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WO2018038037A1 - 全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池 - Google Patents

全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池 Download PDF

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WO2018038037A1
WO2018038037A1 PCT/JP2017/029731 JP2017029731W WO2018038037A1 WO 2018038037 A1 WO2018038037 A1 WO 2018038037A1 JP 2017029731 W JP2017029731 W JP 2017029731W WO 2018038037 A1 WO2018038037 A1 WO 2018038037A1
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WO
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positive electrode
active material
electrode active
composite
solid electrolyte
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PCT/JP2017/029731
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English (en)
French (fr)
Inventor
綿野　哲
英也 仲村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Metropolitan University
Original Assignee
Osaka Prefecture University PUC
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Publication date
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Priority to US16/327,015 priority patent/US10840507B2/en
Priority to EP17843517.8A priority patent/EP3503270B1/en
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composite positive electrode active material for an all solid state secondary battery, a manufacturing method thereof, a positive electrode and an all solid state secondary battery. More specifically, the present invention relates to a composite positive electrode active material for an all solid state secondary battery having improved charge / discharge characteristics, a method for producing the same, a positive electrode, and an all solid state secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have high voltage and high capacity, and are therefore widely used as power sources for mobile phones, digital cameras, video cameras, notebook computers, electric vehicles and the like.
  • lithium secondary batteries in circulation use a liquid electrolyte in which an electrolytic salt is dissolved in a non-aqueous solvent as an electrolyte. Since non-aqueous solvents contain a lot of flammable solvents, it is desired to ensure safety.
  • an all-solid lithium secondary battery using a so-called solid electrolyte in which an electrolyte is formed from a solid material without using a non-aqueous solvent has been proposed.
  • the positive electrode of this battery contains various components such as a positive electrode active material, a conductive material, and an electrolyte.
  • Patent Document 1 a composite for a positive electrode including a plurality of particulate positive electrode active materials in a solid electrolyte layer is proposed.
  • FIG. 1 of Patent Document 1 shows a composite in which a plurality of positive electrode active materials are mixed in a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte in the positive electrode plays a role of facilitating the transmission of metal ions contributing to the charge / discharge reaction inserted and desorbed from the positive electrode active material by reducing the electrical resistance between the positive electrode active materials. Therefore, it is preferable that the positive electrode active materials are dispersed individually and the respective surfaces are in contact with the solid electrolyte. Furthermore, in order to further increase the charge / discharge capacity, it has been desired to reduce the proportion of the solid electrolyte in the positive electrode as much as possible and increase the proportion of the positive electrode active material.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on the positive electrode components in order to further improve the charge / discharge capacity.
  • the surface of the particulate positive electrode active material was covered with a smooth solid electrolyte layer, and this solid electrolyte layer was coated.
  • the inventors have found that the charge / discharge capacity can be improved without decreasing the ion conductivity, and the present invention has been achieved.
  • a composite positive electrode active material for an all-solid-state secondary battery including a particulate positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte layer covering the surface thereof.
  • the average polishing degree R ave is 1.3 times or more (where the average polishing degree R ave is defined by the following formulas (1) and (2)).
  • N p is the measurement number of particles
  • R j is a circle of the individual particles Migakudo
  • median () median set of numbers in parentheses the r 1, r 2 ... r n be measured
  • the radius of curvature of each convex portion is the total number of convex portions to be measured for the radius of curvature
  • r A is the circle equivalent radius of the particle to be measured.
  • a positive electrode for an all-solid secondary battery comprising a composite positive electrode active material including a particulate positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte layer covering the surface thereof,
  • a numerical value obtained by multiplying the contact ratio calculated from the cross-sectional photograph of the positive electrode by the area occupancy rate is 40% or more,
  • the contact ratio is a percentage of the interface length where the positive electrode active material and the solid electrolyte layer are in contact with the interface length of the positive electrode active material, and the area occupancy is an area occupancy of the positive electrode active material.
  • a positive electrode is provided.
  • the positive electrode containing the said composite positive electrode active material is provided.
  • the all-solid-state secondary battery containing the said positive electrode, a negative electrode, and the solid electrolyte layer located between the said positive electrode and negative electrode is provided.
  • a method for producing the composite positive electrode active material wherein the production method comprises a particulate positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte in an inert gas atmosphere having a low moisture concentration.
  • the dry particle composite method is selected from a high-speed impact method, a compression shear method, an impact compression shear method, and a mixed shear friction method. Is done.
  • a composite positive electrode active material for an all-solid secondary battery with improved charge / discharge characteristics a manufacturing method thereof, a positive electrode including the composite positive electrode active material, and an all-solid secondary battery with improved charge / discharge characteristics are provided.
  • the composite positive electrode active material has an average roundness of 0.3 to 1.0, and the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material has an average roundness of 0.1 to 0.5.
  • the median diameter ratio obtained by dividing the median diameter of the composite cathode active material by the median diameter of the inner core cathode active material is 0.8 to 1.3, and the particle size distribution of the composite cathode active material
  • the variation coefficient ratio obtained by dividing the variation coefficient by the particle size distribution variation coefficient of the positive electrode active material of the inner core is 0.5 to 2.0.
  • the composite positive electrode active material includes the positive electrode active material and the solid electrolyte layer in a ratio of 100: 1 to 50 (mass ratio).
  • the positive electrode active material has a median diameter of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer covers 50% or more of the surface of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a material that can insert and desorb metal ions in accordance with charge / discharge of the all-solid secondary battery.
  • the positive electrode active material is (i) an alkali metal of Li or Na; (Ii) a compound of a metal selected from Li, Na, Mg, In, Cu and Mn and an element selected from Sn, Si, Al, Ge, Sb and P; (Iii) an oxide, nitride or phosphate containing Li or Na and an element selected from Co, Ni, Mn, Al, Mg, Co, Fe, Zn, Ti, V and Si; (Iv) an oxide or sulfide of a metal selected from V, Mo, Ti and Fe; and (v) selected from graphite and hard carbon;
  • the solid electrolyte layer is Li 4-x Ge 1-x P x S 4 , Li 2 S—GeS 2 , Li 7 P 3 S 11 , Li 6 PS 5 Cl, Li 3.833 Sn 0.833 As 0.166 S 4 , Li 10 SnP 2 S 12 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 N, Li 9.54 Sn 1.74 P 1.44 S
  • positive electrode active material Li, LiM (M is, Sn, Si, Al, Ge , Sb or P), Mg x M (M is Sn, Ge or Sb), M y Sb (M is an In, Cu Or Mn), LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 0.44 MnO 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 1 + x Mn 2-xy MyO 4 (M is one or more metal elements selected from Al, Mg, Co, Fe, Ni and Zn), Li x TiO y , Li x Si y O z , LiFeO 2 , LiCoN, LiMPO 4 ( M is Fe, Mn, Co or Ni), Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , V 2 O 5 , MoO 3 , TiS 2 , FeS, graphite and hard carbon lithium as a metal ion, Na, NaM (M is,
  • FIG. 3 is a diagram showing volume-based particle size distributions and properties of positive electrode active materials and solid electrolytes used in Examples 1a to 1e. It is a figure which shows the property of the composite positive electrode active material of Example 1a and 1b.
  • FIG. 3 is a view showing properties of composite positive electrode active materials of Examples 1c to 1e. It is a figure which shows the volume reference
  • FIG. 3 is a view showing a volume-based particle size distribution of positive electrode active materials taken from the composite positive electrode active materials of Examples 1c to 1e. It is a figure which shows the property of the composite positive electrode active material of the comparative example 1a.
  • Example 1f It is a figure which shows the property of the composite positive electrode active material of Example 1f, Comparative Example 1b, and Comparative Example 1c. It is a figure which shows the volume reference
  • FIG. 6 is a view showing properties of a positive electrode cross section of Comparative Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the result of the constant current charging / discharging measurement test of the all-solid-state secondary battery of Example 3 and Comparative Example 3. It is a figure which shows the result of the constant current charging / discharging measurement test of the all-solid-state secondary battery of Example 3 and Comparative Example 3. It is a figure which shows the result of the constant current charging / discharging measurement test of the all-solid-state secondary battery of Example 4 and Comparative Examples 4a and 4b.
  • FIG. It is a figure which shows the result of the constant current charging / discharging measurement test of the all-solid-state secondary battery of Example 5 and Comparative Example 5. It is a figure explaining the measuring method of a roundness. It is a figure explaining the measuring method of the contact rate of a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the composite positive electrode active material is used in an all-solid secondary battery, and includes a particulate positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte layer covering the surface thereof. Further, the composite positive electrode active material has an average polishing degree of 1.3 times or more as compared with the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material. This variation in average roundness means that the surface of the composite positive electrode active material is smoother than the surface of the inner core positive electrode active material.
  • the average polishing degree can be 1.3 times, 1.4 times, 1.5 times, 1.7 times, 2.0 times, 2.5 times, and 3.0 times.
  • the fluctuation of the average polishing degree is more preferably 1.5 times or more, and further preferably 2.0 times or more.
  • the positive electrode active material of the inner core may be simply referred to as “positive electrode active material”.
  • the average polishing degree of the positive electrode active material of the inner core is preferably 0.1 to 0.5. When the average roundness is less than 0.1, the surface of the positive electrode active material may not be completely covered with the solid electrolyte layer because the unevenness of the surface of the positive electrode active material is too large. When the average polishing degree is larger than 0.5, the adhesive strength between the positive electrode active material and the solid electrolyte layer may be lowered, and the solid electrolyte layer may be easily peeled off.
  • the average roundness can be 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5.
  • the average polishing degree is more preferably in the range of 0.2 to 0.45, and still more preferably in the range of 0.2 to 0.4.
  • the average polishing degree of the positive electrode active material of the inner core can be obtained from a positive electrode active material obtained by removing the solid electrolyte layer from the composite positive electrode active material or from a cross-sectional photograph of the composite positive electrode active material. Further, it can be obtained from a positive electrode active material before coating with a solid electrolyte layer.
  • the average roundness of the composite positive electrode active material is preferably 0.3 or more. When the average polishing degree is less than 0.3, the surface of the positive electrode active material is not uniformly coated with the solid electrolyte, and thus the charge / discharge capacity of the all-solid secondary battery may be reduced.
  • the average roundness can be 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0.
  • the average circular polishing degree is more preferably 0.4 or more, further preferably 0.5 or more, and particularly preferably 0.7 or more.
  • the upper limit of the polishing degree is 1.0.
  • the median diameter ratio obtained by dividing the median diameter of the composite positive electrode active material by the median diameter of the positive electrode active material of the inner core is preferably 0.8 to 1.3.
  • the median diameter ratio is larger than 1.3, a plurality of positive electrode active materials are aggregated and mixed in the composite positive electrode active material, and the charge / discharge capacity of the all-solid secondary battery may be reduced.
  • the median diameter ratio is less than 0.8, it is indicated that the debris particles generated by the destruction of the positive electrode active material are mixed in the composite positive electrode active material.
  • the charge / discharge capacity of the secondary battery may be reduced.
  • the median diameter ratio can be 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3.
  • the median diameter here means the particle diameter when the cumulative fraction is 50% in the cumulative particle diameter distribution.
  • the variation coefficient ratio obtained by dividing the particle size distribution variation coefficient of the composite positive electrode active material by the particle size distribution variation coefficient of the positive electrode active material of the inner core is preferably 0.5 to 2.0.
