ES2956739T3

ES2956739T3 - Procedimiento para la producción de una magnesia sinterizada porosa, combinación para la producción de un producto refractario cerámico ordinario con una granulación de la magnesia sinterizada, producto de este tipo así como procedimiento para su producción, revestimiento interior con mampostería de un horno industrial y horno industrial

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Publication number: ES2956739T3
Application number: ES18769685T
Authority: ES
Inventors: Hans-Jürgen Klischat; Robert Plummer; Carsten Vellmer; Holger Wirsing
Original assignee: Refratechnik Holding GmbH
Current assignee: Refratechnik Holding GmbH
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2018-09-13
Publication date: 2023-12-27
Anticipated expiration: 2038-09-13
Also published as: CA3070785C; CN110325487B; AU2018334019A1; JP2021502941A; JP7299157B2; WO2019053167A1; PL3523264T3; EP3523264A1; CA3070785A1; CN110325487A; DE102017121452B4; US20200277231A1; RU2752414C2; DE102017121452A1; RU2020100219A3; AU2018334019B2; DE102017121452B9; JOP20200061A1; KR102399226B1; KR20190122728A

Abstract

La invención se refiere a: un método para producir una granulación a partir de magnesia sinterizada, en el que la magnesia sinterizada se produce mediante la sinterización de artículos prensados, en particular gránulos, hechos de polvo de MgO, preferiblemente polvo cáustico de MgO, y luego triturando mecánicamente los artículos prensados. en el que se sinterizan de tal manera que el granulado tenga una porosidad de grano (porosidad total) de 15 a 38% en volumen, preferentemente de 20 a 38% en volumen; según DIN EN 993-1:1195-04 y DIN EN 993-18:1999-01; y un relleno para producir un producto refractario de arcilla pesada, formado o no formado, que contiene la magnesia sinterizada porosa; un producto de este tipo elaborado a partir del relleno; y un método para su producción; así como un revestimiento, en particular un revestimiento de trabajo y/o una pared posterior de ladrillo, de un horno industrial de gran volumen, presentando el revestimiento, en particular el revestimiento de trabajo y/o la pared posterior de ladrillo, al menos un producto de este tipo; y un horno industrial de este tipo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la producción de una magnesia sinterizada porosa, combinación para la producción de un producto refractario cerámico ordinario con una granulación de la magnesia sinterizada, producto de este tipo así como procedimiento para su producción, revestimiento interior con mampostería de un horno industrial y horno industrial

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de una magnesia sinterizada porosa y a una combinación para la producción de un producto cerámico ordinario, refractario, conformado o no conformado, que contiene la magnesia sinterizada porosa. La invención se refiere además a un producto de este tipo, producido a partir de la combinación, así como a un procedimiento para su producción. Además, la invención se refiere a un revestimiento interior con mampostería, en particular un revestimiento de trabajo y/o una mampostería de relleno, de un horno industrial de gran volumen, en donde el revestimiento interior con mampostería, en particular el revestimiento de trabajo y/o la mampostería de relleno, presenta al menos un producto de este tipo, así como a un horno industrial de este tipo.

El término "refractario" no estará limitado en el marco de la invención a la definición de acuerdo con la norma ISO 836 o DIN 51060, que definen un punto de caída de cono de > 1500 °C. Los productos refractarios en el sentido de la invención tienen un punto de ablandecimiento bajo presión T^0,5de acuerdo con la norma DIN EN ISO 1893: 2009-09 de T^0.5≥ 600 °C, preferentemente T^0,5≥ 800 °C. En consecuencia, los materiales granulados o bien granulaciones refractarios o resistentes al fuego en el sentido de la invención son aquellos materiales o granulaciones que son adecuados para un producto refractario con el punto de reblandecimiento por presión T^0,5mencionado anteriormente. Los productos refractarios de acuerdo con la invención se utilizan para proteger construcciones unitarias en unidades en las que prevalecen temperaturas entre 600 y 2000 °C, en particular entre 1000 y 1800 °C.

A este respecto, el término "granulación" o "material granulado" en el sentido de la invención comprende un sólido vertible, que está constituido por muchos granos sólidos, pequeños. Si los granos presentan un tamaño de grano de ≤ 200 |jm, en el caso de la granulación se trata de una harina o polvo. Los granos se producen mediante trituración mecánica, por ejemplo, ruptura y/o molienda. La distribución de grano de la granulación se ajusta por regla general mediante tamizado.

El experto en la materia sabe que los materiales refractarios se basan en seis óxidos básicos refractarios así como en carbono y compuestos de carbono refractarios, que están mencionados y clasificados, por ejemplo, en "Gerald Routschka/Hartmut Wuthnow, Praxishandbuch „Feuerfeste Werkstoffe", 5a edición, Vulkan-Verlag, (en lo sucesivo designado únicamente con "Praxishandbuch"), págs. 1-7". De acuerdo con la norma DIN EN ISO 10081:2005-05, se hace una distinción entre productos refractarios no básicos y básicos basándose en el comportamiento de reacción química. El grupo de productos de los productos no básicos comprende los materiales de la serie SiO²-AhO³y otros materiales que no pueden agruparse según su comportamiento de reacción químico, tales como productos de SiC y productos de carbono. Los materiales que contienen altamente SiO²se denominan ácidos. Una característica esencial de la mayoría de los productos básicos es que predomina la suma de los óxidos MgO y CaO. Además, entre los productos básicos figuran rocas de cromita, picrocromita, espinela y forsterita, aunque son casi neutros. A los productos básicos conformados pertenecen en particular productos que contienen magnesia, en particular productos de magnesia, productos de cromita de magnesia, productos de espinela de magnesia, productos de zirconia de magnesia, productos de pleonasto de magnesia, productos de galaxita de magnesia, productos de hercinita de magnesia, productos de doloma de magnesia (véase, por ejemplo, Praxishandbuch, pág. 99, Tabla 4.26). Los productos básicos no conformados son productos cuyos aditivos consisten esencialmente en magnesia, dolomita, cromomagnesia, mena de cromo y espinela (véase, por ejemplo, Praxishandbuch, página 146).

Las materias primas típicas de magnesia para la producción de productos de magnesia son granulaciones o granulados de magnesia sinterizada y/o fundida. La magnesia sinterizada se produce mediante cocción a una temperatura de >1700 °C, preferentemente >1800 °C, para conseguir una densidad aparente del grano lo más alta posible.

La magnesia fundida se produce a una temperatura > 2800 °C para conseguir igualmente una densidad aparente del grano lo más alta posible y una porosidad del grano lo más baja posible. Las clases de magnesia sinterizada habituales presentan una densidad aparente de grano > 3,10 g/cm³. Se pretenden valores de > 3,30 - 3,40 g/cm³. Las porosidades de grano correspondientes (porosidad total) se encuentran habitualmente en del 4-10 % en volumen. Las granulaciones de magnesia fundida presentan por regla general una densidad aparente del grano de > 3,50 g/cm³, con una porosidad del grano (porosidad total) de < 2,5 % en volumen.

Los productos moldeados de acuerdo con la invención son productos cocidos de manera cerámica o no cocidos, en particular prensados, preferentemente producidos en una fábrica de cerámica, en particular ladrillos o placas. Los productos conformados, en particular los ladrillos, se tabican para formar el revestimiento del horno o la mampostería de relleno del horno, preferentemente con mortero, o se tabican sin mortero ("crujido"). En el caso de los productos no conformados de acuerdo con la invención se trata de productos que se producen a partir de una masa no conformada, por ejemplo, mediante fundición o moldeo por inyección, generalmente por parte del usuario. Los productos no conformados generalmente se colocan detrás del encofrado en campos más grandes en el lugar de uso y forman el revestimiento del horno o la mampostería de relleno del horno después del endurecimiento.

