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ES2983191T3 - Método de preparación de un electrodo positivo - Google Patents

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ES2983191T3
ES2983191T3 ES19767488T ES19767488T ES2983191T3 ES 2983191 T3 ES2983191 T3 ES 2983191T3 ES 19767488 T ES19767488 T ES 19767488T ES 19767488 T ES19767488 T ES 19767488T ES 2983191 T3 ES2983191 T3 ES 2983191T3
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solid electrolyte
dry mixture
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lithium
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English (en)
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Chang Wan Koo
Ki Tae Kim
Sang Hoon Choy
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LG Energy Solution Ltd
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir un electrodo positivo, comprendiendo el método los pasos de: producir un electrolito sólido mezclando, en condiciones secas, un polímero para electrolito sólido y sal de litio; producir una mezcla seca añadiendo, en condiciones secas, material conductor y material activo positivo al electrolito sólido y luego agitando; y recubriendo la mezcla seca sobre un colector de corriente, y luego laminando. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de preparación de un electrodo positivo
Sector de la técnica
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de Patente Coreana n.° 10-2018-0029934, presentada el 14 de marzo de 2018 en la Oficina Coreana de Propiedad Intelectual.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método de preparación de un electrodo positivo, en donde el método de preparación de un electrodo positivo puede incluir específicamente formar un electrolito sólido mezclando una sal de litio y un polímero para un electrolito sólido en una atmósfera seca; formar una mezcla seca agitando después de añadir un agente conductor y un material activo de electrodo positivo al electrolito sólido en una atmósfera seca; y prensar después de recubrir un colector de corriente con la mezcla seca; en donde el método comprende además aplicar una fuerza de cizallamiento de 20 N a 150 N a la mezcla seca.
Estado de la técnica
Los requisitos para el uso de energías alternativas o limpias han aumentado debido al rápido incremento del uso de combustibles fósiles y, como parte de esta tendencia, la generación de energía y el almacenamiento de electricidad mediante una reacción electroquímica son las áreas investigadas más activamente.
En la actualidad, un ejemplo típico de dispositivo electroquímico que utiliza la energía electroquímica puede ser una batería secundaria y existe la tendencia de que su ámbito de uso se está ampliando cada vez más. En los últimos años, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía se ha incrementado significativamente a medida que han aumentado el desarrollo tecnológico y la demanda con respecto a dispositivos portátiles como, por ejemplo, ordenadores portátiles, teléfonos móviles y cámaras. Entre estas baterías secundarias, las baterías secundarias de litio con alta densidad energética, es decir, alta capacidad, han sido objeto de considerable investigación y se han comercializado y utilizado ampliamente.
En general, una batería secundaria se compone de un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito y un separador. Entre ellos, el electrodo positivo puede incluir un material activo de electrodo positivo y un agente conductor. El agente conductor puede desempeñar un papel en la reducción de la resistencia mediante el aumento de la conductividad eléctrica del electrodo positivo.
Se ha utilizado como electrolito una solución electrolítica orgánica con alta densidad energética, pero, dado que la estabilidad inicial de la solución electrolítica orgánica resulta problemática, se ha prestado atención a un electrolito sólido que sustituya a la solución electrolítica orgánica. El electrolito sólido se añade en estado de solución a un lodo de electrodos para que el electrolito sólido pueda incluirse en un electrodo, en particular, en una capa de material activo cuando se seca el lodo de electrodos.
Sin embargo, en un caso en el que se utiliza un disolvente y el electrolito sólido se mezcla con el disolvente para añadirlo en estado de solución al lodo de electrodos (proceso húmedo), se reduce el contenido sólido del lodo de electrodos. Asimismo, es deseable aumentar la temperatura de secado para aumentar la productividad durante el secado del lodo de electrodos, pero, dado que se produce la cristalización del electrolito sólido y se forman huecos no deseados en la capa de material activo cuando el secado se lleva a cabo a una temperatura elevada, existe una limitación en cuanto a que la estabilidad mecánica y la densidad energética pueden verse reducidas. Además, la porosidad de la capa de material activo incluida en el electrodo preparado debe ser pequeña para aumentar la densidad energética, pero, en el caso de que el electrolito sólido se incluya en el lodo de electrodos utilizando el disolvente, existe una limitación en el sentido de que la porosidad no puede reducirse a un nivel predeterminado o menos solo mediante un proceso de prensado convencional.
En general, cuando se prepara una composición para formar un electrodo, que incluye un electrolito sólido, la composición se prepara en estado de lodo utilizando un disolvente separado. Sin embargo, dado que el disolvente está presente, el grosor de una capa de material activo se reduce excesivamente en un proceso de secado de lodo y la preparación de la capa de material activo que tiene un grosor uniforme es difícil. Asimismo, dado que es muy difícil aumentar un contenido sólido del lodo a un nivel predeterminado o más teniendo en cuenta la viscosidad adecuada para un proceso de preparación de electrodo, la productividad puede reducirse. Por lo tanto, existe la necesidad de un nuevo método de preparación de un electrodo que pueda abordar las limitaciones descritas más arriba que surgen con el uso del disolvente.
El documento US2002136948A1 se refiere a métodos para producir electrodos.
Objeto de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención provee un método de preparación de un electrodo positivo en el que la productividad y la seguridad pueden mejorarse porque un lodo para preparar un electrodo positivo incluye un electrolito sólido pero no incluye un disolvente.
