurren en varias fracciones, sin interrupción, es decir, se añaden las fracciones continuamente y la polimerización no se detiene. Las diferentes etapas a) a f) se llevan a cabo secuencialmente. En otras palabras, puede verterse (en una forma fluida) una primera fracción de monómeros y polimerizarse para formar un primer polímero de gradiente (PG1), que continúa polimerizándose con la fracción F2, formando el polímero de gradiente PG2, el cual continúa polimerizándose con la fracción F3 para obtener, al final de la polimerización, el polímero base. Por lo menos una de las fracciones F1, F2 y F3 es diferente de las demás fracciones. Preferentemente, las fracciones F1, F2 y F3 son diferentes. La adición de fracciones diferentes durante el método de polimerización permite obtener un gradiente en la composición de polímero base.
En una realización particular, la polimerización puede detenerse después de PO1 y/o PO2 y continuarse en una localización diferente. En la presente realización, la fracción Fx<+1>(X=1 o 2) añadida al polímero de gradiente PGx formado durante la etapa o etapas anteriores, polimeriza e interactúa con PGx para formar PGx<+1>y el procedimiento continúa en la etapa siguiente para obtener eventualmente el polímero base.
La etapa g) se lleva a cabo en el polímero base una vez se ha completado la polimerización. Puede realizarse consecutivamente hasta el final de la polimerización o en otro tiempo (posterior). Preferentemente, se lleva a cabo consecutivamente a PO3. En otras palabras, el polímero base utilizado para la etapa g) ya no continúa polimerizándose. Sin embargo, se somete a un postratamiento que modifica su estructura química. La etapa g) se lleva a cabo ventajosamente en un reactor diferente al reactor de síntesis del polímero base, ya que requiere la dilución de la solución que comprende el polímero base. La dilución del polímero base se lleva a cabo ventajosamente en agua.
La degradación de Hofmann de la etapa g) se lleva a cabo ventajosamente en polímeros con grupos amida.
En el método de polimerización según la invención, la suma total de los porcentajes molares de los monómeros de las diferentes fracciones es igual a la suma total de los porcentajes molares de los monómeros del polímero polivinilamina.Etapa a), formación de una solución (S1) que comprende una primera fracción (F1).
Solución (S1).
La solución S1 está compuesta generalmente de:
- un solvente,
- un iniciador,
- una primera fracción, F1.
El solvente ventajosamente es agua, o un solvente en el que los monómeros y el polímero base son solubles. Preferentemente, el solvente es agua.
Los iniciadores de polimerización utilizados pueden ser cualesquiera compuestos que se disocien en radicales bajo las condiciones de polimerización, por ejemplo: peróxidos orgánicos, hidroperóxidos, peróxido de hidrógeno, persulfatos, compuestos azo y parejas redox. Resulta preferente la utilización de iniciadores solubles en agua. En algunos casos, resulta ventajoso utilizar mezclas de diversos iniciadores de polimerización, por ejemplo, mezclas de catalizadores redox y de compuestos azo. Los iniciadores preferentes son los persulfatos.
En una realización particular, la solución S1 se forma mediante la mezcla del solvente, el iniciador y la fracción F1 en un reactor de polimerización.
En la presente realización particular, la fracción F1 puede añadirse de una vez, en varias adiciones, o verterse (en una forma fluida), es decir, progresiva y continuamente (por ejemplo, gota a gota), a la mezcla de solvente/iniciador. Preferentemente, la fracción F1 se añade de una vez al reactor de polimerización.
En una realización particular de la invención, el iniciador y la fracción F1 se vierten (en una forma fluida) a un reactor de polimerización que comprende el solvente. Pueden añadirse por separado, o mezclarse previamente. Preferentemente, se añaden por separado.
En una realización preferente de la invención, el iniciador se añade continuamente durante todo el procedimiento de polimerización. En este caso, el iniciador se añade ventajosamente en paralelo a las diferentes fracciones, durante las diferentes etapas de polimerización y durante las posibles etapas de envejecimiento de los diferentes polímeros de gradiente (PG1 y PG2) y del polímero base.
En la presente realización preferente de la invención, la duración del vertido del iniciador está comprendida entre 50 minutos y 560 minutos, preferentemente entre 130 minutos y 430 minutos.
Primera fracción (F1).
Ventajosamente, la fracción F1 comprende entre 10 % y 45 % en peso de monómero (A y/o B, opcionalmente C) respecto al peso total de monómero (Ay/o B, opcionalmente C) del polímero base, preferentemente entre 15 % y 40 % en peso.
La fracción F1 ventajosamente comprende entre 0 % y 65 % molar de uno o más monómeros A, preferentemente entre 5 % y 55 % molar, respecto al número total de moles de monómeros en la fracción F1.
La fracción F1 ventajosamente comprende entre 35%y 100%molar de uno o más monómeros no iónicos B, preferentemente entre 45 % y 95 %, respecto al número total de moles de monómeros en la fracción F1.
La fracción F1 ventajosamente comprende entre 250 y 30.000 ppm de compuesto I respecto al peso total de monómeros A y B (+opcionalmente, monómero C) del polímero base, preferentemente entre 500 y 10.000 ppm, más preferentemente entre 1.000 y 7.000 ppm.
La fracción F1 ventajosamente comprende entre 250 y 30.000 ppm de compuesto II respecto al peso total de monómeros A y B (+opcionalmente, monómero C) del polímero polivinilamina, preferentemente entre 500 y 10.000 ppm, más preferentemente entre 1.000 y 5.000 rpm.
Los diferentes monómeros y compuestos que constituyen la fracción F1 se añaden ventajosamente en la forma de soluciones. Estas soluciones pueden añadirse por separado o en una mezcla al reactor de polímero, de una vez, en varias adiciones o verterse (en una forma fluida), con el fin de formar la solución S1. Preferentemente, la adición se lleva a cabo en forma de una mezcla y de una vez.
Al verter la fracción F1 (en una forma fluida), el vertido ventajosamente dura entre 10 minutos y 80 minutos, preferentemente entre 40 minutos y 70 minutos.
En una realización preferente, la fracción F1 se prepara en el reactor (reactor de polimerización) antes de la adición de iniciador.
En una realización preferente, la fracción F1 contiene por lo menos un monómero B, por lo menos compuesto I y por lo menos compuesto II.
