ES2957757T3 - Composición de polipropileno que contiene un nuevo agente estabilizador de carga para bandas sopladas por fusión de electreto - Google Patents
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Abstract
Una composición de polipropileno (PC) que comprende: a. de 95,0 a 99,99% en peso de un polipropileno (PP), preferiblemente un homopolímero de propileno (HPP); y B. de 0,01 a 5,0% en peso de un compuesto según la Fórmula (I) en la que cada R se selecciona independientemente de alquileno C1 a C6, alquenileno C2 a C6 y un enlace sencillo, cada R' se selecciona independientemente de H y C1 a Alquilo C6, cada R" se selecciona independientemente entre H y alquilo C1 a C22, en donde cada grupo alquileno, alquenileno y alquilo puede estar opcionalmente sustituido con deuterio o flúor, y los dos sustituyentes en el anillo de benceno central pueden estar posicionados en orto. relación , meta o para; en la que la composición de polipropileno (PC) tiene un MFR2 de 400 a 5000 g/10 min y una temperatura de fusión Tm de 140 a 170 °C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de polipropileno que contiene un nuevo agente estabilizador de carga para bandas sopladas por fusión de electreto
La presente invención se refiere a una composición de polipropileno que comprende un determinado agente estabilizador de carga, a bandas sopladas por fusión y bandas sopladas por fusión de electreto fabricada a partir de dicha composición, a un proceso para fabricar dichas bandas sopladas por fusión y a bandas sopladas por fusión de electreto y a un uso del determinado agente estabilizador de carga para estabilizar la carga de un material de electreto.
Antecedentes de la invención
Una banda soplada por fusión, que es una estructura no tejida que consiste en fibras sopladas por fusión, se fabrica, normalmente, en un proceso de una sola etapa en el que el aire de alta velocidad sopla una resina termoplástica fundida desde la punta de una matriz de extrusora hasta una cinta transportadora o un tamiz de captación para formar una banda autoadhesiva de fibras finas. Aunque se pueden emplear muchos tipos de polímeros para los tejidos y las fibras sopladas por fusión, el polipropileno es uno de los polímeros más comúnmente utilizados.
Las bandas sopladas por fusión se emplean con frecuencia por sus propiedades de filtración. Aunque las propiedades de filtración optimizadas son de gran importancia en una serie de campos establecidos desde hace mucho tiempo, son cada vez más críticos desde la propagación de la pandemia de la COVID-19, teniendo las mascarillas faciales propiedades de filtración beneficiosas particularmente valiosas. En este contexto y, de hecho, en la mayoría de las aplicaciones, las propiedades de filtración beneficiosas incluyen tener una alta eficiencia de filtración (es decir, retirar una alta proporción de partículas) y una baja caída de presión (es decir, permitir que los gases tales como el aire pasen a través del filtro con relativa facilidad, permitiendo al usuario de una mascarilla respirar más fácilmente).
Las mascarillas faciales que tienen una eficiencia de filtración particularmente alta, tales como las mascarillas N95, con frecuencia implican bandas sopladas por fusión de polipropileno que se han cargado electrostáticamente. El polipropileno es un electreto natural, lo que significa que es capaz de soportar un dipolo eléctrico permanente debido a sus propiedades dieléctricas. Los filtros con carga electrostática han aumentado notablemente la eficiencia de filtración sin ir acompañados de un salto en la caída de presión.
Los factores que se sabe que influyen en el rendimiento de filtración de dichas bandas sopladas por fusión incluyen la selección de un material base de polipropileno adecuado, la optimización del método de carga y el uso de aditivos estabilizadores de carga.
Los aditivos estabilizadores de carga son de particular importancia, puesto que la adición de una cantidad muy pequeña de un compuesto que tiene un gran efecto sobre las propiedades finales es particularmente económica.
En la técnica se conocen varios aditivos estabilizadores de carga.
Los ejemplos de aditivos estabilizadores de carga incluyen estearato de magnesio (RSC Advance, 2018, 8, 7932), derivados de trisamida (documento EP 2 294 257 A2), hidroxiamidas (documento EP 2 005 453 A1), imidas heterocíclicas libres de F (documento EP 2414573 A2), sales/ácidos benzoicos sustituidos con arilamino (documento EP 2 986 354 A2) y sales de mercaptobenizidiolato sustituido (documento EP 2 938 420 A1), así como sistemas multicomponentes (documento EP 2609238 A1).
Aunque muchos de estos aditivos son agentes estabilizadores de carga útiles, algunos también tienen otras funcionalidades (por ejemplo, ser agentes de viscorreducción), que imponen restricciones a la elección del material base de polipropileno.
Dada la importancia de estos aditivos, el desarrollo de nuevos agentes estabilizadores de carga es siempre deseable, especialmente si se pueden obtener propiedades de filtración mejoradas tanto directamente después de la carga como después de un período de tiempo, lo que indica una buena retención de carga.
El documento CN101405306 B desvela un compuesto de fórmula (A) para estabilizar polímeros orgánicos de alto peso molecular (especialmente homopolímeros de PE y homopolímeros de PP y copolímeros de PE-PP), incluyendo materiales de electreto. El compuesto (A) comprende en su fórmula tetrametil-piperidilo.
Sumario de la invención
La presente invención se basa en el descubrimiento de que determinados agentes estabilizadores de carga, anteriormente conocidos solamente por su uso como estabilizadores de calor y UV/luz para poliamidas, específicamente para nailons, actúan como estabilizadores de carga sorprendentemente eficaces para electretos a base de polipropileno.
En consecuencia, la presente invención se refiere a una composición de polipropileno (CP) que comprende:
i) del 95,0 al 99,99 % en peso, basándose en el peso total de la composición, de un polipropileno (PP), preferentemente un homopolímero de propileno (HPP); y
ii) del 0,01 al 5,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, de un compuesto de acuerdo con la Fórmula (I)
en donde cada R se selecciona independientemente de alquileno Ci a C6, alquenileno C2a C6y un enlace sencillo, cada R' se selecciona independientemente de H y alquilo Ci a C6, cada R" se selecciona independientemente de H y alquilo Ci a C22, en donde cada grupo alquileno, alquenileno y alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con deuterio o flúor, y los dos sustituyentes en el anillo de benceno central pueden estar posicionados en una relación orto, meta o para;
en donde el contenido individual del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP) y el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) suman hasta al menos el 98,0 % en peso, más preferentemente al menos el 99,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, y
en donde el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tiene un índice del flujo de fusión IFF2, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C con una carga de 2,16 kg, en el intervalo de 400 a 5000 g/10 min y una temperatura de fusión Tf, determinada por calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la norma ISO 11357, en el intervalo de 140 a 170 °C.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a bandas sopladas por fusión fabricadas a partir de la composición de polipropileno (CP) de la presente invención.
La presente invención se refiere además a un proceso para producir las bandas sopladas por fusión de la presente invención, que comprende las etapas de:
(a.i) proporcionar polipropileno (PP1), más preferentemente homopolímero de propileno (HPP1); o
(a.ii) o proporcionar polipropileno (PP2), más preferentemente homopolímero de propileno (HPP2), y un agente de viscorreducción, preferentemente un generador de radicales peróxido;
y
(b) proporcionar el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I);
(c) granular una mezcla de los componentes proporcionados en las etapas (a) y (b) en un granulador para obtener una composición de polipropileno (CP) que comprende del 95,0 al 99,9 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), y del 0,01 al 5,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del compuesto de acuerdo con la Fórmula (I); (d) soplar por fusión los gránulos combinados obtenidos en la etapa (c); y
(e) preferentemente cargar electrostáticamente la banda soplada por fusión obtenida en la etapa (d) para obtener una banda soplada por fusión de electreto.
