FR3157427A1

FR3157427A1 - Procede de pretraitement par hydrolyse d’une charge hydrocarbonee d’origine naturelle melangee a une charge d’origine fossile

Info

Publication number: FR3157427A1
Application number: FR2315041A
Authority: FR
Inventors: Christine LACOUX; Florent Picard; Walter Vermeiren; Pierre BURGUN
Original assignee: TotalEnergies Onetech SAS
Current assignee: TotalEnergies Onetech SAS
Priority date: 2023-12-22
Filing date: 2023-12-22
Publication date: 2025-06-27
Also published as: WO2025133068A1

Abstract

PROCEDE DE PRETRAITEMENT PAR HYDROLYSE D’UNE CHARGE HYDROCARBONEE D’ORIGINE NATURELLE MELANGEE A UNE CHARGE D’ORIGINE FOSSILE L’invention concerne un procédé de prétraitement par hydrolyse d’une charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras, dans lequel ladite charge hydrocarbonée d’origine naturelle est mise en contact avec de l’eau dans une zone d’hydrolyse (10) pour produire un premier effluent enrichi en acides gras libres et un deuxième effluent riche en alcool et en eau. Selon l’invention, un diluant constitué d’une charge hydrocarbonée d’origine fossile est introduit dans la zone d’hydrolyse en amont de la charge hydrocarbonée d’origine naturelle par rapport au sens de circulation de celle-ci. L’invention concerne également un procédé et une unité de fabrication de fluides hydrocarbonés intégrant le prétraitement selon l’invention en amont d’une hydroconversion. Figure d’abrégé : figure 1

Description

PROCEDE DE PRETRAITEMENT PAR HYDROLYSE D’UNE CHARGE HYDROCARBONEE D’ORIGINE NATURELLE MELANGEE A UNE CHARGE D’ORIGINE FOSSILE

La présente invention concerne le prétraitement par hydrolyse de charges hydrocarbonées d’origine naturelle en mélange avec une charge issue du raffinage de charges hydrocarbonées d’origine fossile et un procédé de fabrication de fluides hydrocarbonés à partir de mélanges complexes d’hydrocarbures d’origine renouvelable et fossile comprenant ce prétraitement. En particulier, la présente invention concerne un procédé de conversion en coprocessing d'une matière première biologique comprenant des esters d'acides gras (FAE) en acides gras libres (FFA) et ensuite en composés paraffiniques dépourvus d’oxygène, pouvant servir de carburants.

Contexte de l'invention

Du fait de la raréfaction des ressources fossiles et de préoccupations environnementales de plus en plus importantes, l'utilisation de molécules issues de la biomasse est de plus en plus recherchée pour remplacer les molécules d'origine fossile. En particulier, certains pays comme la France mettent en place des taxes sur les carburants d’aviation. En particulier, le règlement relatif à l'instauration d'une égalité des conditions de concurrence pour un secteur du transport aérien durable au sein de l’Union Européenne (également connu sous le nom de "initiative ReFuelEU Aviation") vise à accroître l'utilisation de carburants durables par les aéronefs et les navires afin de réduire leur empreinte environnementale. Ainsi, en 2025, 2 % du jet utilisé dans l’Union Européenne devra être d’origine renouvelable. Ainsi, la préparation de jet fuel, ou d’autres carburants ou fluides hydrocarbonés, à partir de molécules issues de la biomasse constitue un véritable enjeu économique, environnemental et stratégique.

Art antérieur

Il existe aujourd’hui de nombreux procédés permettant de fabriquer un carburant comprenant une composante d’origine biologique.

Un procédé bien connu de fabrication d’un carburant renouvelable et d’autres fluides hydrocarbonés, consiste à soumettre une graisse ou huile végétale ou animale et une charge d’origine fossile à un hydrotraitement en présence de dihydrogène et d’un catalyseur. Un tel coprocessing permet de limiter la forte exothermicité de l'hydrotraitement des triglycérides. Des phénomènes de corrosion sont toutefois observés en raison de l’acidité des huiles végétales et/ou animales traitées.

De manière habituelle, dans ce type de procédé, le dihydrogène n’ayant pas réagi lors de l’étape d’hydrotraitement est séparé de l’effluent d’hydrotraitement et réutilisé. Toutefois, lorsqu’une graisse ou huile végétale ou animale est co-traitée avec une charge fossile, on observe une dilution du dihydrogène avec du propane (provenant du glycérol) produit pendant l’hydrotraitement, ce qui augmente le ballaste du propane dans le flux de dihydrogène non-converti à recycler ou le besoin de séparer le mélange gazeux dihydrogène-propane avant de recycler le dihydrogène non-converti ou la purge de ce flux pour maintenir le ballaste du propane au-dessous d’une certaine concentration (et ainsi la consommation globale de dihydrogène).

Cette augmentation de la consommation globale de dihydrogène est également observée dans les procédés d’hydrotraitement des charges d’origine biologique seules. Une manière de réduire la formation de propane est alors de prétraiter par hydrolyse la charge d’origine biologique. L’hydrolyse permet également de réduire la consommation de dihydrogène dans la mesure où les triglycérides présents sont en partie « coupés » lors de ce prétraitement et en conséquence le glycérol n’est plus converti lors de l’hydrotraitement.

Le document WO2021/028833 décrit un prétraitement par hydrolyse dans lequel une huile usagée brute (qui peut être une huile de cuisson, des graisses animales de catégorie 1 ou des huiles résiduelles) est hydrolysée en présence d’un effluent contenant des mono-, di- et triglycérides d’acides gras dépourvus d’impuretés sortant d’une unité d’estérification. L’ajout de cet effluent permet de diluer les contaminants présents dans l’huile usagée, d’améliorer l’homogénéisation de la charge et l’élimination des impuretés. Les acides gras libres produits lors de l’hydrolyse sont ensuite envoyés dans une unité d’hydrotraitement puis dans une unité d’isomérisation et de craquage. Le glycérol produit lors de l’hydrolyse est envoyé avec une partie des acides gras produits par l’hydrolyse dans une unité d’estérification produisant l’effluent qui est hydrolysé avec l’huile brute. Ce procédé nécessite cependant l’intégration d’une unité d’estérification en plus des unités d’hydrotraitement et d’isomérisation.

Les documents US 10 071 322 et US 8 686 198 décrivent également un prétraitement par hydrolyse d’une charge renouvelable en mélange ou non avec une charge d’origine fossile permettant de réduire la teneur en contaminants des charges traitées. Les charges d’origine fossile utilisées sont des bruts pétroliers et des fonds de colonnes de distillation atmosphérique ou sous vide, ou des lubrifiants usagés ou des cires de paraffines usagées.

Il existe cependant toujours un besoin pour améliorer les procédés existants.

L’invention vise notamment à proposer un procédé de prétraitement par hydrolyse d’une charge hydrocarbonée d’origine naturelle, destiné notamment à être intégré à un procédé de fabrication de fluides hydrocarbonés existant sans modification profonde de celui-ci.

Description de l’invention

L’invention propose un procédé de prétraitement par hydrolyse d’une charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras, dans lequel :
- ladite charge hydrocarbonée d’origine naturelle est mise en contact avec de l’eau dans une zone d’hydrolyse pour produire un premier effluent enrichi en acides gras libres, contenant optionnellement des esters d’acides gras, et un deuxième effluent riche en alcool et en eau.

Selon l’invention, on introduit dans la zone d’hydrolyse un diluant constitué d’une charge hydrocarbonée d’origine fossile, ce diluant étant introduit en amont de la charge hydrocarbonée d’origine naturelle par rapport au sens de circulation de celle-ci.

La dilution avec un mélange d’hydrocarbures ainsi réalisée peut permettre de mieux déphaser les phases polaires/apolaires présentes dans la zone d’hydrolyse, et ainsi d’améliorer la réaction d’hydrolyse (par exemple favoriser l'achèvement de la réaction d'hydrolyse). Cette dilution permet également de réduire les phénomènes de corrosion et d’améliorer l’élimination des impuretés. En particulier, les espèces inorganiques de ladite charge vont être détachées des esters d’acides gras et, en préférence, se dissoudre dans la phase aqueuse.

En outre, l’introduction du diluant en amont de la charge d’origine naturelle permet d’atteindre des meilleurs taux d'hydrolyse et un meilleur contrôle de température.

Le diluant peut avantageusement être choisi parmi une coupe naphta, une coupe kérosène, une coupe gazole, une coupe distillat.

La quantité de diluant introduite dans la zone d’hydrolyse peut avantageusement représenter 0,5 à 150% en masse de la charge totale introduite dans ladite zone.

Avantageusement, le diluant peut être introduit dans la zone d’hydrolyse à une température de 200 °C à 350 °C, par exemple à la suite d’un préchauffage. Dans ce cas, la charge hydrocarbonée d’origine naturelle peut être introduite dans la zone d’hydrolyse à une température de 50 à 250 °C.

Avantageusement, la charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras utilisée dans le procédé de prétraitement peut comprendre, ou être constituée de, une huile d’origine naturelle, une huile d’origine naturelle estérifiée ou leurs mélanges. Cette huile d’origine naturelle peut notamment être choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile usagée, une huile produite par des microorganismes, ainsi que leurs mélanges. On utilisera de préférence une huile usagée.

Dans un mode de réalisation, on peut introduire en outre dans ladite zone d’hydrolyse au moins une huile de liquéfaction d’une charge hydrocarbonée choisie parmi une huile de biomasse et une huile de plastiques, l’au moins une huile de liquéfaction d’une charge hydrocarbonée représentant au plus 10% en masse de la charge hydrocarbonée d’origine naturelle, et étant introduite dans ladite zone d’hydrolyse en amont de l’injection de la charge hydrocarbonée d’origine naturelle par rapport au sens de circulation des charges hydrocarbonées dans la zone d’hydrolyse.

