ES2975993T3 - Procedimiento de recuperación en ferroaleaciones de metales contenidos en catalizadores gastados - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para tratar un catalizador gastado que contiene al menos un óxido mineral refractario, uno o más metales en forma de sulfuro(s) elegido(s) entre los siguientes metales: molibdeno, níquel, cobalto, tungsteno, vanadio, así como como compuestos de carbono, comprendiendo dicho método las siguientes etapas sucesivas: a) en un horno de fundición de tipo convertidor rotatorio, preparar una masa fundida de hierro fundido rematada por una capa de escoria; posteriormente b) introducir el catalizador gastado en el horno y ponerlo en contacto con la escoria y la masa fundida de hierro fundido, manteniendo la rotación del horno e inyectando en el horno un gas oxidante que contiene oxígeno, sobre la mezcla de catalizador, escoria y hierro fundido, para provocar la combustión de compuestos carbonosos y/o de azufre que se liberan del catalizador al entrar en contacto con la escoria y el hierro fundido; posteriormente c) extraer del horno, mediante colada secuencial, la escoria formada en la etapa b) para recuperar, por una parte, en el horno una masa fundida de fundición enriquecida con metal(es) y, por otra parte por un lado, recuperar una escoria que contiene los componentes del catalizador distintos de los metales, a excepción del vanadio que, cuando el catalizador gastado contiene vanadio, acaba en la escoria. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de recuperación en ferroaleaciones de metales contenidos en catalizadores gastados

La presente invención se refiere a un procedimiento que permite reciclar los metales contenidos en catalizadores gastados procedentes de procedimientos de tratamiento de hidrocarburos llevados a cabo en los campos del refino de petróleo y la petroquímica, recuperándolos en ferroaleaciones.

Estado de la técnica anterior

Los procedimientos de tratamiento de hidrocarburos realizados en refinerías y/o unidades petroquímicas incluyen un determinado número de tratamientos realizados en presencia de catalizadores a base de compuestos metálicos. Se pueden citar, a modo de ejemplos no limitativos, los procedimientos de hidrocraqueo, reformado, hidrogenación y los procedimientos denominados de hidrotratamiento, tales como los procedimientos de hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesaromatización e hidrodesmetalación.

Los catalizadores utilizados en estos procedimientos se presentan en forma de partículas sólidas que comprenden un soporte poroso a base de uno o más óxidos inorgánicos refractarios, como la alúmina, sobre el que se depositan uno o más metales catalíticamente activos, que comprenden al menos un metal del grupo VIII de la tabla periódica de los elementos como el níquel y/o el cobalto, generalmente asociados a uno o más metales del grupo VIB como el molibdeno.

Durante su utilización, estos catalizadores se desactivan progresivamente, en particular debido a la deposición sobre su superficie de coque, es decir una mezcla de hidrocarburos pesados, residuos de carbono e impurezas metálicas contenidas en las cargas tratadas, como en particular los compuestos de vanadio.

Después de su ciclo de utilización, estos catalizadores pueden reciclarse mediante un tratamiento denominado de regeneración durante el cual se elimina el coque por combustión y que tiene como objetivo dar al catalizador un nivel de actividad lo más cercano posible a su nivel inicial.

Sin embargo, después de uno o más ciclos de uso y reciclaje, los catalizadores gastados ya no pueden regenerarse de manera técnica y económicamente satisfactoria.

En aras de la economía y la preservación del medio ambiente, cada vez más se busca recuperar estos catalizadores gastados al final de su vida.

En los catalizadores usados, los metales se encuentran principalmente en forma de sulfuros metálicos con contenidos en hidrocarburos, azufre y carbono que pueden llegar cada uno hasta 20% en masa del catalizador.

Existen principalmente tres estados para los catalizadores usados:

• Catalizador gastado en estado bruto: estos catalizadores no han sufrido ningún tratamiento y contienen metales en forma de sulfuros, así como azufre y compuestos carbonados esencialmente en forma de carbono fijo e hidrocarburos en contenidos de hasta 20% en masa cada uno;

• Catalizador gastado en estado desaceitado: estos catalizadores han sufrido una extracción casi total de los hidrocarburos, típicamente por acción de la temperatura y un flujo de gas, que puede ser nitrógeno, vapor de agua y, en determinadas condiciones de temperatura moderada, aire. Contienen metales en forma de sulfuros, así como azufre y carbono en forma de carbono fijo con un contenido de hasta 20% en masa cada uno, y un residuo de hidrocarburos con un contenido de hasta 5% en masa;

• Catalizador gastado en estado calcinado o “tostado” : estos catalizadores han sido sometidos a un tratamiento de calcinación, contienen los metales esencialmente en forma de óxidos, su contenido en azufre y compuestos carbonados es inferior a 3% cada uno, siendo nulo su contenido en hidrocarburos.

En la presente solicitud, se denominan "compuestos carbonados" todos los compuestos que contienen carbono, ya sean de naturaleza orgánica o inorgánica. Este término incluye los hidrocarburos y el carbono fijo.

Por "carbono fijo" se denomina a todos los compuestos que contienen carbono que son diferentes de los hidrocarburos. Este término corresponde a lo que se conoce de por sí mismo como “coque”.