En una realización preferente, la fracción F1 contiene por lo menos un monómero A, por lo menos un monómero B, por lo menos un compuesto I y por lo menos un compuesto II.
Etapa b), polimerización de la fracción F1 para formar un primer polímero de gradiente (PG1).
Polimerización 1 (PO1).
Previamente a la polimerización PO1, la atmósfera en el reactor de polimerización puede sustituirse por un gas inerte, tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón.
La polimerización PO1 es generalmente una polimerización por radicales libres. Pueden utilizarse iniciadores de polimerización, en particular iniciadores que se disocian en radicales bajo condiciones de polimerización.
La polimerización PO1 se inicia generalmente a una temperatura comprendida entre 70 °C y 90 °C, preferentemente entre 75 °C y 85 °C; a continuación, la temperatura de polimerización se controla utilizando medios de enfriamiento de manera que no exceda 95 °C.
La polimerización PO1 normalmente dura entre 10 y 80 minutos, preferentemente entre 40 y 70 minutos.
Ventajosamente, la polimerización se inicia cuando los primeros monómeros, el solvente y el iniciador están en contacto; en otras palabras, la duración de la polimerización PO1 ventajosamente corresponde a la duración del vertido de la fracción F1.
Polímero de gradiente (PG1).
Al final de la polimerización PO1, se obtiene un polímero de gradiente (PG1).
En una realización particular según la invención, el polímero de gradiente PG1 se deja que envejezca entre 5 y 60 minutos, preferentemente entre 10 y 30 minutos.
La expresión “dejar que envejezca” se refiere a que se mantiene la temperatura del medio entre 80 °C y 90 °C después del final de la polimerización con el fin de permitir un incremento de la viscosidad mediante fenómenos de ramificación interna del polímero. Esta definición de envejecimiento se aplica a todas las etapas del método de polimerización.Etapa c): adición de una segunda fracción (F2) a la solución que comprende PG1.
Segunda fracción (F2).
Ventajosamente, la fracción F2 comprende entre 30 % y 80 % en peso de monómero (A y/o B, opcionalmente C) respecto al peso total de monómero (A y/o B, opcionalmente C) del polímero base, preferentemente entre 40 % y 70 % en peso.
La fracción F2 ventajosamente comprende entre 0%y 50%molar de uno o más monómeros catiónicos A, preferentemente entre 0 % y 40 % molar, respecto al número total de moles de monómeros en la fracción F2.
La fracción F2 ventajosamente comprende entre 0 % y 100 % molar de uno o más monómeros no iónicos B, preferentemente entre 60 % y 100 % molar, respecto al número total de moles de monómeros en la fracción F2. La fracción F2 ventajosamente comprende entre 250 y 30.000 ppm de compuesto I respecto al peso total de A y monómeros A y B (+opcionalmente, monómero C) del polímero base, preferentemente entre 500 y 10.000 ppm, más preferentemente entre 850 y 5.000 ppm, por ejemplo entre 1.000 y 5.000 ppm.
La fracción F2 ventajosamente comprende entre 250 y 30.000 ppm de compuesto II respecto al peso total de monómeros A y B (+opcionalmente, monómero C) del polímero base, preferentemente entre 500 y 10.000 ppm, más preferentemente entre 1.000 y 5.000 ppm.
Los diferentes monómeros y compuestos que constituyen F2 se añaden ventajosamente en la forma de soluciones. Estas soluciones pueden añadirse por separado o en mezcla al reactor de polímero, de una vez, en varias adicionales 0 verterse (en una forma fluida). Preferentemente, la adición se lleva a cabo en forma de una mezcla y se vierte (en una forma fluida).
La adición de la fracción F2 en una forma fluida (por ejemplo, gota a gota) permite controlar la exotermicidad de la reacción, que de otro modo podría ser excesivamente elevada incluso al utilizar un agente enfriador.
El vertido de la fracción F2 ventajosamente durante entre 10 y 100 minutos, preferentemente entre 30 y 90 minutos. En una realización preferente, la fracción F2 contiene por lo menos un monómero A y B, por lo menos un compuesto 1 y por lo menos un compuesto II.
Etapa d): polimerización de la fracción F2 en PG1 para formar un segundo polímero de gradiente (PG2).
Polimerización (PO2).
La polimerización PO2 se lleva a cabo como una continuación de la polimerización PO1; se lleva a cabo bajo las mismas condiciones de tiempo y temperatura (ventajosamente 70 °C a 90 °C).
La polimerización PO2 ventajosamente durante entre 10 y 100 minutos, preferentemente entre 30 y 90 minutos. La polimerización PO2 se inicia con la adición de los primeros monómeros de fracción F2.
Ventajosamente, la duración de la polimerización PO2 corresponde a la duración del vertido de la fracción F2.
Polímero de gradiente (PG2).
Al final de la polimerización PO2, se obtiene un polímero de gradiente (PG2).
En una realización particular de la invención, el polímero de gradiente PG2 se deja envejecer entre 5 y 60 minutos, preferentemente entre 10 y 30 minutos.
Etapa e): adición de una tercera fracción (F3) a la solución que comprende PG2.
Fracción F3.
Ventajosamente, la fracción F3 comprende entre 5 % y 40 % en peso de monómero (A y/o B, opcionalmente C) respecto al peso total de monómero (Ay/o B, opcionalmente C) del polímero base, preferentemente entre 10 % y 30 % en peso.
La fracción F3 ventajosamente comprende entre 0 % y 50 % molar de uno o más monómeros catiónicos A, preferentemente entre 0 % y 35 % molar, respecto al número total de moles de monómeros en la fracción F3.
La fracción F3 ventajosamente comprende entre 50 % y 100 % molar de uno o más monómeros no iónicos B, preferentemente entre 65 % y 100 % molar, respecto al número total de moles de monómeros en la fracción F3. La fracción F3 ventajosamente comprende entre 0 y 10.000 rpm de compuesto I respecto al peso total de monómeros A y B (+opcionalmente, monómero C) del polímero base, preferentemente entre 10 y 5000 ppm, más preferentemente entre 20 y 1.000 ppm.
La fracción F3 ventajosamente comprende entre 0 y 10.000 ppm de compuesto II respecto al peso total de monómeros A y B (+opcionalmente, monómero C) del polímero base, preferentemente entre 0 y 1.000 ppm.
