MXPA97002991A

MXPA97002991A - Mezclas de poliol de tres componentes para usarsepara aislar espumas de poliuretano rigidas

Info

Publication number: MXPA97002991A
Application number: MXPA/A/1997/002991A
Authority: MX
Inventors: B Lee Thomas; R White Walter Iii; a mullins James; Mclellan Keith; J Wierzbicki Ronald
Original assignee: Basf Corporation
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 1998-10-23

Abstract

Se proporciona ahora una espuma de celda cerrada rígida a base de poliisocianato fabricada haciendo reaccionar un isocianato orgánico con una composición de poliol en presencia de un agente de soplado, en donde la composición de poliol contiene por lo menos:a) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciando con una amina aromática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más;b) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con la amina alifática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más;y c) un poliol de poliéster aromático que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más. El agente de soplado se selecciona del grupo que consiste de ciclopentano, HFC, HCFC y mezclas de los mismos en una cantidad de 5.0 por ciento en peso o más, en el peso de la composición de poliol. De preferencia, el agente de soplado es soluble en la composición de poliol sin sacrificar y mejorando ventajosamente el aislamiento térmico y la estabilidad dimensional de la espuma de poliuretano resultante. Se dan también a conocer una composición de poliol estable al almacenamiento y métodos para producir una espuma de celda cerrada rígida a base poliisocianato.

Description

"MEZCLAS DE POLIOL DE TRES COMPONENTES PARA USARSE PARA AISLAR ESPUMAS DE POLIURETANO RÍGIDAS" Esta es una continuación en parte de las Solicitudes de Patentes Norteamericanas Números de Serie 08/551,507; 08/551,658 y 08/548,362, cada una las cuales fue presentada el lo. de Noviembre de 1995 y se incorporan en la presente por referencia. 1. CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con espumas de poliuretano de celda cerrada rígida con una variedad de agentes de soplado. De manera más especifica, la invención se relaciona con el uso de una composición de poliol en donde son útiles una variedad de agentes de soplado y de preferencia solubles. La composición de poliol está constituida de por lo menos una poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina aromática, un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina alifática y un poliol de poliéster aromático. 2. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Varios agentes de soplado, incluyendo hidrocarburos entre otros, frecuentemente solo son parcialmente solubles si es que no completamente insolubles en muchos polioles usados para fabricar espumas de poliuretano rígidas. Se cree que esto se debe a la característica hidrofóbica no polar de los hidrocarburos. La insolubilidad o duración de estantería deficiente de mezclas de hidrocarburo-poliol hasta la fecha ha restringido el almacenamiento de lotes de mezcla del agente de soplado a base de poliol e hidrocarburo para usarse durante un tiempo posterior. Debido a la solubilidad eficiente de los distintos agentes de soplado a base de hidrocarburo en polioles, deben añadirse a los polioles bajo agitación constante e inmediatamente antes de distribuir los ingredientes formadores de espuma a través de una cabeza mezcladora. La insolubilidad de los distintos agentes de soplado a base de hidrocarburo también tienden a conducir a estructuras de celda más grandes, más gruesas o desiguales en una espuma de poliuretano. Como es bien sabido, la conductividad térmica de una espuma por lo general aumenta a una estructura de celda deficiente, Por lo tanto, ha sido critico que el agente (s) de soplado empleado se disperse uniformemente bajo agitación constante a través de la mezcla de poliol inmediatamente antes de deformación de espuma a fin de obtener una espuma de poliuretano rígida que tiene los valores de aislamiento térmicos deseados. En la Patente Norteamericana Número 5,391,317, Smits busca el fabricar una espuma que tiene tanto buena estabilidad dimensional como aislamiento térmico usando hidrocarburos como los agentes de soplado. Esta referencia dio a conocer el uso de una mezcla especifica de agentes de soplado de alcanos aliciclicos de 5 y 6 átomos de carbono, isopentano y n-pentano en porcentajes molares específicos en combinación con una mezcla de poliol constituida de un poliol de poliéter iniciado aromático, un poliol de poliéster aromático un poliol de poliéter iniciado con amina diferente. Como el poliol de poliéter iniciado aromático, Smits sugirió usar un ducto de óxido de alquileno de una resina de fenol-formaldehido . La