La Tabla 1 siguiente presenta, a modo de ejemplo no limitativo, composiciones químicas típicas para los catalizadores denominados “NiMo” o “CoMo” o “NiCoMo” o “NiMoV” sobre soporte de alúmina en bruto, desaceitados y calcinados. En esta tabla, todos los contenidos se expresan en porcentaje en peso con respecto al total del catalizador bruto, desaceitado o calcinado respectivamente, a excepción de los contenidos de níquel, cobalto, molibdeno y vanadio que se expresan en porcentaje en peso con respecto al total de catalizador calcinado (contenido de metal en estado de óxido, sobre el catalizador sin hidrocarburos cuyo contenido en carbono es inferior a 3% en peso y el contenido de azufre es inferior a 3% en peso).

Tabla 1

Convencionalmente, los catalizadores gastados en bruto se desaceitan antes de cualquier tratamiento posterior.

También convencionalmente, los distintos sectores de reciclaje existentes, hidrometalúrgicos o pirometalúrgicos, realizan todos una operación de tostación por calcinación que tiene como objetivo transformar los sulfuros metálicos en óxidos y eliminar el carbono, que dificulta el funcionamiento de los sectores hidrometalúrgicos.

Esto da como resultado un desperdicio de la energía contenida en los hidrocarburos.

El molibdeno, el vanadio y a veces también el níquel y/o el cobalto se separan y purifican con mayor frecuencia después de la calcinación, mediante una sucesión de etapas hidrometalúrgicas, con lixiviación y precipitación selectiva de determinados elementos. La principal desventaja de este sector hidrometalúrgico es su sucesión de numerosas y complejas etapas hasta los productos terminados, lo que implica un importante consumo de energía y de reactivos, especialmente productos químicos, y fuertes impactos ambientales en términos de residuos de producción y emisiones de CO<2>, con importantes costes asociados. Además, los rendimientos de recuperación de metales como níquel, cobalto, molibdeno y vanadio (Ni, Co, Mo, V) son relativamente bajos.

Un método menos difundido, pero aplicado en particular en Europa, consiste en seguir la calcinación por una fusión en un horno eléctrico del tipo horno eléctrico de arco sumergido o de tipo horno eléctrico de arco libre (EAF)-del que una variante es el horno eléctrico de corriente continua- realizar luego, en una etapa separada, el refinado de la ferroaleación obtenida, en particular por eliminación del azufre y del fósforo en otro reactor, y luego, eventualmente, la conversión del vanadio escorificado en ferrovanadio mediante silicoaluminotermia.

También en este procedimiento el consumo de energía es especialmente elevado. La sucesión de etapas y reactores provoca un elevado consumo eléctrico.

Además, en el caso de catalizadores que contienen vanadio en una proporción significativa (por ejemplo, superior a 5% en peso), la mayor parte del mismo se transfiere a la escoria y se solidifica. Luego, esta escoria se trata en una etapa hidrometalúrgica o pirometalúrgica para extraer el vanadio.

El documento de patente EP 1983 066 presenta un procedimiento que permite tratar catalizadores desaceitados directamente en un horno eléctrico (sin calcinación previa), cargando y tratando estos catalizadores en un baño de fundición (hierro carburado al 2-4%C), agitado mediante una inyección de gas neutro, y con adición de cal para obtener una escoria fluida. A esta fusión de ferroaleación le sigue la posterior aplicación en el mismo horno de posibles tratamientos adicionales de desulfuración (con cal), luego desfosforización de la ferroaleación (desfosforización por inyección de oxígeno y adición de cal y óxido de hierro), que permite reducir los contenidos de azufre y de fósforo a menos de 0,1%.

Sin embargo, este procedimiento tiene varios inconvenientes. Por un lado, los compuestos carbonados presentes en los catalizadores brutos, tanto carbono fijo como carbono en forma de hidrocarburos, prácticamente no se utilizan. Sólo el carbono fijo se utiliza parcialmente en reacciones de reducción, por ejemplo del tipo: NiO C ^ Ni CO. Sin<embargo, el gas>Co,<el azufre y todos los hidrocarburos presentes en los catalizadores brutos ven desperdiciado su>importante contenido energético.

Por otra parte, los tratamientos complementarios de desulfuración y desfosforización de la ferroaleación se realizan en un horno eléctrico cuyos rendimientos están limitados por la geometría de la tecnología, en particular un baño plano y estático, lo que se traduce en una limitación de los intercambios entre el baño de fundición y la escoria, a pesar de la aplicación de agitación con gas. Ello conlleva que estos tratamientos sean costosos en términos de tiempo, gas de agitación y aporte de energía adicional para mantener la temperatura del baño metálico y de la escoria. Además, por estas mismas razones de geometría tecnológica, la formación de escoria en proporciones significativas (más de 1 tonelada de escoria por tonelada de catalizador tratado), requiere una eliminación (o “desespumado”) de la escoria frecuente, lo que induce una pérdida de tiempo y productividad, debido a la interrupción periódica del procedimiento.

Finalmente, cuando los catalizadores contienen vanadio, este se transfiere a la escoria, que en el caso de este procedimiento es desespumado en pequeñas cantidades, y que debe tratarse por separado para extraer el vanadio. Este tratamiento del vanadio presente en la escoria se realiza, por tanto, después de enfriar la escoria, lo que requiere un nuevo gasto de energía (electricidad electrodos) para refundirla antes de extraer de ella el vanadio mediante un método pirometalúrgico de tipo silicoaluminotermia.

Objetivo de la invención

La presente invención tiene como objetivo proponer un nuevo procedimiento que permita la recuperación eficaz de metales presentes en catalizadores gastados, como molibdeno, níquel, cobalto y eventualmente vanadio, siendo al mismo tiempo menos costoso y, en particular, requiriendo un menor consumo de energía en comparación con los procedimientos existentes.

