ES2975058T3

ES2975058T3 - Membranas cerámicas selectivas

Info

Publication number: ES2975058T3
Application number: ES17776081T
Authority: ES
Inventors: Lilo Pozzo; Anthony Moretti; Gregory Newbloom; Aaron West; Eden Rivers
Original assignee: University of Washington
Current assignee: University of Washington
Priority date: 2016-02-02
Filing date: 2017-02-02
Publication date: 2024-07-03
Anticipated expiration: 2037-02-02
Also published as: JP7618514B2; KR20180104708A; US10537854B2; US10124296B2; KR102695606B1; US20180117536A1; US20180090777A1; US20240058765A1; JP2019511958A; US20220054985A1; EP3411137A2; EP3411137C0; US20200261856A1; US20180117535A1; JP2021178322A; EP3411137B1; WO2017172038A2; CN108602037A; EP3411137A4; JP2023159229A

Abstract

En el presente documento se describen membranas selectivas cerámicas y métodos para formar las membranas selectivas cerámicas formando una cerámica de sílice selectiva sobre un sustrato de membrana porosa. Las membranas selectivas cerámicas representativas incluyen membranas conductoras de iones (por ejemplo, membranas conductoras de protones) y membranas selectivas de gases. Los usos representativos de las membranas incluyen la incorporación en pilas de combustible y baterías de flujo redox (RFB) como membranas conductoras de iones. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Membranas cerámicas selectivas

ANTECEDENTES

Las pilas de combustible y las baterías de flujo redox (RFB) son potentes tecnologías de almacenamiento de energía que se basan en el transporte selectivo de iones a través de una membrana para generar corriente eléctrica. Actualmente, los materiales estándar utilizados para las membranas en estas tecnologías son materiales de ácido sulfónico perfluorado (PFSA), tales como los comercializados bajo el nombre NAFION. Estos materiales PFSA son deseables por su resistencia a ambientes hostiles y propiedades conductoras de iones. Sin embargo, estos materiales son relativamente caros y se desean mejoras adicionales en las propiedades operativas.

Los materiales conductores de protones de silicato son conocidos, pero no están lo suficientemente desarrollados como para ser comercialmente viables. El documento US2653987 describe separadores de batería. El gel de sílice se obtiene difundiendo ácido en silicato de sodio sobre un sustrato de papel.

El documento CN101047262 describe una membrana de pila de combustible preparada mediante la técnica de solgel a partir de una composición que comprende un 15 % de silicato de sodio y ácido sulfúrico.

El documento US 2013/224623 describe una membrana para celdas de combustible, que tiene una región de borde y una región central, donde la región central es una membrana de intercambio de protones, mientras que la región de borde es un material conductor no iónico, es decir, un elastómero y tiene una función de sellado, es decir, un borde elastomérico. La región central es un material polimérico conductor de iones. Entre la región central y la región fronteriza, siempre hay una superposición.

Un mecanismo común para el transporte de protones es el salto de Grottuss, donde los iones de hidronio "saltan" de una molécula de agua a otra. Este mecanismo requiere que el agua esté lo suficientemente libre como para girar y diseminarse con el fin de promover la solvatación de un ion hidronio. Por lo tanto, el diseño de un material conductor de protones de silicato debe tener poros de tamaño suficiente para promover el movimiento molecular del agua (es decir, facilitar la solvatación de hidronio y el salto de protones). Este tamaño debe ser mayor que una sola molécula de agua (es decir, un radio de 0,138 nm), pero no tan grande como para facilitar el transporte difusivo de otras moléculas.

En consecuencia, se desea el desarrollo de materiales conductores de protones robustos y económicos, pero las limitaciones estructurales y de composición significativas impiden actualmente el uso de materiales de silicato como sustitutos de los materiales PFSA.

RESUMEN

La presente invención proporciona un procedimiento para preparar una membrana como se establece en la reivindicación 1 y una membrana preparada mediante dicho procedimiento como se establece en la reivindicación 14. Realizaciones beneficiosas se presentan en las reivindicaciones dependientes.

En un aspecto, se proporciona un procedimiento para formar una membrana cerámica selectiva. En una realización, el procedimiento incluye:

aplicar un sol precursor cerámico a un sustrato de membrana porosa; y

gelificar el sol precursor cerámico, usando un procedimiento sol-gel, para formar una sílice cerámica

selectiva del sol precursor de cerámica, proporcionando así una membrana cerámica selectiva que comprende la cerámica de sílice selectiva soportada por el sustrato de membrana porosa.

En otro aspecto, se proporciona una membrana cerámica selectiva que comprende una cerámica de sílice selectiva soportada por un sustrato de membrana porosa.

En otro aspecto, se proporciona una membrana selectiva que incluye una membrana cerámica selectiva que comprende una cerámica de sílice selectiva soportada por un sustrato de membrana porosa como se describió anteriormente.

En otro aspecto, se proporciona una membrana cerámica selectiva, formada mediante un procedimiento según cualquiera de las realizaciones del procedimiento descritas.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Los aspectos anteriores y muchas de las ventajas concomitantes de esta invención se apreciarán más fácilmente a medida que se comprenda mejor por referencia a la siguiente descripción detallada, cuando se toma junto con los dibujos adjuntos, donde:

La FIGURA 1A es una representación esquemática de estrategias de sol-gel usando silicatos alcalinos para producir membranas cerámicas selectivas según determinadas realizaciones descritas en esta invención.

La FIGURA 1B ilustra un procedimiento ejemplar para producir una membrana cerámica selectiva que tiene un borde compresible ("borde elastomérico") según determinadas realizaciones descritas en esta invención. ETAPA 1: El borde elastomérico se fija a un soporte de membrana porosa predimensionado. El polímero soluble en disolvente tal como poli (estireno-isobutileno-estireno; SIBS) se moldea al tamaño del soporte mientras que también define el área activa. El disolvente se coloca en los bordes del soporte y, a continuación, se intercala por el borde. El disolvente disuelve parcialmente el borde, lo que da como resultado una fuerte adhesión con el soporte. ETAPA 2: El soporte se sumerge en una solución precursora de sílice. ETAPA 3: El soporte recubierto se sumerge en un baño ácido. ETAPA 4: La membrana se seca a baja temperatura (por ejemplo, a 60 °C). Las condiciones de procedimiento de las etapas 2-4 se pueden variar para producir membranas cerámicas selectivas compresibles con atributos de rendimiento específicos (por ejemplo, conducción de protones, flexibilidad, durabilidad, tamaño de poro, etc.).