mezcla especifica de los agentes de soplado y alcano alifático aliciclico e isomérico se da a conocer por Smits como produciendo una espuma que tiene unos valores de aislamiento térmico. El problema de obtener una espuma de poliuretano rígida de celda cerrada que tiene tanto buena estabilidad dimensional como aislamiento térmico a bajas densidades también se discutió en "An Insight Into de Characteristics of a Nucleation Catalyst in HCFC-Free Rigid Foam Systems" por Yoshimura y otros. Esta publicación dio a conocer los resultados de las evaluaciones en un huésped de catalizadores usado en una formulación de poliuretano normal para probar los efectos de cada catalizador en aislamiento térmico y estabilidad dimensional de la espuma. Los autores observaron que la solubilidad del ciclopentano $n una composición de poliol se redujo aumentando la relación de mezclado de los polioles a base de amina aromática. Además, no solamente los autores observaron que la solubilidad del ciclopentano en los polioles se redujo a medida que se redujo el contenido de poliol de poliéter iniciado con amina alifática y se aumentó el poliol de poliéter iniciado con amina aromática, sino también observaron que no se observó ningún efecto significativo en la conductividad térmica cuando se aumentó en contenido de poliol de poliéter iniciado con amina aromática. 3. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Seria altamente deseable proporcionar una composición de poliol para producir una espuma de poliuretano de celda cerrada rígida dimensionalmente estable tal como una composición de poliol que tiene buenas propiedades de aislamiento térmico. Por lo tanto, se proporciona ahora una composición de poliol estable durante el almacenamiento que comprende una agente de soplado y una composición de poliol que contiene por lo menos: a) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina aromática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol/gramo de KOH o más; b) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina alifática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol/gramo de KOH o más; y c) un poliol de poliéster aromático que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol/gramo de KOH o más. El agente (s) de soplado utilizado con la composición de poliol se selecciona del grupo que consiste de ciclopentano, HFC y HCFC generalmente con la cantidad del agente de soplado presente, siendo por lo menos de aproximadamente 5.0 por ciento en peso basado en el peso de la composición de poliol. Además, la cantidad del poliol de poliéster aromático es de 18.0 por ciento en peso o menos, basado en el peso de la composición de poliol. El agante(s) de soplado de preferencia soluble en los polioles usados en la composición de poliol. Los agentes se soplado empleados, y en particular los HFC y HCFC cuando se usan en asociación con las composiciones de poliol de la presente invención, se ha encontrado también que ofrecen tiempos de desmoldeo más rápidos para las espumas resultantes. Además, las espumas resultantes típicamente tienen menores densidades, factores K mejorados, propiedades de aislamiento térmico mejoradas y estabilidades dimensionales mejoradas en relación con las espumas producidas usando otros sistemas de poliol. Se proporciona asimismo una espuma de celda cerrada rígida a base de poliisocianato que se fabrica haciendo reaccionar un isocianato orgánico con una composición de poliol en presencia de un agente de soplado, en donde la composición de poliol contiene por lo menos : a) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina aromática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más; b) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con una amina alifática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más; c) un poliol de poliéster aromático que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más, en una cantidad de 18.0 por ciento en peso o menos, basada en el peso de la composición de poliol. De nuevo, el agente de soplado se selecciona del grupo que consiste de ciclopentano, HFC y HCFC y está presente en una cantidad de por lo menos aproximadamente 5.0 por ciento en peso basado en el peso total de la composición de poliol. Empleando estos constistuyentes en la composición de poliol, el agente de soplado por lo genera es soluble en la composición de poliol. Se proporciona asimismo una espuma de poliuretano en donde la composición de poliol contiene por lo menos uno de los agentes de soplado mencionados anteriormente. La composición de poliol de preferencia solubilizará el agente de soplado en la composición de poliol sin sacrificar y mejorando ventajosamente el aislamiento térmico y la estabilidad dimensional de la espuma de