La Solicitante ha puesto a punto un procedimiento de recuperación de estos metales a partir de catalizadores gastados, que se caracteriza porque se implementa en un reactor de fusión del tipo convertidor rotativo que contiene un baño de fundición líquida y en presencia de una inyección dirigida de gas oxigenado. Este tipo de reactor es capaz de conseguir, mediante su rotación, una agitación más energética que un horno estático de baño plano, y contener mayores cantidades de escoria que un horno eléctrico de la misma capacidad.

El procedimiento según la invención permite recuperar eficazmente metales valiosos como molibdeno, níquel, cobalto y tungsteno, que se transforman en la fundición. Cuando el catalizador gastado contiene vanadio, el procedimiento de la invención permite gestionar grandes cantidades de escoria rica en vanadio, esta escoria puede así ser tratada "en caliente", es decir sin necesidad de una etapa de calentamiento específica, en particular transfiriendo directamente la escoria a otro reactor rotatorio.

El procedimiento según la invención tiene la importante ventaja de recuperar en mayor o menor medida la energía contenida en los compuestos carbonados, en particular los hidrocarburos y el carbono fijo, y el azufre presentes en los catalizadores brutos y en los catalizadores desaceitados.

La presente invención tiene por tanto como objetivo un procedimiento de tratamiento de un catalizador agotado que contiene al menos un óxido mineral refractario, uno o varios metales en forma de sulfuros seleccionados entre los siguientes metales: molibdeno, níquel, cobalto, tungsteno, vanadio y compuestos carbonados. Este procedimiento comprende las etapas sucesivas siguientes:

a) en un horno de fusión tipo convertidor rotativo, preparar un baño de fundición en estado fundido sobre el que se encuentra una capa de escoria; después

b) introducir dicho catalizador gastado en el horno y ponerlo en contacto con la escoria y el baño de fundición en estado fundido, manteniendo el horno en rotación e inyectando en el horno un gas comburente que contiene oxígeno, por encima de la mezcla de catalizador, escoria y fundición, para provocar la combustión de los compuestos carbonados y/o sulfurados que se desprenden del catalizador al contacto con la escoria y la fundición líquida; después

c) extraer del horno mediante coladas secuenciales la escoria formada en la etapa b) de modo que, por una parte, se recupere en el horno un baño de fundición enriquecido en metal o metales y, por otra parte, se recupere una escoria que contiene los constituyentes del catalizador, diferentes de los metales, a excepción del vanadio que, cuando el catalizador gastado contiene vanadio, se encuentra en la escoria.

El procedimiento según la invención permite así recuperar los metales contenidos en los catalizadores, transfiriéndolos y separándolos eficazmente bien en un baño de fundición para los metales molibdeno, níquel, cobalto, tungsteno; o bien en la escoria para el vanadio, utilizando la energía contenida en los catalizadores gastados, es decir, compuestos carbonados (en forma de carbono fijo e hidrocarburos) y azufre.

En particular, durante la fase muy endotérmica de la fusión del catalizador gastado en la etapa b), los compuestos carbonados, los hidrocarburos y los sulfuros metálicos se transforman en gran medida en sulfuros volátiles de tipo SO<x>y en CO<2>en presencia del gas oxigenado inyectado, lo que recupera su energía calentando el contenido del horno y permitiendo mantener su temperatura al nivel requerido.

Para lograr una combustión tan eficiente desde el punto de vista térmico, la tecnología de convertidor rotativo ha demostrado ser especialmente adecuada, a diferencia del horno eléctrico estático. En efecto, además de la geometría ventajosa del convertidor, su rotación permite retransferir al baño de fundición y de escoria el calor transmitido por la combustión a través de la pared refractaria del horno.

Normalmente, una tonelada de catalizador bruto que contiene 10% en peso de carbono fijo y 10% en peso de hidrocarburos tiene un contenido energético de orden de 2000 kWh (térmico), debido a la combustión total en CO<2>y H<2>O (humos que salen fríos). En las tecnologías convencionales, esta energía se pierde. Para una tonelada de catalizador bruto que contiene 20% en peso de carbono fijo y 20% en peso de hidrocarburos, este contenido energético puede llegar hasta aproximadamente 4000 kWh. En el caso de la fusión eléctrica del catalizador, la energía necesaria para la fusión es del orden de 1000 a 1500 kWh (eléctricos) por tonelada de catalizador. Así, no sólo se pierde la energía contenida en los catalizadores en forma de carbono fijo, hidrocarburos y azufre, sino que además es necesario añadir un importante consumo de energía eléctrica para llevar a cabo la fusión.

Por lo tanto, el balance energético del procedimiento según la invención en comparación con las tecnologías existentes es particularmente ventajoso debido al uso eficiente del carbono, los hidrocarburos y el azufre como combustibles. De hecho, en las tecnologías convencionales estos elementos se eliminan bien antes del tratamiento (hidrometalúrgico o pirometalúrgico) o bien como complemento del tratamiento de los humos en una cámara de postcombustión separada y se desperdicia su energía. Además, este tratamiento adicional de los humos en la cámara de postcombustión requiere la implementación de medios de refrigeración de los humos después de la postcombustión, por lo que se producen consumos adicionales de gas natural (para la postcombustión) y de electricidad (para la refrigeración), con volúmenes sobredimensionados de los humos que se van a tratar, un consumo importante de reactivos de desulfuración de los humos mediante la dilución de los humos y su eficacia de neutralización, lo que conlleva también un consumo de gas, electricidad y residuos que se deben eliminar y transportar.