La FIGURA 2A es una micrografía con microscopio de barrido de electrones (Scanning Electron Microscope, SEM) de un soporte de sílice del tipo utilizable como sustrato de membrana porosa según determinadas realizaciones descritas en esta invención.

La FIGURA 2B es una micrografía SEM de una membrana selectiva de sílice formada sobre un soporte de sílice según determinadas realizaciones descritas en esta invención.

FIGURA 3 A: Perfil de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (Small Angle X-ray Scattering, SAXS) de un ajuste de membrana con un modelo de agregado fractal.

FIGURA 3B: Distribución de tamaño de poro en función de un modelado SAXS. Se observa el tamaño de poro ideal en función de los radios iónicos de los iones en las baterías de flujo. Se observa una distribución ideal del tamaño de poro entre el radio de H<3>O<+>y VO<2>. También se observa el intervalo de tamaño de poro conocido de NAFION.

FIGURA 4: Imágenes de SEM de superficies y secciones transversales de membranas cerámicas selectivas ejemplares. La membrana derecha se sumergió en una mezcla de metanol/agua para reducir las tensiones capilares antes del secado. También se muestran representaciones conceptuales de las secciones transversales de la membrana.

La FIGURA 5 ilustra gráficamente la conductividad de protones frente a la permeabilidad de VO<2>para membranas cerámicas selectivas representativas ("SS" es una membrana formada a partir de todo silicato de sodio; "un 14%en peso de PSS en SS" es una membrana formada con el 14 % en peso de PSS en un sol de silicato de sodio; "NaS-TEOS" es una membrana formada con una combinación de silicato de sodio y TEOS para formar una membrana compuesta de agregado; y "LiS" es una membrana formada de manera similar a la membrana de NaS pero con silicato de litio en lugar de silicato de sodio) en comparación con el material comercial NAFION 212.

La FIGURA 6A ilustra gráficamente la capacidad de ciclo de un RFB de todo vanadio ejemplar utilizando SiO<2>sol-gel ejemplar; compuesto de SiO<2>sol-gel SIBS ejemplar; y NAFION 115 comparativo.

La FIGURA 6B ilustra los perfiles de voltaje para RFB que incluyen las membranas de la FIGURA 6A.

Las FIGURAS 7A y 7B son imágenes SEM de una membrana de silicato de sodio TEOS según las realizaciones descritas en esta invención. La FIGURA 7A es una vista superior y La FIGURA 7B es una vista en sección transversal densa.

La FIGURA 8 ilustra gráficamente la dimensión fractal extraída del ajuste SAXS de membranas representativas utilizando el modelo fractal (que se muestra en la FIGURA 3A). La selectividad (conductividad de protones/permeabilidad al ion vanadio) se grafica en función de la dimensión fractal que muestra una mayor selectividad para las dimensiones fractales más bajas. El NAFION se grafica como referencia.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

En esta invención, se describen membranas cerámicas selectivas y procedimientos para formar las membranas cerámicas selectivas formando una cerámica de sílice selectiva sobre un sustrato de membrana porosa. Las membranas cerámicas selectivas representativas incluyen membranas conductoras de iones (por ejemplo, membranas conductoras de protones) y membranas selectivas de gases. Los usos representativos de las membranas incluyen la incorporación en pilas de combustible y baterías de flujo redox (RFB) como membranas conductoras de iones.

El trabajo previo en membranas de sílice se centró en membranas delgadas, en particular aquellas formadas completamente a partir de sílice. Las membranas descritas en esta invención se centran en la durabilidad y el rendimiento, con miras a la relevancia comercial (por ejemplo, el reemplazo de las membranas de NAFION en RFB y pilas de combustible). En consecuencia, las membranas descritas son relativamente más gruesas porque el sol precursor llena el soporte. En general, se sabe que los materiales de sílice se agrietan cuando se recubren sobre estructuras de soporte porosas con tamaños de poro superiores a 100 nm. Las membranas descritas están diseñadas para reducir y eliminar el agrietamiento de muchas maneras, que incluyen tanto la composición (por ejemplo, el uso de aditivos poliméricos en el sol que se incorporan en la matriz cerámica) como la "reparación" o el "posprocesamiento" mediante la aplicación de una segunda capa (o más) de cerámica y/o la aplicación de un recubrimiento no cerámico para "terminar" la membrana.

A continuación se describirán con más detalle los procedimientos y muchas variaciones. Más adelante, también se analizarán con mayor detalle las composiciones (membranas) formadas mediante los procedimientos.

Procedimientos de formación de membranas cerámicas selectivas

En un aspecto, se proporciona un procedimiento para formar una membrana cerámica selectiva.

El procedimiento incluye:

aplicar un sol precursor cerámico a un sustrato de membrana porosa; y

gelificar el sol precursor cerámico, usando un procedimiento sol-gel, para formar una cerámica de sílice selectiva a partir del sol precursor cerámico, proporcionando así una membrana selectiva cerámica que comprende la cerámica de sílice selectiva soportada por el sustrato de membrana porosa.

Volviendo primero a la FIGURA 1A, una representación esquemática de procedimientos de sol-gel que usan silicatos alcalinos para producir membranas cerámicas selectivas según determinadas realizaciones descritas en esta invención. En particular, el sol incluye silicato de sodio, silicato de litio o silicato de potasio como el sol precursor cerámico. En determinadas realizaciones, se añade un aditivo "opcional" al sol precursor cerámico. Un "sustrato macroporoso" (también denominado en esta invención como sustrato de membrana porosa) se utiliza como sustrato para la formación de un sol-gel y, finalmente, un gel condensado de cerámica de sílice selectiva soportada por el sustrato de membrana porosa, para proporcionar una membrana cerámica selectiva.