Solución técnica
Según la presente invención, se provee un método de preparación de un electrodo positivo que incluye formar un electrolito sólido mezclando una sal de litio y un polímero para un electrolito sólido en una atmósfera seca; formar una mezcla seca agitando después de añadir un agente conductor y un material activo de electrodo positivo al electrolito sólido en una atmósfera seca; y prensar después de recubrir un colector de corriente con la mezcla seca; en donde el método comprende además aplicar una fuerza de cizallamiento de 20 N a 150 N a la mezcla seca.
Efectos ventajosos
Según un método de preparación de un electrodo positivo según una realización de la presente invención, ya que un electrolito sólido, que está en un estado sólido en lugar de un estado de solución, se mezcla con un material activo de electrodo positivo y un agente conductor para formar una mezcla seca y después, un disolvente separado no se añade a la mezcla seca, es posible preparar un electrodo positivo en una atmósfera seca (estado libre de disolvente). Por consiguiente, dado que la porosidad del electrodo positivo preparado es baja, puede mejorarse la densidad energética del electrodo positivo. Asimismo, se mejora la productividad, ya que puede no utilizarse un lodo de electrodo positivo con un contenido límite en sólidos y no es necesario un proceso de secado separado durante el proceso de preparación, y, dado que no se utiliza un disolvente tóxico, puede mejorarse la seguridad del proceso.
Descripción detallada de la invención
En lo sucesivo, la presente invención se describirá con más detalle para permitir una comprensión más clara de la misma.
Se entenderá que las palabras o términos utilizados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones no deben interpretarse en el sentido definido en los diccionarios de uso común, y se entenderá además que las palabras o términos deben interpretarse en el sentido que sea coherente con su significado en el contexto de la técnica pertinente y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las palabras o términos para explicar mejor la invención.
Los términos empleados en la presente memoria descriptiva se utilizan meramente para describir realizaciones a modo de ejemplo, pero no pretenden limitar la invención. Los términos de una forma singular pueden incluir formas plurales a menos que se indique lo contrario.
Se entenderá además que los términos "incluir", "comprender" o "tener" en esta memoria descriptiva especifican la presencia de características, números, etapas, elementos establecidos o combinaciones de los mismos, pero no excluyen la presencia o adición de una o más características, números, etapas, elementos o combinaciones diferentes de los mismos.
En la presente memoria descriptiva, la expresión "diámetro medio de partícula (D50)" denota un diámetro de partícula a un volumen acumulativo del 50 % en una curva de distribución del tamaño de partícula, y el diámetro medio de partícula (D50), por ejemplo, puede medirse mediante un método de difracción láser. El método de difracción láser puede medir generalmente un diámetro de partícula que va de un nivel submicrónico a unos pocos mm y puede obtener resultados altamente repetibles y de alta resolución.
En la presente memoria descriptiva, la expresión "atmósfera seca" denota una atmósfera de proceso en la que no se utiliza un disolvente, y específicamente denota que no se utiliza un disolvente durante la preparación de un electrodo positivo.
Un método de preparación de un electrodo positivo según una realización de la presente invención puede incluir: formar un electrolito sólido mezclando una sal de litio y un polímero para un electrolito sólido en una atmósfera seca; formar una mezcla seca agitando después de añadir un agente conductor y un material activo de electrodo positivo al electrolito sólido en una atmósfera seca; y prensar después de recubrir un colector de corriente con la mezcla seca.
En la formación del electrolito sólido, dado que los iones de litio pueden disociarse de la sal de litio, los iones de litio pueden ser un medio de conducción iónica en el electrodo positivo preparado posteriormente.
En la formación del electrolito sólido, el polímero para un electrolito sólido y la sal de litio pueden mezclarse en una atmósfera seca. Es decir, el polímero para un electrolito sólido y la sal de litio pueden mezclarse en un estado en el que no se utiliza disolvente.
El polímero para un electrolito sólido se coagula con el material activo del electrodo positivo y el agente conductor para contribuir a la formación de gránulos.
El polímero para un electrolito sólido puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en óxido de polietileno (PEO), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), fluoruro de polivinilideno (PVdF) y caucho de estireno-butadieno (SBR), y puede ser específicamente óxido de polietileno. En un caso en el que se utiliza el polímero descrito más arriba para un electrolito sólido, los gránulos pueden formarse fácilmente. Además, dado que el tamaño de los gránulos formados puede controlarse a un nivel adecuado, la cantidad de carga y el grosor de la capa de material activo del electrodo positivo pueden ser uniformes.
El polímero para un electrolito sólido puede tener un peso molecular medio de 10.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, particularmente de 20.000 g/mol a 500.000 g/mol, y más particularmente de 30.000 g/mol a 200.000 g/mol. En un caso en el que el peso molecular medio en peso del polímero para un electrolito sólido satisface el intervalo anterior, dado que el polímero para un electrolito sólido puede coagularse con el material activo del electrodo positivo y el agente conductor para formar fácilmente los gránulos, pueden reducirse los componentes no coagulados. En consecuencia, la cantidad de carga y el espesor de la capa de material activo del electrodo positivo pueden ser uniformes.
La sal de litio puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI), hexafluorofosfato de litio (LiPF6), bis(fluorosulfonil)imida de litio (LiFSI), tetrafluoroborato de litio (LiBF4) y perclorato de litio (LiClO4). La sal de litio es adecuada para la presente invención por el hecho de que se utiliza fácilmente como fase sólida. Concretamente, la sal de litio puede ser LiTFSI.
