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ES2985194T3 - Material de electrodo positivo para batería secundaria y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

Material de electrodo positivo para batería secundaria y batería secundaria de litio que comprende el mismo Download PDF

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ES2985194T3 ES18881658T ES18881658T ES2985194T3 ES 2985194 T3 ES2985194 T3 ES 2985194T3 ES 18881658 T ES18881658 T ES 18881658T ES 18881658 T ES18881658 T ES 18881658T ES 2985194 T3 ES2985194 T3 ES 2985194T3
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Wang Mo Jung
Dong Hun Lee
Sung Bin Park
Ji Hye Kim
Dong Hwi Kim
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Abstract

La presente invención se refiere a un material de electrodo positivo para una batería secundaria, comprendiendo el material de electrodo positivo un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, siendo el primer y el segundo material activo de electrodo positivo un óxido de metal de transición compuesto de litio que contiene al menos dos metales de transición seleccionados del grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn), en donde el diámetro de partícula promedio (D50) del primer material activo de electrodo positivo es al menos 2 veces el diámetro de partícula promedio (D50) del segundo material activo de electrodo positivo, y en donde en el primer material activo de electrodo positivo, al menos uno de níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn) contenido en el óxido de metal de transición compuesto de litio tiene un gradiente de concentración en el que una diferencia entre la concentración en el centro y la concentración en la superficie del óxido de metal de transición compuesto de litio es de 1,5 mol % o más. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material de electrodo positivo para batería secundaria y batería secundaria de litio que comprende el mismoCampo técnico
La presente invención se refiere a un material de electrodo positivo para una batería secundaria y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, con la rápida expansión de los dispositivos electrónicos que usan baterías tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y vehículos eléctricos, ha aumentado rápidamente la demanda de baterías secundarias que tengan un tamaño pequeño y un peso liviano y una capacidad relativamente alta. Particularmente, dado que una batería secundaria de litio tiene un tamaño pequeño y un peso liviano y una alta densidad de energía, está atrayendo la atención como fuente de alimentación motriz para dispositivos portátiles. Como resultado, se han llevado a cabo activamente esfuerzos de investigación y desarrollo para mejorar el rendimiento de una batería secundaria de litio.
Una batería secundaria de litio incluye una disolución de electrolito orgánico o una disolución de electrolito polimérico introducida entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, que consisten en un material activo que permite la intercalación y desintercalación de un ion de litio, y produce energía eléctrica a través de oxidación y reducción cuando un ion de litio se intercala/desintercala en/del electrodo positivo y el electrodo negativo.
Como material activo de electrodo positivo de una batería secundaria de litio, se ha usado un compuesto de óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), óxido de litio-manganeso (LiMnO<2>o LiMn<2>O<4>), fosfato de litiohierro (LiFePO<4>), o similar. Además, como método para conservar una excelente capacidad reversible de LiNiO<2>y mejorar la baja estabilidad térmica, se ha desarrollado un óxido compuesto de litio-metal en el que parte del níquel (Ni) se sustituye por cobalto (Co) o manganeso (Mn)/aluminio (Al) (a continuación en el presente documento denominado simplemente “óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM” u “óxido compuesto de litiometal de transición a base de NCA”).
Se han llevado a cabo estudio para aumentar la capacidad por unidad de volumen del óxido compuesto de litio-metal de transición y potenciar la estabilidad mediante la formación de un gradiente de concentración de un constituyente metálico, el aumento del contenido de níquel o el aumento de la densidad de laminación de una capa de material activo de electrodo positivo. Sin embargo, todavía es necesario desarrollar un material activo de electrodo positivo que tenga alta capacidad y satisfaga la excelente estabilidad térmica.
El documento US 2015/340686 A1 describe un material activo de cátodo, que se usa para una batería secundaria de litio y se prepara para incluir una mezcla de partículas con diferentes tamaños de partícula, y en el que al menos una partícula de la mezcla de las partículas tiene un gradiente de concentración.
El documento JP 2005 089225 A describe un óxido complejo que contiene litio-níquel-cobalto-manganeso-aluminio con estructura romboédrica que se produce mezclando en seco partículas aglomeradas de oxihidróxido complejo de níquel-cobalto-manganeso, carbonato de litio, y partículas de compuesto de aluminio y cociendo la mezcla resultante en una atmósfera que contiene oxígeno.
Divulgación
Problema técnico
La presente invención se refiere a proporcionar un material de electrodo positivo para una batería secundaria que aumente la densidad de electrodo de un electrodo positivo, tenga alta capacidad, mejore la estabilidad térmica e impida el agrietamiento de partículas del material activo de electrodo positivo para inhibir una reacción secundaria con una disolución de electrolito.
Solución técnica
La presente invención proporciona un material de electrodo positivo para una batería secundaria, que incluye un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo consisten en un óxido compuesto de litio-metal de transición que incluye al menos dos o más metales de transición seleccionados del grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn), el tamaño de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo tal como se mide mediante difracción láser es al menos dos o más veces mayor que el del segundo material activo de electrodo positivo, y el primer material activo de electrodo positivo tiene un gradiente de concentración en el que el Ni contenido en el óxido compuesto de litio-metal de transición tiene una diferencia de concentración entre el centro y la superficie de una partícula del óxido compuesto de litio-metal de transición del 1,5 % en mol o más y en el que la concentración de Ni se disminuye gradualmente a una tasa del 0,1 al 5 % en mol por 1 |im desde el centro hasta la superficie de la partícula basándose en el número total de moles de Ni incluidos en el material activo de electrodo positivo.
Además, la presente invención proporciona un electrodo positivo que incluye el material de electrodo positivo y una batería secundaria de litio.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, mediante el uso de una mezcla de una partícula grande con un gradiente de concentración, que es un primer material activo de electrodo positivo, y una partícula pequeña sin un gradiente de concentración, que es un segundo material activo de electrodo positivo, puede aumentarse la densidad de electrodo de un electrodo positivo y pueden garantizarse una alta capacidad y una excelente estabilidad térmica. Además, la partícula pequeña sin un gradiente de concentración puede impedir el agrietamiento de partícula de la partícula grande con un gradiente de concentración, inhibiendo de ese modo una reacción secundaria con una disolución de electrolito.