En un aspecto final, la presente invención se refiere a un uso de un compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) para la estabilización de la carga en una banda soplada por fusión de electreto fabricada a partir de una composición de polipropileno (CP) que comprende:
i) del 95,0 al 99,99 % en peso, basándose en el peso total de la composición, de un polipropileno (PP), preferentemente un homopolímero de propileno (HPP); y
ii) del 0,01 al 5,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del compuesto de acuerdo con la Fórmula (I)
en donde cada R se selecciona independientemente de alquileno Ci a Ce, alquenileno C2a C6 y un enlace sencillo, cada R' se selecciona independientemente de H y alquilo C1 a Ca, cada R" se selecciona independientemente de H y alquilo Ci a C22, en donde cada grupo alquileno, alquenileno y alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con deuterio o flúor, y los dos sustituyentes en el anillo de benceno central pueden estar posicionados en una relación orto, meta o para; en donde el contenido individual del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP) y el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) suman hasta al menos el 98,0 % en peso, más preferentemente al menos el 99,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, y en donde el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tiene un índice del flujo de fusión IFF2, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C con una carga de 2,16 kg, en el intervalo de 400 a 5000 g/10 min y una temperatura de fusión Tf, determinada por calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la norma ISO 11357, en el intervalo de 140 a 170 °C.
Definiciones
Un homopolímero de propileno es un polímero que consiste esencialmente en unidades de monómero de propileno. Debido a las impurezas, especialmente durante los procesos comerciales de polimerización, un homopolímero de propileno puede comprender hasta el 1,0 % en moles de unidades de comonómero, preferentemente hasta el 0,5 % en moles de unidades de comonómero, más preferentemente hasta el 0,1 % en moles de unidades de comonómero, aún más preferentemente hasta el 0,05 % en moles de unidades de comonómero y mucho más preferentemente hasta el 0,01 % en moles de unidades de comonómero. Se prefiere particularmente que el propileno sea el único monómero detectable. Un copolímero aleatorio de propileno es un copolímero de unidades de monómero de propileno y unidades de comonómero, preferentemente seleccionadas de etileno y alfa-olefinas C4-C12, en el que las unidades de comonómero se distribuyen aleatoriamente en la cadena polimérica. Un copolímero aleatorio de propileno puede comprender unidades de comonómero de uno o más comonómeros diferentes en sus cantidades de átomos de carbono. Las siguientes cantidades se proporcionan en % en peso (% en peso) a menos que se indique otra cosa.
Un electreto es un material dieléctrico que tiene una carga electrostática casi permanente o polarización dipolar. Esto se puede considerar como el equivalente electrostático de un imán permanente. En el contexto de la presente invención, los electretos se identifican como cualquier material que porta una carga electrostática casi permanente, es decir, tiene carga electrostática. La expresión "tiene carga electrostática" cuando se usa en el contexto de la presente invención no indica cómo se generó la carga, sino que el material posee una carga electrostática, a diferencia de portar una carga que es resultado de componentes que contienen iones tales como sales metálicas o comonómeros catiónicos o aniónicos en una poliolefina. La carga electrostática se puede introducir por varios métodos conocidos por el experto en la materia, incluyendo, pero sin limitación, hilado electrostático, carga corona, tribocarga, hidrocarga o en un campo eléctrico.
Descripción detallada
Polipropileno (PP)
Un componente esencial de la composición de polipropileno (CP) es el polipropileno (PP).
El polipropileno (PP) se puede seleccionar de homopolímeros de propileno (HPP), copolímeros aleatorios de propileno (RPP) y copolímeros de propileno heterofásicos (HECO). Preferentemente, el polipropileno (PP) es un homopolímero de propileno (HPP).
El polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tiene un índice del flujo de fusión IFF2, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C con una carga de 2,16 kg, en el intervalo de 400 a 5000 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 500 a 3000 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 600 a 2000 g/10 min, mucho más preferentemente en el intervalo de 700 a 1800 g/10 min.
El polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tiene una temperatura de fusión Tf, determinada por calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la norma ISO 11357, en el intervalo de 140 a 170 °C.
En una realización, el polipropileno (PP) se ha polimerizado en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta. El polipropileno catalizado con Ziegler-Natta se caracteriza por puntos de fusión relativamente altos y una ausencia de 2,1 eritrorregiodefectos.
Por consiguiente, en esta única realización, el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), está libre de 2,1 eritrorregiodefectos, como se determina mediante espectroscopía de RMN de C13.
En esta misma realización, el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tiene una temperatura de fusión Tf, determinada por calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la norma ISO 11357, en el intervalo de 155 a 170 °C, más preferentemente en el intervalo de 157 a 167 °C, mucho más preferentemente en el intervalo de 159 a 165 °C.
En una realización alternativa, el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), se ha polimerizado en presencia de un catalizador de sitio único (SSC). El polipropileno catalizado por SSC se caracteriza por puntos de fusión relativamente bajos y la presencia de 2,1 eritrorregiodefectos.
Por consiguiente, en esta realización alternativa, el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), preferentemente tiene un contenido de 2,1 eritrorregiodefectos, como se determina mediante espectroscopía de RMN de C13, en el intervalo del 0,01 al 1,5 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 0,10 al 1,2% en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 0,20 al 1,0% en moles, incluso más preferentemente en el intervalo del 0,30 al 0,80 % en moles, mucho más preferentemente en el intervalo del 0,40 al 0,70 % en moles.
En esta misma realización alternativa, el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), preferentemente tiene una temperatura de fusión Tf, determinada por calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la norma ISO 11357, en el intervalo de 140 a 160 °C, más preferentemente en el intervalo de 148 a 159 °C, mucho más preferentemente en el intervalo de 152 a 158 °C.
El polipropileno (PP) se caracteriza además por sus propiedades de peso molecular.
Se prefiere que el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tenga una distribución de pesos moleculares (Pm/Pn), determinada por Cromatografía de permeación en gel en el intervalo de 1,0 a 6,0, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 5,0, mucho más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 4,5.
En la realización en donde el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), se ha polimerizado en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, se prefiere que el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tenga una distribución de pesos moleculares (Pm/Pn), determinada por Cromatografía de permeación en gel en el intervalo de 1,5 a 6,0, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 5,0, mucho más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 4,5.
En la realización en donde el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), se ha polimerizado en presencia de un catalizador de sitio único, se prefiere que el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tenga una distribución de pesos moleculares (Pm/Pn), determinada por Cromatografía de permeación en gel en el intervalo de 1,0 a 5,0, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 4,5, mucho más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 4,0.
Se prefiere que el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tenga un peso molecular promedio en peso Pm, determinado por Cromatografía de permeación en gel, en el intervalo de 25.000 a 85.000, más preferentemente en el intervalo de 35.000 a 80.000, mucho más preferentemente en el intervalo de 45.000 a 75.000.
Todas las propiedades proporcionadas del polipropileno (PP) se refieren al polipropileno (PP) como está presente en la composición de polipropileno (CP). En algunos casos, las propiedades del polipropileno (PP) pueden ser diferentes a las del polipropileno precursor utilizado para preparar la composición de polipropileno (es decir, antes de mezclar o preparar compuestos con el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) y cualesquier componentes adicionales). Se observan diferencias significativas como resultado de procesos de viscorreducción, bien entendidos por el experto en la materia como métodos para ajustar las propiedades reológicas de polipropilenos después del reactor.
En el caso más sencillo, el polipropileno (PP) no se ha viscorreducido. Por consiguiente, el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP) es sustancialmente el mismo que el polipropileno (PP1), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP1), utilizado para preparar la composición de polipropileno (CP).
