ES2961373T3 - Procedimiento de limpieza hidrotérmica - Google Patents
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Abstract
Se divulga un proceso y sistema de limpieza hidrotermal (HCU) de alta tasa para la rápida hidrólisis de aceites renovables y la reducción de contaminantes orgánicos e inorgánicos, tales como sales, minerales, metales, asfaltenos, polímeros y precursores de coque tanto en aceites renovables como en petróleo. fracciones. El proceso y el sistema se caracterizan por un tiempo de residencia muy corto, alta temperatura, alta presión, flujo turbulento y funcionamiento hidrotermal. La HCU y el sistema y proceso integrados de separación de vapor-líquido dan como resultado altos rendimientos de productos derivados del petróleo que contienen concentraciones significativamente reducidas de contaminantes orgánicos e inorgánicos. El proceso puede operarse para producir un subproducto de glicerina limpio concentrado y corrientes de productos de ácidos grasos libres de cadena corta y de cadena larga. El sistema y proceso integrado de separación de vapor-líquido funciona a una presión cercana a la atmosférica aprovechando el agua empleada en el proceso de limpieza y la energía impartida por el reactor HCU y elimina la necesidad de destilación al vacío. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de limpieza hidrotérmica
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de limpieza hidrotérmica (HCU) para la reducción de contaminantes inorgánicos, tales como sales, minerales y metales, en una materia prima renovable específica. El procedimiento está caracterizado por una operación hidrotérmica con tiempo de residencia muy corto, alta temperatura, alta presión y flujo turbulento.
Antecedentes de la invención
La demanda cada vez mayor de productos químicos y combustibles renovables ha forzado a las refinerías a buscar fuentes de hidrocarburos alternativas y formas para mejorar y convertir estas fuentes o materias primas en productos viables. En particular, las refinerías necesitan procedimientos para mejorar las materias primas renovables y no renovables, tales como aceites vegetales, aceites de algas y microbianos, aceites vegetales de desechos, grasa amarilla y marrón, sebo, pasta de neutralización, aceites de pirólisis de plásticos o celulosa y fracciones de petróleo para dar productos de hidrocarburos de alto valor, y de destilados ligeros y medios. Las materias primas renovables, de desechos y de bajo coste a menudo contienen contaminantes que deben eliminarse colectivamente antes de la mejora mediante procedimientos de refinería convencionales para dar combustibles o productos químicos de hidrocarburos limpios.
Los aceites vegetales renovables normalmente contienen compuestos o complejos de fosfolípidos, denominados en el presente documento fosfolípidos. El fósforo en fosfolípidos crea dos problemas principales para las operaciones de unidad de refinería convencionales. En primer lugar, el fósforo es un sitio de nucleación y un catalizador para la formación de coque. Las materias primas renovables y de petróleo que tienen un alto contenido en fósforo provocan la coquización en hornos calcinados e intercambiadores de calor, lo que aumenta considerablemente el tiempo de inactividad para la descoquización y otras operaciones de mantenimiento. En segundo lugar, el fósforo envenena y desactiva de manera irreversible los catalizadores utilizados en el hidrotratamiento, el hidrocraqueo y la hidroisomerización, lo que conduce a un reemplazo más frecuente y costoso del catalizador. Los catalizadores pueden protegerse usando lechos de protección que contienen alúmina o materiales similares de alta área superficial que pueden sorber bajas concentraciones de compuestos de metal y fósforo, pero este enfoque supone un coste prohibitivo para los aceites renovables que contienen altos niveles de fosfolípidos.
Los aceites renovables que contienen fosfolípidos pueden desgomarse químicamente para eliminar el fósforo. Los fosfolípidos contienen un diglicérido (dos cadenas de ácido graso unidas de manera covalente a una molécula de glicerina a través de enlaces éster), un grupo fosfato (PO<43 ->) y normalmente se complejan con diversas moléculas orgánicas, tales como colina (C<5>H<14>NO), etanolamina, serina, inositol y similares. El desgomado químico convencional usa ácido fosfórico o ácido cítrico para eliminar fósforo como ácido fosfatídico. El ácido fosfatídico incluye los dos ácidos grasos y la estructura principal de glicerina del fosfolípido original. Por lo tanto, el desgomado químico convencional de un aceite vegetal o de algas que tiene un alto contenido de fosfolípidos da como resultado una pérdida de rendimiento significativa porque se elimina todo el diglicérido de fosfolípido del aceite tratado.
Los procedimientos para convertir aceites renovables en combustibles de hidrocarburos renovables (en contraposición a biodiésel de FAME o ésteres metílicos de ácido graso) normalmente someten a hidrotratamiento la materia prima de triglicéridos dando como resultado la hidrogenólisis de la estructura principal de glicerina. Parcialmente debido al hidrógeno que se requiere para hidrotratar la estructura principal de glicerina, que produce propano (un subproducto de bajo valor), este procedimiento requiere hasta el 100 % más de hidrógeno de lo que se requiere para la desoxigenación de ácido graso sola. Se pueden usar procedimientos de hidrólisis o “ división de grasa” para producir glicerina y ácidos grasos libres que se usan para la producción de productos químicos o combustibles renovables. Un procedimiento de hidrólisis ampliamente empleado es el procedimiento de Colgate-Emery.
El procedimiento de Colgate-Emery es un procedimiento de flujo continuo a contracorriente que funciona normalmente a 250-260 °C y 5 MPag (725 psig). Se alimenta aceite al fondo de una torre de división y se alimenta agua desmineralizada a la parte superior de la torre. Los ácidos grasos se descargan desde la parte superior de la torre y se retira una disolución de agua-glicerina (agua dulce) de la parte inferior de la torre. El tiempo de procesamiento es de 2 a 3 horas, lo que requiere recipientes de presión calentados muy grandes para grandes aplicaciones comerciales. Varios factores limitan el rendimiento de un procedimiento de Colgate-Emery: 1) la necesidad de funcionar por debajo de la temperatura de descomposición de glicerina, que es de aproximadamente 290 °C; 2) la necesidad de proporcionar un tiempo de permanencia prolongado para la hidrólisis y permitir la separación por gravedad de las fases de ácido graso libre y glicerina-agua; y 3) el compromiso económico entre la temperatura de funcionamiento, la presión y el tiempo de residencia. El funcionamiento del procedimiento de Colgate-Emery a una temperatura más alta requiere una mayor presión y supone el riesgo de descomposición de glicerina debido al tiempo de residencia prolongado a temperaturas cercanas a 290 °C. El equipo grande requerido hace que este procedimiento tenga un coste prohibitivo para la producción de combustibles alternativos debido a los grandes volúmenes de aceite que deben procesarse para lograr una viabilidad económica. El agua dulce (una solución diluida de glicerina) puede formar una emulsión debido a la presencia de ácidos grasos libres residuales y triglicéridos parcialmente hidrolizados. Para recuperar el producto de glicerina diluido, el agua dulce normalmente debe sedimentarse durante hasta 24 horas a 80-90 °C con agentes demulsificantes. También se puede usar destilación a vacío para separar adicionalmente ácidos grasos de cadena larga y corta.
El desasfaltado con disolventes es un procedimiento de refinería para extraer asfaltenos y resinas de fondos de torre atmosférica (ATB) u otra fracción de petróleo pesada para producir aceite desasfaltado (dAo ) que puede usarse como alimentación para sistemas de hidrocraqueo o craqueo catalítico de fluidos. El procedimiento consiste en poner en contacto la materia prima con un disolvente en un extractor a contracorriente a temperaturas y presiones para precipitar las fracciones de asfalteno y resina que no son solubles en el disolvente. Los disolventes pueden ser parafinas de bajo peso molecular tales como propano, butano, pentano o hexano. El procedimiento de desasfaltación con disolvente requiere una cantidad considerable de disolvente costoso. La recuperación de disolvente es un procedimiento que requiere mucha energía. Los rendimientos de DAO son normalmente de tan sólo el 40-60 % y sólo pueden obtenerse rendimientos más altos sacrificando la calidad de DAO.
También deben limitarse los compuestos de sal en materias primas en bruto debido a problemas de corrosión, coquización y ensuciamiento del catalizador que surgen cuando los compuestos de sal están presentes en la materia prima durante la conversión de la materia prima. Los procedimientos de desalación convencionales mezclan aceite crudo de petróleo y agua a temperaturas elevadas a través de una válvula de mezclado para formar una corriente mezclada íntimamente que luego se alimenta a un separador de aceite-agua grande. La separación se facilita al pasar corriente alterna de alta frecuencia a través de la fase orgánica para provocar la coalescencia de pequeñas gotas de agua. También se usan agentes de emulsión para facilitar la eliminación del agua. A menudo, se requiere un sistema de desalación de dos etapas. Los aceites renovables, tales como aceite vegetal de desechos, grasa amarilla y marrón, y sebo, son difíciles de desalar mediante el uso de desaladores de petróleo convencionales, en parte, debido a la conductividad de estos aceites y su potencial para formar jabones y emulsiones.