Los diferentes monómeros y compuestos que constituyen la fracción F3 se añaden ventajosamente en la forma de soluciones. Estas soluciones pueden añadirse por separado o en una mezcla al reactor de polímero, de una vez, en varias adiciones o verterse (en una forma fluida), es decir, gota a gota. Preferentemente, la adición se realiza en mezcla y se vierte (en una forma fluida).
La adición de la fracción F3 en una forma fluida (por ejemplo, gota a gota) permite controlar la exotermicidad de la reacción, que de otro modo podría ser excesivamente alta incluso al utilizar un agente enfriador.
El vertido del a fracción F3 ventajosamente durante entre 10 y 100 minutos, preferentemente entre 30 y 90 minutos. En una realización preferente, la fracción F3 contiene por lo menos un monómero B y por lo menos un compuesto I. En una realización, la cantidad de compuesto I en la fracción F3 es inferior a 500 ppm, preferentemente inferior a 300 ppm, preferentemente inferior a 200 ppm y todavía más preferentemente inferior a 100 ppm.
Dicha pequeña cantidad permite alcanzar las propiedades físicas deseadas y únicas del polímero base y consiguientemente del polímero polivinilamina final.
Etapa f): polimerización de la fracción F3 en PG2 para formar un polímero base.
Polimerización (PO3).
Se llevó a cabo la polimerización PO3 como continuación de la polimerización PO2; se llevó a cabo bajo las mismas condiciones de tiempo y temperatura que PO2 (ventajosamente, 70 °C a 90 °C durante 10 a 100 minutos, preferentemente entre 30 y 90 minutos).
La polimerización PO3 se inicia con la adición de los primeros monómeros de fracción F3.
Ventajosamente, la duración de la polimerización PO3 se corresponde con la duración del vertido de fracción F3. Al final de la polimerización PO3, se obtiene el polímero base.
En una realización particular según la invención, se deja que el polímero base envejezca durante 5 a 60 minutos, preferentemente 10 a 30 minutos, antes de la eliminación de los monómeros residuales.
La reacción se detiene mediante la adición de un exceso de iniciador y/o de agua; esta etapa se utiliza para eliminar los posibles monómeros residuales presentes en la solución que comprende el polímero base.
Etapas opcionales
El método según la invención puede comprender, además, etapas adicionales y no se encuentra limitado a las etapas descritas anteriormente.
En una realización particular de la invención, el método de polimerización según la invención puede comprender la adición de fracciones adicionales que constituyen el polímero base.
En una realización preferente de la invención, se deja que el polímero base envejezca entre 10 y 100 minutos después de la etapa f) de polimerización PO3 y antes de la etapa g), preferentemente entre 30 y 90 minutos. En el caso de la adición de fracciones suplementarias, el envejecimiento se lleva a cabo después de la última etapa de polimerización y antes de la etapa g).
En una realización particular de la invención, se añade un entrecruzante y/o agente de transferencia durante por lo menos una de las etapas descritas anteriormente.
En una realización particular de la invención, el entrecruzante se añade en la fracción F1 y/o en la fracción F2. En el caso de que se añada un entrecruzante, se selecciona ventajosamente de los entrecruzantes citados anteriormente.
Al añadir un entrecruzante, la cantidad del mismo es ventajosamente de entre 5 y 5.000 ppm respecto al peso total del polímero base (monómeros A, B y opcionalmente C), preferentemente entre 50 y 3.000 ppm.
En una realización particular de la invención, el agente de transferencia se añade en la fracción F1 y/o en la fracción F2.
En el caso de que se añada un agente de transferencia, se selecciona ventajosamente de los agentes de transferencia citados anteriormente.
Al añadir un agente de transferencia, la cantidad del mismo está ventajosamente comprendida entre 10 y 10.000 ppm respecto al peso total del polímero base (monómeros A, B y opcionalmente C), preferentemente entre 50 y 5.000 ppm.Etapa g): reacción de degradación de Hofmann en el polímero base con el fin de obtener el polímero polivinilamina.La reacción de degradación de Hofmann consiste en convertir las funciones amida o nitrilo en funciones amina (por ejemplo, mediante formación de unidades monoméricas de vinilamina) utilizando dos coeficientes principales (expresados en proporciones moleculares):
- Coeficiente alfa=funciones hipohalita (hipohalita de metal alcalino y/o hipohalita de metal alcalinotérreo)/amida y/o nitrilo;
- Coeficiente beta=hidróxido (hidróxido de metal alcalino y/o hidróxido de alcalinotérreo)/hipohalita (hipohalita de metal alcalino y/o hipohalita de metal alcalinotérreo).
Una hipohalita es un oxianión, por ejemplo, hipoclorito, ClO‘. Preferentemente, es hipoclorito sódico.
Una “hipohalita alcalina” es una hipohalita de por lo menos un metal alcalino, por ejemplo, NaOCl, KOBr o NaOCl+KOBr. Lo mismo es cierto para una hipohalita de alcalinotérreo.
El término “alcalino” se utiliza para designar un metal alcalino, ventajosamente, litio, sodio o potasio.
El término “alcalinotérreo” se utiliza para designar un metal alcalinotérreo, ventajosamente, calcio o magnesio.
La expresión “hidróxido alcalino” se utiliza para designar un hidróxido (OH-) de por lo menos un metal alcalino, por ejemplo, NaOH, KOH o NaOH+KOH. Lo mismo es cierto para hidróxidos de alcalinotérreo. Preferentemente, es hidróxido sódico.
Ventajosamente, la reacción de degradación de Hofmann comprende por lo menos las etapas siguientes:
g1) dilución (ventajosamente en agua) de la solución que comprende el polímero base con el fin de formar una solución diluida de polímero base (SD1),
g2) adición de una hipohalita e hidróxido a SD1 para formar una solución diluida (SD2),
g3) reacción entre el polímero base, la hipohalita y el hidróxido,
g4) obtención de una solución que comprende el polímero polivinilamina (SD3).
Ventajosamente, en la etapa g1), la concentración del polímero base en la solución diluida SD1 del polímero base está comprendida entre 1 % y 40 % en peso respecto al peso de SD1, más preferentemente entre 2 % y 30 %, y todavía más preferentemente, entre 5 % y 25 %.
Ventajosamente, en la etapa g2), el coeficiente alfa=función hipohalita/amida y/o nitrilo está comprendido entre 0,1 y 1,0, preferentemente entre 0,3 y 1,0, y más preferentemente entre 0,5 y 1,0.