poliuretano resultante. Contrario a lo manifestado por Yoshimoto y otros, fue sorprendente descubrir que el poliol de poliéter iniciado con amina aromática usado en la invención tiene un impacto en el aislamiento térmico de la espuma. Se proporciona también un método para producir una espuma de celda cerrada rigida a base de poliisocianato haciendo reaccionar un isocianato orgánico con una composición de poliol en donde se introdujo (y de preferencia se disolvió en vez de emulsionarse) un agente de soplado presente en una cantidad de por lo menos 5.0 por ciento en peso o más, basado en el peso de la composición de poliol y que además contiene por lo menos: a) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina aromática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más; b) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina alifática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más; y c) un poliol de poliéster aromático que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más, en una cantidad de 18.0 por ciento en peso o menos, basado en el peso de la composición de poliol.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se proporciona una composición de poliol estable al alamcenamiento constituida de por lo menos un agente de soplado que se selecciona del grupo que consiste de ciclopentano, HFC y HCFC, y la composición de poliol que se describe en la presente. Una composiciion de poliol se considera "estable al almacenamiento" o "soluble", cuando la composición de poliol tiene la capacidad de retener el agente de soplado en solución o en un estado disuelto durante un periodo de por lo menos 5 días. La determinación de si el agente de soplado está o no en solución o disuelta se mide mezclando el agente de soplado con los ingredientes de la composición de poliol en un frasco de vidrio cristalino, tapando el frasco y dejando que el contenido permanezca en reposo durante 5 días a temperatura ambiente sin agitación. Si durante la inspección visual no hay separación de fases de tal manera que se formen dos capas discretas, el agente de soplado se considera soluble en la composición de poliol, y la composición de poliol se considera como siendo estable durante el almacenamiento. Esta prueba que dura por lo menos cinco (5) días sólo es para fines de medir si una formulación de la composición de poliol específica es adecuada para solubilizar el agente de soplado. Como se discutirá además a continuación, el agente de soplado se puede añadir a la composición de poliol semanas antes de la formación de espuma, segundos antes de la formación de espuma o inmediatamente en la cabeza mezcladora. El alcance de la invención incluye cada una de estas modalidades. Manifestando que el agente de soplado es soluble en la composición de poliol, se quiere dar a entender que la composición de poliol empleada debe ser capaz de solubilizar el agente de soplado y que ya sea se limita a un punto específico en el proceso en donde el agente de soplado se solubiliza y no durante un período de tiempo tal como de cinco días usado para fines de medir la capacidad de la composición de poliol para disolver el agente de soplado. Cuando se dice que la composición de poliol "contiene" un agente de soplado o que el agente de soplado está "disuelto en" o "en solución" con la composición de poliol, esto incluye aquellas modalidades en donde el agente de soplado se mezcla con los otros ingredientes de la composición de poliol durante un período de tiempo suficiente para disolver el agente de soplado en la exposición de poliol antes de introducir la composición de poliol en la cabeza mezcladora para reacción con un compuesto de isocianato orgánico, que no incluiría aquellas modalidades en donde el agente de soplado se suministra de manera regulada con una corriente separada hacia la cabeza distribuidora para reaccionar con un isocianato orgánico. Sin embargo, esto no quiere decir que el agente de soplado no puede suministrarse de manera regulada con una corriente separada para reaccionar con un isocianato orgánico a fin de formar el producto deseado.

