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ES2818998T3 - Composiciones catalíticas de metales mixtos y métodos para elaborar espuma de poliuretano - Google Patents

Composiciones catalíticas de metales mixtos y métodos para elaborar espuma de poliuretano Download PDF

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ES2818998T3 ES18196425T ES18196425T ES2818998T3 ES 2818998 T3 ES2818998 T3 ES 2818998T3 ES 18196425 T ES18196425 T ES 18196425T ES 18196425 T ES18196425 T ES 18196425T ES 2818998 T3 ES2818998 T3 ES 2818998T3
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Joel R Rogers
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Evonik Degussa GmbH
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Abstract

Una composición catalítica que comprende al menos una sal de carboxilato de bismuto líquida y al menos un complejo de dicarboxilato de dialquilestaño líquido, en donde la composición catalítica es estable al almacenamiento, estable al almacenamiento según se define en la descripción, en donde la sal de carboxilato de bismuto comprende neodecanoato de bismuto y el complejo de dicarboxilato de dialquilestaño comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en dineodecanoato de dimetilestaño, di-2-etilhexanoato de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño y sus mezclas.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones catalíticas de metales mixtos y métodos para elaborar espuma de poliuretano
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones catalíticas, catalizadores que comprenden las composiciones y métodos para usar las composiciones para elaborar espuma.
Antecedentes de la invención
La espuma de poliuretano es un material extremadamente versátil que se puede formular para el uso en aplicaciones tales como paredes estructurales, tejados, armarios frigoríficos y puertas de garaje, así como colchones, cojines y almohadas. Un desafío al que se enfrentan los formuladores y fabricantes de espumas de poliuretano es equilibrar las reacciones competitivas en el procedimiento de elaboración de la espuma mientras que se incremente la velocidad de producción del producto espumado. La velocidad de fabricación del producto espumado depende del tiempo de curado total de la formulación de espuma. Es beneficioso minimizar el tiempo de curado total, a fin de incrementar el rendimiento comercial en un período de tiempo dado.
Virtualmente todas las espumas de poliuretano fabricadas comercialmente se elaboran con la ayuda de al menos un catalizador. Los catalizadores son compuestos que ayudan a promover las reacciones entre un isocianato y compuestos reactivos con isocianato y la reacción de polimerización de isocianato. Los tipos de catalizadores que se utilizan típicamente en la formación de espumas de poliuretano rígidas pueden diferir dependiendo de la aplicación. La capacidad para promover selectivamente bien la reacción de expansión (reacción de agua con isocianato para generar dióxido de carbono), bien la reacción de gelificación (reacción de poliol con isocianato) o bien la reacción de trimerización (polimerización de isocianato para formar isocianurato) es una consideración importante al seleccionar el catalizador apropiado.
Si un catalizador promueve la reacción de expansión hasta un alto grado, gran parte del dióxido de carbono se desprenderá antes de que se haya producido una reacción suficiente de isocianato y poliol, y el dióxido de carbono burbujeará fuera de la formulación, dando como resultado una espuma de calidad y propiedades físicas pobres. En contraste, si un catalizador promueve demasiado fuertemente la reacción de gelificación, una porción sustancial del dióxido de carbono se desprenderá después de que se haya producido un grado significativo de polimerización. Típicamente, esta espuma se caracterizará por una alta densidad, celdillas rotas o escasamente definidas y/u otros rasgos no deseables. Finalmente, en aquellas aplicaciones que deseen la producción de isocianurato (trímero), si un catalizador no genera suficiente calor (reacción exotérmica) pronto en la reacción, la cantidad de trímero que se produce será baja. De nuevo, se producirá una espuma de calidad pobre, esta vez caracterizada por friabilidad, estabilidad dimensional pobre y propiedades ignífugas pobres.
Composiciones catalíticas para poliuretano convencionales y métodos para elaborar espumas de poliuretano y productos relacionados se describen en las siguientes patentes y solicitudes de patente.
La Pat. de EE. UU. N° 4.572.865 describe un método para producir continuamente un tablero de aislamiento que comprende un núcleo de espuma plástica rígido que tiene dos superficies principales y un material de revestimiento sobre una o ambas de las superficies principales, incluyendo el método transportar un material de revestimiento a lo largo de una cadena de producción, depositar una espuma ligera parcialmente expandida de una mezcla plástica, que contiene al menos un agente espumante, sobre el material de revestimiento, además expandir y curar la espuma ligera en contacto con el material de revestimiento para formar el tablero de aislamiento.
La Pat. de EE. UU. N° 3.892.687 describe catalizadores de hidroxialquilamina cuaternaria para promover la formación de espumas de poliuretano.
La Pat. de EE. UU. N° 3.993.652 describe catalizadores que, cuando se preparan en ausencia de agua, son estables al calor y al almacenamiento y muestran alta actividad en reacciones que implican isocianatos orgánicos, tal como en la producción de resinas de poliuretano y poliisocianurato.