Con respecto a las propiedades del polímero, es decir, IFF2, Tf, concentración de 2,1 eritrorregiodefectos, peso molecular y distribución de pesos moleculares, los intervalos y realizaciones preferidas del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), se aplican por analogía al polipropileno (PP1), más preferentemente al homopolímero de propileno (HPP1), utilizado para preparar la composición de polipropileno (CP).
En otra realización, el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), de acuerdo con la presente invención puede ser el producto de la viscorreducción de un polipropileno precursor (PP2), más preferentemente un homopolímero de propileno precursor (HPP2), usando un agente de viscorreducción.
Preferentemente, el agente de viscorreducción utilizado en este proceso es un generador de radicales peróxido.
Los generadores de radicales peróxido típicos son 2,5-dimetil-2,5-bis(ferc-butil-peroxi)hexano (DHBP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Luperox 101 y Trigonox 101), 2,5-dimetil-2,5-bis(ferc-butilperoxi)3-hexino (DYBP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Luperox 130 y Trigonox 145), peróxido de dicumilo (DCUP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Luperox DC y Perkadox BC), peróxido de difercbutilo (DTBP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Trigonox Band Luperox Di), peróxido deterc-butil-cumilo (BCUP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Trigonox T y Luperox 801) y bis(tercbutilperoxi-isopropil)benceno (DIPP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Perkadox 14S y Luperox DC).
Los peróxidos preferidos son 2,5-dimetil-2,5-bis(terc-butilperoxi)hexano (DHBP) y terc-peróxido de butilcumilo (BCUP).
Está dentro del alcance de la presente invención usar un peróxido específico o mezclas de diferentes peróxidos.
Con respecto a la Tf y la concentración de 2,1 eritrorregiodefectos, los intervalos y realizaciones preferidas del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), se aplican por analogía al polipropileno precursor (PP2), más preferentemente al homopolímero de propileno precursor (HPP2). Esto significa que el polipropileno precursor (PP2), más preferentemente el homopolímero precursor (HPP2) se puede polimerizar en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta o en presencia de un catalizador de sitio único, con las propiedades asociadas como se ha descrito anteriormente.
Se sabe que otras propiedades del polipropileno cambian significativamente como resultado de la viscorreducción.
Se prefiere que el índice del flujo de fusión IFF2, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C con una carga de 2,16 kg, del polipropileno precursor (PP2), más preferentemente del homopolímero de propileno precursor (HPP2), está en el intervalo de 50 a 399 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 65 a 300 g/10 min, mucho más preferentemente en el intervalo de 75 a 250 g/10 min.
Se prefiere que el polipropileno precursor (PP2), más preferentemente el homopolímero de propileno precursor (HPP2), tenga una distribución de pesos moleculares (Pm/Pn), determinada por Cromatografía de permeación en gel en el intervalo de 2,0 a 10,0, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 9,0, mucho más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 8,5.
En la realización en donde el polipropileno precursor (PP2), más preferentemente el homopolímero de propileno precursor (HPP2), se ha polimerizado en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, se prefiere que el polipropileno precursor (PP2), más preferentemente el homopolímero de propileno precursor (HPP2), tenga una distribución de pesos moleculares (Pm/Pn), determinada por Cromatografía de permeación en gel en el intervalo de 3,0 a 10,0, más preferentemente en el intervalo de 4,5 a 9,5, mucho más preferentemente en el intervalo de 5,5 a 9,0.
En la realización en donde el polipropileno precursor (PP2), más preferentemente el homopolímero de propileno precursor (HPP2), se ha polimerizado en presencia de un catalizador de sitio único, se prefiere que el polipropileno precursor (PP2), más preferentemente el homopolímero de propileno precursor (HPP2), tenga una distribución de pesos moleculares (Pm/Pn), determinada por Cromatografía de permeación en gel en el intervalo de 2,0 a 6,0, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 5,0, mucho más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 4,5.
Se prefiere que el polipropileno precursor (PP2), más preferentemente el homopolímero de propileno precursor (HPP2), tenga un peso molecular promedio en peso Pm, determinado por Cromatografía de permeación en gel, en el intervalo de 50.000 a 140.000, más preferentemente en el intervalo de 70.000 a 130.000, mucho más preferentemente en el intervalo de 80.000 a 120.000.
Mediante la viscorreducción del polipropileno de acuerdo con la presente invención, la distribución de la masa molar (Pm/Pn) se vuelve más estrecha porque las cadenas moleculares largas se rompen o cortan más fácilmente y la masa molar M disminuirá, correspondiendo a un aumento de IFF2.
Por lo tanto, se prefiere además que la relación de peso molecular (Pm) del Pm del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), con respecto al Pm del polipropileno precursor (PP2), más preferentemente el homopolímero de propileno precursor (HPP2), [Pm(PP)/Pm(PP2)] sea < 1, preferentemente ≤ 0,90, más preferentemente ≤ 0,85, incluso más preferentemente ≤ 0,80.
De forma similar, la relación de distribución de pesos moleculares (Pm/Pn o DPM) del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), con respecto a la distribución de pesos moleculares (Pm/Pn o DPM del polipropileno precursor (PP2), más preferentemente el homopolímero de propileno precursor (HPP2), [DPM(PP)/DPM(PP2)] sea < 1, preferentemente ≤ 0,95, más preferentemente ≤ 0,90, incluso más preferentemente < 0,85, y mucho más preferentemente ≤ 0,80.
La relación de viscorreducción se define como el índice del flujo de fusión IFF2 del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), dividido por el índice del flujo de fusión IFF2 del polipropileno precursor (PP2), más preferentemente del homopolímero de propileno precursor (HPP2), en donde cada índice del flujo de fusión IFF2 se determina de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C con una carga de 2,16 kg.
Se prefiere que la relación de viscorreducción esté en el intervalo de 3,0 a 40, más preferentemente en el intervalo de 3,5 a 20, mucho más preferentemente en el intervalo de 4,0 a 10.
El polipropileno (PP1), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP1), utilizado para preparar la composición de polipropileno (CP) o el polipropileno precursor (PP2), más preferentemente el homopolímero de propileno precursor (HPP2), se puede seleccionar de grados de polipropileno disponibles en el mercado o se puede polimerizar de acuerdo con el siguiente proceso.
Proceso para formar el polipropileno (PP1) o polipropileno precursor (PP2)
El polipropileno (PP1 o PP2), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP1 o HPP2), se produce preferentemente mediante un proceso de polimerización de propileno de una o múltiples etapas, tal como polimerización en masa, polimerización en fase gaseosa, polimerización en suspensión, polimerización en solución o combinaciones de las mismas. Preferentemente, el polipropileno (PP1 o PP2), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP1 o HPP2), puede fabricarse en una combinación de reactor de bucle y de fase gaseosa. Esos procesos son bien conocidos por un experto en la materia.
Un proceso de múltiples etapas preferido es un proceso de "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en el documento EP 0 887 379, el documento WO 92/12182, el documento WO 2004/000899, el documento WO 2004/111095, el documento WO 99/24478, el documento WO 99/24479 o en el documento WO 00/68315.
Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
El catalizador utilizado en el proceso de polimerización puede ser cualquier catalizador adecuado para la polimerización de polipropileno.
En una realización, el polipropileno (PP1 o PP2), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP1 o HPP2) se puede obtener preferentemente usando un sistema de catalizador que comprende un catalizador de Ziegler-Natta, en donde el catalizador de Ziegler-Natta comprende preferentemente un soporte de haluro de magnesio, un componente de titanio y un donador interno.