Una batería secundaria de litio producida usando el material de electrodo positivo para una batería secundaria según la presente invención puede tener una alta capacidad y una característica de batería tal como una característica de vida útil potenciada.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico de medición de una corriente de fuga para celdas de batería secundaria de litio usando un electrodo positivo, que se producen según los ejemplos y los ejemplos comparativos.
La figura 2 es un gráfico de evaluación de la característica de vida útil para celdas de batería secundaria de litio usando un electrodo positivo, que se producen según los ejemplos y los ejemplos comparativos.
Modos de la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle para ayudar a la comprensión de la presente invención. En este caso, los términos y las expresiones usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a significados generales o de diccionario, y deben interpretarse con el significado y concepto según la idea técnica de la presente invención basándose en el principio de que los inventores han definido de manera apropiada los conceptos de términos con el fin de explicar la invención de la mejor manera posible.
El material de electrodo positivo para una batería secundaria de la presente invención incluye un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo consisten en un óxido compuesto de litio-metal de transición que incluye al menos dos o más metales de transición seleccionados del grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn), el tamaño de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo tal como se mide mediante difracción láser es al menos dos o más veces mayor que el del segundo material activo de electrodo positivo, y el primer material activo de electrodo positivo tiene un gradiente de concentración en el que el Ni contenido en el óxido compuesto de litio-metal de transición tiene una diferencia de concentración entre el centro y la superficie de una partícula del óxido compuesto de litio-metal de transición del 1,5 % en mol o más y en el que la concentración de Ni se disminuye gradualmente a una tasa del 0,1 al 5 % en mol por 1 |im desde el centro hasta la superficie de la partícula basándose en el número total de moles de Ni incluidos en el material activo de electrodo positivo.
El material de electrodo positivo para una batería secundaria de la presente invención incluye una partícula grande, que es el primer material activo de electrodo positivo, y una partícula pequeña, que es el segundo material activo de electrodo positivo.
Para potenciar la capacidad por volumen del electrodo positivo para una batería secundaria, es necesario aumentar la densidad de la capa de material activo de electrodo positivo, y como método para aumentar la densidad de una capa de material activo de electrodo positivo, se ha usado un método para aumentar la densidad de laminación (o densidad de electrodo) reduciendo el hueco entre partículas de los materiales activos de electrodo positivo. En el caso de un material de electrodo positivo bimodal en el que se mezclan partículas grandes y partículas pequeñas de materiales activos de electrodo positivo tal como se describe en la presente invención, el espacio vacío entre las partículas grandes del material activo de electrodo positivo puede llenarse con las partículas pequeñas del material activo de electrodo positivo y, por tanto, es posible un empaquetamiento más denso y puede aumentarse la densidad del electrodo positivo.
El tamaño de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo medido mediante método de difracción láser es al menos dos o más veces mayor que el del segundo material activo de electrodo positivo.
En la presente invención, el tamaño de partícula promedio (D<50>) puede definirse como el tamaño de partícula correspondiente al 50 % de la acumulación volumétrica en una curva de distribución de tamaño de partícula. El tamaño de partícula promedio (D<50>) se mide usando difracción láser. Por ejemplo, según un método de medición del tamaño de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo positivo, el tamaño de partícula promedio (D<50>) correspondiente al 50 % de la acumulación volumétrica en un dispositivo de medición puede calcularse después de dispersar las partículas de materiales activos de electrodo positivo en un medio de dispersión e introducir el producto dispersado en un dispositivo de medición de tamaño de partícula por difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, Microtrac MT 3000) para aplicar una onda ultrasónica de aproximadamente 28 kHz a una salida de 60 W. Más preferiblemente, la razón de los tamaños de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo puede ser de 5:1 a 2:1, lo más preferiblemente de 4:1 a 2,5:1. Cuando se satisface el intervalo anterior de la razón de los tamaños de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo, puede reducirse más eficazmente el hueco entre las partículas de los materiales activos de electrodo positivo, puede aumentarse la densidad de empaquetamiento, puede potenciarse la densidad del electrodo positivo y puede potenciarse eficazmente la capacidad por volumen del electrodo positivo.
Específicamente, el tamaño de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo puede ser de 10 a 30 |im, más preferiblemente de 13 a 25 |im y lo más preferiblemente de 15 a 22 |im.
El tamaño de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo puede ser de 1 a 10 |im, más preferiblemente de 2 a 8 |im y lo más preferiblemente de 3 a 6 |im.
El primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo de la presente invención consisten en un óxido compuesto de litio-metal de transición que incluye al menos dos o más metales de transición seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co y Mn. En este caso, el primer material activo de electrodo positivo que tiene partículas grandes es un óxido compuesto de litio-metal de transición con un gradiente de concentración, y el segundo material activo de electrodo positivo que tiene partículas pequeñas es un óxido compuesto de litio-metal de transición sin un gradiente de concentración. Del mismo modo, mediante el uso de una mezcla de la partícula grande con un gradiente de concentración y la partícula pequeña sin un gradiente de concentración, pueden garantizarse una capacidad y una estabilidad térmica mayores, la partícula pequeña sin un gradiente de concentración puede impedir el agrietamiento de partícula de la partícula grande con un gradiente de concentración, inhibiendo de ese modo una reacción secundaria con la disolución de electrolito.