El documento US 2009/0166262 A1 describe un procedimiento para eliminar metales, azufre y nitrógeno en la mejora de los hidrocarburos. Los hidrocarburos que contienen metales, azufre y nitrógeno se mezclan con un fluido que comprende agua que se ha calentado hasta una temperatura mayor que su temperatura crítica en una zona de mezclado para formar una mezcla. Se hace reaccionar la mezcla en la zona de reacción en condiciones de agua supercrítica en ausencia de hidrógeno añadido de manera externa durante un tiempo de residencia suficiente para permitir que se produzcan reacciones de mejora mientras se mantiene una cantidad eficaz de metales, derivados del hidrocarburo que se somete a mejora, en la zona de reacción para catalizar las reacciones de mejora.
El documento US 2011/0.315.600 A1 describe un procedimiento para mejorar una corriente de aceite mezclando la corriente de aceite con una corriente de agua y sometiéndola a condiciones que están a, o por encima de, la temperatura y la presión supercríticas del agua. El procedimiento incluye además enfriar y una etapa de extracción alcalina posterior.
El documento US 2013/0.137.154 A1 describe métodos y sistemas para desarrollar y biorefinar o procesar materias primas de biomasa para dar una gama de productos de base biológica que pueden usarse como sustitutos de derivados de petróleo fósil en diversos tipos de procedimientos de fabricación de productos y/o la producción de bioenergía.
El documento US 2007/0.056.881 A1 describe un procedimiento continuo que implica poner en contacto material a tratar con agua supercrítica en una operación continua a presiones de desde 3,4-21 MPa (500-3.000 psi), temperaturas de 250-450 grados Celsius y tiempos de permanencia en el reactor superiores a 25 segundos y hasta 10 minutos.
El documento US 2014/0.109.465 A1 describe un procedimiento y sistema para mejorar una materia prima orgánica que incluye proporcionar una mezcla de materia prima orgánica y agua, alimentar la mezcla a un reactor hidrotérmico de alta velocidad, en donde la mezcla se calienta rápidamente, se somete a calor, presión y flujo turbulento, mantener el calor y la presión de la mezcla durante un tiempo de residencia de menos de tres minutos para hacer que los componentes orgánicos de la mezcla experimenten reacciones de conversión, dando como resultado un aumento de los rendimientos de combustibles de destilado, combustibles diésel y queroseno de mayor calidad y la formación de compuestos de nafta de alto octanaje.
El documento WO 2015/094.948 A1 describe un método para mejorar una materia prima de petróleo mediante el uso de un sistema de mejora de petróleo en agua supercrítica que incluye introducir la materia prima de petróleo, agua y una materia prima auxiliar.
El documento US 2014/0.251.871 A1 describe un procedimiento para la mejora y desulfuración del aceite crudo usando agua supercrítica. En general, se proporciona un procedimiento para eliminar contaminantes de una corriente de aceite crudo mezclando la corriente de aceite crudo con agua supercrítica y luego filtrando los compuestos sólidos precipitados que resultan del mezclado de la corriente de aceite crudo con agua supercrítica.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la limpieza hidrotérmica de materias primas renovables específicas. Esta invención tiene numerosas ventajas con respecto a otros procedimientos de limpieza tales como desgomado químico, procedimientos de desalación u otros procedimientos químicos, de extracción o térmicos. Las ventajas incluyen, pero no se limitan a: 1) equipo que presenta una huella pequeña que puede ubicarse conjuntamente con una refinería convencional o implementarse en el campo; 2) la capacidad de recuperar productos o subproductos acuosos u orgánicos valiosos; y 3) incorporación de separación de vapor-líquido atmosférica de alta energía integral o rectificación de la corriente de producto que elimina la necesidad de destilación a vacío para separar o concentrar productos. El procedimiento de la invención da como resultado un alto rendimiento de producto con concentraciones significativamente reducidas de sales, metales y minerales, tales como sílices, óxidos, carbonatos, sulfatos y fosfatos. A las temperaturas elevadas empleadas durante la limpieza hidrotérmica, los aceites renovables y el agua se vuelven miscibles, lo que da como resultado una rápida desalación y una rápida separación del agua y las fases orgánicas con o sin agentes demulsificantes.
La presente invención incluye un procedimiento para reducir los contaminantes en materias primas renovables que comprende: combinar una materia prima que comprende contaminantes con una alimentación de agua para formar una mezcla de materia prima contaminada-agua; alimentar la mezcla en un reactor de HCU, en donde se somete la mezcla a condiciones de calor, presión y flujo turbulento que no provocan la conversión de la materia prima, en donde la conversión de la materia prima se define como la transposición molecular de estructuras de hidrocarburos de los FFA, tal como se produce en la descarboxilación, craqueo, isomerización, ciclación, hidrogenación o deshidrogenación; mantener las condiciones de temperatura, presión y flujo turbulento de la mezcla en el reactor durante un tiempo de residencia de menos de 15 minutos y un número de Reynolds mayor de 4.000, de manera que los contaminantes inorgánicos se liberan de la materia prima en la mezcla sin conversión de materia prima y de manera que el reactor hidrotérmico se hace funcionar a una alta presión para mantener un modo de líquido o un modo de vapor-líquido; y separar un efluente del reactor para dar una corriente acuosa u orgánica y al menos una corriente de producto que tiene contaminantes inorgánicos a una concentración más baja que en la materia prima contaminada, en donde la materia prima es una materia prima renovable compuesta por aceites vegetales seleccionados del grupo que consiste en colza, Carinata, ricino, jatrofa, palma, Pongamia, soja y/o maíz; pasta de neutralización; aceite vegetal de desechos; grasa amarilla grasa marrón; aceites ácidos, sebo de animal; aceite de algas; aceite microbiano; subproductos relacionados con pino de aceites de bogol; aceite biosintético; y mezclas de los mismos. La corriente de producto resultante tiene una menor concentración de contaminantes inorgánicos que en la materia prima contaminada. El reactor de HCU funciona a temperaturas y concentraciones de agua que permiten la separación de ácidos grasos libres (FFA) o destilado de hidrocarburos a presión casi atmosférica.
El producto del reactor de HCU puede enfriarse y separarse directamente para dar fases acuosa y orgánica, o despresurizarse y alimentarse directamente en un sistema separador de vapor-líquido que separa agua, producto orgánico ligero y contaminantes a partir del producto de FFA limpio. El sistema de separación puede incluir una o más columnas de separación ultrarrápida, rectificación, extracción o destilación, y uno o más condensadores.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 es una vista esquemática del procedimiento de HCU según la invención para la hidrólisis y limpieza de aceites renovables donde los productos se recuperan mediante una separación de aceite-agua convencional;
la figura 2 es una vista esquemática del procedimiento de HCU según la invención para aceites renovables que incorpora un separador de vapor-líquido para la separación y recuperación de aceite de petróleo o renovable limpio y aceite residual; y
la figura 3 es una vista esquemática del procedimiento de HCU según la invención para aceites renovables que incluye una columna de rectificación para la separación y recuperación de fracciones de FFA de cadena corta y larga.
Descripción de la invención
Se pretende que cualquier intervalo numérico mencionado en el presente documento incluya todos los subintervalos incluidos en el mismo. El plural abarca el singular y viceversa. Cuando se dan intervalos, cualquier punto de extremo de esos intervalos y/o números dentro de esos intervalos puede combinarse con el alcance de la presente invención. “ Que incluye” , “ tal como” , “ por ejemplo” y términos similares significan “ que incluye/tal como/por ejemplo, pero sin limitarse a” .
Para los fines de la descripción a continuación en el presente documento, los términos “ superior” , “ inferior” , “ derecho” , “ izquierdo” , “vertical” , “ horizontal” , “ arriba” , “ abajo” , “ lateral” , “ longitudinal” y sus derivados se refieren todos ellos a la invención tal como está orientada en las figuras de los dibujos. Sin embargo, debe entenderse que la invención puede adoptar diversas variaciones alternativas, excepto cuando se especifique expresamente lo contrario. Por lo tanto, las dimensiones específicas y otras características físicas relacionadas con las realizaciones descritas en la presente memoria no deben considerarse limitantes. Los números de referencia similares se refieren a elementos similares.
Debe entenderse que se pretende que cualquier intervalo numérico mencionado en el presente documento incluya todos los subintervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, se pretende que un intervalo de “ 1 a 10” incluya todos y cada uno de los subintervalos entre e incluyendo el valor mínimo mencionado de 1 y el valor máximo mencionado de 10, es decir, todos los subintervalos que comienzan con un valor mínimo igual o superior a 1 y terminando con un valor máximo igual o inferior a 10, y todos los subintervalos entre medias, por ejemplo, de 1 a 6,3, o de 5,5 a 10, o de 2,7 a 6,1.