Además, como la tecnología del convertidor rotativo permite voltear fácilmente el reactor, las fases de colada de la escoria y del metal son más fáciles y seguras en comparación con las tecnologías con tapado-destapado de los orificios de colada de metal-escoria de los hornos eléctricos utilizados en la técnica anterior.

Otros objetivos, características, aspectos y ventajas de la invención aparecerán aún más claramente con la lectura de la descripción y ejemplos que siguen, así como de las figuras adjuntas.

Las Figuras 1 y 2 ilustran esquemáticamente la implementación de las etapas b) y c) del procedimiento según la presente invención.

La figura 3 representa un ejemplo de un horno de fusión de tipo convertidor rotativo adecuado para implementar la invención.

En lo que sigue, y salvo que se indique lo contrario, los límites de un dominio de valores se incluyen en este dominio, en particular en las expresiones “entre” y “que van desde... hasta...”.

Además, las expresiones "al menos uno" y "al menos" utilizadas en esta descripción son respectivamente equivalentes a las expresiones "uno o varios" y "mayor o igual".

Descripción detallada

El procedimiento según la invención comprende una primera etapa a) que consiste en preparar un baño de fundición con una capa de escoria superior, en un horno de fusión del tipo convertidor rotativo.

Esto se puede hacer calentando en el horno una carga de granulados de fundición y/o lingotes de fundición, ferroaleaciones y/o chatarra metálica de fundición y/o acero, para fundirlos.

Una realización preferente consiste en utilizar un baño de fundición que tenga una composición lo más cercana posible a la que resultará del tratamiento de la carga de catalizador gastado introducida en la etapa b). En efecto, resulta ventajoso tratar un tipo determinado de catalizador en una campaña de larga duración (normalmente varios días), lo que permite fabricar una ferroaleación de composición estable durante este período.

La capa de escoria se puede obtener añadiendo cal y alúmina (por ejemplo, la alúmina de los catalizadores) en el horno en una proporción relativa, por ejemplo, respectivamente de 40% y 60% en peso. Este compuesto de alúminacal es conocido por tener un punto de fusión bajo y, sobre todo, ser extremadamente desulfurante, lo que significa que mineralizará el azufre en lugar de permitir que se escape en los humos.

Un convertidor rotativo es un dispositivo conocido por sí mismo en el campo metalúrgico, que consiste en un reactor calentado cuyas paredes internas son de material refractario para soportar temperaturas muy elevadas, accionado en rotación alrededor de su eje de simetría mediante un motor.

La temperatura a la que se calienta el baño de fundición en la etapa a) está típicamente comprendida en el intervalo de 1400°C a 1650°C, y preferiblemente de 1450°C a 1550°C.

En una segunda etapa b) el catalizador gastado se introduce en el convertidor mantenido en rotación, para ponerlo en contacto con la escoria sobrenadante y el baño de fundición en estado fundido, lo que provoca su fusión.

Según un modo de realización preferido, durante esta etapa se introducen también en el horno materiales comúnmente denominados "fundentes" en metalurgia, que pueden elegirse en particular entre la cal, el óxido de hierro, el carbonato de sodio y el fluoruro de calcio.

Simultáneamente, se inyecta continuamente en el horno, por encima de la mezcla de catalizador, escoria y fundición, un gas que contiene oxígeno, llamado gas comburente, lo que provoca la combustión o transformación de los compuestos carbonados y/o sulfurados que se desprenden del catalizador restituyendo a la vez su energía de combustión.

El gas comburente puede consistir en oxígeno, aire enriquecido con oxígeno o una mezcla de oxígeno y un gas inerte como el nitrógeno. Preferiblemente, el gas comburente tiene un contenido de oxígeno de al menos 30% en peso.

Para transformar eficazmente en energía los hidrocarburos y los gases, particularmente del tipo monóxido de carbono (CO) y gases sulfurados que se desprenden del catalizador, la inyección del gas comburente se realiza ventajosamente mediante uno o más inyectores de gas cuyo eje es esencialmente paralelo al baño de fundición y escoria, y con una presión de inyección moderada para producir un chorro de bajo impulso (o chorro "débil") que no penetra en el baño de metal y escoria, a diferencia de los chorros "duros" que se utilizan en otros lugares en la metalurgia para penetrar el baño de metal-escoria.

En efecto, el objetivo no es inyectar el gas comburente en el baño de fundición o de escoria, sino crear encima del baño y de la escoria una fuente de calor mediante la combustión, en particular, de los hidrocarburos, el carbono fijo, el azufre y el monóxido de carbono. Este calor se transmite a la carga de fundición, escoria, materiales fundentes y catalizador directa e indirectamente a través de la pared refractaria del convertidor, gracias a la rotación de este último.

Durante la etapa b), la temperatura del horno se mantiene ventajosamente en el intervalo de 1400°C a 1650°C.

Durante la etapa b), la escoria presente encima del baño de fundición se enriquece progresivamente en los constituyentes del catalizador, incluidos en particular los óxidos refractarios (alúmina, sílice, etc.), una parte del azufre y el vanadio cuando el catalizador gastado tratado lo contiene. Los materiales “fundentes” eventualmente añadidos se encuentran también en la escoria, excepto el óxido de hierro que se comparte entre el baño de fundición, en forma de hierro, y la escoria.

Los metales seleccionados entre el molibdeno, el níquel, el cobalto y el tungsteno, presentes en el catalizador gastado en forma de óxido, se reducen en presencia del carbono presente en el catalizador gastado y pasan al baño de fundición. Por ejemplo, en el caso del níquel, la reacción de reducción es la siguiente: NiO C ^ Ni CO.