En una realización alternativa, el polipropileno (PP1 o PP2), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP1 o HPP2) se puede obtener preferentemente usando un sistema de catalizador que comprende un catalizador de sitio único, pudiéndose obtener más preferentemente usando un complejo de catalizador de metaloceno y cocatalizadores.
Los complejos preferidos del catalizador de metaloceno incluyen:
dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis[2-metil-4-(3',5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il] circonio, dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-inden-1-il][2-metil-4-(4-tercbutilfenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il] circonio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(4-ferc-butilfenil)-inden-1-il][2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-fercbutilinden-1-il] circonio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(3',5-ferc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-sindacen-1-il][2-metil-4-(3',5-dimetil-fenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il] circonio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(4-ferc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-sindacen-1-il][2-metil-4-(3',5-dimetil-fenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il] circonio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il] [2-metil-4-(3',5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il] circonio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3',5'-5 diterc-butil-fenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il] circonio.
Se prefiere especialmente dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s indacen-1-il] [2-metil-4-(3',5'-dimetilfenil)-5-metoxi-6-tercbutilinden-1-il] circonio.
Para formar especies catalíticas activas, normalmente es necesario emplear un cocatalizador como se sabe bien en la técnica.
De acuerdo con la presente invención, se usa un sistema de cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro y/o un cocatalizador de aluminoxano en combinación con el complejo de catalizador de metaloceno definido anteriormente.
El cocatalizador de aluminoxano puede ser uno de fórmula (II):
donde n es de 6 a 20 y R tiene el significado a continuación.
Los aluminoxanos se forman en la hidrólisis parcial de compuestos de organoaluminio, por ejemplo, los de fórmula AlR3, AlR2Y y Al2R3Y3 donde R puede ser, por ejemplo, alquilo C1-C10, preferentemente alquilo C1-C5 o cicloalquilo C3-C10, arilalquilo C7-C12 o alquilarilo y/o fenilo o naftilo, y en donde Y puede ser hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo, o alcoxi C1-C10, preferentemente metoxi o etoxi. Los aluminoxanos que contienen oxígeno resultantes no son compuestos puros en general, sino mezclas de oligómeros de fórmula (II).
El aluminoxano preferido es el metilaluminoxano (MAO). Puesto que los aluminoxanos utilizados de acuerdo con la invención como cocatalizadores no son, debido a su modo de preparación, compuestos puros, la molaridad de las soluciones de aluminoxano en lo sucesivo en el presente documento se basa en su contenido de aluminio.
Los cocatalizadores que contienen boro preferidos para su uso en la invención incluyen boratos, en particular, boratos que comprenden el ion tritilo, es decir, trifenilcarbenio. Por lo tanto, el uso de Ph3CB(PhF5)4 o análogos del mismo se ve especialmente favorecido.
El sistema de catalizador de la invención se usa en forma soportada. El material de soporte de partículas utilizado es sílice o un óxido mixto tal como sílice-alúmina, en particular, sílice. Se prefiere el uso de un soporte de sílice. El especialista experto es consciente de los procedimientos necesarios para colocar el catalizador de metaloceno sobre un soporte.
El agente estabilizador de carga
Otro componente esencial de la composición de polipropileno (CP) es un compuesto de acuerdo con la Fórmula (I):
Cada aparición de R, R' y R" puede ser igual o diferente de otra aparición de R, R' y R", como se refleja en la expresión "seleccionados independientemente".
Cada R se selecciona independientemente de haloalquilo Ci a C6, alquenileno C2a C6 y un enlace sencillo, más preferentemente seleccionado de alquileno C1 a C6y un enlace sencillo. Se prefiere además que cada R se seleccione independientemente de alquileno C1 a C3y un enlace sencillo, más preferentemente metileno y un enlace sencillo. En una realización particularmente preferida, ambas apariciones de R son enlaces sencillos.
Cada R' se selecciona independientemente de H y alquilo C1 a C6, más preferentemente de H y alquilo C1 a C4. Se prefiere además que cada R' se seleccione independientemente de H, metilo y etilo, más preferentemente de metilo y etilo. En una realización particularmente preferida, todas las apariciones de R' son iguales, seleccionadas de metilo y etilo, más preferentemente todas las apariciones de R' son metilo.
Cada R" se selecciona independientemente de H y alquilo C1 a C22, más preferentemente de H, metilo y etilo. Se prefiere además que cada R" se seleccione independientemente de H y metilo. En una realización particularmente preferida, ambas apariciones de R" son H.
En las descripciones anteriores de sustitución en R, R' y R", las definiciones de grupo "alquileno", "alquenileno" y "alquilo" se han de entender como que incluyen grupos lineales o ramificados, opcionalmente sustituidos con deuterio o flúor.
Los dos sustituyentes en el anillo de benceno central pueden estar posicionados en una relación orto, meta o para. Preferentemente, los dos sustituyentes en el anillo de benceno central están posicionados en una relación meta. En una combinación particularmente preferida, cada R se selecciona independientemente de metileno y un enlace sencillo, cada R' se selecciona independientemente de alquilo C1-C4, cada R" es H y los dos sustituyentes en el anillo de benceno central están posicionados en una relación meta.
Mucho más preferentemente, el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) es N,N-Bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-1,3-benceno dicarboxamida, que tiene un N.° de CAS de 42774-15-2.
La composición de polipropileno (CP)
La composición de polipropileno (CP) de acuerdo con la presente invención comprende:
i) del 95,0 al 99,99 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del polipropileno (PP), preferentemente el homopolímero de propileno (HPP); y
ii) del 0,01 al 5,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del compuesto de acuerdo con la Fórmula (I).
Más preferentemente, la composición de polipropileno (CP) de acuerdo con la presente invención comprende: i) del 98,0 al 99,98 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del polipropileno (PP), preferentemente el homopolímero de propileno (HPP); y
ii) del 0,02 al 2,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del compuesto de acuerdo con la Fórmula (I).
Aún más preferentemente, la composición de polipropileno (CP) de acuerdo con la presente invención comprende:
i) del 99,0 al 99,95 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del polipropileno (PP), preferentemente el homopolímero de propileno (HPP); y
ii) del 0,05 al 1,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del compuesto de acuerdo con la Fórmula (I).
Mucho más preferentemente, la composición de polipropileno (CP) de acuerdo con la presente invención comprende: i) del 99,5 al 99,90 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del polipropileno (PP), preferentemente el homopolímero de propileno (HPP); y
ii) del 0,10 al 0,5 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del compuesto de acuerdo con la Fórmula (I).
El contenido individual del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP) y el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) suman hasta al menos el 98,0 % en peso, más preferentemente al menos el 99,0 % en peso, aún más preferentemente al menos el 99,50 % en peso, mucho más preferentemente al menos el 99,70 % en peso.
La composición de polipropileno de la presente invención puede comprender componentes adicionales; sin embargo, se prefiere que la composición de polipropileno de la invención comprenda como componentes de polímero solamente el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), como se define en la presente invención.
La parte restante hasta el 100,0 % en peso se puede lograr mediante aditivos adicionales conocidos en la técnica; sin embargo, esta parte restante no será superior al 2,0 % en peso, más preferentemente no superior al 1,0 % en peso, incluso más preferentemente no superior al 0,5 % en peso, mucho más preferentemente no superior al 0,3 % en peso, con respecto al peso total de la composición de polipropileno (CP).