La presente invención se refiere a un procedimiento de flujo continuo para la limpieza hidrotérmica de materias primas renovables específicas. El procedimiento de la presente invención separa contaminantes no deseados, tales como minerales, metales y sales, de la materia prima para producir aceite limpio. Por “ limpio” se entiende que los contaminantes en el producto se han reducido en más del 95 %, tal como en más del 99 %, dando con frecuencia como resultado cantidades traza (cerca o por debajo de los límites típicos de detección del método analítico) de los contaminantes en comparación con la materia prima. El nivel de contaminantes en el aceite limpio se minimiza para reducir en gran medida la deposición, polimerización y coquización en el equipo de conversión aguas abajo y desactivación o ensuciamiento de catalizadores de conversión aguas abajo. El procedimiento de limpieza se logra mediante hidrólisis, solvatación, extracción, suspensión y/o concentración de contaminantes en agua o una corriente de subproducto orgánico residual. El procedimiento de HCU no incluye la conversión de la materia prima. Por “ conversión” se entiende la transposición molecular de estructuras de hidrocarburos o FFA, tal como se produce en la descarboxilación, craqueo, isomerización, ciclación, hidrogenación o deshidrogenación. Estos procedimientos de conversión pueden realizarse aguas abajo del sistema de la presente invención, beneficiándose de este modo de la conversión de materia prima limpia y reduciendo o eliminando los problemas asociados con la conversión de materias primas contaminadas.
La materia prima contaminada es una materia prima renovable compuesta por aceites vegetales seleccionados del grupo que consiste en colza, Carinata, ricino, jatrofa, palma, Pongamia, soja, tung y/o maíz (tal como derivado de granos de destilería), pasta de neutralización, aceite vegetal de desecho, grasa amarilla (del aceite de cocina), grasa marrón (de trampas de grasa y tratamiento de aguas residuales), aceites altamente ácidos (también denominados aceites ácidos), sebo animal, aceite de algas, aceite microbiano, terpenos y otros subproductos relacionados con pino de aceites de bogol, u otros aceites biosintéticos (tales como derivados de pirólisis, esterificación, oligomerización o polimerización) y mezclas de los mismos. Los contaminantes que pueden eliminarse incluyen materiales inorgánicos, tales como haluros (por ejemplo, Cl, Br, I), fósforo y especies que contienen fósforo, metales alcalinos y metaloides (por ejemplo, B, Na, K, Si) y otros metales (por ejemplo, Ca, Fe, Mg, Ni, V, Zn). El procedimiento da como resultado un aceite limpio logrando más del 95 % (tal como más del 99 %) de reducción en el contenido de fósforo, sal, mineral y metal. En el caso de aceites renovables, las materias primas que contienen triglicéridos se hidrolizan rápidamente para dar FFA. En las materias primas de fosfolípidos, el contenido de fósforo se reduce desde miles de partes por millón (ppm) hasta menos de 50 ppm con una fracción de la pérdida de rendimiento asociada con el desgomado convencional. El procedimiento de HCU puede realizarse de una manera que produce FFA limpios a partir de materias primas renovables y/o fracciones de destilado limpias de aceites renovables. Por ejemplo, la concentración de contaminantes inorgánicos se reduce hasta el grado en que los aceites limpios resultantes se pueden mejorar eficazmente mediante el uso de craqueo hidrotérmico en un sistema reactor de alta velocidad o se mejora mediante el uso de operaciones convencionales de hidroprocesamiento de refinería (hidrotratamiento, hidrocraqueo y/o hidroisomerización) con una formación reducida de coque, reducción del ensuciamiento del catalizador y reducción de la desactivación del catalizador. Las corrientes de efluente pueden recuperarse, recircularse o refinarse para recuperar subproductos valiosos.
Ahora se hace referencia a la figura 1, que muestra una vista esquemática del procedimiento de HCU, generalmente indicado como 110, según una realización de la invención, para la hidrólisis y/o limpieza de aceites renovables, incluyendo aceites de desecho tales como grasa marrón y grasa amarilla, donde los productos se recuperan mediante separación de aceite-agua convencional. El procedimiento incluye proporcionar una materia prima 112 contaminada renovable. La materia prima 112 contaminada puede alimentarse en un tanque de ecualización 114. Generalmente, un tanque de ecualización actúa como un tanque de contención que permite igualar el flujo de la materia prima. Un tanque de ecualización también puede actuar como una operación de acondicionamiento donde la temperatura de la materia prima se controla para mantener características de flujo deseadas. La materia prima contaminada sale del tanque de ecualización 114 en 116 y entra en la bomba 118 para formar una corriente de alimentación presurizada 120. La corriente de alimentación presurizada 120 se puede calentar mediante un dispositivo de calentamiento, tal como un intercambiador de calor 122, para formar una corriente de alimentación calentada 124.
Una corriente de alimentación de agua 132 puede suministrarse a un tanque de ecualización 134 y alimentarse en 136 a una bomba 138 para formar una corriente de agua presurizada 140. La corriente de agua presurizada 140 se puede calentar mediante un dispositivo de calentamiento, tal como un intercambiador de calor 142, para formar una corriente de agua calentada 144. Debe apreciarse que las corrientes 124 y 144 se pueden calentar mediante cualquier procedimiento o dispositivo conocido e incluye recuperación de calor de otras corrientes de procedimiento para optimizar la eficiencia térmica global.
La corriente de alimentación calentada 124 y la corriente de agua calentada 144 se mezclan en el dispositivo de mezclado 150 para formar una corriente mezclada a alta presión 152. Se requiere una presión suficiente para mantener las corrientes de materia prima y de agua en fases líquidas, o de vapor-líquido, en las condiciones necesarias para lograr la limpieza basándose en las propiedades de la materia prima. Las materias primas renovables pueden volverse miscibles con agua a temperaturas de tan sólo 300 °C y presión de tan sólo 8,6 MPag (1.250 psig). Puede apreciarse que el dispositivo de mezclado 150 puede ser una combinación de las dos corrientes mediante una conexión en T o puede incluir uno o más mezcladores estáticos convencionales, válvulas de mezclado o bombas. El tipo de dispositivo de mezclado y el grado de mezclado dependen de la materia prima, basándose en las propiedades de flujo de la materia prima y la miscibilidad con agua. La corriente mezclada a alta presión 152 puede calentarse adicionalmente en un intercambiador de calor de alimentación-efluente 154 para formar una corriente calentada 156, que luego se alimenta a un reactor hidrotérmico 158. Puede apreciarse que el intercambiador de calor de alimentación-efluente 154 puede ser cualquier combinación de intercambiadores de calor configurados a lo largo de todo el procedimiento para maximizar la eficiencia térmica global.
El reactor hidrotérmico 158 crea una dinámica de fluidos turbulenta y logra temperaturas de funcionamiento más altas que los sistemas de la técnica anterior para la desalinización (menos de 100 °C) o la división de grasa (250-260 °C), tales como temperaturas de funcionamiento de 300 °C-500 °C. A estas altas temperaturas, el reactor hidrotérmico 158 logra altas tasas de solvatación e hidrólisis, lo que reduce en gran medida el tiempo de residencia y el tamaño del reactor con respecto a sistemas de la técnica anterior. Las condiciones de funcionamiento del reactor hidrotérmico 158 pueden seleccionarse basándose en los constituyentes de la materia prima y los requisitos de limpieza deseados. La razón en peso de agua con respecto a aceite en el reactor hidrotérmico 158 puede estar entre 1:100 y 3:1, tal como entre 1:10 y 1:1. El reactor hidrotérmico 158 funciona a alta presión para mantener fases líquidas, o de vapor-líquido, tal como en el intervalo de 3,4-41 MPag o 14-24 MPag (500-6.000 psig o 2.000-3.500 psig). El reactor hidrotérmico 158 está configurado para alcanzar y funcionar en condiciones de flujo turbulento para optimizar el mezclado y maximizar la transferencia de calor. En condiciones de funcionamiento, los tiempos de residencia superficial oscilan entre menos de 10 segundos y 15 minutos dependiendo de la materia prima y los objetivos de limpieza. Como se usa en el presente documento, el tiempo de residencia superficial se calcula basándose en el volumen del reactor y el volumen de las materias primas en condiciones convencionales (temperatura de 20 °C y presión de una atmósfera). Los tiempos de residencia hidráulicos reales pueden calcularse basándose en las condiciones de funcionamiento (temperatura y presión) y la razón en peso de agua con respecto a aceite. El reactor hidrotérmico 158 puede ser un reactor tubular de flujo de pistón (PFR), un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) o cualquier combinación de estos tipos de reactor, tales como PFR seguido por CSTR, CSTR seguido por PFR o PFR seguido por CSTR seguido por PFR. Las diferentes configuraciones de reactor proporcionan un intervalo de mezclado, transferencia de calor, tiempo de residencia y situaciones de calidad del producto adecuados para el tipo de materia prima de objetivos de limpieza. Por ejemplo, la limpieza que requiere una presión relativamente baja (menos de 6,9 MPag (1.000 psig), baja temperatura (menos de 300 °C), funcionamiento en fase líquida y tiempo de residencia prolongado puede realizarse eficazmente en reactores de HCU de tipo CSTR. La limpieza que requiere una mayor temperatura y presión o un tiempo de residencia corto puede realizarse más eficazmente en reactores de HCU de tipo PFR. En general, los sistemas de PFR presentarán un número de Reynolds (Re) de al menos 2.000, tal como 2.000-4.000, lo que da como resultado un flujo turbulento, una alta tasa de transferencia de calor y un mezclado íntimo. La presente invención emplea una combinación de tiempos de residencia inferiores a 15 minutos y número de Reynolds (Re) mayor de 4.000 a lo largo de toda la zona de reacción de HCU. Un ejemplo de un reactor hidrotérmico 158 que puede usarse es el reactor de alta velocidad descrito en la publicación de solicitud de patente estadounidense n.° 2014/0.109.465.