La Pat. de EE. UU. N° 6.825.238 se refiere a espumas de poliuretano formadas por la reacción catalítica de un poliisocianato aromático, un poliol y un agente de expansión y un procedimiento para preparar estas espumas de poliuretano.
La Pat. de EE. UU. N° 6.242.555 describe un método para fabricar artículos moldeados de poliuretano elastómero usando catalizadores organometálicos en un procedimiento de moldeo por inyección con reacción (RIM).
Las patentes previamente identificadas son mencionadas en la presente.
Aunque los compuestos organometálicos, tales como sales de carboxilato de estaño y bismuto, son conocidos en la técnica como catalizadores útiles en la fabricación de diversas composiciones de poliuretano, su uso está limitado por la incapacidad de muchos de los compuestos organometálicos preferidos para formar mezclas estables cuando se combinan para formar composiciones catalíticas de múltiples componentes. En condiciones ambientales, muchas de estas mezclas dan como resultado la formación de precipitados que interfieren con muchos procedimientos de fabricación, tales como aplicaciones de poliuretano en forma de espuma pulverizada.
El documento WO 2016/164671 A1 divulga una composición estable al almacenamiento formadora de espuma pulverizada de poliuretano que comprende un poliisocianato y una premezcla poliólica que comprende un agente de expansión y un catalizador metálico que comprende un carboxilato de estaño y un carboxilato de bismuto.
La Patente de EE. UU. N° 6.242.555, por ejemplo, divulga que cuando se usan en combinación catalizadores de organoestaño y organobismuto en un procedimiento de fabricación de poliuretano elastómero por RIM, se mezclan en componentes separados de la mezcla de reacción (Col. 10, líneas 19-35). En un ejemplo, el catalizador de organoestaño se añade al componente de isocianato mientras que el catalizador de organobismuto está contenido en el componente de la composición poliólica. Esto es necesario para proporcionar la estabilidad química y física de los componentes. Los catalizadores no se combinan hasta que alcanzan el cabezal mezclador de RIM inmediatamente antes de que se inyecten en el molde.
El enfoque de segregar los catalizadores en diferentes componentes está limitado a procedimientos, tales como RIM, en los que no hay tiempo suficiente después de la mezcla de los catalizadores para crear problemas de estabilidad. Este enfoque no es posible en otros tipos de fabricación de poliuretano, por ejemplo procedimientos de espuma pulverizada, en los que los catalizadores deben permanecer combinados en una composición estable durante períodos de tiempo más prolongados. Además, también es ventajoso tener composiciones catalíticas premezcladas estables que comprendan catalizadores de organoestaño y organobismuto que se formulan para aplicaciones específicas que se puedan envasar, transportar y almacenar en el punto de uso hasta que sean necesarias.
Un número de factores conduce a una necesidad de catalizadores organometálicos que produzcan mayor reactividad y propiedades físicas mejoradas mientras que usen menos material catalítico. Según se describe más a fondo en la Patente de EE. UU. N° 6.825.238, incrementar la cantidad de catalizadores de carboxilato metálico en una formulación de espuma de poliuretano más allá de una cantidad liminar dará como resultado un exceso de ácido libre que inhibe el catalizador y da como resultado una espuma de poliuretano con propiedades inferiores (Col. 13 líneas 20-30). El coste y los peligros ambientales también son un problema con algunos compuestos organometálicos.
Por lo tanto, existe una necesidad no cumplida de composiciones catalíticas organometálicas adecuadas para fabricar espumas de poliuretano con propiedades de curado deseables y una velocidad de curado adecuada para procedimientos de fabricación, y que puedan alcanzar los resultados usando composiciones catalíticas que formen mezclas estables en condiciones ambientales. También existe una necesidad de composiciones catalíticas organometálicas con actividad mejorada, que puedan producir espuma de poliuretano de alta calidad usando menos metal.
Breve sumario de la invención
La presente invención resuelve las deficiencias y los problemas anteriores al proporcionar una composición catalítica líquida estable al almacenamiento que comprende una combinación de al menos una sal de carboxilato de bismuto líquida y al menos un complejo de dicarboxilato de dialquilestaño líquido según la reivindicación 1, así como métodos para usar la composición catalítica para preparar una espuma de poliuretano según la reivindicación 2. Otra materia de la invención es el método según la reivindicación 8. Inesperadamente, las composiciones catalíticas de la presente invención dan como resultado productos de espuma que tienen propiedades beneficiosas incluyendo tiempos de curado aceptables y perfiles de curado equilibrados, mientras que requieren un contenido de catalizador global significativamente inferior que espumas comparables elaboradas con composiciones catalíticas convencionales.