Los productos de acuerdo con la invención se utilizan preferentemente en unidades industriales de cocción o de fundición o en otras unidades industriales calentadas, por ejemplo en un horno industrial de gran volumen para la formación de un revestimiento del mismo refractario, en el lado del fuego o bien en el lado interior de la unidad (revestimiento de trabajo). Preferentemente se usan como revestimiento de trabajo en hornos de cochura de la industria de no metales, preferentemente en instalaciones de horno de cemento, horno de cuba para calcinar u horno rotativo tubular de cal, u hornos calentadores u hornos para la generación de energía o en hornos de la generación de acero o de la industria de metales no ferrosos. Los productos de acuerdo con la invención también pueden usarse como mampostería de relleno aislante en uno de los hornos mencionados. Por lo tanto, los productos refractarios genéricos presentarán baja conductividad térmica y alta resistencia a la infiltración. Además, deben garantizar una buena resistencia a la temperatura a las temperaturas de aplicación, resistencia química, resistencia al choque térmico, buena elasticidad estructural, ablandamiento por presión adaptado y baja permeabilidad a gases y alta resistencia a la flexión en caliente. Además, los productos conformados deben presentar una resistencia a la compresión en frío adaptada al uso previsto, que también debe ser suficientemente alta en particular para su manipulación durante y después de su producción y también después de cambios de temperatura.

Productos refractarios genéricos se conocen por el documento DE 102006 040269 A1 y el documento DE 102013 020732 A1. En estos, se ajusta una porosidad deseada a través de la distribución del tamaño de grano:

Por el documento DE 10 2006 040 269 A1 se conocen productos refractarios, cerámicos ordinarios cocidos de diferentes materiales refractarios, que posiblemente pueden usarse como revestimientos de trabajo y, debido a una porosidad abierta > 10 % dado el caso probablemente presentan también una conductividad térmica relativamente baja. A este respecto se trata de productos de grano fino que se han producido a partir de una combinación que presenta del 50-90 % en peso de material refractario finamente dividido con un tamaño de grano d⁹⁰<100 μm, en donde la proporción del tamaño de grano d⁹⁰entre 100-500 μm está limitada a ≤ 10 % en peso. Esto da como resultado una proporción de grano grueso del 10-50 % en peso con d⁹⁰> 500 μm, en donde la selección de grano específica de la combinación es decisiva para la estructura del producto cocido y sus propiedades. La porosidad abierta de los productos está constituida en más de la mitad por poros con un diámetro d⁹⁰< 15 μm y en más de 1/10 por poros con un diámetro d⁹⁰> 100 μm. A este respecto, la proporción de poros entre 15 y 100 μm asciende como máximo a 1/7 de la porosidad total abierta.

Por el documento DE 102013020732 A1 resulta un producto refractario, cerámico ordinario de al menos un material refractario granular que presenta una porosidad abierta entre el 22 y el 45 % en volumen, en particular entre el 23 y el 29 % en volumen, y una estructura de grano en la que la proporción de grano medio con tamaños de grano entre 0,1 y 0,5 mm asciende a del 10 al 55 % en peso, en particular a del 35 al 50 % en peso, en donde el resto de la estructura de grano es la proporción de grano fino con tamaños de grano de hasta 0,1 mm y/o la proporción de grano grueso con tamaños de grano superior a 0,5 mm. El producto refractario se usa en particular para la producción de un revestimiento de trabajo de un horno industrial de gran volumen.

El documento US-PS 4.927.611 describe un clínker de magnesia con una porosidad de >40 % en volumen, preferentemente en el intervalo del 50 al 70 % en volumen, y una densidad aparente del grano de < 2,0 g/cm³. Además, más del 90 % en volumen de los poros presentan un tamaño de poro < 50 μm. La producción del clínker de magnesia se realiza mediante granulación de un componente formador de óxido de magnesio con un tamaño de grano de < 150 μm (100 de malla) y una sustancia combustible en una cantidad añadida del 10-40 % en peso así como la adición del 1-15 % de una sal de magnesio y posterior cocción a de 1300 a 1600 °C. El clínker de magnesia así producido se utiliza en suspensiones pulverizables para recubrir boquillas y canales de distribución.

El uso de granulaciones básicas livianas a base de espinela de magnesia se describe además por Wen Yan et al. en "Effect of Spinel Content of lightweight aggregates on the reaction characteristics of periclase-spinel refractories with cement clinker" en Proc. 128, UNITECR 2015, así como por Wen Yan et al. en "Effect of Spinel Content on the Reaction of Porous Periclase-Spinel Ceramics and Cement Clinker" de Key Engineering Materials, vol. 697, págs. 581-585. Según ésto se generan las granulaciones a partir de MgO y de mezclas de espinela de MgO, es decir, MgO o coclínker de espinela de MgO, con una porosidad del 24,8 - 30,0 % en volumen, y a continuación se mezclan con magnesia como matriz, se conforman y se cuecen a una temperatura de 1550 °C. Estos productos conformados se caracterizan por una porosidad de aproximadamente el 30 % en volumen. Los granos de MgO presentan en su distribución de tamaño de poro un máximo con un diámetro de poro de 50 μm; el diámetro de poro promedio de los granos de co-clínker de espinela de MgO se da como valores entre 11,33 μm y 27,58 μm, el diámetro de poro promedio de la matriz se encuentra en 50,52 μm. En general, la susceptibilidad al ataque del clínker de cemento aumenta al aumentar el contenido de espinela. La mayor resistencia la muestran un producto de magnesia puro y un producto con un clínker del 75 % de magnesia y el 25 % de espinela. No se mencionan otras variables tecnológicamente importantes, como la resistencia, la resistencia al fuego, la elasticidad (módulo de elasticidad, módulo de corte), la estabilidad frente a cambios de temperatura, la estabilidad frente al volumen, etc. Por lo tanto, se puede suponer que tales ladrillos no pueden emplearse en un horno rotativo de cemento debido a la falta de propiedades tecnológicas. Cabe destacar el gran diámetro de poro, que puede concluir sobre el uso de materiales de autopirogenación para la formación de poros (compuestos orgánicos, hidróxidos, carbonatos) y como se describe también por el mismo autor (Wen Yan et al., Preparation and characterization of porous MgO-AhO₃refractory aggregates using an in-situ decomposition pore-forming technique, Ceram. Int. 2015 Jan., págs. 515-520).

El documento CN 106747594 A divulga la producción de granulaciones de una mezcla del 5-95 % en peso de harina de MgO-magnesita cocida cáustica y del 5-95 % en peso de harina de magnesita. Estas mezclas se mezclan con sulfonato de lignina y se prensan para dar piezas prensadas. Las piezas prensadas se secan durante 20 a 50 horas y a continuación se cuecen a 1450-1700 °C en un horno de túnel o un horno de solera móvil durante 10-20 horas. A modo de ejemplo, las granulaciones producidas con el 95 % en peso de harina de MgO-magnesita cocida cáustica y el 5 % en peso de harina de magnesita presentan una porosidad del 16,5 % en volumen y una densidad de 2,97 g/cm3.