Ventajosamente, en la etapa g2), el coeficiente beta=hidróxido/hipohalita está comprendido entre 0,5 y 4,0.
Ventajosamente, en la etapa g3), la reacción entre el polímero base, la hipohalita y el hidróxido durante entre 10 segundos y 180 minutos, preferentemente entre 1 minuto y 120 minutos, más preferentemente entre 10 minutos y 90 minutos, y todavía más preferentemente entre 30 minutos y 75 minutos.
Ventajosamente, en la etapa g3), la reacción entre el polímero base, la hipohalita y el hidróxido se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 10 °C y 30 °C, preferentemente entre 15 °C y 25 °C.
Al final de la etapa g3), se obtiene el polímero polivinilamina según la invención.
En una realización particular de la invención, al final de la etapa g3), el polímero polivinilamina puede funcionalizarse con un dialdehído con el fin de producir un polímero funcionalizado con aldehído (ventajosamente, glioxalado). El dialdehído se selecciona ventajosamente de glioxal, glutaraldehído, furano-dialdehído, adipaldehído, succinaldehído, almidón dialdehído, 2,2-dimetoxietanol, compuestos diepoxi y mezclas de los mismos. Preferentemente, es glioxal.
Con el fin de estabilizar las funciones amina que se producen, el experto en la materia puede añadir, a la solución diluida SD1, por lo menos un derivado de amonio cuaternario tal como se describe en el documento n.° JP 57077398. Este derivado de amonio cuaternario está destinado a evitar la reacción entre las funciones amina y las funciones amida residuales. Además, la adición de dichos agentes puede llevarse a cabo por separado, simultáneamente, en mezcla o no, en cualquier orden de introducción, y en uno o más puntos de inyección. La adición de estos agentes se lleva a cabo ventajosamente durante la etapa g1).
En una realización preferente de la invención, se ajusta el pH de la solución SD3, mediante la adición de ácido, a un valor entre 0,5 y 7,5, más preferentemente entre 1,0 y 3,0. El ajuste del pH se lleva a cabo ventajosamente en la ausencia de la funcionalización del polímero polivinilamina con un compuesto que comprende por lo menos dos funciones aldehído.
Durante la degradación de Hofmann, la cationicidad del polímero base se incrementa debido al uso/consumo, en su totalidad o no, de una hipohalita alcalina o alcalinotérrea.
El polímero polivinilamina ventajosamente presenta una densidad de carga catiónica superior a 2 meq/g, preferentemente superior a 5 meq/g y ventajosamente inferior a 12 meq/g, preferentemente inferior a 11,5 meq/g.
En una realización particular de la invención, se hace reaccionar un compuesto de microcelulosa con el polímero polivinilamina.
Ventajosamente, durante dicha reacción con el compuesto de microcelulosa, la concentración en masa del políemro polivinilamina está comprendida entre 0,5 % y 20 % en solución acuosa, preferentemente entre 1 % y 5 %.
La reacción entre el compuesto de microcelulosa y el polímero de polivinilamina se lleva a cabo ventajosamente en la ausencia de funcionalización del polímero polivinilamina por un dialdehído.
La reacción entre el compuesto de microcelulosa y el polímero polivinilamina se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura de entre 10 °C y 60 °C, preferentemente de entre 20 °C y 40 °C.
Ventajosamente, el compuesto de microcelulosa se selecciona de celulosa nanofibrilar, celulosa microfibrilar, celulosa nanocristalina y nanocelulosa.
Ventajosamente, entre 10 % y 100 % en peso del compuesto de microcelulosa se añade al polímero polivinilamina, respecto al peso del polímero polivinilamina, preferentemente entre 10 %y 50 %.
Aunque se prepara en solución, el polímero polivinilamina de la invención puede utilizarse en forma sólida. Bajo estas condiciones, la forma sólida contiene no solo el polímero, sino también una proporción de sal obtenida al final de la degradación de Hofmann. En la práctica, se obtiene la forma sólida, entre otras maneras mediante métodos que consisten en el secado de la solución de la etapa g). Los principios técnicos de aislamiento de sólido/líquido son los de secado mediante atomización o pulverización (que consiste en crear una nube de gotas finas en una corriente gaseosa caliente durante un periodo de tiempo controlado), de secado en tambor, secadores de lecho fluidizado, etc.
Método de fabricación de papel.
La presente invención se refiere, además, a un método de fabricación de papel o cartón, que comprende (1) la adición de un polímero polivinilamina según la invención a una suspensión acuosa de fibras, y (2) la formación de una hoja de papel o cartón. De esta manera, la invención se refiere a la utilización de un polímero polivinilamina en un método de fabricación de papel.
Las diferentes etapas en un método de producción de papel, cartón o similar son conocidas y cumplen con técnicas que son parte de los conocimientos que posee el experto en la materia, por lo que no resulta necesario describirlas en mayor detalle, debido a que son conocimientos habituales del experto en la materia. En caso necesario, puede hacerse referencia a la obra “Handbook for Pulp & Paper Technologists”, 4a edición, G.A. Smook.
Según la invención, el polímero polivinilamina se añade en el procedimiento de fabricación de papel, antes o después de la formación de la hoja de papel, cartón o similar. De esta manera, la puesta en contacto del material de celulosa con el polímero de la invención puede realizarse de diferentes maneras y, en particular, de acuerdo con los métodos habituales conocidos por el experto en la materia.
El polímero polivinilamina puede añadirse al material de celulosa en la forma de una solución acuosa diluida o no diluida. Puede aplicarse mediante una técnica de impregnación o puede añadirse directamente a la suspensión fibrosa en cualquier punto del método para producir papel en el que se introducen habitualmente agentes de resistencia en seco.
De esta manera, el polímero según la invención puede introducirse en la pulpa gruesa o en la pulpa fina. Puede añadirse en la bomba de mezcla, antes de la caja de entrada o en el tamiz de filtración. Preferentemente, el polímero se introduce antes de la caja de entrada.
Preferentemente, el polímero según la invención se inyecta industrialmente en la suspensión fibrosa, es decir, antes de su dilución con el agua de la pulpa (pulpa gruesa). La consistencia de la pulpa es del orden de 1 % a 5 % en peso de las fibras de celulosa.
El método de fabricación de papel según la invención puede implementarse con cualquier tipo de pulpa de papel, tal como, por ejemplo, pulpa de fibra virgen (Kraft, bisulfito), fibras recicladas, pulpas destintadas, pulpas mecánicas y termomecánicas.