El primer material activo de electrodo positivo es un óxido compuesto de litio-metal de transición con el gradiente de concentración de un constituyente metálico, en el que el Ni contenido en el óxido compuesto de litio-metal de transición tiene una diferencia de concentración del 1,5% en mol o más entre el centro y la superficie del óxido compuesto de litio-metal de transición y en el que la concentración de Ni se disminuye gradualmente a una tasa del 0,1 al 5 % en mol por 1 |im desde el centro hasta la superficie de la partícula basándose en el número total de moles de Ni incluidos en el material activo de electrodo positivo. La diferencia de concentración del Ni contenido en el óxido compuesto de litio-metal de transición es preferiblemente del 2 % en mol o más y más preferiblemente del 3 % en mol o más entre el centro y la superficie de una partícula del óxido compuesto de litio-metal de transición.
En la presente invención, el gradiente de concentración y la concentración de un metal de transición en el material activo de electrodo positivo pueden identificarse usando un método tal como microanálisis con sonda de electrones (EPMA), espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), espectrometría de masas de iones secundarios con tiempo de vuelo (ToF-SIMS), EDAX a través de análisis por SEM o espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), y específicamente, la razón atómica de metales puede medirse mientras se mueven desde el centro del material activo de electrodo positivo hasta la superficie del mismo usando EPMA, o la razón atómica de metales puede medirse realizando grabado químico desde la superficie del material activo de electrodo positivo hasta el centro del mismo a través de XPS.
En una realización a modo de ejemplo de la presente invención, el primer material activo de electrodo positivo puede tener un gradiente de concentración en el que la concentración del Ni contenido en el óxido compuesto de litio-metal de transición se cambia gradualmente desde el centro hasta la superficie de la partícula.
El primer material activo de electrodo positivo tiene un gradiente de concentración en el que la concentración de Ni se reduce gradualmente desde el centro hasta la superficie de la partícula de óxido compuesto de litio-metal de transición. Dado que la concentración de Ni se mantiene a un nivel elevado en el centro de la partícula del primer material activo de electrodo positivo y se reduce hacia la superficie de la partícula, puede mostrarse estabilidad térmica y puede impedirse una disminución en la capacidad.
Alternativamente, al menos uno de Mn o Co puede tener un gradiente de concentración en el que la concentración de la partícula de óxido compuesto de litio-metal de transición puede aumentarse gradualmente desde el centro hasta la superficie de la partícula, en el que la concentración de Mn o Co se aumenta gradualmente a una tasa del 0,1 al 5 % en mol por 1 |im desde el centro hasta la superficie de la partícula basándose en el número total de moles de Mn o Co incluidos en el material activo de electrodo positivo. En este caso, dado que la concentración de Mn se mantiene a un nivel bajo en el centro de la partícula del primer material activo de electrodo positivo y se aumenta hacia la superficie de la partícula, puede obtenerse una excelente estabilidad térmica sin una disminución en la capacidad. Dado que la concentración de Co puede mantenerse a un nivel bajo en el centro de la partícula del primer material activo de electrodo positivo y aumentarse hacia la superficie de la partícula, puede reducirse la cantidad de Co usada y puede impedirse una disminución en la capacidad.
El primer material activo de electrodo positivo según una realización a modo de ejemplo de la presente invención puede tener un gradiente de concentración continuo en el que la concentración de Ni incluida en el primer material activo de electrodo positivo se reduce desde el centro hasta la capa de superficie de una partícula del mismo y un gradiente de concentración continuo complementario al gradiente de concentración de Ni, en el que la concentración de al menos uno de Mn o Co se aumenta desde el centro hasta la superficie de la partícula. Del mismo modo, debido al gradiente de concentración de una composición, en el que la concentración de Ni se disminuye gradualmente y la(s) concentración/concentraciones de Mn y/o Co se aumenta(n) gradualmente desde el centro hasta la superficie de la partícula en el primer material activo de electrodo positivo, puede mantenerse la característica de capacidad y puede mostrarse estabilidad térmica.
En la presente invención, “que muestra un gradiente de concentración de manera que la concentración de un metal de transición se cambia (aumenta o disminuye) gradualmente” significa que hay una distribución de concentración en la que la concentración de un metal de transición se cambia gradualmente a lo largo de todas las partículas. Específicamente, la distribución de concentración muestra que la diferencia en la concentración de metal de transición por 1 |im en las partículas es del 0,1 al 5 % en mol, más específicamente del 0,1 al 3 % en mol y aún más específicamente del 1 al 2 % en mol basándose en el número total de moles del metal correspondiente incluidos en el material activo de electrodo positivo.
Dado que el primer material activo de electrodo positivo que tiene partículas grandes tiene un gradiente de concentración en el que la concentración de un elemento de metal de transición varía en función de la ubicación en la partícula, la característica del metal de transición correspondiente puede usarse fácilmente para potenciar adicionalmente el efecto de mejora del rendimiento de la batería del material activo de electrodo positivo. Además, según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, cuando el metal de transición en la partícula del primer material activo de electrodo positivo tiene un gradiente de concentración en el que la concentración del metal de transición en la partícula se cambia continuamente, no hay ninguna región de límite de fase drástica desde el punto de inicio de la parte de cubierta hasta el punto final de la misma y, por tanto, puede estabilizarse la estructura cristalina y puede aumentarse la estabilidad térmica. Además, cuando la pendiente del gradiente de concentración del metal de transición es constante, puede potenciarse adicionalmente el efecto de mejora de la estabilidad estructural.
Mientras tanto, el segundo material activo de electrodo positivo es un óxido compuesto de litio-metal de transición sin el gradiente de concentración de un constituyente metálico, que incluye al menos uno de Ni, Co o Mn.
Según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo pueden ser un óxido compuesto de litio-metal de transición que incluye N, Co y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Mn y Al. Por ejemplo, el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo pueden ser un óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM que incluye Ni, Co y Mn, un óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCA que incluye Ni, Co y Al o un óxido compuesto de litio-metal de transición a base de 4 componentes que incluye esencialmente cuatro componentes tales como Ni, Co, Mn y Al.