Según una realización, también se inyecta un gas combustible hidrocarbonado en el horno durante la etapa b). Este gas combustible comprende preferentemente hidrocarburos ligeros, tales como hidrocarburos que comprenden de 1 a 4 átomos de carbono. Un ejemplo particularmente preferido de gas combustible es el gas natural.

Este gas combustible puede inyectarse conjuntamente con el gas comburente, es decir mediante el mismo inyector, o mediante un inyector independiente.

Esta realización es ventajosa cuando durante la etapa b) se introducen catalizadores que contienen muy poco carbono, por ejemplo catalizadores que están total o parcialmente calcinados. De hecho, la inyección de gas combustible hidrocarbonado permite añadir compuestos carbonados adicionales para favorecer las reacciones de reducción de los óxidos metálicos. También es preferible en este caso utilizar un gas comburente que tenga contenidos en oxígeno más elevados.

La etapa b) finaliza bien cuando se ha tratado todo el catalizador gastado o bien cuando el convertidor rotativo está lleno y no puede cargarse más catalizador suplementario en él, teniendo en cuenta, si es necesario, cualquier adición necesaria (por ejemplo, fundentes).

Al final de la etapa b), el procedimiento comprende una etapa c) consistente en extraer del horno mediante colada la escoria formada en la etapa b). La colada se realiza de forma conocida por sí misma, de forma secuencial.

Esto permite recuperar en el horno un baño de fundición enriquecido con metal o metales extraídos del catalizador.

Después de la evacuación de la escoria (etapa c), la secuencia de las etapas (b) y luego (c) se puede repetir una o más veces, de manera que el baño de fundición contenido en el horno se enriquezca nuevamente en metales, y esto tanto como sea necesario hasta obtener una fundición que tenga el contenido en metales deseado. En este caso, al final de la etapa c), preferentemente se procede directamente a la etapa b) de introducción de un catalizador gastado, preferentemente sin enfriamiento intermedio del baño de fundición.

Una vez alcanzado el contenido en metales deseado en el baño de fundición, el procedimiento según la invención puede comprender además una o más etapas de tratamiento o refinado del baño de fundición, llevadas a cabo preferiblemente en el convertidor rotativo.

En particular, el procedimiento puede comprender además una o más etapas de desulfuración y desfosforización del baño de fundición para reducir su contenido de azufre y en fósforo típicamente a un valor inferior a 0,1% en peso. Estos tratamientos pueden realizarse añadiendo cal y/o una solución de bicarbonato-carbonato de sodio, que contenga óxido de hierro, al convertidor rotatorio.

Durante estas operaciones de tratamiento, se pueden realizar una o varias operaciones denominadas de "desespumado", es decir, vaciado de la escoria, hasta obtener el contenido deseado en azufre y en fósforo.

Al final de cualquier etapa de tratamiento, el baño de fundición enriquecido en metal o metales se saca del horno para su solidificación. Luego podrá comercializarse.

Además, también se recupera la escoria eliminada del convertidor rotativo en la etapa c).

Según una primera variante, se deja enfriar la escoria para hacerla solidificar. Luego puede recuperarse directamente, por ejemplo en forma de aluminato de calcio, particularmente en el caso de que el(los) catalizador(es) gastado(s) del(de los) que procede no contenga(n) vanadio.

Según una segunda variante, aplicable en el caso en que el(los) catalizador(es) gastado(s) tratado(s) contenga(n) vanadio, la escoria recuperada en la etapa c) puede ser transferida ventajosamente a un segundo horno, en donde se trata para extraer el vanadio. Según un modo de realización preferido, este segundo horno es también un convertidor rotativo. El vanadio se puede extraer añadiendo aluminio y/o silicio en gránulos a la escoria, lo que permite recuperar por una parte una escoria desprovista de vanadio y por otra parte ferrovanadio. La escoria puede entonces recuperarse, por ejemplo en forma de silicoaluminato de calcio.

Los gases de escape del convertidor rotativo durante la etapa b) del procedimiento según la invención se tratan en dispositivos apropiados, conocidos por sí mismos.

Según una realización preferida, el procedimiento utiliza dispositivos de tratamiento de los gases que permiten obtener estándares de emisiones bajos.

En el contexto de la presente invención, los dispositivos de tratamiento de gas pueden ser de dimensiones más pequeñas, en particular contener cámaras de postcombustión de los gases cuyo tamaño se reduce al menos en 30% en comparación con los dispositivos de la técnica anterior en horno eléctrico, debido a la combustión eficiente en el convertidor rotativo de los compuestos combustibles contenidos en los catalizadores gastados tratados.

Además, la invención permite reducir de manera consecuente las cantidades de reactivos utilizados para la desulfuración de gases (por ejemplo lechada de cal, solución de bicarbonato de sodio) debido a una mejor captura de azufre en al menos 30% en la escoria mediante una agitación mecánica inducida por la rotación del convertidor durante la etapa b).

El procedimiento según la presente invención permite tratar eficazmente cualquier catalizador gastado utilizado en el tratamiento y/o la conversión de hidrocarburos en los campos del refino de petróleo y petroquímicos.

Estos catalizadores se presentan generalmente en forma de pequeñas partículas sólidas tales como perlas, partículas más o menos cilíndricas o extruidos.

Estos catalizadores comprenden un soporte poroso constituido generalmente por uno o varios óxidos inorgánicos refractarios sobre el que se depositan uno o varios metales catalíticamente activos, que pueden elegirse entre los metales de los grupos VB, VIB, IB, VIII y VIB de la tabla periódica de los elementos.