  • the coefficient of variation ratio is greater than 2.0, the debris particles generated when the positive electrode active material is destroyed are mixed in the composite positive electrode active material, or a plurality of positive electrode active materials are aggregated in the composite positive electrode active material. Since it is in a mixed state, the charge / discharge capacity of the all-solid secondary battery may be reduced.
  • the variation coefficient ratio is smaller than 0.5, the inner core positive electrode active material belonging to the small particle size category and the inner core positive electrode active material belonging to the large particle size category are mixed in the composite positive electrode active material.
  • the charge / discharge capacity of the solid secondary battery may be reduced.
  • the particle size distribution variation coefficient can be 0.5, 0.7, 0.9, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0.
  • the particle size distribution variation coefficient is obtained by dividing the standard deviation in the particle size distribution by the
  • the composite positive electrode active material preferably contains the positive electrode active material and the solid electrolyte layer in a ratio of 100: 1 to 50 (mass ratio).
  • the ratio of the solid electrolyte layer is smaller than 1 (mass ratio)
  • it is larger than 50 (mass ratio) the charge / discharge capacity of the all-solid-state secondary battery using this positive electrode may decrease.
  • the composite positive electrode active material may include the positive electrode active material and the solid electrolyte layer in a ratio of 100: 1, 10, 20, 30, 40, 50 (mass ratio).
  • the composite positive electrode active material preferably includes the positive electrode active material and the solid electrolyte layer in a ratio of 100: 1 to 30 (mass ratio), and more preferably includes a ratio of 100: 1 to 20 (mass ratio). .
  • the solid electrolyte layer preferably covers 50% or more of the surface of the positive electrode active material. When the coating degree is less than 50%, it is difficult to cover the surface of the positive electrode active material with the solid electrolyte layer, and a positive electrode active material that does not contribute to the charge / discharge reaction may occur.
  • the coverage can be 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 99%, 100%.
  • the covering degree is more preferably 90% or more, and further preferably 99% or more.
  • the upper limit of the covering degree is 100%.
  • the cathode active material is not particularly limited as long as it is particulate.
  • the particulate state is a state in which primary particles are aggregated (this state is referred to as aggregated particles), a state in which primary particles are present without being aggregated (this state is referred to as unaggregated particles), or a state in which these states coexist. Either may be sufficient.
  • the positive electrode active material is preferably composed of aggregated particles and non-aggregated particles having a median diameter of 0.1 to 100 ⁇ m. When the median diameter is smaller than 0.1 ⁇ m, since a plurality of positive electrode active materials are aggregated and mixed in the composite positive electrode active material, the charge / discharge capacity of the all-solid secondary battery may be reduced.
  • the median diameter can be 0.1 ⁇ m, 1.0 ⁇ m, 3 ⁇ m, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m.
  • the median diameter is more preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, still more preferably in the range of 3 to 20 ⁇ m.
  • the median diameter means a particle diameter at an integrated fraction of 50% in a volume-based integrated particle diameter distribution.
  • a positive electrode active material is a substance which can insert and desorb a metal ion normally according to charging / discharging of an all-solid-state secondary battery.
  • Such substances are, for example, (I) an alkali metal of Li or Na; (Ii) a compound of a metal selected from Li, Na, Mg, In, Cu and Mn and an element selected from Sn, Si, Al, Ge, Sb and P; (Iii) an oxide, nitride or phosphate containing Li or Na and an element selected from Co, Ni, Mn, Al, Mg, Co, Fe, Zn, Ti, V and Si; (Iv) a metal oxide or sulfide selected from V, Mo, Ti and Fe; and (v) graphite and hard carbon.
  • LiM LiM
  • M is, Sn, Si, Al, Ge , Sb or P
  • Mg x M M is Sn, Ge or Sb
  • M y Sb M is In, Cu or Mn
  • the solid electrolyte layer is, for example, A 2 S—M x S y (A is selected from Li or Na, M is selected from P, Si, Ge, B, Al, Ga, x And y is an integer that gives a stoichiometric ratio depending on the type of M) and can be selected from sulfide-based solid electrolytes.
  • a 2 S include Li 2 S and Na 2 S.
  • M x S y include P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 , and Ga 2 S 3 .
  • a 2 S—M x S y means, for example, Li 2 S—P 2 S 5 when A is Li.
  • the molar ratio of A 2 S to M x S y is preferably 67:33 to 87.5: 12.5, and more preferably 70:30 to 80:20.
  • the solid electrolyte represented by A 2 S-M x S y a commercially available product may be used.
  • a 2 S and M x S y giving A 2 S-M x S y at a predetermined ratio are used.
  • the raw material mixture may be obtained by subjecting it to a mechanical milling process.
  • the solid electrolyte may contain other electrolytes such as LiI, Li 3 PO 4 , NaI, and Na 3 PO 4 in addition to A 2 S—M x S y .
  • the composite positive electrode active material is manufactured by subjecting a particulate positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte to a dry particle composite method in an inert gas atmosphere with a low moisture concentration.
  • the inert gas atmosphere means an atmosphere that does not react with the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • an atmosphere such as argon or nitrogen can be used.
  • the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 50 ppm or less.
  • the moisture concentration in the atmosphere is preferably minus 65 ° C. or less at the dew point temperature.
  • This dry particle composite method can be selected from a high-speed impact method, a compression shear method, an impact compression shear method, and a mixed shear friction method.
  • the high-speed impact method include a high-speed air-stream impact method and a saddle type rotor impact method.
  • the compression shearing method include an angmill method, an interaction method between an elliptical mixing container and an elliptical rotor, and the like.
  • Examples of the impact compression shear method include a ring medium type compression shear method.
  • Examples of the mixed shear friction method include a rolling ball mill method, a saddle type ball mill method, a vertical spiral motion ball mill method, and a stirring rolling granulation method.
  • the impact method in high-speed air current is preferable.
  • the tip speed of the rotor for generating the high-speed airflow is set to 80 to 100 m / s, and the processing time in this method is set to a range of 3 to 10 minutes, thereby The substance can be manufactured.
  • Positive electrode A positive electrode is comprised from the composite positive electrode active material containing a particulate-form positive electrode active material and the sulfide type solid electrolyte layer which coat
  • the contact rate is a percentage of the length of the interface where the positive electrode active material and the solid electrolyte layer are in contact with the length of the interface of the positive electrode active material.
  • the area occupancy is the area occupancy of the positive electrode active material.
  • the contact ratio and the area occupation ratio are calculated from a cross-sectional photograph of the positive electrode. Details of the calculation method will be described in the embodiment.
  • the contact ratio ⁇ area occupation ratio is 40% or more, an all-solid-state secondary battery having a large charge / discharge capacity and a large number of charge / discharge cycles can be provided.
  • the contact ratio ⁇ area occupancy can be 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, or 90%.
  • the positive electrode usually contains the composite positive electrode active material. By using the composite positive electrode active material having the above-mentioned specific average degree of polishing for the production of a positive electrode, a positive electrode having a contact ratio of 40% or more ⁇ area occupancy can be more suitably produced.
  • the positive electrode may contain a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited, and the field of secondary batteries such as carbon black such as acetylene black (AB), Denka black, and Ketjen black, carbon nanotubes, natural graphite, artificial graphite, and vapor grown carbon fiber (VGCF). And carbon materials used as conductive materials.
  • the conductive material is preferably contained in a proportion of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the amount is more than 10 parts by weight, the amount of the positive electrode active material in the positive electrode is relatively small, and the charge / discharge capacity may be reduced.
  • the positive electrode may contain a binder.
  • the binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, and polyethylene.
  • the positive electrode can be obtained, for example, as a pellet by press-molding the raw material.
  • the positive electrode may be formed on a current collector made of a metal plate such as aluminum, copper, or SUS.
  • a composite positive electrode active material and optionally a conductive material and a binder are dispersed in a solvent to obtain a slurry, and the slurry is applied onto a current collector to obtain a coating film.
  • the method of obtaining as a sheet form by drying is mentioned.
  • All-solid secondary battery includes the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode.
  • An all-solid secondary battery can be obtained, for example, by laminating and pressing a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • Electrolyte layer It does not specifically limit to the electrolyte which comprises an electrolyte layer, All the electrolytes normally used for an all-solid-state secondary battery can be used.
  • a 2 S-M x S y (A is selected from Li or Na, M is selected from P, Si, Ge, B, Al, Ga, and x and y are stoichiometric ratios depending on the type of M.
  • M is selected from P, Si, Ge, B, Al, and Ga
  • x and y are numbers that give a stoichiometric ratio depending on the type of M.
  • the six elements that can be used as M can have various valences, and x and y can be set according to the valences.
  • P can be trivalent and pentavalent
  • Si can be tetravalent
  • Ge can be divalent and tetravalent
  • B can be trivalent
  • Al can be trivalent
  • Ga can be trivalent.
  • M x S y include P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 , Ga 2 S 3 and the like. These specific M x S y may be used alone or in combination of two or more. Of these, P 2 S 5 is particularly preferred.
  • the molar ratio of A 2 S to M x S y is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 67:33 to 80:20, and 70:30 to 80:20. More preferably.
  • the electrolyte may contain other electrolytes such as LiI, Li 3 PO 4 , NaI, and Na 3 PO 4 in addition to A 2 S—M x S y .
  • the proportion of A 2 S—M x S y in the electrolyte layer is preferably 90% by weight or more, and more preferably the total amount.
  • the thickness of the electrolyte layer is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer can be obtained as a pellet by, for example, pressing the electrolyte.
  • a negative electrode is not specifically limited, Any negative electrode normally used for an all-solid-state secondary battery can be used.
  • the negative electrode may be composed only of the negative electrode active material, and may be mixed with a binder, a conductive material, a solid electrolyte, and the like.
  • the negative electrode active material include metals such as In and Sn, alloys thereof, various transition metal oxides such as graphite, hard carbon, SnO, and TiO 2 . It is also possible to use a negative electrode active material containing Li or Na, such as Li, Na, Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , or Na 2 Ti 3 O 7 .
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, and polyethylene.
  • conductive material examples include natural graphite, artificial graphite, AB (acetylene black), VGCF (vapor phase carbon fiber), carbon nanotube, activated carbon, and the like.
  • solid electrolyte examples include an electrolyte used for an electrolyte layer.
  • the negative electrode can be obtained as a pellet by, for example, mixing a negative electrode active material and optionally a binder, a conductive material, an electrolyte, and the like, and pressing the obtained mixture. Moreover, when using the metal sheet (foil) which consists of a metal or its alloy as a negative electrode active material, it can be used as it is.
  • the negative electrode may be formed on a current collector such as aluminum, copper, or SUS.
  • Coating of the coating forming solution on the positive electrode active material was performed using a tumbling fluidized coating apparatus (MP-01 manufactured by POWREC). 1250 g of the positive electrode active material was put in a tumbling fluidized coating apparatus, and 0.25 m 3 / min, 50 ° C. dry air was introduced as a fluid gas. The prepared coating forming solution was sprayed from the spray nozzle at 4 g / min while the positive electrode active material was wound up with dry air and circulated inside the tumbling fluidized coating apparatus. The NCM coated with the solution was obtained by operating the tumbling flow coating apparatus for 8 hours. The NCM coated with the solution was heat-treated in an electric furnace in the atmosphere at 350 ° C. for 5 hours to obtain a LiNbO 3 -coated NCM.
  • FIG. 1A shows the volume-based particle size distribution of the positive electrode active material and solid electrolyte used.