El documento EP 0081 794 A1 divulga un procedimiento para la producción de ladrillos de lavado de gas cerámicos ordinarios, porosos, refractarios, cocidos. Para ello, se produce una mezcla que contiene magnesia sinterizada, una sustancia que libera gas durante la cochura, por ejemplo, magnesita en bruto, y un aglutinante temporal. La mezcla se prensa y se cuece a más de 1700°C, preferentemente a más de 1800°C. Además, la mezcla está en gran parte libre de partículas finas de menos de 0,5 mm. Los ladrillos de lavado de gas presentan una porosidad abierta de al menos el 20 % en volumen.

El objetivo de la invención es proporcionar una magnesia sinterizada con buena resistencia de grano para una combinación para la producción de productos refractarios con alta porosidad y baja conductividad térmica, que presenten propiedades adecuadas para su uso en hornos industriales de gran volumen y en particular una baja tendencia a la infiltración frente a la infiltración alcalina.

Otro objetivo de la invención es proporcionar una combinación de este tipo así como un producto refractario conformado o no conformado producido a partir de la combinación, así como un procedimiento para su producción.

Además, el objetivo de la invención es proporcionar un revestimiento interior con mampostería refractario de un horno industrial de gran volumen, en particular de un horno de cochura de la industria de no metales, preferentemente de una instalación de horno de cemento, de un horno de cuba para calcinar u horno rotativo tubular de cal, de un horno para la producción de magnesia o doloma o de un horno calentador o de un horno para la generación de energía, o también de un horno de la industria no ferrosa o siderúrgica, con al menos uno o formado a partir de al menos un producto de acuerdo con la invención.

El revestimiento interior con mampostería puede estar formado, por ejemplo, en varias capas y presentar un revestimiento de trabajo del lado del fuego o del lado caliente o un revestimiento en el lado interior de la unidad y una mampostería de relleno aislante dispuesta detrás del mismo.

Estos objetivos se consiguen mediante las características de las reivindicaciones 1, 11, 19, 24, 26, 28 y 31. Formas de realización ventajosas de la invención se caracterizan en las reivindicaciones dependientes de estas reivindicaciones.

A continuación, se explica con más detalle la invención mediante un dibujo:

Muestran:

Figura 1: a modo de ejemplo una distribución de diámetro de poro de una granulación de acuerdo con la invención de magnesia sinterizada porosa

Figura 2: a modo de ejemplo una distribución de diámetro de poro de un ladrillo conformado de acuerdo con la invención

Figura 3: una micrografía óptica (luz reflejada) de una magnesia sinterizada de acuerdo con la invención, sinterizada en un horno HT a 1530 °C, periodo de cocción 6 h

En el marco de la invención, se encontró sorprendentemente que mediante la sinterización de piezas prensadas, en particular gránulos, de harina de MgO con un tamaño de grano ≤ 200 μm, preferentemente de harina de MgO-magnesita cocida cáustica, a una temperatura de cochura máxima reducida (en lugar de temperaturas habituales de > 1700 °C) y posterior trituración mecánica de las piezas prensadas, se puede producir una magnesia sinterizada que presenta una porosidad de grano (porosidad total) de acuerdo con la norma DIN EN 993-1:1995-04 y DIN EN 993-18:2002-11 del 15 al 38 % en volumen, preferentemente del 20 al 38 % en volumen.

La harina de MgO puede componerse por ejemplo también de magnesia quemada a muerte (DBM) o magnesia fundida. Preferentemente se trata en cambio de harina de MgO-magnesita cocida cáustica.

Y utilizando esta magnesia sinterizada porosa granular, pueden producirse productos refractarios con propiedades mecánicas y químicas típicas, que presentan una mayor porosidad y por lo tanto una menor conductividad térmica que los productos utilizados hasta ahora, pero aún tienen una baja tendencia a la infiltración.

En particular, se encontró en el marco de la invención que es posible sin la adición de materiales de autopirogenación, solo mediante una temperatura de cocción máxima reducida en lugar de las temperaturas habituales > 1700 ° C, a partir de las piezas prensadas de granos de harina de MgO, preferentemente partículas de MgO-magnesita cocida cáustica, producir una granulación de magnesia sinterizada, que en comparación con la magnesia sinterizada conocida y la magnesia fundida tiene una densidad aparente de grano significativamente menor y una porosidad significativamente mayor, lo que a su vez conduce a propiedades mejoradas de los productos producidos a partir de ella.

El periodo de cocción y las temperaturas de sinterización, es decir, el desarrollo de temperatura o el régimen de temperatura o el perfil de temperatura, de la sinterización o del proceso de sinterización se ajustan de acuerdo con la invención de modo que la granulación de magnesia sinterizada porosa de acuerdo con la invención presente una porosidad de grano (porosidad total) de acuerdo con la norma DIN 993-18:2002-11 y DIN 993-1:1995-4 del 15 al 38 % en volumen, preferentemente del 20 al 38 % en volumen, y preferentemente una densidad aparente de grano de acuerdo con la norma DIN 993-18:2002-11 de 2,20 a 2,85 g/cm³, preferentemente de 2,20 a 2,75 g/cm³. El régimen de temperatura depende a este respecto, por ejemplo, de la clase de magnesia (su reactividad) y del tamaño de partícula de la harina de MgO.

De acuerdo con la invención se realiza la sinterización a una temperatura máxima entre 1100-1600 °C, preferentemente entre 1200-1600 °C, preferentemente entre 1200-1550 °C, de manera especialmente preferente entre 1200-1500 °C.

Preferentemente se realiza la sinterización a una temperatura máxima de ≤ 1550 °C, preferentemente ≤ 1500 °C, particularmente preferentemente ≤ 1400 °C.

El periodo de cocción a la temperatura máxima para producir la magnesia sinterizada de acuerdo con la invención se encuentra a este respecto de acuerdo con la invención en de 0,5 h a 7 h, preferentemente de 2 h a 6 h. El periodo de cocción total corresponde preferentemente al de la producción habitual de magnesia sinterizada.

La cochura se realiza preferentemente en una atmósfera oxidante, sin embargo puede realizarse también en una atmósfera reductora. Después de la cochura, la magnesia sinterizada se tritura mecánicamente, en particular se rompe y se clasifica por tamizado.

La MgO-magnesita cocida cáustica en forma de harina usada o la harina de MgO-magnesita cocida cáustica se ha producido preferentemente de manera habitual a partir de hidróxido de magnesio o de carbonato de magnesio.

Además, la harina de MgO usada, preferentemente la harina de MgO-magnesita cocida cáustica, presenta preferentemente una distribución de tamaño de partícula con los siguientes valores:

d⁹⁰entre 80 y 100 μm y/o d⁵⁰entre 5 y 15 μm y/o d¹⁰entre 1 y 3 μm. El valor d^xcomo se sabe, significa que el x % en peso de las partículas son más pequeñas que el valor indicado. Se determina por medio de granulometría láser de acuerdo con la norma DIN ISO 13320:2009. La harina de MgO se dispersa para ello en etanol por medio de ultrasonidos.

Además, la harina de MgO usada, preferentemente la harina de MgO-magnesita cocida cáustica usada, contiene preferentemente al menos el 88 % en peso, preferentemente al menos el 95 % en peso de MgO, de manera especialmente preferente al menos el 97 % en peso de MgO, determinado por medio de análisis de fluorescencia de rayos X (RFA) de acuerdo con la norma DIN 12677:2013-02. Además, la harina de MgO usada, preferentemente la harina de MgO-magnesita cocida cáustica usada, contiene preferentemente como máximo el 4 % en peso, preferentemente como máximo el 2 % en peso de CaO, determinado por medio de análisis de fluorescencia de rayos X (RFA) de acuerdo con la norma DIN 12677:2013-02.