Quel que soit le mode de réalisation, l’hydrolyse peut être mise en œuvre dans une ou plusieurs des conditions suivantes :

une température de 130 à 350 °C,
une pression de 7 à 100 barg,
un ratio massique eau/charge hydrocarbonée d’origine naturelle de 0,1 à 2, de préférence de 0,25 à 1,5.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication de fluides hydrocarbonés à partir d’une charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras, et d’une charge hydrocarbonée d’origine fossile, notamment choisie parmi une coupe naphta, une coupe kérosène, une coupe gazole et une coupe distillat, le procédé comprenant au moins :

une étape de prétraitement par hydrolyse mise en œuvre selon l’invention dans laquelle ladite charge hydrocarbonée d’origine naturelle est mise en contact avec de l’eau en présence d’au moins une partie de ladite charge hydrocarbonée d’origine fossile dans une zone d’hydrolyse pour produire un premier effluent enrichi en acides gras libres, contenant optionnellement des esters d’acides gras, et un deuxième effluent riche en alcool et en eau,
une étape optionnelle de séparation et/ou purification du premier effluent enrichi en acides gras libres de l’étape a) au cours de laquelle on élimine du premier effluent les alcools, des impuretés inorganiques et/ou de l’eau résiduels pour obtenir un premier effluent purifié,
une étape d’hydroconversion, dans laquelle on met en contact le premier effluent de l’étape a), optionnellement purifié à l’étape b), seul ou en mélange avec une autre partie de ladite charge hydrocarbonée d’origine fossile, notamment avec la partie restante de charge hydrocarbonée d’origine fossile, avec du dihydrogène dans une zone d’hydroconversion en présence d’au moins un catalyseur dans des conditions appropriées pour réaliser une hydroconversion et former un effluent hydroconverti comprenant une fraction liquide hydroconvertie et une fraction de composants incondensables,
une étape de séparation de l’effluent hydroconverti de l’étape c) au cours de laquelle on sépare la fraction de composants incondensables de la fraction liquide hydroconvertie.

Le procédé de prétraitement selon l’invention peut ainsi être intégré facilement à un procédé de fabrication de fluides hydrocarbonées classique en ce qu’il suffit de rajouter une conduite d’introduction de la charge d’origine fossile dans la zone d’hydrolyse, sans avoir à ajouter d’unités de traitement supplémentaires telles que notamment une unité d’estérification.

Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre une étape e) de fractionnement de la fraction liquide hydroconvertie de l’étape d), dans laquelle on sépare ladite fraction liquide hydroconvertie en au moins une fraction liquide choisie parmi une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction kérosène.

La quantité de premier effluent introduit dans la zone d’hydroconversion peut avantageusement représenter 0,5 à 100 % en masse, de préférence de 0,5 à 90 % en masse, davantage de préférence de 0,5 à 50 % en masse, de manière préférée de 5 à 25 % en masse de la charge totale introduite dans la zone d’hydroconversion de l’étape c).

Dans le procédé de fabrication selon l’invention, au moins une partie des composants incondensables séparés à l’étape d) peuvent être envoyés dans la zone d’hydrolyse, optionnellement après élimination des composants autres que le dihydrogène.

L’invention concerne également une unité de fabrication de fluides hydrocarbonés adaptée pour mettre en œuvre le procédé de fabrication selon l’invention.

Ainsi, un autre objet de l’invention concerne une unité de fabrication de fluides hydrocarbonés à partir d’une charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras et d’une charge hydrocarbonée d’origine fossile, comprenant :
- une zone d’hydrolyse comprenant au moins une première conduite d’entrée pour la charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras, une deuxième conduite d’entrée pour de l’eau, une troisième conduite d’entrée pour la charge hydrocarbonée d’origine fossile, une première conduite de sortie d’un premier effluent et une deuxième conduite de sortie d’un deuxième effluent, et optionnellement une conduite d’entrée supplémentaire,
- une zone de traitement optionnelle de séparation et/ou de purification raccordée à la première conduite de sortie de la zone d’hydrolyse,
- une zone d’hydroconversion comprenant au moins une entrée raccordée à la première conduite de sortie de la zone d’hydrolyse ou à une sortie de la zone de traitement optionnelle, une conduite d’entrée d’un gaz contenant du dihydrogène, optionnellement une conduite d’entrée d’une charge d’origine fossile, et une conduite de sortie d’un effluent hydroconverti,
- une zone de séparation raccordée à la conduite de sortie de la zone d’hydroconversion,
caractérisée en ce que la troisième conduite d’entrée débouche dans la zone d’hydrolyse dans une position située en amont de la première conduite d’entrée par rapport à un sens de circulation des charges hydrocarbonées dans la zone d’hydrolyse.

Dans un mode de réalisation, l’unité peut en outre comprendre une zone de fractionnement présentant une entrée raccordée à une conduite de sortie de la première zone de séparation, et au moins une conduite de sortie.

Description détaillée de l’invention

Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.

Les expressions % en poids et % en masse ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse d’un produit rapportée à 100g d’une composition le comprenant.

Les points d’ébullition tels que mentionnés ici sont mesurés à pression atmosphérique, sauf indication contraire. Un point d’ébullition initial est défini comme la valeur de température à partir de laquelle une première bulle de vapeur est formée. Un point d’ébullition final est la plus haute température atteignable lors d’une distillation. A cette température, plus aucune vapeur ne peut être transportée vers un condenseur. La détermination des points initial et final fait appel à des techniques connues du métier et plusieurs méthodes adaptées en fonction du domaine de températures de distillation sont applicables, par exemple NF EN 15199-1 (version 2020) ou ASTM D2887 pour la mesure des points d’ébullition de fractions pétrolières par chromatographie en phase gazeuse, ASTM D7169 pour les hydrocarbures lourds, ASTM D7500, D86 ou D1160 pour les distillats.

Charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras

Par « charge hydrocarbonée d’origine naturelle », on entend une charge hydrocarbonée ne contenant pas de composants d’origine fossile.

La charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras utilisée dans la présente invention peut comprendre, ou consister en, une huile d’origine naturelle, une huile d’origine naturelle estérifiée ou leurs mélanges.

La charge hydrocarbonée d’origine naturelle utilisée dans la présente invention peut ainsi comprendre, ou consister en, une huile d’origine naturelle ou un mélange d’huiles d’origine naturelle, des esters résultant de la trans-estérification des esters d’acides gras et/ou de l’estérification des acides gras contenus dans une ou plusieurs huiles d’origine naturelle, ainsi que leurs mélanges.

L’huile d’origine naturelle peut être choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile usagée, une huile produite par des microorganismes, ainsi que leurs mélanges.

Une huile d’origine naturelle est définie comme une huile qui ne contient pas d’huile minérale d’origine fossile.

Typiquement, une huile d’origine naturelle peut contenir 50%m ou plus, de préférence 60%m ou plus, préférentiellement 70%m ou plus, d’acides gras et/ou d’esters d’acides gras (mono-, di-, triglycérides).

Dans un mode de réalisation, une huile d’origine naturelle peut contenir des esters d'acides gras (mono-, di- ou triglycérides) et/ou des acides gras libres, contenant un à trois groupes acyle en C8-C24, saturés ou insaturés. Lorsque plusieurs groupes acyles sont présents, ils peuvent être identiques ou différents.

L’huile végétale peut être choisie parmi l’huile de pin, l’huile de colza, l’huile de tournesol, l’huile de ricin, l’huile d’arachide, l’huile de lin, l’huile de babasu, l’huile de chanvre, l’huile de linola, l’huile de jatropha, l’huile d’arachide, l’huile de son de riz, l’huile de moutarde, l’huile de carinata l’huile de noix de coco, l’huile de coprah, l’huile d’olive, l’huile de palme, l’huile de coton, l’huile de maïs, l’huile de palmiste, l’huile de soja, l’huile de courge, l’huile de pépin de raisin, l’huile d’argan, l’huile de jojoba, l’huile de sésame, l’huile de noix, l’huile de noisette, l’huile de bois de Chine, l’huile de riz, l’huile de carthame, l’huile d’algues, les huiles usagées, l’huile de coque de fruit à coque (notamment l’huile de coque de noix de cajou), et toute combinaison de celles-ci.

L’huile usagée comprend les huiles de cuisson usagées ou huiles alimentaires usagées et les huiles récupérées à partir des eaux résiduelles, telles que les graisses/huiles de piège et de vidange, les huiles de gouttière, les huiles d'égout, par exemple des stations d'épuration des eaux, les graisses usagées de l'industrie alimentaire, et les huiles usagées de cuisson qui sont des sous-produits animaux.

La graisse animale peut être choisie parmi le suif, le saindoux, la graisse (graisse jaune et brune), l’huile/graisse de poisson, la matière grasse du lait, les graisses animales qui sont des sous-produits animaux.

Notamment, les graisses animales et huiles usagées de cuisson qui sont des sous-produits animaux ont le statut de sous-produits animaux au sens du règlement (CE) n°1069/2009 du Parlement européen et du Conseil du 21 octobre 2009 et du règlement (UE) n°142/2011 de la Commission (règlement d’application du règlement CE n°1069/2009).

Les graisses animales ayant le statut de sous-produit animaux sont des résidus graisseux d'origine animale, autres que les huiles alimentaires usagées de cuisson, provenant par exemple des industries alimentaires ou d'installations d'équarrissage.

Les huiles usagées de cuisson ayant le statut de sous-produits animaux sont des huiles alimentaires usagées de cuisson (huiles usagées de cuisson ou UCO), à savoir les résidus de matières grasses d'origine végétale ou animale utilisées pour l'alimentation humaine, en industrie agroalimentaire, en restauration collective ou commerciale.

L’huile d’origine naturelle peut aussi être une huile produite par des micro-organismes, naturels ou génétiquement modifiés, tels que des bactéries, des levures, notamment des levures oléagineuses, des algues, des procaryotes ou des eucaryotes. En particulier, ces huiles peuvent être récupérées par des méthodes d'extraction mécanique ou chimique bien connues.

Les huiles susmentionnées, dont la plupart sont riches en triglycérides, contiennent en outre des quantités variables de composants non triglycérides tels que des acides gras libres, des mono et diglycérides, et de nombreux autres composants organiques et inorganiques, notamment des phosphatides, des stérols, des tocophérols, des tocotriénols, des hydrocarbures, des pigments (gossypol, chlorophylle), des vitamines (caroténoïdes), des stérols glucosides, des glycolipides, des fragments de protéines, des traces de pesticides et des traces de métaux, ainsi que des matières résineuses et mucilagineuses.

De préférence, les huiles d’origine naturelles utilisées dans la présente invention n’ont pas subi de prétraitement, tels que les prétraitements chimiques et physiques habituellement mis en œuvre par l’homme du métier, similaires à ceux mis en œuvre pour le traitement des huiles alimentaires, tels que dégommage (« degumming » en anglais), neutralisation avec une solution alcaline (généralement NaOH), blanchiment (« bleaching » en anglais), finition ou polissage (« polishing » en anglais), traitement à la vapeur, cavitation, etc.

Des compositions résultant de la trans-estérification des esters d’acides gras et/ou de l’estérification des acides gras contenus dans les huiles d’origine naturelle précitées, telles que des compositions comprenant des esters alkyliques d’acides gras, et notamment des esters méthyliques d’acides gras ou des esters éthyliques d’acides gras, et comportant des impuretés provenant des huiles, peuvent également faire partie des charges hydrocarbonées d’origine naturelle considérées dans la présente invention.