Las espumas según la invención se pueden obtener mediante pulverización, moldeo y vertido continuo, usando equipos y métodos conocidos. Preferiblemente, la espuma se produce usado un sistema de poliuretano de dos componentes que comprende un componente de isocianato y un componente reactivo con isocianato que se mezclan y se almacenan separadamente hasta que se hacen reaccionar entre sí para producir la espuma. El componente reactivo con isocianato comprende preferiblemente un poliol, un agente o agentes de expansión, un catalizador o catalizadores y cualesquiera otros aditivos conocidos en la técnica. El componente reactivo con isocianato se denomina en la presente la premezcla, la precombinación o la resina.
Un aspecto de la invención se refiere a una composición catalítica que comprende al menos una sal de carboxilato de bismuto líquida y al menos un complejo de dicarboxilato de dialquilestaño líquido según la reivindicación 1.
Un aspecto de la invención se refiere a la composición catalítica precedente en la que la sal de carboxilato de bismuto tiene preferiblemente una estructura de fórmula general I:
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y el complejo de dicarboxilato de dialquilestaño tiene preferiblemente una estructura de fórmula general (II) o (III):
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en la que R1 es un grupo alquilo o alquenilo C3-C20 ramificado o un grupo fenilo sustituido, R2 es un grupo de conexión saturado o insaturado C1-C6 y R' es un grupo alquilo o alquenilo C1-C12.
La invención se refiere a cualquiera de las composiciones catalíticas precedentes en las que la sal de carboxilato de bismuto comprende al menos neodecanoato de bismuto y el complejo de dicarboxilato de dialquilestaño comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en dineodecanoato de dimetilestaño, di-2-etilhexanoato de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño y sus mezclas.
En un aspecto, la invención se refiere a un método para preparar espuma que comprende poner en contacto al menos un poliol, al menos un isocianato y al menos un agente de expansión en presencia de cualquiera de las composiciones precedentes según la reivindicación 2
Otro aspecto de la invención se refiere a un método en el que el poliol comprende al menos un poliol de poliéster.
En otro aspecto de la invención, el isocianato comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolueno ("TDI") y 4,4’-diisocianato de difenilmetano ("MDI").
Los aspectos de esta invención divulgados en la presente se pueden usar solos o en combinación entre sí.
Descripción detallada de la invención
La descripción detallada consiguiente proporciona solamente realizaciones ejemplares preferidas y no está destinada a limitar el alcance, la aplicabilidad o la configuración de la invención. En cambio, la descripción detallada consiguiente de las realizaciones ejemplares preferidas proporcionará a los expertos en la técnica una descripción consiguiente para poner en práctica las realizaciones ejemplares preferidas de la invención. Se pueden realizar diversos cambios en la función y la disposición de los elementos sin apartarse del alcance de la invención, según se indica en las reivindicaciones adjuntas.
En las reivindicaciones, se pueden usar letras para identificar etapas del método reivindicado (p. ej. a, b y c). Estas letras se usan para ayudar a referirse a las etapas del método y no están destinadas a indicar el orden en el que se realizan las etapas reivindicadas, a menos que y solamente en la medida que este orden se cite específicamente en las reivindicaciones.
Método para preparar una espuma de poliuretano
Un aspecto de la invención se refiere a un método para preparar espuma de poliuretano usando las composiciones catalíticas descritas en la presente según la reivindicación 2. Un procedimiento según la invención se puede llevar a cabo usando un equipo convencional para elaborar espumas rígidas. Se usa una cantidad catalíticamente eficaz de la composición catalítica de la invención en una formulación de poliuretano que comprende al menos un poliisocianato, al menos un poliol de poliéter o poliéster y al menos un agente de expansión. Opcionalmente, también pueden estar presente compatibilizadores, catalizadores de amina y aditivos tales como estabilizantes de las celdilla y pirorretardantes.
En una realización, una precombinación, también denominada en la presente una premezcla o resina, que comprende todos los componentes de la espuma, excepto el poliisocianato, se puede preparar al usar equipos y métodos convencionales al medir las masas apropiadas en un recipiente de mezcladura/contención apropiado y agitar, usando cualquiera de varios medios mecánicos, hasta que se consiga una mezcla homogénea (la premezcla). A continuación, la premezcla se pone en contacto con cualesquiera ingredientes restantes y el componente de poliisocianato a fin de producir una espuma. Las composiciones preferidas del componente de poliisocianato y el componente de resina o premezcla se analizan posteriormente.
En una realización, los catalizadores para una operación de fabricación de poliuretano particular se pueden premezclar en una composición catalítica estable al almacenamiento y a continuación añadirse más tarde a los otros componentes de la resina. Preferiblemente, la composición catalítica contiene uno o más catalizadores y, opcionalmente, un diluyente. Típicamente, los catalizadores se emplean en cantidades pequeñas con relación a la formulación de resina. La premezcladura y el uso de diluyente disminuyen la necesidad de medir exactamente pequeñas cantidades de catalizador durante una operación de fabricación.