  • FIG. 1A shows the result of measurement with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • FIG. 1B shows an NCM
  • FIG. 1C shows a LiNbO 3 -coated NCM
  • FIG. 1D shows a Li 3 PS 4 having a median diameter D 50 of 13.8 ⁇ m. Shows an electron micrograph of Li 3 PS 4 having a median diameter D 50 of 3.5 ⁇ m.
  • the preparation median diameter D 50 to 13.8 ⁇ m and 3.5 ⁇ m of Li 3 PS 4 is a glove bag methoxybenzene solution 300g containing raw material Li 3 PS 4 6.2 wt%, was replaced by argon, Using a multi-ring medium type wet atomizer (MICROS-0 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), the treatment was performed at a rotor rotational speed of 2000 rpm for 180 minutes.
  • MICROS-0 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • Table 2 shows the average roundness, median diameter, and particle size distribution variation coefficient of the composite positive electrode active material and the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material.
  • the median diameter and the particle size distribution variation coefficient in Table 2 were obtained from the number-based particle size distribution of the equivalent circle diameter of 50 particles randomly selected from particles observed with an electron microscope at a magnification of 10,000 times.
  • FIGS. 2A and 2B show an electron micrograph of the composite positive electrode active material of Examples 1a and 1b, an enlarged photo thereof, and an EDX mapping image of Mn and S of the enlarged photo. Further, FIGS.
  • FIGS. 2 (a) to 3 (c) show an electron micrograph of the composite positive electrode active material of Examples 1c to 1e, an enlarged photograph thereof, and an EDX mapping image of Mn and S of the enlarged photograph.
  • the photographs in FIGS. 2 (a) to 3 (c) are an electron micrograph of the composite positive electrode active material, an enlarged photograph thereof, an EDX mapping image of Mn in the magnified photograph, and an EDX mapping of S in the magnified photograph in order from the above photograph. Means an image (the same applies hereinafter).
  • These photographs and images were prepared using a field emission scanning electron microscope (SU8200 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) having an energy dispersive X-ray analysis function.
  • the composite positive electrode active materials of Examples 1a to 1e had an average polishing degree of 1.4 times or more as compared with the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material. Also, from FIGS. 2 (a) to 3 (c), the composite positive electrode active material of Examples 1a to 1e has less surface irregularities than the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material. I understand that. From Table 2, the composite positive electrode active materials of Examples 1a to 1e had a median diameter ratio of 1.02 to 1.09 compared to the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material. The variation coefficient ratio was 0.83 to 1.87.
  • the composite cathode active materials of Examples 1a to 1e have almost no change in the particle size distribution as compared with the cathode active material in the core of the composite cathode active material. Further, from FIGS. 2 (a) to 3 (c), it can be seen that the coverage ratio of the solid electrolyte layer on the surface of the positive electrode active material in the composite positive electrode active material is about 100%.
  • the positive electrode active material was taken out by dissolving and removing the solid electrolyte layer of the composite positive electrode active material of Examples 1a to 1e with ethanol.
  • the volume-based particle size distribution of the extracted positive electrode active material is shown in FIGS. 4 and 5 together with the raw material NCM or LiNbO 3 -coated NCM. From these figures, it can be seen that wear and destruction of the positive electrode active material did not occur even after the dry composite treatment step.
  • Comparative Example 1a 85:15 (mass ratio) LiNbO 3 -coated NCM and Li 3 PS 4 prepared so that the median diameter D 50 is 3.5 ⁇ m are placed in a 50 ml screw vial, and the positive electrode active material and the solid electrolyte are placed in it.
  • Example 1c except that the premixing step and the dry compounding step using the high-speed air-flow impact device were used, and the mixture was mixed for 3 minutes using a vortex mixer (NHS-F60 manufactured by ASONE). Thus, a composite positive electrode active material was obtained.
  • Table 3 shows the average polishing degree between the composite positive electrode active material and the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material.
  • FIG. 6 shows an electron micrograph of the composite positive electrode active material of Comparative Example 1a, an enlarged photo thereof, and an EDX mapping image of Mn and S of the enlarged photo.
  • the composite positive electrode active material of Comparative Example 1a had an average roundness of less than 0.9 times compared to the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material. Also from FIG. 6, it can be seen that the composite positive electrode active material of Comparative Example 1a has larger surface irregularities than the composite positive electrode active materials of Examples 1a to 1e. Furthermore, it can be seen from FIG. 6 that the composite positive electrode active material has a portion where the solid electrolyte layer on the surface of the positive electrode active material is not sufficiently covered.
  • Example 1f and Comparative Examples 1b and 1c A composite positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1c, except that the dry compounding time was 10 minutes (Example 1f), 30 seconds (Comparative Example 1b), and 2 minutes (Comparative Example 1c). .
  • Table 4 shows the average roundness, median diameter, and particle size distribution variation coefficient of the composite positive electrode active material and the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material.
  • FIGS. 7A to 7C show electron micrographs of the composite positive electrode active materials of Example 1f, Comparative Example 1b, and Comparative Example 1c.
  • the composite positive electrode active material of Example 1f had an average roundness of 1.7 times or more as compared with the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material.
  • the composite positive electrode active materials of Comparative Examples 1b and 1c had an average roundness of less than 1.3 times compared to the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material.
  • 7A to 7C also show that the surface irregularities of the composite positive electrode active material of Example 1f are reduced as compared with the composite positive electrode active materials of Comparative Examples 1b and 1c. .
  • the composite positive electrode active material of Example 1f has almost no change in particle size distribution compared to the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material. Furthermore, it can be seen from FIG. 7A that the coverage ratio of the solid electrolyte layer on the surface of the positive electrode active material in the composite positive electrode active material is about 100%. As shown in FIG. 8, in the composite positive electrode active material of Example 1f, as in Examples 1a to 1e, wear and destruction of the positive electrode active material did not occur even after the dry composite treatment step.
  • Example 1g LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (Beijing Easing Material Technology Co., Ltd. NCM-523-5Y as the positive electrode active material, the median diameter D 50 is 12.3 ⁇ m, hereinafter simply referred to as “NCM A composite positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1c except that (referred to as “12.3 ⁇ m”) was used.
  • Example 1h The preparation of 1.9 ⁇ m Li 3 PS 4 having a median diameter D 50 as a solid electrolyte (hereinafter simply referred to as “Li 3 PS 4 (1.9 ⁇ m)”) was prepared by Matsuda et al. “Preparation of Li3PS4 solid electrolyte by Liquid-phase shaking using organic solvents with carbonyl group as complex forming medium ", Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, Vol. 63 (2016) pp. 976-980. A composite positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1c except that this solid electrolyte was used.
  • Table 5 shows the average circularity, median diameter, and particle size distribution variation coefficient of the composite positive electrode active material of Examples 1g and 1h and the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material.
  • FIG. 9A shows the volume-based particle size distribution of the positive electrode active material and the solid electrolyte used.
  • FIG. 9B shows an electron micrograph of NCM (12.3 ⁇ m) of Example 1g, and
  • FIG. 9C shows Li 3 PS 4 (1.9 ⁇ m) of Example 1h.
  • An electron micrograph of the composite positive electrode active material of Example 1g is shown in FIG.
  • FIG. 11 shows an electron micrograph of the composite positive electrode active material of Example 1h, an enlarged photograph thereof, and an EDX mapping image of Mn and S of the enlarged photograph.
  • the composite positive electrode active materials of Examples 1g and 1h had an average polishing degree of 1.6 times or more as compared with the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material. Also, from FIGS. 9B to 11, it can be seen that the composite positive electrode active materials of Examples 1g and 1h have less surface irregularities than the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material. . From the variation coefficient ratio of Table 5, it can be seen that the composite positive electrode active materials of Examples 1g and 1h have almost no change in particle size distribution as compared with the positive electrode active material in the core of the composite positive electrode active material. Further, from FIGS. 10 and 11, it can be seen that the coverage ratio of the solid electrolyte layer on the surface of the positive electrode active material in the composite positive electrode active material is about 100%.
  • FIG. 12A Example 2a
  • FIG. 12B Example 2b
  • FIG. 13 (a) an electron micrograph of the cross section of the positive electrode, an enlarged photo thereof, and an EDX mapping image of Mn and S in the enlarged photo.
  • FIG. 13 (c): Example 2e Example 2e. From the above figure, it can be seen that the solid electrolyte layer exists thinly and uniformly between the positive electrode active materials.
  • Comparative Example 2 A positive electrode was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composite positive electrode active material of Comparative Example 1a was used.
  • FIG. 14 shows an electron micrograph of the cross section of the obtained positive electrode, an enlarged photograph thereof, and an EDX mapping image of Mn and S of the enlarged photograph. From the above figure, it can be seen that the solid electrolyte layer does not exist uniformly between the positive electrode active materials, and there is a portion where the positive electrode active materials are in direct contact with each other without passing through the solid electrolyte layer.
  • Example 3 and Comparative Example 3 An all-solid-state secondary battery was obtained by sandwiching a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode produced in the same manner as in Example 2c except that the composite positive electrode active material was 10 mg between a pair of current collectors and pressurizing at 360 MPa for 1 minute.
  • Example 3 As the electrolyte layer, a material having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm obtained by pressing 80 mg of Li 3 PS 4 (75Li 2 S-25P 2 S 5 , manufactured by Admatechs) at 360 MPa for 1 minute was used. . A lithium-indium alloy foil was used for the negative electrode.
  • the current collector was made of SUS.
  • An all-solid secondary battery was obtained in the same manner as above except that the composite positive electrode active material of Comparative Example 1a was used (Comparative Example 3).
  • the all solid state secondary battery was subjected to a constant current charge / discharge measurement test (current density 0.064 mA / cm 2 ).
  • the final voltage during the test was 3.7 V during charging and 2.5 V during discharging (Li / Li + reference voltage corresponds to 4.3 V during charging and 3.1 V during discharging).
  • the results are shown in FIG. In the figure, the solid line corresponds to Example 3, and the dotted line corresponds to Comparative Example 3. From FIG. 15, it can be seen that Example 3 has a larger charge / discharge capacity than Comparative Example 3.
  • Example 4 and Comparative Examples 4a and 4b All-solid secondary batteries of Example 4 and Comparative Examples 4a and 4b were obtained in the same manner as Example 3 except that the composite positive electrode active material of Example 1f and Comparative Examples 1b and 1c was used.
  • the all-solid-state secondary battery of Example 4 and Comparative Examples 4a and 4b was attached to the constant current charge / discharge measurement test similar to that of Example 3. The results are shown in FIG. FIG. 17 also shows a plot of Example 3. From FIG. 17, it can be seen that Examples 3 and 4 have a larger charge / discharge capacity than Comparative Examples 4a and 4b even after a charge / discharge cycle.
  • Table 6 shows the initial discharge capacities of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4a and 4b as the average roundness and average roundness ratio of the composite positive electrode active materials used in the respective Examples and Comparative Examples (composite positive electrode active ratio). It is shown together with the ratio of the average roundness of the composite positive electrode active material to the average roundness of the positive electrode active material in the core of the material.
  • Table 6 also shows the initial discharge capacity when a liquid battery having the following configuration is subjected to the following charge / discharge conditions. Furthermore, Table 6 shows the ratio of the initial discharge capacities of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4a and 4b to the initial discharge capacities of the liquid batteries as normalized discharge capacities.
  • the liquid battery is used to evaluate whether or not the all-solid-state secondary battery exhibits the same level of performance as a secondary battery using an electrolyte solution that is generally used at present.
  • the HS battery manufactured by Hosen Co., Ltd. was used as the liquid battery. Details of the positive electrode, negative electrode, electrolytic solution, and separator used in the HS cell will be described below.