La charge hydrocarbonée d’origine naturelle utilisée dans la présente invention peut ainsi contenir 50%m ou plus, de préférence 60%m ou plus, préférentiellement 70%m ou plus, d’acides gras et/ou d’esters d’acides gras (mono-, di-, triglycérides, esters alkyliques d’acides gras, et notamment esters éthyliques d’acides gras, esters méthyliques d’acides gras). En général, la charge hydrocarbonée d’origine naturelle comprend au plus 99%m d’acides gras et/ou d’esters d’acides gras.

La teneur en phosphore de la charge hydrocarbonée d’origine naturelle peut être de 20ppm ou plus ou de 50ppm ou plus, par exemple de 50ppm à 1500 ppm, ou de 200ppm à 1200ppm, mesurée par exemple par fluorescence X ou ICP par la méthode UOP 389, ou encore par ICP AES Dilution ou ICP digestion microonde en milieu fermé.

La teneur en azote de la charge hydrocarbonée d’origine naturelle peut être de 20ppm ou plus, par exemple de 50ppm à 1200ppm ou de 200ppm à 2000 ppm, mesurée par exemple par fluorescence X ou par chemiluminescence.

La charge hydrocarbonée d’origine naturelle peut en outre comprendre un ou plusieurs autres hétéroatomes tels que des métaux alcalins, notamment le potassium, des métaux alcalino-terreux, et/ou du chlore. La teneur en ces hétéroatomes peut être variable selon les constituants de la composition. Elle peut être déterminée par une analyse élémentaire de type fluorescence X ou par ICP.

Huile de liquéfaction d’une charge hydrocarbonée

Par « huile de liquéfaction », on entend une huile issue d’un procédé de pyrolyse et/ou d’un procédé de liquéfaction hydrothermale d’une charge hydrocarbonée. Cette charge hydrocarbonée peut comprendre des plastiques et/ou de la biomasse, seuls ou en mélange, notamment sous forme de déchets. Une huile de liquéfaction peut être formée d’un mélange de deux ou plusieurs huiles de liquéfaction provenant de la liquéfaction de charges hydrocarbonées différentes, obtenues chacune par pyrolyse ou liquéfaction hydrothermale.

Le procédé de pyrolyse doit être compris comme un procédé de craquage thermique en absence d’air, typiquement réalisé à une température de 300 à 1000°C ou de 400 à 700°C, mis en œuvre en présence ou non de catalyseur et/ou d’un gaz (pyrolyse rapide, pyrolyse flash, pyrolyse catalytique, hydropyrolyse, pyrolyse à la vapeur, …).

Le procédé de liquéfaction hydrothermale (ou HTL pour « Hydrothermal Liquefaction » en anglais) est un procédé de conversion thermochimique utilisant l’eau en tant que solvant, réactif et catalyseur des réactions de dégradation d’une charge hydrocarbonée, l’eau étant typiquement dans un état sous-critique ou supercritique. Le procédé de liquéfaction hydrothermale est typiquement réalisé à une température de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 Mpa en présence d’eau.

L’huile de liquéfaction utilisée optionnellement dans la présente invention peut comprendre, ou être constituée de, une huile de plastiques, une huile de biomasse, et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, L’huile de liquéfaction utilisée optionnellement dans la présente invention peut comprendre, ou être constituée de, une huile de biomasse.

L’expression « huile de plastiques » désigne les produits liquides hydrocarbonés obtenus à l’issue d’une pyrolyse ou d’une liquéfaction hydrothermale de polymères thermoplastiques et/ou thermodurcissables et/ou élastomères, seuls ou en mélange, et généralement sous la forme de déchets, optionnellement en mélange avec au moins une autre charge, notamment sous forme de déchets, telle que de la biomasse, par exemple choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, la biomasse herbacée, la biomasse aquifère, le papier et le carton, les déchets organiques (déchets forestiers, agricoles, industriels et/ou des ménages), les déchets alimentaires, seuls ou en mélange.

Le plastique peut être de n’importe quel type, notamment tout type de plastique neuf ou usagé, compris dans des déchets ménagers (post consommation) ou industriels. Par plastiques, on entend les matières constituées de polymères et optionnellement de composants auxiliaires tels que plastifiants, charges, colorants, catalyseurs, ignifugeants, stabilisants, …. Par exemple, ces polymères peuvent être du polyéthylène, du polyéthylène halogéné (Cl, F), du polypropylène, du polystyrène, du polybutadiène, du polyisoprène, le poly (téréphthalate d’éthylène) (PET), l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polybutylène, le poly(térephthalate de butylène) (PBT), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polychlorure de vinylidène, un polyester, un polyamide, un polycarbonate, un polyéther, un polymère époxyde, un polyacétal, un polyimide, un polyesteramide, des biopolymères telles que le polyacide lactique, le(s) polyhydroxyacide(s), le polyfuranate d’éthylène (PEF), le polysuccinate de butyl (PBS) etc. Les élastomères sont des polymères linéaires ou ramifiés transformés par vulcanisation en un réseau tridimensionnel faiblement réticulé infusible et insoluble. Ils incluent les caoutchoucs naturels ou synthétiques. Ils peuvent faire partie de déchets de type pneu ou de tout autre déchet ménager ou industriel contenant des élastomères, du caoutchouc naturel et/ou synthétique, en mélange ou non avec d’autres composants, tels que plastiques, plastifiants, charges, agent vulcanisant, accélérateurs de vulcanisation, additifs, etc. Des exemples de polymères élastomères incluent les copolymères éthylène-propylène, le terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM), le polyisoprène (naturel ou synthétique), le polybutadiène, les copolymères styrène-butadiène, les polymères à base d’isobutène, les copolymères d'isobutylène isoprène, chlorés ou bromés, les copolymères de butadiène acrylonitrile (NBR), et les polychloroprènes (CR), les polyuréthanes, les élastomères de silicone, etc.

De manière générale, on pourra utiliser tout polymère ou mélange de polymères susceptible de produire des hydrocarbures par liquéfaction.

Dans un mode de réalisation, l’huile de plastiques peut être issue de la liquéfaction de déchets plastiques qui ne comprennent pas de pneus et/ou de latex (vulcanisé ou non).

Les huiles de plastiques contiennent notamment des paraffines, i-paraffines (iso-paraffines), diènes, alcynes, oléfines, naphtènes et aromatiques. Les huiles de liquéfaction de plastique contiennent également des impuretés contenant des hétéroatomes, telles que des composés organiques chlorés, oxygénés, soufrés, azotés et/ou silylés, des métaux, des sels, des composés du phosphore.

La composition d’une huile de plastiques est dépendante de la nature du plastique liquéfié, et optionnellement des éventuels autres déchets liquéfiés avec le plastique, et est essentiellement (notamment à plus de 80%m, le plus souvent à plus de 90%m) constituée d’hydrocarbures ayant de 1 à 150 atomes de carbone et d’impuretés.

Une huile de plastiques comprend typiquement de 5 à 80%m de paraffines (y compris les cyclo-paraffines), de 10 à 95%m de composés insaturés (comprenant des oléfines, des diènes et des acétylènes), de 5 à 70%m d’aromatiques. Ces teneurs peuvent être déterminées par chromatographie en phase gazeuse. Notamment une huile de plastiques peut comprendre un nombre de Brome de 10 à 130 g Br₂/100g, tel que mesuré selon la norme ASTM D1159, et/ou un indice d’anhydride maléique (UOP326-82) de 1 à 55 mg d’anhydride maléique/1g.

Une huile de plastiques peut présenter un point d'ébullition initial d'au moins 15°C, et un point d'ébullition final d'au plus 800°C, de préférence d'au plus 600°C, encore plus préférablement d’au plus 560°C, plus préférablement d’au plus 450°C, encore plus préférablement d’au plus 350°C, de préférence de 250°C (mesuré selon la norme NF EN 15199-1/2).

Une huile de plastiques comprend typiquement au moins 20 ppm d’hétéroatomes, voire au moins 30ppm d’hétéroatomes.

Une huile de plastiques peut notamment comprendre une ou plusieurs des teneurs en hétéroatomes suivantes : de 0 à 8%m d’oxygène (mesuré selon la norme ASTM D5622), de 1 à 13000 ppm d’azote (mesuré selon la norme ASTM D4629), de 2 à 10000ppm de soufre (mesuré selon la norme ISO 20846), de 1 à 10000ppm de métaux (mesuré par ICP), de 50 à 6000ppm de chlore (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 0 à 200ppm de brome (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 1 à 40ppm de fluor (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), 1 à 2000 ppm de silicium (mesuré par XRF).

L’expression « huile de biomasse » désigne les produits liquides hydrocarbonés obtenus à l’issue d’une pyrolyse ou d’une liquéfaction hydrothermale d’une ou plusieurs biomasses.

La biomasse peut être définie comme un produit organique végétal ou animal.

Dans un mode de réalisation, l’huile de biomasse peut avantageusement être issue d’une biomasse choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, la biomasse herbacée, la biomasse aquifère, le papier et le carton, les déchets organiques (déchets forestiers, agricoles, industriels et/ou des ménages), seuls ou en mélange.

La biomasse peut ainsi comprendre (i) la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, de préférence non utilisées pour l’alimentation humaine ou animale : cultures dédiées, appelées cultures énergétiques (taillis à courte rotation (TCR), taillis à très courte rotation (TTCR) ; (ii) la biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terres agricoles, …; (iii) les résidus agricoles issus de cultures, notamment des cultures de céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes y compris les fruits à coque, résidus de l’agroalimentaire,... ; (iv) les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ; (v) les résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes,...) ; (vi) les déchets organiques des ménages (papiers, cartons, déchets verts,...) ; (vii) les déchets organiques industriels (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles,...) ; (viii) la biomasse algale, à savoir biomasse formée à partir d’algues, par exemple de micro-algues (la biomasse algale peut être une suspension d’algues obtenue par la récolte d'algues provenant par exemple d’un bioréacteur, ou un résidu d’algues obtenu par déshydratation d’une suspension d’algues) ou des macro-algues ; (ix) la biomasse herbacée ; (x) des huiles végétales contenues dans certains déchets (coques de noix de cajou ou autre), (xi) des déchets industriels (type bois B), (xii) des boues de stations d’épuration, (xiii) des digestats de méthaniseur.