Precursores

El precursor es la solución (sol) a partir de la cual se forma la cerámica. Se pueden agregar uno o más aditivos al sol para permitir que la membrana cerámica final tenga propiedades particulares, como se analizará con mayor detalle a continuación.

El sol precursor cerámico comprende una solución de silicato alcalino.

La solución de silicato alcalino se forma a partir de un silicato seleccionado de entre el grupo que consiste en silicato de sodio, silicato de litio y silicato de potasio.

En una realización, la solución de silicato alcalino tiene una concentración en el intervalo

del 5 % en peso al 50 % en peso. En una realización, la solución de silicato alcalino tiene una concentración en el intervalo del 12 % en peso al 30 % en peso.

Sustratos de membrana porosa

El sustrato de membrana poroso (a veces denominado en esta invención simplemente como el "sustrato") es la base estructural sobre la que se forma la cerámica. El sustrato proporciona resistencia mecánica y una estructura porosa. Cuando la cerámica se forma en el sustrato, los poros relativamente grandes de los sustratos se cierran y se llenan con la cerámica hasta que los poros de tamaño en nanometros o angstrom permanecen en la membrana final. En una realización, el sustrato de membrana porosa tiene una pluralidad de poros de 10 nm o más de diámetro. En una realización, el sustrato de membrana porosa tiene una funcionalidad de superficie química que es químicamente similar al sol precursor cerámico.

En una realización, el sustrato de membrana porosa se selecciona de entre el grupo que consiste en papel de filtro de sílice, fluoruro de polivinilideno (PVDF), poliéter éter cetona (PEEK), politetrafluoroetileno (PTFE).

Bordes compresibles

El borde compresible permite que las membranas en determinadas realizaciones se incorporen en baterías, pilas de combustible u otros sistemas donde se requiere una junta que selle la membrana. En consecuencia, el borde compresible es tanto mecánicamente compresible como también resistente al calor y/o entornos químicos hostiles en los que se utilizan las membranas.

El procedimiento incluye además una etapa de impregnación de una porción de borde del sustrato de membrana porosa con un polímero compresible antes de la etapa de aplicación del sol precursor cerámico al sustrato de membrana porosa.

La etapa de impregnación de la parte de borde del sustrato de membrana porosa con el polímero compresible comprende impregnar todos los bordes del sustrato de membrana porosa con el polímero compresible, suficiente para formar una junta que bordea el sustrato de membrana porosa.

No conforme a la invención, se forma un borde polimérico compresible después de la formación de la membrana cerámica selectiva (es decir, después del procedimiento sol-gel).

No conforme a la invención, el borde de polímero compresible se forma usando soldadura ultrasónica o prensado en caliente.

En una realización, la porción de borde tiene 1 mm o más de ancho. En una realización, la porción de borde tiene 5 mm o más de ancho. En una realización, la porción de borde tiene 1 cm o más de ancho.

En una realización, el polímero compresible comprende un polímero elastomérico termoplástico. En una realización, el polímero elastomérico termoplástico se selecciona de entre el grupo que consiste en poli(estireno-isobutilenoestireno) (SIBS), fluoruro de polivinilideno (PVDF) y polidimetilsiloxano (PDMS).

En una realización, la impregnación de la porción de borde del sustrato de membrana porosa con el polímero compresible comprende un procedimiento seleccionado de entre el grupo que consiste en fusión, deposición en solución y reacción in situ.

Gelificación química

Después de que el sol esté recubierto sobre la membrana, el sol se debe gelificar. En una realización, la gelificación del sol precursor cerámico comprende la gelificación química.

En una realización, la gelificación química comprende exponer el sol precursor cerámico a una solución ácida. En una realización, la solución ácida es mayor que 0,001 N. En una realización, la solución ácida es mayor a 1 N. En una realización, la solución ácida es mayor a 3 N.

En una realización, la solución ácida se selecciona de entre el grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido acético, ácido clorhídrico, ácido metanosulfónico y ácido fosfórico.

En una realización, la etapa de gelificación química se completa en menos de 1 hora. En una realización, la etapa de gelificación química se completa en menos de 24 horas. En una realización, la etapa de gelificación química se completa en menos de 96 horas.

En una realización, la etapa de gelificación química comprende además, después de exponer el sol precursor cerámico a una solución ácida, exponer a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 100 °C. Es importante mantener la temperatura baja en esta realización, de modo que no se produzca sinterización o calcinación, lo que daña la durabilidad de la membrana cerámica selectiva final.

Gelificación por calentamiento

En una realización, la gelificación del sol precursor cerámico comprende la exposición a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 100 °C. Es importante mantener la temperatura baja en esta realización, de modo que no se produzca sinterización o calcinación, lo que daña la durabilidad de la membrana cerámica selectiva final. En una realización adicional, la etapa de gelificación no incluye la exposición al ácido.

En una realización, la membrana cerámica selectiva comprende poros en el intervalo de tamaño de 0,1 nm a 10 nm de diámetro. El tamaño de poro es el tamaño de poro final de la membrana cerámica selectiva, que incluye todas las capas de cerámica y cualquier capa de posprocesamiento (por ejemplo, una capa de alquilo de "acabado"). En una realización, la membrana cerámica selectiva comprende poros en el intervalo de tamaño de 0,1 nm a 5 nm de diámetro. En una realización, la membrana cerámica selectiva comprende poros en el intervalo de tamaño de 0,1 nm a 1 nm de diámetro. En una realización, la membrana cerámica selectiva comprende poros en el intervalo de tamaño de 0,5 nm a 1 nm de diámetro.

En una realización, la membrana cerámica selectiva tiene un espesor en el intervalo de 0,1 nm a 1 nm. En una realización, la membrana cerámica selectiva tiene un espesor en el intervalo de 0,1 nm a 0,5 nm. En una realización, la membrana cerámica selectiva tiene un espesor en el intervalo de 0,2 nm a 0,4 nm.