Además, el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo según una realización a modo de ejemplo de la presente invención pueden ser un material activo de electrodo positivo con alto contenido en Ni en el que el contenido de Ni entre todos los elementos metálicos distintos de litio contenidos en el óxido compuesto de litio-metal de transición puede ser del 60 % en mol o más. El contenido de Ni entre todos los elementos metálicos es del preferiblemente 70 % en mol o más y más preferiblemente del 80 % en mol o más. Cuando se usan los materiales activos de electrodo positivo primero y segundo con alto contenido en Ni que tienen un contenido de Ni entre todos los elementos metálicos del 60 % en mol o más, puede garantizarse una mayor capacidad.
Mientras tanto, los materiales activos de electrodo positivo primero y segundo pueden ser óxidos compuestos de litio-metal de transición con composiciones iguales o diferentes.
Más específicamente, los materiales activos de electrodo positivo primero y segundo pueden ser un óxido compuesto de litio-metal de transición representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
LipNil-(x1+y1+z1)C0xlMaylMbzlMCqlO2
En esta fórmula, Ma es al menos uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Mn y Al, Mb es al menos uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb y Mo, Mc es al menos uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo y Cr, y 0,9<p<1,5, 0<x1<0,4, 0<y1<0,4, 0<z1<0,1, 0<q1<0,1 y 0<x1+y1+z1<0,4.
En el óxido compuesto de litio-metal de transición de la fórmula 1, el Li puede incluirse en un contenido de p, es decir, 0,9<p<1,5. Cuando p es menor de 0,9, existe la posibilidad de que se reduzca la capacidad, y cuando p es mayor de 1,5, dado que las partículas se sinterizan en el procedimiento de calcinación, puede ser difícil preparar un material activo de electrodo positivo. Teniendo en cuenta un equilibrio de la mejora significativa en la característica de capacidad del material activo de electrodo positivo según el control del contenido de Li y la propiedad de calcinación en la preparación del material activo, es más preferible que el Li se incluya en un contenido de 1,0<p<1,15.
En el óxido compuesto de litio-metal de transición de la fórmula 1, el Ni puede incluirse en un contenido correspondiente a 1-(x1+y1+z1), en el que, por ejemplo, 0,6<1-(x1+y1+z1)<1. Cuando el contenido de Ni en el óxido compuesto de litio-metal de transición de la fórmula 1 es de 0,6 o más, puede garantizarse una cantidad de Ni suficiente para contribuir a la carga y descarga para lograr una alta capacidad. Más preferiblemente, el Ni puede estar contenido a 0,8<1-(x1+y1+z1)<0,99.
En el óxido compuesto de litio-metal de transición de la fórmula 1, el Co puede incluirse en un contenido de x1, es decir, 0<x1<0,4. Cuando el contenido de Co en el óxido compuesto de litio-metal de transición de la fórmula 1 es mayor de 0,4, pueden ocasionarse costes adicionales. Teniendo en cuenta la mejora significativa de la característica de capacidad según la inclusión de Co, el Co se incluye más específicamente a 0,05<x1<0,2.
En el óxido compuesto de litio-metal de transición de la fórmula 1, Ma puede ser Mn o Al, o Mn y Al, y estos elementos metálicos pueden potenciar la estabilidad del material activo, dando como resultado una mejora de la estabilidad de una batería. Teniendo en cuenta el efecto de mejora de la característica de vida útil, Ma puede incluirse en un contenido de y1, es decir, 0<y1 <0,4. Cuando y1 del óxido compuesto de litio-metal de transición de la fórmula 1 es mayor de 0,4, pueden deteriorarse bastante la característica de salida y la característica de capacidad de la batería, y Ma se incluye más específicamente a 0,05<y1<0,2.
En el óxido compuesto de litio-metal de transición de la fórmula 1, Mb puede ser un elemento dopante incluido en la estructura cristalina del óxido compuesto de litio-metal de transición, y Mb puede incluirse en un contenido de z1, es decir, 0<z1<0,1.
En el óxido compuesto de litio-metal de transición de la fórmula 1, el elemento metálico de Mc puede no estar incluido en la estructura del óxido compuesto de litio-metal de transición, y puede prepararse un óxido compuesto de litio-metal de transición sobre el que se dopa Mc mediante la adición de a un precursor y una fuente de litio y la calcinación de la fuente de Mc junto con el precursor y la fuente de litio durante el mezclado y la calcinación de un precursor y una fuente de litio, o mediante la formación de un óxido compuesto de litio-metal de transición y luego la realización de la calcinación con una fuente de Mc añadida por separado. Mc puede incluirse en un contenido de q1, es decir, 0<q1<0,1, sin degradar las características del material activo de electrodo positivo.
Mientras tanto, dado que el segundo material activo de electrodo positivo que tiene partículas pequeñas puede tener una estabilidad térmica deficiente, puede proporcionarse una capa de recubrimiento que incluye un óxido de litio que contiene al menos uno o más seleccionados del grupo que consiste en boro (B) y Mn sobre al menos una parte de la superficie de la partícula del segundo material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, la capa de recubrimiento del segundo material activo de electrodo positivo puede incluir un óxido de litio-boro tal como LiBO<2>, Li<2>B<4>O<7>o LiBaOs, un óxido de litio-manganeso tal como LiMn<2>O<4>, o una mezcla de los mismos.
En una realización a modo de ejemplo de la presente invención, los materiales activos de electrodo positivo primero y segundo pueden mezclarse en una razón de mezclado de 9:1 a 1:9, más preferiblemente de 8:2 a 3:7 y lo más preferiblemente de 8:2 a 5:5. Mediante el uso de una mezcla del primer material activo de electrodo positivo que es una partícula grande y tiene un gradiente de concentración y el segundo material activo de electrodo positivo que es una partícula pequeña y no tiene un gradiente de concentración, puede aumentarse la densidad de electrodo del electrodo positivo, pueden garantizarse una alta capacidad y una excelente estabilidad térmica y puede inhibirse una reacción secundaria con una disolución de electrolito. Por tanto, una batería secundaria de litio producida usando el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente puede tener una alta capacidad y puede tener una característica de batería tal como una característica de vida útil potenciada.