Las espumas obtenidas usando el método de la presente invención se pueden usar para una amplia gama de aplicaciones incluyendo el aislamiento de electrodomésticos (p. ej., aislar frigoríficos o calentadores de agua), aislamiento estructural (p. ej. espumas pulverizadas o espumas de estratificación para aislamiento comercial o residencial), entre otros usos conocidos. El índice de isocianato, la cantidad de isocianato requerida para reaccionar con el poliol y otros aditivos reactivos, se puede adaptar para la utilización pretendida de la espuma y se determina mediante cálculo estequiométrico usando técnicas conocidas en la especialidad. Técnicas y cálculos estequiométricos ejemplares relacionados con el índice de isocianato se describen en Polyurethane Foam Basic Chemistry and Polyurethane Foam Polymerization Reaction, en Flexible Polyurethane Foams, de Ron Herrington, Kathy Hock, Randy Autenrieth, y cols., publicado por Dow Chemical Co., 1997.
Preferiblemente, el índice de isocianato para espumas de poliuretano de la presente invención varía de 90 a 400, más preferiblemente de 120 a 300 y lo más preferiblemente de 150 a 250.
El componente de poliisocianato
Ejemplos de poliisocianatos preferidos incluyen diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolueno ("TDI") y 4,4’-diisocianato de difenilmetano ("MDI") y sus mezclas. Poliisocianatos más preferidos son 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno, individualmente o juntos como sus mezclas disponibles comercialmente. Otras mezclas preferidas de diisocianatos son las conocidas comercialmente como "MDI crudo", que contiene aproximadamente 60% de 4,4'-diisocianato de difenilmetano junto con otros poliisocianatos superiores isómeros y análogos. También se prefieren "prepolímeros" de estos poliisocianatos que comprenden una mezcla que ha prerreaccionado parcialmente de poliisocianatos y poliol de poliéter y poliéster.
La cantidad de componente de poliisocianato que se pone en contacto con el componente de resina para conducir la reacción de producción de espuma varía preferiblemente de 100% a 200% en peso de la resina, más preferiblemente de 115% a 170% en peso de la resina y lo más preferiblemente de 120% a 150% en peso de la resina.
El componente de resina o premezcla
Poliol
Polioles preferidos incluyen los polioles usados típicamente en la técnica para preparar, por ejemplo, espuma de PIR rígida que incluye el polialquilenglicol y polioles de poliéster y sus combinaciones. Los polioles de éter de polialquileno preferidos incluyen polímeros de poli(óxido de alquileno) tales como polímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno). Los polioles de éter de polialquileno preferidos también incluyen copolímeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihidroxilados incluyendo dioles y trioles, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano, ciclohexanodiol, azúcares tales como sacarosa y similares, y polioles de bajo peso molecular. También se prefieren polioles de aminopoliéter que se pueden preparar con una amina, tal como etilendiamina, dietilentriamina, tolilendiamina, difenilmetanodiamina, trietanolamina o similares, que se hace reaccionar con óxido de etileno y óxido de propileno. Polioles preferidos también incluyen polioles de Mannich, polioles reciclados, polioles de soja, sacarosa o polioles basados en azúcares, polioles basados en dióxido de carbono y sus mezclas.
En un aspecto de la invención, se puede usar un solo poliol de poliéter de alto peso molecular. Además, se pueden usar mezclas de polioles de poliéter de alto peso molecular tales como mezclas de diferentes materiales multifuncionales y/o materiales de diferente peso molecular o diferente composición química.
Polioles de poliéster útiles incluyen los producidos cuando un ácido dicarboxílico se hace reaccionar con un exceso de un diol, por ejemplo ácido adípico o ácido ftálico o anhídrido ftálico con etilenglicol o butanodiol o se hace reaccionar una lactona con un exceso de un diol tal como caprolactona con propilenglicol.
Preferiblemente, la cantidad de poliol varía de 65% a 85% en peso del componente de resina, más preferiblemente de 70% a 80% en peso del componente de resina y lo más preferiblemente de 72% a 75% en peso del componente de resina.
La composición catalítica
Un aspecto de la invención es el descubrimiento de combinaciones de compuestos de bismuto (III) y estaño (IV) organometálicos que forman mezclas líquidas estables al almacenamiento. Según se usa en la presente, el término "combinación" se refiere a una composición que es una mezcla homogénea de al menos dos componentes. Según se usa en la presente, "estable al almacenamiento" significa que la composición sigue siendo un líquido homogéneo en condiciones ambientales sin ninguna formación de precipitado significativa. Según se usa en la presente, el término "condiciones ambientales" significa de 20 grados C a 30 grados C a 1 atm (101 KPa) de presión, /-5%. Según se usa en la presente, "formación de precipitado significativa" significa la formación de una cantidad de precipitado sólido que es al menos 0,01% en peso de la composición catalítica. Preferiblemente, la composición catalítica es estable al almacenamiento durante al menos 1 hora, más preferiblemente durante al menos 24 horas, lo más preferiblemente durante al menos 30 días.