La sal de litio puede tener un diámetro medio de partícula (D50) de 1 um a 100 um, particularmente de 2 um a 50 um, y más particularmente de 5 um a 20 um. En un caso en el que el diámetro medio de las partículas satisface el rango anterior, dado que pueden formarse gránulos de tamaño uniforme, la cantidad de carga y el grosor de la capa de material activo del electrodo positivo pueden ser uniformes.
En la formación del electrolito sólido, el polímero para un electrolito sólido y la sal de litio pueden mezclarse en una relación de peso de 5:95 a 50:50, pueden mezclarse particularmente en una relación de peso de 10:90 a 30:70, y pueden mezclarse más particularmente en una relación de peso de 15:85 a 20:80. En un caso en el que la relación de peso satisface el rango anterior, la conductividad iónica del electrodo positivo preparado puede mejorarse aún más.
En la formación del electrolito sólido, la mezcla del polímero para un electrolito sólido y la sal de litio puede llevarse a cabo utilizando un mezclador de doble tornillo. En un caso en el que se utiliza el mezclador de doble tornillo, dado que puede aplicarse una fuerza de cizallamiento elevada al polímero para un electrolito sólido y la sal de litio, la mezcla del polímero para un electrolito sólido y la sal de litio puede llevarse a cabo de manera más uniforme y el polímero para un electrolito sólido y la sal de litio pueden coagularse. Asimismo, los iones de litio pueden disociarse más fácilmente de la sal de litio.
En la formación de la mezcla seca, la agitación puede llevarse a cabo después de añadir el agente conductor y el material activo del electrodo positivo al electrolito sólido en una atmósfera seca.
El agente conductor puede proveer conductividad al electrodo positivo. El agente conductor puede incluir grafito como, por ejemplo, grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono como, por ejemplo, negro de carbón, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico y fibras de carbono; polvo o fibras de metal como, por ejemplo, cobre, níquel, aluminio y plata; filamentos conductores como, por ejemplo, filamentos de óxido de zinc y filamentos de titanato de potasio; óxido metálico conductor como, por ejemplo, óxido de titanio; o polímeros conductores como, por ejemplo, derivados de polifenileno, pudiendo utilizarse cualquiera de ellos o una mezcla de dos o más de los mismos. El material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo de uso común. De manera específica, el material activo de electrodo positivo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo formado por un compuesto estratificado como, por ejemplo, óxido de cobalto de litio (LiCoO2) u óxido de níquel de litio (LiNiO<2>), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxidos de hierro de litio como, por ejemplo, LiFe<3>O<4>; óxidos de manganeso de litio como, por ejemplo, Lh<+ a1>Mn<2-a1>O<4>(0<a1<0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, y LiMnO<2>; óxido de cobre de litio (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio como, por ejemplo, LiV<3>O<8>, V<2>O<5>, y Cu<2>V<2>O<7>; óxido de níquel de litio tipo (Ni)-sitio expresado mediante una fórmula química de LiNi<1-a2>M<a2>O<2>incluido Li[Ni<0 ,6>Mn<02>Co<02>]O<2>o Li[Ni<0,5>Mn<03>Co<02>]O<2>(donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobalto (Co), manganeso (Mn), aluminio (Al), cobre (Cu), hierro (Fe), magnesio (Mg), boro (B) y galio (Ga), y a2 es igual a 0,01<a2<0,5); óxido compuesto de litio y manganeso expresado mediante una fórmula química de LiMn2-a3Ma3O2 (donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Co, Ni, Fe, cromo (Cr), zinc (Zn) y tántalo (Ta), y a3 satisface 0,01<a3<0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Cu, y Zn) ; y LiMn<2>O<4>que tiene una parte de litio (Li) que se sustituye con iones de metales alcalinotérreos. Más concretamente, el material activo de electrodo positivo puede incluir Li[Ni<x>Mn<y>Co<z>]O<2>(0,38<x<0,84, 0,08<y<0,31, 0,08<z<0,31).
En la formación de la mezcla seca, el electrolito sólido puede incluirse en una cantidad de 5 % en peso a 50 % en peso en la mezcla seca, puede incluirse particularmente en una cantidad de 10 % en peso a 40 % en peso, y puede incluirse más particularmente en una cantidad de 20 % en peso a 35 % en peso. En un caso en el que la cantidad del electrolito sólido satisface el rango de más arriba, puede evitarse una disminución excesiva en flexibilidad del electrodo positivo.
La mezcla seca puede incluir los gránulos que se forman por la coagulación del electrolito sólido, el material activo del electrodo positivo y el agente conductor. Dado que los gránulos tienen buena fluidez, la cantidad de carga y el grosor de la capa de material activo del electrodo positivo, que se forma cuando la mezcla seca se aplica y recubre sobre el colector de corriente, pueden ser uniformes.
Los gránulos pueden tener un diámetro medio de partícula (D50 ) de 20 um a 500 um, particularmente de 45 um a 300 um, y más particularmente de 50 um a 200 um. En un caso en el que el diámetro medio de las p a rtíc u la s de los gránulos satisface el rango anterior, ya que la fluidez de los gránulos puede mejorarse aún más, la cantidad de carga y el espesor de la capa de material activo del electrodo positivo pueden ser más uniformes.