  • As the positive electrode the same NCM as in Example 1a, polytetrafluoroethylene as a binder, and acetylene black (mass ratio 10: 1: 1) as a conductive auxiliary agent were used. Li was used for the negative electrode.
  • a 1M LiPF 6 solution of a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1: 1 was used as the electrolytic solution.
  • a polypropylene separator was used as the separator.
  • the charge / discharge conditions are: charge / discharge temperature of 30 ° C., current density of 0.2 mA / cm 2 , end voltage: 3.7 V at charge, 2.5 V at discharge (Li / Li + reference voltage: 4.3 V at charge) , Equivalent to 3.1 V during discharge).
  • 18 (a) to 18 (d) show the relationship between the average circularity ratio in Table 6 and the initial discharge capacity or normalized discharge capacity, and the relationship between the average circularity and the initial discharge capacity or normalized discharge capacity, respectively.
  • Show. 18A to 18D the initial discharge capacity of the liquid battery is indicated by a dotted line.
  • 18 (a) and 18 (b) it can be seen that when the average polishing degree ratio is 1.3 times or more, the initial discharge capacity and the normalized discharge capacity are higher than when it is less than 1.3 times.
  • 18 (c) and 18 (d) it can be seen that when the average polishing degree is 0.5 or more, the initial discharge capacity and the normalized discharge capacity are higher than when it is less than 0.5.
  • the all-solid secondary battery of Example 3 has an initial discharge capacity comparable to that of a liquid battery. Since the all-solid-state secondary battery does not use an electrolyte and is safer than a liquid battery, the present invention is useful in applications that require high safety (for example, transportation applications such as aircraft and vehicles). is there.
  • Example 5 and Comparative Example 5 the composite positive electrode active material obtained in the same manner as in Example 1c was used for preparation of the positive electrode.
  • a positive electrode was produced by the following procedure. First, 100 parts by mass of the composite positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black, and 3 parts by mass of styrene butadiene styrene block copolymer (SBS) are added to methoxybenzene as a dispersion medium so that the solid content concentration becomes 65% by mass or more. To obtain a slurry. The obtained slurry was applied on an aluminum foil as a current collector and dried to obtain a sheet-like positive electrode.
  • SBS styrene butadiene styrene block copolymer
  • Comparative Example 5 is a composite of LiNbO 3 -coated NCM used in Example 1c and Li 3 PS 4 prepared so that the median diameter D 50 is 3.5 ⁇ m at the same mass ratio as in Example 5.
  • a sheet-like positive electrode was obtained in the same manner as in Example 5 except that the positive electrode was used for preparation of the positive electrode.
  • the obtained positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode were sandwiched between a pair of current collectors and pressurized at 360 MPa for 1 minute to obtain an all-solid-state secondary battery.
  • the electrolyte layer As the electrolyte layer, a material having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm obtained by pressing 80 mg of Li 3 PS 4 (75Li 2 S-25P 2 S 5 , manufactured by Admatechs) at 360 MPa for 1 minute was used. . Lithium-indium foil was used for the negative electrode.
  • the all solid state secondary battery was subjected to a constant current charge / discharge measurement test.
  • the final voltage at the time of the test was 3.7 V at the time of charging and 2.0 V at the time of discharging (in the case of Li / Li + reference voltage, it corresponds to 4.3 V at the time of charging and 2.6 V at the time of discharging).
  • Current density, up to 5 charge and discharge cycles and 0.064mA / cm 2, thereafter was 0.128mA / cm 2.
  • the results are shown in FIG. In the figure, the upper plot corresponds to Example 5, and the lower plot corresponds to Comparative Example 5. From FIG. 19, it can be seen that the discharge capacity of Example 5 is larger than that of Comparative Example 5 even after the charge / discharge cycle.
  • the initial discharge capacity of Example 5 was 138.9 mAh / g
  • Comparative Example 5 was 39.9 mAh / g.
  • the average polishing degree of the particles is a value measured by the following method.
  • the roundness is closer to 1 as the surface is smoother as shown in FIG.
  • the average polishing degree was defined by the formula (1) described in claim 1.
  • the radius of curvature (r 1 , r 2... R n in the following formula (2)) and the circle equivalent radius (r A in the following formula (1)) used for calculating the average roundness were obtained by the following methods. First, the particles are magnified and observed with an electron microscope, and an observation image is taken with a resolution of 1280 pixels ⁇ 890 pixels.
  • the observation magnification is set so that one pixel of the observation image has a scale of 0.01 ⁇ m.
  • the obtained image is binarized by general-purpose image analysis software (for example, open source software Image J) to obtain a binarized image.
  • general-purpose image analysis software for example, open source software Image J
  • binarization a region where particles are present is black and a region where particles are not present is white.
  • general-purpose image analysis software the equivalent circle radius of the particle is obtained based on the binarized image.
  • a color function ⁇ (x, y) is defined for each pixel of the binary image, where (x, y) is an arbitrary pixel position in the pixel group constituting the binarized image.
  • the product of the “contact ratio between the positive electrode active material and the solid electrolyte” and the “area occupation ratio of the positive electrode active material” (hereinafter, also simply referred to as “contact ratio ⁇ area occupation ratio”) is a cross-sectional photograph of the positive electrode. It means a value obtained by multiplying the percentage of the interface length in contact with the electrolyte layer with respect to the interface length of the positive electrode active material by the area occupancy of the positive electrode active material.
  • the magnitude of the contact ratio ⁇ the area occupation ratio is closely related to the magnitude of the charge / discharge capacity of the all-solid-state secondary battery and the magnitude of the number of charge / discharge cycles.
  • the cross section of the positive electrode is color-coded such that the positive electrode active material is light gray, the solid electrolyte layer is dark gray, and the voids are black.
  • the contact rate is calculated using this color coding.
  • an arbitrary region of the cross section of the positive electrode is imaged at a magnification of 5000 times, a size of an imaging field of view of 1280 ⁇ 980 pixels and 25 ⁇ m ⁇ 19 ⁇ m.
  • An example of a photograph taken is shown in FIG. This photograph is an enlarged view of a part of FIG.
  • the interface of the light gray positive electrode active material in this photograph is identified visually, and a line is put in the interface.
  • An example of a photograph with a line is shown in FIG. Measure the length of the line on the interface. This length is referred to as the interface length A ( ⁇ m) of the positive electrode active material.
  • the interface length A ( ⁇ m) of the positive electrode active material is referred to as the interface length A ( ⁇ m) of the positive electrode active material.
  • the interface where the dark gray solid electrolyte layer and the light gray positive electrode active material in FIG. 21A are in contact is visually identified, and a line is made at the interface.