En ciertas realizaciones, se depositan múltiples capas de cerámica para proporcionar una capa de cerámica más gruesa sobre el soporte y/o mejorar la durabilidad de la membrana final. En una realización se realizan dos recubrimientos de cerámica. En una realización adicional, se realizan tres recubrimientos de cerámica. Los recubrimientos múltiples dan como resultado una estructura de membrana más densa y sin defectos. Como ejemplo, con una solución de silicato de sodio al 27%en peso, un solo recubrimiento de cerámica puede ser suficiente para producir un recubrimiento suficientemente denso y sin defectos. Se requiere más de un recubrimiento para una concentración de silicato de sodio del 15 % en peso y del 5 % en peso cuando se utiliza un sustrato de 250 pm. En una realización, el procedimiento incluye además una etapa de depósito de al menos una capa adicional de cerámica mediante:

aplicar el sol precursor cerámico a la cerámica de sílice selectiva soportada por el sustrato de membrana porosa; y gelificar el sol precursor cerámico para proporcionar una cerámica de sílice selectiva de doble recubrimiento soportada por el sustrato de membrana porosa.

En una realización adicional, la etapa de depositar al menos una capa adicional de cerámica incluye repetir por segunda vez la etapa de depositar al menos una capa adicional de cerámica, para proporcionar una cerámica de sílice selectiva de triple recubrimiento soportada por el sustrato de membrana porosa.

Aditivos

Como se analizó anteriormente, se añaden aditivos al sol para permitir propiedades deseables específicas de la membrana cuando se forma.

En una realización, el sol precursor de cerámica comprende además un aditivo seleccionado de entre el grupo que consiste en un aditivo de selectividad configurado para aumentar las propiedades de transporte de iones de la membrana cerámica selectiva, un aditivo de durabilidad configurado para mejorar la durabilidad de la membrana cerámica selectiva y un aditivo catalizador configurado para añadir propiedades catalíticas a la membrana cerámica selectiva.

En una realización, el aditivo es un aditivo de selectividad seleccionado de entre el grupo que consiste en un polímero conductor iónico y un polímero conductor de gas. Para mejorar la selectividad, en determinadas realizaciones, un polímero es un aditivo utilizado para facilitar el transporte selectivo de iones. Por ejemplo, polímeros conductores de protones tales como sulfonato de poliestireno (PSS), cloruro de polidialildimetilamonio (PolyDADMAC), celulosa nanocristalina sulfonada, poliéter éter cetona sulfonada (Speek), polibencimidazol sulfonado (S-PBI) o ácido perfluorosulfónico (PFSA). En otras realizaciones, el aditivo es un polímero (es decir, alcohol polivinílico, ácido poliacrílico, poliacrilamida, polietilenglicol y otros) que promueve el transporte selectivo de otras moléculas (por ejemplo, gases u otros iones). Cualquier polímero aditivo es soluble o dispersable en la solución cerámica alcalina. Además, deben poder manejar los entornos hostiles o estar protegidos de la degradación por el óxido.

En una realización, el aditivo es un aditivo de durabilidad seleccionado de entre el grupo que consiste en un polímero de bajo módulo de Young configurado para proporcionar una mayor flexibilidad a la membrana cerámica selectiva y un polímero de alto módulo de Young configurado para proporcionar una mayor durabilidad a la membrana cerámica selectiva.

En ciertas realizaciones, el aditivo de durabilidad es un polímero. Un aditivo polimérico de módulo de Young bajo conducirá a la flexibilidad de la membrana final o un módulo de Young alto conducirá a una mejor durabilidad de la membrana final. Estos son solubles o dispersables en la solución cerámica alcalina capaces de manejar los ambientes hostiles antes definidos o estar protegidos de la degradación por el óxido. Los aditivos poliméricos de durabilidad representativos incluyen alcohol polivinílico, ácido poliacrílico, poliacrilamida y polietilenglicol, así como combinaciones y copolímeros de los mismos.

En una realización, el aditivo es un aditivo catalítico seleccionado de entre el grupo que consiste en partículas catalíticas añadidas al sol precursor cerámico y partículas catalíticas formadas en el sol precursor cerámico. El aditivo catalizador se selecciona de entre los siguientes esquemas: (1) la adición de nanopartículas o micropartículas catalíticas al sol; (2) formar partículas catalíticas dentro del sol (por ejemplo, antes de la gelificación/autoensamblaje); (3) formar partículas catalíticas durante el sol-gel; y (4) aplicar/recubrir la superficie del área activa con partículas catalíticas después de que se cure. El platino es un ejemplo de un aditivo catalizador. El aditivo catalizador debe poder manejar los entornos hostiles a los que se expone la membrana (si está contenido externamente) o debe estar protegido de la degradación por la membrana cerámica (si está contenida internamente). En una realización, el aditivo de catalizador es del 10%en volumen o menos de la membrana.

Postratamiento de la membrana

El tratamiento posterior de la membrana es otra vía para proporcionar propiedades específicas a la membrana. El postratamiento se puede utilizar junto con aditivos, o en lugar de aditivos, para generar una membrana con propiedades específicas.

En una realización, el procedimiento incluye además depositar una capa de acabado sobre la cerámica de sílice selectiva soportada por el sustrato de membrana porosa para proporcionar una cerámica de sílice selectiva recubierta acabada soportada por el sustrato de membrana porosa.

En una realización, la etapa de depositar una capa de acabado comprende tratar la cerámica de sílice selectiva soportada por el sustrato de membrana porosa con un compuesto a base de sílice con un grupo hidrolizable (por ejemplo, ortosilicato de tetraetilo).

En una realización, la etapa de tratar la cerámica de sílice selectiva soportada por el sustrato de membrana porosa aplicando un compuesto a base de sílice con un grupo hidrolizable comprende además una etapa de exponer el compuesto a base de sílice con un grupo hidrolizable a agua después de aplicar el compuesto a base de sílice con un grupo hidrolizable a la cerámica de sílice selectiva soportada por el sustrato de membrana porosa.