Según otra realización a modo de ejemplo de la presente invención, se proporcionan un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluye el material de electrodo positivo.
Específicamente, el electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de mezcla de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente positivo y que incluye el material de electrodo positivo. En el electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que no provoque ningún cambio químico en una batería y tenga conductividad, y puede ser acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio o plata. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener generalmente un grosor de 3 a 500 |im, y puede aumentarse la fuerza adhesiva del material activo de electrodo positivo mediante la formación de irregularidades finas sobre la superficie del colector de corriente de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, etc.
Además, la capa de mezcla de electrodo positivo puede incluir un material conductor y un aglutinante, así como el material de electrodo positivo descrito anteriormente.
En este caso, el material conductor se usa para proporcionar conductividad a un electrodo, y no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad electrónica sin provocar ningún cambio químico en una batería. Un ejemplo específico del material conductor puede ser un grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico o una fibra de carbono; un polvo metálico o una fibra metálica que consiste en cobre, níquel, aluminio o plata; una fibra corta monocristalina conductora que consiste en óxido de zinc o titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o un polímero conductor tal como un derivado de polifenileno, y puede usarse uno o una mezcla de dos o más de los mismos. El material conductor puede estar contenido generalmente a del 1 al 30 % en peso con respecto al peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
Además, el aglutinante sirve para potenciar la cohesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la fuerza adhesiva entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Un ejemplo específico del aglutinante puede ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse a del 1 al 30 % en peso con respecto al peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El electrodo positivo puede prepararse según un método convencional de preparación de un electrodo positivo, excepto porque se usa el material de electrodo positivo descrito anteriormente. Específicamente, el electrodo positivo puede prepararse aplicando una composición para formar una capa de mezcla de electrodo positivo, que incluye el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente y selectivamente un aglutinante y un material conductor, sobre el colector de corriente de electrodo positivo, y secando y laminando la composición. En este caso, los tipos y contenidos del material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el material conductor son tal como se describieron anteriormente.
El disolvente puede ser un disolvente generalmente usado en la técnica, y puede ser dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua, y puede usarse uno o una mezcla de dos o más de los mismos. Teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento y el rendimiento de producción de una suspensión, el disolvente se usa en una cantidad suficiente para disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el material conductor y el aglutinante y luego ofrecer una viscosidad para mostrar una excelente uniformidad de grosor cuando se aplica la suspensión para preparar un electrodo positivo.
Como otro método, el electrodo positivo puede prepararse colando la composición para formar la capa de mezcla de electrodo positivo sobre un soporte separado y laminando una película obtenida mediante la deslaminación de la misma a partir del soporte sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
Según todavía otra realización a modo de ejemplo de la presente invención, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo positivo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería o un condensador, más específicamente, una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio incluye específicamente un electrodo positivo, un electrodo negativo situado opuesto al electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y un electrolito, y el electrodo positivo es tal como se describió anteriormente. Además, la batería secundaria de litio puede incluir selectivamente una carcasa de batería para alojar un conjunto de electrodos que incluye el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador y un elemento de sellado para sellar la carcasa de batería.
En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de mezcla de electrodo negativo situada sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en una batería, y puede ser, por ejemplo, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, o cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio o plata, o una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener generalmente un grosor de 3 a 500 |im, y al igual que el colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades finas sobre la superficie del colector de corriente, reforzando de ese modo la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, etc.
La capa de mezcla de electrodo negativo incluye selectivamente un aglutinante y un material conductor, así como el material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, la capa de mezcla de electrodo negativo puede prepararse aplicando una composición para formar un electrodo negativo, que incluye el material activo de electrodo negativo y selectivamente un aglutinante y un material conductor, sobre un colector de corriente de electrodo negativo y secando la composición, o colando la composición para formar el electrodo negativo sobre un soporte separado y laminando una película obtenida mediante la deslaminación de la misma a partir del soporte sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un compuesto que permite la intercalación y desintercalación reversible de litio. Un ejemplo específico del material activo de electrodo negativo puede ser un material a base de carbono tal como grafito artificial, grafito natural, fibra de carbono grafitizado o carbono amorfo; un compuesto metálico capaz de alearse con litio, tal como Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, una aleación de Si, una aleación de Sn o una aleación de Al; un óxido metálico capaz de dopar y desdopar litio tal como SiO<p>(0<p<2), SnO<2>, óxido de vanadio u óxido de litio-vanadio; o un material compuesto que incluye el compuesto metálico y el material a base de carbono tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, como material activo de electrodo negativo, puede usarse una película delgada de litio metálico. Además, como material de carbono, puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. Los ejemplos representativos del carbono de baja cristalinidad incluyen carbono blando y carbono duro, y los ejemplos representativos del carbono de alta cristalinidad incluyen grafito artificial o natural amorfo, de tipo lámina, de tipo escama, esférico o de tipo fibra, grafito Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase y carbono calcinado a alta temperatura tal como coques derivado de petróleo o brea de alquitrán de hulla. Además, el aglutinante y el material conductor pueden ser los mismos tal como se describieron anteriormente para el electrodo positivo.