  • An example of a photograph with a line is shown in FIG. Measure the length of the line on the interface. This length is referred to as an interface length B ( ⁇ m) at which the positive electrode active material and the solid electrolyte layer are in contact with each other.
  • the lengths A and B are measured by general-purpose image analysis software (for example, open source software Image J).
  • general-purpose image analysis software for example, open source software Image J.
  • the area occupation ratio C of the positive electrode active material when the area of the entire observation visual field is set to “1” is obtained using general-purpose image analysis software.
  • Table 7 shows the contact ratio ⁇ area occupancy of the positive electrodes of Examples 2c and 2d and Comparative Example 2 calculated by the above procedure.
  • the composite positive electrode active material of the example in which the solid electrolyte layer is thinly and uniformly present in the positive electrode active material has a contact ratio x area occupation ratio between the solid electrolyte layer and the positive electrode active material in the positive electrode, It has been confirmed that the solid electrolyte layer of the comparative example is higher than the composite positive electrode active material that does not uniformly exist between the positive electrode active materials.

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Abstract

粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む全固体二次電池用の複合正極活物質であり、前記複合正極活物質が、前記複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．３倍以上の平均円磨度を有する複合正極活物質。

Description

全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池
　本発明は、全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、充放電特性の向上した全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池に関する。
　リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
　安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この電池の正極には、正極活物質、導電材、電解質等の様々な成分が含まれている。例えば、特開２００７－１４９４３８号公報（特許文献１）の図１では、複数の粒子状の正極活物質を固体電解質の層内に含む正極用の複合体が提案されている。
特開２００７－１４９４３８号公報
　上記特許文献１の図１では、固体電解質の層中に複数個の正極活物質が混在した複合体が示されている。正極中での固体電解質は、正極活物質間の電気抵抗を低減することで、正極活物質から挿入脱離される充放電反応に寄与する金属イオンの伝達を容易にする役割を果たしている。そのため、正極活物質が個々に分散し、それぞれの表面が固体電解質と接触していることが好ましい。更に、充放電容量をより高めるために、正極に占める固体電解質の割合をできるだけ少なくし、正極活物質の割合を増やすことが望まれていた。
　本発明の発明者等は、充放電容量を更に向上するために正極の構成部材について鋭意検討した結果、粒子状の正極活物質の表面を平滑な固体電解質層で被覆し、この固体電解質層を平滑化すれば、イオン伝導性を低下させることはなく、充放電容量を向上できることを見出し本発明に至った。
　かくして本発明によれば、粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む全固体二次電池用の複合正極活物質であり、前記複合正極活物質が、前記複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．３倍以上の平均円磨度Rave（ここで、平均円磨度Raveは下記式（１）及び（２）で規定された値である
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記式中、Npは測定粒子個数、Rjは個々の粒子の円磨度、median()は括弧内の数値群の中央値、r1、r2...rnは測定対象となる粒子の２次元投影図における各凸部の曲率半径、nは曲率半径の測定対象となる凸部の総数、rAは測定対象となる粒子の円相当半径を示す。）を有する複合正極活物質が提供される。
　更に、本発明によれば、粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層を含む複合正極活物質から構成された全固体二次電池用の正極であって、前記正極の断面写真から算出された接触率に面積占有率を乗じた数値が、４０％以上を示し、
　前記接触率が、前記正極活物質の界面の長さに対する前記正極活物質と前記固体電解質層が接触する界面の長さのパーセンテージであり、前記面積占有率が、正極活物質の面積占有率である正極が提供される。
　また、本発明によれば、上記複合正極活物質を含む正極が提供される。
　更に、本発明によれば、上記正極と、負極と、前記正極及び負極間に位置する固体電解質層とを含む全固体二次電池が提供される。
　また、本発明によれば、上記複合正極活物質の製造方法であって、前記製造方法が、低水分濃度の不活性ガス雰囲気下で、粒子状の正極活物質と硫化物系の固体電解質とを乾式粒子複合化法に付す工程を含み、前記乾式粒子複合化法が、高速衝撃方式、圧縮せん断方式、衝撃圧縮せん断方式及び混合せん断摩擦方式から選択される複合正極活物質の製造方法が提供される。
　本発明によれば、充放電特性の向上した全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、その複合正極活物質を含む正極、及び充放電特性の向上した全固体二次電池を提供できる。
　以下のいずれかの場合、より充放電特性の向上した全固体二次電池用の複合正極活物質を提供できる。
（１）複合正極活物質が０．３～１．０の平均円磨度を、複合正極活物質内核の正極活物質が０．１～０．５の平均円磨度を有する。
（２）複合正極活物質の中位径を、内核の正極活物質の中位径で除した中位径比が０．８～１．３であり、かつ、複合正極活物質の粒子径分布変動係数を、内核の正極活物質の粒子径分布変動係数で除した変動係数比が０．５～２．０である。
（３）複合正極活物質が、正極活物質と固体電解質層とを１００：１～５０（質量比）の割合で含む。
（４）正極活物質が、０．１～１００μｍの中位径を有する。
（５）固体電解質層が、正極活物質の表面を５０％以上被覆する。
（６）正極活物質が、全固体二次電池の充放電に応じて金属イオンを挿入及び脱離し得る物質である。
（７）正極活物質が、（ｉ）Ｌｉ又はＮａのアルカリ金属；
（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＭｎから選択される金属と、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＰから選択される元素との化合物；
（ｉｉｉ）Ｌｉ又はＮａと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ及びＳｉから選択される元素とを含む酸化物、窒化物又はリン酸塩；
（ｉｖ）Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＦｅから選択される金属の酸化物又は硫化物；及び
（ｖ）グラファイト及びハードカーボン
から選択され、
　固体電解質層が、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ3.833Ｓｎ0.833Ａｓ0.166Ｓ4、Ｌｉ10ＳｎＰ2Ｓ12、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ9.54Ｓｎ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉxＭＯy（ＭはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5及びＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5のリチウム系の固体電解質；Ｎａ3ＰＳ4、Ｎａ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｇａ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｎａ3ＰＯ4－Ｎａ2Ｓ－Ｓｉ2Ｓ、Ｎａ3ＰＯ4－Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＮａＰＯ4－Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＮａＩ－Ｎａ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5及びＮａ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5のナトリウム系の固体電解質で表される電解質の層から選択される。
（８）正極活物質が、Ｌｉ、ＬｉＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＰ）、ＭｇxＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ又はＳｂ）、ＭyＳｂ（ＭはＩｎ、Ｃｕ又はＭｎ）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ0.44ＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）、ＬｉxＴｉＯy、ＬｉxＳｉyＯz、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＮ、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｌｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、グラファイト及びハードカーボンのリチウムを金属イオンとするもの、Ｎａ、ＮａＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＰ）、ＭｇxＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ又はＳｂ）、ＭyＳｂ（ＭはＩｎ、Ｃｕ又はＭｎ）、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎ2Ｏ4、Ｎａ0.44ＭｎＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＮａＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｎａ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）、ＮａxＴｉＯy、ＮａxＳｉyＯz、ＮａＦｅＯ2、ＮａＣｏＮ、ＮａＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、グラファイト及びハードカーボンのナトリウムを金属イオンとするもの
から選択される。
実施例１ａ～１ｅに使用した正極活物質及び固体電解質の体積基準粒度分布と性状を示す図である。 実施例１ａ及び１ｂの複合正極活物質の性状を示す図である。 実施例１ｃ～１ｅの複合正極活物質の性状を示す図である。 実施例１ａ及び１ｂの複合正極活物質から取り出した正極活物質の体積基準粒度分布を示す図である。 実施例１ｃ～１ｅの複合正極活物質から取り出した正極活物質の体積基準粒度分布を示す図である。 比較例１ａの複合正極活物質の性状を示す図である。 実施例１ｆ、比較例１ｂ及び比較例１ｃの複合正極活物質の性状を示す図である。 実施例１ｆの複合正極活物質から取り出した正極活物質の体積基準粒度分布を示す図である。 実施例１ｇ及び１ｈに使用した正極活物質及び固体電解質の体積基準粒度分布と性状を示す図である。 実施例１ｇの複合正極活物質の性状を示す図である。 実施例１ｈの複合正極活物質の性状を示す図である。 実施例２ａ及び２ｂの正極断面の性状を示す図である。 実施例２ｃ～２ｅの正極断面の性状を示す図である。 比較例２の正極断面の性状を示す図である。 実施例３及び比較例３の全固体二次電池の定電流充放電測定試験の結果を示す図である。 実施例３及び比較例３の全固体二次電池の定電流充放電測定試験の結果を示す図である。 実施例４及び比較例４ａと４ｂの全固体二次電池の定電流充放電測定試験の結果を示す図である。 実施例４及び比較例４ａと４ｂの全固体二次電池の平均円磨度比と初回放電容量又は規格化放電容量との関係、平均円磨度と初回放電容量又は規格化放電容量との関係を示す図である。 実施例５及び比較例５の全固体二次電池の定電流充放電測定試験の結果を示す図である。 円磨度の測定方法を説明する図である。 正極活物質と固体電解質の接触率の測定方法を説明する図である。
（１）複合正極活物質
　複合正極活物質は、全固体二次電池に使用され、粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含んでいる。また、複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．３倍以上の平均円磨度を有している。この平均円磨度の変動は、複合正極活物質の表面が、内核の正極活物質の表面より滑らかになっていることを意味する。平均円磨度の変動は、１．３倍、１．４倍、１．５倍、１．７倍、２．０倍、２．５倍、３．０倍をとり得る。平均円磨度の変動は、１．５倍以上がより好ましく、２．０倍以上が更に好ましい。なお、以下において、内核の正極活物質を単に「正極活物質」ということもある。
　内核の正極活物質の平均円磨度は、０．１～０．５であることが好ましい。平均円磨度が０．１より小さい場合、正極活物質表面の凹凸が大きすぎるため、正極活物質の表面を固体電解質層で被覆しきれないことがある。平均円磨度が０．５より大きい場合、正極活物質と固体電解質層との接着強度が下がり、固体電解質層が剥離しやすくなることがある。平均円磨度は、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５をとり得る。平均円磨度は、０．２～０．４５の範囲がより好ましく、０．２～０．４の範囲が更に好ましい。
　内核の正極活物質の平均円磨度は、複合正極活物質から固体電解質層を除去した正極活物質から、又は複合正極活物質の断面写真から得ることができる。更に、固体電解質層での被覆前の正極活物質から得ることも可能である。
　複合正極活物質の平均円磨度は、０．３以上であることが好ましい。平均円磨度が０．３より小さい場合、正極活物質の表面が固体電解質で均一に被覆されていないために、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。平均円磨度は、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０をとり得る。平均円磨度は、０．４以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましく、０．７以上が特に好ましい。円磨度の上限は１．０である。