En una realización, el procedimiento incluye además tratar la membrana cerámica selectiva con un agente seleccionado de entre el grupo que consiste en un potenciador de la conductividad iónica, un potenciador de la selectividad molecular, un catalizador y un potenciador de la durabilidad.

En una realización ejemplar, se demostró que un recubrimiento de poli(estireno-isobutileno-estireno) sulfonado (S-SIBS) mejora la selectividad molecular de las membranas en un entorno de batería de flujo. El S-SIBS se menciona en las FIGURAS 1B, 6A y 6B. El S-SIBS se puede aplicar usando cualquier procedimiento de recubrimiento (por ejemplo, recubrimiento por goteo). En un procedimiento ejemplar, el exterior de una membrana seca (completamente formada) se recubrió con <100 pm de polímero de S-SIBS para reducir los defectos.

También es posible funcionalizar las membranas usando agentes de acoplamiento de silano estándar. Esto incluye un silano con un grupo de ácido sulfónico para mejorar la conductividad de protones o la selectividad molecular. Los ejemplos de compuestos incluyen ácido 3-trihidroxi silil-1-propanosulfónico y trietoxi(hexil)silano.

Otras realizaciones incluyen un silano con un grupo alcano largo para mejorar la durabilidad o reducir el tamaño de poro. Los ejemplos de silanos con un grupo alcano son ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y trietoxi(hexil)silano.

En un procedimiento ejemplar, el exterior de una membrana sumergida en el sol se recubrió con TEOS y se dejó secar a temperatura ambiente.

En otro procedimiento ejemplar, se recubrió una membrana seca con una solución de sulfonato de poliestireno (PSS) y se dejó secar.

En una realización, el procedimiento incluye además una etapa de exposición de la membrana cerámica selectiva a un líquido de menor tensión superficial, después de gelificar el sol precursor cerámico. Esta etapa ayuda a reducir la cantidad de grietas superficiales en la membrana final debido a menores tensiones capilares.

En tales realizaciones, en lugar de colocar la membrana en un horno (o a temperatura ambiente) después de exponerla al ácido después de aplicar el sol, la membrana se expone a un fluido de menor tensión superficial. En un procedimiento, solo hay una única etapa de exposición en agua, metanol o una mezcla de agua/metanol 50/50. En otra variación del procedimiento, se usan inmersiones secuenciales en agua, mezcla de agua/etanol 50/50 y, a continuación, metanol.

Pretratamiento del sustrato de membrana porosa

En una realización, el procedimiento incluye además una etapa de aplicación de un pretratamiento al sustrato de membrana porosa antes de la etapa de aplicación del sol precursor cerámico al sustrato de membrana porosa. En una realización, el pretratamiento se selecciona de entre el grupo que consiste en un ácido y un polímero. En una realización ejemplar, el sustrato no se recubre primero con el sol de sílice, sino que se recubre con ácido o polímero (ácido poliestirenosulfónico). En un procedimiento, este prerrecubrimiento es a baja temperatura (T <100 °C) y el sustrato recién recubierto se toma a través del procedimiento estándar sol/sol-gel como se describe en esta invención. En un procedimiento alternativo, el prerrevestimiento no se seca y, en cambio, se sumerge directamente en el sol de sílice.

Composiciones de membrana cerámica selectiva

Además de los procedimientos de formación de membranas cerámicas selectivas, ahora se analizarán las membranas en sí mismas, como composiciones. Esencialmente, cualquier membrana formada mediante los procedimientos descritos se considera una realización de los aspectos descritos. En consecuencia, las composiciones y características de las membranas fluyen del análisis previo de los procedimientos.

En una realización, el sustrato de membrana porosa tiene una pluralidad de poros de 10 nm o más de diámetro. En una realización, la membrana cerámica selectiva incluye además un borde de polímero compresible a lo largo de al menos una porción de un borde de la membrana porosa.

En una realización, la membrana cerámica selectiva incluye además un borde de polímero compresible a lo largo de todos los bordes de la membrana cerámica selectiva, que define una junta.

En una realización, la cerámica de sílice selectiva comprende una pluralidad de capas de material de cerámica de sílice selectiva.

En una realización, la membrana cerámica selectiva incluye además una capa de acabado que recubre la cerámica de sílice selectiva.

En una realización, la capa de acabado comprende un compuesto que contiene alquilo.

En una realización, la cerámica de sílice selectiva comprende un aditivo seleccionado de entre el grupo que consiste en un aditivo de selectividad configurado para aumentar las propiedades de transporte de iones de la membrana cerámica selectiva, un aditivo de durabilidad configurado para mejorar la durabilidad de la membrana cerámica selectiva y un aditivo catalizador configurado para añadir propiedades catalíticas a la membrana cerámica selectiva. En una realización, la cerámica de sílice selectiva comprende un aditivo de selectividad seleccionado de entre el grupo que consiste en un polímero conductor iónico y un polímero conductor de gas.

En una realización, el aditivo es un aditivo catalítico seleccionado de entre el grupo que consiste en partículas catalíticas y compuestos catalíticos incorporados en la cerámica de sílice selectiva.

En una realización, la membrana cerámica selectiva incluye además una capa de tratamiento superficial sobre la cerámica de sílice selectiva que comprende un agente seleccionado de entre el grupo que consiste en un potenciador de la conductividad iónica, un potenciador de la selectividad molecular, un catalizador y un potenciador de la durabilidad.

Características de la membrana cerámica selectiva

Las características de las membranas cerámicas selectivas son únicas y permiten el uso de las membranas en baterías, pilas de combustible y similares.

En una realización, la membrana cerámica selectiva tiene un tamaño de poro medio en el intervalo de 0,5 nm a 2 nm como se determina mediante el ajuste de un modelo fractal polidispersado a un perfil de dispersión de rayos X de ángulo pequeño.