La agitación puede llevarse a cabo en una atmósfera seca en la que no se utiliza disolvente. En la presente invención, puesto que el electrolito sólido no se utiliza en un estado de solución añadiéndose a un disolvente y no se utiliza un disolvente incluso durante la agitación del material activo del electrodo positivo, el agente conductor y el electrolito sólido, el disolvente puede no utilizarse en todo el proceso. En consecuencia, dado que la porosidad del electrodo positivo preparado es inferior a un nivel normal, puede mejorarse la densidad energética del electrodo positivo. Asimismo, es posible que el proceso de preparación no se vea afectado por el contenido sólido de un lodo de electrodos positivos y que no sea necesario un proceso de secado por separado, lo cual puede mejorar la productividad. Además, debe utilizarse un disolvente tóxico, por ejemplo, acetonitrilo (AN), dependiendo del tipo de electrolito sólido en un proceso convencional que utiliza un disolvente, pero, dado que el disolvente tóxico puede no utilizarse en la presente invención, puede mejorarse la seguridad del proceso.
La agitación, por ejemplo, puede llevarse a cabo a 300 rpm a 1.000 rpm durante 0,2 h a 1,0 h a 20 °C o menos utilizando un dispositivo de agitación.
En algunos casos, en la formación de la mezcla seca, la agitación puede llevarse a cabo utilizando un mezclador de doble tornillo. En un caso en el que se utiliza el mezclador de doble tornillo, ya que se puede aplicar una alta fuerza de cizallamiento a la mezcla seca, el electrolito sólido, el agente conductor y el material activo de electrodo positivo se pueden dispersar y mezclar uniformemente. En consecuencia, la densidad energética puede formarse uniformemente en la capa de material activo de electrodo positivo.
La mezcla seca puede recubrirse sobre un colector de corriente y, a continuación, laminarse.
El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin causar cambios químicos adversos en una batería, y, por ejemplo, puede utilizarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que esté tratado superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares. Asimismo, el colector del electrodo positivo puede tener típicamente un grosor de 3um a 500 um, y pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo del electrodo positivo. El colector de corriente puede utilizarse en diversas formas como, por ejemplo, la de una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de tela no tejida, y similares, pero la presente invención no se limita a ello.
El recubrimiento puede llevarse a cabo de la siguiente manera, pero no está necesariamente limitado a ello. De manera específica, la mezcla seca se puede disponer a un grosor uniforme en el colector actual por un método de la dispersión. Más específicamente, cuando se utiliza el método de dispersión, la mezcla se transfiere mediante un rodillo de alimentación y, cuando la mezcla seca se recubre sobre el colector de corriente, una cantidad fija de la mezcla seca puede recubrirse utilizando un rodillo de compresión.
La mezcla seca en un estado de suspensión se dispone en el colector de corriente, y la mezcla seca no se dispone sobre el colector de corriente después de haberse preparado en una película. Dado que la mezcla seca en un estado de suspensión puede disponerse sobre el colector de corriente, puede aumentarse el contacto entre el colector de corriente y la mezcla seca en comparación con un caso donde la mezcla seca se dispone en la forma de una película y, por consiguiente, puede mejorarse aún más la adhesión del electrodo positivo.
La mezcla seca puede disponerse en una superficie o en ambas superficies del colector de co rrien te . Para disponer la mezcla seca en ambas superficies, después de recubrir una superficie del colector de corriente con la mezcla seca y prensarla para formar una capa de material activo de electrodo positivo en dicha superficie, la mezcla seca puede disponerse en la otra superficie.
La mezcla seca dispuesta sobre el colector de corriente puede formarse en una capa de material activo de electrodo positivo mediante un proceso de prensado. De manera específica, la capa de material active del electrodo positivo puede formarse prensando el colector de corriente que tiene allí dispuesta la mezcla seca, y el prensado puede aplicar hilado a la mezcla seca. En un caso en el que se aplica el hilado, dado que el prensado es posible incluso con una fuerza menor que en un caso en el que se aplica presión superficial, puede mejorarse la procesabilidad.
El prensado puede incluir rodar el colector de corriente que tiene la mezcla seca dispuesta en él a través de rodillos. De manera específica, en un estado en el que dos rodillos se disponen sobre las partes superior e inferior del colector de corriente que tiene allí dispuesta la mezcla seca, el método de prensado con rodillos incluye aplicar una presión al colector de corriente que tiene allí dispuesta la mezcla seca con los rodillos y mover simultáneamente el colector de corriente que tiene allí dispuesta la mezcla seca en una dirección horizontal.
Mediante el proceso de prensado, la porosidad de la capa de material activo del electrodo positivo puede estar com prendida entre el 3,5 % y el 18 %. Cuando se satisface la porosidad, la conductividad del electrodo positivo puede mejorarse y el grosor del electrodo positivo puede ser adecuado. La porosidad puede calcularse mediante la siguiente Ecuación 1.
Densidad de la capa de material activo del electrodo positivo (g/cm) = peso de la capa de material activo del electrodo positivo/(grosor del electrodo positivo antes del prensado - grosor del colector de corriente) Porosidad(%) = 1 - (densidad de la capa de material activo del electrodo positivo/densidad real de la capa de material activo del electrodo positivo).
El rango de porosidad anterior es difícil de obtener mediante un método convencional de preparación de un electrodo positivo que utiliza un disolvente. De manera específica, cuando se utiliza el disolvente, un área donde se encuentra el disolvente puede convertirse en un poro grande debido a la eliminación del disolvente en un proceso de secado. En consecuencia, dado que un grosor del electrodo positivo, del que se elimina el disolvente, es excesivamente grande, el proceso de prensado debe llevarse a cabo varias veces para reducir el grosor y la porosidad. Por lo tanto, se reduce la procesabilidad para preparar el electrodo positivo. Por el contrario, dado que en la presente invención no se utiliza el disolvente, la zona en sí donde se encuentra el disolvente no existe, y por lo tanto, el rango de porosidad puede satisfacerse incluso si el proceso de prensado no se lleva a cabo varias veces. De manera específica, según el método de preparación de un electrodo positivo de la presente invención, puede satisfacerse una porosidad del 3,5 % al 18 % incluso si el número de procesos de prensado es de diez o menos.