La composición de poliol contiene polioles que consisten de por lo menos los polioles a) , b) y c) anteriormente mencionados. Otros ingredientes que se pueden incluir en la composición de poliol son otros polioles, catalizadores, agentes tensioactivos, agentes de soplado, materiales de relleno o carga, estabilizadores y otros aditivos. Como se usa en esta especificación y en las reivindicaciones, el término "poliol (es)" incluye polioles que tienen funcionalidades de hidroxilo, tiol y/o amina. El término "poliol (es)" como se usa en la presente, sin embargo, está limitado a compuestos que contienen por lo menos ciertos grupos de poliéster o polioxilaquileno y que tienen un peso molecular promedio en número de 200 o más. Cuando se usa la palabra "polio (es)" junto con y para modificar las palabras poliéter, poliéster o poliéter de polioxialquileno, la palabra "poliol" entonces tiene el significado de definir un poliéter funcional de polihidroxilo . Ambos polioles a) y b) son polioles de poliéter de polioxialquileno. Estos polioles por lo general se pueden preparar polimerizando los óxidos de alquileno con las aminas polihídricas. Puede usarse cualquier óxido de alquileno apropiado, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de amileno y mezclas de estos óxidos. Los polioles de poliéter de polioxialquileno se pueden preparar de otros materiales de partida, tales como tetrahidrofurano y mezclas de óxido de alquileno-tetrahidrofurano; epihalohidrinas tales como epiclorhidrina; así como los óxidos de aralquileno, tales como el óxido de estireno. Se incluyen entre los polioles de poliéter los polioles de polioxialquileno, polioles de polioxipropileno, polioles de polioxibutileno, polioles de politetrametileno y copolímeros de bloque, por ejemplo, combinaciones de poli-1, 2-oxibutileno, y polioles de polioxietileno de polioxipropileno y polioxietileno, polioles de poli-1,4-tetrametileno y polioxietileno, y polioles de copolímero preparados de mezclas o adición en secuencia de dos o más óxidos de alquileno. Los polioles de poliéter de polioxialquileno se pueden preparar mediante un proceso conocido, tal como por ejemplo, el proceso dado a conocer por Wurtz en 1859 y Encyclopedia of Chemical Technology, Volumen 7, páginas 257-262, publicado por Interscience Publishers, Inc. (1951) o en la Patente Norteamericana Número 1,922,459. Los óxidos de alquileno se pueden añadir al iniciador individualmente en secuencia uno después del otro para formar bloques, o en una mezcla para formar un poliéter hetérico. Los polioles de poliéter de polioxialquileno que pueden tener ya sea grupos de hidroxilo primario o secundario. Se prefiere que por lo menos uno de los polioles iniciado con amina de mayor preferencia ambos polioles a) y b) sean polioles de poliéter terminados con un grupo de hidroxilo secundario a través de la adición de, por ejemplo, óxido de propileno en el bloque terminal. Se prefiere que uno o ambos de los polioles iniciados con amina a) y b) contengan 50 por ciento en peso o más, y hasta 100 por ciento en peso de óxidos de alquileno que forman el grupo de hidroxilo secundario, tales como los grupos de polioxipropileno, basados en el peso de todos los grupos de oxialquileno. Esta cantidad puede medirse añadiendo 50 por ciento en peso o más de los óxidos de alquileno que forman el grupo de hidroxilo secundario a la molécula iniciadora, en el curso de la fabricación del poliol. Las moléculas iniciadoras apropiadas para los compuestos a) y b) son las aminas primaria o secundaria. Estas incluirían para el poliol de poliéter iniciado con amina aromática a) , las aminas aromáticas tales como anilina, N-alquilfenilen-diaminas, 2,4'-, 2,2'- y 4,4'- etilendianilina, 2,6- o 2,4- toluendiamina, toluendiaminas vecinales, o-cloro-anilina, p-aminoanilina, 1, 5-diaminonaftaleno, metilendianilina, los distintos productos de condensación de anilina y formaldehído, y los diaminotoluenos isoméricos dando preferencia a las toluendiaminas vecinales.

Para el poliol b) iniciado con amina alifática, puede usarse cualquier amina alifática ya sea ramificada o no ramificada, substituida o no substituida, saturada o no saturada. Estas incluirían como ejemplos las mono-, di- y tri- alcanolaminas, tales como monoetanolamina, metilamina, triisopropanolamina; poliaminas tales como etilendiamina, propilendiamina, dietilentriamina; o 1, 3-diaminopropano, 1, 3-diaminobutano y 1, 4-diaminobutano. De preferencia, las aminas alifáticas incluyen cualesquiera de las diaminas y triaminas de mayor preferencia las diaminas. En por lo menos una modalidad de la presente invención, cada uno de los polioles a) y b) tienen pesos moleculares promedio en número de 200 hasta 750 y funcionalidades nominales de 3 o más. Mediante una funcionalidad nominal, se quiere dar a entender que la funcionalidad esperada se basa en la funcionalidad de la molécula iniciadora en vez de la funcionalidad real del poliéter final después de la fabricación. El poliol c) es un poliol de poliéster aromático. Los polioles de poliéstes apropiados incluyen aquellos polioles de poliéster apropiados que se obtienen por ejemplo de los ácidos policarboxílicos y alcoholes polihídricos. Un ácido policarboxílico apropiado puede usarse tal como el ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimérico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebásico, ácido brasílico, ácido