La harina de MgO, preferentemente la harina de MgO-magnesita cocida cáustica, también se prensa en una prensa convencional, preferentemente una prensa dosificadora o una prensa de briquetas o una prensa hidráulica, de tal manera que las piezas prensadas presenten una densidad aparente de acuerdo con la norma DIN 66133:1993-06 de 1,8 a 2,3 g/cm³, preferentemente de 1,9 a 2,2 g/cm³y/o una porosidad de acuerdo con la norma DIN 66133:1993-06 del 32 al 52 % en volumen, preferentemente del 35 al 45 % en volumen. En el caso de las piezas prensadas se trata preferentemente de pellets. En cambio, puede tratarse también de briquetas o ladrillos.

Preferiblemente, se prensa a este respecto eventualmente la harina de MgO, preferentemente la harina de MgO-magnesita cocida cáustica, dado el caso con la adición de un poco de agua, es decir, sin aglutinante y, por lo tanto, sin materiales de autopirogenación.

Por lo tanto, las piezas prensadas, con respecto a su masa seca, están constituidas preferentemente en al menos el 96 % en peso, preferentemente en al menos el 98 % en peso, de manera especialmente preferente en el 100 % en peso por harina de MgO, preferentemente por harina de MgO-magnesita cocida cáustica.

En particular, las piezas prensadas no contienen harina de magnesita.

El periodo de cocción y las temperaturas de sinterización se ajustan, como ya se ha explicado, de modo que la granulación de magnesia sinterizada porosa de acuerdo con la invención presente una porosidad de grano (porosidad total) de acuerdo con la norma DIN 993-18:2002-11 y DIN 993-1:1995-4 del 15 al 38 % en volumen, preferentemente del 20 al 38 % en volumen, y preferentemente una densidad aparente de grano de acuerdo con la norma DIN 993-18:2002-11 de 2,20 a 2,85 g/cm3, preferentemente de 2,20 a 2,75 g/cm3. Esto se cumple también para las otras propiedades de la granulación.

En particular, la granulación de magnesia sinterizada porosa de acuerdo con la invención presenta preferentemente un diámetro de poro medio bajo d50 de 0,1 a 10 μm, preferentemente de 2 a 8 μm, determinado de acuerdo con la norma DIN 66133:1993-06. A este respecto, la distribución del diámetro de poro puede ser monomodal (véase la figura 1).

La estructura de la magnesia sinterizada de acuerdo con la invención se muestra en la figura 3. Presenta una distribución homogénea de partículas de magnesia 1 y poros pequeños 2. Los poros más grandes no se pueden ver. Los poros 2 más claros son poros llenos de resina epoxi, los poros 2 algo más oscuros están vacíos.

La granulación de acuerdo con la invención de magnesia sinterizada porosa presenta preferentemente además una resistencia a la compresión del grano siguiendo la norma DIN 13055:2016-11 (10 mm en lugar de 20 mm) de 10 a 30 MPa, preferentemente de 11 a 25 MPa.

La granulación de acuerdo con la invención de magnesia sinterizada poroso presenta además preferentemente las siguientes conductividades térmicas (WLF) de acuerdo con la norma d In EN 821-2:1997-08:

La granulación de acuerdo con la invención se caracteriza en particular por las siguientes propiedades:

T l 2: Pr i l m n i in riz r n r n l inv n i n

Tal como ya se ha explicado, la magnesia sinterizada de acuerdo con la invención se usa en combinaciones de acuerdo con la invención para la producción de productos refractarios conformados o no conformados de acuerdo con la invención.

La combinación de acuerdo con la invención presenta una mezcla de sustancias secas que contiene la magnesia sinterizada de acuerdo con la invención y aglutinante. Es decir, la cantidad de aglutinante (seco o líquido) se agrega de manera aditiva y hace referencia a la masa seca total de la mezcla de sustancia seca. Dado el caso, también puede estar contenido aún un agente de adición líquido, que se añade igualmente de manera aditiva y se refiere a la masa seca total de la mezcla de sustancias secas. Preferentemente, la combinación se compone en al menos el 90 % en peso, preferentemente en al menos el 99 % en peso, de manera especialmente preferente en el 100 % en peso, de aglutinante y la mezcla de sustancias secas, con respecto a la masa total de la combinación.

La mezcla de sustancias secas presenta preferentemente las siguientes partes constituyentes, en cada caso con respecto a la masa seca total de la mezcla de sustancias secas (las indicaciones de cantidad indican en cada caso la suma total de los componentes respectivos, es decir, por ejemplo, la proporción total de granulación gruesa de magnesia sinterizada de acuerdo con la invención, la proporción total de granulación de harina u otra granulación): a) al menos una granulación gruesa de la magnesia sinterizada de acuerdo con la invención con un tamaño de grano > 200 |jm, preferentemente en una cantidad del 10 al 90 % en peso, preferentemente del 20 al 80 % en peso

b) al menos una granulación de harina de magnesia, por ejemplo, de la magnesia sinterizada de acuerdo con la invención, con un tamaño de grano ≤ 200 jm , preferentemente en una cantidad del 90 al 10 % en peso, preferentemente del 80 al 20 % en peso

c) dado el caso al menos una granulación adicional de un material refractario, preferentemente en una cantidad total de granulación adicional del 0,5 al 40 % en peso, preferentemente del 3 al 30 % en peso

d) dado el caso al menos un aditivo para materiales refractarios, preferentemente en una cantidad total < 5 % en peso

e) dado el caso al menos un agente de adición para materiales refractarios, preferentemente en una cantidad total de < 5 % en peso

Los componentes pueden estar contenidos en cualquier combinación en la mezcla de sustancia seca.

La combinación de acuerdo con la invención contiene además, tal como ya se ha explicado, de manera aditiva a la mezcla de sustancias secas al menos un aglutinante líquido o sólido para materiales refractarios, preferentemente en una cantidad total del 1 al 9 % en peso, preferentemente del 2,5 al 6 % en peso, con respecto a la masa seca total de la mezcla de sustancias secas.

En el caso de productos no conformados, el aglutinante líquido está preferentemente encerrado en un recipiente separado de los constituyentes de la combinación.

Además, la granulación gruesa de la magnesia sinterizada de acuerdo con la invención presenta preferentemente un tamaño de grano de hasta como máximo 8 mm, preferentemente hasta como máximo 6 mm, de manera especialmente preferente hasta como máximo 4 mm.

La distribución de grano de la granulación gruesa de la magnesia sinterizada de acuerdo con la invención y/o de la mezcla de sustancias secas de acuerdo con la invención es preferentemente constante, preferentemente de acuerdo con una curva de Litzow, Furnas o Fuller, o presenta una distribución gaussiana.

La granulación adicional está constituida preferentemente por una materia prima elastificante, es decir, una materia prima que normalmente sirve para reducir el módulo de elasticidad.

Preferentemente la granulación adicional se compone de una materia prima del siguiente grupo:

espinela de aluminato de magnesio, bauxita, alúmina, hercinita, pleonasto, mena de cromo, espinela pleonástica, óxido de zirconio, olivino y/o forsterita.

La invención es particularmente efectiva con una mezcla de sustancia seca de los siguientes materiales:

magnesia

magnesia con espinela de aluminato de magnesio

magnesia con hercinita

magnesia con forsterita

magnesia con pleonasto o espinela pleonástica

magnesia con mineral de cromo

magnesia con óxido de zirconio.

Como se ha explicado, también son posibles combinaciones de varias otras granulaciones, preferentemente una combinación de una granulación adicional de hercinita con una granulación adicional de espinela de aluminato de magnesio.