La composición de polipropileno de la invención puede comprender pequeñas cantidades de aditivos seleccionados del grupo que consiste en antioxidantes, estabilizantes, cargas, colorantes, agentes nucleantes y agentes antiestáticos. En general, se incorporan durante la granulación del producto en polvo obtenido en la polimerización. Dichos aditivos generalmente están comercializados y se describen, por ejemplo, en"Plástic Additives Handbook",páginas 871 a 873, 5a edición, 2001 de Hans Zweifel.
Las bandas sopladas por fusión
La presente invención se refiere además a bandas sopladas por fusión fabricadas a partir de la composición de polipropileno (CP).
En el contexto de la presente invención, la expresión "fabricadas a partir de" indica que el polipropileno y otros componentes opcionales se alimentan al aparato de soplado por fusión para la formación de bandas sopladas por fusión.
En particular, se prefiere que las bandas sopladas por fusión comprendan al menos el 80,0%en peso, preferentemente al menos el 85,0 % en peso, más preferentemente al menos el 90,0 % en peso, incluso más preferentemente al menos el 95,0 % en peso basándose en el peso total de las fibras sopladas por fusión, mucho más preferentemente consistan en, de la composición de polipropileno (CP) como se ha definido anteriormente.
Por lo tanto, un componente adicional puede estar presente en las bandas sopladas por fusión de acuerdo con la invención. Dicho componente adicional es un polímero adicional, que es preferentemente también un polímero a base de polipropileno.
Está dentro de la habilidad de un experto en la materia elegir un polímero adicional adecuado de manera que las propiedades deseadas de las bandas sopladas por fusión no se vean afectadas negativamente.
En una realización particularmente preferida de la presente invención, las bandas sopladas por fusión son bandas sopladas por fusión de electreto.
Las bandas sopladas por fusión sin carga pueden cargarse electrostáticamente para fabricar bandas sopladas por fusión de electreto. La carga electrostática de la banda soplada por fusión puede ser cualquier método de carga electrostática conocido por el experto en la materia. Preferentemente, la banda soplada por fusión se carga electrostáticamente a través de hilado electrostático, carga corona, tribocarga, hidrocarga o en un campo eléctrico, más preferentemente carga corona o en un campo eléctrico, mucho más preferentemente en un campo eléctrico.
Se prefiere que las bandas sopladas por fusión, más preferentemente las bandas sopladas por fusión de electreto, de la presente invención tengan una eficiencia de filtración determinada de acuerdo con la norma EN 1822-3 usando un área de filtro de ensayo de 400 cm2, medida 168 horas después de la carga, de al menos el 75 %, más preferentemente de al menos el 80 %, mucho más preferentemente de al menos el 85 %.
Además, se prefiere que las bandas sopladas por fusión, más preferentemente las bandas sopladas por fusión de electreto, de la presente invención tengan un factor de calidad, medido 168 horas después de la carga, de al menos 2,20, más preferentemente al menos 2,50, mucho más preferentemente al menos 2,70.
Se prefiere además que las bandas sopladas por fusión, más preferentemente las bandas sopladas por fusión de electreto, tengan un valor de eficiencia de filtración determinado de acuerdo con la norma EN 1822-3 usando un área de filtro de ensayo de 400 cm2 medido 168 horas después de la carga de al menos el 98,0 %, más preferentemente de al menos el 99,0 %, mucho más preferentemente de al menos el 100,0 % del valor de la eficiencia de filtración medida 1 hora después de la carga.
Preferentemente, las bandas sopladas por fusión de acuerdo con la presente invención tienen un peso por unidad de área en el intervalo de 1 a 1000 g/m2, más preferentemente en el intervalo de 4 a 500 g/m2, aún más preferentemente en el intervalo de 7 a 250 g/m2, incluso preferentemente en el intervalo de 8 a 200 g/m2, mucho más preferentemente en el intervalo de 15 a 150 g/m2.
El proceso para formar la banda soplada por fusión
La presente invención se refiere además a un proceso para producir una banda soplada por fusión de acuerdo con la presente invención, que comprende las etapas de:
(a.i) proporcionar polipropileno (PP1), más preferentemente homopolímero de propileno (HPP1); o
(a.ii) o proporcionar polipropileno (PP2), más preferentemente homopolímero de propileno (HPP2), y un agente de viscorreducción, preferentemente un generador de radicales peróxido;
y
(b) proporcionar el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I);
(c) granular una mezcla de los componentes proporcionados en las etapas (a) y (b) en un granulador para obtener una composición de polipropileno (CP) que comprende del 95,0 al 99,9 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), y del 0,01 al 5,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del compuesto de acuerdo con la Fórmula (I); (d) soplar por fusión los gránulos combinados obtenidos en la etapa (c); y
(e) preferentemente cargar electrostáticamente la banda soplada por fusión obtenida en la etapa (d) para obtener una banda soplada por fusión de electreto.
En una realización, el proceso produce una banda soplada por fusión sin carga y el proceso comprende las etapas de:
(a.i) proporcionar polipropileno (PP1), más preferentemente homopolímero de propileno (HPP1); o
(a.ii) o proporcionar polipropileno (PP2), más preferentemente homopolímero de propileno (HPP2), y un agente de viscorreducción, preferentemente un generador de radicales peróxido;
y
(b) proporcionar el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I);
(c) granular una mezcla de los componentes proporcionados en las etapas (a) y (b) en un granulador para obtener una composición de polipropileno (CP) que comprende del 95,0 al 99,9 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), y del 0,01 al 5.0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del compuesto de acuerdo con la Fórmula (I); y (d) soplar por fusión los gránulos combinados obtenidos en la etapa (c).
En una realización preferida, el proceso produce una banda soplada por fusión de electreto y el proceso comprende las etapas de:
(a.i) proporcionar polipropileno (PP1), más preferentemente homopolímero de propileno (HPP1); o
(a.ii) o proporcionar polipropileno (PP2), más preferentemente homopolímero de propileno (HPP2), y un agente de viscorreducción, preferentemente un generador de radicales peróxido;
y
(b) proporcionar el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I);
(c) granular una mezcla de los componentes proporcionados en las etapas (a) y (b) en un granulador para obtener una composición de polipropileno (CP) que comprende del 95,0 al 99,9 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), y del 0,01 al 5.0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del compuesto de acuerdo con la Fórmula (I); (d) soplar por fusión los gránulos combinados obtenidos en la etapa (c); y
(e) cargar electrostáticamente la banda soplada por fusión obtenida en la etapa (d) para obtener una banda soplada por fusión de electreto.
La carga electrostática de la banda soplada por fusión en la etapa (e) puede ser cualquier método de carga electrostática conocido por el experto en la materia. Preferentemente, la banda soplada por fusión se carga electrostáticamente a través de hilado electrostático, carga corona, tribocarga, hidrocarga o en un campo eléctrico, más preferentemente carga corona o en un campo eléctrico, mucho más preferentemente en un campo eléctrico. El soplado por fusión de la etapa (d) no se limita particularmente y puede ser cualquier procedimiento de soplado por fusión conocido por el experto en la materia.
La opción para la selección entre la etapa (a.i) y (a.ii) refleja la selección de polipropilenos no viscorreducidos y viscorreducidos, respectivamente.
Si la composición de polipropileno (CP) es una composición viscorreducida, después se selecciona la etapa (a.ii) con preferencia a la etapa (a.i). Se prefiere además que se use un generador de radicales peróxido como agente de viscorreducción.
Los generadores de radicales peróxido típicos son 2,5-dimetil-2,5-bis(terc-butil-peroxi)hexano (DHBP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Luperox 101 y Trigonox 101), 2,5-dimetil-2,5-bis(terc-butilperoxi)3-hexino (DYBP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Luperox 130 y Trigonox 145), peróxido de dicumilo (DCUP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Luperox DC y Perkadox BC), peróxido de ditercbutilo (DTBP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Trigonox Band Luperox Di), peróxido deterc-butil-cumilo (BCUP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Trigonox T y Luperox 801) y bis(tercbutilperoxi-isopropil)benceno (DIPP) (por ejemplo, comercializado con los nombres comerciales Perkadox 14S y Luperox DC).