Otro aspecto de la invención es que estas combinaciones líquidas estables al almacenamiento de compuestos de bismuto (III) y estaño (IV) organometálicos han encontrado inesperadamente una alta actividad como catalizadores en aplicaciones a espumas de poliuretano. La alta actividad catalítica significa que el mismo efecto catalítico alcanzado usando catalizadores de la técnica anterior se puede obtener usando menos catalizador. Esto permite métodos de producción de espumas de poliuretano con las mismas propiedades deseables y tiempos de curado que las producidas con catalizadores organometálicos de la técnica anterior, pero usando significativamente menos metal.
La composición catalítica de la presente invención comprende una combinación de al menos una sal de carboxilato de bismuto líquida y al menos un complejo de dicarboxilato de dialquilestaño líquido según la reivindicación 1. Los intervalos de porcentaje en peso de la al menos una sal de carboxilato de bismuto al al menos un complejo de dicarboxilato de dialquilestaño varían preferiblemente de 90% de sal de bismuto y 10% de complejo de estaño a 10% de sal de bismuto y 90% de complejo de estaño. La relación en peso de la al menos una sal de carboxilato de bismuto al al menos un complejo de dicarboxilato de dialquilestaño es preferiblemente de 9 a 1 a 1 a 9. Según se usa en la presente y en las reivindicaciones, la relación en peso o el porcentaje en peso de la al menos una sal de carboxilato de bismuto a la al menos una sal de carboxilato de bismuto es la relación o el porcentaje en peso de todas las sales de carboxilato de bismuto a todos los complejos de dicarboxilato de dialquilestaño, si está presente más de uno de cualquiera en la composición catalítica. Esta convención se aplica de forma similar al porcentaje o las relaciones en peso de otros componentes expresados en la presente con el artículo "al menos uno de".
En un aspecto de la invención, la composición catalítica se combina con al menos un diluyente. Los diluyentes tienen varios propósitos. Por ejemplo, se pueden usar para mejorar la viscosidad de la composición para facilitar el vertido o el bombeo. En una realización preferida, el diluyente se usa para hacer que la composición catalítica se mida o dosifique más fácilmente al eliminar la necesidad de medir pequeñas cantidades de ingredientes catalíticos puros. En una realización preferida, composiciones catalíticas premezcladas que comprenden una combinación de catalizadores organometálicos y diluyente se preparan antes del uso y se almacenan hasta que se necesiten. Ejemplos de diluyentes preferidos incluyen etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, así como polietilen- o polipropilenglicoles en el intervalo de peso molecular de 100-1000. Preferiblemente, la cantidad de diluyente varía de 20% a 70% en peso de la composición catalítica, más preferiblemente de 25% a 50% en peso de la combinación catalítica y lo más preferiblemente de 25% a 35% en peso de la combinación catalítica.
Sal de carboxilato de bismuto
La composición catalítica de la presente invención comprende neodecanoato de bismuto. La composición catalítica de la presente invención comprende preferiblemente una sal de carboxilato de bismuto que tiene la estructura de fórmula general I:
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en la que R1 es un grupo alquilo o alquenilo C3-C20 ramificado o un grupo fenilo sustituido.
En un aspecto de la invención, se encuentra que las sales de carboxilato de bismuto en las que R1 es un grupo alquilo ramificado de al menos 3 carbonos son más estables en combinaciones con complejos de dicarboxilato de dialquilestaño que los compuestos en los que R1 es un grupo alquilo lineal o un grupo alquilo de menos de 3 átomos de carbono. Estos alquil(ramificado)-carboxilatos de bismuto, en combinaciones con complejos de dicarboxilato de dialquilestaño, proporcionan características catalíticas iguales o mejores que los catalizadores organometálicos de la técnica anterior. En una realización preferida, R1 está ramificado en el carbono alfa, el átomo de carbono más próximo al átomo de carbono del grupo funcional carboxilato. Por ejemplo, el carbono alfa está unido preferiblemente a otros dos átomos de carbono, más preferiblemente otros tres átomos de carbono. Ejemplos preferidos de sales de carboxilato de bismuto incluyen neodecanoato de bismuto, 2-etilhexanoato de bismuto y pivalato de bismuto.
Complejo de dicarboxilato de dialquilestaño
La composición catalítica según la presente invención comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en dineodecanoato de dimetilestaño, di-2-etilhexanoato de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño y sus mezclas. La composición catalítica según la presente invención comprende preferiblemente un complejo de dicarboxilato de dialquilestaño que tiene la estructura II o III:
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en la que R1 es un grupo alquilo o alquenilo C3-C20 ramificado o un grupo fenilo sustituido, R2 es un grupo de conexión saturado o insaturado C1-C6 y R' es un grupo alquilo o alquenilo C1-C12.
En una realización preferida, R1 está ramificado en el carbono alfa, el átomo de carbono más próximo al átomo de carbono del grupo funcional carboxilato. Por ejemplo, el carbono alfa está unido preferiblemente a otros dos átomos de carbono, más preferiblemente otros tres átomos de carbono. Ejemplos preferidos de complejos de dicarboxilato de dialquilestaño incluyen dineodecanoato de dimetilestaño, di-2-etilhexanoato de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño y sus mezclas.
