ES2951986T3 - Proceso para la recuperación de metales a partir de minerales oxídicos - Google Patents

Abstract

Se divulga un proceso para la recuperación de metales valiosos a partir de minerales oxídicos, en particular de nódulos polimetálicos. El proceso es adecuado para la recuperación de Cu, Co, Ni, Fe y Mn, que son los principales metales de interés en dichos nódulos polimetálicos. El presente proceso se caracteriza, entre otros, por el manejo de Fe, que se disuelve y se mantiene en solución hasta el paso de cristalización en lugar de eliminarse en una etapa anterior. Se obtiene un residuo mixto de Mn-Fe que, tras el tratamiento térmico, proporciona un óxido de Mn-Fe apto para la industria del acero o para la industria del manganeso. Se obtienen excelentes rendimientos de Cu, Co y Ni, mientras que el Fe se lixivia y valoriza junto con el Mn. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para la recuperación de metales a partir de minerales oxídicos

La presente descripción se refiere a un proceso para la recuperación de metales valiosos a partir de minerales oxídicos, en particular a partir de nódulos polimetálicos. Los nódulos polimetálicos, también llamados nódulos de aguas profundas o nódulos de manganeso de aguas profundas, son concreciones rocosas formadas por capas concéntricas de óxidos de hierro y manganeso en el fondo de los océanos.

El proceso descrito es adecuado para la recuperación de Cu, Co, Ni, Fe y Mn, que son los principales metales de interés en dichos nódulos polimetálicos.

Hasta la fecha, los nódulos económicamente más interesantes se han encontrado en la zona de fractura de Clarion Clipperton (CCFZ). Los nódulos en esta área típicamente contienen 27 % de Mn, 1,3 % de Ni, 1,1 % de Cu, 0,2 % de Co, 6 % de Fe, 6,5 % de Si y 3 % de Al. Otros elementos de interés económico son Zn, Mo y tierras raras. Otros depósitos considerables se han encontrado en la cuenca oceánica de Penrhyn cerca de las Islas Cook, la cuenca oceánica de Perú en el Océano Pacífico del sudeste y en una región llamada Campo del Nódulo del Océano Índico (IONF, por sus siglas en inglés).

Desde los años setenta, se han investigado muchos procesos para tratar los nódulos polimetálicos. Una revisión exhaustiva reciente de los procesos disponibles se puede encontrar en un artículo de T. Abramovski et al., Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 52, 2, 2017, 258-269. Kennecott e INCO intentaron desarrollar procesos industriales. Kennecott desarrolló el proceso amoniacal Cuprion, mientras que varias compañías desarrollaron procesos de hidrometalurgia en medios de sulfato, cloruro y nitrato. INCO estudió los procesos pirometalúrgicos con la producción de una mata. Más recientemente, se ha propuesto la producción de una aleación. Ninguno de estos procesos fue más allá de la escala piloto.

El proceso Cuprion enfrenta problemas de baja recuperación de Co, la reducción lenta de los nódulos por el gas CO y la baja calidad del residuo de manganeso. Los procesos de sulfato derivados de procesos lateríticos que hacen uso de la lixiviación en autoclave para rechazar Mn y Fe en el residuo de lixiviación, conllevan problemas tecnológicos en la lixiviación, así como una mala valorización del Mn. Otros procesos basados en sulfato conllevan un gran consumo de reactivos y/o la producción de sulfato de amonio, que es letal. Las rutas de cloruro y nitrato tienen un alto consumo de energía para la regeneración de los reactivos por pirohidrólisis y pirólisis. El secado de los nódulos antes del procesamiento pirometalúrgico también conlleva un alto consumo de energía.

En este contexto, debe observarse que el documento US 3.906.075 describe un procedimiento de lixiviación de una sola etapa usando SOz y ácido sulfúrico. Se lixivian simultáneamente Mn, Ni, Co y Cu. Este documento también ilustra la cristalización del manganeso como MnSO⁴ , seguida de su descomposición en óxido, generando así SO² para su reutilización en la etapa de lixiviación. Se añade MnSO⁴ a la etapa de lixiviación ya que se dice que hace que el Fe permanezca sin disolver. El Cu se extrae de la única corriente de lixiviado. De forma típica, se utiliza la extracción líquido-líquido, aunque el costo y la complejidad de este proceso son considerables en vista de los volúmenes a tratar.