En una realización, la fractalidad de la estructura de poros es de alrededor de 3 como se determina mediante el ajuste de un modelo fractal polidisperso a un perfil de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (véase, por ejemplo, la FIGURA 8). En una realización, la fractalidad de la estructura de poro está en el intervalo de alrededor de 1,4 a alrededor de 3.

En una realización, la conductividad de protones galvanodinámicos medida en una célula h en 4 M de H<2>SO<4>está en el intervalo de 0,001 a 1 S/cm. En una realización, la conductividad de protones galvanodinámicos medida en una célula h en 4 M de H<2>SO<4>está en el intervalo de 0,05 a 1 S/cm.

En una realización, se mide que la permeabilidad de un ion de sulfato de vanadio(IV) hidratado a través de la membrana cerámica selectiva está en el intervalo de 1 x 10-8 a 8 x 10-4 cm<2>/min. En una realización, se mide que la permeabilidad de un ion de sulfato de vanadio(IV) hidratado a través de la membrana cerámica selectiva está en el intervalo de 1 x 10-6 a 1 x 10-5 cm<2>/min.

En una realización, la selectividad de protones/iones de vanadio de la membrana cerámica selectiva se define por la relación: conductividad de protones/permeabilidad de iones de vanadio y se mide, el resultado siendo de 3.500 a 58.000 S^min/cm<3>. En una realización, la selectividad de protones/iones de vanadio de la membrana cerámica selectiva se define por la relación: conductividad de protones/permeabilidad de iones de vanadio y se mide, el resultado siendo de 15.000 a 30.000 S^min /cm<3>.

En una realización, la membrana cerámica selectiva tiene un espesor en el intervalo de 0,1 mm a 1 mm. En una realización, la membrana cerámica selectiva tiene un espesor en el intervalo de 0,1 mm a 0,5 mm. En una realización, la membrana cerámica selectiva tiene un espesor en el intervalo de 0,2 mm a 0,4 mm.

En una realización, la cerámica de sílice selectiva tiene un espesor de 0,5 pm a 750 pm dispuesta sobre la superficie del sustrato de membrana porosa.

Membranas selectivas que incorporan una membrana cerámica selectiva

La membrana descrita se puede usar en cualquier sistema existente o desarrollado en el futuro donde se desee la separación de una manera en la que se pueda configurar la membrana (por ejemplo, en función del tamaño de poro, la selectividad del transporte a través de la membrana, etc.). En una realización, la membrana selectiva es de un tipo seleccionado de entre el grupo que consiste en una membrana de batería (por ejemplo, una membrana de RFB), una membrana de pila de combustible, una membrana de procesamiento de alimentos (por ejemplo, purificar glucosa de almidón, para aclarar zumos de frutas, separación de gelatina de proteínas y separación de cuajada y suero), una membrana de ósmosis inversa, una membrana de separación de gases (por ejemplo, separación de nitrógeno de aire, separación de dióxido de carbono de gas natural y separación de hidrógeno de productos de petróleo ligero) y una membrana de bioseparación (por ejemplo, una membrana de diálisis, la purificación de virus/bacterias, la separación de plasma de la sangre y la purificación de productos farmacéuticos para desmineralizar y concentrar antibióticos). En una realización, la membrana selectiva es una membrana conductora de iones para una batería de flujo.

En una realización, la membrana selectiva es una membrana conductora de iones para una pila de combustible. Membranas producidas mediante los procedimientos descritos

En otro aspecto, se proporciona una membrana selectiva que incluye una membrana selectiva cerámica según cualquiera de las realizaciones descritas.

En una realización, la membrana selectiva es de un tipo seleccionado de entre el grupo que consiste en una membrana de batería, una membrana de pila de combustible, una membrana de procesamiento de alimentos, una membrana de ósmosis inversa, una membrana de separación de gases y una membrana de bioseparación.

En una realización, la membrana selectiva es una membrana conductora de iones para una batería de flujo.

En una realización, la membrana selectiva es una membrana conductora de iones para una pila de combustible. Los siguientes ejemplos se incluyen con el propósito de ilustrar, no limitar, las realizaciones descritas.

EJEMPLOS

A continuación, se describen los procedimientos para formar membranas de ejemplo y la caracterización de las membranas.

Se produce una membrana ejemplar utilizando el esquema del procedimiento en la FIGURA 1 A. Esto incluye sumergir un soporte macroporoso (por ejemplo, un sustrato de filtro de sílice) en una solución de silicato de sodio al 27%en peso durante 30 segundos para promover la absorción. A continuación, ese soporte empapado se sumerge en ácido sulfúrico 3N durante 8 horas antes de eliminarlo y secarlo en un horno a 70 °C durante 2 horas. A continuación, el procedimiento se repite al menos una vez para reducir aún más el tamaño de poro y reducir el agrietamiento, al tiempo que se mejora la durabilidad.

Con referencia a la FIGURA 1B, se muestra un procedimiento de producción de membrana ejemplar en 4 etapas. ETAPA 1: El borde elastomérico se fija a un soporte macroporoso de cerámica predimensionado. El polímero soluble en disolvente, tal como poli(estireno-isobutileno-estireno) (SIBS), se moldea al tamaño de la membrana mientras que también define el área activa. El disolvente se coloca en los bordes de la membrana y, a continuación, se intercala por el borde de polímero. El disolvente disuelve parcialmente el borde, lo que da como resultado una fuerte adhesión con el soporte. ETAPA 2: La membrana se sumerge en una solución precursora de sílice. ETAPA 3: La membrana se sumerge en un baño ácido. ETAPA 4: La membrana se seca a baja temperatura (por ejemplo, a 60 °C). Las condiciones de procedimiento de las etapas 2-4 se pueden variar para producir membranas conductoras de protones cerámicas compresibles con atributos de rendimiento específicos.