Agente de expansión
Agentes de expansión preferibles que se pueden emplear en la presente invención incluyen agua, cloruro de metileno, acetona, formiato de metilo, dimetoximetano, clorofluorocarbonos (CFCs), hidrocarburos tales como n-pentano, isopentano, ciclopentano y sus mezclas, e hidrohalocarbonos incluyendo, pero no limitados a, hidroclorofuorocarbonos (HCFCs) tales como HCFC-141b (disponible comercialmente como Genetron® 141b), HCFC-22, HCFC-123, hidrofluorocarbonos tales como HFC-245fa (disponible comercialmente como Enovate® 3000), HFC-134a (disponible comercialmente como Formacel® Z-4), HFC-365mfc (disponible comercialmente como Solkane® 365mfc), hidrofluoroolefinas (HFOs) tales como 1336mzz (Opteon®-1100) y HFO-1234ze(E) (Solstice® GBA), e hidroclorofluoroolefinas (HFCOs) tales como HFCO-1233zd(E), (Solstice® LBA).
Preferiblemente, la cantidad de agente de expansión varía de 5% a 25% en peso de la resina, más preferiblemente de 8% a 18% en peso de la resina y lo más preferiblemente de 10% a 15% en peso de la resina.
Otros catalizadores
Opcionalmente, otros catalizadores, tales como catalizadores de amina terciaria, catalizadores de carboxilato potásico, catalizadores de carboxilato de amina cuaternaria y sus combinaciones, se pueden usar en la resina de la presente invención. Catalizadores de amina preferidos incluyen DABCO 30®, disponible de Evonik Industries AG. Cuando están presentes uno o más catalizadores de amina, preferiblemente comprenden, en combinación, de 0,1% a 7% en peso del componente de resina, más preferiblemente de 0,3% a 5% en peso del componente de resina, lo más preferiblemente de 0,5% a 2,0% en peso del componente de resina.
Aditivos opcionales
En realizaciones, la resina o premezcla puede comprender uno o más aditivos opcionales. Los aditivos pueden comprender estabilizadores de las celdillas tales como tensioactivos de organopolisiloxano; pirorretardantes tales como compuestos organofosforosos halogenados; y extendedores de cadena tales como etilenglicol y butanodiol. Un pirorretardante ejemplar es fosfato de tricloropropilo. Los aditivos también pueden comprender un compatibilizador para prevenir la separación de fases en la combinación de resina.
La cantidad combinada de los aditivos opcionales precedentes varía preferiblemente de 0,5% a 10% en peso de la resina, más preferiblemente de 1,0% a 8% en peso de la resina y lo más preferiblemente de 1,5% a 7% en peso de la resina.
Aunque se puede emplear cualquier formulación adecuada para la producción de espumas de poliuretano para la premezcla o resina, un ejemplo de formulación de resina, incluyendo las cantidades relativas de los componentes de la resina, se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1
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Para formar la composición de espuma, los componentes precedentes de la resina se ponen en contacto con una cantidad suficiente de isocianato, en la forma de MDI crudo, a fin de proporcionar un índice de isocianato en el intervalo de 90 a 400.
Aunque los principios de la invención se han descrito anteriormente en relación con realizaciones preferidas, se entiende claramente que esta descripción se realiza solamente a modo de ejemplo y no como una limitación del alcance de la invención.
Los siguientes ejemplos se proporción para ilustrar ciertos aspectos de la invención y no limitarán el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos
EJEMPLOS 1-2: Evaluación de Catalizadores de control en una Formulación de Poliuretano.
La evaluación de la reactividad del catalizador en un sistema de poliuretano se efectuó usando muestras de espuma en copa de ascensión libre con una dispositivo sonárico para el grado de ascensión (en lo sucesivo denominado en la presente "ROR") FOAMAT®. El dispositivo FOAMAT comprende un sensor sonárico que mide y registra la altura en milímetros (mm) de la muestra de espuma en ascensión frente al tiempo en segundos, directamente después de mezclar todos los componentes de la formulación. El software estándar FOAMAT genera tanto gráficas de altura frente al tiempo como gráficas de velocidad frente al tiempo. Estas gráficas son útiles para comparar la reactividad relativa de diferentes formulaciones catalíticas.
Una formulación de resina adecuada para elaborar muestras de espuma de poliuretano para la medida del ROR por el FOAMAT, incluyendo la cantidad relativa de diferentes componentes, se describe posteriormente en la Tabla 2.