El polímero polivinilamina se añade ventajosamente antes de la formación de la hoja, directamente en la suspensión fibrosa.
Puede añadirse en un único punto de inyección, o en dos puntos de inyección.
El método de fabricación de papel según la invención puede incluir, además, la adición de otros aditivos y/o polímeros, según las necesidades; a título de ejemplo y no limitativo, se pueden citar: biocidas, coagulantes, agentes de retención, floculantes, almidón, etc.
Uso
La presente invención se refiere, además, a la utilización de dicho polímero polivinilamina en la recuperación de hidrocarburos (petróleo y/o gas); en el perforado o cementación de pozos; en la estimulación de pozos de hidrocarburos (petróleo y/o gas), por ejemplo, en el fracturado hidráulico, conformación y desvío; en el procesamiento de aguas de circuito abierto, cerrado o semicerrado; en el tratamiento de mostos de fermentación; en el tratamiento de lodos; en la construcción; en el tratamiento de la madera; en el tratamiento de composiciones hidráulicas (hormigón, cemento, mortero y agregados); en la industria minera; en la formulación de productos cosméticos; en la formulación de detergentes; en la fabricación textil; en el sector geotérmico; en la fabricación de toallas sanitarias; o en la agricultura.
La invención se refiere, además, a la utilización del polímero polivinilamina como floculante, coagulante, agente ligante, agente de fijación, agente reductor de la viscosidad, agente espesante, agente de absorción, agente reductor de la fricción, agente de drenaje, agente de retención de la carga, agente deshidratante, agente acondicionador, agente estabilizante, agente de fijación, agente formador de película, agente de encolado, agente superplastificante, inhibidor de arcilla o dispersante.
La invención y las ventajas derivadas de la misma resultarán más evidentes en los ejemplos siguientes, proporcionados con el fin de ilustrar la invención, pero que no pretenden limitar sus usos.
Ejemplos
Lista de abreviaturas:
DADMAC: cloruro de dialildimetilamonio (monómero A)
AMD: arilamida (monómero B)
DMAM: dimetilacrilamida (compuesto II)
SMS: sulfonato de metalilsodio (compuesto I)
SPS: persulfato sódico (iniciador de polimerización)
MBA: bisacrilamida de metileno (agente entrecruzante)
PEI: polietilenimina
Descripción de la caracterización mediante GPC-MALS del peso molecular.
La cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) es un método que permite la separación de las macromoléculas según su volumen hidrodinámico; está acoplado a un detector MALS, haciendo posible medir la difusión de la luz en varios ángulos.
Los polímeros sintetizados se analizan bajo las condiciones siguientes:
- Instrumento: GPC-2
- Columnas: Shodex SB-807-HQ y SB-805 adaptado
- Método:
* Temperatura: 30 °C
* Fase móvil: NaNOa 0,5 M, HEPES (pH=8), 100 ppm de NaNa
* Inyección: 100 |jl
* Caudal: 0,3 ml/min
* Detección:
(i) Detector de difusión lumínica (MALS): masa molar absoluta
(ii) Refractometría (RI): concentración
Se midió la viscosidad utilizando un viscosímetro de Brookfield, a 25 °C, con un módulo Brookfield LVI, velocidad: 60 rpm.
Preparación del polímero 1 según la invención (P1 (INV)).
Polímero 1 (P1)
Primera secuencia: polímero de gradiente, PG1.
En un reactor de 1 litro dotado de un agitador mecánico, un termómetro, un condensador y una varilla sumergible para gas nitrógeno, se introdujo una primera fracción F1 desde el fondo del reactor, que comprende 146,9 g de agua, 50,6 g de acrilamida (al 50 % en peso en agua), 77,1 g de cloruro de dialildimetilamonio (al 64 % en peso en agua), 1 g de ácido cítrico, 0,5 g de dimetilacrilamida y 0,4 g de sulfonato de metalilsodio. Se calentó el medio y se mantuvo a una temperatura de entre 79 °C y 81 °C utilizando un baño de agua. La adición de 0,05 g de persulfato sódico hace posible arrancar este iniciador y empezar la polimerización de los monómeros (PO1) con el fin de formar un primer polímero de gradiente, PG1.
Segunda secuencia: polímero de gradiente, PG2.
Cuando finaliza la reacción exotérmica, se inicia el vertido: se vierte un iniciador (50 g de SPS al 0,33 % en peso en agua) durante 130 minutos y, simultáneamente, una segunda fracción F2, que consiste en 25,5 g de agua, 101,3 g de acrilamida (al 50 % en peso en agua), 77,1 g de DADMAC (al 64 % en peso en agua), 0,5 g de dimetilacrilamida y 0,19 g de sulfonato de metalilsodio, durante 50 minutos. Una vez se ha vertido la fracción F2, se deja que el polímero de gradiente PG2 envejezca durante 10 minutos (la polimerización PO2 para formar el polímero de gradiente PG2 tiene lugar durante el vertido de la fracción F2 y durante el envejecimiento).
Tercera secuencia: polímero base.
A continuación, se inició el vertido de la tercera fracción F3, que consistía en 121,3 g de agua, 50,6 g de acrilamida (al 50 % en peso en agua), 0,01 g de sulfonato de metalilsodio, a lo largo de 60 minutos. Al final de la adición de fracción F3, se dejó que el polímero envejeciese durante 10 minutos (la polimerización PO3 para formar el polímero tiene lugar durante el vertido de la fracción F3 y durante el envejecimiento).
Una vez completado el envejecimiento, se añadieron 146,9 g de agua, así como 0,15 g de persulfato sódico. Tras alcanzar la viscosidad deseada, se detuvo la reacción mediante la adición de 0,6 g de bisulfito sódico (al 40 % en peso en agua) y 146,9 g de agua. Se aplicó un nuevo envejecimiento de 60 minutos antes del enfriamiento. La solución que comprendía el polímero base 1 obtenida presentaba un pH de 3,5 y material activo de 20 % en peso, una viscosidad de 3.500 cps y un peso molecular obtenido mediante GPC-MALS de 2.650.000 Da.
Degradación de Hofmann: polímero 1 (P1).
Se llevó a cabo una degradación de Hofmann según el método del solicitante descrito en el documento n.° WO2010061082. Al final de la degradación de Hofmann, se obtuvo el polímero polivinilamina según la invención (P1 (INV)).