tápsico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido glutacónico, ácido a-hidromucónico, ácido ß-hidromucónico, ácido a-butil-a-etil-glutárico, ácido a,ß-dietilsuccinico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido hemimelítico y ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico. Puede usarse un alcohol polihídrico apropiado tal como etilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, trimetilenglicol, 1,2-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, hidroquinona, glicerol de resorcinol, glicerina, 1, 1, 1-trimetilol-propano, 1,1,1,-trimetiloletano, pentaeritritol, 1, 2, 6-hexanotriol, glucósido de a-metilo, sucrosa y sorbitol. Se incluyen también dentro del término "alcohol polihídrico" los compuestos del grado de fenol, tales como 2, 2-bis (4-hidroxifenil) -propano, conocido comúnmente como Bisphenol A. El poliéster que contiene hidroxilo también puede ser una amida de poliéster tal como se obtiene incluyendo cierta amina o amino-alcohol en los reactivos para la preparación de los poliésteres. De esta manera, pueden obtenerse amidas de poliéster condensando un aminoalcohol, tal como etanolamina con los ácidos policarboxílicos señalados en lo que antecede o pueden producirse usando los mismos componentes que constituyen lo del poliéster que contiene hidroxilo con solamente una porción de los componentes siendo una diamina, tal como etilendiamina . Un poliol de poliéster aromático preferido útil de conformidad con las enseñanzas de la presente invención es un poliol de poliéster iniciado con alfa-metilglucósido derivado de tereftalato de polietileno. Este poliol tiene un peso molecular de aproximadamente 358, un número de hidroxilo de aproximadamente 360 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH y una funcionalidad promedio nominal de 2.3. Como se menciona en lo que antecede, cada uno de los polioles a) , b) y c) tienen números de hidroxilo de 200 o más miliequivalentes de poliol por gramo de KOH. En números de hidroxilo de menos de 200, la estabilidad dimensional de la espuma comienza a deteriorarse. La funcionalidad nominal óptima de cada poliol iniciado con amina parece ser de 4 o más con números de hidroxilo de 400 o más. Asimismo, la funcionalidad nominal óptima del poliol de poliéster aromático parece que es de 2 o más, con números de hidroxilo promedio de 350 o más. La cantidad total del poliol de poliéster aromático c) es de 18.0 por ciento en peso o menos y de mayor preferencia de 15.0 por ciento en peso o menos basado en el peso total de todos los ingredientes de la composición de poliol. Por lo tanto, aún cuando la escala de polioles a) y b) puede variar ampliamente (es decir, desde aproximadamente 20.0 por ciento a 80.0 por ciento en peso de la composición del poliol) , bajo una modalidad preferida, la relación en peso del poliol a) iniciado con amina aromática al poliol b) iniciado con amina alifática será entre aproximdamente 0.8:1.0 a 1.2:1. Por lo tanto, la relación en peso ya sea del poliol a) o b) al poliol c) de poliéster aromático es aproximadamente de 3:1 o mayor. El alcance de la invención incluye ampliamente una composición de poliol que contiene los polioles a) , b) y c) combinados juntos en una mezcla fabricando separadamente los polioles de poliéter y el poliol de poliéster y combinando subsecuentemente los polioles resultantes juntos en una mezcla. Opcionalmente, los polioles a) y b) se pueden preparar mediante el método de co-iniciación, en donde la amina aromática y los iniciadores de amina alifática se mezclan primero juntos después de lo cual se añaden el óxido (s) de alquileno y se hacen reaccionar en la mezcla iniciadora; con el poliol (c) combinándose posteriormente. El último método es el método preferido. En el último método, la cantidad del poliol de poliéter iniciado con amina alifática en la composición de poliol se calcularía basándose en el porcentaje del iniciador alifático en la mezcla iniciadora multiplicado por el porcentaje de poliol de poliéter (resultante de la adición del óxido de alquileno a la mezcla iniciadora) en la composición de poliol. Otros polioles además de los polioles a) , b) y c) , descritos en la presente, pueden y de preferencia se añaden a la composición de poliol. Estos incluirían polioles de politioéter, aminas de poliéster y poliacetales que contienen grupos de hidroxilo, policarbonatos alifáticos que contienen grupos de hidroxilo, poliéteres de polioxialquileno terminados con amina, polioles de poliéster, otros polioles de poliéter de polioxialquileno y polioles de dispersión de injerto. Además, las mezclas de por lo menos dos de los polioles anteriormente citados se pueden usar. Los polioles adicionales preferidos son polioles de poliéter de