El soporte de estos catalizadores está formado por uno o varios óxidos minerales refractarios, tales como en particular alúminas, sílices, sílice-alúminas, zeolitas, circonias, óxidos de titanio y de boro, así como mezclas de tales óxidos.

En particular, el procedimiento según la invención es especialmente adecuado para el tratamiento de catalizadores gastados que contienen al menos una de las siguientes asociaciones metálicas: CoMo, NiMo, NiCoMo, NiMoV, NiW, NiMoWCo FeCeMoK.

Estos catalizadores también pueden contener vanadio en estado gastado, procedente de la contaminación por las materias primas de hidrocarburos tratadas durante los ciclos de uso del catalizador.

Como se ha descrito anteriormente, en especial cuando se tratan en estado bruto o desaceitado, estos catalizadores contienen también compuestos carbonados, que pueden estar en particular en forma de hidrocarburos y de carbono fijo, así como azufre, entre otros, en forma de sulfuros metálicos.

Según una realización preferida, el catalizador gastado introducido en la etapa b) se encuentra en estado bruto, es decir, no ha sufrido ningún tratamiento previo.

Un catalizador de este tipo contiene metales en forma de sulfuros, así como hidrocarburos, azufre y carbono fijo. Su contenido en hidrocarburos está preferentemente comprendido en el intervalo de 5% a 20% en peso, con respecto al peso total del catalizador gastado, preferentemente de 10 a 20% en peso.

Según una segunda realización, el catalizador gastado introducido en la etapa b) se encuentra en estado desaceitado, es decir ha sufrido un lavado previo bajo la acción de la temperatura y de un flujo de gas, que puede ser nitrógeno, vapor de agua y aire.

Un catalizador de este tipo contiene los metales en forma de sulfuros, así como hidrocarburos, azufre y carbono fijo. Su contenido en hidrocarburos está preferentemente en el intervalo de 0,1% a 5% en peso, con respecto al peso total del catalizador gastado.

Cualquiera que sea la realización, el catalizador gastado contiene carbono fijo en un contenido preferentemente comprendido en el intervalo de 5% a 20% en peso, con respecto al peso del catalizador gastado, preferentemente de 10 a 20% en peso.

La figura 1 ilustra esquemáticamente la implementación de la etapa b).

Esta figura muestra un horno 1 de tipo convertidor rotativo, mantenido en rotación como ilustra la flecha F1.

Este horno contiene una mezcla 4 formada por un baño de fundición en estado fundido 3 encima del cual se encuentra una capa de escoria 5 resultante de la fusión del catalizador gastado tratado con “fundentes”.

Un inyector 7 inyecta un gas comburente oxigenado en el horno por encima de la mezcla 4 para provocar la combustión 9 de los compuestos carbonados y/o sulfurados que se desprenden del catalizador al contacto con la escoria y la fundición líquida representado esquemáticamente por las burbujas 6.

Este inyector puede ser, por ejemplo, un quemador conocido con la denominación "Oxigas", alimentado con gas comburente oxigenado y eventualmente con gas combustible hidrocarbonado en función de la cantidad de carbono e hidrocarburo proporcionada por los catalizadores. Tenga en cuenta que el contenido de oxígeno del gas comburente también se ajusta en función de la cantidad de carbono e hidrocarburo proporcionada por los catalizadores y, si es necesario, por el gas combustible.

Preferiblemente, el gas comburente oxigenado se inyecta en exceso con respecto a la combustión de los compuestos carbonados y/o sulfurados que se desprenden del catalizador y a la combustión del gas eventualmente inyectado en el quemador.

El catalizador gastado que se va a tratar se introduce en el horno 1 por medio del conducto de alimentación 11. El conducto 24 permite recuperar los humos que salen del horno.

La figura 2 representa la etapa de extracción de la escoria 5 del horno 1: se detiene la rotación del horno y se extrae la escoria 5 por la colada F2.

Durante esta etapa de colada, se extrae la mayor parte 5' de la escoria 5, reteniendo al mismo tiempo una pequeña fracción 5" de la escoria flotando sobre el baño de fundición 3.

La figura 3 muestra un dispositivo convertidor rotativo clásico del tipo convertidor rotativo, también conocido con el nombre en inglés“Top Blown Rotary Converter’(o “TBRC”). Este dispositivo es conocido por sí mismo en el campo de la metalurgia.

El horno 1 contiene paredes 15 de material refractario resistente a temperaturas muy altas. Puede girar alrededor de su eje de simetría mediante un conjunto de motor 17 que acciona la corona de impulsión 21.

El conjunto motor 17 comprende un motor 20 que hace girar un eje sobre el cual ruedas dentadas 19 que hacen girar los dientes fijados a la caja convertidora.

Una banda de rodamiento 14 mantiene el convertidor en su eje. Los elementos 22 y 26 designan respectivamente el cono o casquete estático que recubre el convertidor y una rueda de bloqueo. Estos elementos son conocidos por sí mismos.

La parte inferior de la figura 3 bajo la línea de sección AA muestra la parte interior del horno 1, que contiene una mezcla 4 de fundición y escoria.