Preparación de los polímeros 2 a 3 de ejemplo comparativo (CE1 a CE2).
Polímero 2 (CE1).
Se preparó el polímero 3 (CE2) según el mismo protocolo que para el polímero 1, aunque en solo 2 secuencias. Las composiciones de las diferentes fracciones del procedimiento de polimerización de los polímeros 1 según al invención (P1) y los ejemplos comparativos de polímero (CE1 a CE2) se resumen en la Tabla 1a.
En esta Tabla 1a, el contenido de monómero, descrito para cada fracción, representa el porcentaje de peso molecular del monómero AMD (o DADMAC) respecto al peso molar total del monómero correspondiente en las fracciones totales. D esta manera, la suma de los porcentajes de monómero AMD, por ejemplo, en las tres fracciones es igual a 100 %. Los contenidos de compuesto I (SMS) y II (DMAM) se expresan en ppm en peso respecto al peso total del monómero o monómeros en las tres fracciones.
Tabla 1a: composiciones de las fracciones del procedimiento de polimerización para obtener los polímeros P1 y los ejemplos comparativos P2 a P3 (CE1 a CE2).
Las propiedades fisicoquímicas de los polímeros base P1 y CE1 a CE2 obtenidos se describen en la Tabla 1b, a continuación:
Tabla 1b: propiedades fisicoquímicas de los polímeros base P1 según la invención y de los ejemplos comparativos CE1 a CE2.
Los presentes inventores observaron diferencias y beneficios proporcionados por la invención en comparación con la técnica anterior, en particular con respecto al peso molecular del polímero base, aunque las viscosidades eran del mismo orden de magnitud.
La Tabla 1c, a continuación, presenta los resultados de viscosidad obtenidos para el polímero final después de la reacción de degradación de Hofmann.
Tabla 1c: comparación de la viscosidad de los polímeros de la invención P1 y ejemplos comparativos CE1 a CE2 después de degradación de Hofmann.
El método de la invención proporciona una solución de polímero con la viscosidad deseada y habitual que se requiere para un procedimiento de fabricación de papel, presentando simultáneamente un peso molecular elevado en comparación con un método de polimerización clásico.
Ensayos de aplicación.
La pulpa húmeda utilizada en la totalidad de los ejemplos de aplicación se obtuvo mediante desintegración de la pulpa seca con el fin de obtener una concentración final de la masa acuosa de 1 %. Es una pulpa de pH neutro con 100 % de fibras de cartón reciclado.
Evaluación de los rendimientos de drenaje al vacío (DDA).
El analizador de drenaje dinámico (DDA, por sus siglas en inglés) hace posible determinar de manera automática el tiempo (en segundos) necesario para desaguar al vacío una suspensión fibrosa sobre un tejido. Los polímeros se añaden a la pulpa húmeda (0,6 litros de pulpa para 1,0%de masa) en el cilindro del DDA bajo agitación a 1000 rotaciones por minuto:
T=0 s: agitación de la pulpa.
T=10 s: adición del polímero o polímeros.
T=30 s: detención de la agitación y drenaje al vacío a 200 mBar durante 60 s.
Se registró la presión bajo el tejido como función del tiempo. Tras evacuar el agua de la estera fibrosa, se hizo pasar aire a través de ella, lo que provoca un cambio de pendiente en la curva que representa la presión bajo el tejido en función del tiempo. El tiempo, expresado en segundos, en relación con este cambio de pendiente en la curva corresponde al tiempo de drenaje. Por lo tanto, a menor tiempo, mejor drenaje al vacío.
Rendimientos en la aplicación de resistencia en seco, peso base de 80 g m-2.
Se muestreó la cantidad de pulpa necesaria para obtener finalmente una hoja con un peso base de 80 g m-2 Se introdujo la pulpa húmeda en el tanque del formador dinámico de hojas de mano, que se mantuvo bajo agitación. Se inyectaron diferentes compuestos en esta pulpa, según una secuencia predefinida. En general, se dejó un tiempo de contacto de entre 30 y 45 segundos entre adiciones de polímero.
Las hojas manuales de papel se prepararon con un formador dinámico de hojas de mano automático: se introdujeron un secante y una tela formadora en el tanque del formador dinámico de hojas de mano antes de iniciar la rotación del tanque a 1000 rotaciones por minuto y construir la pared de agua. La pulpa tratada se distribuyó sobre la pared de agua para formar la estera fibrosa sobre la tela formadora.
Una vez drenada el agua, se recuperó la estera fibrosa, se prensó bajo una prensa que aplicaba 4 bar y después se secó a 117 °C. La hoja obtenida se empaquetó durante una noche en una sala de humedad y temperatura controladas (50 % de humedad relativa y 23 °C). A continuación, se midieron las propiedades de resistencia en seco de todas las hojas obtenidas mediante dicho procedimiento.
Se midió la resistencia al estallido con un medidor de estallido Messmer Buchel M 405 de acuerdo con la norma TAPPI T403 om-02.
Se midió la longitud de la ruptura en estado seco mediante una máquina, utilizando un dispositivo de tracción Testometric AX según la norma TAPPI T494 om-01.
La cantidad del polímero añadido se expresa en kg de polímero activo por tonelada de fibra secas.
Se llevaron a cabo pruebas con 1,5 kg/t y se resumen en la Tabla 2. Los resultados se expresan como porcentaje de incremento respecto al blanco (ausencia de polímero).
Tabla 2: resultados de drenaje y resistencia en seco de los polímeros 1 según la invención (INV) y polímeros 2 a 3 de ejemplo comparativo (CE1 a CE2).