El método de preparación de un electrodo positivo según la presente invención incluye además aplicar una fuerza de cizallamiento de 20 N a 150 N a la mezcla seca.
La aplicación de la fuerza de cizallamiento puede llevarse a cabo antes de recubrir el colector de corriente, después de la formación de la mezcla seca. La aplicación de la fuerza de cizallamiento puede incluir la aplicación de una fuerza de cizallamiento mediante el cizallamiento de la mezcla seca. De manera específica, en un caso en el que se utiliza un dispositivo para aplicar una fuerza de cizallamiento, por ejemplo, Nobilta (Hosokawa Micron Ltd.) o una extrusora de doble tornillo (Thermo KA), la fuerza de cizallamiento se puede aplicar mediante el cizallamiento de la mezcla seca con una cuchilla en el dispositivo. Sin embargo, la presente invención no se limita necesariamente a dicho método. En un caso en el que la fuerza de cizallamiento se aplica a la mezcla seca, el polímero para un electrolito sólido en la mezcla seca puede ser enredados entre sí. Por consiguiente, dado que el material activo de electrodo positivo y el agente conductor pueden estar soportados por el polímero para un electrolito sólido, puede aumentar una fuerza de unión entre el material activo de electrodo positivo, el agente conductor y el polímero para un electrolito sólido. En consecuencia, puede facilitarse el proceso de disposición de la mezcla seca en el colector de corriente, y puede mejorarse aún más la adhesión de la capa de material activo de electrodo positivo preparada.
La fuerza de cizallamiento está en un intervalo de 20 N a 150 N. En un caso en el que la fuerza de cizallamiento satisface el intervalo anterior, el enredo del polímero para un electrolito sólido puede producirse sin problemas. Asimismo, cuando se considera un aspecto del mantenimiento de una longitud del polímero para un electrolito sólido, la fuerza de cizallamiento está preferiblemente en un intervalo de 50 N a 150 N. Un método de preparación de un electrodo positivo según otra realización de la presente invención es similar al método de preparación de un electrodo positivo descrito más arriba según la realización, pero existe una diferencia en que, cuando se usa el rodillo de prensado en el prensado, el rodillo está en un estado a alta temperatura. Por lo tanto, se describirá la diferencia.
Durante el prensado, la temperatura del rodillo puede estar comprendida entre 10 °C y 60 °C, en particular entre 10 °C y 40 °C, y más particularmente entre 25 °C y 40 °C. La temperatura del rodillo es una temperatura óptima teniendo en cuenta el polímero para un electrolito sólido. En un caso en el que la temperatura del rodillo es inferior a 10 °C, dado que el polímero para un electrolito s ó lid o no se funde térmicamente de forma adecuada, la capa de material activo del electrodo positivo no se adhiere suavemente al colector de corriente. Por el contrario, si la temperatura del rodillo es superior a 60 °C, dado que el polímero fundido térm icam ente para un electrolito sólido se vuelve excesivamente rígido después del prensado, se reduce la flexibilidad del electrodo positivo y, por lo tanto, pueden degradarse las características de ciclo y la seguridad de la batería. Un electrodo positivo según otra realización de la invención presente puede ser un electrodo positivo qué está preparado por el método de preparación de un electrodo positivo de la realización descrita más arriba.
Una batería secundaria según otra realización de la presente invención puede incluir un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. En la presente invención, el electrodo positivo es igual que el electrodo positivo de la realización descrita más arriba.
El electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de electrodo negativo.
El colector del electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin causar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede utilizarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que esté tratado superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar, y una aleación de aluminio-cadmio. Asimismo, el colector del electrodo negativo puede tener típicamente un grosor de 3 um a 500 um y, de forma similar al colector del electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector para mejorar la adhesión de un material activo del electrodo negativo. El colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede utilizarse en diversas formas como, por ejemplo, la de una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de tela no tejida, y similares.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye selectivamente un aglutinante de electrodo negativo y un agente conductor de electrodo negativo, así como un material activo de electrodo negativo. La capa de material activo de electrodo negativo, por ejemplo, puede prepararse recubriendo una composición para formar un electrodo negativo, que incluye selectivamente el aglutinante de electrodo negativo y el agente conductor de electrodo negativo, así como el material activo de electrodo negativo, sobre el colector de electrodo negativo y secando el colector de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse fundiendo la composición para formar un electrodo negativo sobre un soporte separado y laminando a continuación una película separada del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
Como material activo del electrodo negativo puede utilizarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de forma reversible. Ejemplos específicos del material activo del electrodo negativo pueden ser un material carbonoso como, por ejemplo, grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizado y carbono amorfo; un compuesto metálico aleable con litio como, por ejemplo, silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), zinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn o una aleación de Al; un óxido metálico que puede estar dopado y no dopado con litio como, por ejemplo, SiOx (0<x<2), SnO2, óxido de vanadio y óxido de vanadio de litio; o un compuesto que incluya el compuesto metálico y el material carbonoso como, por ejemplo, un compuesto Si-C o un compuesto Sn-C, y puede utilizarse cualquiera de ellos o una mezcla de dos o más de los mismos. También puede utilizarse una película fina metálica de litio como material activo del electrodo negativo. Además, como material de carbono puede utilizarse tanto carbono de bajo nivel cristalino como carbono de alto nivel cristalino. Ejemplos típicos del carbono de bajo cristalino pueden ser el carbono blando y el carbono duro, y ejemplos típicos del carbono de alto cristalino pueden ser el grafito natural o artificial irregular, plano, escamoso, esférico o fibroso, el grafito Kish, el carbono pirolítico, las fibras de carbono a base de brea mesofásica, las microperlas de mesocarbono, las brea mesofásica y el carbono sinterizado a alta temperatura como, por ejemplo, los coques derivados de la brea de petróleo o de alquitrán de hulla.