L’huile de biomasse peut contenir de 8 à 55 % en masse d’oxygène. Cet oxygène est présent dans des composés oxygénés contenant au moins un groupe hydroxyle (-OH) et/ou au moins un groupe carbonyle (>C=O). Une huile de biomasse peut notamment contenir des acides carboxyliques, des cétones, des aldéhydes, des phénols.

Charge hydrocarbonée d’origine fossile

La charge hydrocarbonée d’origine fossile utilisée dans la présente invention comprend des hydrocarbures d’origine fossile.

Dans un mode de réalisation, la charge hydrocarbonée d’origine fossile peut être constitué d’hydrocarbures d’origine fossile. Dans ce cas, elle ne comprend pas de composants d’origine renouvelable.

Des hydrocarbures d’origine fossile utilisables dans le procédé peuvent avantageusement être choisis parmi des coupes naphta, des coupes gazole, des coupes kérosènes et des coupes distillats, provenant notamment de la distillation du pétrole brut.

Une coupe naphta d’origine fossile présente typiquement des points d’ébullition allant de 15°C à 220°C. Elle présente typiquement, selon la norme ASTM D86-12, un point d’ébullition initial de 15°C à 42°C et un point d’ébullition final inférieur ou égal à 220°C. Une telle coupe naphta provient en général de la distillation directe de pétrole brut ou du fractionnement après l’étape d’hydrotraitement et/ou hydroisomerisation et/ou hydrocraquage et comprend typiquement des composés en C5-C12.

Une coupe gazole d’origine fossile présente typiquement des points d’ébullition allant de 180 °C à 360 °C. Elle présente typiquement, selon la norme ASTM D86-12, un point d’ébullition initial de 180 à 240 °C et un point d’ébullition final inférieur ou égal à 360°C. Une telle coupe gazole provient en général de la distillation directe de pétrole brut ou du fractionnement après l’étape d’hydrotraitement et/ou hydroisomérisation et/ou hydrocraquage et comprend typiquement des composés en C13-C25.

Une coupe kérosène d’origine fossile présente typiquement des points d’ébullition allant de 130 °C à 300 °C. Elle présente typiquement, selon la norme ASTM D86-12, un point d’ébullition initial de 130 à 160 °C et un point d’ébullition final de 220 °C à 300 °C. Une telle coupe kérosène provient en général de la distillation directe de pétrole brut ou du fractionnement après l’étape d’hydrotraitement et/ou hydroisomérisation et/ou hydrocraquage et comprend typiquement des composés en C9-C15.

Les coupes distillats d’origine fossile présentent typiquement des points d’ébullition allant de 375 à 600 °C. Elles présentent typiquement, selon la norme ASTM D86-12, un point d’ébullition initial de 375 à 450 °C et un point d’ébullition final de 500 °C à 600 °C. De telles coupes distillats proviennent en général de la distillation sous vide d’un résidu atmosphérique de pétrole brut, aussi appelées distillats sous vide, et comprennent typiquement des composés en C20-C55.

Procédé de prétraitement par hydrolyse

Le procédé de prétraitement selon l’invention permet d’hydrolyser au moins une partie des esters présents dans une charge hydrocarbonée d’origine naturelle afin d’obtenir des acides gras libres et alcools. Il s’agit donc de la réaction inverse d’une réaction d’estérification.

Lors de cette étape, la charge hydrocarbonée d’origine naturelle réagit avec de l’eau dans des conditions appropriées pour former les acides gras libres et les alcools résultant de la dissociation des esters.

La charge hydrocarbonée peut contenir des mono-, di- ou tri-glycérides d’acides gras, et/ou des esters alkyliques d’acides gras, et notamment des esters éthyliques d’acide gras et des esters méthyliques d’acides gras. Les alcools incluent ainsi le glycérol, des alcools alkyliques, et notamment l’éthanol et le méthanol, et d’autres alcools résultant de l’hydrolyse partielle ou totale des esters d’acides gras présents. Les acides gras libérés dépendent de la nature de l’huile d’origine naturelle utilisée.

Typiquement, l’hydrolyse peut être mise en œuvre à une température de 130 à 350 °C, de préférence de 140 à 300 °C, davantage de préférence de 140 à 250 °C, et à une pression de 7 à 100 barg (bar gauge), de préférence de 7 à 50 barg.

L’hydrolyse est typiquement réalisée en présence d’un excès d’eau. Le ratio massique eau/charge hydrocarbonée peut être de 0,1 à 2, de préférence de 0, 25 à 1,5, davantage de préférence de 0,35 à 1 et de manière encore plus préférée de 0,4 à 0,75 (ceci correspond à des pourcents poids d’environ de 9%m à 66%m, de préférence de 20%m à 60%m d’eau dans la charge combinée, de préférence de 25%m à 50%m et encore plus préférée de 28%m à 42%m).

L’eau pourra être introduite sous forme liquide, par exemple à l’aide d’une pompe ou une vanne de régulation, ensuite être chauffée, pour produire un mélange d’eau liquide et de vapeur d’eau à une température élevée, par exemple d’au moins 250 °C, cette introduction pouvant être réalisée en un ou plusieurs points de la zone d’hydrolyse. On pourra optionnellement introduire aussi de la vapeur surchauffée afin d’amener également de la chaleur pour davantage chauffer la charge, par exemple de la vapeur d’eau de 300 à 500 °C à la pression de l’hydrolyse (typiquement 50 barg). Cette introduction pouvant être réalisée en un ou plusieurs points de la zone d’hydrolyse. Également une combinaison d’eau préchauffée et de vapeur d’eau pourra être utilisée et être introduite en un ou plusieurs points de la zone d’hydrolyse.

L’hydrolyse est typiquement mise en œuvre sans catalyseur.

Les produits de l’hydrolyse forment un mélange d’acides gras et d’alcools. Ce mélange est biphasique et composé d’une phase aqueuse plus dense contenant une partie des alcools et d’une phase moins dense contenant les acides gras et une partie des alcools. La phase aqueuse comprend également la plupart des impuretés initialement présentes dans la charge hydrocarbonée, telles que, par exemple, les métaux, le chlore, le soufre (essentiellement sous forme d’ions sulfates) et le phosphore (essentiellement sous forme d’ions phosphates).

La zone d’hydrolyse peut comprendre un ou plusieurs réacteurs fonctionnant en batch ou en continu. A titre d’exemple, on pourra utiliser un réacteur à contre-courant ou un réacteur à co-courant équipé d’un mélangeur statique. La zone d’hydrolyse peut contenir un garnissage pour améliorer le contact entre les différentes phases du réacteur.

De préférence, les charges hydrocarbonées et l’eau circulent à contre-courant dans la zone d’hydrolyse, cette dernière est alors « à contre-courant ».

Lorsque la zone d’hydrolyse est à contre-courant, les charges hydrocarbonées circulent dans un même sens, généralement de bas en haut, et l’eau circule à contre-courant, à savoir de haut en bas.

Lorsque la zone d’hydrolyse est à co-courant, les charges hydrocarbonées et l’eau circulent dans un même sens, généralement de bas en haut. L’eau est alors généralement introduite à la même hauteur dans la zone d’hydrolyse que les charges hydrocarbonées.

Typiquement, en mode contre-courant, les deux phases du mélange biphasique sont extraites séparément de la zone d’hydrolyse, la phase contenant les acides gras étant extraite depuis une partie supérieure de la première zone et formant un premier effluent enrichi en acides gras libres, et contenant optionnellement des esters d’acides gras, et la phase aqueuse plus dense étant typiquement soutirée depuis une partie inférieure de la première zone et formant un deuxième effluent riche en alcool et en eau, typiquement en aval du point d’injection des charges hydrocarbonées dans la zone d’hydrolyse.

Typiquement, en mode co-courant, les deux phases du mélange biphasique sont extraites ensemble de la zone d’hydrolyse et sont séparées après la zone d’hydrolyse dans une zone de décantation (optionnellement la zone de décantation est intégrée dans une partie de sortie de la zone d’hydrolyse), où la phase formant un premier effluent enrichi en acides gras libres, et contenant optionnellement des esters d’acides gras, est extraite depuis une partie supérieure de la zone de décantation, et la phase aqueuse plus dense étant typiquement soutirée depuis une partie inférieure de la zone de décantation et formant un deuxième effluent riche en alcool et en eau.

Selon l’invention, on introduit également dans la zone d’hydrolyse un diluant qui est une charge d’origine fossile, cette charge d’origine fossile étant introduite en amont de la charge d’origine naturelle par rapport au sens de circulation de celle-ci.

L’ajout d’un diluant peut permettre :

- un meilleur déphasage des produits polaires, comme le glycérol et les impuretés inorganiques des produits apolaires comme les acides gras libres,

- une limitation de la corrosion dans la zone d’hydrolyse due aux acides gras libres présents dans la charge hydrocarbonée d’origine naturelle,

- une meilleure intégration thermique lorsque le diluant est introduit dans la zone d’hydrolyse directement en sortie d’une zone d’hydroconversion ou de séparation, sans refroidissement intermédiaire.

En outre, l’hydrolyse en elle-même permet :

une élimination des métaux et hétéroatomes présents (notamment P) dans la charge hydrocarbonée d’origine naturelle, ces contaminants se retrouvant dans la phase aqueuse qui est séparée de la charge hydrocarbonée d’origine naturelle,
une limitation de la production de propane lors d’une hydroconversion ultérieure,
une diminution de la consommation de dihydrogène lors d’une hydroconversion ultérieure.

Dans un mode de réalisation, le diluant peut être introduit dans la zone d’hydrolyse à une température de 200 à 350 °C, typiquement de 230 à 280 °C.

L’introduction du diluant à une température de 200 °C ou plus dans la zone d’hydrolyse permet de limiter le préchauffage de la charge hydrocarbonée d’origine naturelle avant son entrée dans la zone d’hydrolyse et ainsi d’éviter sa dégradation. La charge hydrocarbonée d’origine naturelle peut alors être introduite dans la zone réactionnelle d’hydrolyse à une température suffisante pour assurer sa fluidité, par exemple de 50 °C à 250 °C.

Avantageusement, la quantité de diluant introduite dans la zone d’hydrolyse peut représenter 0,5 à 150% en masse, de préférence de 5 à 100 % en masse, davantage de préférence de 5 à 40% en masse, de manière encore plus préférée de 10 à 20% en masse, de la charge totale introduite dans la zone d’hydrolyse, ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites.