Además, la granulación adicional presenta preferentemente un tamaño de grano máximo de ≤ 8 mm, preferentemente de ≤ 6 mm, de manera especialmente preferente de ≤ 4 mm.

En el caso del aglutinante seco se trata de un aglutinante adecuado para productos refractarios. Estos aglutinantes se especifican, por ejemplo, en Praxishandbuch, página 28/punto 3.2.

Preferentemente, en el caso del aglutinante líquido se trata de un aglutinante del siguiente grupo: aglutinante de resina sintética termoendurecible, en particular resina de fenol-formaldehído o melaza o sulfonato de lignina, o de un aglutinante libre de azufre, en particular de un aglutinante a base de dextrosa, un ácido orgánico, sacarosa, un aglutinante de AhO₃, ácido fosfórico, un aglutinante de fosfato, vidrio soluble, silicato de etilo o un sulfato, por ejemplo sulfato de magnesio o sulfato de aluminio, o un sistema sol-gel.

En el caso del aditivo seco se trata de un aditivo adecuado para productos refractarios. Estos aditivos se especifican, por ejemplo, en Praxishandbuch, página 28/punto 3.3. Se usan para mejorar la procesabilidad o deformabilidad o para modificar la estructura de los productos y así lograr propiedades especiales.

Como ya se ha explicado, la combinación de acuerdo con la invención sirve para la producción de productos conformados o no conformados refractarios de acuerdo con la invención.

Para la producción de productos conformados, en particular ladrillos, se produce una mezcla o masa dúctil a partir de la mezcla de sustancia seca de la combinación de acuerdo con la invención con al menos un aglutinante líquido y/o sólido y/o agua. Si la combinación contiene un aglutinante líquido, no es necesario agregar agua, pero es posible.

Para la distribución óptima del aglutinante o de los aglutinantes y/o del agua, se mezcla, por ejemplo, durante 3 a 10 minutos.

La mezcla se coloca en moldes y se prensa para formar los cuerpos moldeados. Las presiones de prensado se encuentran en los intervalos habituales, por ejemplo, en 60-180 MPa, preferentemente en 100-150 MPa.

Un secado se realiza preferentemente después del prensado, por ejemplo entre 60 y 200 °C, en particular entre 90 y 140 °C. El secado tiene lugar preferentemente hasta un contenido de humedad residual entre el 0,1 y 0,6 % en peso, en particular entre el 0,2 y el 0,5 % en peso, determinado de acuerdo con la norma DIN 51078:2002-12.

Por lo tanto, ha resultado en el marco de la invención que es posible producir cuerpos moldeados con las presiones de prensado habituales para lograr las porosidades mencionadas con las propiedades mecánicas y térmicas correspondientes. Aparentemente, la porosidad de la magnesia sinterizada de acuerdo con la invención, que se utiliza en particular en las granulaciones habituales según la distribución de grano de Füller o Litzow de las mezclas de materiales, asegura en toda la mezcla de estructura de grano que el volumen de poro de acuerdo con la invención puede formarse, en particular durante el prensado, sin que los granos deban formar un armazón de apoyo en la estructura según la norma DE 102013020732 A1.

Los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención, en particular los ladrillos, se pueden utilizar sin cocer o sometidos a temple o cocidos. Sin embargo, se usan preferentemente cocidos.

Los ladrillos prensados verdes se templan en un horno de cochura cerámica, por ejemplo, un horno de túnel, entre 400 y 1000 °C, en particular entre 500 y 800 °C.

Para la cochura, los ladrillos prensados, preferentemente secados se cuecen cerámicamente en un horno de cochura cerámica, por ejemplo, un horno de túnel, preferentemente entre 1200 y 1800 °C, en particular entre 1400 y 1700 °C. Se prefiere la cocción oxidante, pero dependiendo de la composición del material, también puede ser ventajosa la cocción reductora.

La conductividad térmica según el procedimiento (paralelo) de hilo caliente de acuerdo con la norma DIN 993-15:2005-14 de los productos conformados, cocidos de acuerdo con la invención, en particular de los ladrillos, se encuentra preferentemente a 300 °C en de 4,0 a 6,0 W/mK, preferentemente en de 4,5 a 5,8 W/mK, a 700 °C en de 3,0 a 5,0 W/mK, preferentemente en de 3,0 a 4,8 W/mK, y a 1000 °C en de 2,0 a 3,5 W/mK, preferentemente en de 2,0 a 3,2 W/mK.

Los productos conformados, cocidos, en particular los ladrillos, presentan preferentemente una alta porosidad abierta del 22 al 45 % en volumen, preferentemente del 23 al 35 % en volumen, determinada de acuerdo con la norma DIN EN 993-1:1995-04.

Además, preferentemente presentan un valor medio d50 de la distribución de tamaño de poro (diámetro), determinada de acuerdo con la norma DIN 66133:1993-06, de 0,5 a 10 μm, preferentemente de 2 a 8 μm.

Además, los productos conformados, cocidos, en particular los ladrillos, presentan preferentemente una baja densidad aparente de 1,9 a 2,9 g/cm3, en particular de 2,0 a 2,8 g/cm3, determinada de acuerdo con la norma DIN 993-1:1995-04.

La resistencia a la compresión en frío de acuerdo con la norma DIN EN 993-5:1998-12 de los productos conformados, cocidos de acuerdo con la invención, en particular de los ladrillos, se encuentra preferentemente en 30 y 100 MPa, en particular en 45 y 90 MPa. La resistencia a la flexión en frío según la norma DIN EN 993-6:1995-04 de los productos conformados, cocidos de acuerdo con la invención, en particular de los ladrillos, se encuentra preferentemente en de 2 a 18 MPa, en particular en de 3 a 10 MPa.

La permeabilidad a gases según la norma DIN EN 993-4:1995-04 de los productos conformados, cocidos de acuerdo con la invención, en particular de los ladrillos, se encuentra preferentemente en de 0,2 a 8 nPm, en particular en de 0,5 a 6 nPm.

La estabilidad frente a cambios de temperatura determinada según la norma DIN EN 993-11:2008-03 en aire a una temperatura de prueba elevada de 1100 °C de los productos conformados cocidos de acuerdo con la invención, en particular de los ladrillos, se encuentra preferentemente en > 20 ciclos de enfriamiento brusco, en particular en > 30 ciclos de enfriamiento brusco.

Para la producción de productos no conformados, en particular masas, preferentemente masas para fundición inyectada o masas para vibración o masas de fundición o masas para atizar, se prepara igualmente una mezcla de la mezcla de sustancias secas de acuerdo con la invención con al menos un aglutinante seco y/o líquido y/o agua. Si la combinación contiene un aglutinante líquido, no es necesario agregar agua, pero es posible.

En resumen, la invención proporciona productos refractarios altamente porosos, pero con respecto a la conductividad térmica y el tamaño de poro y, por lo tanto, la permeabilidad a los gases como revestimiento de trabajo y también como mampostería de relleno. Es especialmente ventajoso el bajo diámetro de poro medio d⁵⁰de la magnesia sinterizada de acuerdo con la invención, que preferentemente se encuentra en 2-8 μm y que se encuentra aún también en el producto producido, además del diámetro de poro medio d⁵⁰de la matriz de aproximadamente 4 μm (véase la figura 2).

Los productos refractarios, en particular prensados, o de cerámica ordinaria no conformados de acuerdo con la invención se pueden usar como revestimiento de trabajo en una unidad de horno industrial calentada a pesar de su alta porosidad, ya que presentan las propiedades de revestimientos de trabajo mecánicas, termomecánicas y termoquímicas necesarias.