Los peróxidos preferidos son 2,5-dimetil-2,5-bis(ferc-butilperoxi)hexano (DHBP) y terc-peróxido de butilcumilo (BCUP). Está dentro del alcance de la presente invención usar un peróxido específico o mezclas de diferentes peróxidos. El peróxido puede ser parte de una mezcla madre.
En el contexto de la presente invención, "mezcla madre" significa una premezcla concentrada de un polímero de propileno con un aditivo, en este caso un agente formador de radicales libres (peróxido).
El compuesto de peróxido puede estar contenido preferentemente en la composición de la mezcla madre de peróxido en un intervalo del 1 a 50 % en peso, como del 5 al 40 % en peso, basándose en la composición total de la mezcla madre.
El compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) puede ser parte de una mezcla madre.
En el contexto de la presente invención, "mezcla madre" significa una premezcla concentrada de un polímero de propileno con un aditivo, en este caso, el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I).
El compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) puede estar contenido preferentemente en la composición de la mezcla madre en un intervalo del 1 al 50 % en peso, como del 5 al 40 % en peso, basándose en la composición total de la mezcla madre.
El uso
En un aspecto final, la presente invención se refiere a un uso de un compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) para la estabilización de la carga en una banda soplada por fusión de electreto fabricada a partir de una composición de polipropileno (CP) que comprende:
i) del 95,0 al 99,99 % en peso, basándose en el peso total de la composición, de un polipropileno (PP), preferentemente un homopolímero de propileno (HPP); y
ii) del 0,01 al 5,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del compuesto de acuerdo con la Fórmula (I)
en donde cada R se selecciona independientemente de alquileno Ci a C6, alquenileno C2a C6y un enlace sencillo, cada R' se selecciona independientemente de H y alquilo Ci a C6, cada R" se selecciona independientemente de H y alquilo Ci a C22, en donde cada grupo alquileno, alquenileno y alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con deuterio o flúor, y los dos sustituyentes en el anillo de benceno central pueden estar posicionados en una relación orto, meta o para;
en donde el contenido individual del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP) y el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) suman hasta al menos el 98,0 % en peso, más preferentemente al menos el 99,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, y en donde la composición de polipropileno (CP) tiene un índice del flujo de fusión IFF2, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C con una carga de 2,16 kg, en el intervalo de 400 a 5000 g/10 min y una temperatura de fusión Tf, determinada por calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la norma ISO 11357, en el intervalo de 140 a 170 °C.
La estabilización de la carga en la banda soplada por fusión de electreto se define preferentemente como que tiene un valor de eficiencia de filtración medido 168 horas después de la carga de al menos el 98,0 %, más preferentemente de al menos el 99,0 %, mucho más preferentemente de al menos el 100,0 % del valor de la eficiencia de filtración medida 1 hora después de la carga.
Todas las realizaciones y las características técnicas preferidas analizadas en las secciones anteriores se aplican por analogía al uso de acuerdo con la presente invención
Ejemplos
1. Definiciones/métodos de medición
Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican a laDescripción de la invencióngeneral anterior, así como a los ejemplos a continuación a menos que se defina de otro modo.
Se midió elIFF2(230 °C)de acuerdo con la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN
Para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros, se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa. Se registraron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa en el estado en solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizado para 13C a 125 °C usando gas de nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-cÍ2 (TCE-d2) junto con cromo-(III)-acetilacetonato (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V.,Polymer Testing28 5 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se seleccionó esta configuración principalmente por la alta resolución y por ser cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ 16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007), 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G.,Macromol. Rapid Commun.2007, 28, 1128). Se obtuvieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro.
Los espectros de RMN 13C{1H} cuantitativa se procesaron, se integraron y las propiedades cuantitativas pertinentes se determinaron a partir de las integrales usando programas informáticos patentados. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Esta estrategia permitió una referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondían a la incorporación de etileno Cheng, H. N.,Macromolecules17 (1984), 1950).
Con señales características que corresponden a los 2,1 eritrorregiodefectos observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi,Chem. Rev.2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N.,Macromolecules1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu,Macromolecules2000, 33 1157) se requirió corrección debido a la influencia de los regiodefectos sobre propiedades determinadas. No se observaron las señales características correspondientes a otros tipos de regiodefectos.
Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wanget al.(Wang, W-J., Zhu, S.,Macromolecules,33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros de 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y su capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.
En sistemas donde únicamente se observó el etileno aislado en secuencias de PPEPP, el método de Wanget al.se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de los sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para dichos sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios utilizado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E = 0,5(Spp SP<y>+ SP5 0,5(Sap SaY))
A través del uso de este conjunto de sitios, la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5(I<h>+ I<g>+ 0,5(I<c>+ I<d>))
usando la misma notación utilizada en el artículo de Wanget al.(Wang, W-J., Zhu, S.,Macromolecules33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones utilizadas para el contenido de propileno absoluto.
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación de comonómero a partir de la fracción en moles:
E [% en moles] = 100 * fE
El porcentaje en peso de incorporación del comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
Se determinó la distribución de la secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugoet al.(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T.Macromolecules15 (1982) 1150). Se escogió este método por su naturaleza robusta y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómeros.
Fracciones solubles en xileno (XCS, % en peso):El contenido de solubles en frío en xileno (XCS, por sus siglas en inglés) se determina a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; primera edición; 1 de julio de 2005
El peso molecular promedio en número (Pn), el peso molecular promedio en peso (Pm) y la distribución de pesos moleculares (Pm/Pn)se determinan mediante Cromatografía de permeación en gel (GPC) de acuerdo con el siguiente método:
El peso molecular promedio en peso Pm y la distribución de pesos moleculares (Pm/Pn), en donde Pn es el peso molecular promedio en número y Pm es el peso molecular promedio en peso) se midieron mediante un método basado en la norma ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Un instrumento G<p c>V 2000 Waters Alliance, equipado con un detector de índice de refracción y viscosímetro en línea se usó con 3 columnas de gel TSK (GMHXL-HT) de Toso Bioscience y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 2,6-Di terc-butil-4-metil-fenol 200 mg/l) como disolvente a 145 °C y a un caudal constante de 1 ml/min. se inyectaron 216,5 μl de una solución de muestra por análisis. El conjunto de columna se calibró usando calibrado relativo con patrones de poliestireno de distribución estrecha de DPM 19 (PS) comprendidos en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11 500 kg/mol y un conjunto de patrones de poliestireno amplios bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon disolviendo 5-10 mg de polímero en 10 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (el mismo que la fase móvil) y manteniendo durante 3 horas con agitación continua antes del muestreo en el instrumento de GPC.
El análisis por CDB, la temperatura de fusión (Tf) y el calor de fusión (Hf), la temperatura de cristalización (Tc) y el calor de cristalización (Hc):se midieron con un instrumento de calorimetría diferencial de barrido (CDB) Q2000 de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. La CDB se realiza de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una tasa de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de -30 a 225 °C. Se determinan la temperatura de cristalización y el calor de cristalización (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión y el calor de fusión (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
La temperatura de transición vítrea Tv se determinó mediante análisis dinamomecánico de acuerdo con la norma ISO 6721-7. Las mediciones se realizaron en modo de torsión en muestras moldeadas por compresión (40x10x1 mm3) entre -100 °C y 150 °C con una tasa de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.