Dans un mode de réalisation de l’invention, on peut introduire en outre dans ladite zone d’hydrolyse, en amont de la charge hydrocarbonée d’origine naturelle par rapport à la circulation de celle-ci, au moins une huile de liquéfaction d’une charge hydrocarbonée choisie parmi une huile de biomasse et une huile de plastiques, l’au moins une huile de liquéfaction d’une charge hydrocarbonée introduite représentant au plus 10% en masse de la charge hydrocarbonée d’origine naturelle introduite dans ladite zone d’hydrolyse, par exemple de 0, 5 à 10 % en masse, davantage de préférence de 0,5 à 5 % en masse. Ceci peut permettre d’incorporer davantage de composant d’origine renouvelable et/ou naturelle, et éventuellement d’ajouter des composés aromatiques.

Le premier effluent produit par le procédé de prétraitement par hydrolyse comprend ainsi un composant d’origine naturelle enrichi en acides gras libres, contenant typiquement au moins 10 % en masse d’acides gras libres. Il contient généralement aussi des esters d’acides gras, typiquement en une teneur d’au plus 90 % en masse.

L’hydrolyse peut être partielle. Dans ce cas, la teneur en acides gras libres formés et présents dans le composant d’origine naturelle peut alors être limitée, par exemple à au plus 20 % en masse, la teneur en esters d’acides gras du composant d’origine naturelle étant par ex. d’au plus 80 % en masse. Une hydrolyse partielle peut être obtenue à des températures modérées (températures proches de la limite inférieure des gammes précitées, et généralement à faible pression) et/ou en réduisant le temps de réaction.

L’hydrolyse peut être totale. Dans ce cas, la teneur en acides gras libres formés et présents dans le composant d’origine naturelle peut alors être élevée, par exemple de l’ordre de 60 % en masse. Une hydrolyse totale peut être obtenue à des températures élevées (températures proches de la limite supérieure des gammes précitées, généralement à pression élevée) et/ou en augmentant le temps de réaction. Dans ce cas le composant d’origine naturelle de l’effluent ne contient plus d’esters d’acides gras.

L'hydrolyse pourra également être effectuée en présence d’un catalyseur.

Les catalyseurs qui accélèrent la réaction d’hydrolyse sont des acides, comme l’acide sulfurique, des acides avec une chaine organique contenant un groupement sulfonique, l’acide chorique. D’autre catalyseurs hétérogènes qui accélèrent la réaction d’hydrolyse sont des catalyseurs sur base de zinc. A titre non exclusif, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un solide contenant l'oxyde de zinc, au moins une solution solide de formule générale Zn_xAl₂O_(3+x), et en présence d'au moins un catalyseur hétérogène à base d'un solide silicique, aluminique ou titanique contenant du zinc.

B. Procédé de fabrication de fluides hydrocarbonés

Le procédé de prétraitement par hydrolyse selon l’invention est particulièrement avantageux lorsqu’il est intégré à un procédé de fabrication de fluides hydrocarbonés à partir d’une charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras et d’une charge hydrocarbonée d’origine fossile.

Ainsi, l’invention a également pour objet un procédé de fabrication de fluides hydrocarbonés à partir d’une charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras telle que précédemment définie, et d’une charge hydrocarbonée d’origine fossile. Ce procédé est ainsi un procédé en coprocessing.

La charge d’origine fossile est telle que définie plus haut.

La charge d’origine fossile à traiter peut être entièrement introduite au niveau de l’étape a) d’hydrolyse du procédé selon l’invention, ou bien son introduction peut être répartie entre les étapes a) d’hydrolyse et c) d’hydroconversion.

Étape a) d’hydrolyse

Selon l’invention, l’étape a) de prétraitement par hydrolyse est mise en œuvre selon le procédé de prétraitement par hydrolyse de la présente invention, le diluant introduit dans la zone d’hydrolyse étant constitué de tout ou partie de la charge d’origine fossile à traiter.

Étape b) optionnelle de séparation et/ou de purification

Le premier effluent de l’étape d’hydrolyse peut encore contenir des résidus d’alcools, des impuretés inorganiques et/ou de l’eau.

Le procédé de fabrication selon l’invention peut alors comprendre une étape optionnelle b) de traitement, notamment de séparation et/ou de purification, du premier effluent enrichi en acides gras libres, et contenant optionnellement des esters d’acides gras, produit lors de l’étape a) au cours de laquelle on sépare les acides gras libres des alcools, des impuretés inorganiques et/ou et de l’eau résiduels présents dans ce premier effluent. Cette étape b) de traitement peut être réalisée dans une zone de traitement comprenant une ou plusieurs zones de séparation et/ou de purification.

Cette zone de traitement peut comprendre, par exemple, un ballon de séparation permettant de séparer au moins une partie d’une phase aqueuse contenant les alcools résiduels ainsi que les contaminants dissous dans l’eau contenus initialement dans le premier effluent, et le premier effluent purifié contenant les acides gras libres.

La zone de traitement peut comprendre une zone de lavage à l’eau, de préférence mise en œuvre dans un contacteur, typiquement en amont du ballon de séparation lorsqu’il est présent.

De préférence, la zone de traitement peut comprendre, par exemple, un contacteur permettant de laver le premier effluent avec de l’eau suivi par un ballon de séparation permettant de séparer au moins une partie d’une phase aqueuse contenant les alcools résiduels ainsi que les contaminants dissous dans l’eau contenus initialement dans le premier effluent, et le premier effluent purifié contenant les acides gras libres.

La zone de traitement peut comprendre une zone de purification sur lit de garde, typiquement en aval du ballon de séparation lorsqu’il est présent, permettant de retenir des impuretés inorganiques présentes dans l’effluent.

Cette étape optionnelle de purification peut également comprendre une étape de démétallation (HDM) mise en œuvre en amont de l’hydroconversion ou en tête de cette dernière, typiquement en aval du ballon de séparation. Cette démétallation peut être réalisée dans un ou plusieurs réacteurs de garde contenant un catalyseur approprié situés en amont de l’hydroconversion ou au moyen d’un ou plusieurs lits de garde positionnés à l’entrée de la zone d’hydroconversion.

Étape c) d’hydroconversion

Lors de cette étape, le premier effluent sortant de l’étape a), ou le premier effluent purifié sortant de l’étape b), seul ou en mélange avec une autre partie de ladite charge hydrocarbonée d’origine fossile, sont mis en contact avec du dihydrogène dans une zone d’hydroconversion en présence d’au moins un catalyseur dans des conditions appropriées pour transformer les acides gras libres du premier effluent en paraffines et pour réaliser une hydroconversion de la charge d’origine fossile. Cette étape d’hydroconversion produit un effluent hydroconverti qui comprend ainsi des composants d’origine fossile et des composants d’origine naturelle. Au cours de cette étape, les acides gras libres, et optionnellement les esters d’acides gras, présents dans le premier effluent sont convertis en paraffines.

Lorsque la totalité de la charge hydrocarbonée d’origine fossile à traiter n’a pas été introduite dans la zone d’hydrolyse lors de l’étape a), le reste de la charge à traiter est ainsi introduite dans la zone d’hydroconversion de l’étape c).

Dans ce cas, la charge hydrocarbonée d’origine fossile et le premier effluent, optionnellement purifié, peuvent être introduits dans la zone d’hydroconversion séparément ou en mélange.

L’étape d’hydroconversion est typiquement mise en œuvre dans une zone d’hydroconversion comprenant un ou plusieurs réacteurs. On pourra utiliser tout type de réacteur utilisé habituellement pour ce type de réaction, par exemple un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit bouillonnant, un réacteur en slurry, etc… La zone d’hydroconversion pourra notamment comprendre un ou plusieurs catalyseurs favorisant l’étape d’hydroconversion.

La quantité de premier effluent, purifié ou non, introduite dans la zone d’hydroconversion peut avantageusement représenter 0,5 à 100 % en masse, de préférence de 0,5 à 90 % en masse, davantage de préférence de 0,5 à 50 % en masse, de manière préférée de 0,5 à 25 % en masse en masse de la charge totale introduite dans la zone d’hydroconversion.

Cette étape d’hydroconversion peut comprendre, ou consister en, une étape d’hydrodésulfuration, une étape d’hydroisomérisation, une étape d’hydrocraquage, une étape d’hydrotraitement, ou deux ou plusieurs de ces étapes.

Le traitement d’hydroconversion peut comprendre une hydrodésulfuration, un hydrocraquage, une hydroisomérisation ou un hydrotraitement, d’une charge hydrocarbonée d’origine fossile choisie parmi une coupe naphta, une coupe gazole, une coupe kérosène et une coupe distillat.

Le traitement d’hydroconversion peut par exemple être choisi parmi (i) une hydrodésulfuration d’une coupe gazole d’origine fossile, (ii) une hydrodésulfuration d’une coupe kérosène d’origine fossile, (iii) un hydrocraquage de distillats d’origine fossile, (iv) un hydrotraitement d’une coupe kérosène d’origine fossile, (v) une hydroisomérisation d’une coupe kérosène ou gazole d’origine fossile.

Dans le cadre d’un hydrotraitement, les hydrocarbures d’origine fossile sont avantageusement une coupe kérosène ou un mélange de coupes kérosènes, de préférence provenant de la distillation directe de pétrole brut.

Dans le cadre d’un hydrocraquage, les hydrocarbures d’origine fossile sont avantageusement une ou plusieurs coupes distillats, de préférence provenant de la distillation directe du pétrole brut.

Dans le cadre d’une hydrodésulfuration, les hydrocarbures d’origine fossile sont avantageusement une ou plusieurs coupes kérosène ou une ou plusieurs coupes gazole, de préférence provenant de la distillation directe de pétrole brut.

Dans le cadre d’une hydroisomérisation, les hydrocarbures d’origine fossile sont avantageusement une ou plusieurs coupes kérosène ou gazole.

Le catalyseur peut être choisi parmi (i) les oxydes, les phosphides ou les sulfures de Ni, Mo, W, Co ou de mélanges NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW et CoMoW, (ii) des métaux ou des mélanges d'alliages de métaux du groupe 10 et du groupe 11 du tableau périodique, (iii) des oxydes basiques tels que les oxydes de métaux alcalins, les oxydes d’alcalino-terreux, les oxydes de lanthanides, l'oxyde de zinc, les spinelles, les pérovskites, les silicates de calcium.

Le catalyseur peut présenter une phase active catalytique supportée ou non.

Lorsque le catalyseur comporte un support de la phase active catalytique, il est préférable que le support présente une surface spécifique élevée. Dans un mode de réalisation, la surface spécifique doit être d'au moins 5 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g et plus préférablement d'au moins 75 m2/g, cette surface spécifique peut être mesurée par des méthodes connues de l'art comme la méthode BET où l'adsorption d'azote permet d'estimer la surface spécifique du matériau solide.

