CN109772657B - 一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面处理方法，在所述双极板表面合成一层Ti_{1‑ x}Nb_xO₂耐蚀、导电涂层，其中x表示Nb的原子百分比，为2～6at.％，厚度为0.2～0.7μm。本发明提供的质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面处理方法，在质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面合成了一种Ti_1‑xNb_xO₂耐蚀、导电涂层。工艺简单且成本低，且可施加在各类型不锈钢(如316L、304、310型不锈钢)表面。涂层在酸性溶液中具有优异的抗腐蚀性能。当涂层达到0.7μm左右时即能对不锈钢基体起到长期的保护作用。

Description

一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面处理方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池技术，特别提供一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面处理方法。

背景技术

随着能源短缺和环境污染问题日益突出，发展节能、高效、绿色、安全的新能源技术无疑具有重要意义。燃料电池是一种通过电极反应将化学能直接转换成电能的装置，具有高效、低污染、燃料多样性等优点，被誉为是继水力、火力和核能之后的第四代发电装置，因而受到各国的大力支持。与其他燃料电池相比，质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有启动快、寿命长、工作温度低、能量转化率高等自身特有的一些优点使其在航空航天、军事、交通运输和区域性电站等领域展现出广阔的应用前景。

然而，PEMFC的商业化仍然面临着较大的技术挑战，其中电池(堆)材料是亟待解决的关键技术之一。双极板是PEMFC的关键部件之一，它起着支撑膜电极、导通电流、导通气体、排水、排热等作用。据文献报道，一个典型的PEMFC双极板约占整个电池重量和体积的80％以及成本的46％。因此，双极板材料及其制作工艺的开发是提高PEMFC使用性能，降低制造成本，促进其商业化的主要途径之一。目前，石墨材料和金属材料被广泛应用于PEMFC双极板。其中，石墨双极板因孔隙率大、机械强度低、加工性能差而很难加工成很薄的形状而限制了其应用。而金属双极板具有高的机械强度、低成本、良好的导电与导热性能，同时易制成薄板并批量生产，可以大幅度提高PEMFC的比能量，是极具有竞争力的双极板材料。但是金属双极板在PEMFC含有侵蚀性离子(Cl^-，SO₄ ^2-，F^-等)的弱酸性工作介质中会发生腐蚀和钝化。一方面，金属溶解产生的金属离子会污染隔膜降低其质子传导率，并使催化剂中毒，从而影响电池堆寿命。另一方面，金属钝化形成的氧化膜会使接触电阻显著增大，从而降低了电池的输出功率。因而，为解决PEMFC金属双极板的腐蚀与钝化问题，施加耐蚀、导电涂层是一种经济、有效的途径。比较而言，高化学惰性的导电涂层如贵金属涂层、过渡金属陶瓷涂层(金属碳化物、氮化物)与碳基涂层显示较好的应用前景，这也是当前国际PEMFC金属双极板表面耐蚀与导电涂层的研究重点，其中金属陶瓷涂层是一类很有发展前途的金属双极板表面防护涂层。早在2007年，Tawfik等就对PEMFC金属双极板表面防护涂层的研究进展作了一个很好综合评述。近10年来，国内外在PEMFC金属双极板用耐蚀、导电涂层研究方面又取得了积极进展。针对单一PVD TiN、CrN(C)等涂层中存在的微观缺陷等问题，Brady等则采用高温热氮化工艺在Ni-Cr合金表面制备了无缺陷CrN/Cr₂N涂层，该涂层耐腐蚀性能优异，且接触电阻很小。但该方法处理温度过高。涂层也从单层向多层发展，如TiN/CrN、CrN/Ti、Cr/CrN、Cr/CrN/Cr、C/Cr-Ti-N等。这些涂层能有效提高金属双极板的耐蚀性能与导电性能，但真正实用化仍需做许多工作。未来仍需进一步优化涂层的结构设计与制备工艺，并探索新的涂层体系与制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面处理方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面处理方法，在双极板的表面合成具有耐蚀、导电的Ti_1-xNb_xO₂层，其中，x为Nb的原子百分比，x＝Nb/(Nb+Ti)。

所述具有耐蚀、导电的Ti_1-xNb_xO₂层厚度为0.2～0.7μm。

采用旋涂法镀膜，将采用溶胶凝胶法合成的Ti_1-xNb_xO₂溶胶反复旋涂于双极板的表面，旋涂2～6次，每次旋涂后双极板在80～100℃下干燥处理10min，而后经退火处理，即实现对双极板的表面处理。

所述Ti_1-xNb_xO₂溶胶的制备：采用溶胶凝胶法，以钛酸四丁酯和四乙醇铌为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为螯合剂，组分按摩尔比计，钛酸四丁酯：四乙醇铌：蒸馏水：醋酸：无水乙醇为1:x:18.7:2.34:40.1；其中x为Nb的原子百分比，x＝Nb/(Nb+Ti)。