Gramaje de la banda:Se determinó el peso unitario (gramaje) de las bandas en g/m2 de acuerdo con la norma ISO 536:1995.
Eficiencia de filtración:La eficiencia de filtración de aire se determinó basándose en la norma EN 1822-3 para medios de filtro de lámina plana, usando un área de filtro de ensayo de 400 cm2. La retención de partículas se analizó con un aerosol habitual de dietil-hexil-sebacato (DEHS), calculando la eficiencia para la fracción con un diámetro de 0,4 μm a partir de un análisis de clase con una escala de 0,1 μm. Se usó un flujo de aire de 16 m3 • h-1, que correspondía a una velocidad aerodinámica de 0,11 m • s-1.
Caída de presión (Ap):La caída de presión se midió de acuerdo con la norma DIN ISO 9237 a una velocidad del aire (permeabilidad) de 500 mm/s.
Factor de calidad:El factor de calidad (FC) se calcula basándose en la fórmula:
en la que EF es la eficiencia de filtración para el tamaño de partícula de 0,4 μm y Ap es la caída de presión medida en Pa.
2. Ejemplos
El catalizador utilizado en el proceso de polimerización del homopolímero de propileno precursor (HPP2) de los ejemplos de la invención y comparativos fue dicloruro de ^nf/-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-di(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3,5- dimetilfenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il] circonio como se describe en el documento WO 2019/179959 A1 como MC-2 (en lo sucesivo en el presente documento denominado "el metaloceno") y se produjo de la siguiente manera:
Preparación del soporte de MAO-sílice
Se lavó con nitrógeno un reactor de acero equipado con un agitador mecánico y una red de filtrado y se ajustó la temperatura del reactor a 20 °C. A continuación, se añadió sílice de grado DM-L-303 de AGC Si-Tech Co, precalcinada a 600 °C (5,0 kg) desde un tambor de alimentación seguido de presión y despresurización cuidadosas con nitrógeno usando válvulas manuales. Después, se añadió tolueno (22 kg). La mezcla se agitó durante 15 min. A continuación, se añadió una solución al 30 % en peso de MAO en tolueno (9,0 kg) a través de Lanxess a través de la línea de alimentación en la parte superior del reactor en 70 min. Después, la mezcla de reacción se calentó hasta 90 °C y se agitó a 90 °C durante dos horas más. La suspensión se dejó sedimentar y las aguas madre se separaron por filtración. El catalizador se lavó dos veces con tolueno (22 kg) a 90 °C, seguido de sedimentación y filtración. El reactor se enfrió hasta 60 °C y el sólido se lavó con heptano (22,2 kg). Por último, el SiO2 tratado con MAO se secó a 60 °C con un flujo de nitrógeno durante 2 horas y, después, durante 5 horas al vacío (-0,05 MPag [-0,5 barg]) con agitación. El soporte tratado con MAO se recogió en forma de un polvo de color blanco de flujo libre que contenía el 12,2 % de Al en peso.
Síntesis de catalizador
Se añadió MAO al 30 % en peso en tolueno (0,7 kg) a un reactor blanco de nitrógeno de acero a través de una bureta a 20 °C. Después se añadió tolueno (5,4 kg) con agitación. Se añadió el metaloceno (93 g) desde un cilindro de metal, seguido de lavado con 1 kg de tolueno. La mezcla se agitó durante 60 minutos a 20 °C. Después, se añadió tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo (91 g) desde un cilindro de metal, seguido de lavado con 1 kg de tolueno. La mezcla se agitó durante 1 h a temperatura ambiente. La solución resultante se añadió a una torta agitada de soporte de MAO-sílice preparada como se ha descrito anteriormente durante 1 hora. La torta se dejó reposar durante 12 horas, seguido de secado con flujo de N2a 60 °C durante 2 h y, adicionalmente, durante 5 h al vacío (-0,05 MPag [-0,5 barg]) con agitación.
Se tomaron muestras del catalizador seco en forma de un polvo fluido de color rosa que contenía el 13,9 % en peso de Al y el 0,11 % en peso de Zr.
Polimerización de HPP2 y posterior formación de compuestos/viscorreducción
Las condiciones de polimerización de HPP2 utilizadas en los ejemplos de la invención se indican en la Tabla 1. La polimerización se realizó en una planta piloto Borstar, con prepolimerizador, reactor de bucle y de primera fase gaseosa conectados secuencialmente, en presencia del catalizador descrito anteriormente. Las propiedades de los gránulos indicadas en la Tabla 1 son para gránulos en donde el polvo de polímero resultante de los reactores de polimerización se combinó y granuló con 1000 ppm de Irganox 1010 (tetraquis(3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritol, N.° de CAS 6683-19-8, un antioxidante disponible en el mercado en BASF SE (DE)) y 500 ppm de estearato de calcio (N.° de CAS 1592-23-0, disponible en el mercado en Faci, IT), usando una extrusora de doble tornillo ZSK 57, con una temperatura de fusión de 190 °C.
Tabl 1:Pr r i n l h m lím r r il n r r r HPP2)
Para la preparación de los ejemplos comparativos y de la invención, el polvo de polímero resultante de los reactores de polimerización se combinó y granuló con 1700 ppm de Trigonox 101 (2,5-dimetil-2,5-bis(terc-butilperoxi)hexano, N.° de CAS 78-63-7, un agente de viscorreducción a base de peróxido disponible en el mercado de AkzoNobel, NL), así como determinados aditivos, usando una extrusora de doble tornillo ZSK 57, con una temperatura de fusión de 190 °C.
Para el Ejemplo Comparativo 1 (EC1), la elección de aditivos fue 1000 ppm de Irganox 1010 (tetrakis(3-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritol, N.° de CAS 6683-19-8, un antioxidante disponible en el mercado en BASF SE (DE)) y 500 ppm de estearato de calcio (N.° de CAS 1592-23-0, disponible en el mercado de Faci, IT). El IFF2 viscorreducido se mide como 656 g/10 min, el Pm se mide como 63.700 y la DPM (Pm/Pn) se mide como 2,74. Los aditivos utilizados para el Ejemplo Comparativo 2 (EC2) fueron 1000 ppm de Irganox 1010, 500 ppm de estearato de calcio y 5000 ppm de estearato de magnesio (N.° de CAS 557-04-0, disponible en el mercado de Faci, IT). El IFF2 viscorreducido se mide como 718 g/10 min, el Pm se mide como 62.700 y la DPM (Pm/Pn) se mide como 2,74. Los aditivos utilizados para el Ejemplo de la invención 1 (EC1) fueron 500 ppm de estearato de calcio y 2000 ppm de NYLOSTAB S-EED (N,N'-Bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-1,3-benceno dicarboxamida, N.° de CAS 42774-15-2, disponible en el mercado de Clariant AG, CH). La estructura química de NYLOSTAB S-EED se proporciona mediante la Fórmula III
El IFF2 viscorreducido se mide como 822 g/10 min, el Pm se mide como 62.550 y la DPM (Pm/Pn) se mide como 2,72. Las composiciones viscorreducidas y granuladas después se convirtieron en bandas sopladas por fusión en una línea Reicofil MG250 usando una hilera que tenía 460 orificios de 0,4 mm de diámetro de salida y 35 orificios por 25,4 mm. El rendimiento fue de 45 kg/h/m, la DCD (distancia de la matriz al colector, por sus siglas en inglés) fue de 200 mm, la temperatura de fusión fue de 290 °C y las bandas producidas tienen un peso de 25 g/m2.