Cabe destacar que los polímeros de la invención presentan rendimientos de drenaje (DDA) y características mecánicas (estallido, DBL y ruptura en estado seco) mejorados respecto al producto más eficiente en el mercado.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES i. Polímero polivinilamina resultante de la reacción de degradación de Hofmann de un polímero base, que comprende: - por lo menos un monómero catiónico A, - por lo menos un monómero no iónico B seleccionado de acrilamida, acrilonitrilo, metacrilamida y mezclas de los mismos, - por lo menos un sistema estructurante, que comprende: (i) por lo menos un compuesto I, seleccionado de: ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido alildisulfónico, ácido metalildisulfonico, sales y mezclas de los mismos, (ii) por lo menos un compuesto II de fórmula (1):
    Fórmula (1) en la que Ri y R<2>son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo o un grupo CH<2>-OH, en la que R<1>y R<2>no son ambos un átomo de hidrógeno; donde dicho polímero no presenta ningún monómero aniónico aparte de compuesto I, donde dicho polímero polivinilamina se obtiene de acuerdo con las etapas siguientes: a) formación de una solución (S1) que comprende por lo menos una primera fracción (F1) que contiene (1) por lo menos un monómero seleccionado de los monómeros A y B, y (2) por lo menos un compuesto seleccionado de los compuestos I y II, b) polimerización 1 (PO1) de la fracción F1 para formar una solución de un primer polímero de gradiente (PG1), c) adición, a la solución que comprende PG1, de una segunda fracción (F2) que contiene (1) por lo menos un monómero seleccionado de los monómeros A y B, y (2) por lo menos un compuesto seleccionado de los compuestos I y II, d) polimerización 2 (PO2) de la fracción F2 en PG1 con el fin de formar una solución de un segundo polímero de gradiente (PG2), e) adición, a la solución que comprende PG2, de una tercera fracción (F3) que contiene (1) por lo menos un monómero seleccionado de los monómeros A y B, y (2) por lo menos un compuesto seleccionado de los compuestos I y II, f) polimerización 3 (PO3) de la fracción F3 en PG2, con el fin de formar una solución que comprende un polímero base, g) dilución de la solución que comprende dicho polímero base y reacción de degradación de Hofmann del polímero base con el fin de obtener un polímero polivinilamina, y por lo menos una de las fracciones F1, F2 y F3 contiene por lo menos un monómero A, por lo menos una de las fracciones F1, F2 y F3 contiene por lo menos un monómero B, por lo menos una de las fracciones F1, F2 y F3 contiene por lo menos un monómero I y por lo menos una de las fracciones F1, F2 y F3 contiene por lo menos un monómero II.
  2. 2. Polímero polivinilamina según la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero o monómeros catiónicos A se seleccionan de cloruro de dimetildialilamonio, cloruro de acrilamido-propiltrimetilamonio, cloruro de metacrilamida-propiltrimetilamonio y mezclas de los mismos.
  3. 3. Polímero polivinilamina según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero base comprende entre 500 y 50.000 ppm de compuesto 1, respecto al peso total de los monómeros A y B.
  4. 4. Polímero polivinilamina según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero base comprende entre 500 y 50.000 ppm de compuesto II, respecto al peso total de los monómeros A y B.
  5. 5. Polímero polivinilamina según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto II se selecciona de: N,N-dimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N,N-isopropilacrilamida, N-metilolacrilamida y mezclas de los mismos.
  6. 6. Polímero polivinilamina según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción en masa entre compuesto I y compuesto II está comprendida entre 0,01 y 100.
  7. 7. Polímero polivinilamina según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque por lo menos una de las fracciones F1, F2 y F3 es diferente de las demás fracciones.
  8. 8. Método de preparación secuencia de un polímero polivinilamina, que comprende las etapas siguientes: a) formación de una solución (S1) que comprende por lo menos una primera fracción (F1) que contiene (1) por lo menos un monómero seleccionado de los monómeros A y B, y (2) por lo menos un compuesto seleccionado de los compuestos I y II, donde el monómero o monómeros A son monómeros catiónicos, donde el monómero o monómeros B son monómeros no iónicos seleccionados de acrilamida, acrilonitrilo, metacrilamida y mezclas de los mismos, el compuesto o compuestos I se seleccionan de ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido alildisulfónico, ácido metalildisulfónico, sales y mezclas de los mismos, donde el compuesto o compuestos II presentan la fórmula (1):
    Fórmula (1) en la que R<1>y R<2>son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo o un grupo CH<2>-OH, en la que R<1>y R<2>no son ambos un átomo de hidrógeno; dicho polímero no presenta ningún monómero aniónico aparte de compuesto I, b) polimerización 1 (PO1) de la fracción F1 para formar una solución de un primer polímero de gradiente (PG1), c) adición, a la solución que comprende PG1, de una segunda fracción (F2) que contiene (1) por lo menos un monómero seleccionado de los monómeros A y B, y (2) por lo menos un compuesto seleccionado de los compuestos I y II, d) polimerización 2 (PO2) de la fracción F2 en PG1 con el fin de formar una solución de un segundo gradiente de polímero (PG2), e) adición, a la solución que comprende PG2 de una tercera fracción (F3) que contiene (1) por lo menos un monómero seleccionado de los monómeros A y B, y (2) por lo menos un compuesto seleccionado de los compuestos I y II, f) polimerización 3 (PO3) de la fracción F3 en PG2, con el fin de formar una solución que comprende un polímero base, g) dilución de la solución que comprende el polímero base y reacción de degradación de Hofmann del polímero base con el fin de obtener el polímero polivinilamina.
  9. 9. Método según la reivindicación 8, caracterizado porque por lo menos una de las fracciones F1, F2 y F3 es diferente de las demás fracciones.
  10. 10. Método según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque se añade un iniciador en continuo a lo largo de todo el procedimiento de polimerización.
  11. 11. Método según las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque, después de la etapa f) de polimerización (PO3), y antes de la etapa g), el método comprende una etapa de envejecimiento durante 10 a 100 minutos.
  12. 12. Método según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque la reacción de degradación de Hofmann comprende por lo menos las etapas siguientes: g1) dilución de la solución que comprende el polímero base con el fin de obtener una solución diluida del polímero base (SD1), g2) adición de una hipohalita de metal alcalino o alcalinotérreo y de un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo con el fin de obtener una solución diluida (SD2), g3) reacción entre el polímero base, la hipohalita de metal alcalino o alcalinotérreo y el hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, g4) obtención de una solución que comprende un polímero polivinilamina (SD3).
  13. 13. Método de fabricación de papel o cartón, que comprende la adición de un polímero polivinilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en una suspensión acuosa de fibras y la formación de una hoja de papel o cartón.
  14. 14. Utilización del polímero polivinilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la recuperación de hidrocarburos, en la perforación o cementación de pozos; en la estimulación de pozos de hidrocarburos; en el procesamiento de aguas de circuito abierto, cerrado o semicerrado; en el tratamiento de mostos de fermentación; en el tratamiento de lodos; en la construcción; en el tratamiento de la madera; en el tratamiento de composiciones hidráulicas; en la industria minera; en la formulación de productos cosméticos; en la formulación de detergentes; en la fabricación textil; en el sector geotérmico; en la fabricación de toallas sanitarias; o en la agricultura.