El aglutinante del electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo formado por un copolímero de fluoruro de polivinilideno y hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), fluoruro de polivinilideno, poliacrilonitrilo, polimetilmetacrilato, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poliacrilato, un monómero de etileno-propilendieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estirenobutadieno (SBR), un caucho fluorado, ácido poliacrílico y un material cuyo hidrógeno esté sustituido por litio (Li), sodio (Na) o calcio (Ca), o puede incluir diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor del electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin causar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, un material conductor como, por ejemplo: grafito como, por ejemplo, grafito natural o grafito artificial; negro de humo como, por ejemplo, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras como, por ejemplo, fibras de carbono o fibras metálicas; tubos conductores como, por ejemplo, nanotubos de carbono; polvo metálico como, por ejemplo, polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; filamentos conductores como, por ejemplo, filamentos de óxido de zinc y filamentos de titanato de potasio; óxido metálico conductor como, por ejemplo, óxido de titanio; o derivados de polifenileno. Las fibras de carbono pueden ser fibras de carbono cultivadas por vapor (VGCF, por sus siglas en inglés).
El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y provee una vía de movimiento de los iones de litio, pudiendo utilizarse como separador cualquier separador sin limitación particular siempre que se utilice típicamente en una batería secundaria de litio. Específicamente, puede utilizarse una película de polímero poroso, por ejemplo, una película de polímero poroso preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, como, por ejemplo, un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tenga dos o más capas de los mismos. También puede utilizarse una tela no tejida porosa típica, por ejemplo, una tela no tejida formada por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de tereftalato de polietileno. Además, se puede utilizar un separador revestido que incluya un componente cerámico o un material polimérico para asegurar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y se puede utilizar selectivamente el separador que tenga una sola capa o una estructura multicapa.
Según otra realización de la presente invención, se proveen un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria y un paquete de baterías que incluye el módulo de batería. Dado que el módulo de batería y el paquete de baterías incluyen la batería secundaria que tiene características de alta capacidad, capacidad de alta tasa y ciclo alto, el módulo de batería y el paquete de baterías pueden usarse como una fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño medio y grande seleccionado del grupo que consiste en un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable, y un sistema de almacenamiento de energía.
En lo sucesivo, se describirán en detalle ejemplos de la presente invención de manera que pueda ser llevada a cabo fácilmente por una persona con experiencia ordinaria en la técnica a la que pertenece la presente invención. La invención puede, sin embargo, ser realizada en muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a los ejemplos expuestos en la presente memoria.
Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1: preparación del electrodo positivo
(1) Formación de electrolito sólido
Se utilizó LiTFSI con un diámetro medio de partícula (D50) de 5 um como sal de litio, y PEO con un peso molecular medio de 100.000 g/mol como polímero para un electrolito sólido.
Se mezclaron 80 g de sal de litio y 20 g de polímero para un electrolito sólido aplicando una fuerza de cizallamiento de 100 N durante 0,5 horas utilizando un mezclador de doble tornillo (RS3000). En consecuencia, se formó un electrolito sólido.
(2) Preparación del electrodo positivo
Se utilizó Li [Ni0,6Mn02Co02]O2 con un diámetro medio de partícula (D50) de 15 pm como material activo del electrodo positivo y VGCF con un diámetro medio de partícula (D50) de 3 pm como agente conductor. Después de añadir 1,5 g del agente conductor a 28,95 g del electrolito sólido, se añadieron 69,55 g del material activo del electrodo positivo para obtener una mezcla. A continuación, se preparó una mezcla seca aplicando una fuerza de cizallamiento de 100 N a la mezcla durante 1,0 hora utilizando un mezclador de doble tornillo (RS3000). La mezcla seca se coaguló en un proceso de agitación para obtener gránulos con un diámetro medio de partícula (D50) de 100 |jm.
Se preparó un electrodo positivo preliminar disponiendo la mezcla seca sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio con un grosor de 15 jm utilizando un método de dispersión. El electrodo positivo preliminar se dispuso sobre una cinta de una máquina de prensa de rodillos y, posteriormente, el electrodo positivo preliminar se laminó(prensó) diez veces a una velocidad de 0,5 m/min utilizando un rodillo a 23 °C para preparar un electrodo positivo del Ejemplo 1 que incluía una capa de material activo de electrodo positivo. Una cantidad de carga de la capa de material activo del electrodo positivo fue de 40 mg/cm2.
Ejemplo 2: preparación del electrodo positivo
Un electrodo positivo del Ejemplo 2 se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que, de forma similar al Ejemplo 1, pero la temperatura del rodillo de la prensa de rodillos fue de 40 °C y el laminado se llevó a cabo tres veces.
Ejemplo 3: preparación del_electrodo positivo no según la invención
Se preparó un electrodo positivo del Ejemplo 3 de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se aplicó una fuerza de cizallamiento de 200 N a la mezcla del electrolito sólido, al agente conductor y al material activo del electrodo positivo utilizando un mezclador de doble tornillo durante la preparación de la mezcla seca del Ejemplo 1.