Un quemador 7 de tipo “oxigas”, alimentado por un gas comburente oxigenado cuyo contenido en oxígeno se regula en función de la cantidad de carbono e hidrocarburo aportada por el catalizador gastado, permite inyectar en el interior del horno 1 por encima de la mezcla 4 un exceso de gas comburente oxigenado. El dispositivo permite también introducir simultáneamente, si es necesario, un gas combustible hidrocarbonado. El catalizador gastado que se va a tratar se introduce en el horno 1 por medio de la línea de alimentación 11, junto con los compuestos fundentes. El conducto 24 permite recuperar los humos que se desprenden del horno durante su funcionamiento, que contienen esencialmente los productos resultantes de la combustión de los compuestos carbonados y/o sulfurados que se desprenden del catalizador en contacto con la escoria y la fundición líquida, y dirigirlos a una unidad de tratamiento de humos que no se muestra. Este conjunto puede incluir, en su caso, un recinto de postcombustión de humos, así como un recinto de recuperación de azufre, conocidos por sí mismos.

Los ejemplos siguientes se dan a modo de ilustración de la invención y no pueden interpretarse de manera que limiten su alcance.

Ejemplos

Ejemplo 1: Tratamiento de un catalizador bruto.

El catalizador tratado es un catalizador gastado convencional que contiene níquel y molibdeno. Este catalizador ha sido procesado en su estado bruto. Su composición (para 1 t de catalizador) se detalla en la tabla 2 siguiente:

Tabla 2

Para procesar este catalizador se utilizó un horno tipo convertidor rotativo con capacidad de 10 toneladas.

Este horno contiene 3 toneladas de un baño de fundición de composición similar a la que figura en la Tabla 3 siguiente, y que resulta de la secuencia de producción anterior a partir del mismo catalizador gastado.

Se hizo girar el horno y el baño de fundición se calentó a 1500°C, lo que provocó su fusión.

Se introdujo gradualmente un lote de aproximadamente 30 toneladas del catalizador anterior (mediante una carga continua de aproximadamente 3 t/h) en el horno giratorio, al mismo tiempo que se inyectó un flujo de oxígeno de 203 Nm3 de oxígeno por tonelada de catalizador mediante un quemador por encima del baño de fundición, para permitir la combustión de los compuestos (hidrocarburos, CO, compuestos sulfurados) que se desprenden del catalizador durante su fusión al contacto con la escoria y el baño de fundición.

Durante esta etapa, la escoria que se ha formado en la superficie del baño de fundición se eliminó mediante coladas realizadas periódicamente a intervalos de aproximadamente una hora.

Del horno se recuperó un baño de fundición enriquecido en metal cuya composición se detalla en la Tabla 3 siguiente:

Tabla 3

Además, la escoria recuperada tiene la composición que se detalla en la tabla 4 siguiente:

Tabla 4

El contenido de azufre del baño metálico (0,51% en peso) se puede reducir hasta un valor objetivo de 0,1% en peso mediante una operación de desulfuración convencional realizada en el convertidor tratando el baño de fundición con 200 kg de una mezcla desulfurante a base de cal, CaO. Este tratamiento permite también reducir el contenido en fósforo del baño metálico a 0,1% en peso. Estas operaciones, así como los agentes de desulfuración y desfosforización, son las implementadas clásicamente en el campo de la siderurgia.

En este ejemplo, la energía proporcionada por la combustión de los compuestos que se desprenden del catalizador en contacto con la escoria y la fundición líquida (hidrocarburos, carbono inorgánico y compuestos sulfurados) permitió cubrir totalmente las necesidades metalúrgicas y las pérdidas térmicas. del horno durante la etapa b) del procedimiento.

El balance energético de la etapa b) es el siguiente, expresado para una tonelada de catalizador:

Aporte energético inducido por la combustión de los compuestos: 2029 kWh

Necesidades energéticas del horno:

• Fusión de los metales: 96 kWh

• Fusión de la escoria: 670 kWh

• Balance de las reacciones endotérmicas y exotérmicas (combustión de los hidrocarburos, carbono fijo, azufre, reducción de los óxidos metálicos): -193 kWh

• Pérdidas térmicas en las paredes del reactor: 400 kWh

• Pérdidas de energía por los humos: 1056 kWh.

Necesidades totales: 2029 kWh

Ejemplo 2: Tratamiento de un catalizador desaceitado.

Se reprodujo el ejemplo 1 utilizando un catalizador gastado convencional que contenía níquel, molibdeno y vanadio. Este catalizador se trató en estado desaceitado, es decir después de haber sido sometido a una operación de depuración con vapor de agua. Su composición (para 1 t de catalizador) se detalla en la tabla 5 siguiente:

Tabla 5

Este catalizador se trató en el mismo horno de tipo convertidor rotatorio que el utilizado en el Ejemplo 1, con una capacidad de 10 toneladas. Este horno contiene 3 toneladas de un baño de fundición con una composición próxima a la que figura en la Tabla 6 siguiente, y que resulta de la secuencia de producción anterior a partir del mismo catalizador gastado. Se hizo girar el horno y el baño de fundición se calentó a 1500°C, lo que provocó que se fundiera.

Se introdujo gradualmente un lote de aproximadamente 20 toneladas del catalizador anterior (mediante una carga continua de aproximadamente 3 t/h) en el horno en rotación, al mismo tiempo que se inyectó un flujo de oxígeno de 114 Nm3 de oxígeno por tonelada de catalizador mediante un quemador por encima del baño de fundición, para permitir la combustión de los compuestos (hidrocarburos, CO, compuestos sulfurados) que se desprenden del catalizador durante su fusión al contacto con la escoria y el baño de fundición.

Además, se añadió un gas combustible constituido por 50 Nm3 de gas natural junto con 100 Nm3 de oxígeno puro como comburente mediante un quemador denominado oxigas.