Se ha reconocido en la técnica anterior que el Fe en el lixiviado es indeseable, ya que se necesitaría una etapa de retirada del hierro costosa para limpiar la solución. Por lo tanto, se proponen condiciones de lixiviación relativamente suaves, que incluyen la adición de altas concentraciones de MnSO⁴ en la solución de lixiviación. Se supone que las altas concentraciones de SO⁴ pueden limitar la solubilidad del Fe; sin embargo, se observan entonces rendimientos de recuperación inferiores a los óptimos para el Co y el Ni. La invención se define en el conjunto de reivindicaciones adjunto.

El presente proceso se caracteriza, entre otros, por un manejo muy diferente de los problemas relacionados con el Fe. No hay ningún intento en absoluto de limitar la lixiviación de Fe en la etapa de disolución de los minerales. Por el contrario, el Fe se disuelve y se mantiene en solución hasta la etapa de cristalización del MnSO⁴. A continuación, se obtiene un residuo de Mn-Fe mixto, que, después del tratamiento térmico, es susceptible de dar lugar a un óxido de Mn-Fe que es adecuado para la industria del acero o del manganeso. Se obtienen excelentes rendimientos de Cu, Co y Ni, mientras que el Fe se lixivia y valora junto con Mn.

La Figura 1 proporciona una visión general del diagrama de flujo, que también incluye las etapas y corrientes de proceso opcionales. Las etapas del proceso se identifican en la Tabla 1, y las corrientes en la Tabla 2.

Tabla 1: Identificación de las etapas del proceso según la Fig. 1

Tabla 2: identificación de corrientes de producto en la Fig. 1

El proceso descrito adecuado para la recuperación de Cu, Co, Ni, Fe y Mn a partir de minerales oxídicos, comprende las etapas de disolver los minerales en condiciones ácidas, usando H² SO⁴ y SO² , obteniendo así una primera solución que contiene Cu, Co, Ni, Fe y Mn y un primer residuo, seguido de la separación S/L de la primera solución y del primer residuo.

Un pH de punto final adecuado para esta etapa sería preferiblemente 2 o inferior. A continuación, se observan buenos rendimientos de lixiviación para los metales que se pretende recuperar, incluido el Fe. El SO² se inyecta directamente en la solución de lixiviación en una cantidad que es preferiblemente estequiométrica con respecto a los metales a reducir.

De acuerdo con una primera alternativa, el Cu en solución se puede recuperar por precipitación como un sulfuro mediante la adición de un compuesto que contiene sulfuro, o como un metal mediante la adición de un metal que se oxida más fácilmente que el Cu, obteniendo de este modo una segunda solución ácida que contiene Co, Ni, Fe y Mn y un segundo residuo que contiene Cu y la separación S/L de la segunda solución y del segundo residuo.

De acuerdo con una segunda alternativa, el Cu se puede recuperar por extracción, usando extracción electrolítica o SX, obteniendo de este modo una segunda solución ácida que contiene Co, Ni, Fe y Mn y una corriente que contiene Cu.

Durante esta etapa de recuperación de Cu, el pH puede disminuir algo debido a los protones liberados, en particular cuando se precipita Cu usando H² S o NaHS como compuesto portador de sulfuro. Esta disminución del pH no tiene efectos perjudiciales aparte de requerir más compuestos que consumen ácido que actúan como agentes neutralizantes en la siguiente etapa del proceso, que es la neutralización a pH 2 a 5 de la segunda solución mediante la adición de primeros compuestos que consumen ácido, obteniendo así una tercera solución neutralizada que contiene Co, Ni, Fe y Mn.