Tabla 2 - Formulación de Resina
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Los experimentos de control utilizaban catalizadores organometálicos disponibles comercialmente en la formulación de resina en un porcentaje en peso de 0,25% de la formulación de resina. El porcentaje en peso del catalizador se da como el porcentaje en peso de la combinación de resina total incluyendo el poliol, el pirorretardante, el tensioactivo, el agua, el catalizador de amina, los catalizadores metálicos y el agente de expansión. Para todos los ejemplos, la relación de poliol, pirorretardante, tensioactivo, agua, catalizador de amina, agente de expansión e isocianato se mantiene constante, y solo se varía la composición de los catalizadores metálicos.
Una muestra de control comprendía la formulación de la Tabla 2, en la que el catalizador metálico era neodecanoato de bismuto con 20% en peso de bismuto (disponible comercialmente como Dabco® MB20). Una segunda muestra de control comprendía la formulación de la Tabla 2 en la que el catalizador metálico era dilaurilmercapturo de dibutilestaño con 17% en peso de estaño (disponible comercialmente como Dabco® T120).
El poliol, el fosfato de tricloropropilo (pirorretardante), el tensioactivo Dabco® DC193, el agua, el compatibilizador Dabco® PM301, el catalizador de amina Polycat® 30, catalizador metálico y el agente de expansión 245fa se combinaron en un recipiente Nalgene® y se agitaron al remover a mano hasta que la mezcla estuviera bien combinada para elaborar la premezcla o resina.
Para elaborar una muestra de espuma para medidas de la reactividad por ROR, 30 gramos de la resina de precombinación poliólica y los 30 gramos de MDI crudo se combinaron en un vaso de papel de 0,91 l (32 onzas) y se mezclaron durante 3 segundos a 8000 RPM usando un agitador elevado equipado con una paleta mezcladora de 5,1 cm (2 pulgadas) de diámetro. A continuación, el vaso se pone bajo el sensor FOAMAT. El tiempo de inicio para la medida del ROR está automatizado para el FOAMAT y comienza directamente después de la terminación de la mezcladura final.
Una vez que el vaso se pone bajo el ROR, la mezcla química empieza a polimerizarse. El punto en el tiempo en el las burbujas empiezan a hacer que ascienda el nivel de líquido se conoce como el "tiempo de cremación". A continuación, la espuma empieza a ascender hacia la parte superior del vaso. Puesto que las paredes del vaso restringen la expansión en todas las direcciones menos la vertical, esta expansión se manifiesta en este experimento como un incremento en la altura con el tiempo transcurrido. El punto en el que la espuma deja de ascender se conoce como el "tiempo de ascensión". La espuma todavía es viscoelástica en este punto y se toca repetidamente con un objeto para ver si se une un hilo de espuma. Cuando los hilos ya no se pueden arrastrar desde la espuma, ha alcanzado el "tiempo de gelificación en hilos". La espuma tiende a permanecer pegajosa durante unos pocos minutos después del tiempo de gelificación en hilos. Se pueden realizar comparaciones útiles sobre la velocidad de la reacción de espumación al registrar el tiempo requerido después de la mezcladura para que la espuma alcance 50% de su altura final y al medir el tiempo de gelificación en hilos.
En el Ejemplo 1, la muestra de control 1 que usa Dabco® MB20 (neodecanoato de bismuto con 20% en peso de bismuto), la espuma alcanzaba 50% de la altura final a los 11,3 segundos después de la mezcladura y exhibía un tiempo de gelificación en hilos de 14,9 segundos después de la mezcladura.
En Ejemplo 2, la muestra de control 2, que usa catalizador Dabco® T125 (diisooctilmaleato de dibutilestaño con 17% en peso de estaño), la espuma alcanzaba 50% de la altura final a los 12,0 segundos después de la mezcladura y tenía un tiempo de gelificación en hilos de 14,3 segundos después de la mezcladura.
EJEMPLO 3: Evaluación de la combinación catalítica de la invención de un carboxilato de bismuto y un dicarboxilato de dialquilestaño.
Se preparó una espuma según el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1. El catalizador metálico contenía una combinación líquida estable de neodecanoato de bismuto y dioctilmaleato de dibutilestaño. El catalizador contenía 6% en peso de bismuto y 6% en peso de estaño. En este ejemplo, la espuma alcanzaba 50% de la altura final en 12,0 segundos y tenía un tiempo de gelificación en hilos de 15,0 segundos. Esto demuestra la ventaja de la presente invención, en la que utilizar un catalizador metálico que contenía solamente 12% de metal daba la misma reactividad y velocidad de curado que catalizadores de un solo metal que contenían 17-20% de metal.
EJEMPLOS 4-11: Estabilidad de mezclas de carboxilato de bismuto - dicarboxilato de dialquilestaño
En estos ocho ejemplos, se prepararon formulaciones de sales de carboxilato de bismuto líquidas y complejos de dicarboxilato de dialquilestaño líquidos al mezclar los dos materiales durante un minuto en una relación en peso de uno a uno y observar el rendimiento. Los resultados se muestran en la TABLA 3. En todas las combinaciones, los compuestos de bismuto contenían todos iones carboxilato con sustituyentes alquilo ramificados, uno con un carbono alfa unido a otros dos átomos de carbono (2-etilhexanoato de bismuto) y uno con un carbono alfa unido a otros tres átomos de carbono (neodecanoato de bismuto).