  15. 15. Utilización del polímero polivinilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como floculante, coagulante, agente ligante, agente de fijación, agente reductor de la viscosidad, agente espesante, agente de absorción, agente reductor de la fricción, agente de drenaje, agente de retención de la carga, agente deshidratante, agente acondicionador, agente estabilizante, agente de fijación, agente formador de película, agente de encolado, agente superplastificante, inhibidor de arcilla o dispersante.
ES23735013T 2022-06-24 2023-06-23 Nuevo polímero y método de preparación del mismo Active ES2986003T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2206325A FR3137094B1 (fr) 2022-06-24 2022-06-24 Polymère hydrosoluble cationique et son procédé de préparation
PCT/EP2023/067192 WO2023247784A1 (en) 2022-06-24 2023-06-23 New polymer and its preparation method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2986003T3 true ES2986003T3 (es) 2024-11-08

Family

ID=83188099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES23735013T Active ES2986003T3 (es) 2022-06-24 2023-06-23 Nuevo polímero y método de preparación del mismo

Country Status (9)

Country Link
US (1) US12331147B2 (es)
EP (1) EP4326785B1 (es)
JP (1) JP2025523758A (es)
CN (1) CN119487083B (es)
CA (1) CA3258488A1 (es)
ES (1) ES2986003T3 (es)
FR (1) FR3137094B1 (es)
MX (1) MX2024015270A (es)
WO (1) WO2023247784A1 (es)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5039757A (en) 1988-12-28 1991-08-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method of manufacturing cationic acrylamide polymers, cationic acrylamide polymers, and the applications of these polymers
JPH11228641A (ja) * 1997-11-28 1999-08-24 Mitsui Chem Inc 新規な重合体およびその用途
US6255400B1 (en) * 1997-11-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and applications thereof
JP2000239326A (ja) * 1999-02-19 2000-09-05 Japan Pmc Corp アクリルアミド系共重合体のポリマー、製紙用添加剤及び紙
WO2002053835A1 (fr) * 2000-12-27 2002-07-11 Japan Pmc Corporation Additif destine a la fabrication du papier, procede de preparation de cet additif, et papier contenant ledit additif
US20040118540A1 (en) 2002-12-20 2004-06-24 Kimberly-Clark Worlwide, Inc. Bicomponent strengtheninig system for paper
FR2880901B1 (fr) 2005-01-17 2008-06-20 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton de grande resistance a sec et papiers et cartons ainsi obtenus
FR2912749B1 (fr) 2007-02-19 2009-04-24 Snf Soc Par Actions Simplifiee Copolymeres cationiques derives d'acrylamide et leur utilisations
FR2918989B1 (fr) 2007-07-18 2010-08-27 Snf Sas Polymeres cationiques d'acrylamide post ramifies solubles dans l'eau et leurs realisations
FR2938842B1 (fr) 2008-11-27 2012-09-21 Snf Sas Nouveau procede de preparation de copolymeres d'acrylamide par reaction de degradation d'hofmann
FR2948941B1 (fr) * 2009-08-04 2011-10-28 Snf Sas Copolymers cationiques derives d'acrylamide et leurs utilisations
US9124325B2 (en) 2010-06-21 2015-09-01 Panasonic Intellectual Property Corporation Of America Terminal apparatus, base station apparatus, retransmission method and resource allocation method
EP3647492B1 (en) * 2017-06-28 2022-10-19 Harima Chemicals, Incorporated Method for producing (meth)acrylamide-based polymer papermaking additive and (meth)acrylamide-based polymer papermaking additive
CN109400821B (zh) * 2018-11-02 2021-02-02 四川同舟化工科技有限公司 一种具有减水功能的混凝土抗泌水抑制剂及其制备方法
FR3094980B1 (fr) * 2019-04-10 2021-04-09 S N F Sa Nouvel additif a base de polymeres hydrosolubles et ses utilisations
FR3104578B1 (fr) 2019-12-16 2022-07-15 S N F Sa Nouveaux monomeres sulfobetaine, procede de preparation et leurs utilisations

Also Published As

Publication number Publication date
EP4326785A1 (en) 2024-02-28
FR3137094A1 (fr) 2023-12-29
MX2024015270A (es) 2025-02-10
FR3137094B1 (fr) 2024-06-14
WO2023247784A1 (en) 2023-12-28
US12331147B2 (en) 2025-06-17
KR20250026194A (ko) 2025-02-25
CA3258488A1 (en) 2023-12-28
EP4326785B1 (en) 2024-08-07
CN119487083B (zh) 2025-11-18
US20250171576A1 (en) 2025-05-29
CN119487083A (zh) 2025-02-18
JP2025523758A (ja) 2025-07-25
EP4326785C0 (en) 2024-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8753480B2 (en) Aldehyde-functionalized polymers with enhanced stability
KR102170792B1 (ko) 수용성 폴리머의 신규 복합체 및 그의 용도
ES2986003T3 (es) Nuevo polímero y método de preparación del mismo
KR102734431B1 (ko) 중합체의 복합체, 제조 및 용도
ES2994800T3 (en) New polymer and its preparation method
KR102890179B1 (ko) 새로운 폴리머 및 그의 제조 방법
KR102842564B1 (ko) 신규한 폴리머 및 그의 제조 방법
KR102890187B1 (ko) 새로운 폴리머 및 그의 제조 방법
BR112024025507B1 (pt) Polímero de polivinilamina, métodos de preparação sequencial de um polímero de polivinilamina e de fabricação de papel ou papelão, e, uso do polímero de polivinilamina
EP4493606B1 (en) Polymer and its method of preparation
EP4569010B1 (en) Method for manufacturing a sheet of paper
KR20090030542A (ko) 양이온 블록형 지력 증강제 및 그의 제조방법
BR112024025505B1 (pt) Polímero funcionalizado com dialdeído solúvel em água, métodos para preparar sequencialmente um polímero funcionalizado com dialdeído solúvel em água e para fabricar papel ou papelão, e, uso do polímero funcionalizado com dialdeído solúvel em água
BR112024024375B1 (pt) Polímero hidrossolúvel aniônico, métodos para preparação sequencial de um polímero hidrossolúvel aniônico e para produção de papel papelão, e, uso do polímero hidrossolúvel aniônico