La FIGURA 2A es una micrografía SEM de un soporte de sílice del tipo utilizable como sustrato de membrana porosa según determinadas realizaciones descritas en esta invención (específicamente del tipo antes descrito con respecto a la FIGURA 1A). La FIGURA 2B es una micrografía SEM de una membrana selectiva de sílice formada sobre un soporte de fibra de vidrio según determinadas realizaciones descritas en esta invención (específicamente del tipo antes descrito con respecto a la FIGURA 1A). Las FIGURAS 2A y 2B son imágenes SEM de la superficie de materiales que se recubrieron con una capa de 10 nm de Au/Pd para reducir la carga durante la formación de imágenes. El soporte de fibra de vidrio es producido por Pall Corp y es un soporte de fibra de vidrio de borosilicato sin aglutinante ("Tipo A/C"). El tamaño de poro nominal es de 1 micrómetro y el espesor es de 254 micrómetros.

FIGURA 3 A: Perfil de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (Small Angle X-ray Scattering, SAXS) de un ajuste de membrana con un modelo de agregado fractal. FIGURA 3B: Distribución de tamaño de poro en función de un modelado SAXS. Se observa el tamaño de poro ideal en función de los radios iónicos de los iones en las baterías de flujo. Se observa una distribución ideal del tamaño de poro entre el radio de H<3>O<+>y VO<2>. También se observa el intervalo de tamaño de poro conocido de NAFION. Todas estas muestras se procesaron usando el procedimiento de la FIGURA 1 como se analizó antes. El perfil SAXS en la FIGURA 3A es para una membrana formada usando ácido nítrico. En la FIGURA 3B, la única diferencia entre las curvas es el tipo de ácido. Se encontró el siguiente radio medio (en Angstroms) para los ácidos correspondientes: 4,5 = CH<3>COOH (acético), 5,0 = HCl, 6,0 = CH<3>SO<4>(metanosulfónico), 7,2 = H<3>PO<4>, 8,1 = HNO<3>. Estas FIGURAS demuestran que podemos lograr varios tamaños de poro dependiendo de las condiciones de procesamiento. El NAFION se incluye como referencia en la FIGURA 3B. En vista de estos datos, el tamaño de poro ideal (radio) de las membranas cerámicas selectivas es de 3 nm e inferior. FIGURA 4: Imágenes de SEM de superficies y secciones transversales de membranas cerámicas selectivas ejemplares. La membrana derecha se sumergió en una mezcla de metanol/agua para reducir las tensiones capilares antes del secado. También se muestran representaciones conceptuales de las secciones transversales de la membrana. Esta FIGURA muestra que podemos generar estructuras de sílice densas dentro de la membrana. Estos pueden tener grietas en la superficie, pero no tienen grietas de puente que arruinen el rendimiento de la membrana. Además, el agrietamiento de la superficie se puede reducir sumergiendo la membrana en un baño de agua/metanol antes del secado. Estas muestras se realizaron utilizando el procedimiento estándar descrito anteriormente con respecto a la FIGURA 1A. El ácido utilizado en ambos fue 3N de H<3>PO<4>y se prepararon utilizando 2 ciclos de inmersión (también descritos anteriormente). La muestra sin lavado posterior se secó de forma normal a 70 °C. El poslavado se sumergió en una mezcla de agua/metanol 50/50 v/v durante 1 hora antes y, a continuación, se secó a 70 °C (esta inmersión solo se realizó en el último ciclo).

La FIGURA 5 ilustra gráficamente la conductividad de protones frente a la permeabilidad de VO<2>para membranas cerámicas selectivas representativas ("NaS" es una membrana formada a partir de todo silicato de sodio; "un 14%en peso de PSS en NaS" es una membrana formada con el 14 % en peso de PSS en un sol de silicato de sodio; "NaS-TEOS" es una membrana formada con una combinación de silicato de sodio y TEOS para formar una membrana compuesta de agregado; y "LiS" es una membrana formada de manera similar a la membrana de NaS pero con silicato de litio en lugar de silicato de sodio) en comparación con el material comercial NAFION 212.

La FIGURA 5 ilustra una serie de atributos clave de rendimiento para baterías de flujo para formulaciones que ya se analizaron.

La conductividad de los protones se prueba en una solución de 4 M de H<2>SO<4>con un barrido galvanodinámico de 0 a 200 mA. La medición se realiza en una celda h con capilares Luggin, cables de platino y un electrodo de referencia de Ag/AgCl.

La permeabilidad al vanadio también se realiza en una celda h con 1,5 M de VOSO<4>y 2 M de H<2>SO<4>por un lado y 1,5 M de MgSO<4>y 2 M de H<2>SO<4>por el otro. Se toman alícuotas de líquido en función del tiempo para rastrear la difusión de vanadio a través de la membrana. El vanadio es azul y la concentración se puede determinar utilizando UV-vis. Si bien lo ideal es una baja permeabilidad y una alta conductividad, una alta conductividad y una permeabilidad modesta también son valiosas porque permiten que las baterías se carguen más rápido. Las membranas de NaS son buenas candidatas porque son similares a las de NAFION, pero mucho más baratas de producir.

El NAFION 212 se define como NAFION de 2 milésimas de pulgada de espesor (copolímero de ácido tetrafluoroetilenoperfluoro-3,6-dioxa-4-metil-7-octenosulfónico). El NaS puro es una muestra de silicato de sodio procesada en la misma como se describió anteriormente con respecto a la FIGURA 1A (es decir, con 2 capas y una etapa de secado a 70 °C). El 14%en peso de PSS en NaS es sulfonato de poliestireno y silicato de sodio. En este caso, el PSS se mezcla con el silicato de sodio antes de la absorción en el sustrato. El PSS actúa como un ácido y, por lo tanto, la etapa de inmersión en ácido no se usa en este procedimiento. Aproximadamente 1 minuto después de mezclar PSS y NaS, el sustrato se sumerge y la solución compuesta se absorbe en el sustrato macroporoso. A continuación, se elimina la membrana y se gelifica/seca a temperatura ambiente durante 1 semana.