El uso de material finamente dividido, aproximadamente del 50-90% en peso con d⁹⁰< 100 μm no es necesario a este respecto, sino que puede trabajarse con granulaciones habituales en la tecnología refractaria de hasta 8 mm. De este modo se reduce el gasto de producción para proporcionar la granulación, en particular la energía de trituración de harina.

Adicionalmente, las emisiones de CO₂se reducen por la temperatura de cocción más baja de la magnesia sinterizada de acuerdo con la invención. Puede prescindirse de acuerdo con la invención de la adición de materiales de autopirogenación, que es muy costosa, para incorporarlos homogéneamente en la combinación, y que también aumenta el impacto ambiental por emisiones de CO₂.

Adicionalmente, el ahorro de material y peso para un volumen a entregar debe evaluarse positivamente.

Hasta ahora, se realizó la reducción de la conductividad térmica de los revestimientos interiores con mampostería refractarios generalmente mediante disposiciones de revestimiento multicapa hechas de capas de trabajo y aislantes. Especialmente en unidades móviles tales como por ejemplo hornos rotativos de cemento, los revestimientos de múltiples capas son mecánicamente muy sensibles o propensos a la rotura. Además, la instalación es compleja. Para evitar las incertidumbres causadas por los llamados revestimientos de capas intermedias durante el funcionamiento, la instalación de revestimientos de trabajo sin una capa aislante es, por lo tanto, común. En cambio, con ello están relacionadas temperaturas más altas, que cargan el revestimiento de la unidad y mayores pérdidas de calor. Debido a su baja conductividad térmica, un revestimiento de trabajo de acuerdo con la invención también puede usarse en particular sin un revestimiento de capa intermedia.

En particular, la superioridad de los productos cerámicos ordinarios de acuerdo con la invención sobre los productos según el estado de la técnica más cercano de acuerdo con el documento DE 102013020732 A1 y sobre los productos densos conocidos se ilustra particularmente con la ayuda de los siguientes ejemplos.

Producción de la magnesia sinterizada de acuerdo con la invención para los Ejemplos 1 a 3:

La producción de la granulación a partir de la magnesia sinterizada porosa tiene lugar tal como sigue:

Una torta de filtro obtenida a partir de una suspensión de Mg(OH)²por medio de una prensa a vacío, con una proporción de sólidos > 50 % se secó en un horno y finalmente se calcinó a 1100 °C y se trituró, de modo que a partir de Mg(OH)²se produjo una magnesia cáustica cuya distribución de tamaño de partícula típica ascendía a d⁵⁰= 10 |jm. Con una prensa peletizadora, la magnesia cáustica se prensó para dar pellets en forma de almendra con dimensiones de 13x20x30 mm³Estos pellets verdes tenían una densidad aparente de grano de 2,0 g/cm³

Estos pellets se sinterizaron en un horno de laboratorio de alta temperatura con un perfil de temperatura en el que la temperatura se incrementó a 2 K/min hasta 800 °C. Después de un tiempo de espera de 6 h, la temperatura se elevó adicionalmente hasta 1450 °C con 2 K/min. El tiempo de permanencia a esta temperatura ascendió a 5 h. El enfriamiento tuvo lugar continuamente por el calor liberado por el horno de laboratorio de alta temperatura al entorno. A continuación se rompió la magnesia sinterizada porosa y se clasificó por tamizado.

La granulación de acuerdo con la invención de magnesia sinterizada porosa tenía una densidad aparente de grano de 2,59 g/cm³. La porosidad abierta correspondiente ascendió al 25,8 % en volumen (norma DIN EN 993-18: 2002-11; DIN EN 993-1: 1995-04).

Ejemplo 1:

En el contexto del Ejemplo 1, se produjeron ladrillos a base de los mismos materiales y la misma composición mineralógica (84 % en peso de magnesia, 16 % en peso de espinela sinterizada, harina de magnesia de magnesia sinterizada densa):

T l : m i i n l m in i n r l E m l 1

Las materias primas usadas presentaban las siguientes propiedades:

T l 4: Pr i l m n i in riz r n l inv n i n

Tabla 5: Pro iedades de la ma nesia sinterizada densa ara los ladrillos b c)

T l : Pr i l in l in riz r l l rill

La producción de los ladrillos a)-c) tuvo lugar en cada caso tal como sigue:

Las materias primas correspondientes según la Tabla 3 con una distribución de tamaño de grano según Fuller se mezclaron en seco en una mezcladora durante 3 min, se dotaron del aglutinante líquido y se mezclaron adicionalmente durante 5 min. La mezcla se colocó en una prensa hidráulica y se presionó en un formato B para ladrillos de hornos rotativos con una presión de compresión según la Tabla 3. Los ladrillos se secaron en una secadora a aproximadamente 130 °C y a continuación se cocieron a 1600 °C en un horno de túnel durante 50 horas. El tiempo de mantenimiento a temperatura máxima fue de 5 h. La contracción por cochura se determinó por medición, la densidad aparente final por medición y pesaje, la porosidad abierta según la norma DIN EN 993-1:1995-04, la resistencia a la compresión en frío según la norma DIN EN 993-5:1998-12, la resistencia a la flexión en frío según la norma DIN EN 993-6:1995-04, la permeabilidad a gases según la norma DIN EN 993-4:1995-04 y la conductividad térmica según el procedimiento (paralelo) de hilo caliente según la norma DIN 993-15:2005-14. La resistencia al cambio de temperatura se determinó según la norma DIN EN 993-11:2008-03 al aire a una temperatura de prueba elevada de 1100 °C:

T l 7: Pr i l l rill i l E m l 1

Las propiedades de los ladrillos cambian en comparación con los ladrillos densos convencionales según b) en el caso de a) y también c), que presentan una porosidad significativamente mayor y una densidad aparente significativamente reducida, sin ejercer a este respecto una influencia negativa sobre las otras propiedades de los ladrillos. En particular, la permeabilidad a los gases y el diámetro de poro se reducen en los ladrillos según la presente invención.

En el caso de a) de acuerdo con la invención, en el que la granulación consiste en magnesia porosa de acuerdo con la invención, la reducción de la densidad aparente y el aumento de la porosidad abierta en comparación con b) son evidentes.

Adicionalmente, el diámetro de poro medio d50 se ha reducido drásticamente en comparación con b) y c), de modo que hay una tendencia de infiltración reducida en con respecto a álcalis y masas fundidas de clínker. En comparación con b), la resistencia a la compresión en frío y la resistencia a la flexión en frío permanecen de manera segura en el intervalo típico para ladrillos densos. La resistencia a los cambios de temperatura es con > 30 ciclos de enfriamiento brusco sin rotura para todos los tipos de ladrillo al mismo nivel alto necesario.

Los resultados muestran además para los ladrillos de acuerdo con la invención según a) valores de conductividad térmica claramente reducidos en comparación con los ladrillos de espinela de magnesia densos b).

Ejemplo 2:

Para el Ejemplo 2, ladrillos d) se usó en lugar de la espinela sinterizada de acuerdo con el Ejemplo 1 una espinela porosa:

T l : m i i n l m in i n r l E m l 2

Las propiedades de la magnesia de acuerdo con la invención para d) corresponden a las del Ejemplo 1.

T l : Pr i l in l in riz r r l rill

Los ladrillos d) se produjeron y probaron de manera análoga al Ejemplo 1:

Las propiedades de los ladrillos en comparación con los ladrillos según el Ejemplo 1 cambian solo ligeramente a través del uso de magnesia porosa y espinela porosa, sin embargo ha de observarse una conductividad térmica adicionalmente reducida. Se mantienen todas las demás propiedades mecánicas y térmicas positivas.