Il est également préférable que le support de la phase active catalytique présente une faible acidité, de préférence neutre ou basique, afin d'éviter les réactions d'hydro-isomérisation qui donneraient lieu à des paraffines ramifiées et à un craquage à température et pression élevées en présence de dihydrogène.

L’effluent hydroconverti sortant de la zone d’hydroconversion comprend typiquement une partie liquide et une partie gazeuse. La partie liquide comprend essentiellement un mélange de n-paraffines, comprenant typiquement de 5 à 60 atomes de carbone. La partie gazeuse comprend H₂, H₂S, CO₂, et éventuellement CO, NH₃. L’effluent hydrotraité contient en outre de l’eau.

Lors de cette étape d’hydroconversion, les esters d'acides gras et les acides gras libres contenus dans le premier effluent (purifié ou non) sont transformés en paraffines, notamment en paraffines linéaires ou sensiblement linéaires, via des réactions d’hydrodéoxygénation et/ou décarboxylation et/ou décarbonylation :

une hydrodésoxygénation (HDO), élimine l’oxygène des huiles traitées et conduit à la formation de paraffines linéaires en préservant le nombre de carbones des chaînes grasses initiales et s’accompagne de la formation d’eau et de propane, cette réaction peut être effectuée sur les esters d’acides gras, les acides gras libres ou leurs mélanges;

une décarboxylation et/ou une décarbonylation (DCO_x), conduit à la formation de paraffines comportant un atome de carbone de moins que la chaîne grasse initiale et s’accompagne de la formation d’oxydes de carbone (CO et CO₂) et de propane, cette réaction peut être effectuée sur des glycérides, des esters quelconques ou avec des acides gras libres.

L’effluent hydroconverti comprend ainsi une fraction liquide hydroconvertie enrichie en paraffines d’origine naturelle et une fraction de composants incondensables. Les paraffines d’origine naturelle comprennent typiquement de 9 à 24 atomes de carbone, selon la charge d’origine biologique utilisée.

L’étape d’hydroconversion peut être mise en œuvre à une température de 100 à 550 °C en présence de dihydrogène à des pressions allant de 0,01 à 25 MPa. Le rapport entre le dihydrogène et la charge d'alimentation peut être de 50 à 3000 Nl/l.

L’étape d’hydroconversion peut être mise en œuvre dans des conditions d’hydrocraquage, notamment pour traiter une charge hydrocarbonée d’origine fossile lourde, telles qu’une coupe distillats.

Les réactions mises en œuvre dans des conditions d’hydrocraquage sont typiquement des réactions d'hydrotraitement (hydrodésulfuration, désazotation, hydrogénation catalytique) et les réactions d'hydrocraquage proprement dites (coupure des liaisons C-C) ou de réarrangement C-C (hydroisomérisation).

Des conditions typiques d’hydrocraquage comprennent une température de 250 à 480°C, une pression partielle d’hydrogène de 1,5 à 25MPa abs. et une vitesse volumique horaire de 0,1 à 10h^-1.

Des conditions typiques d’hydrocraquage comprennent généralement un taux de dihydrogène de 100 à 3000 Nm3/m3 de charge.

Le catalyseur utilisé est un catalyseur typique d’hydrocraquage. Il s’agit généralement d’un catalyseur bifonctionnel comprenant une fonction hydro-déshydrogénante et une fonction acide.

Un catalyseur d’hydrocraquage utilisable comprend par exemple un support choisi parmi les alumines halogénées, les combinaisons d’oxydes de bore et d’aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe 6 choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange, et/ou au moins un métal des groupes 8, 9, 10 choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine.

L’étape d’hydroconversion peut être mise en œuvre dans des conditions d’hydrodésulfuration, notamment pour traiter une charge hydrocarbonée d’origine fossile de type coupe gazole ou coupe kérosène.

Les réactions mises en œuvre dans des conditions d’hydrodésulfuration sont typiquement des réactions d'hydrotraitement (hydrodésulfuration, désazotation, hydrogénation catalytique). Les réactions d'hydrodésulfuration sont caractérisées par la rupture des liaisons C-S des dérivés sulfurés contenus dans les pétroles, à savoir les mercaptans, les sulfures et les composés thiophéniques.

Des conditions typiques d’hydrodésulfuration comprennent une température de 320 à 420 °C, de préférence de 320 °C à 400 °C, une pression partielle d’hydrogène de 1 à 15 MPa abs. et une vitesse volumique horaire de 0,3 à 5h^-1.

Des conditions typiques d’hydrodésulfuration comprennent généralement un taux de dihydrogène de 100 à 2000 Nm3/m3 de charge.

On pourra utiliser un catalyseur classique favorisant les réactions d’hydrodésulfuration. Un exemple de catalyseur utilisable comprend un catalyseur à base d'oxydes métalliques choisis parmi les oxydes des métaux du groupe 6 (Mo, W…) et 8-10 (Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh…) supportés sur un support choisi parmi l’alumine, silice alumine, zéolithe, ferrierite, alumine phosphatée, silice alumine phosphatée…, de préférence, des oxydes, phosphides ou des sulphides de Ni, Mo, W, Co, NiW, CoMo, NiMo, NiCoMo, NiWMo, NiCoW, ou CoWMo, ou PtPd, ou un mélange de deux ou plusieurs de ceux-ci. Les catalyseurs industriellement les plus répandus sont du type Co-Mo (cobalt-molybdène) et Ni-Mo (nickel-molybdène) sur support alumine.

L’étape d’hydroconversion peut être mise en œuvre dans des conditions d’hydrotraitement, notamment pour traiter une charge hydrocarbonée d’origine fossile de type coupe kérosène.

Des conditions typiques d’hydrotraitement comprennent une température 250 à 380 °C, préférentiellement de 280 à 340 °C, une pression partielle d’hydrogène de 1 à 15 MPa.

Typiquement on pourra prévoir une vitesse volumique horaire du liquide de 0,2 à 9 hr-1, de préférence 0,5 à 7 hr-1, et plus préférablement 0,8 à 1,8 hr-1, et un ratio de dihydrogène : 50 à 1500 Nm3 /m3 de charge, de préférence 120 à 250 Nm3 /m3 et plus préférablement 120 à 200 Nm3 /m3.

Des conditions typiques d’hydrotraitement comprennent généralement un taux de dihydrogène de 120 à 1800 Nm3/m3 de charge.

Le catalyseur d’hydrotraitement est un catalyseur d’hydrotraitement classique. Les catalyseurs d’hydrotraitement classiques comprennent notamment un composé métallique actif tel que le nickel, le platine, le palladium, le rhénium, le rhodium, le tungstate de nickel, le molybdénate de nickel, le molybdène, le molybdénate de cobalt, le molybdénate de nickel, ce composé métallique pouvant être déposé ou non sur un support. Ce support peut généralement comprendre des oxydes tels que des silices, des alumines, des alumino-silicates (notamment des zéolithes), des oxydes de titane, ou encore de carbone, de tamis moléculaires, des sels ou des métaux alcalino-terreux. Lorsqu’un support est présent, il présente avantageusement une surface spécifique variant de 100 à 550 m2/g, de préférence de 150 à 300 m2/g.

Avantageusement, le catalyseur peut comprendre au moins deux ou trois oxydes, phosphides ou sulphides de métaux des groupes 6, 9, 10, 11 du tableau périodique des éléments, de préférence au moins deux ou trois oxydes, phosphides ou sulphides de métaux tels que Ni, Mo, W, Co, NiW, CoMo, NiMo, NiCoMo, NiWMo, NiCoW ou CoWMo, de préférence sur un support d’alumine.

La zone d’hydroconversion peut avantageusement comprendre au moins un lit catalytique contenant au moins pour partie un catalyseur avec une fonction isomérisante et/ou d’hydrocraquage, à base d'oxydes, de phosphides ou de sulphides de Ni, Mo, W, Co, NiW, CoMo, NiMo, NiCoMo, NiWMo, NiCoW ou CoWMo ou des métaux précieux comme le Pt, Pd ou des mélanges, et de préférence des oxydes, phosphides ou des sulphides de Ni, Mo, W, Co, NiW, CoMo, NiMo, NiCoMo, NiWMo NiCoW ou CoWMo sur support acide. Les lits catalytiques contenant des oxydes, phosphides ou des sulphides de Ni, Mo, W, Co, NiW, CoMo, NiMo, NiCoMo, NiWMo NiCoW ou CoWMo ou des métaux précieux comme le Pt, Pd ou des mélanges sur support acide présentent en effet l'avantage de favoriser les réactions d'isomérisation, ce qui peut permettre d'améliorer, c'est-à-dire de réduire, le point de trouble du produit fini. On disposera avantageusement ce type de catalyseur à fonction isomérisante juste avant la sortie de la zone d’hydroconversion. La présence d’un catalyseur à fonction isomérisante est particulièrement avantageux lorsque l’étape d’hydroconversion est une étape d’hydrodésulfuration.

L’étape d’hydroconversion peut être mise en œuvre dans des conditions d’hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage.

Des catalyseurs d'hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage appropriés utilisés dans les procédés d'hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage sont typiquement tous du type bifonctionnel combinant une fonction acide avec une fonction (dé)hydrogénante.

La fonction acide est typiquement assurée par un support (amorphe ou cristallin) dont les surfaces spécifiques sont généralement comprises entre 100 et 700 m2/g et qui présente une acidité de surface, tel que les alumines halogénées (notamment sulfatées, phosphatées, chlorées ou fluorées), les alumines, (contenant éventuellement du bore), les silices-alumines amorphes, les silices-alumines-titanes amorphes, alumine phosphatée ou silice alumine phosphatée, les zircones sulfatées, les zircones-tungstène et les zéolithes ou leurs mélanges’ L'acidité peut être mesurée par des méthodes bien connues de l'homme du métier. Elle peut, par exemple, être mesurée par désorption programmée en température (TPD) avec de l'ammoniac, par mesure infrarouge des molécules absorbées (pyridine, CO . . .), par un test de craquage catalytique ou par hydroconversion en utilisant une molécule modèle.

Des catalyseurs d’hydroisomérisation possèdent une fonction acide faible, de préférence les alumines halogénées (notamment sulfatées, phosphatées, chlorées ou fluorées), les alumines, (contenant éventuellement du bore), les silices-alumines amorphes, alumine phosphatée ou silice alumine phosphatée et les silices-alumines-titanes amorphes.

Des catalyseurs d’hydrocraquage possèdent une fonction acide forte, de préférence les zircones sulfatées, les zircones-tungstène et les zéolithes ou leurs mélanges.