Un reactor de alta velocidad de este tipo puede usarse para convertir aceites basados en petróleo y materias primas renovables en compuestos de menor peso molecular adecuados para combustibles de destilado o productos químicos mediante el logro de reacciones de craqueo y ciclación (conversión) en agua supercrítica en condiciones necesarias para la conversión, tales como a temperaturas superiores a 450 °C. En las condiciones requeridas para lograr estas reacciones de conversión, los contaminantes en la materia prima tales como las impurezas inorgánicas y los asfaltenos conducen a la formación de suciedad del reactor de coque y afectan al rendimiento. Por el contrario, el reactor de HCU de la presente invención elimina los contaminantes que de otro modo afectarían al rendimiento de un reactor de conversión de alta velocidad.
Por lo tanto, el reactor de HCU se hace funcionar en condiciones (tales como temperaturas por debajo de 450 °C) donde normalmente no se producen reacciones de conversión y donde no se forma fácilmente el coque que afectaría al rendimiento. En cambio, los contaminantes inorgánicos se liberan en condiciones de funcionamiento de HCU y se eliminan por los sistemas integrados de reactor de HCU y de separación de vapor-líquido. El reactor de HCU puede hacerse funcionar en modos de líquido o de vapor, mientras que un reactor de conversión de alta velocidad se hace funcionar en o cerca de condiciones de agua supercrítica y el propósito no es realizar la separación sino lograr reacciones de conversión química. La operación en fase líquida es deseable cuando los contaminantes de interés se separan al agua líquida de manera más eficiente que a la fase de vapor o agua supercrítica. El modo en fase de vapor facilita el funcionamiento a presiones más bajas (3,4-6,9 MPag (500-1.000 psig), temperaturas más altas (350-450 °C) y mayor energía, lo que puede ser necesario para una separación óptima de aceite limpio a partir de contaminantes en el sistema integral de separación vapor-líquido. El agua usada en las reacciones de conversión de alta velocidad sirve como catalizador de reacción. En la presente invención, el agua no sirve como catalizador; se usa para hidrólisis (tal como de triglicéridos) y como portador para la separación o segregación de los contaminantes a partir de la materia prima.
El efluente 160 del reactor hidrotérmico 158 se enfría en el intercambiador de calor de alimentación-efluente 154, produciendo un producto parcialmente enfriado 162, que luego pasa a través de una válvula de control de presión 164 que mantiene la presión del sistema. La corriente de producto despresurizada 166 se enfría adicionalmente según sea necesario mediante un intercambiador de calor de enfriamiento 168. Entonces se alimenta una corriente de producto enfriada 170 a un separador de aceite-agua 172. El aceite limpio 174 y la corriente de agua de procedimiento 176 se retiran del separador 172. El sistema de HCU 110 que se hace funcionar como se describió anteriormente disocia rápidamente los contaminantes inorgánicos (por ejemplo, sales, minerales y/o metales) que se dividen en la corriente de agua de procedimiento 176 y más del 95 % (tal como al menos hasta el 99 %) de los contaminantes se eliminan de la materia prima contaminada 112.
El aceite limpio 174 puede procesarse adicionalmente (no mostrado) para dar productos químicos o combustibles dependiendo del tipo de materias primas tratadas y los objetivos del producto. Las materias primas renovables pueden someterse a craqueo hidrotérmico para dar crudo sintético mediante un sistema de reactor hidrotérmico de alta velocidad (como se describió anteriormente) y luego someterse a hidrotratamiento para dar productos químicos o combustibles de transporte. Alternativamente, el producto de aceite renovable se puede convertir en biodiésel mediante esterificación o hidrotratamiento, hidroisomerización e hidrocraqueo para dar combustibles y productos químicos renovables mediante procedimientos de refinación convencionales.
La corriente de agua de procedimiento 176 puede tratarse y reutilizarse, procesarse adicionalmente para recuperar subproductos, aplicarse a tierra o tratarse en procedimientos de tratamiento de aguas residuales convencionales y eliminarse (no mostrado). El destino de la corriente de agua de procedimiento 176 depende, al menos en parte, de los constituyentes de la materia prima y de los objetivos de recuperación de subproducto. Por ejemplo, cuando el sistema de HCU 110 se usa para desalar la materia prima, la corriente de agua de procedimiento 176 puede contener tanto contaminantes inorgánicos como trazas orgánicos y puede enviarse directamente al tratamiento de aguas residuales.
El sistema 110 representado en la figura 1 puede usarse para una hidrólisis rápida. La hidrólisis rápida se logra más eficazmente en una operación líquida o hidrotérmica. Durante la hidrólisis rápida de aceites de triglicéridos, el aceite limpio 174 incluye FFA y la corriente de agua de procedimiento 176 incluye agua y glicerina. La glicerina pura puede recuperarse a partir de la corriente de agua de procedimiento 176 mediante procedimientos de destilación convencionales.
Alternativamente, el sistema 110 puede usarse para desgomado o retirada de fósforo. La eliminación rápida de fósforo se logra más eficazmente en la fase líquida donde la temperatura y la presión se controlan para mantener el agua en la fase saturada. La hidrólisis rápida de fosfolípidos en el reactor hidrotérmico 158 se logra escindiendo el grupo fosfato de la estructura principal de glicerina de un fosfolípido, así como escindiendo grupos que pueden incluir ácidos grasos y otros constituyentes orgánicos a partir del fosfolípido tal como constituyentes de colina, etanolamina, serina o inositol de fosfolípidos que se someten a HCU. Se elimina el fosfato en la fase acuosa de la mezcla de reacción, mientras que los ácidos grasos, que normalmente representan más del 70 % en peso de un fosfolípido, se retienen para su posterior procesamiento para dar productos químicos o combustibles. El contenido de fósforo de aceite limpio 174 de la materia prima con alto contenido de fosfolípidos puede reducirse desde más de 1.000 ppm hasta menos de 50 ppm y el contenido de metal puede reducirse hasta menos de 20 ppm en total. El rendimiento de aceite de bajo contenido en fósforo a partir de aceite de alto contenido en fosfolípidos aumenta considerablemente en comparación con los procedimientos de desgomado convencionales. Por ejemplo, para un aceite de algas que contiene 6.000 ppm de fósforo, el procedimiento de HCU puede aumentar el rendimiento del aceite de bajo contenido en fósforo en más del 10 %, por lo que el aceite limpio 174 incluye FFA limpios con un contenido de fósforo inferior a 50 ppm. La corriente de agua de procedimiento 176 incluye agua e ion fosfato (PO<43'>) y se pueden recuperar y reutilizar como fuente de nutrientes para cultivar cultivos o algas.