Ejemplo 3:

En los primeros Ejemplos 1 y 2, se explicaron las ventajas de la magnesia sinterizada porosa de acuerdo con la invención para los ladrillos de espinela de magnesia. Para detectar la eficacia de la invención en productos de otros materiales refractarios, se examinaron en el marco del Ejemplo 3, ladrillos a base de magnesia sinterizada en combinación con pleonasto fundido (espinela fundida pleonástica). Los ladrillos e) se basaron en magnesia sinterizada de acuerdo con la invención, los ladrillos f) en comparación con magnesia sinterizada densa. La producción se realizó de manera correspondiente al Ejemplo 1, con una temperatura de cocción de 1450 °C:

T l 11: m i i n l m in i n r l E m l

T l 12: Pr i l l n f n i r l l rill f

La siguiente tabla muestra los resultados del Ejemplo 3:

T l 1: Pr i l l rill i l E m l

continuación

La tabla 4 muestra que la magnesia sinterizada porosa de acuerdo con la invención también puede usarse en ladrillos de pleonasto de magnesia, la porosidad aumenta significativamente mediante el uso de la magnesia sinterizada de acuerdo con la invención y se conservan todas las propiedades mecánicas y térmicas positivas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la producción de una granulación a partir de magnesia sinterizada,

caracterizado por que

la magnesia sinterizada se produce mediante la sinterización de piezas prensadas, en particular pellets, de harina de MgO con un tamaño de grano ≤ 200 |jm, preferentemente de harina de MgO-magnesita cocida cáustica, y posterior trituración mecánica de las piezas prensadas, en donde se sinteriza de manera que la granulación presenta una porosidad de grano (porosidad total) de acuerdo con la norma DIN EN 993-1:1995-04 y DIN EN 993-18:2002-11 del 15 al 38 % en volumen, preferentemente del 20 al 38 % en volumen, en donde se sinteriza a una temperatura máxima entre 1100-1600 °C, en donde el periodo de cocción a la temperatura máxima asciende a de 0,5 h a 7 h, preferentemente a de 2 h a 6 h, y el régimen de temperatura de la sinterización se ajusta de manera que la granulación presenta la porosidad del grano.

2. Procedimiento según la reivindicación 1,

caracterizado por que

se sinteriza a una temperatura máxima entre 1200-1600 °C, preferentemente entre 1200-1550 °C, de manera especialmente preferente entre 1200-1500 °C.

3. Procedimiento según la reivindicación 1,

caracterizado por que

se sinteriza a una temperatura máxima ≤ 1550 °C, preferentemente ≤ 1500 °C, de manera especialmente preferente ≤ 1400 °C.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado por que

se sinteriza de tal manera que la granulación presenta una densidad aparente de grano de acuerdo con las normas DIN EN 993-1:1995-04 y DIN EN 993-18:2002-11 de 2,20 a 2,85 g/cm3, preferentemente de 2,20 a 2,75 g/cm3.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado por que

se usan piezas prensadas, en particular pellets, con una densidad aparente de acuerdo con la norma DIN 66133:1993-06 de 1,8 a 2,3 g/cm3, preferentemente de 1,9 a 2,2 g/cm3, y/o se usan piezas prensadas con una porosidad de acuerdo con la norma DIN 66133:1993-06 del 32 al 52 % en volumen, preferentemente del 35 al 45 % en volumen.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado por que

la harina de MgO usada, preferentemente la harina de MgO-magnesita cocida cáustica usada, presenta al menos el 88 % en peso, preferentemente al menos el 95 % en peso, de manera especialmente preferente al menos el 97 % en peso de MgO, determinado por medio de análisis de fluorescencia de rayos X de acuerdo con la norma DIN 12677:2013-02.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado por que

la harina de MgO usada, preferentemente la harina de MgO-magnesita cocida cáustica usada, presenta una distribución de tamaño de partícula con los siguientes valores, determinada por granulometría láser de acuerdo con la norma DIN ISO 13320:2009:

d90 entre 80 y 100 jm y/o d50 entre 5 y 15 jm y/o d¹⁰entre 1 y 3 jm .

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado por que

se usan piezas prensadas que, con respecto a su masa seca, están constituidas en al menos el 96 % en peso, preferentemente en el 100 % en peso, por harina de MgO, preferentemente por harina de MgO-magnesita cocida cáustica, y/o no contienen harina de magnesita.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado por que

la granulación de magnesia sinterizada se produce sin el uso de materiales de autopirogenación.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado por que

se sinteriza de manera que la granulación de magnesia sinterizada presenta un diámetro de poro medio d50 de 0,1 a 10 jm , preferentemente de 2 a 8 jm , determinado de acuerdo con la norma DIN 66133:1993-06

y/o

se sinteriza de manera que la granulación de magnesia sinterizada presenta una resistencia a la compresión del grano de acuerdo con la norma DIN 13055-2016-11 (10 mm en lugar de 20 mm) de 10 a 30 MPa, preferentemente de 11 a 25 MPa, y/o

se sinteriza de tal manera que la granulación de magnesia sinterizada presenta las siguientes conductividades térmicas de acuerdo con la norma DIN EN 821-2:1997-08:

11. Combinación para la producción de un producto cerámico ordinario, refractario, conformado o no conformado, en particular de un producto para un revestimiento de trabajo o una mampostería de relleno de un horno industrial, preferentemente de una instalación de horno de cemento, de un horno de cuba para calcinar u horno rotativo tubular de cal, de un horno de magnesita o dolomita, o de un horno calentador o de un horno para la generación de energía o de un horno de la generación de acero o de un horno de la industria de metales no ferrosos,

que presenta una mezcla de sustancias secas que contiene al menos una granulación de magnesia sinterizada así como de manera aditiva a la mezcla de sustancias secas al menos un aglutinante líquido o sólido para materiales refractarios,

caracterizada por que

la granulación de magnesia sinterizada se ha producido de acuerdo con el procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores.

12. Combinación según la reivindicación 11,

que presenta

la mezcla de sustancias secas con o que está constituida por las siguientes partes constituyentes:

a) al menos una granulación gruesa de la magnesia sinterizada producida de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 con un tamaño de grano > 200 μm, preferentemente en una cantidad total de magnesia sinterizada producida de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 del 10 al 90 % en peso, preferentemente del 20 al 80 % en peso,

b) al menos una granulación de harina de magnesia, por ejemplo, de la magnesia sinterizada producida de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, con un tamaño de grano ≤ 200 μm, preferentemente en una cantidad del 90 al 10 % en peso, preferentemente del 80 al 20 % en peso,

c) preferentemente al menos una granulación adicional de un material refractario, preferentemente en una cantidad total de granulación adicional del 0,5 al 40 % en peso, preferentemente del 3 al 30 % en peso,

d) dado el caso al menos un aditivo para materiales refractarios, preferentemente en una cantidad total de aditivo < 5 % en peso

e) dado el caso al menos un agente de adición para materiales refractarios, preferentemente en una cantidad total de < 5 % en peso,

así como de manera aditiva a la mezcla de sustancias secas el al menos un aglutinante líquido o sólido para materiales refractarios, preferentemente en una cantidad total del 1 al 9 % en peso, preferentemente del 2,5 al 6 % en peso, con respecto a la masa seca total de la mezcla de sustancias secas.