A intervalos de tiempo regulares de aproximadamente una hora, se eliminó mediante colada la escoria que se formó en la superficie del baño de fundición.

En el horno se recuperó un baño de fundición enriquecido en metal, cuya composición se detalla en la Tabla 6 siguiente.

Tabla 6

También se obtiene una escoria cuya composición se detalla en la tabla 7 siguiente.

Tabla 7

El contenido en azufre del baño metálico (1,1% en peso) puede reducirse hasta un valor objetivo de 0,1% en peso mediante una operación de desulfuración convencional realizada -eventualmente en varias etapas- en el convertidor, tratando el baño de fundición mediante una mezcla desulfurante a base de cal, CaO.

El contenido en fósforo del baño metálico (0,9% en peso) puede entonces reducirse hasta un valor objetivo de 0,1% en peso mediante una operación de desfosforización clásica realizada en el convertidor tratando el baño de fundición mediante una mezcla a base de cal, óxido de hierro y oxígeno.

En este ejemplo, la energía proporcionada por la combustión de los compuestos que se desprenden del catalizador en contacto con la fundición líquida (carbono inorgánico y compuestos sulfurados) permite cubrir la mayoría (72%) de las necesidades metalúrgicas y pérdidas térmicas del horno durante la etapa b) del procedimiento.

El balance energético durante la etapa b) es el siguiente:

Aporte energético inducido por la combustión de los compuestos: 1298 kWh

Necesidades energéticas del horno:

• Fusión de los metales: 111 kWh

• Fusión de la escoria: 611 kWh

• Reacciones exotérmicas y endotérmicas (combustión de los hidrocarburos, carbono fijo, azufre, reducción de los óxidos metálicos): -116 kWh

• Pérdidas térmicas en las paredes del reactor: 400 kWh

• Pérdidas de energía por los humos: 792 kWh.

Necesidades totales: 1798 kWh

Para equilibrar el balance energético, como se indicó anteriormente, fue necesario aportar 500 kWh, en forma de un gas combustible compuesto por 50 Nm3 de gas natural, añadido junto con 100 Nm3 de oxígeno puro como comburente mediante un quemador llamado oxigas.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de tratamiento de un catalizador gastado que contiene al menos un óxido mineral refractario, uno o más metales en forma de sulfuro(s) elegido(s) entre los siguientes metales: molibdeno, níquel, cobalto, tungsteno, vanadio, así como compuestos carbonados, comprendiendo este procedimiento las siguientes etapas sucesivas:

a) preparar en un horno de fusión del tipo convertidor rotativo un baño de fundición en estado fundido sobre el cual se encuentra una capa de escoria; después

b) introducir en el horno dicho catalizador gastado y ponerlo en contacto con la escoria y el baño de fundición en estado fundido, manteniendo el horno en rotación e inyectando en el horno un gas comburente que contiene oxígeno, por encima de la mezcla de catalizador, escoria y fundición, de manera que se provoque la combustión de los compuestos carbonados y/o sulfurados que se desprenden del catalizador en contacto con la escoria y la fundición líquida; entonces

c) extraer del horno mediante coladas secuenciales la escoria formada en la etapa b) de tal manera que por una parte se recupere en el horno un baño de fundición enriquecido en metal o metales, y por otra parte se recupere una escoria que contiene los componentes del catalizador distintos de los metales, a excepción del vanadio que, cuando el catalizador gastado contiene vanadio, acaba en la escoria.

2. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que el baño de fundición se lleva en la etapa a) a una temperatura comprendida en el intervalo de 1400°C a 1650°C, y preferiblemente de 1450°C a 1550°C.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que durante la etapa b) también se introducen en el horno materiales llamados "fundentes" seleccionados entre cal, óxido de hierro, carbonato de sodio y fluoruro de calcio.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que también se inyecta un gas combustible hidrocarbonado en el horno durante la etapa b).

5. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que el gas combustible comprende hidrocarburos ligeros, tales como hidrocarburos que comprenden de 1 a 4 átomos de carbono, y preferiblemente el gas combustible es gas natural.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la inyección de gas comburente se realiza en la etapa b) a través de uno o más inyectores cuyo eje es esencialmente paralelo al baño de metal y de escoria, con una presión de inyección moderada de manera que se cree un chorro de bajo empuje que no penetre en del baño de metal y de escoria.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador gastado contiene al menos una de las siguientes asociaciones metálicas: CoMo, NiMo, NiCoMo, NiMoV, NiMoWCo, FeCeMoK o NiW.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador gastado contiene además vanadio.

9. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que la escoria obtenida en la etapa c) se transfiere a un segundo horno en el que se trata para extraer el vanadio del mismo, preferentemente un horno de tipo convertidor rotativo.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador gastado introducido en la etapa b) está en estado bruto y no ha sufrido ningún tratamiento previo.

11. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que el catalizador contiene hidrocarburos, con un contenido comprendido en el intervalo de 5% a 20% en peso, con respecto al peso total del catalizador gastado, preferentemente de 10 a 20% en peso.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el catalizador gastado introducido en la etapa b) se encuentra en estado desaceitado bajo la acción de la temperatura y de un flujo de gas elegido preferentemente entre nitrógeno, vapor de agua y aire.

13. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que el contenido en hidrocarburos del catalizador está comprendido en el intervalo de 0,1% a 5% en peso, con respecto al peso total del catalizador gastado.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador gastado contiene carbono fijo con un contenido comprendido en el intervalo de 5% a 20% en peso, con respecto al peso total del catalizador gastado, preferentemente de 10 a 20% en peso.