Mientras tanto, en la batería secundaria de litio, un separador no está particularmente limitado siempre que se use generalmente en una batería secundaria de litio para separar un electrodo negativo de un electrodo positivo y proporcionar una trayectoria de movimiento para los iones de litio y, particularmente, el separador tiene una baja resistencia a la movilidad de los iones de un electrolito y una excelente capacidad para saturarse en una disolución de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada de un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura apilada que incluye dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso convencional, por ejemplo, un material textil no tejido formado de una fibra de vidrio de alto punto de fusión o una fibra de poli(tereftalato de etileno). Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia térmica o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente en una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
Además, el electrolito usado en la presente invención puede ser un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido o un electrolito inorgánico de tipo fundido que puede usarse en la producción de una batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
El disolvente orgánico no está particularmente limitado siempre que pueda servir como medio para permitir la movilidad de los iones implicados en una reacción electroquímica de una batería. Específicamente, el disolvente orgánico puede ser un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, y-butirolactona o g-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno o fluorobenceno; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC) o carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico o alcohol isopropílico; un disolvente a base de nitrilo tal como R-CN (R es un grupo hidrocarburo C2 a C20 lineal, ramificado o cíclico, y puede incluir un anillo aromático con dobles enlaces o un enlace éter); un disolvente a base de amida tal como dimetilformamida; un disolvente a base de dioxolano tal como 1,3-dioxolano; o un disolvente a base de sulfolano. Entre estos, se usa preferiblemente un disolvente a base de carbonato, y se usa más preferiblemente una mezcla de un carbonato cíclico que tiene una alta conductividad iónica y una alta permitividad para aumentar el rendimiento de carga/descarga de una batería (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) y un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo). En este caso, mediante el uso de una mezcla de un carbonato cíclico y un carbonato de tipo cadena en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9, la disolución de electrolito puede mostrar un rendimiento excelente. La sal de litio no está particularmente limitada siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar un ion de litio usado en una batería secundaria de litio. Específicamente, la sal de litio puede ser LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbFa, LiAlO<4>, LiAlCk UCF<3>SO<3>, UC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>FsSO<3>)<2>, LiN(C<2>FsSO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>. LiCl, LiI o LiB(C<2>O<4>)<2>. La concentración de la sal de litio está preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio se incluye en el intervalo mencionado anteriormente, el electrolito tiene una conductividad y una viscosidad adecuadas y, por tanto, puede mostrar un rendimiento electrolítico excelente. Por tanto, los iones de litio pueden migrar eficazmente.
Para potenciar la característica de vida útil de la batería, inhibir una disminución en la capacidad de la batería y potenciar la capacidad de descarga de la batería, el electrolito puede incluir además uno o más tipos de aditivos, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio, además de los componentes del electrolito. En este caso, el/los aditivo(s) puede(n) incluirse a del 0,1 al 5 % en peso con respecto al peso total del electrolito.
Dado que la batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención muestra establemente una excelente capacidad de descarga, una excelente característica de salida y una excelente retención de capacidad, es útil en dispositivos portátiles tales como un teléfono móvil, un ordenador portátil y una cámara digital y en el campo de automóviles eléctricos tales como un vehículo eléctrico híbrido (VEH). Por tanto, según aún otra realización a modo de ejemplo de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el mismo. El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de uno cualquiera o más de los dispositivos de tamaño mediano a grande incluyendo una herramienta eléctrica; un vehículo motorizado eléctrico tal como un vehículo eléctrico (VE), un vehículo eléctrico híbrido y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (VEHE); y un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, las realizaciones de la presente invención se describirán en detalle con referencia a los dibujos adjuntos de modo que los expertos habituales en la técnica puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede implementarse en una variedad de formas diferentes y no se limita a las realizaciones descritas en el presente documento.
Ejemplo 1
Como primer material activo de electrodo positivo, se usó un óxido compuesto de litio-metal de transición que era una partícula de LiNio,<88>Coo,<1>oMno,o<2>O<2>(D<50>= 16 |im), tenía un contenido de Ni del 89% en mol en el centro de la partícula y un contenido de Ni del 86 % en mol en la superficie de la partícula y tenía un gradiente de concentración en el que la concentración de Ni se disminuía gradualmente y las concentraciones de Co y Mn se aumentaban gradualmente desde el centro hasta la superficie de la partícula.
Como segundo material activo de electrodo positivo, se usó un óxido compuesto de litio-metal de transición que era una partícula de LiNio,<88>Coo,<1>oMno,o<2>O<2>(D<50>= 5 |im) y no tenía un gradiente de concentración.
Se mezclaron el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 8:2 antes de su uso, y se mezclaron un material de electrodo positivo de este tipo, un material conductor de negro de carbono y un aglutinante de PVdF en un disolvente de N-metilpirrolidona en una razón en peso de 96,5:1,5:2,0, formando de ese modo una composición para formar un electrodo positivo, y se aplicó la composición a una superficie de un colector de corriente de aluminio, se secó a 130 °C y se laminó, preparando de ese modo un electrodo positivo.
Ejemplo 2
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que la descrita en el ejemplo 1, excepto porque, como primer material activo de electrodo positivo, se usó un óxido compuesto de litio-metal de transición que era una partícula de LiNi<0>,<92>Co<0>,<04>Mn<0>,<04>O<2>(D<50>= 14 |im), tenía un contenido de Ni del 93 % en mol en el centro de la partícula y un contenido de Ni del 90 % en mol en la superficie de la partícula y tenía un gradiente de concentración en el que la concentración de Ni se disminuía gradualmente y las concentraciones de Co y Mn se aumentaban gradualmente desde el centro hasta la superficie de la partícula, y como segundo material activo de electrodo positivo, se usó un óxido compuesto de litio-metal de transición que era una partícula de LiNi<0>,<92>Co<0>,<04>Mn<0>,<04>O<2>(D<50>= 4 |im), no tenía un gradiente de concentración y formaba una capa de recubrimiento que incluía un óxido de litio-boro sobre la superficie de la partícula.
Ejemplo 3
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que la descrita en el ejemplo 1, excepto porque, como primer material activo de electrodo positivo, se usó un óxido compuesto de litio-metal de transición que era una partícula de LiNi<0>,<87>Co<0>,<87>Mn<0>,<03>Al<0>,<02>O<2>(D<50>= 16 |im), tenía un contenido de Ni del 88 % en mol en el centro de la partícula y un contenido de Ni del 86 % en mol en la superficie de la partícula y tenía un gradiente de concentración en el que la concentración de Ni se disminuía gradualmente y las concentraciones de Co y Mn se aumentaban gradualmente desde el centro hasta la superficie de la partícula, y como segundo material activo de electrodo positivo, se usó un óxido compuesto de litio-metal de transición que era una partícula de LiNi<0>,<8>Co<0>,<09>Mn<0>,<03>O<2>(D<50>= 5 |im), no tenía un gradiente de concentración e incluía una capa de recubrimiento que incluía un óxido de litio-boro formada sobre la superficie de la partícula.