13. Combinación según la reivindicación 11 o 12,

caracterizada por que

la combinación se compone en al menos el 90 % en peso, preferentemente en al menos el 99 % en peso, de manera especialmente preferente en el 100 % en peso, de aglutinante y la mezcla de sustancias secas, con respecto a la masa total de la combinación.

14. Combinación según una de las reivindicaciones 11 a 13,

caracterizada por que

la mezcla de sustancias secas presenta > 50 % en peso, preferentemente > 60 % en peso, de manera especialmente preferente > 70 % en peso de la granulación gruesa de la magnesia sinterizada producida de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.

15. Combinación según una de las reivindicaciones 11 a 14,

caracterizada por que

la granulación gruesa de magnesia sinterizada porosa presenta un tamaño de grano máximo ≤ 8 mm, preferentemente ≤ 6 mm, de manera especialmente preferente ≤ 4 mm y/o la distribución de grano de la granulación gruesa de magnesia sinterizada es constante.

16. Combinación según una de las reivindicaciones 12 a 15,

caracterizada por que

la granulación adicional se compone de una materia prima del siguiente grupo:

17. Combinación según una de las reivindicaciones 12 a 16,

caracterizada por que

la granulación adicional presenta un tamaño de grano mínimo > 0 mm y/o un tamaño de grano máximo ≤ 8 mm, preferentemente ≤ 6 mm, de manera particularmente preferida ≤ 4 mm y/o la distribución de grano de la granulación adicional es constante.

18. Combinación según una de las reivindicaciones 12 a 17,

caracterizada por que

en el caso del aglutinante líquido se trata de un aglutinante del siguiente grupo:

aglutinante de resina sintética termoendurecible, en particular resina de fenol-formaldehído o melaza o sulfonato de lignina, o un aglutinante libre de azufre, en particular de un aglutinante a base de dextrosa, un ácido orgánico, un aglutinante de AhO₃, ácido fosfórico, un aglutinante de fosfato, vidrio soluble, silicato de etilo o un sulfato, por ejemplo sulfato de magnesio o sulfato de aluminio, o un sistema sol-gel.

19. Producto cerámico ordinario, refractario, conformado o no conformado, en particular para un revestimiento de trabajo de un horno industrial, preferentemente de una instalación de horno de cemento, de un horno de cuba para calcinar u horno rotativo tubular de cal, de un horno de magnesita o dolomita, o de un horno calentador o de un horno para la generación de energía o de un horno de la generación de acero o de un horno para la industria de metales no ferrosos, en donde el producto presenta al menos una granulación de magnesia sinterizada,

caracterizado por que

la granulación de magnesia sinterizada se ha producido de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.

20. Producto según la reivindicación 19,

caracterizado por que

el producto se ha producido a partir de una combinación de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 18.

21. Producto según la reivindicación 19 o 20,

caracterizado por que

el producto conformado es un cuerpo moldeado verde, en particular prensado, preferentemente un ladrillo, o

un cuerpo moldeado templado, preferentemente un ladrillo,

o

un cuerpo moldeado cocido, preferentemente un ladrillo.

22. Producto según la reivindicación 21,

caracterizado por que

el cuerpo moldeado cocido presenta una conductividad térmica según el procedimiento (paralelo) de hilo caliente de acuerdo con la norma DIN 993-15:2005-14 a 300 °C de 4,0 a 6,0 W/mK, preferentemente de 4,5 a 5,8 W/mK, a 700°C de 3,0 a 5,0 W/mK, preferentemente de 3,0 a 4,8 W/mK, y a 1000°C de 2,0 a 3,5 W/mK, preferentemente de 2,0 a 3,2 W/mK,

y/o

una porosidad abierta del 22 al 45 % en volumen, preferentemente del 23 al 35 % en volumen, determinada de acuerdo con la norma DIN 993-1:1995-4,

y/o

un valor medio de la distribución de diámetro de poro d50, determinada de acuerdo con la norma DIN 66133:1993-06, de 0,5 a 10 μm, preferentemente de 2 a 10 μm,

y/o

una densidad aparente de 1,9 a 2,9 g/cm3, en particular de 2,0 a 2,8 g/cm3, determinada de acuerdo con la norma DIN 993-1:1995-04.

23. Producto según la reivindicación 21 o 22,

caracterizado por que

el cuerpo moldeado cocido presenta una resistencia a la compresión en frío de acuerdo con la norma DIN EN 993-5:1998-12 de 30 a 100 MPa, en particular de 45 a 90 MPa, y/o

una resistencia a la flexión en frío de acuerdo con la norma DIN EN 993-6:1995-04 de 2 a 18 MPa, en particular de 3 a 10 MPa,

y/o

una permeabilidad a gases según la norma DIN EN 993-4:1995-04 de 0,2 a 8 nPm, en particular de 0,5 a 6 nPm, y/o una estabilidad frente a cambios de temperatura, determinada según la norma DIN EN 993-11:2008-03 en aire a una temperatura de prueba de 1100 °C, de > 20 ciclos de enfriamiento brusco, en particular > 30 ciclos de enfriamiento brusco.

24. Procedimiento para la producción de un producto conformado refractario según una de las reivindicaciones 19 a 23 a partir de una combinación de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 18,

caracterizado por

las siguientes etapas de procedimiento:

a) mezclar la mezcla de sustancias secas con aglutinante y/o agua para dar una masa dúctil,

b) conformar, en particular prensar, la masa para dar un cuerpo moldeado verde,

c) preferentemente secar el cuerpo moldeado verde,

d) preferentemente recocer o cocer el cuerpo moldeado verde.

25. Procedimiento según la reivindicación 24,

caracterizado por que

el cuerpo moldeado se cuece a una temperatura de 1200 a 1800 °C, preferentemente de 1400 a 1700 °C.

26. Uso de una granulación de magnesia sinterizada producida de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 para la producción de un producto de acuerdo con una de las reivindicaciones 19 a 23.

27. Uso según la reivindicación 26,

caracterizado por que

se usa una combinación según una de las reivindicaciones 11 a 18 para la producción del producto.

28. Revestimiento interior con mampostería de un horno industrial de gran volumen, preferentemente de un horno de cochura de la industria de no metales, preferentemente de una instalación de horno de cemento, de un horno de cuba para calcinar u horno rotativo tubular de cal, de un horno de magnesita o dolomita, o de un horno calentador o de un horno para la generación de energía o de un horno de la generación de acero o de un horno de la industria de metales no ferrosos,

caracterizado por que

el revestimiento interior con mampostería presenta al menos un producto de acuerdo con una de las reivindicaciones 19 a 23 y/o producido de acuerdo con la reivindicación 24 o 25.

29. Revestimiento interior con mampostería según la reivindicación 28,

caracterizado por que

el revestimiento interior con mampostería presenta un revestimiento de trabajo, que presenta al menos un producto refractario, en donde el revestimiento de trabajo está instalado preferentemente en una mampostería de una o varias capas.

30. Revestimiento interior con mampostería según la reivindicación 28 o 29,

caracterizado por que

el revestimiento interior con mampostería presenta una mampostería de relleno aislante, que presenta el al menos un producto refractario.

31. Horno industrial de gran volumen, preferentemente horno de cochura de la industria de no metales, preferentemente instalación de horno de cemento, horno de cuba para calcinar u horno rotativo tubular de cal, horno de magnesita o dolomita, u horno calentador u horno para la generación de energía u horno de la generación de acero u horno de la industria de metales no ferrosos,

caracterizado por que

el horno industrial presenta un revestimiento interior con mampostería de acuerdo con una de las reivindicaciones 28 a 30.