polioxialquileno y/o polioles de poliéster, sin embargo, la cantidad total de los polioles de poliéster empleados (incluyendo cualesquiera de los polioles de poliéster además del poliol c) ) de preferencia no excederá de 18.0 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición de poliol. Los polioles de poliéter de polioxialquileno adicionales además de los polioles a) y b) incluyen aquellos iniciados con compuestos de polihidroxilo. Los ejemplos de estos iniciadores son trimetilolpropano, glicerina, sucrosa, sorbitol, propilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol y 2, 2-bis (4-hidroxifenil) -propano y mezclas de los mismos. Los polioles preferidos se inician con compuestos de polihidroxilo que tienen por lo menos 4 sitios reactivos con óxidos de alquileno, y además pueden oxialquilarse únicamente con óxido de propileno. En una modalidad especialmente preferida, el poliol adicional es un poliol de poliéter de polioxialquileno que tiene una funcionalidad nominal de 5 o más, que se puede iniciar con un compuesto de polihidroxilo. La alta funcionalidad sirve para aumentar la densidad de reticulación a fin de proporcionar una espuma dimensionalmente estable. Los politioéteres polihídricos apropiados que pueden condensarse con óxidos de alquileno incluyen el producto de condensación de tiodiglicol o el producto de reacción de un ácido dicarboxílico tal como se da a conocer en lo que antecede para la preparación de los poliésteres que contienen hidroxilo con cualquier otro poliol de tioéter apropiado. Los compuestos de fósforo que contienen polihidroxilo que pueden usarse incluyen aquellos compuestos que se dan a conocer en la Patente Norteamericana Número 3,639,542. Los compuestos de fósforo que contienen polihidroxilo preferidos se preparan de óxidos de alquileno y ácidos de fósforo que tiene un equivalencia de P2O5 de aproximadamente 72 por ciento a aproximadamente 95 por ciento. Los poliacetales apropiados que se pueden consensar con óxidos de alquileno incluyen los productos de reacción de formaldehído u otro aldehido apropiado con un alcohol dihídrico o un óxido de alquileno, tales como aquellos dados a conocer en lo que antecede. Los tioles alifáticos apropiados que se pueden condensar con óxidos de alquileno incluyen alcanotioles que contienen por lo menos dos grupos de -SH, tales como 1, 2-etanoditiol, 1, 2-propanoditiol, 1,2-propanoditiol y 1, 6-hexanoditiol; tioles de alqueno tales como 2-butan-l, 4-ditiol; y tioles de alqueno tales como 3-hexen-1, 6-ditiol. Son también apropiados los polioles modificados con polímero en particular los llamados polioles de injerto. Los polioles de injerto son bien conocidos en la técnica y se preparan mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo, de preferencia, acrilonitrilo y estireno, en presencia de un poliol de poliéter, particularmente polioles que contienen una cantidad pequeña de insaturación natural o inducida. Los métodos para preparar estos polioles de injerto se pueden encontrar en las columnas 1 a 5 y en los Ejemplos de la Patente Norteamericana Número 3,652,639; en las columnas 1 a 6 y los Ejemplos de la Patente Norteamericana Número 3,823,201; particularmente en las columnas 2 a 8 y en los Ejemplos de la Patente Norteamericana Número 4,690,956; y en la Patente Norteamericana Número 4,524,157; todas cuyas patentes se incorporan en la presente por referencia. Los polioles modificados con polímero no injertado son también apropiados, por ejemplo, como aquellos preparados mediante la acción de un poliisocianato con una alcanolamina en presencia de un poliol de poliéter, como se de a conocer mediante las Patente Norteamericanas Números 4,293,470; 4,296,213 y 4,374,209; dispersiones de poliisocianuratos que contienen grupos de urea suspendidos como se da a conocer mediante la Patente Norteamericana Número 4,386,167; y dispersiones de poliisocianurato que contienen también enlaces de biuret, como se da a conocer mediante la Patente Norteamericana Número 4,359,541. Pueden prepararse otros polioles modificados con polímero mediante la reducción de tamaño in situ de polímeros hasta que el tamaño de la partícula sea menor de 20 milímetros, de preferencia, menor de 10 milímetros. El número de hidroxilo promedio de los polioles a) , b) y c) en la composición de poliol debe ser de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más y, de mayor preferencia, de 350 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más. Pueden usarse polioles individuales que quedan a menos del límite inferior, pero el promedio debe quedar dentro de esta escala. Las composiciones de poliol cuyos polioles quedan en promedio dentro de esta escala, producen espumas buenas dimesionalmente estables. Al calcular si el