　複合正極活物質の中位径を、内核の正極活物質の中位径で除した中位径比が０．８～１．３であることが好ましい。中位径比が１．３より大きい場合、複合正極活物質中に正極活物質が複数個凝集して混在した状態となるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。中位径比が０．８より小さい場合、正極活物質が破壊されて発生する破片粒子が、複合正極活物質中に混在した状態となっていることを示しており、この場合、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。中位径比は、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３をとり得る。なお、ここでの中位径は、積算粒子径分布において積算分率が５０％における粒子径を意味する。
　複合正極活物質の粒子径分布変動係数を、内核の正極活物質の粒子径分布変動係数で除した変動係数比が０．５～２．０であることが好ましい。変動係数比が２．０より大きい場合、正極活物質が破壊されて発生する破片粒子が、複合正極活物質中に混在した状態や、複合正極活物質中で正極活物質が複数個凝集して混在した状態となるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。変動係数比が０．５より小さい場合、小粒子径区分に属する内核の正極活物質と大粒子径区分に属する内核の正極活物質が、複合正極活物質中で混在した状態となるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。粒子径分布変動係数は、０．５、０．７、０．９、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０をとり得る。なお、粒子径分布変動係数は、粒子径分布における標準偏差を前記の中位径で除したものである。
　複合正極活物質は、正極活物質と固体電解質層とを１００：１～５０（質量比）の割合で含むことが好ましい。固体電解質層の割合が１（質量比）より小さい場合、固体電解質層で正極活物質の表面を被覆することが困難となり、充放電反応に寄与しない正極活物質が生じることがある。５０（質量比）より大きい場合、この正極を使用した全固体二次電池の充放電容量が低下することがある。複合正極活物質は、正極活物質と固体電解質層とを１００：１、１０、２０、３０、４０、５０（質量比）の割合で含み得る。複合正極活物質は、正極活物質と固体電解質層とを１００：１～３０（質量比）の割合で含むことがより好ましく、１００：１～２０（質量比）の割合で含むことが更に好ましい。
　固体電解質層は、正極活物質の表面を５０％以上被覆することが好ましい。被覆程度が５０％より小さい場合、固体電解質層で正極活物質の表面を被覆することが困難となり、充放電反応に寄与しない正極活物質が生じることがある。被覆程度は、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９９％、１００％とし得る。被覆程度は、９０％以上がより好ましく、９９％以上が更に好ましい。被覆程度の上限は１００％である。
　（ａ）粒子状の正極活物質
　正極活物質は、粒子状であれば特に限定されない。粒子状は、一次粒子が凝集した状態（この状態を凝集粒子と称する）、一次粒子が凝集せずに単独で存在した状態（この状態を未凝集粒子と称する）、これら状態が共存した状態のいずれであってもよい。
　正極活物質は、０．１～１００μｍの中位径を有する凝集粒子及び未凝集粒子から構成されていることが好ましい。中位径が０．１μｍより小さい場合、複合正極活物質中に正極活物質が複数個凝集して混在した状態となるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。中位径が１００μｍより大きい場合、複合化処理工程で正極活物質の破壊が起こるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。中位径は、０．１μｍ、１．０μｍ、３μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、１００μｍを取り得る。中位径は１～５０μｍの範囲がより好ましく、３～２０μｍの範囲が更に好ましい。なお、ここでの中位径は、体積基準の積算粒子径分布において積算分率が５０％における粒子径を意味する。
　また、正極活物質は、通常、全固体二次電池の充放電に応じて金属イオンを挿入及び脱離し得る物質である。そのような物質は、例えば、
（ｉ）Ｌｉ又はＮａのアルカリ金属；
（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＭｎから選択される金属と、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＰから選択される元素との化合物；
（ｉｉｉ）Ｌｉ又はＮａと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ及びＳｉから選択される元素とを含む酸化物、窒化物又はリン酸塩；
（ｉｖ）Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＦｅから選択される金属の酸化物又は硫化物；及び
（ｖ）グラファイト及びハードカーボン
から選択できる。
　より具体的には、
・上記物質（ｉ）としてＬｉ、上記物質（ｉｉ）として、ＬｉＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＰ）、ＭｇxＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ又はＳｂ）、ＭyＳｂ（ＭはＩｎ、Ｃｕ又はＭｎ）、上記物質（ｉｉｉ）として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ0.44ＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）、ＬｉxＴｉＯy、ＬｉxＳｉyＯz、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＮ、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｌｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3、上記物質（ｉｖ）として、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、上記物質（ｖ）として、グラファイト及びハードカーボン
のリチウムを前記金属イオンとするもの、
・上記物質（ｉ）としてＮａ、上記物質（ｉｉ）として、ＮａＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＰ）、ＭｇxＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ又はＳｂ）、ＭyＳｂ（ＭはＩｎ、Ｃｕ又はＭｎ）、上記物質（ｉｉｉ）として、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎ2Ｏ4、Ｎａ0.44ＭｎＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＮａＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｎａ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）、ＮａxＴｉＯy、ＮａxＳｉyＯz、ＮａＦｅＯ2、ＮａＣｏＮ、ＮａＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、上記物質（ｉｖ）として、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、上記物質（ｖ）として、グラファイト及びハードカーボン
のナトリウムを金属イオンとするもの
から選択できる。
　（ｂ）硫化物系の固体電解質層
　固体電解質層は、例えば、Ａ2Ｓ－ＭxＳy（ＡはＬｉ又はＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される硫化物系の固体電解質から選択できる。具体的な、Ａ2Ｓとしては、Ｌｉ2Ｓ及びＮａ2Ｓが挙げられる。ＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。Ａ2Ｓ－ＭxＳyは、ＡがＬｉの場合、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を意味する。
　Ａ2ＳとＭxＳyとのモル比は、６７：３３～８７．５：１２．５であることが好ましく、７０：３０～８０：２０であることがより好ましい。
　Ａ2Ｓ－ＭxＳyで表される固体電解質は、市販品を使用してもよく、例えば、Ａ2Ｓ－ＭxＳyを与えるＡ2ＳとＭxＳyとを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付して得てもよい。
　固体電解質には、Ａ2Ｓ－ＭxＳy以外に、ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4、ＮａＩ、Ｎａ3ＰＯ4等の他の電解質が含まれていてもよい。
　具体的な固体電解質としては、
Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ3.833Ｓｎ0.833Ａｓ0.166Ｓ4、Ｌｉ10ＳｎＰ2Ｓ12、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ9.54Ｓｎ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉxＭＯy（ＭはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5及びＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5のリチウム系の固体電解質；Ｎａ3ＰＳ4、Ｎａ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｇａ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｎａ3ＰＯ4－Ｎａ2Ｓ－Ｓｉ2Ｓ、Ｎａ3ＰＯ4－Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＮａＰＯ4－Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＮａＩ－Ｎａ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5及びＮａ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5のナトリウム系の固体電解質
が挙げられる。
　（ｃ）製造方法
　複合正極活物質は、低水分濃度の不活性ガス雰囲気下で、粒子状の正極活物質と硫化物系の固体電解質とを乾式粒子複合化法に付す工程を経ることで製造できる。
　不活性ガス雰囲気としては、正極活物質と固体電解質とに反応性を示さない雰囲気を意味する。例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気が挙げられる。固体電解質の分解を防ぐ観点から、雰囲気中での酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、同様の観点で、雰囲気中の水分濃度は、露点温度でマイナス６５℃以下であることが好ましい。
　この乾式粒子複合化法は、高速衝撃方式、圧縮せん断方式、衝撃圧縮せん断方式及び混合せん断摩擦方式から選択できる。
　高速衝撃方式としては、高速気流中衝撃方式、竪型ローター衝撃方式等が挙げられる。圧縮せん断方式としては、オングミル方式、楕円形混合容器と楕円形ローターとの相互作用方式等が挙げられる。衝撃圧縮せん断方式としては、リング媒体型圧縮せん断方式等が挙げられる。混合せん断摩擦方式としては、転動ボールミル方式、竪型ボールミル方式、竪型螺旋運動ボールミル方式、撹拌転動造粒方式等が挙げられる。上記乾式粒子複合化法の内、高速気流中衝撃方式が好ましい。高速気流中衝撃方式を採用する場合、例えば、高速気流を生じるためのローターの先端速度を８０～１００ｍ／ｓとして、この方式での処理時間を３～１０分の範囲とすることで複合正極活物質を製造できる。
（２）正極
　正極は、粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む複合正極活物質から構成される。更に、正極は、４０％以上の接触率に面積占有率を乗じた数値（以下、接触率×面積占有率とも称する）を示す。ここで、接触率は、正極活物質の界面の長さに対する正極活物質と固体電解質層が接触する界面の長さのパーセンテージである。また、面積占有率は、正極活物質の面積占有率である。接触率と面積占有率は、正極の断面写真から、算出される。算出方法の詳細は、実施例で説明する。接触率×面積占有率が４０％以上であることで、大きな充放電容量及び多い充放電サイクル数の全固体二次電池を提供できる。接触率×面積占有率は、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％をとり得る。
　正極は、上記複合正極活物質を通常含んでいる。上記特定の平均円磨度を有する複合正極活物質を正極の製造に使用することで、４０％以上の接触率×面積占有率を示す正極をより好適に製造できる。
　正極には導電材が含まれていてもよい。導電材としては、特に限定されず、アセチレンブラック（ＡＢ）、デンカブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等の二次電池の分野で導電材として使用されている炭素材料が挙げられる。
　導電材は、正極活物質１００重量部に対して、１０重量部以下の割合で含まれることが好ましい。１０重量部より多い場合、正極活物質の正極に占める量が相対的に少なくなり、充放電容量が低下することがある。
　正極には、結着材が含まれていてもよい。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
　正極は、例えば、原料をプレス成形することで、ペレット状として得ることができる。ここで、正極は、アルミニウム、銅、ＳＵＳ等の金属板からなる集電体上に形成されていてもよい。ペレット状として正極を得る方法以外に、複合正極活物質及び任意に導電材や結着材を溶媒に分散させてスラリーを得、スラリーを集電体上に塗布して塗膜を得、塗膜を乾燥させることで、シート状として得る方法が挙げられる。
（３）全固体二次電池
　全固体二次電池は、上記正極、電解質層及び負極を備えている。全固体二次電池は、例えば、正極、電解質層及び負極を積層し、プレスすることにより得ることができる。
　（電解質層）
　電解質層を構成する電解質には、特に限定されず、全固体二次電池に通常使用される電解質をいずれも使用できる。例えば、Ａ2Ｓ－ＭxＳy（ＡはＬｉ又はＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される電解質が挙げられる。
　ＭxＳy中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である。Ｍとして使用可能な６種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてｘ及びｙを設定できる。例えばＰは３価及び５価、Ｓｉは４価、Ｇｅは２価及び４価、Ｂは３価、Ａｌは３価、Ｇａは３価をとり得る。具体的なＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。これら具体的なＭxＳyは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。
　更に、Ａ2ＳとＭxＳyとのモル比は、５０：５０～９０：１０であることが好ましく、６７：３３～８０：２０であることがより好ましく、７０：３０～８０：２０であることが更に好ましい。
　電解質には、Ａ2Ｓ－ＭxＳy以外に、ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4、ＮａＩ、Ｎａ3ＰＯ4等の他の電解質が含まれていてもよい。
　具体的な電解質としては、
Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ3.833Ｓｎ0.833Ａｓ0.166Ｓ4、Ｌｉ10ＳｎＰ2Ｓ12、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ9.54Ｓｎ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉxＭＯy（ＭはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5及びＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5のリチウム系の固体電解質；Ｎａ3ＰＳ4、Ｎａ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｇａ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｎａ3ＰＯ4－Ｎａ2Ｓ－Ｓｉ2Ｓ、Ｎａ3ＰＯ4－Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＮａＰＯ4－Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＮａＩ－Ｎａ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5及びＮａ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5のナトリウム系の固体電解質
が挙げられる。