Ahora se hace referencia a la figura 2, que muestra una vista esquemática de un sistema de HCU 210 que incorpora un sistema para la separación y recuperación de FFA, fracciones de petróleo limpias u otros productos de hidrocarburos. Este sistema es similar a la realización mostrada en la figura 1, pero está configurado con un sistema de separación de vapor-líquido para facilitar la separación y recuperación de aceite limpio y concentrar una corriente residual que contiene contaminantes. El sistema 210 incluye un sistema de alimentación como se muestra en la figura 1 para proporcionar una materia prima contaminada 112, alimentada en un tanque de ecualización 114, saliendo la materia prima 116 del tanque de ecualización 114 y entrando en la bomba 118 para formar una corriente de alimentación presurizada 120, que puede calentarse mediante un dispositivo de calentamiento, tal como un intercambiador de calor 122, para formar una corriente de alimentación calentada 124. La corriente de alimentación de agua 132 puede suministrarse a un tanque de ecualización 134, alimentarse en 136 a una bomba 138, con corriente de agua presurizada 140 calentada mediante un dispositivo de calentamiento, tal como el intercambiador de calor 142, para formar una corriente de agua calentada 144 que se mezcla en el dispositivo de mezclado 150 con la corriente de agua presurizada 140 para formar una corriente mezclada a alta presión 152. La corriente mezclada a alta presión 152 puede calentarse adicionalmente en un intercambiador de calor de alimentación-efluente 254 para formar una corriente calentada 256, que luego se alimenta al reactor hidrotérmico 258. Puede apreciarse que el intercambiador de calor de alimentación-efluente 254 puede ser cualquier combinación de intercambiadores de calor configurados a lo largo de todo el procedimiento para maximizar la eficiencia térmica global. El reactor hidrotérmico 258 puede hacerse funcionar dentro del mismo intervalo de condiciones de procedimiento que el reactor hidrotérmico 158 (por ejemplo, 300-500 °C, 3,4-41 MPag (500-6.000 psig), tiempo de residencia superficial inferior a 15 minutos, flujo turbulento y razón de alimentación de agua con respecto a aceite de 1:100- 3:1), pero no se pretende que esto sea limitativo. Por ejemplo, cuando los procedimientos de separación en el sistema 210 de la figura 2 se realizan en la fase de vapor, las condiciones del reactor se ajustan en consecuencia.
Entonces se hace pasar el efluente 260 del reactor hidrotérmico 258 a través de una válvula de control de presión 262 que mantiene la presión del sistema. Se alimenta una corriente de producto despresurizada 264 a un sistema de separación de vapor-líquido 266 que está configurado adecuadamente para cumplir los objetivos de separación de productos. Puede apreciarse que el sistema de separación 266 puede estar compuesto por una o más operaciones de unidad de separación de vapor-líquido que incluyen vaporización instantánea de una sola etapa, rectificación, separación o destilación donde la configuración y operación dependen de la materia prima y los requisitos de limpieza de producto. Si la materia prima y las condiciones del reactor de HCU dan como resultado una alta volatilidad del producto de aceite limpio, o si se emplea una alta razón de agua (más del 10 %), entonces se puede usar un sistema de separación rápida simple. Para una pureza de producto más rigurosa o producto que presenta un punto final de destilación superior a 350 °C, puede requerirse una rectificación, extracción o columna de destilación. Por ejemplo, el sistema de separación de vapor-líquido 266 puede funcionar a presiones de 14-345 kPag (2-50 psig) y temperaturas inferiores a 250 °C para recuperar aceite limpio con un punto final de destilación inferior a 350 °C. Alternativamente, el sistema de separación vapor-líquido puede hacerse funcionar a temperaturas superiores a 400 °C para recuperar el producto de aceite limpio con puntos finales de destilación mayores de 500 °C. Además, el sistema 210 puede incluir opcionalmente la adición de una porción del agua a la corriente de producto despresurizada 264 a través de la válvula 263a en una línea 263b, proporcionando así una opción para mejorar el rendimiento y la calidad de la corriente de producto 274. El producto de fondo 268 del sistema de separación de vapor-líquido 266 se enfría hasta menos de 150 200 °C, normalmente en menos de 5 segundos en un intercambiador de calor de combinación 270 y sistema de enfriamiento de contacto directo, para producir un producto residual 272. El producto residual 272 puede convertirse adicionalmente en hidrógeno, gas combustible, productos de destilado y coque mediante procedimientos convencionales de coquización y gasificación, o puede usarse directamente, por ejemplo, como un componente de mezcla de asfalto.
La fracción de cabeza 274 del sistema de separación de vapor-líquido 266 se condensa en el intercambiador de calor 276. El producto condensado se separa en un separador de aceite-agua 280 a presión cercana a la ambiental y a 30 100 °C dependiendo de la materia prima, la volatilidad del producto y los objetivos de separación del producto. Se recupera una corriente de aceite limpio 282 y una corriente de agua 284 a partir del separador de aceite-agua 280. La corriente de aceite limpio 282 puede procesarse adicionalmente para dar productos químicos o combustibles (no mostrado). Por ejemplo, la corriente de aceite limpio 282 puede someterse a craqueo hidrotérmico para dar bruto sintético mediante otro sistema de reactor hidrotérmico y luego someterse a hidrotratamiento para dar productos químicos o combustibles de transporte. Alternativamente, los FFA de aceite limpio renovable pueden convertirse en biodiésel mediante esterificación o someterse a hidrotratamiento, hidroisomerización e hidrocraqueo para dar combustibles y productos químicos renovables mediante procedimientos de refinación convencionales.
El sistema de limpieza hidrotérmico 210 de la figura 2 puede hacerse funcionar de manera que logre una rápida hidrólisis y una limpieza de aceites renovables residuales tales como grasa amarilla y marrón. La grasa amarilla puede consistir en aceites vegetales usados o residuales y también puede incluir ciertos grados de sebo de los procedimientos de despiece. La grasa amarilla se especifica normalmente como que no contiene más del 15 % de FFA. La grasa marrón es un término genérico que puede incluir grasa trampa y grasa de plantas de tratamiento de aguas residuales. La grasa marrón incluye normalmente el 50-100 % de ácidos grasos libres. La grasa marrón puede contener varios miles de ppm de metales y varios porcentajes de impurezas insolubles. Por lo tanto, la grasa marrón, que es un producto de muy bajo coste con respecto a grasa amarilla o aceites vegetales vírgenes, normalmente no es una materia prima aceptable para la producción de biodiésel o diésel renovable sin un extenso tratamiento previo.
Ahora se hace referencia a la figura 3, que es una vista esquemática de un sistema de HCU 310 para procesar materias primas renovables que incorpora además un sistema de destilación para la separación y recuperación de ácidos grasos libres de cadena corta y larga. Los componentes de alimentación de agua y aceite representados en la figura 3 son idénticos o similares a los representados en las figuras 1 y 2. La corriente mezclada a alta presión 152 puede calentarse adicionalmente en un intercambiador de calor de alimentación-efluente 354 para formar una corriente calentada 356, que luego se alimenta al reactor hidrotérmico 358. Puede apreciarse que el intercambiador de calor de alimentación-efluente 354 puede ser cualquier combinación de intercambiadores de calor configurados a lo largo de todo el procedimiento para maximizar la eficiencia térmica global. La temperatura de reacción (350-450 °C) y la razón de agua con respecto a aceite (de 0,1:1 a 2:1) para el reactor hidrotérmico 358 en el sistema de HCU 310 se controlan para realizar la hidrólisis, desgomado y otras reacciones de limpieza además de proporcionar suficiente energía para las operaciones de separación aguas abajo. Una característica del sistema 310 es la capacidad de aprovechar la energía del producto de HCU 360 para realizar la separación del producto en un sistema integrado sin descomposición del producto o la necesidad de una entrada de energía adicional como se requeriría mediante el uso de un calderín o similares. La separación de vapor-líquido está configurada de tal manera que usa la energía térmica y el agua presente en el efluente del reactor hidrotérmico para realizar la separación y concentración de los FFA a partir de aceites renovables. Además, el sistema de separación en el sistema 310 funciona a presión casi atmosférica y no requiere un vacío debido a la alta temperatura de funcionamiento (350-450 °C) y la manera en la que se emplea agua en el procedimiento de HCU. El reactor hidrotérmico 358 puede funcionar a temperaturas más altas (sobre 350 °C) que los procedimientos de destilación atmosférica típicos porque el agua, en fases de líquido saturado, vapor o supercrítica, inhibe la degradación térmica de la materia prima. El funcionamiento a temperatura más alta confiere más energía al procedimiento de separación y aumenta la presión de vapor de los componentes de aceite. Después de que la presión se salga en la válvula de control de presión 362, el agua, que se evapora a la fase de vapor, tiene el efecto de reducir aún más la presión parcial de los componentes orgánicos. La presión de vapor reducida de los componentes de alto punto de ebullición mejora la transferencia de masa desde el líquido hasta la fase de vapor. El efecto combinado de estos dos factores permite la recuperación de constituyentes orgánicos con un punto de ebullición normal mayor de 550 °C.
La corriente de producto despresurizada 364 se alimenta directamente a un sistema de separación 366 configurado para separar ácidos grasos de cadena corta y de cadena larga. El sistema de separación 366 puede consistir en operaciones de extracción, rectificación o destilación. Por ejemplo, el sistema 310 también puede incluir opcionalmente una válvula 363a y una línea 363b para el suministro de una parte del agua a la corriente de producto despresurizada 364 para mejorar el rendimiento y la calidad de la corriente de producto 374. Como se usa en el presente documento, los ácidos grasos de cadena corta tienen hasta 12, 14, 16 ó 18 átomos de carbono (C12, C14, C16 o C18) y los ácidos grasos de cadena larga tienen al menos 18, 20 ó 22 átomos de carbono (C18, C20 o C22), teniendo en cuenta que hay algún solapamiento entre los mismos, dependiendo de las condiciones de funcionamiento. Dado que la volatilidad de FFA es, en general, inversamente proporcional a la longitud de la cadena de ácidos grasos, los ácidos grasos de cadena corta que son más volátiles pueden separarse de los ácidos grasos de cadena larga que son menos volátiles. La fracción de cabeza más volátil 374 puede incluir fracciones de ácidos grasos hasta C12, C14, C16 o C18 dependiendo de las condiciones de funcionamiento del reactor hidrotérmico 358. La fracción menos volátil puede incluir fracciones de ácidos grasos más pesadas que C16, C18, C20 o C22.