Ejemplo 4: preparación del electrodo positivo
Un electrodo positivo del Ejemplo 4 se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la mezcla del electrolito sólido, el agente conductor y el material activo del electrodo positivo se mezcló (100 rpm) utilizando una mezcladora automática de mortero (ALM-50, Nitto Kagaku, Co, Ltd.) durante la preparación de la mezcla seca del Ejemplo 1.
Ejemplo 5: preparación del electrodo positivo
Se preparó un electrodo positivo del Ejemplo 5 de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se mezclaron 70 g de la sal de litio y 30 g del polímero para un electrolito sólido mientras se aplicaba una fuerza de cizallamiento de 100 N durante 0,5 horas utilizando un mezclador de doble tornillo durante la preparación del electrolito sólido del Ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 1: preparación del electrodo positivo
(1) Preparación de la solución electrolítica
Se utilizó LiTFSI con un diámetro medio de partícula (D50) de 5 um como sal de litio, y PEO con un peso molecular medio de 100.000 g/mol como polímero para un electrolito sólido.
Se añadieron 81 g de la sal de litio y 19 g del polímero para un electrolito sólido a 150 g de xileno y luego se mezclaron a 25 °C durante 24 horas utilizando un mezclador homogeneizador. En consecuencia, se formó una solución electrolítica.
(2) Preparación del lodo de electrodo positivo
Se utilizó Li [Ni0,6Mn0,2Co0,2]O2 con un diámetro medio de partícula (D50) de 15 jm como material activo del electrodo positivo, VGCF con un diámetro medio (D50) de 3 jm como agente conductor, y acetonitrilo como disolvente para el lodo del electrodo positivo. Se añadieron 1,5 g del agente conductor a 28,95 g de la solución electrolítica y se agitó a 1.000 rpm durante 0,2 horas utilizando un mezclador homogeneizador. A continuación, se añadieron 20 g de acetonitrilo a la solución electrolítica que contenía el agente conductor y se agitó a 1.000 rpm durante 0,2 horas utilizando un mezclador homogeneizador para formar una mezcla. Posteriormente, se añadieron 69,55 g del material activo del electrodo positivo a la mezcla y se agitó a 1.000 rpm durante 0,2 horas utilizando un mezclador homogeneizador. A continuación, se añadieron 40 g de acetonitrilo a la mezcla que contenía el material activo del electrodo positivo y se agitó a 1.000 rpm durante 0,2 horas utilizando un mezclador homogeneizador para preparar un lodo de electrodo positivo.
(3) Preparación del electrodo positivo
El lodo de electrodo positivo se recubrió sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio de 15jm de grosor con una carga de 40 mg/cm2 y después se secó. En este caso, el secado se llevó a cabo en un horno de convección a 25 °C durante 24 horas. Posteriormente, el colector de corriente, sobre el que se recubrió y secó el lodo del electrodo positivo, se pasó por rodillos a temperatura ambiente y se secó en un horno de vacío a 25 °C durante 48 horas para preparar un electrodo positivo del Ejemplo comparativo 1. En este caso, la cantidad de carga de la capa de material activo del electrodo positivo fue de 40 mg/cm2.
Ejemplo experimental 1: evaluación de la adherencia del electrodo positivo
Después de que cada uno de los electrodos positivos de los Ejemplos 1 a 5 y del Ejemplo comparativo 1 se perforara en un tamaño de 20 mm x 150 mm y se fijara al centro de un vidrio deslizante de 25 mm x 75 mm utilizando una cinta, se midió la fuerza de desprendimiento a 90 grados mientras se desprendía el colector de corriente utilizando una máquina universal de pruebas (UTM, por sus siglas en inglés). La evaluación se realizó midiendo la resistencia al desprendimiento de las 5 o más muestras perforadas y calculando un valor medio. Los resultados se presentan en la Tabla 1 de más abajo.
Ejemplo experimental 2: variación del grosor del electrodo positivo
Para cada uno de los electrodos positivos de los Ejemplos 1 a 5 y del Ejemplo comparativo 1, después de medir los grosores de una porción del electrodo positivo y de otras porciones (5 lugares) separadas 10 mm de la porción aplicando una fuerza de 1,0 N utilizando una punta de 5 mm (patrón de medición del grosor: 100 mm), se calculó la variación del grosor como media de las diferencias entre el grosor de la porción y los grosores de las otras porciones, y los resultados de la misma se presentan en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo experimental 3: evaluación de la porosidad
La porosidad se evaluó para cada uno de los electrodos positivos de los Ejemplos 1 a 5 y del Ejemplo comparativo 1 mediante el método siguiente, y los resultados de los mismos se presentan a continuación en la Tabla 1.
Densidad de la capa de material activo del electrodo positivo (g/cm) = peso de la capa de material activo del electrodo positivo/(grosor del electrodo positivo antes del laminado - grosor del colector de corriente) Porosidad(%) = 1 - (densidad de la capa de material activo del electrodo positivo/densidad real de la capa de material activo del electrodo positivo)
Tabla 1
Con referencia a la Tabla 1, puede entenderse que los electrodos positivos de los Ejemplos 1 a 5 preparados por el proceso seco de la presente invención tenían variaciones de grosor y porosidades menores que el electrodo positivo del Ejemplo comparativo 1 preparado por el proceso húmedo. Cuando se compararon el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2, puede entenderse que la variación de grosor y la porosidad del electrodo positivo mejoraron más cuando la temperatura del rodillo se fijó en 40 °C.