　なお、電解質層中、Ａ2Ｓ－ＭxＳyが占める割合は、９０重量％以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。電解質層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。電解質層は、例えば、電解質をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
　（負極）
　負極は、特に限定されず、全固体二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、固体電解質等と混合されていてもよい。
　負極活物質としては、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、それらの合金、グラファイト、ハードカーボン、ＳｎＯ、ＴｉＯ2等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。また、ＬｉやＮａ、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7のようなＬｉもしくはＮａを含む負極活物質を使用することも可能である。
　結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
　導電材としては、天然黒鉛、人工黒鉛、ＡＢ（アセチレンブラック）、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、カーボンナノチューブ、活性炭等が挙げられる。
　固体電解質としては、電解質層に使用される電解質が挙げられる。
　負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着材、導電材、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、そのまま使用可能である。
　負極は、アルミニウム、銅、ＳＵＳ等の集電体の上に形成されていてもよい。
　以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
（複合正極活物質）
　実施例１ａ～１ｅ
　正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（戸田工業社製ＮＣＭ－０３、中位径Ｄ50が５．２μｍ、真密度４７９４ｋｇ／ｍ3、以下、単にＮＣＭと称する）又はＮＣＭをＬｉＮｂＯ3で被覆したＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭ（中位径Ｄ50が５．２μｍ）を使用した。ＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭは、以下の手順で調製した。
　まず、エタノール中にエトキシリチウム及びペンタエトキシニオブがそれぞれ０．６ｍｏｌ／Ｌ含まれるように、８８７ｇのエタノール溶媒に、３１．１ｇのエトキシリチウムを溶解させ、得られた溶液に、１９０．９ｇのペンタエトキシニオブを加えて被覆形成用溶液を得た。
　被覆形成用溶液の正極活物質へのコーティングは、転動流動コーティング装置（パウレック社製ＭＰ－０１）を用いて行った。
　正極活物質１２５０ｇを転動流動コーティング装置内に入れ、流動ガスとして、０．２５ｍ3／分、５０℃の乾燥空気を導入した。正極活物質を乾燥空気によって巻き上げて転動流動コーティング装置内部で循環させながら、調製した被覆形成用溶液をスプレーノズルから４ｇ／分で噴霧した。転動流動コーティング装置を８時間動作させることで、溶液をコーティングしたＮＣＭを得た。
　溶液をコーティングしたＮＣＭを、電気炉にて、大気中で、３５０℃、５時間、熱処理を行うことで、ＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭを得た。
　硫化物系の固体電解質として、中位径Ｄ50が１３．８μｍと３．５μｍとなるように調製したＬｉ3ＰＳ4（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5、アドマテックス社製）を使用した。図１（ａ）に使用した正極活物質と固体電解質の体積基準粒度分布を示す。図１（ａ）はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(島津製作所社製ＳＡＬＤ－２１００)で測定した結果である。また、図１（ｂ）にＮＣＭの、図１（ｃ）にＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭの、図１（ｄ）に中位径Ｄ50が１３．８μｍのＬｉ3ＰＳ4の、図１（ｅ）に中位径Ｄ50が３．５μｍのＬｉ3ＰＳ4の、電子顕微鏡写真を示す。
　なお、中位径Ｄ50が１３．８μｍと３．５μｍのＬｉ3ＰＳ4への調製は、原料Ｌｉ3ＰＳ4を６．２質量％含むメトキシベンゼン溶液３００ｇを、アルゴン置換したグローブバック中、マルチリング媒体型湿式微粒化装置（奈良機械製作所社製ＭＩＣＲＯＳ－０）を用いて、２０００ｒｐｍのローター回転速度で、１８０分間処理することで行った。
　上記原料を使用して以下の表１に示す５種類の複合正極活物質を、正極活物質と固体電解質を３０分間前混合する工程と、高速気流中衝撃装置（奈良機械製作所社製ＮＨＳ－０）による乾式複合化処理工程とを経ることで１０ｇ製造した。乾式複合化処理は、ローター回転速度１３０００ｒｐｍで、５分間行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、表２に、複合正極活物質と複合正極活物質内核の正極活物質との、平均円磨度、中位径、粒子径分布変動係数を示す。表２の中位径及び粒子径分布変動係数は、倍率１００００倍の電子顕微鏡で観察した粒子の内、ランダムに選択した５０個の粒子の円相当径の個数基準粒度分布より得た。また、図２（ａ）及び（ｂ）に、実施例１ａ及び１ｂの複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎとＳのＥＤＸマッピングイメージを示す。更に、図３（ａ）～（ｃ）に、実施例１ｃ～１ｅの、複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎとＳのＥＤＸマッピングイメージを示す。図２（ａ）～図３（ｃ）の写真は、上の写真から順に、複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎのＥＤＸマッピングイメージ、拡大写真のＳのＥＤＸマッピングイメージを意味する（以下同様）。これら写真及びイメージは、エネルギー分散型Ｘ線分析機能を備えた電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８２００）を用いて作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２から、実施例１ａ～１ｅの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．４倍以上の平均円磨度を有していた。また、図２（ａ）～図３（ｃ）からも、実施例１ａ～１ｅの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、表面の凹凸が減少していることが分かる。表２から、実施例１ａ～１ｅの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、中位径比が１．０２～１．０９であった。また、変動係数比は０．８３～１．８７であった。このことから、実施例１ａ～１ｅの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、粒子径分布がほとんど変化していないことが分かる。更に、図２（ａ）～図３（ｃ）から、複合正極活物質における正極活物質表面の固体電解質層の被覆割合は、約１００％であることが分かる。
　実施例１ａ～１ｅの複合正極活物質の固体電解質層をエタノールで溶解して除去することで正極活物質を取り出した。取り出した正極活物質の体積基準粒度分布を、原料のＮＣＭ又はＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭと共に図４及び５に示す。これらの図から、乾式複合化処理工程を経ても、正極活物質の摩耗及び破壊が生じていないことが分かる。
　比較例１ａ
　８５：１５（質量比）のＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭと中位径Ｄ50が３．５μｍとなるように調製したＬｉ3ＰＳ4とを、５０ｍｌのスクリューバイアル瓶に入れ、正極活物質と固体電解質を前混合する工程と、高速気流中衝撃装置による乾式複合化処理工程とを経ずに、ボルテックスミキサー（アズワン社製ＮＨＳ－Ｆ６０）を使用し、３分間混合したこと以外は、実施例１ｃと同様にして複合正極活物質を得た。
　表３に、複合正極活物質と複合正極活物質内核の正極活物質との、平均円磨度を示す。また、図６に、比較例１ａの複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎとＳのＥＤＸマッピングイメージを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３から、比較例１ａの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、０．９倍未満の平均円磨度を有していた。また、図６からも、比較例１ａの複合正極活物質は、実施例１ａ～１ｅの複合正極活物質と比較して、表面の凹凸が大きいことが分かる。更に、図６から、複合正極活物質は、正極活物質表面の固体電解質層の被覆が十分でない部分が存在することが分かる。
　実施例１ｆ及び比較例１ｂと１ｃ
　乾式複合化処理の時間を１０分間（実施例１ｆ）、３０秒間（比較例１ｂ）及び２分間（比較例１ｃ）としたこと以外は、実施例１ｃと同様にして複合正極活物質を得た。
　表４に、複合正極活物質と複合正極活物質内核の正極活物質との、平均円磨度、中位径、粒子径分布変動係数を示す。また、図７（ａ）～（ｃ）に、実施例１ｆ、比較例１ｂ及び比較例１ｃの複合正極活物質の電子顕微鏡写真を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４から、実施例１ｆの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．７倍以上の平均円磨度を有していた。一方、比較例１ｂ及び１ｃの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．３倍未満の平均円磨度を有していた。また、図７（ａ）～（ｃ）からも、実施例１ｆの複合正極活物質は、比較例１ｂ及び１ｃの複合正極活物質と比較して、表面の凹凸が減少していることが分かる。表４の中位径比と変動係数比から、実施例１ｆの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、粒子径分布がほとんど変化していないことが分かる。更に、図７（ａ）から、複合正極活物質における正極活物質表面の固体電解質層の被覆割合は、約１００％であることが分かる。
　実施例１ｆの複合正極活物質は、図８に示すように、実施例１ａ～１ｅと同様に、乾式複合化処理工程を経ても、正極活物質の摩耗及び破壊が生じていなかった。
　実施例１ｇ
　正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｅａｓｐｒｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製ＮＣＭ－５２３－５Ｙ、中位径Ｄ50が１２．３μｍ、以下、単に「ＮＣＭ（１２．３μｍ）」と称する）を使用したこと以外は、実施例１ｃと同様にして複合正極活物質を得た。
　実施例１ｈ
　固体電解質としての中位径Ｄ50の１．９μｍのＬｉ3ＰＳ4（以下、単に「Ｌｉ3ＰＳ4（１．９μｍ）」と称する）の調製をMatsuda et al. "Preparation of Li3PS4 solid electrolyte by liquid-phase shaking using organic solvents with carbonyl group as complex forming medium", Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, Vol.63 (2016) pp. 976-980の記載に準じて行った。この固体電解質を使用したこと以外は、実施例１ｃと同様にして複合正極活物質を得た。
　表５に、実施例１ｇ及び１ｈの複合正極活物質と複合正極活物質内核の正極活物質との、平均円磨度、中位径、粒子径分布変動係数を示す。
　図９（ａ）に使用した正極活物質と固体電解質の体積基準粒度分布を示す。また、図９（ｂ）に実施例１ｇのＮＣＭ（１２．３μｍ）の、図９（ｃ）に実施例１ｈのＬｉ3ＰＳ4（１．９μｍ）の、電子顕微鏡写真を示す。
　実施例１ｇの複合正極活物質の電子顕微鏡写真を図１０に示す。また、図１１に、実施例１ｈの複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎとＳのＥＤＸマッピングイメージを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５から、実施例１ｇ及び１ｈの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．６倍以上の平均円磨度を有していた。また、図９（ｂ）～図１１からも、実施例１ｇ及び１ｈの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、表面の凹凸が減少していることが分かる。表５の変動係数比から、実施例１ｇ及び１ｈの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、粒子径分布がほとんど変化していないことが分かる。更に、図１０及び１１から、複合正極活物質における正極活物質表面の固体電解質層の被覆割合は、約１００％であることが分かる。
（正極）
　実施例２ａ～２ｅ
　実施例１ａ～１ｅの５種の複合正極活物質２５０ｍｇのそれぞれを３６０ＭＰａの圧力を１分間加えることで、直径１０ｍｍ、厚さ０．８５ｍｍの５種の錠剤型の正極を得た。得られた正極の断面の、電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎとＳのＥＤＸマッピングイメージを図１２（ａ）：実施例２ａ、図１２（ｂ）：実施例２ｂ、図１３（ａ）：実施例２ｃ、図１３（ｂ）：実施例２ｄ、図１３（ｃ）：実施例２ｅに示す。
　上記図から、固体電解質層が、正極活物質間に薄くかつ均一に存在していることが分かる。
　比較例２
　比較例１ａの複合正極活物質を使用すること以外は実施例２と同様にして正極を得た。得られた正極の断面の、電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎとＳのＥＤＸマッピングイメージを図１４に示す。
　上記図から、固体電解質層は、正極活物質間に均一に存在せず、固体電解質層を介さずに正極活物質同士が直接接している部分が存在していることが分かる。
（全固体二次電池）
　実施例３及び比較例３
　複合正極活物質を１０ｍｇとすること以外は実施例２ｃと同様にして作製した正極、電解質層及び負極を一対の集電体で挟み、３６０ＭＰａで１分間加圧することにより全固体二次電池を得た（実施例３）。電解質層には、８０ｍｇのＬｉ3ＰＳ4（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5、アドマテックス社製）を３６０ＭＰａで１分間加圧することにより得た直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの物を使用した。負極にはリチウム－インジウム合金箔を使用した。集電体はＳＵＳ製とした。
　比較例１ａの複合正極活物質を使用すること以外は、上記と同様にして、全固体二次電池を得た（比較例３）。
　全固体二次電池を定電流充放電測定試験に付した（電流密度０．０６４ｍＡ／ｃｍ2）。試験時の終止電圧は、充電時３．７Ｖ、放電時２．５Ｖとした（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の電圧では、充電時４．３Ｖ、放電時３．１Ｖに相当）。結果を図１５に示す。図中、実線は実施例３に、点線は比較例３に対応する。図１５から、実施例３の方が、比較例３より、充放電容量が大きいことが分かる。
　４充放電サイクル毎に低電流密度から高電流密度（０．０６４ｍＡ／ｃｍ2、０．２６ｍＡ／ｃｍ2、０．６４ｍＡ／ｃｍ2、１．２８ｍＡ／ｃｍ2、２．５６ｍＡ／ｃｍ2、６．４０ｍＡ／ｃｍ2）に変更し、２５回目以降は０．２６ｍＡ／ｃｍ2とすること以外は上記と同様の定電流充放電測定試験に実施例３と比較例３の全固体二次電池を付した。結果を図１６に示す。図中、上部のプロットが実施例３に、下部のプロットが比較例３に対応する。図１６から、実施例３の方が、比較例３より、充放電サイクルを経ても、充放電容量が大きいことが分かる。
　実施例４及び比較例４ａと４ｂ
　実施例１ｆ及び比較例１ｂと１ｃの複合正極活物質を使用すること以外は、実施例３と同様にして、実施例４及び比較例４ａと４ｂの全固体二次電池を得た。
　実施例３と同様の定電流充放電測定試験に実施例４及び比較例４ａと４ｂの全固体二次電池を付した。結果を図１７に示す。図１７には、実施例３のプロットも示す。図１７から、実施例３及び４の方が、比較例４ａと４ｂより、充放電サイクルを経ても、充放電容量が大きいことが分かる。