La fonction de (dé)hydrogénation est typiquement assurée soit par un ou plusieurs métaux du groupe 6 du tableau périodique des éléments, soit par une combinaison d'au moins un métal du groupe 6 du tableau périodique et d'au moins un métal des groupes 8, 9, 10.La distance entre les deux fonctions, acide et (dé)hydrogénante, est un des paramètres clés régissant l'activité et la sélectivité du catalyseur.

Une fonction acide faible et une fonction (dé)hydrogénante forte donnent des catalyseurs de faible activité, nécessitant généralement une température élevée (supérieure ou égale à 390-400°C), et des temps de séjour longs ou à faible vitesse spatiale horaire (la VSLH exprimée en volume liquide de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2), mais présentent une très bonne sélectivité pour les distillats moyens (carburéacteurs et gazoles). D'une manière générale, le terme " distillats moyens " tel qu'utilisé dans la présente invention s'applique à une ou plusieurs fractions dont le point d'ébullition initial est d'au moins 150°C et dont le point final est généralement inférieur à environ 350° C, de préférence inférieur à 370°C.

Inversement, une fonction acide forte et une fonction (dé)hydrogénante faible donnent des catalyseurs qui sont actifs, mais qui ont une sélectivité plus faible pour les distillats moyens et le résultat est des hydrocarbures plus craqués dans la gamme des naphtas et des carburéacteurs.

Un type de catalyseur d’hydroisomérisation conventionnel est basé sur des supports amorphes qui sont modérément acides, comme les silices-alumines par exemple. Ces systèmes sont utilisés pour maximiser les distillats moyens ayant de bonnes propriétés d'écoulement à froid.

Un type de catalyseur d’hydrocraquage conventionnel est basé sur des supports cristallins comme les zéolithes et les zircones sulfatées qui sont fortement acides, comme les zéolithes par exemple. Ces systèmes sont utilisés pour réduire le nombre de carbones dans la chaine ayant de bonnes propriétés d'écoulement à froid. L’hydrocraquage produit des gaz non-condensables, du naphta, du kérosène et du gazole.

Les catalyseurs et les conditions d'hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage sont bien connus dans l'art.

Les hydrocarbures sont mis en contact avec un catalyseur d'hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage en présence de dihydrogène dans des conditions d'hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage pour isomériser et/ou hydrocraquer les paraffines normales en paraffines ramifiées et/ou plus courtes. L'hydroisomérisation et/ou l’hydrocraquage du produit paraffinique peut être accomplie de toute manière connue dans l'art ou en utilisant tout catalyseur approprié connu dans l'art.

Le matériau support acide peut être amorphe ou cristallin. Les matériaux de support appropriés comprennent l'alumine amorphe, la silice-alumine amorphe, le borate de silice amorphe, la silice-alumine-titane amorphe, les zéolites ou les zéolites modifiées ayant les structures suivantes : ferriérite, zéolite bêta, zéolite Y, zéolite mordénite et tamis moléculaires du type SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO-31, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, theta-1, EU-1, EU-13, ISI-1, KZ-2, ISI-4 et KZ-1, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-41, chacun d'entre eux pouvant être utilisé seul ou en combinaison.

La production du catalyseur bifonctionnel d'hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage peut être effectuée par toute méthode connue dans l'art. La fonction de (dé)hydrogénation peut être ajoutée au support acide par imprégnation de solutions contenant des métaux, par échange d'ions et par mélange.

Lors d‘une réaction d’hydroisomérisation, des réactions secondaires d’hydrocraquage peuvent se produire. De manière similaire, lors d’une réaction d’hydrocraquage, une hydroisomérisation peut se produire. L’homme du métier saura choisir des conditions appropriées pour traiter l’effluent dans des conditions d’hydroisomérisation, respectivement dans des conditions d’hydrocraquage, à savoir des conditions dans lesquelles se produisent majoritairement des réactions d’hydroisomérisation, respectivement des réactions d’hydrocraquage.

Étape de séparation d)

L’effluent hydroconverti de l’étape c) est soumis, en partie ou en totalité, avant d’être éventuellement envoyé à l’étape e), à une étape de séparation d) dans laquelle on sépare de la fraction liquide les composants non condensables tels que le propane, le CO₂, le CO, le méthane, le dihydrogène et l'eau vaporisée.

Dans un mode de réalisation, le dihydrogène peut être séparé des autres composants non condensables et renvoyé en partie ou en totalité à l’étape a) d’hydrolyse pour y être dissous dans le mélange réactionnel. Ceci peut permettre de favoriser la réaction d’hydroconversion de l’étape c). Alternativement ou en combinaison, le dihydrogène peut être séparé et renvoyé, en partie ou en totalité, à l’entrée de l’étape c).

Dans un mode de réalisation, l’effluent de l’étape c) peut ainsi être séparé en :

- un flux gazeux contenant H₂, H₂S, CO₂, et éventuellement de faibles quantités de CO et NH₃,

- eau,

- une fraction liquide hydroconvertie.

Cette séparation peut être mise en œuvre dans un séparateur haute pression.

Le flux gazeux peut subir un traitement ultérieur afin de séparer le dihydrogène des autres gaz en vue de sa réutilisation dans le procédé.

La fraction liquide peut être envoyée dans une colonne de stripping à la vapeur permettant de séparer les gaz encore présents dans la fraction liquide.

La fraction liquide pourra ensuite être fractionnée en au moins une fraction choisie parmi une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction kérosène, par exemple lors d’une étape ultérieure e) de fractionnement.

Cette étape d) de séparation, mise en œuvre dans une zone de séparation, peut être une séparation haute pression, une séparation flash et/ou être réalisée dans une section de stripping. En fonction des conditions de fonctionnement, une partie de l'eau restante peut être condensée et éliminée dans cette étape par décantation ou drainage, par exemple dans un séparateur haute pression. La séparation flash et l'évacuation de l'eau liquide peuvent être effectuées simultanément ou non.

On pourra notamment prévoir un ballon séparateur permettant de séparer l’eau, les gaz et une phase organique liquide, cette dernière étant ensuite envoyée dans une section de stripping pour éliminer les hydrocarbures légers. Les gaz peuvent être envoyés à une section de traitement, par exemple aux amines, pour séparer le dihydrogène des autres composants gazeux.

L’eau produite dans l’hydroconversion pourra être utilisée dans l’étape a) de l’hydrolyse ou dans l’étape b) de purification et ainsi réduire le besoin net de l’eau pour effectuer cette étape a) et/ou b).

Étape e) de fractionnement

Dans un mode de réalisation de l’invention, le procédé de fabrication de fluides hydrocarbonés peut comprendre en outre une étape e) de fractionnement dans laquelle on sépare l’effluent de l’étape d) en au moins une fraction choisie parmi une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction kérosène.

L’effluent sortant de l’étape d), peut subir un fractionnement, par exemple effectué par ajout d’une colonne de séparation, par exemple une colonne de distillation, ou par soutirage latéral.

Ce fractionnement permet de récupérer au moins une fraction choisie parmi une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction kérosène. Cette étape de fractionnement peut également permettre de séparer des fractions non condensables et/ou du dihydrogène qui n’a pas réagi, lequel peut optionnellement être envoyé à l’entrée de l’étape c).

La fraction naphta récupérée présente préférentiellement un point d’ébullition initial de 30 °C et un point d’ébullition final de 80 °C à 220 °C. Cette fraction peut être utilisée comme carburant pour moteur à combustion, notamment sans ajout d’autres composants tels que des esters. Cette fraction peut être utilisée comme charge pour un vapocraqueur, notamment pour en produire des oléfines comme l’éthylène et propylène.

La fraction gazole récupérée présente préférentiellement un point d’ébullition initial de 180 à 240 °C et un point d’ébullition final inférieur ou égal à 360 °C. Cette fraction peut être utilisée comme carburant pour moteur diesel, notamment sans ajout d’autres composants tels que des esters.

La fraction kérosène récupérée présente préférentiellement un point d’ébullition final inférieur à 300°C. Le point d’ébullition initial peut être de 120 à 185°C. La fraction kérosène peut être utilisée comme carburéacteur, notamment sans ajout d’autres composants tels que des esters.

On pourra notamment adapter les points de coupe des fractions récupérées afin d’obtenir des produits respectant des spécifications particulières, notamment sans avoir à ajouter d’autres composants tels que des esters.

Description détaillée des figures

D’autres particularités et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après d’un mode de réalisation particulier de l’invention, donné à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels :

LaFIG. 1représente schématiquement une unité de fabrication de fluides hydrocarbonés selon un mode de réalisation de l’invention.

LaFIG. 1représente une unité de fabrication de fluides hydrocarbonés 100 comprenant une zone d’hydrolyse 10, une zone d’hydroconversion 20, une zone de séparation 30 et une zone de fractionnement 40. Selon l’objectif recherché, la zone de fractionnement 40 peut être omise.

La zone d’hydrolyse 10 peut être un réacteur à co-courant à mélangeur ou un réacteur à contre-courant, de préférence un réacteur à contre-courant. La charge d’origine naturelle à traiter entre dans la zone d’hydrolyse 10 par une première conduite 1. Cette charge est une charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras tel que précédemment définie, et contenant typiquement des triglycérides d’acides gras et/ou des esters alkyliques d’acides gras. Cette charge peut être introduite à une température supérieure à 150 °C mais de préférence inférieure à 250 °C.

Via la même conduite 1 ou une autre conduite 2, une autre charge peut optionnellement être co-traitée. Cette autre charge est par exemple une huile de liquéfaction d’une charge hydrocarbonée, à savoir une huile de biomasse et/ou une huile de plastiques, introduite en amont de la charge d’origine naturelle par rapport au sens de circulation de celle-ci.

Selon l’invention, une charge d’origine fossile est introduite par une conduite 3, en amont de la charge d’origine naturelle par rapport au sens de circulation de celle-ci. Dans l’exemple représenté, la zone d’hydrolyse est à contre-courant, l’eau circulant de haut en bas et les charges hydrocarbonées de bas en haut. Ainsi, dans l’exemple, la charge d’origine naturelle et la charge d’origine fossile, ainsi que l’huile de liquéfaction lorsqu’elle est présente, circulent de bas en haut dans la zone d’hydrolyse 10.

De l’eau, typiquement à une température d’au moins 250 °C est introduite dans la zone d’hydrolyse 10 via une conduite 4. Dans l’exemple, une conduite 5 optionnelle permet d’introduire de la vapeur.