Una fracción de cabeza 374 del sistema de separación 366 se alimenta a un condensador de cabeza 376. Un producto de cabeza enfriado resultante 378 entra en un separador de aceite-agua 380 donde una fracción de los FFA de cadena corta puede devolverse en 386 al sistema de separación 366 para proporcionar reflujo y el resto de los FFA de cadena corta se producen en 382 como producto. Controlando la razón de reflujo (de 0,1 a 10), además de la razón de alimentación de agua con respecto a aceite (de 0,1:1 a 2:1) y las condiciones de funcionamiento del reactor hidrotérmico 358 (350-450 °C), el rendimiento del sistema de separación 366 puede optimizarse para realizar la separación deseada de ácidos grasos de cadena corta y larga. El producto de FFA de cadena corta 382 puede procesarse adicionalmente para dar productos químicos o combustibles (no mostrado) o el producto de FFA de cadena corta 382 puede someterse a craqueo hidrotérmico para dar crudo sintético a través de otro sistema de reactor hidrotérmico de alta velocidad y luego someterse a hidrotratamiento para dar combustibles de transporte o productos químicos. Alternativamente, los FFA de cadena corta pueden convertirse en biodiésel mediante esterificación o someterse a hidrotratamiento, hidroisomerización e hidrocraqueo para dar combustibles y productos químicos renovables mediante procedimientos de refinación convencionales. El agua de producto 384 puede recuperarse y reutilizarse, con o sin tratamiento dependiendo de la calidad de materia prima y los requisitos de calidad de producto de HCU.
Los FFA de cadena larga se recuperan en una corriente inferior 368 a partir del sistema de separación 366. Luego se enfrían los FFA de cadena larga en la corriente inferior 368 en un intercambiador de calor de producto de fondo 370 para producir una corriente de producto de FFA de cadena larga enfriada 372. La corriente 372 de producto de FFA de cadena larga puede procesarse adicionalmente para dar productos químicos o combustibles (no mostrado). Los FFA de cadena larga pueden someterse a craqueo hidrotérmico para dar bruto sintético y luego someterse a hidrotratamiento para dar combustibles de transporte o productos químicos. Alternativamente, los FFA de cadena larga en 372 pueden convertirse en biodiésel mediante esterificación o someterse a hidrotratamiento, hidroisomerización e hidrocraqueo para dar combustibles y productos químicos renovables mediante procedimientos de refinación convencionales.
El sistema de separación 366 puede estar configurado para concentrar y recuperar FFA específicas o fracciones de destilado, incluyendo una corriente secundaria de separador 388 y la inclusión de un recipiente de extracción 390. Por ejemplo, la corriente secundaria de separador 388 puede usarse para recuperar FFA C18, C20, C22 o C24 concentrados a partir de una materia prima de triglicéridos o FAA que contiene una mezcla de FAA que oscila entre C12 y C24 o superior. Se puede usar una corriente de reflujo 392 para controlar la pureza del producto. El reflujo en la corriente 392 mejora la eficiencia del sistema de separación 366 al devolver una porción del producto líquido al sistema de separación 366, que enfría y condensa vapores de flujo ascendente. El efecto neto es una reducción en el número de etapas teóricas de separación requeridas en la columna. Seleccionando la ubicación para la retirada de la corriente secundaria de separador 388 y el retorno de la corriente de reflujo 392, se puede maximizar la concentración de un FFA particular, tal como C22. Una corriente de producto purificada 394 puede enfriarse en el intercambiador de calor 396 dando como resultado producto enfriado 398. La retirada de una corriente secundaria en el sistema de separación 366 produce una fracción de destilado pesado y limpio en el producto enfriado 398. La corriente inferior 368 se enfría rápidamente en el intercambiador de calor 370 para producir una corriente de producto 372 que contiene contaminantes inorgánicos y orgánicos pesados tales como asfaltenos.
Una ventaja del procedimiento de HCU de la presente invención es que la pequeña huella física de los sistemas 110, 210 y 310 requiere bajos costes de capital y de funcionamiento. El procedimiento de HCU puede funcionar con tiempos de residencia muy cortos, tales como menos de dos minutos. Esto da como resultado un equipo relativamente pequeño y bajo coste de capital. El funcionamiento a presión atmosférica (en lugar del funcionamiento a vacío) reduce aún más la huella física, el coste de funcionamiento y el coste de capital. Cuando se usa para desgomado, los costes de funcionamiento para HCU son menores que en el desgomado químico convencional debido a que no se requieren ácidos de desgomado, los productos y subproductos se separan fácilmente y se recuperan usando tecnología de separación de aceite-agua convencional, puede recuperarse agua de alta calidad y reutilizarse sin tratamiento adicional, pueden recuperarse otros subproductos valiosos, tales como glicerina, y no se generan otros productos de desecho.
Debe apreciarse que las condiciones óptimas de limpieza dependen de la calidad de la materia prima y las condiciones de funcionamiento pueden variarse para lograr la calidad del producto deseada. Por ejemplo, cuando se procesan aceites renovables, se pueden variar las condiciones operativas para maximizar la desalación (por ejemplo, aceite vegetal de desecho) o maximizar la recuperación de glicerina. También se puede apreciar que el procedimiento de HCU puede realizarse para limpiar materias primas altamente contaminadas, tales como grasa marrón, y producir un producto de cabeza limpio y un subproducto de fondo que contiene contaminantes inorgánicos.
Los siguientes ejemplos se presentan para demostrar los principios generales de la invención. Todas las cantidades indicadas se describen en partes en peso, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos
Ejemplo 1: Hidrólisis rápida de HCU
Se usó aceite de soja sin refinar como materia prima para un sistema de HCU a escala piloto configurado como se muestra en la figura 1 para realizar una hidrólisis rápida a temperaturas mayores de 290 °C sin descomposición de glicerina. Las condiciones de funcionamiento reales se proporcionan en la tabla 1 con una temperatura del reactor de 340 °C y una presión del reactor controlada a 17 MPag (2.500 psig) para mantener la mezcla de reacción en la fase líquida. En estas condiciones, la materia prima de triglicéridos, agua y productos de hidrólisis (glicerina y ácidos grasos libres) son miscibles. El tiempo de residencia muy corto en fase líquida y la concentración relativamente baja de glicerina, dieron como resultado una hidrólisis casi completa e inhibieron la descomposición de glicerina. Tras enfriar a través del intercambiador de calor de alimentación-efluente y el refrigerador de producto, se separaron una fase orgánica que contiene FFA y una fase acuosa que contiene glicerina y agua en un separador de aceite-agua.
Tabla 1: Condiciones de funcionamiento de HCU para hidrólisis rápida
17 MPag (2500 psig)
Se hidrolizó la misma materia prima en un reactor Parr de 1 litro, que funcionó como un procedimiento discontinuo de CSTR, para producir un producto completamente hidrolizado para comparación con el producto hidrolizado de HCU. En la tabla 2 se proporciona un resumen de las condiciones de funcionamiento y los rendimientos de producto.