　表６に、実施例３及び４、比較例４ａと４ｂの初回放電容量を、それぞれの実施例及び比較例に使用した複合正極活物質の平均円磨度及び平均円磨度比（複合正極活物質内核の正極活物質の平均円磨度に対する複合正極活物質の平均円磨度の比）と共に示す。また、表６には、以下の構成の液系電池を、以下の充放電条件に付した際の初回の放電容量も示している。更に、液系電池の初回放電容量に対する実施例３及び４、比較例４ａと４ｂの初回放電容量の比を規格化放電容量として表６に示す。なお、液系電池は、全固体二次電池が、現在一般的に使用されている電解液を使用した二次電池と同程度の性能を示すか否かを評価するために使用している。液系電池には、宝泉社製ＨＳセルを使用した。ＨＳセルに使用されている正極、負極、電解液及びセパレータの詳細を下記する。
　正極は、実施例１ａと同じＮＣＭとバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンと導電助剤としてのアセチレンブラック（質量比１０：１：１）とを用いた。負極には、Ｌｉを使用した。
　電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒の１ＭのＬｉＰＦ6溶液を使用した。セパレータには、ポリプロピレン系セパレータを使用した。
　充放電条件は、充放電温度３０℃、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧を、充電時３．７Ｖ、放電時２．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の電圧では、充電時４．３Ｖ、放電時３．１Ｖに相当）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６の平均円磨度比と初回放電容量又は規格化放電容量との関係、平均円磨度と初回放電容量又は規格化放電容量との関係をそれぞれ、図１８（ａ）～（ｄ）に示す。図１８（ａ）～（ｄ）には、液系電池の初回放電容量を点線で表示している。
　図１８（ａ）及び（ｂ）から、平均円磨度比が１．３倍以上となると、１．３倍未満と比べて、初回放電容量及び規格化放電容量が高くなることが分かる。
　図１８（ｃ）及び（ｄ）から、平均円磨度が０．５以上となると、０．５未満と比べて、初回放電容量及び規格化放電容量が高くなることが分かる。
　実施例３の全固体二次電池は、液系電池と遜色のない初回放電容量が得られている。全固体二次電池は、電解液を使用しないため、液系電池に比べて安全であるため、高い安全性が求められる用途（例えば、航空機、車両等の運輸用途）において、本発明は有用である。
　実施例５及び比較例５
　実施例５では、上記実施例１ｃと同様にして得た複合正極活物質を正極の作製に使用した。正極を下記の手順で作製した。
　まず、分散媒としてのメトキシベンゼンに、複合正極活物質１００質量部、アセチレンブラック３質量部、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）３質量部を、固形分濃度が６５質量％以上となるように分散させることでスラリーを得た。得られたスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布及び乾燥させることで、シート状の正極を得た。
　一方、比較例５では、実施例５と同様の質量比で、実施例１ｃで使用したＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭと中位径Ｄ50が３．５μｍとなるように調製したＬｉ3ＰＳ4とを複合化せずに正極の作製に使用したこと以外は、実施例５と同様にしてシート状の正極を得た。
　得られた正極、電解質層及び負極を一対の集電体で挟み、３６０ＭＰａで１分間加圧することにより全固体二次電池を得た。電解質層には、８０ｍｇのＬｉ3ＰＳ4（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5、アドマテックス社製）を３６０ＭＰａで１分間加圧することにより得た直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの物を使用した。負極にはリチウム－インジウム箔を使用した。
　全固体二次電池を定電流充放電測定試験に付した。試験時の終止電圧は、充電時３．７Ｖ、放電時２．０Ｖとした（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の電圧では、充電時４．３Ｖ、放電時２．６Ｖに相当）。電流密度は、５充放電サイクルまでは０．０６４ｍＡ／ｃｍ2とし、それ以降は０．１２８ｍＡ／ｃｍ2とした。結果を図１９に示す。図中、上部のプロットが実施例５に、下部のプロットが比較例５に対応する。図１９から、実施例５の方が、比較例５より、充放電サイクルを経ても、放電容量が大きいことが分かる。なお、実施例５の初回の放電容量は、１３８．９ｍＡｈ／ｇであり、比較例５は、３９．９ｍＡｈ／ｇであった。
（粒子の平均円磨度の測定方法）
　粒子の平均円磨度は、以下の方法により測定した値である。
　円磨度は、図２０（ａ）に示すような表面が滑らかな粒子であるほど、１に近い値をとる。一方、図２０（ｂ）に示すような表面が粗い粒子であるほどゼロに近い値をとる。平均円磨度は、請求項１に記載の式（１）で規定した。平均円磨度の算出に用いる曲率半径（下記式（２）のr1、r2...rn）及び円相当半径（下記式（１）のrA）は以下の方法で求めた。まず、粒子を電子顕微鏡で拡大観察し、観察像を１２８０ピクセル×８９０ピクセルの解像度で撮影する。観察倍率は、観察像の１ピクセルが０．０１μｍのスケールとなるように設定する。得られた画像を汎用画像解析ソフト(例えばオープンソースソフトウェアのImage J)により２値化して２値化像を得る。２値化においては、粒子が存在する領域を黒色、粒子が存在していない領域を白色とする。汎用画像解析ソフトを用いて、２値化像をもとに粒子の円相当半径を求める。
　次に、２値化画像を構成するピクセル群の内、任意のピクセルの位置を（ｘ,ｙ）とすると、２値像の各々のピクセルについてカラー関数Φ（ｘ，ｙ）を定義する。黒色のピクセルであればΦ（ｘ，ｙ）＝１．０とし、白色のピクセルであればΦ（ｘ，ｙ）＝０．０とする。次に、得られたΦ（ｘ，ｙ）をYabe and Wang. "Unified numerical procedure for compressible and Incompressible fluid", Journal of the Physical Society of Japan, Vol. 60 (1991) pp. 2105-2108.に記載された平滑化処理にかける。平滑化回数は５００回とする。その後、平滑化されたΦ（ｘ，ｙ）をもとに、下記式(３)に従って計算を行い、粒子表面の曲率κ（ｘ，ｙ）を算出する。以下の式による算出は、Blackbill et al., A continuum model for modeling surface tension. J. Comput. Phys., 100 (1992), 335.を参照している。次に、粒子表面の凸部に相当するκ（ｘ，ｙ）>0.0を満たすκ（ｘ，ｙ）のみを取り出し、これらの逆数を算出して、最終的に粒子表面の凸部の曲率半径r1、r2...rnが求められ、これらを用いて、最終的に着目粒子の円磨度Rjが求まる。上記算出を５０個の粒子について行い、その平均値が、平均円磨度Raveとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
（「正極活物質と固体電解質の接触率」と「正極活物質の面積占有率」との積）
　「正極活物質と固体電解質の接触率」と「正極活物質の面積占有率」との積（以下、単に接触率×面積占有率とも称する）は、正極の断面写真において、正極活物質と固体電解質層とが接触する界面の長さの、正極活物質の界面の長さに対するパーセンテージに、正極活物質の面積占有率を乗じた値を意味する。接触率×面積占有率の大小は、全固体二次電池の充放電容量の大小、充放電サイクル数の大小と密接に関係している。以下、接触率×面積占有率の算出方法を説明する。
　図１２～１４の電子顕微鏡写真に示されているように、正極の断面は、正極活物質は薄灰色に、固体電解質層は濃灰色に、空隙は黒色に、色分けされる。この色分けを利用して接触率を算出する。
　まず、正極の断面の任意の領域を５０００倍の倍率、１２８０×９８０ピクセル、２５μｍ×１９μｍの撮影視野のサイズで撮影する。撮影された写真の一例を図２１（ａ）に示す。この写真は、図１３（ａ）の一部を拡大したものである。この写真中の薄灰色の正極活物質の界面を目視で識別し、その界面に線を入れる。線を入れた写真の一例を図２１（ｂ）に示す。界面に入れた線の長さを計測する。この長さを、正極活物質の界面長さＡ（μｍ）と称する。次に、図２１（ａ）中の濃灰色の固体電解質層と薄灰色の正極活物質とが接触している界面を目視で識別し、その界面に線を入れる。線を入れた写真の一例を図２１（ｃ）に示す。界面に入れた線の長さを計測する。この長さを、正極活物質と固体電解質層とが接触する界面長さＢ（μｍ）と称する。長さＡ及びＢの計測は、汎用画像解析ソフト(例えばオープンソースソフトウェアのImage J)により行なう。
　次に、図２１（ｂ）から、汎用画像解析ソフトを用いて、観察視野全体の面積を「１」とした場合の正極活物質の面積占有率Ｃを求める。
　下記式により接触率×面積占有率を算出する。
　接触率×面積占有率＝Ｂ÷Ａ×１００×Ｃ
　上記手順で算出した実施例２ｃ、２ｄ及び比較例２の正極の接触率×面積占有率を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表７から、固体電解質層が正極活物質に薄くかつ均一に存在している実施例の複合正極活物質は、正極中での固体電解質層と正極活物質との接触率×面積占有率が、比較例の固体電解質層が正極活物質間に均一に存在しない複合正極活物質に比べて、高いことが確認されている。

Claims (13)

  1. 粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む全固体二次電池用の複合正極活物質であり、前記複合正極活物質が、前記複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．３倍以上の平均円磨度Rave（ここで、平均円磨度Raveは下記式（１）及び（２）で規定された値である
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     ：上記式中、Npは測定粒子個数、Rjは個々の粒子の円磨度、median()は括弧内の数値群の中央値、r1、r2...rnは測定対象となる粒子の２次元投影図における各凸部の曲率半径、nは曲率半径の測定対象となる凸部の総数、rAは測定対象となる粒子の円相当半径を示す。）
    を有する複合正極活物質。
  2. 前記複合正極活物質が０．３～１．０の平均円磨度を、前記複合正極活物質内核の正極活物質が０．１～０．５の平均円磨度を有する請求項１に記載の複合正極活物質。
  3. 複合正極活物質の中位径を、内核の正極活物質の中位径で除した中位径比が０．８～１．３であり、かつ、複合正極活物質の粒子径分布変動係数を、内核の正極活物質の粒子径分布変動係数で除した変動係数比が０．５～２．０である請求項１に記載の複合正極活物質。
  4. 前記複合正極活物質が、前記正極活物質と固体電解質層とを１００：１～５０（質量比）の割合で含む請求項１に記載の複合正極活物質。
  5. 前記正極活物質が、０．１～１００μｍの中位径を有する請求項１に記載の複合正極活物質。
  6. 前記固体電解質層が、前記正極活物質の表面を５０％以上被覆する請求項１に記載の複合正極活物質。
  7. 前記正極活物質が、全固体二次電池の充放電に応じて金属イオンを挿入及び脱離し得る物質である請求項１に記載の複合正極活物質。
  8. 前記正極活物質が、
    （ｉ）Ｌｉ又はＮａのアルカリ金属；
    （ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＭｎから選択される金属と、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＰから選択される元素との化合物；
    （ｉｉｉ）Ｌｉ又はＮａと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ及びＳｉから選択される元素とを含む酸化物、窒化物又はリン酸塩；
    （ｉｖ）Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＦｅから選択される金属の酸化物又は硫化物；及び
    （ｖ）グラファイト及びハードカーボン
    から選択され、
    　前記固体電解質層が、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ3.833Ｓｎ0.833Ａｓ0.166Ｓ4、Ｌｉ10ＳｎＰ2Ｓ12、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ9.54Ｓｎ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉxＭＯy（ＭはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5及びＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5のリチウム系の固体電解質；Ｎａ3ＰＳ4、Ｎａ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｇａ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｎａ3ＰＯ4－Ｎａ2Ｓ－Ｓｉ2Ｓ、Ｎａ3ＰＯ4－Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＮａＰＯ4－Ｎａ2Ｓ－ＳｉＳ、ＮａＩ－Ｎａ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＮａＩ－Ｎａ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5及びＮａ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5のナトリウム系の固体電解質で表される電解質の層から選択される請求項７に記載の複合正極活物質。
  9. 前記正極活物質が、Ｌｉ、ＬｉＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＰ）、ＭｇxＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ又はＳｂ）、ＭyＳｂ（ＭはＩｎ、Ｃｕ又はＭｎ）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ0.44ＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）、ＬｉxＴｉＯy、ＬｉxＳｉyＯz、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＮ、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｌｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、グラファイト及びハードカーボンのリチウムを前記金属イオンとするもの、
    Ｎａ、ＮａＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＰ）、ＭｇxＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ又はＳｂ）、ＭyＳｂ（ＭはＩｎ、Ｃｕ又はＭｎ）、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎ2Ｏ4、Ｎａ0.44ＭｎＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＮａＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｎａ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）、ＮａxＴｉＯy、ＮａxＳｉyＯz、ＮａＦｅＯ2、ＮａＣｏＮ、ＮａＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、グラファイト及びハードカーボンのナトリウムを前記金属イオンとするもの
    から選択される請求項８に記載の複合正極活物質。
  10. 粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層を含む複合正極活物質から構成された全固体二次電池用の正極であって、前記正極の断面写真から算出された接触率に面積占有率を乗じた数値が、４０％以上を示し、
    　前記接触率が、前記正極活物質の界面の長さに対する前記正極活物質と前記固体電解質層が接触する界面の長さのパーセンテージであり、前記面積占有率が、正極活物質の面積占有率である正極。
  11. 請求項１に記載の複合正極活物質を含む請求項１０に記載の正極。
  12. 請求項１０に記載の正極と、負極と、前記正極及び負極間に位置する固体電解質層とを含む全固体二次電池。
  13. 請求項１に記載の複合正極活物質の製造方法であって、前記製造方法が、低水分濃度の不活性ガス雰囲気下で、粒子状の正極活物質と硫化物系の固体電解質とを乾式粒子複合化法に付す工程を含み、前記乾式粒子複合化法が、高速衝撃方式、圧縮せん断方式、衝撃圧縮せん断方式及び混合せん断摩擦方式から選択される複合正極活物質の製造方法。
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