En sortie de la zone d’hydrolyse 10, on récupère un premier effluent enrichi en acides gras libres formés lors de l’hydrolyse via une conduite 6 et un deuxième effluent qui est une phase aqueuse contenant la majorité des alcools produits lors de l’hydrolyse via une conduite 7. Cette phase aqueuse contient également une majorité des polluants contenus initialement dans la charge hydrocarbonée d’origine naturelle.

La phase organique est ensuite envoyée à une zone d’hydroconversion 20 d’une charge hydrocarbonée d’origine fossile pour y être hydrotraitée en coprocessing avec cette dernière et produire un effluent hydroconverti évacué par la conduite 8.

La zone d’hydroconversion 20 comprend ainsi une conduite 9 d’amenée du dihydrogène, une conduite 23 pour y introduire éventuellement le reste de la charge d’origine fossile à traiter, et un ou plusieurs lits catalytiques. La zone d’hydroconversion 20 peut comprendre un ou plusieurs réacteurs opérés en série, ou en parallèle ou les deux.

Dans l’exemple représenté, la conduite 23 est raccordée à la conduite 6 avant son entrée dans la zone d’hydroconversion 20, de sorte que les deux charges entrent dans celle-ci en mélange. On pourrait cependant prévoir que ces conduites 6 et 23 soient chacune raccordées directement à la zone d’hydroconversion.

L’effluent hydroconverti comprend une fraction liquide enrichie en paraffines d’origine naturelle, et une fraction de composants incondensables.

Dans l’exemple représenté, l’unité 100 comprend également un ballon séparateur 11, optionnel, situé sur la conduite 6 d’évacuation du premier effluent enrichi en acides gras libres. Ce ballon séparateur permet de condenser une partie de l’eau contenue dans le premier effluent, ainsi que les alcools et polluants présents dans cette eau, évacués via une conduite 12. C’est alors un premier effluent enrichi en acides gras libres et présentant une teneur réduite en eau, alcools et polluants qui entre dans la zone d’hydroconversion 20.

Dans le mode de réalisation représenté, la zone d’hydroconversion 20 présente en outre au moins un lit catalytique 21 dédié à la démétallation (lit de garde) et permettant d’éliminer le chlore, les métaux et le silicium. Des réacteurs de garde isolés, en avance-retard (« lead-lag »), en série et/ou en parallèle peuvent être envisagés selon la nature et la quantité de contaminants dans le flux à traiter. Selon la teneur en polluants du premier effluent, un ou plusieurs lits de garde peuvent être prévus. Il est également possible de ne pas prévoir de lit de garde.

Dans le mode de réalisation représenté, la zone d’hydroconversion 20 présente également une zone catalytique d’isomérisation 22 comprenant au moins un lit catalytique isomérisant afin de réaliser une isomérisation d’au moins une partie des n-paraffines. Cette zone catalytique est de préférence située à proximité immédiate de la sortie de la zone d’hydroconversion de sorte qu’il s’agit de la dernière zone catalytique traversée par l’effluent.

A noter que selon la charge d’origine fossile traitée, la composition du premier effluent et l’objectif recherché, le lit de garde et/ou la zone catalytique d’isomérisation peuvent être présents ou non.

Le ballon séparateur 11 et/ou le ou les lits de garde 21 font partie d’une zone optionnelle de purification 15 mettant en œuvre l’étape optionnelle de traitement par purification b),

En sortie de la zone d’hydroconversion 20, l’effluent hydroconverti évacué par la conduite 8 comprend une fraction liquide hydroconvertie enrichi en paraffines d’origine naturelle et une fraction de composants incondensables. Dans ce mode de réalisation, l’effluent hydroconverti est envoyé dans une zone de séparation 30 comprenant un ballon séparateur 31 et une colonne de stripping 32. Le ballon séparateur 31 permet de séparer l’eau présente dans l’effluent via une conduite 33 et des gaz incondensables (G) via une conduite 34. A noter que l’eau récupérée via la conduite 33 pourrait être renvoyée dans la zone d’hydrolyse 10, optionnellement après avoir subi un traitement afin d’en réduire l’acidité.

La phase organique liquide quitte le ballon 31 via une conduite 35 pour entrer dans la colonne de stripping 32 dans laquelle de la vapeur est introduite via une conduite 36. Les gaz sont évacués de la colonne de stripping 32 via une conduite 37 et la fraction liquide est récupérée en fond de colonne 32 via la conduite 38.

Cette fraction liquide est amenée à une zone de fractionnement 40 via la conduite 38.

La zone de fractionnement 40, par exemple une colonne de distillation permet de séparer l’effluent entrant par la conduite 38 en plusieurs flux évacués par les conduites 41, 42, 43, typiquement une fraction naphta, une fraction kérosène et une fraction gazole.

Des exemples de températures et pressions des effluents en circulation sont donnés sur laFIG. 1.

Claims

Procédé de prétraitement par hydrolyse d’une charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras, dans lequel :
- ladite charge hydrocarbonée d’origine naturelle est mise en contact avec de l’eau dans une zone d’hydrolyse (10) pour produire un premier effluent enrichi en acides gras libres, contenant optionnellement des esters d’acides gras, et un deuxième effluent riche en alcool et en eau,
ledit procédé étant caractérisé en ce que l’on introduit dans la zone d’hydrolyse un diluant constitué d’une charge hydrocarbonée d’origine fossile introduit en amont de la charge hydrocarbonée d’origine naturelle par rapport au sens de circulation de celle-ci.
Procédé de prétraitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée d’origine fossile est choisi parmi une coupe naphta, une coupe kérosène, une coupe gazole, une coupe distillat.
Procédé de prétraitement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de diluant introduite dans la zone d’hydrolyse représente 0,5 à 150% en masse de la charge totale introduite dans ladite zone.
Procédé de prétraitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le diluant est introduit dans la zone d’hydrolyse à une température de 200 °C à 350 °C.
Procédé de prétraitement l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras comprend une huile d’origine naturelle, une huile d’origine naturelle estérifiée ou leurs mélanges.
Procédé de prétraitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’on introduit en outre dans ladite zone d’hydrolyse au moins une huile de liquéfaction d’une charge hydrocarbonée choisie parmi une huile de biomasse et une huile de plastiques, l’au moins une huile de liquéfaction d’une charge hydrocarbonée représentant au plus 10% en masse de la charge hydrocarbonée d’origine naturelle, et étant introduite dans ladite zone d’hydrolyse en amont de l’injection de la charge hydrocarbonée d’origine naturelle par rapport au sens de circulation des charges hydrocarbonées dans la zone d’hydrolyse.
Procédé de prétraitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’hydrolyse est mise en œuvre dans une ou plusieurs des conditions suivantes :
- une température de 130 à 350 °C,
- une pression de 7 à 100 barg,
- un ratio massique eau/charge hydrocarbonée d’origine naturelle de 0,1 à 2,0.
Procédé de fabrication de fluides hydrocarbonés à partir d’une charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras et d’une charge hydrocarbonée d’origine fossile, ledit procédé comprenant au moins :
a) une étape de prétraitement par hydrolyse mise en œuvre selon le procédé de prétraitement de l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle ladite charge hydrocarbonée d’origine naturelle est mise en contact avec de l’eau en présence d’au moins une partie de ladite charge hydrocarbonée d’origine fossile dans une zone d’hydrolyse (10) pour produire un premier effluent enrichi en acides gras libres, contenant optionnellement des esters d’acides gras, et un deuxième effluent riche en alcool et en eau,
b) une étape optionnelle de séparation et/ou purification du premier effluent enrichi en acides gras libres de l’étape a) au cours de laquelle on élimine du premier effluent les alcools, des impuretés inorganiques et/ou de l’eau résiduels pour obtenir un premier effluent purifié,
c) une étape d’hydroconversion, dans laquelle on met en contact le premier effluent de l’étape a), optionnellement purifié à l’étape b), seul ou en mélange avec une autre partie de ladite charge hydrocarbonée d’origine fossile, avec du dihydrogène dans une zone d’hydroconversion (20) en présence d’au moins un catalyseur dans des conditions appropriées pour réaliser une hydroconversion et former un effluent hydroconverti comprenant une fraction liquide hydroconvertie et une fraction de composants incondensables,
d) une étape de séparation de l’effluent hydroconverti de l’étape c) au cours de laquelle on sépare la fraction de composants incondensables de la fraction liquide hydroconvertie.
Procédé de fabrication de fluides hydrocarbonés selon la revendication 8 comprenant en outre :
e) une étape e) de fractionnement de la fraction liquide hydroconvertie de l’étape d), dans laquelle on sépare ladite fraction liquide hydroconvertie en au moins une fraction liquide choisie parmi une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction kérosène.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 8 à 9, caractérisé en ce que la quantité de premier effluent introduite dans la zone d’hydroconversion (20) représente 0,5 à 100 % en masse, de préférence de 0,5 à 90 % en masse, davantage de préférence de 0,5 à 50 % en masse, de manière préférée de 5 à 25 % en masse de la charge totale introduite dans la zone d’hydroconversion.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu’au moins une partie des composants incondensables séparés à l’étape d) sont envoyés dans la zone d’hydrolyse, optionnellement après élimination des composants autres que le dihydrogène.
Unité de fabrication (100) de fluides hydrocarbonés à partir d’une charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras et d’une charge hydrocarbonée d’origine fossile, comprenant :
- une zone d’hydrolyse (10) comprenant au moins une première conduite d’entrée (1) pour la charge hydrocarbonée d’origine naturelle contenant des esters d’acides gras, une deuxième conduite d’entrée (4, 5) pour de l’eau, une troisième conduite (3) d’entrée pour la charge hydrocarbonée d’origine fossile, une première conduite de sortie (6) d’un premier effluent et une deuxième conduite de sortie (7) d’un deuxième effluent, et optionnellement une conduite d’entrée supplémentaire (2),
- une zone de traitement (15) optionnelle de séparation et/ou de purification raccordée à la première conduite de sortie (6) de la zone d’hydrolyse,
- une zone d’hydroconversion (20) comprenant au moins une entrée raccordée à la première conduite de sortie (6) de la zone d’hydrolyse ou à une sortie de la zone de traitement optionnelle (15), une conduite d’entrée (9) d’un gaz contenant du dihydrogène, optionnellement une conduite d’entrée (23) d’une charge d’origine fossile, et une conduite de sortie (8) d’un effluent hydroconverti,
- une zone de séparation (30) raccordée à la conduite de sortie (8) de la zone d’hydroconversion,
caractérisée en ce que la troisième conduite d’entrée (3) débouche dans la zone d’hydrolyse dans une position située en amont de la première conduite d’entrée (1) par rapport à un sens de circulation des charges hydrocarbonées dans la zone d’hydrolyse.