La muestra de silicato de litio (LiS) se procesa de la misma manera que el silicato de sodio en la FIGURA 1A. Se trata de Lithisil™ 25 (un 23 % de silicato de litio y un 77 % de agua). El ácido utilizado fue 3N de H<3>PO<4>durante 24 horas. No se secó, sino que se eliminó y probó inmediatamente.

El NaS-TEOS se procesa de manera diferente. En este caso, el sustrato macroporoso se sumerge en silicato de sodio (que es ligeramente básico) durante 30 segundos (para la absorción) y, a continuación, se coloca en una lámina. A continuación, se añade el TEOS como capa superior y reacciona con el agua (hidrólisis) y la base actúa como catalizador. El TEOS y el silicato de sodio se agregan para formar una estructura densa dentro del soporte. Parte del TEOS se evapora durante la gelificación/secado. El procedimiento de gelificación/secado se deja durante 1 semana a temperatura ambiente.

Todas estas muestras analizadas en la FIGURA 5 tienen un área activa de ~1 cm<2>y un área total de 5 cm<2>, incluido el borde.

La FIGURA 6A ilustra gráficamente la capacidad cíclica de un RFB todo de vanadio ejemplar utilizando SiO<2>sol-gel ejemplar; compuesto de SiO<2>sol-gel SIBS ejemplar; y NAFION 115 comparativo. La FIGURA 6B ilustra perfiles de voltaje para RFB que incluyen las membranas de la FIGURA 6 A.

La FIGURA 8 ilustra gráficamente la dimensión fractal extraída del ajuste SAXS de membranas representativas utilizando el modelo fractal (que se muestra en la FIGURA 3A). La selectividad (conductividad de protones/permeabilidad al ion vanadio) se grafica en función de la dimensión fractal que muestra una mayor selectividad para las dimensiones fractales más bajas. El NAFION se grafica como referencia. El procedimiento utilizado aquí es el mismo que el descrito en la FIGURA 3A y las dimensiones fractales corresponden a los siguientes ácidos: 2,97 = CH<3>SO<4>, 1,6 = H<3>PO<4>, 2,88 = CH<3>COOH, 2,49 = H<2>SO<4>, 2,67 = HNO<3>, 2,4 = HCl.

Cualquier término aproximado, como "alrededor de", "aproximadamente" y "sustancialmente" indican que el sujeto se puede modificar en más o menos un 5 % y se encuentra dentro de la realización descrita.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de formación de una membrana cerámica selectiva que tiene un borde elastomérico, donde el procedimiento comprende:

una etapa de impregnación de una porción de borde de un sustrato de membrana porosa plana con un polímero elastomérico antes de la etapa de aplicación del sol precursor cerámico al sustrato de membrana porosa, la etapa de impregnación de la porción de borde del sustrato de membrana porosa

con el polímero elastomérico comprende impregnar todos los bordes del sustrato de membrana porosa con el polímero elastomérico, suficiente para formar una junta que bordea el sustrato de membrana porosa, aplicar un sol precursor cerámico al sustrato de membrana porosa con los bordes impregnados; y

gelificar el sol precursor de cerámica, usando un procedimiento sol-gel, para formar una cerámica de sílice selectiva a partir del sol precursor de cerámica, proporcionando así una membrana cerámica selectiva que comprende la cerámica de sílice selectiva soportada por el sustrato de membrana porosa;

donde el sol precursor cerámico comprende una solución de silicato alcalino formada a partir de un silicato seleccionado de entre el grupo que consiste en silicato de sodio, silicato de litio y silicato de potasio.

2. El procedimiento según reivindicación 1, donde la solución alcalina de silicato tiene una concentración en el intervalo del 5 % en peso al 50 % en peso.

3. El procedimiento según reivindicación 1, donde el sustrato de membrana porosa se selecciona de entre el grupo que consiste en papel de filtro de sílice, fluoruro de polivinilideno (PVDF), poliéter éter cetona (PEEK), politetrafluoroetileno (PTFE).

4. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la porción de borde tiene 1 mm o más de ancho.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, donde el polímero elastomérico comprende un polímero elastomérico termoplástico.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la impregnación de la porción de borde del sustrato de membrana poroso 5 con el polímero elastomérico comprende un procedimiento seleccionado de entre el grupo que consiste en fusión, deposición en solución y reacciónin situ.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la gelificación del precursor cerámico comprende la gelificación química, donde la gelificación química comprende exponer el sol precursor cerámico a una solución ácida.

8. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la gelificación del sol precursor cerámico comprende exponer a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 100 °C.

9. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la membrana cerámica selectiva comprende poros en el intervalo de tamaño de 0,1 nm a 10 nm de diámetro.

10. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la membrana cerámica selectiva tiene un espesor en el intervalo de 0,1 mm a 1 mm.

11. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además depositar al menos una capa adicional de cerámica mediante:

aplicar el sol precursor cerámico a la cerámica de sílice selectiva soportada por el sustrato de membrana porosa; y

gelificar el sol precursor cerámico para proporcionar una cerámica de sílice selectiva de doble recubrimiento soportado por el sustrato de membrana porosa.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, que comprende además repetir por segunda vez la etapa de depositar al menos una capa adicional de cerámica, para proporcionar una cerámica de sílice selectiva de triple recubrimiento soportada por el sustrato de membrana porosa.

13. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además una etapa de exponer la membrana cerámica selectiva a un líquido de menor tensión superficial, después de gelificar el sol precursor de cerámica.

14. Una membrana cerámica selectiva formada por un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

15. Una membrana selectiva que comprende una membrana cerámica selectiva según la reivindicación 14.

16. La membrana selectiva según la reivindicación 15, donde la membrana selectiva es de un tipo seleccionado de entre el grupo que consiste en una membrana de batería o una membrana de pila de combustible, una membrana de procesamiento de alimentos, una membrana de ósmosis inversa, una membrana de separación de gases y una membrana de bioseparación.

17. La membrana selectiva según la reivindicación 15, donde la membrana selectiva es una membrana conductora de iones para una batería de flujo.

18. La membrana selectiva según la reivindicación 15, donde la membrana selectiva es una membrana conductora de iones para una pila de combustible.