En una siguiente etapa, el Co y el Ni se precipitan mediante la adición de un compuesto que contiene sulfuro a la tercera solución, obteniendo de este modo una cuarta solución que contiene Fe y Mn, y un cuarto residuo que contiene Co y Ni, que se separan.

Durante esta etapa de recuperación de Co y Ni, el pH puede disminuir de nuevo algo más debido a los protones liberados. Se pueden añadir más agentes de neutralización, para alcanzar un pH de 2 a 7. De hecho, se prefiere operar la siguiente etapa, que es la cristalización de Mn y Fe, en una solución neutralizada para evitar la corrosión del equipo.

En la etapa de neutralización, se puede usar CaCO como compuesto que consume ácido. Esto produce yeso, un sólido que preferiblemente debería separarse en una etapa de separación S/L adicional. La producción de sólidos que requieren filtración puede evitarse o minimizarse usando MnCOs o Mn(OH)z como agente de neutralización. Estos dos productos se pueden generar ventajosamente en el tratamiento de una corriente de purga, como se describe a continuación.

El Mn y el Fe se recuperan juntos de la cuarta solución por cristalización, obteniendo así una quinta solución (licor madre) que contiene una parte minoritaria del Mn, y un quinto residuo que contiene la mayor parte del Mn y del Fe. Los cristales se separan del licor madre.

La cristalización de Mn y Fe se puede realizar por evaporación. Alternativamente, la cristalización se puede inducir por calentamiento, ya que los límites de solubilidad de Mn y Fe disminuyen fuertemente con la temperatura. Se prefiere entonces una temperatura de más de 120 0C, o incluso de más de 170 0C.

El licor madre contendrá todavía algo de Mn y Fe disueltos residuales, ya que la cristalización no agotará completamente estos elementos en el licor madre. Estos metales se pueden recuperar según la siguiente realización.

En este caso, el licor madre se divide en una primera y una segunda fracción, recirculándose la primera fracción a la etapa de disolución. El Mn y el Fe en la segunda fracción (corriente de purga) se precipitan como carbonatos o hidróxidos mediante la adición de segundos compuestos que consumen ácido tales como Na²CO³ o NaCH, obteniendo así una sexta solución agotada en Mn y Fe, y un sexto residuo rico en Mn y Fe, que se separan. Con referencia a la descripción anterior, es ventajoso recircular estos carbonatos o hidróxidos como compuestos que consumen ácido a la etapa de neutralización.

La corriente de purga también proporcionará una salida a elementos minoritarios tales como Na y K, que de otro modo podrían acumularse a niveles no deseados cuando el proceso se ejecuta continuamente. Los segundos compuestos consumidores de ácido son ventajosamente a base de Na o K, ya que los compuestos a base de Ca conducirían a la dilución del Mn en el yeso.

Otra realización se refiere a un proceso que comprende las etapas de descomposición térmica del quinto residuo, obteniendo de este modo un séptimo residuo que contiene Mn oxídico y SO² , y la separación y recirculación del SO² a la etapa de disolución. La descomposición térmica en este proceso se logra calentando el producto de 850 a 1000 °C.

Otra realización se refiere a un proceso que comprende las etapas de ósmosis inversa de la sexta solución, obteniendo así agua esencialmente pura y una solución de sal concentrada. El agua puede reutilizarse en una etapa previa, por ejemplo, para lavar residuos, y luego recircularse a la etapa de disolución de los minerales. La solución de sal concentrada se puede descargar.

Otra realización se refiere a cualquiera de los procesos anteriores, en los que los minerales son nódulos de aguas profundas.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención.

Ejemplo 1: Neutralización utilizando CaCO³

Se mezcla 1 kg (en seco) de nódulos polimetálicos molidos a D50 de 100 μm en 3,1 L de agua. La suspensión se agita continuamente a 500 rpm y se calienta a 95 0C. Durante 1,5 horas, se insufla un total de 510 g de gas SCz en la suspensión. Después, se añaden lentamente 280 g de H² SO⁴ en 2 horas. Durante esta adición, se libera algo de SO² de la solución, lo que da como resultado que se consuman eficazmente 400 g. Se alcanza un pH de 1,6. La suspensión se separa por filtración. La solución contiene 9 g/L de H² SO⁴. Los sólidos se lavan.