Tabla 2: Resumen de resultados de hidrólisis rápida de HCU
6,3 MPag (915 psig)
* 17 MPag (2.500 psig) ;;El índice de acidez total de la fase de FFA resultante para la hidrólisis tanto discontinua como de HCU fueron similares y próximos a un valor teórico de 186 para esta materia prima, lo que indica que se logró una hidrólisis casi completa en ambos casos. También se logró una alta recuperación de glicerina. Las pérdidas de glicerina pueden incluir glicerina que se divide en la fase orgánica, de FFA, y mono o diglicéridos no hidrolizados. También se logró un alto rendimiento de FFA. Sin embargo, es interesante observar que el ácido gamma-linolénico (18:3), y en menor medida el ácido linoleico (18:2), se perdió debido a isomerización u otras reacciones. La pérdida de 18:3 se produjo incluso a la temperatura de conversión discontinua, 280 °C. El resultado más importante es que el rendimiento de hidrólisis similar al procedimiento de Colgate-Emery puede lograrse en menos de una décima parte del tiempo, lo que reduce el tamaño del equipo en un factor de diez y reduce en gran medida el coste de capital. ;;Ejemplo 2: Limpieza hidrotérmica de grasa amarilla y marrón ;;Se configuró un sistema piloto de HCU como se muestra en la figura 2. El sistema de separación de vapor-líquido fue un tambor de vaporización instantánea modificado con empaque interno para ayudar a desgasificar el producto de vapor. No se proporcionó reflujo externo para la rectificación del producto de cabeza. La materia prima consistía en una mezcla 60:40 de grasa amarilla (YG) y grasa marrón (BG). La grasa marrón adquirida para este ejemplo se había deshidratado y filtrado. Las materias primas se desalaron mediante el uso de un lavado con agua simple y se mezclaron antes del procesamiento mediante HCU. En la tabla 3 se proporciona un resumen de las condiciones de funcionamiento de<h>C<u>para este ejemplo. ;;Tabla 3: Resumen de las condiciones de funcionamiento de HCU para la limpieza de aceite de desecho ;;; ; ;;
3,4 MPag (500 psig) ;;En este ejemplo, la temperatura y la presión del reactor de HCU se controlaron para dar como resultado una reacción en fase de vapor. En estas condiciones, se logró una rápida hidrólisis y se liberaron constituyentes inorgánicos y no se vaporizaron, sino que se concentraron en la corriente de efluente. En las condiciones de funcionamiento empleadas en este ejemplo, se calculó que el tiempo de residencia hidráulico real de la corriente de alimentación mixta era menor o igual a 5 segundos. Si bien se logró una hidrólisis completa en estas condiciones, la temperatura y la presión parcial de los FFA en el vapor de agua evitaron un deterioro significativo del producto de aceite. ;;La tabla 4 proporciona un resumen de los resultados de limpieza de aceite de desecho. Se observó muy poca descomposición del producto basándose en un alto rendimiento de aceite limpio (94,9 %), composición de FFA del aceite limpio (94,2 %) y falta de generación de gas significativa. La pérdida de rendimiento fue del 2,3 %. Esta pérdida se debió a componentes orgánicos disueltos en la corriente de agua de producto. Estos constituyentes orgánicos incluyen ácidos carboxílicos de bajo peso molecular, glicerina y productos de descomposición de glicerina. El análisis elemental del producto de agua mostró que contenía el 1,78 % en peso de carbono. Se observó hidrólisis casi completa como lo demuestra la concentración muy baja (menos del 1 % en peso) de mono, di y triglicéridos en el producto y concentración correspondientemente alta de FFA. También se obtuvo una reducción de metal casi completa con la mayoría de los resultados por debajo del límite de notificación de 0,1 ppm. El equilibrio de fósforo fue próximo al 100 %. Sin embargo, no se obtuvo una recuperación completa de especies divalentes. La mayor parte de la pérdida estaba asociada con la formación de jabones o materiales similares que se arrastraron con el producto de cabeza y se repartieron a la fase acuosa. Por ejemplo, sólo aproximadamente el 20 % del calcio presente en la alimentación se contabilizó en el producto limpio de HCU y el producto residual. La concentración de calcio en el producto acuoso fue de 83 ppm, lo que representa el equilibrio del calcio que estaba en forma de jabones o sales en solución acuosa. ;Tabla 4: Resumen de resultados de limpieza de aceite de desecho ;;; ;;;
Ejemplo 3: Limpieza de fosfolípidos ;Se procesó una materia prima que tenía un alto contenido de fosfolípidos y otros contaminantes inorgánicos. Esta materia prima estaba compuesta por aceites microbianos parcialmente refinados y aceites vegetales que contenían una amplia mezcla de tipos de lípidos, incluyendo triglicéridos, fosfolípidos, alcoholes y ésteres cerosos de cadena larga. En las condiciones de funcionamiento de HCU, las moléculas de fosfolípidos y triglicéridos se hidrolizan rápidamente como se demuestra en el ejemplo 1. El fósforo de los fosfolípidos se libera principalmente como ion fosfato (PO<43 ->). ;;En este ejemplo, la hidrólisis rápida se realizó en el sistema de HCU configurado como se muestra en la figura 1. El reactor de<h>C<u>se controló a 2.500 psig y 340 °C para mantener la mezcla de reacción en la fase líquida. La tabla 5 proporciona un resumen de las condiciones de funcionamiento. En estas condiciones, la materia prima, agua y productos de hidrólisis (glicerina, FFA y compuestos inorgánicos) son miscibles. Tras enfriar a través de un intercambiador de calor de alimentación-efluente y un intercambiador de calor de enfriamiento, una fase orgánica que consistía en FFA y otros hidrocarburos, y una fase acuosa que contenía fosfato, glicerina y agua, se separan fácilmente en un separador de aceite-agua. ;;Tabla 5: Resumen de las condiciones de funcionamiento de HCU para la limpieza de fosfolípidos ;;; ;;
17 MPag (2.500 psig) ;;La tabla 6 proporciona un resumen de los resultados de limpieza de aceite de fosfolípidos. Se observó muy poca descomposición del producto basándose en la generación de gas despreciable y la recuperación total del producto del 99 % en peso. Se observó una hidrólisis casi completa como lo demuestra la conversión completa de triglicéridos y una concentración correspondientemente alta de FFA y glicerina. Basándose en el análisis cromatográfico de gases, los valores de mono y diglicéridos pueden incluir otros constituyentes orgánicos, tales como hidrocarburos y alcoholes, y probablemente no reflejan con precisión sólo la fracción de mono y diglicéridos. Se eliminó más del 99 % del fósforo de la materia prima. Se recuperó el 86 % del fósforo como ion fosfato (PO<43 ->) en la fase acuosa tal como se mide mediante cromatografía iónica. El resto de fósforo formó complejos de sales insolubles con magnesio, cinc y calcio, lo cual representa la baja recuperación (20-40 % ) de estos iones en la fase acuosa. La reducción de cenizas muy alta (más del 98 % ) también indica una eliminación casi completa de los constituyentes inorgánicos a partir del producto orgánico. ;;Tabla 6: Resumen de resultados de limpieza de aceite de fosfolípidos ;;; ; *
Claims (9)
- REIVINDICACIONESi.Un procedimiento para reducir contaminantes en materias primas renovables que comprende:combinar una materia prima que comprende contaminantes con una alimentación de agua para formar una mezcla de materia prima contaminada-agua;alimentar la mezcla en un reactor hidrotérmico, en donde se somete la mezcla a condiciones de calor, presión y flujo turbulento que no provocan la conversión de la materia prima, en donde la conversión de la materia prima se define como la transposición molecular de estructuras de hidrocarburos de los FFA, tal como se produce en la descarboxilación, craqueo, isomerización, ciclación, hidrogenación o deshidrogenación;mantener las condiciones de temperatura, presión y flujo turbulento de la mezcla en el reactor durante un tiempo de residencia de menos de 15 minutos y un número de Reynolds mayor de 4.000, de manera que los contaminantes inorgánicos se liberan de la materia prima en la mezcla sin conversión de materia prima y de manera que el reactor hidrotérmico se hace funcionar a una alta presión para mantener un modo de líquido o un modo de vapor-líquido; yseparar un efluente del reactor en una corriente acuosa y al menos una corriente de producto que tiene contaminantes inorgánicos a una concentración más baja que en la materia prima contaminada,en donde la materia prima es una materia prima renovable compuesta por aceites vegetales seleccionados del grupo que consiste en colza, Carinata, ricino, jatrofa, palma, Pongamia, soja y/o maíz; pasta de neutralización; aceite vegetal de desechos; grasa amarilla grasa marrón; aceites ácidos, sebo de animal; aceite de algas; aceite microbiano; subproductos relacionados con pino de aceites de bogol; aceite biosintético; y mezclas de los mismos.
- 2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la materia prima renovable comprende triglicéridos, diglicéridos, monoglicéridos, pasta de neutralización, aceites vegetales de desechos o combinaciones de los mismos, y la corriente de producto comprende ácidos grasos libres y/o glicerina.
- 3. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el agua y la materia prima contaminada se mezclan combinando las dos corrientes usando una conexión en T, un mezclador estático, una bomba o una válvula de mezclado y la mezcla se mantiene en flujo turbulento.
- 4. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde se añade agua al efluente del reactor después del reactor hidrotérmico.
- 5. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la materia prima es una materia prima renovable que contiene fosfolípidos y en donde los fosfolípidos experimentan hidrólisis del fosfolípido, escisión del grupo fosfato a partir de la estructura principal de glicerina y/o escisión de otros constituyentes orgánicos.
- 6. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde los contaminantes comprenden contaminantes inorgánicos que comprenden sales, metales y/o minerales.
- 7. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la separación del efluente del reactor en la corriente acuosa y la al menos una corriente de producto incluye las etapas de enfriamiento, despresurización, condensación y separación para producir una corriente de aceite limpio que comprende hidrocarburos y/o ácidos grasos libres y una corriente de agua que comprende contaminantes inorgánicos y/o glicerina.