所得溶胶为均匀透明黄色溶胶，溶胶室温下老化一天备用。

采用盐酸调节所配溶胶的pH值使pH<3。

将干燥后的样品在马弗炉中进行退火处理，热处理温度为400～500℃，优选为450℃。

本发明所具有的优点

本发明表面处理方法，在质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面制备了一种耐蚀、导电的Ti_1-xNb_xO₂涂层，它可施加在各类型不锈钢(如316L、304、310型不锈钢)表面。涂层在酸性溶液中具有优异的抗腐蚀性能。当涂层达到0.7μm左右时即能对不锈钢基体起到长期的保护作用。

本发明具有工艺简单、成本低，涂层在酸性溶液环境中具有优异的抗腐蚀性能。该方法制备的金属氧化物陶瓷涂层首次应用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面防护。

附图说明

图1为本发明实施例提供的施加和未施加涂层的316L在模拟PEMFC环境(80℃的0.1mol/L H₂SO₄水溶液)中的动电位极化曲线。

图2为本发明实施例提供的施加和未施加涂层的316L在模拟PEMFC环境(80℃的0.1mol/L H₂SO₄水溶液)中600mV_Ag/AgCl恒电位极化曲线。

图3为本发明实施例提供的施加和未施加涂层的316L在模拟PEMFC环境(80℃的0.1mol/L H₂SO₄水溶液)中浸泡30天前后与软体石墨间在不同压力时的接触电阻。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的解释说明。

实施例1

以316L不锈钢为基体材料，制备前，不锈钢表面需用水磨砂纸打磨到1000#，并经过蒸馏水、丙酮清洗及干燥。

以钛酸四丁酯和四乙醇铌为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为螯合剂，制备Ti_{1- x}Nb_xO₂溶胶。溶胶的组分配比：钛酸四丁酯：四乙醇铌：蒸馏水：醋酸：无水乙醇为1:x:18.7:2.34:40.1(摩尔比)其中x为Nb的原子百分比，x＝Nb/(Nb+Ti)＝0.02。采用盐酸调节pH值使pH<3。所得溶胶为均匀透明黄色溶胶，溶胶室温下老化一天备用。

采用旋涂法镀膜，将上述获得溶胶旋涂于上述处理后的基体表面，旋涂3次，每次旋涂后样品要在80℃的干燥箱中干燥10min。将干燥后的样品在马弗炉中进行退火处理，热处理温度为450℃。最终在不锈钢表面形成了一层厚度约为0.4μm的Ti_0.98Nb_0.02O₂耐蚀、导电涂层。

在模拟PEMFC环境(80℃的0.1mol/L H₂SO₄水溶液)中，采用三电极体系：施加Ti_0.98Nb_0.02O₂涂层和未施加Ti_0.98Nb_0.02O₂涂层的316L不锈钢分别为工作电极，饱和氯化钾电极为参比电极，Pt片为辅助电极，进行动电位极化曲线测量，如图1。由动电位极化曲线可得，涂层能够使基体不锈钢的自腐蚀电位从-50mV(相对于Ag/AgCl,饱和氯化钾电极,下同)提高到120mV以上，同时能够抑制基体金属在自腐蚀电位处的活性溶解，并将其自腐蚀电流密度从26μA/cm²减小到0.32μA/cm²。在高于质子交换膜燃料电池阴极工作电位的600mV下采用三电极体系进行恒电位极化40h，得到恒电位极化过程中腐蚀电流密度的变化，结果如图2。施加涂层后，基体316L的腐蚀电流减小了三个数量级。将施加Ti_0.98Nb_0.02O₂涂层和未施加Ti_0.98Nb_0.02O₂涂层的316L不锈钢在上述介质中浸泡30天，随后测量试样浸泡前后与软体石墨间在不同压力时的接触电阻，结果如图3。由上述结果可知，涂层经长期浸泡后仍能保持良好的导电性能。

实施例2

以316L不锈钢为基体材料，制备前，不锈钢表面需用水磨砂纸打磨到1000#，并经过蒸馏水、丙酮清洗及干燥。以钛酸四丁酯和四乙醇铌为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为螯合剂，制备Ti_1-xNb_xO₂溶胶。溶胶的组分配比：钛酸四丁酯：四乙醇铌：蒸馏水：醋酸：无水乙醇为1:x:18.7:2.34:40.1(摩尔比)其中x为Nb的原子百分比，x＝Nb/(Nb+Ti)＝0.04。采用盐酸调节pH值使pH<3。所得溶胶为均匀透明黄色溶胶，溶胶室温下老化一天备用。采用旋涂法镀膜，旋涂3次，每次旋涂后样品要在80℃的干燥箱中干燥10min。将干燥后的样品在马弗炉中进行退火处理，热处理温度为450℃。最终在不锈钢表面形成了一层厚度约为0.4μm的Ti_0.96Nb_0.04O₂耐蚀、导电涂层。