Las bandas sopladas por fusión obtenidas de este modo se cargaron en un campo eléctrico directamente después del colector. El generador utilizado es KNH35/BNKO2(producido y suministrado por Eltex Elektrostatik GmbH) y operador a 20 kV, el electrodo es R131A3A/0975 (producido y suministrado por Eltex Elektrostatik GmbH).
La Figura 1 muestra la eficiencia de filtración de las bandas sopladas por fusión de electreto obtenidas de este modo. El EC1 representa el caso en donde no se ha utilizado ningún agente estabilizador de carga, y puede verse claramente que la eficiencia de filtración decae durante el período medido de 168 horas. El EC2 usa estearato de magnesio, un conocido agente estabilizador de carga, mientras que EI1 emplea un agente estabilizador de carga de acuerdo con la Fórmula (I). Como se puede observarse a parti de los valores de eficiencia de filtración en el gráfico, el uso del agente estabilizador de carga de la invención da como resultado no solamente una mejora de la eficiencia de filtración directamente después de la carga (1 hora), sino también una estabilización mejorada de la carga. El valor medido para el EI1 después de 168 horas (87,09) es comparable al valor medido después de 1 hora (86,85), mientras que para el EC2, el valor ha disminuido de 85,32 a 83,10 durante el mismo período (una disminución de aproximadamente el 3 %). El factor de calidad (medido después de 168 horas) del EC1 fue de 1,94, mientras que el EC2 tuvo un factor de calidad de 2,52 y el EI1 tuvo un factor de calidad de 2,79.
Claims (14)
- REIVINDICACIONES 1. Una composición de polipropileno (CP) que comprende: i) del 95,0 al 99,99 % en peso, basándose en el peso total de la composición, de un polipropileno (PP), preferentemente un homopolímero de propileno (HPP); y ii) del 0,01 al 5,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, de un compuesto de acuerdo con la Fórmula (I)en donde cada R se selecciona independientemente de alquileno Ci a C6, alquenileno C2 a C6y un enlace sencillo, cada R' se selecciona independientemente de H y alquilo C1 a C6, cada R" se selecciona independientemente de H y alquilo C1 a C22, en donde cada grupo alquileno, alquenileno y alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con deuterio o flúor, y los dos sustituyentes en el anillo de benceno central pueden estar posicionados en una relación orto, meta o para; en donde el contenido individual del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP) y el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) suman hasta al menos el 98,0 % en peso, más preferentemente al menos el 99,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, y en donde el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tiene un índice del flujo de fusión IFF2, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C con una carga de 2,16 kg, en el intervalo de 400 a 5000 g/10 min y una temperatura de fusión Tf, determinada por calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la norma ISO 11357, en el intervalo de 140 a 170 °C.
- 2. La composición de polipropileno (CP) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde cada R se selecciona independientemente de metileno y un enlace sencillo, cada R' se selecciona independientemente de alquilo C1-C6, cada R" es H y los dos sustituyentes en el anillo de benceno central están posicionados en una relación meta.
- 3. La composición de polipropileno (CP) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tiene una distribución de pesos moleculares (Pm/Pn), determinada por Cromatografía de permeación en gel en el intervalo de 1,0 a 6,0.
- 4. La composición de polipropileno (CP) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tiene un peso molecular promedio en peso Pm, determinado por Cromatografía de permeación en gel, en el intervalo de 25.000 a 85.000.
- 5. La composición de polipropileno (CP) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tiene un contenido de 2,1 eritrorregiodefectos, como se determina mediante espectroscopía de Rm N de C13, en el intervalo del 0,01 al 1,5 % en moles y/o una temperatura de fusión Tf, determinada por calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la norma ISO 11357, en el intervalo de 151 a 160 °C.
- 6. La composición de polipropileno (CP) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), está libre de 2,1 eritrorregiodefectos, como se determina mediante espectroscopía de RMN de C13, y/o tiene una temperatura de fusión Tf, determinada por calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la norma ISO 11357, en el intervalo de 155 a 170 °C.
- 7. La composición de polipropileno (CP) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), es el producto de la viscorreducción de un polipropileno precursor (PP2), más preferentemente un homopolímero de propileno precursor (HPP2), usando un agente de viscorreducción, más preferentemente usando un generador de radicales peróxido.
- 8. La composición de polipropileno (CP) de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la relación de viscorreducción está en el intervalo de 3,0 a 40, calculada como el índice del flujo de fusión IFF2 del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), dividido por el índice del flujo de fusión IFF2 del polipropileno precursor (PP2), más preferentemente del homopolímero de propileno precursor (HPP2), en donde cada índice del flujo de fusión IFF2 se determina de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C con una carga de 2,16 kg.
- 9. La composición de polipropileno (CP) de acuerdo con la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en donde el índice del flujo de fusión IFF2, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C con una carga de 2,16 kg, del polipropileno precursor (PP2), más preferentemente del homopolímero de propileno precursor (HPP2), está en el intervalo de 50 a 399 g/10 min.
- 10. Bandas sopladas por fusión fabricadas a partir de la composición de polipropileno (CP) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
- 11. Las bandas sopladas por fusión de acuerdo con la reivindicación 10, que son bandas sopladas por fusión de electreto.
- 12. Un proceso para producir una banda soplada por fusión de acuerdo con la reivindicación 10, más preferentemente una banda soplada por fusión con carga electrostática de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende las etapas de: (a.i) proporcionar polipropileno (PP1), más preferentemente homopolímero de propileno (HPP1); o (a.ii) o proporcionar polipropileno (PP2), más preferentemente homopolímero de propileno (HPP2), y un agente de viscorreducción, preferentemente un generador de radicales peróxido; y (b) proporcionar el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I); (c) granular una mezcla de los componentes proporcionados en las etapas (a) y (b) en un granulador para obtener una composición de polipropileno (CP) que comprende del 95,0 al 99,9 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), y del 0,01 al 5,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del compuesto de acuerdo con la Fórmula (I); (d) soplar por fusión los gránulos combinados obtenidos en la etapa (c); y (e) preferentemente cargar electrostáticamente la banda soplada por fusión obtenida en la etapa (d) para obtener una banda soplada por fusión de electreto.
- 13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la banda soplada por fusión se ha cargado electrostáticamente a través de hilado electrostático, carga corona, tribocarga, hidrocarga o en un campo eléctrico, más preferentemente carga corona o en un campo eléctrico, mucho más preferentemente en un campo eléctrico.
- 14. Uso de un compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) para la estabilización de la carga en una banda soplada por fusión de electreto fabricada a partir de una composición de polipropileno (CP) que comprende: i) del 95,0 al 99,99 % en peso, basándose en el peso total de la composición, de un polipropileno (PP), preferentemente un homopolímero de propileno (HPP); y ii) del 0,01 al 5,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, del compuesto de acuerdo con la Fórmula (I)en donde cada R se selecciona independientemente de alquileno C1 a C6, alquenileno C2 a C6 y un enlace sencillo, cada R' se selecciona independientemente de H y alquilo C1 a C6, cada R" se selecciona independientemente de H y alquilo C1 a C22, en donde cada grupo alquileno, alquenileno y alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con deuterio o flúor, y los dos sustituyentes en el anillo de benceno central pueden estar posicionados en una relación orto, meta o para; en donde el contenido individual del polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP) y el compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) suman hasta al menos el 98,0 % en peso, más preferentemente al menos el 99,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición, y en donde el polipropileno (PP), más preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), tiene un índice del flujo de fusión IFF2, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C con una carga de 2,16 kg, en el intervalo de 400 a 5000 g/10 min y una temperatura de fusión Tf, determinada por calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la norma ISO 11357, en el intervalo de 140 a 170 °C.
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