Ejemplo 4
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que la descrita en el ejemplo 1, excepto porque, como primer material activo de electrodo positivo, se usó un óxido compuesto de litio-metal de transición que era una partícula de LiNi<0>,<70>Co<0>,<10>Mn<0>,<20>O<2>(D<50>= 16 |im), tenía un contenido de Ni del 72 % en mol en el centro de la partícula y un contenido de Ni del 69 % en mol en la superficie de la partícula y tenía un gradiente de concentración en el que la concentración de Ni se disminuía gradualmente y las concentraciones de Co y Mn se aumentaban gradualmente desde el centro hasta la superficie de la partícula, y como segundo material activo de electrodo positivo, se usó un óxido compuesto de litio-metal de transición que era una partícula de LiNi<0>,<70>Co<0>,<10>Mn<0>,<20>O<2>(D<50>= 5 |im), no tenía un gradiente de concentración e incluía una capa de recubrimiento que incluía un óxido de litio-boro formada sobre la superficie de la partícula.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que la descrita en el ejemplo 1, excepto porque, como primer material activo de electrodo positivo, se usó un óxido compuesto de litio-metal de transición monomodal que era una partícula de LiNi<0>,<88>Co<0>,<10>Mn<0>,<02>O<2>(D<50>= 12 |im), tenía un contenido de Ni del 89 % en mol en el centro de la partícula y un contenido de Ni del 87 % en mol en la superficie de la partícula y tenía un gradiente de concentración en el que la concentración de Ni se disminuía gradualmente y las concentraciones de Co y Mn se aumentaban gradualmente desde el centro hasta la superficie de la partícula.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que la descrita en el ejemplo 1, excepto porque, como primer material activo de electrodo positivo, se usó un óxido compuesto de litio-metal de transición que era una partícula de LiNi<0>,<83>Co<0>,<1>-iMn<0>,<06>O<2>(D<50>= 16 |im) y no tenía un gradiente de concentración, y como segundo material activo de electrodo positivo, se usó un óxido compuesto de litio-metal de transición que era una partícula de LiNi<0>,<83>Co<0>,nMn<0>,<06>O<2>(D<50>= 5 |im) y no tenía un gradiente de concentración.
TEjemplo experimental 1: Evaluación de la densidad de laminación y el agrietamiento de partículas grandesl
Se evaluaron la densidad de laminación y el grado de agrietamiento de partículas grandes para los electrodos positivos preparados en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 y 2, y los resultados se muestran en la tabla 1.
Se midió la densidad de laminación rellenando densamente un soporte cilíndrico con una alícuota de 5 g de cada uno de los materiales activos de electrodo positivo usados en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 y 2, y luego midiendo la densidad de polvo a 2.000 kgf cuando se aplicaba una presión de 400 kgf hasta 2.000 kgf elevando la presión en 400 kgf.
Se observó el grado de agrietamiento de partículas grandes usando un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía (EDS) acoplado a un microscopio electrónico de barrido (SEM), y más específicamente, se preparó la sección transversal de un electrodo laminado como muestra para observar la distribución de partículas a través de mapeo por EDS al mismo aumento. Se contó el número de partículas grandes agrietadas entre la totalidad de partículas grandes en el mapeo para estimar el grado de agrietamiento de partículas grandes.
[Tabla 1]
Haciendo referencia a la tabla 1, se potenció la densidad de laminación de los ejemplos 1 a 3 que usan una mezcla de un primer material activo de electrodo positivo que era una partícula grande y tenía un gradiente de concentración y un segundo material activo de electrodo positivo que era una partícula pequeña y no tenía un gradiente de concentración, en comparación con el ejemplo comparativo 1 que usa un material de electrodo positivo monomodal. Además, se disminuyó significativamente el grado de agrietamiento de partículas grandes en los ejemplos 1 a 4 que usan partículas grandes y pequeñas de tipo bimodal, en comparación con el ejemplo comparativo 2 que usa partículas grandes y pequeñas que no tienen un gradiente de concentración.
[Ejemplo experimental 2: Evaluación de la reacción secundaria del electrolito y la corriente de fuga]
Se produjeron semiceldas de batería secundaria de litio usando los electrodos positivos preparados según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 y 2.
Específicamente, se usó un metal de litio de 300 |im como electrodo negativo.
Se preparó un conjunto de electrodos interponiendo un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, que se prepararon previamente tal como se describió anteriormente, y se dispuso en una carcasa, y luego se inyectaron 80 |il de una disolución de electrolito en la carcasa, produciendo de ese modo una batería secundaria de litio. En este caso, la disolución de electrolito se preparó disolviendo hexafluorofosfato de litio (LiPF6) 1,0 M y, como aditivos, carbonato de vinileno/propanosultona/sulfato de etileno (razón de mezclado en volumen de VC/PS/Esa = 3/0,5/1) en un disolvente orgánico que consistía en carbonato de etileno/carbonato de dimetilo/carbonato de metilo (razón de mezclado en volumen de EC/DMC/EMC = 3/4/3).
Después de 10 horas de humectación, se sometió a formación una semicelda de batería secundaria de litio producida usando cada uno de los electrodos positivos preparados según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 y 2 cargando la semicelda a una corriente de 0,2 C, proporcional a la masa del material activo de electrodo positivo, hasta 4,25 V y descargándola a la misma corriente, es decir, 0,2 C, hasta 2,5 V. Posteriormente, se midió la corriente de fuga mediante un método de medición del nivel de corriente sin mantener una corriente constante cuando se realizó la carga a una corriente constante de 0,1 C hasta 4,7 V y luego se mantuvo la tensión a 4,7 V durante 120 horas, y los resultados se muestran en la tabla 2 a continuación y en la figura 1. Para comparar los materiales activos de electrodo positivo en las mismas condiciones, se usó el nivel de corriente de fuga promedio obtenido integrando el nivel de corriente de fuga generado durante 120 horas y dividiendo el valor integrado entre 120 horas.