Combinaciones de compuestos de bismuto-estaño se probaron con cuatro complejos de dicarboxilato de dialquilestaño, dos con sustituyentes alquilo lineales sobre el resto carboxilato (diacetato de dibutilestaño y dilaurato de dibutilestaño) y dos con sustituyentes alquilo ramificados sobre el resto carboxilato (dioctilmaleato de dibutilestaño y dineodecanoato de dimetilestaño). Uno de los sustituyentes alquilo ramificados estaba ramificado lejos del carbono alfa (maleato de diisooctilo) y el otro en el carbono alfa (dineodecanoato).
Los resultados demuestran que la estabilidad de carboxilato de bismuto-estaño es favorable para carboxilatos de bismuto y estaño en donde los grupos carboxilato de ambos compuestos tienen cadenas alquílicas ramificadas como se observa en los Ejemplos 8 a 11. En todos estos ejemplos, se obtenía una composición líquida transparente cuando los grupos carboxilato estaban sustituidos con cadenas alquílicas ramificadas. En contraste, cuando el complejo de dicarboxilato de dialquilestaño contenía una cadena alquílica lineal sobre el grupo carboxilato, se observaba evidencia de precipitación en la forma de un sólido blanco en los Ejemplos 4 y 5, y como un líquido turbio u opaco en los Ejemplos 6 y 7.
La estabilidad es particularmente favorable cuando el carbono alfa del grupo carboxilato en uno o ambos de los compuestos de estaño y bismuto está unido a otros dos o tres átomos, creando una cadena alquílica ramificada en estrecha proximidad con el grupo funcional carboxilo, como se observa en los resultados para los Ejemplos de la invención 9 y 11.
TABLA 3: Estabilidad de Mezclas de Carboxilato de Bismuto - Dicarboxilato de Dialquilestaño
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Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Una composición catalítica que comprende al menos una sal de carboxilato de bismuto líquida y al menos un complejo de dicarboxilato de dialquilestaño líquido, en donde la composición catalítica es estable al almacenamiento, estable al almacenamiento según se define en la descripción, en donde la sal de carboxilato de bismuto comprende neodecanoato de bismuto y el complejo de dicarboxilato de dialquilestaño comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en dineodecanoato de dimetilestaño, di-2-etilhexanoato de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño y sus mezclas.
2. Un método para preparar una espuma de poliuretano que comprende poner en contacto al menos un poliol, al menos un isocianato y al menos un agente de expansión en presencia de la composición catalítica de la reivindicación 1.
3. El método según la reivindicación 2, en el que la etapa de contacto se efectúa usando al menos un poliol seleccionado del grupo que consiste en poliol de poliéter, poliol de Mannich, poliol reciclado, poliol de soja, sacarosa o poliol basado en azúcar, poliol basado en dióxido de carbono y sus mezclas.
4. El método según la reivindicación 2, en el que la etapa de contacto se efectúa usando al menos un isocianato seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolueno ("TDI"), 4,4'-diisocianato de difenilmetano ("MDI") y sus mezclas.
5. El método según la reivindicación 2, en el que la etapa de contacto se efectúa usando al menos un agente de expansión seleccionado del grupo que consiste en un hidrohalocarbono, una hidrofluoroolefina, un hidrocarburo, agua o dióxido de carbono.
6. La composición catalítica según la reivindicación 1, en la que la relación en peso de la al menos una sal de carboxilato de bismuto al al menos un complejo de dicarboxilato de dialquilestaño es de 9 a 1 a 1 a 9.
7. El método según la reivindicación 2, en el que la etapa de contacto comprende además usar un cocatalizador seleccionado del grupo que consiste en amina terciaria, carboxilato potásico, carboxilato de amina cuaternaria y sus combinaciones.
8. Un método que comprende: a) mezclar al menos una sal de carboxilato de bismuto líquida y al menos un complejo de dicarboxilato de dialquilestaño líquido para formar una composición catalítica estable al almacenamiento, estable al almacenamiento según se define en la descripción;
y b) almacenar la composición catalítica,
en el que la sal de carboxilato de bismuto comprende neodecanoato de bismuto y el complejo de dicarboxilato de dialquilestaño comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en dineodecanoato de dimetilestaño, di-2-etilhexanoato de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño y sus mezclas.
9. El método según la reivindicación 8, que comprende además: c) mezclar la composición catalítica con al menos un poliol y al menos un agente de expansión para formar una resina estable al almacenamiento.
10. El método según la reivindicación 9, que comprende además: d) formar una espuma de poliuretano al hacer reaccionar la resina con al menos un isocianato.
11. El método según la reivindicación 8, en el que la etapa b) comprende además almacenar la composición estable durante al menos 24 horas.
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