El Cu en la solución se precipita en una primera precipitación de sulfuro. La solución se lleva de este modo a 80 °C y se agita continuamente a 300 rpm. Se sopla argón sobre la superficie del líquido. Durante 2 horas, se borbotean 6,2 g de H²S (es decir, según una estequiometría del 100 %) a través de la solución. La suspensión se filtra, y los sólidos se lavan con agua y se secan en una estufa de vacío a 40 0C. Esta solución contiene ahora 14 g/L de H² SO⁴.

La solución debe ser neutralizada para lograr una precipitación exitosa del Ni y el Co. Con este fin, la solución se lleva a 75 0C, se agita a 300 rpm, y se sopla argón sobre la superficie del líquido. Se ponen en suspensión 51,2 g de CaCO³ en 0,15 L de agua. Esta suspensión se añade lentamente a la solución. Se forma yeso, que se separa. El pH de la solución alcanza entonces el valor objetivo 3.

El Ni y el Co se recuperan de la solución usando NaHS. La solución se lleva a 70 0C y se agita continuamente a 300 rpm. Se sopla argón sobre la superficie del líquido. Se añaden 264 mL de solución de NaHS que contiene 38 g de S/L (es decir, según una estequiometría del 120 %) a la solución a una velocidad de 3 mL/min. La suspensión se filtra, y los sólidos se lavan con agua y se secan en una estufa de vacío a 40 0C.

La solución se carga en un autoclave y se lleva a 176 °C. En estas condiciones, la solubilidad tanto de MnSO₄ como de FeSO₄ disminuye, dando como resultado su cristalización. Los cristales se separan de la fase líquida usando filtración en caliente para evitar la redisolución de los cristales.

Las cantidades y composiciones de los diferentes filtrados y residuos se dan en la Tabla 3. Los rendimientos de las etapas de disolución (P1) y precipitación (P2, P4, P5) se dan en la Tabla 4.

Tabla 3: Cantidades y composiciones (soluciones en L y g/L, residuos en g y % en peso)

Tabla 4: Rendimientos de metal (en %) por etapa del proceso

Los rendimientos de metal por etapa de proceso se consideran los más satisfactorios.

Ejemplo 2: Neutralización utilizando MnCO³

Este Ejemplo es análogo al Ejemplo 1. Sin embargo, los carbonatos de Mn y Fe recirculados se usan como agente neutralizante en lugar de CaCO³. En consecuencia, no se forma yeso, y se elimina la etapa de filtración correspondiente. Después de la precipitación de Cu, la solución debe ser neutralizada. Con este fin, una fracción de la suspensión bombeable, preparada como se muestra a continuación, se añade lentamente a la solución como compuestos que consumen ácido. Cuando se añade una cantidad que contiene 58,8 g de una mezcla de carbonatos de Mn y Fe, el pH de la solución alcanza el valor objetivo de 3.

A continuación, el Mn y el Fe se recuperan por cristalización, según el Ejemplo 1.

El Mn y el Fe todavía presentes en el licor madre después de la etapa de cristalización se precipitan como carbonatos mediante la adición de 66,8 g de Na² CO³. La suspensión se filtra, y el residuo se lava y se seca. Contiene 92,4 g de una mezcla de carbonatos de Mn y Fe. A continuación, este residuo se diluye con 0,28 L de agua para crear una suspensión bombeable. Parte de esta suspensión se usa como compuestos que consumen ácido en la etapa descrita anteriormente.

Debe observarse que, en un proceso continuo, sería ventajoso realizar la etapa de precipitación solo en una fracción del licor madre, determinándose esta fracción por la necesidad de compuestos que consumen ácido en la etapa de neutralización. El resto del licor madre puede entonces recircularse a la etapa de disolución.

Las cantidades y composiciones de los diferentes filtrados y residuos se dan en la Tabla 5. Los rendimientos de las etapas de disolución (P1) y precipitación (P2, P4, P5) se dan en la Tabla 6.