- 8. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la separación del efluente del reactor en la corriente acuosa y la al menos una corriente de producto incluye las etapas de despresurizar el efluente del reactor y expandir el efluente del reactor en un sistema de separación de vapor-líquido que funciona a una presión de 14 a 345 kPg (de 2 a 50 psig).
- 9.El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el reactor hidrotérmico comprende un reactor tubular de flujo de pistón (PFR).
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|---|---|---|---|---|
| US20170198223A1 (en) * | 2014-06-24 | 2017-07-13 | Muradel Pty Ltd | Method of processing algae, carbonaceous feedstocks, and their mixtures to biocrude and its conversion into biofuel products |
| KR102403974B1 (ko) | 2016-07-08 | 2022-05-30 | 어플라이드 리서치 어소시에이츠 인코포레이티드 | 초임계 수 분리 방법 |
| CN109790470A (zh) * | 2016-07-25 | 2019-05-21 | 艾伯塔大学校董事会 | 生产具有降低酸值的烃组合物及分离短链脂肪酸的方法 |
| FI128345B (en) | 2016-08-05 | 2020-03-31 | Neste Oyj | Method for cleaning the feed |
| FI128504B (en) | 2018-12-14 | 2020-06-30 | Upm Kymmene Corp | A process for purifying a renewable feed comprising triglycerides |
| FI128635B (en) * | 2018-12-28 | 2020-09-15 | Neste Oyj | Co-treatment procedure |
| FI128570B (en) | 2018-12-31 | 2020-08-14 | Neste Oyj | Process for making renewable products |
| JP7064055B2 (ja) | 2018-12-31 | 2022-05-09 | ネステ オサケ ユキチュア ユルキネン | 再生可能な生成物を製造するためのプロセス |
| FI20195446A1 (en) | 2019-05-28 | 2020-11-29 | Neste Oyj | Alkali-enhanced hydrothermal purification of plastic pyrolysis oils |
| IT201900014778A1 (it) * | 2019-08-14 | 2021-02-14 | Nextchem S P A | Processo per il pretrattamento di alimentazioni destinate alla produzione di bio-carburanti, mediante idrolisi di grassi ad alta temperatura e pressione |
| CN111285379B (zh) * | 2020-03-17 | 2023-06-06 | 塔里木大学 | 一种蛭石加工洁净综合利用系统和方法 |
| US11034897B1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-06-15 | Saudi Arabian Oil Company | Scheme for supercritical water process for heavy oil upgrading |
| US11781075B2 (en) | 2020-08-11 | 2023-10-10 | Applied Research Associates, Inc. | Hydrothermal purification process |
| WO2022094560A1 (en) | 2020-10-29 | 2022-05-05 | Marathon Petroleum Company Lp | Systems and methods for separating water and removing solids from pre-treated and unfiltered feedstock |
| US11773332B2 (en) | 2020-12-21 | 2023-10-03 | Green Carbon Development, Llc | Method of manufacturing renewable diesel from biological feedstock |
| US11718795B2 (en) | 2020-12-21 | 2023-08-08 | Green Carbon Development, Llc | Method of manufacturing renewable diesel from biological feedstock |
| US20220372378A1 (en) * | 2021-05-24 | 2022-11-24 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst and process to upgrade heavy oil |
| US11613715B1 (en) | 2021-10-12 | 2023-03-28 | Marathon Petroleum Company Lp | Systems and methods of converting renewable feedstocks into intermediate hydrocarbon blend stocks and transportation fuels |
| FR3138440A1 (fr) | 2022-07-29 | 2024-02-02 | Totalenergies Onetech | Procede de purification d’une composition d’huile de liquefaction de plastique en regime turbulent et utilisation |
| WO2024076522A1 (en) * | 2022-10-03 | 2024-04-11 | Fiato Rocco A | Synthetic mono-unsaturated triglycerides and their mono or dialkyl ester analogs |
| WO2024076520A2 (en) * | 2022-10-03 | 2024-04-11 | Bioaccelergy Ventures Corporation | Bio-based lubricant base stock and distillate range products and production methods |
| CN115845733A (zh) * | 2022-12-17 | 2023-03-28 | 西安交通大学 | 一种超临界水热和溶剂热合成纳米复合氧化锆系统及品质调控方法 |
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Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1868447A (en) * | 1928-09-25 | 1932-07-19 | Combustion Utilities Corp | Purification of tar-acid-bearing oils |
| US2305464A (en) * | 1939-11-21 | 1942-12-15 | Laval Separator Co De | Process for purifying oil |
| US5492634A (en) * | 1995-02-02 | 1996-02-20 | Modar, Inc. | Method for treating halogenated hydrocarbons prior to hydrothermal oxidation |
| US6066263A (en) * | 1995-04-20 | 2000-05-23 | Tohoku Electric Power Company, Inc. | Apparatus for converting waste plastic into oil |
| US20040129646A1 (en) | 1997-02-27 | 2004-07-08 | Lawrence Conaway | Method and apparatus for separating bitumen from particulate substrates |
| AU2001250921A1 (en) | 2000-03-24 | 2001-10-08 | Kru Feed Energy Company | Method for soapstock acidulation |
| US6506308B1 (en) * | 2000-09-12 | 2003-01-14 | Advanced Minerals Corporation | Methods for the removal of organic substances from aqueous solutions |
| FR2814967B1 (fr) * | 2000-10-10 | 2003-11-14 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif pour l'oxydation en eau supercritique de matieres |
| US6475396B1 (en) * | 2000-11-14 | 2002-11-05 | Hydroprocessing, Llc | Apparatus and method for applying an oxidant in a hydrothermal oxidation process |
| JP2002155286A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-28 | Mitsubishi Materials Corp | 重質炭素資源の改質方法 |
| US6559248B2 (en) * | 2001-08-31 | 2003-05-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of removing contaminants from an olefin stream using extractive distillation |
| US7947165B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Yeda Research And Development Co.Ltd | Method for extracting and upgrading of heavy and semi-heavy oils and bitumens |
| WO2008036764A2 (en) | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Applied Research Associates, Inc. | Method of converting triglycerides to biofuels |
| WO2008041951A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-10 | Nanomaterials Technology Pte Ltd | Process for making nano-sized and micro-sized precipitate particles |
| KR101606680B1 (ko) * | 2007-11-28 | 2016-03-25 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 고도로 밀납을 함유하는 원유의 유동점 및 파라핀 함량을 낮추기 위한 연속 공정 |
| US20090166262A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Simultaneous metal, sulfur and nitrogen removal using supercritical water |
| US20090166261A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Upgrading heavy hydrocarbon oils |
| US20100170144A1 (en) * | 2008-04-09 | 2010-07-08 | Solazyme, Inc. | Hydroprocessing Microalgal Oils |
| US8911808B2 (en) * | 2008-06-23 | 2014-12-16 | Cavitation Technologies, Inc. | Method for cavitation-assisted refining, degumming and dewaxing of oil and fat |
| US20110252696A1 (en) * | 2010-04-14 | 2011-10-20 | Solazyme, Inc. | Fuel And Chemical Production From Oleaginous Yeast |
| WO2011139165A1 (en) * | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Solray Energy Limited | Biomasses for the production of alternative petrochemical feedstock |
| US9005432B2 (en) * | 2010-06-29 | 2015-04-14 | Saudi Arabian Oil Company | Removal of sulfur compounds from petroleum stream |
| US9028696B2 (en) * | 2010-07-26 | 2015-05-12 | Sapphire Energy, Inc. | Process for the recovery of oleaginous compounds from biomass |
| US8906236B2 (en) * | 2010-07-26 | 2014-12-09 | Sapphire Energy, Inc. | Process for the recovery of oleaginous compounds and nutrients from biomass |
| US20130137154A1 (en) * | 2011-10-14 | 2013-05-30 | Originoil, Inc. | Systems and Methods for Developing Terrestrial and Algal Biomass Feedstocks and Bio-Refining the Same |
| CN103320160B (zh) * | 2012-03-22 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含酸原油的加工方法 |
| US8686198B2 (en) * | 2012-05-18 | 2014-04-01 | Uop Llc | Integrated hydrolysis/hydroprocessing process for converting feedstocks containing renewable glycerides to paraffins and polyols |
| JP2016500731A (ja) * | 2012-10-22 | 2016-01-14 | アプライド リサーチ アソシエーツ， インコーポレイテッド | 高速反応器システム |
| US9024096B2 (en) | 2012-12-11 | 2015-05-05 | Lummus Technology Inc. | Conversion of triacylglycerides-containing oils |
| US9162938B2 (en) | 2012-12-11 | 2015-10-20 | Chevron Lummus Global, Llc | Conversion of triacylglycerides-containing oils to hydrocarbons |
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| US9404063B2 (en) * | 2013-11-06 | 2016-08-02 | Battelle Memorial Institute | System and process for efficient separation of biocrudes and water in a hydrothermal liquefaction system |
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