在模拟PEMFC环境(80℃的0.1mol/L H₂SO₄水溶液)中，采用三电极体系：施加Ti_0.96Nb_0.04O₂涂层和未施加Ti_0.96Nb_0.04O₂涂层的316L不锈钢分别为工作电极，饱和氯化钾电极为参比电极，Pt片为辅助电极，进行动电位极化曲线测量，如图1。由动电位极化曲线可得，涂层能够使基体不锈钢的自腐蚀电位从-50mV(相对于Ag/AgCl,饱和氯化钾电极,下同)提高到150mV以上，同时能够抑制基体金属在自腐蚀电位处的活性溶解，并将其自腐蚀电流密度从26μA/cm²减小到0.25μA/cm²。采用三电极体系进行恒电位极化40h，得到恒电位极化过程中腐蚀电流密度的变化，结果如图2。施加涂层后，基体316L的腐蚀电流减小了三个数量级。将施加Ti_0.96Nb_0.04O₂涂层和未施加Ti_0.98Nb_0.02O₂涂层的316L不锈钢在上述介质中浸泡30天，随后测量试样浸泡前后与软体石墨间在不同压力时的接触电阻，结果如图3。由上述结果可知，涂层经长期浸泡后仍能保持良好的导电性能。

实施例3

以316L不锈钢为基体材料，制备前，不锈钢表面需用水磨砂纸打磨到1000#，并经过蒸馏水、丙酮清洗及干燥。以钛酸四丁酯和四乙醇铌为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为螯合剂，制备Ti_1-xNb_xO₂溶胶。溶胶的组分配比：钛酸四丁酯：四乙醇铌：蒸馏水：醋酸：无水乙醇为1:x:18.7:2.34:40.1(摩尔比)其中x为Nb的原子百分比，x＝Nb/(Nb+Ti)＝0.02。采用盐酸调节pH值使pH<3。所得溶胶为均匀透明黄色溶胶，溶胶室温下老化一天备用。采用旋涂法镀膜，旋涂6次，每次旋涂后样品要在80℃的干燥箱中干燥10min。将干燥后的样品在马弗炉中进行退火处理，热处理温度为450℃。最终在不锈钢表面形成了一层厚度约为1μm的Ti_0.98Nb_0.02O₂耐蚀、导电涂层。

在模拟PEMFC环境(80℃的0.1mol/L H₂SO₄水溶液)中，采用三电极体系：施加Ti_0.96Nb_0.04O₂涂层和未施加Ti_0.96Nb_0.04O₂涂层的316L不锈钢分别为工作电极，饱和氯化钾电极为参比电极，Pt片为辅助电极，进行动电位极化曲线测量，如图1。由动电位极化曲线可得，涂层能够使基体不锈钢的自腐蚀电位从-50mV(相对于Ag/AgCl,饱和氯化钾电极,下同)提高到180mV以上，同时能够抑制基体金属在自腐蚀电位处的活性溶解，并将其自腐蚀电流密度从26μA/cm²减小到0.18μA/cm²。在高于质子交换膜燃料电池阴极工作电位的600mV下采用三电极体系进行恒电位极化40h，得到恒电位极化过程中腐蚀电流密度的变化，结果如图2。施加涂层后，基体316L的腐蚀电流减小了三个数量级。将施加Ti_0.98Nb_0.02O₂涂层和未施加Ti_0.98Nb_0.02O₂涂层的316L不锈钢在上述介质中浸泡30天，随后测量试样浸泡前后与软体石墨间在不同压力时的接触电阻，结果如图3。由上述结果可知，涂层经长期浸泡后仍能保持良好的导电性能。

Claims (5)

1.一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面处理方法，其特征在于：在双极板的表面合成具有耐蚀、导电的Ti_1-xNb_xO₂层，其中，x为Nb的原子百分比，x＝Nb/(Nb+Ti)；

所述Ti_1-xNb_xO₂溶胶的制备方法为：采用溶胶凝胶法，以钛酸四丁酯和四乙醇铌为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为螯合剂，组分按摩尔比计，钛酸四丁酯：四乙醇铌：蒸馏水：醋酸：无水乙醇为1:x:18.7:2.34:40.1。

2.按权利要求1所述质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面处理方法，其特征在于：所述具有耐蚀、导电的Ti_1-xNb_xO₂层厚度为0.2～0.7μm。

3.按权利要求1所述质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面处理方法，其特征在于：采用旋涂法镀膜，将采用溶胶凝胶法合成的Ti_1-xNb_xO₂溶胶反复旋涂于双极板的表面，每次旋涂后双极板在80～100℃下干燥处理，而后经退火处理，即实现对双极板的表面处理。

4.按权利要求1所述质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面处理方法，其特征在于：采用盐酸调节所配溶胶pH值使pH<3。

5.按权利要求3所述质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面处理方法，其特征在于：将干燥后的样品在马弗炉中进行退火处理，热处理温度为400-500℃。

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