Tabla 5: Cantidades y composiciones (soluciones en L y g/L, residuos en g y % en peso)

Tabla 6: Rendimientos de metal (en %) por etapa del proceso

Aunque los rendimientos por etapa del proceso son igualmente satisfactorios que en el Ejemplo 1, el rendimiento total de Mn será mayor cuando se aplique el método de neutralización según el Ejemplo 2. De hecho, la mayor parte del Mn en el licor madre después de la cristalización se recuperará en este caso y se sacará en la etapa de cristalización.

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para la recuperación de Cu, Co, Ni, Fe y Mn a partir de minerales oxídicos, que comprende las etapas de:

- disolver los minerales (P1) en condiciones ácidas usando H²SO⁴ y SO² , obteniendo de este modo una primera solución (51) que contiene Cu, Co, Ni, Fe y Mn y un primer residuo (R1); - separación S/L de la primera solución y del primer residuo;

- recuperación de Cu (P2) mediante:

- precipitación como sulfuro mediante la adición de un compuesto que contiene sulfuro, o como metal mediante la adición de un metal que se oxida más fácilmente que el Cu, obteniendo de este modo una segunda solución (S2) ácida que contiene Co, Ni, Fe y Mn y un segundo residuo (R2) que contiene Cu; y,

- separación S/L de la segunda solución y del segundo residuo;

o bien mediante:

- extracción por extracción electrolítica o SX, obteniendo de este modo una segunda solución (S2) ácida que contiene Co, Ni, Fe y Mn y una corriente que contiene Cu;

- neutralización (P3) a pH 2 a 5 de la segunda solución (S2) mediante la adición de primeros compuestos que consumen ácido, obteniendo de este modo una tercera solución (S3) neutralizada que contiene Co, Ni, Fe y Mn;

- precipitación de Co y Ni (P4) mediante la adición de un compuesto que contiene sulfuro a la tercera solución, obteniendo de este modo una cuarta solución (S4) que contiene Fe y Mn y un cuarto residuo (R4) que contiene Co y Ni;

- separación S/L de la cuarta solución y del cuarto residuo;

- cristalización de Mn y Fe (P5) como sulfatos a partir de la cuarta solución, obteniendo de este modo una quinta solución (S5) que contiene una parte minoritaria del Mn, y un quinto residuo (R5) que contiene la parte principal del Mn y del Fe; y,

- separación S/L de la quinta solución y del quinto residuo.

2. Proceso según la reivindicación 1, en donde, en la etapa de neutralización, el primer compuesto que consume ácido contiene calcio, en particular CaCO₃, obteniendo de este modo un tercer residuo (R3), y que comprende la etapa adicional de:

- separación S/L de la tercera solución y del tercer residuo.

3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, que comprende las etapas de:

- dividir la quinta solución (S5) en una primera (S5a) y segunda fracción (S5b);

- recirculación de la primera fracción de la quinta solución a la etapa de disolución (P1).

- precipitación de Mn y Fe (P7) como carbonatos o hidróxidos mediante la adición de segundos compuestos que consumen ácido a la segunda fracción de la quinta solución, obteniendo de este modo una sexta solución (S6) agotada en Mn y Fe, y un sexto residuo (R6) rico en Mn y Fe; - separación S/L de la sexta solución y del sexto residuo; y,

- recirculación del sexto residuo a la etapa de neutralización (P3), como al menos parte de los primeros compuestos que consumen ácido.

4. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3, que comprende las etapas de:

- descomposición térmica (P6) del quinto residuo, obteniendo de este modo un séptimo residuo (R7) que contiene Mn oxídico y SO² ;

- separación del SO² ; y;

- recirculación del SO² a la etapa de disolución de los minerales (P1).

5. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 4, que comprende las etapas de:

- ósmosis inversa (P8) de la sexta solución, obteniendo de este modo agua (S7) y solución de sal concentrada (S8); y,

- recirculación del agua a la etapa de disolución de los minerales (P1).

6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los minerales son nódulos de aguas profundas.