número de hidroxilo promedio queda dentro de esta escala, se toman en cuenta mediante definición solamente aquellos polioles que tienen peso molecular promedio en número de 200 o más. La cantidad de polioles adicionales con relación a los polioles a) , b) y c) no se destina a quedar limitada siempre y cuando el objeto deseado de fabricación de una espuma dimensionalmente estable tenga buenos valores de aislamiento térmico y opcionalmente, pero de preferencia puede lograse la solubilización del agente (s) de soplado en la composición de poliol. A este respecto se cree que los objetos anteriormente mencionados se pueden lograr usando 50 por ciento en peso o menos del peso combinado de los polioles a) , b) y e), basándose en el peso de todos los polioles. Además de lo anteriormente expuesto, la invención incluye también usar por lo menos un agente de soplado que se selecciona del grupo que consiste de ciclopentano, HFC, HCFC y mezclas de los mismos. Los agentes de soplado se pueden añadir y solubilizar en la composición de poliol para almacenamiento y uso posterior, en un aparato formador de espuma o se pueden añadir a un tanque premezclado en el aparato formador de espuma y de preferencia se solubilizan en la composición de poliol inmediatamente antes de bombear o suministrar de manera regulada los ingredientes formadores de espuma a la cabeza mezcladora. Alternativamente, el agente de soplado se puede añadir a los ingredientes formadores de espuma y la cabeza de mezclado como una corriente separada aún cuando la solubilidad completa podría quedar limitada debido a la cantidad de tiempo corta en que el agente de soplado se expone a la composición de poliol en la cabeza mezcladora. La ventaja de la composición de poliol de la invención es que la composición de poliol proporciona la flexibilidad de composiciones de poliol estables al almacenamiento que contiene el agente de soplado deseado, o la solubilización del agente de soplado con la composición de poliol en el tanque de premezclar, o sin embargo, durante un corto período de tiempo añadir al mismo a la cabeza mezcladora para fabricar una espuma de la calidad deseada. Hemos encontrado que la composición de poliol de la invención está especialmente adaptada para permitir que se empleen una variedad de agentes de soplado incluyendo agentes de soplado que se seleccionan del grupo que consiste de ciclopentano, HFC, HCFC y mezclas de los mismos a fin de producir espumas a base de poliisocianato de celda cerrada rígida que llenan los objetos deseados. La cantidad del agente de soplado es de 5.0 por ciento en peso o más, basada en el peso de la composición de poliol. La cantidad específica del agente (s) de soplado dependerá en gran parte de la densidad deseada del producto de espuma. Para la mayoría de las aplicaciones, las densidades de elevación libre de poliuretano para aplicaciones de aislamiento térmico varían de densidades de elevación libre de 1.42 a 28.3 centímetros cúbicos, de preferencia, de 3.40 a 7.08 centímetros cúbicos. Las densidades totales preferidas de las espumas empacadas hasta 10 por ciento en peso dando a entender el porcentaje en peso de los ingredientes de la espuma por encima de la cantidad teórica necesaria para llenar el volumen del molde durante la formación de espuma, son de 3.40 a 7.08 centímetros cúbicos y de mayor preferencia de 3.68 a 5.66 centímetros cúbicos. La cantidad en peso de todos los agentes de soplado se basa generalmente en la composición de poliol de aproximadamente 5.0 por ciento en peso a 40.0 por ciento en peso y de mayor preferencia de 7.0 por ciento a 36.0 por ciento en peso. Los hidrofluorcarburos apropiados, hidrocarburos perfluorados y éteres fluorinados (a los cuales se hace conjuntamente referencia en la presente como HFC) que son útiles de conformidad con las enseñanzas de la presente invención incluyen difluorometano (HFC-32) ; 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) ; 1, 1, 2, 2-tetrafluoroetano (HFC-134); 1, 1-difluoroetano (HFC-152a) ; 1, 2-difluoroetano (HFC-142) ; trifluorometano, heptafluoropropano; 1,1,1-trifluoroetano; 1, 1, 2-trifluoetano; 1,1,1,2,2-pentafluoropropano; 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC 245fa) ; 1, 1, 1, 3-tetrafluoropronano; 1,1,2,3,3-pentafluoropropano; 1,1,1,3, 3-pentafluoro-n-butano; 1,1, 1,2, 3, 3, 3-heptafluoropropano (HFC 227ea) ;hexafluorociclopropano (C-216) ; octafluorociclobutano (C-318); perfluorotetrahidrofurano; tetrahidrofuranos de perfluoroalquilo; perfluorofurano; perfluoro -propano; -butano, -ciclobutano, -pentano, -ciclopentano y -hexano, -ciciohexano, -heptano, y -octano; éter de perfluorodietilo, éter de perfluorodipropilo; y éter de perfluoroetilpropilo. Se prefieren entre los agentes de