Cuando se compararon el Ejemplo 1 y el Ejemplo 3 no conforme a la invención, puede entenderse que la adhesión del electrodo positivo y la variación del grosor y la porosidad del electrodo positivo pueden mejorarse cuando se aplica un nivel adecuado de fuerza de cizallamiento de alrededor de 100 N durante la preparación de la mezcla seca.
Cuando se compararon el Ejemplo 1 y el Ejemplo 4, puede entenderse que la adherencia del electrodo positivo y la variación del grosor y la porosidad del electrodo positivo pueden mejorarse cuando se aplica la fuerza de cizallamiento utilizando el mezclador de doble tornillo.
Cuando se compararon el Ejemplo 1 y el Ejemplo 5, puede entenderse que la adherencia del electrodo positivo y la variación del grosor y la porosidad del electrodo positivo pueden mejorarse cuando una relación de la sal de litio y el polímero para un electrolito sólido estaba a un nivel razonable de 80:20.
Ejemplo experimental 4: evaluación de la capacidad de descarga y la eficiencia inicial
Una vez preparadas las baterías secundarias por el método siguiente, utilizando los electrodos positivos de los Ejemplos 1 a 5 y del Ejemplo comparativo 1, se evaluaron la capacidad de descarga y la eficiencia inicial, y los resultados de las mismas se presentan en la Tabla 2 de más abajo.
(1) Preparación del electrodo negativo
El grafito natural como material activo del electrodo negativo, un agente conductor negro de humo y un aglutinante PVdF se mezclaron en un disolvente de N-metilpirrolidona en una relación de peso de 85:10:5 para preparar una composición para formar un electrodo negativo, y un colector de corriente de cobre se recubrió con la composición para preparar un electrodo negativo.
(2) Preparación de la batería secundaria
Se preparó un conjunto de electrodos disponiendo un separador de polietileno poroso entre el electrodo negativo y cada uno de los electrodos positivos preparados en los Ejemplos 1 a 5 y el Ejemplo comparativo 1, se dispuso el conjunto de electrodos en una caja, y a continuación se inyectó una solución electrolítica en la caja para preparar una batería secundaria de litio. En este caso, la solución electrolítica se preparó disolviendo hexafluorofosfato de litio 1,0 M (LiPF6) en un disolvente orgánico compuesto de carbonato de etileno/dimetilcarbonato/metilcarbonato de etilo (relación de volumen de mezcla de EC/DMC/EMC=3/4/3). En consecuencia, se preparó cada batería secundaria.
(3) Evaluación de la capacidad de descarga y la eficiencia inicial
Las baterías secundarias se cargaron y descargaron en las siguientes condiciones para evaluar las capacidades de descarga y las eficiencias iniciales.
Condición de carga: cargado a una corriente constante de 0,05 C hasta 4,25 V, y después, a una tasa de corriente de 0,05 C, cargado a una tensión constante hasta una corriente del 5 % del valor de corriente constante.
Condición de descarga: descarga a una tasa de 0,05 C hasta 3,0 V
Eficiencia inicial (%) = (capacidad de descarga tras la primera descarga/capacidad de carga inicial)x100
Tabla 2
Con referencia a la Tabla 2, con respecto a las baterías secundarias que incluyen los electrodos positivos de los Ejemplos 1 a 5 preparados por el procedimiento en seco de la presente invención, puede entenderse que las capacidades de descarga y las eficiencias iniciales han sido superiores a las de las baterías secundarias que incluyen el electrodo positivo del Ejemplo Comparativo 1 preparados por el procedimiento en húmedo.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un método de preparación de un electrodo positivo, el método comprendiendo:
formar un electrolito sólido mezclando una sal de litio y un polímero para un electrolito sólido en una atmósfera seca;
formar una mezcla seca agitando después de añadir un agente conductor y un material activo de electrodo positivo al electrolito sólido en una atmósfera seca; y
prensar después de recubrir un colector de corriente con la mezcla seca;
en donde el método comprende además aplicar una fuerza de cizallamiento de 20 N a 150 N a la mezcla seca.
2. El método de la reivindicación 1, en donde el polímero para un electrolito sólido comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en óxido de polietileno, poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa, fluoruro de polivinilideno y caucho de estireno-butadieno.
3. El método de la reivindicación 1, en donde la sal de litio comprende al menos una seleccionada del grupo que consiste en bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio, hexafluorofosfato de litio, bis(fluorosulfonil)imida de litio, tetrafluoroborato de litio y perclorato de litio.
4. El método de la reivindicación 1, en donde, en el electrolito sólido, una relación de peso del polímero para un electrolito sólido con respecto a la sal de litio está en un intervalo de 5:95 a 50:50.
5. El método de la reivindicación 1, en donde la mezcla seca comprende gránulos formados por coagulación del electrolito sólido, el material activo del electrodo positivo y el agente conductor.
6. El método de la reivindicación 5, en donde los gránulos tienen un diámetro medio de partícula (D50) de 20 pm a 500 pm; en donde el diámetro medio de partícula se mide mediante un método de difracción láser.
7. El método de la reivindicación 1, en donde, en la formación de la mezcla seca, la agitación se lleva a cabo utilizando un mezclador de doble tornillo.
8. El método de la reivindicación 1, en donde el prensado comprende laminar el colector de corriente que tiene la mezcla seca recubierta allí a través de rodillos.
9. El método de la reivindicación 8, en donde una temperatura del rodillo está en un intervalo de 10 °C a 60 °C.
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