[Tabla 2]
Haciendo referencia a la tabla 2 y a la figura 1, puede observarse que se disminuyó significativamente la corriente de fuga promedio de 120 h en los ejemplos 1 a 4 que usan una mezcla de un primer material activo de electrodo positivo que era una partícula grande y tenía un gradiente de concentración y un segundo material activo de electrodo positivo que era una partícula pequeña y no tenía un gradiente de concentración, en comparación con el ejemplo comparativo 1 que usa un material activo de electrodo positivo de tipo monomodal. Además, en comparación con el ejemplo comparativo 2 que usa partículas grandes y pequeñas que no tienen un gradiente de concentración, puede confirmarse que, en los ejemplos 1 a 4, a pesar de la bimodalidad de las partículas grandes y pequeñas, se disminuyó considerablemente la corriente de fuga promedio y la diferencia en la corriente de fuga se volvió más prominente desde aproximadamente 100 horas. Se considera que esto es porque los ejemplos 1 a 4 que usan la mezcla del primer material activo de electrodo positivo que era una partícula grande y tenía un gradiente de concentración y el segundo material activo de electrodo positivo que era una partícula pequeña y no tenía un gradiente de concentración redujeron el agrietamiento de partículas grandes, inhibiendo de ese modo una reacción secundaria con la disolución de electrolito.
[Ejemplo experimental 3: Evaluación de la característica de vida útill
Tal como se describió en el ejemplo experimental 2, para una semicelda de batería secundaria de litio producida usando cada uno de los electrodos positivos preparados según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 y 2, se midió la retención de capacidad en el momento de 30 ciclos de carga/descarga a 45 °C y la corriente de 0,33 C, realizando de ese modo la evaluación de la característica de vida útil a alta temperatura. Los resultados se muestran en la tabla 3 y en la figura 2.
[Tabla 3]
Haciendo referencia a la tabla 3 y a la figura 2, en comparación con el ejemplo comparativo 1 que usa partículas monomodales que tenían un gradiente de concentración o ejemplo comparativo 2 que usa partículas grandes y pequeñas bimodales que no tenían un gradiente de concentración, en los ejemplos 1 a 4 que usan una mezcla del primer material activo de electrodo positivo que era una partícula grande y tenía un gradiente de concentración y un segundo material activo de electrodo positivo que era una partícula pequeña y no tenía un gradiente de concentración, resultó una excelente característica de vida útil a alta temperatura a partir de la inhibición de una reacción secundaria con la disolución de electrolito reduciendo el agrietamiento de partículas grandes.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Material de electrodo positivo para una batería secundaria, que comprende:
    un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo,
    en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo son un óxido compuesto de litio-metal de transición que incluye dos o más metales de transición seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co y Mn,
    el tamaño de partícula promedio D<50>del primer material activo de electrodo positivo tal como se mide mediante difracción láser es al menos dos veces mayor que el del segundo material activo de electrodo positivo, y
    el primer material activo de electrodo positivo tiene un gradiente de concentración en el que el Ni contenido en el óxido compuesto de litio-metal de transición tiene una diferencia de concentración del 1,5 % en mol o más entre el centro y la superficie de la partícula del óxido compuesto de litio-metal de transición y en el que la concentración de Ni se disminuye gradualmente a una tasa del 0,1 al 5 % en mol por 1 |im desde el centro hasta la superficie de la partícula basándose en el número total de moles de Ni incluidos en el material activo de electrodo positivo.
  2. 2. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo tiene un gradiente de concentración en el que la concentración de al menos uno de Mn o Co se aumenta gradualmente desde el centro hasta la superficie de la partícula del óxido compuesto de litio-metal de transición, en el que la concentración de Mn o Co se aumenta gradualmente a una tasa del 0,1 al 5 % en mol por 1 |im desde el centro hasta la superficie de la partícula basándose en el número total de moles de
    Mn o Co incluidos en el material activo de electrodo positivo.
  3. 3. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo tienen un contenido de Ni del 60 % en mol o más, entre todos los elementos metálicos distintos de litio contenidos en el óxido compuesto de litio-metal de transición.
  4. 4. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo incluyen un óxido compuesto de litio-metal de transición que contiene Ni, Co, Mn y Al.
  5. 5. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo están representados por la fórmula 1 a continuación:
    [Fórmula 1]
    LipNi1.(x1+y1+z1)Cox1May1Mbz1Mcq1O2
    en la que Ma es al menos uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Mn y Al, Mb es al menos uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb y Mo, Mc es al menos uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo y Cr, y 0,9<p<1,5, 0<x1<0,4, 0<y1<0,4, 0<z1<0,1, 0<q1<0,1 y 0<x1+y1+z1<0,4.
  6. 6. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo son óxidos compuestos de litio-metal de transición con composiciones iguales o diferentes.
  7. 7. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la razón de los tamaños de partícula promedio D<50>del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo es de 5:1 a 2:1.
  8. 8. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula promedio D<50>del primer material activo de electrodo positivo es de 10 a 30 |im.
  9. 9. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula promedio D<50>del segundo material activo de electrodo positivo es de 1 a 10 |im.
  10. 10. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se mezclan en una razón en peso de 9:1 a 1:9.
  11. 11. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el segundo material activo de electrodo positivo comprende además una capa de recubrimiento sobre al menos una parte de la superficie de la partícula, y
    la capa de recubrimiento comprende un óxido de litio que contiene al menos uno o más seleccionados del grupo que consiste en B y Mn.
  12. 12. Electrodo positivo para una batería secundaria que comprende el material de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
  13. 13. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 12.
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