soplado de HFC el HFC 134a y HFC 236ea, respectivamente. Los agentes de soplado de hidroclorofluorocarburo apropiados que pueden usarse de conformidad con las enseñanzas de la presente invención son l-cloro-1,2-difluoroetano; l-cloro-2, 2-difluoroetano (142a); 1-cloro-1, 1-difluoetano (142b); 1, 1-dicloro-l-fluoroetano (141b); 1-cloro-l, 1, 2-trifluoroetano; 1-cloro-l, 2, 2-trifluoroetano; 1, 1-diocloro-l, 2-difluoetano; 1-cloro-l, 1, 2,2-tetrafluoroetano (124a); 1-cloro-l, 2, 2, 2-tetrafluoretano (124); 1, 1-dicloro-l, 2, 2-trifluoroetano; 1, l-dicloro-2, 2, 2-trifluoroetano (123); y 1, 2-dicloro-l, 1, 2-trifluoroetano (123a); monoclorodifluorometano (HCFC-22); l-cloro-2, 2, 2-trifluoroetano (HCFC-133a) ; gem-clorofluoretileno (R-1131a); cloroheptafluoropropano (HCFC-217) ; clorodifluoroetileno (HCFC-1122) ; y trans-clorofluoroetileno (HCFC-1131) . El agente de soplado de hidroclorofluorocarburo especialmente preferido es el 1,1-dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b) . Los agentes de soplado que se pueden usar además de los agentes de soplado seleccionados del grupo que consiste de ciclopentano, HFC, HCFC y mezclas de los mismos se pueden dividir en agentes de soplado químicamente activos que reaccionan químicamente con el isocianato o con los otros ingredientes de la formulación para liberar un gas para la formación de espuma, y los agentes de soplado físicamente activos que son gaseosos a temperaturas exotérmicas de formación de espuma o menos sin necesidad de reaccionar químicamente con los ingredientes de la espuma para proporcionar un gas de soplado. Se incluyen dentro del significado de agentes de soplado físicamente activos aquellos gases que son térmicamente inestables y se descomponen a temperaturas elevadas.

Los ejemplos de agentes de soplado químicamente activos de preferencia son aquellos que reaccionan con el isocianato para liberar el gas, tal como CO2 • Los agentes de soplado químicamente activos apropiados incluyen pero no quedan limitados a agua, ácidos mono- y poli- carboxílicos que tienen un peso molecular de 46 a 300, sales de estos ácidos y alcoholes terciarios. Se usa de preferencia agua como un agente de soplado. El agua reacciona con el isocianato orgánico para liberar el gas de CO2, que es el agente de soplado efectivo. Sin embargo, puesto que el agua consume grupos de isocianato, debe usarse un exceso molar equivalente de isocianato para reponer los isocianatos consumidos. El agua típicamente se encuentra en cantidades pequeñas en los polioles como un subproducto y puede ser suficiente para proporcionar el soplado deseado de una substancia químicamente activa. De preferencia, sin embargo, el agua se introduce además en la composición de poliol en cantidades de 0.02 por ciento a 5 por ciento en peso, de preferencia, de 0.5 por ciento a 3 por ciento en peso basándose en el peso de la composición de poliol. Los ácidos carboxílicos orgánicos usados son ventajosamente ácidos mono- y poli- carboxílicos alifáticos, v.gr., ácidos dicarboxílicos. Sin embargo, son también apropiados otros ácidos mono- y poli- carboxílicos orgánicos. Los ácidos carboxílicos orgánicos si se desea también pueden contener substituyentes que son inertes bajo las condiciones de reacción de la poliadición de poliisocianato o son reactivos con el isocianato y/o pueden contener grupos olefínicamente insaturados. Los ejemplos específicos de substituyentes inertes químicamente son los átomos de halógeno, tales como flúor y/o cloro, y alquilo, v.gr., metilo o etilo. Los ácidos carboxílicos orgánicos substituidos contienen por lo menos un grupo adicional que es reactivo para los isocianatos, v.gr., un grupo de mercapto, un grupo de amino primario y/o secundario, de preferencia un grupo de hidroxilo primario y/o secundario. Los ácidos carboxílicos apropiados, por lo tanto, son los ácidos monocarboxílicos substituidos o no substituidos, v.gr., ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido 2-cloropropiónico, ácido 3-cloropropiónico, ácido 2, 2-dicloropropiónico, ácido hexanóico, ácido 2-etil-hexanóico, ácido ciclohexan-carboxílico, ácido dodecanóico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido 3-mercapto-propiónico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido láctico, ácido ricinoléico, ácido 2-aminopropiónico, ácido benzoico, ácido 4-metilbenzóico, ácido salicílico y ácido antranílico y los ácidos policarboxílicos no substituidos o substituidos, de preferencia ácidos dicarboxílicos, v.gr. ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodóico, ácido tartárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido cítrico. Los ácidos preferidos son ácido fórmico, ácido propiónico, ácido acético y ácido 2-etilhexanóico, de preferencia ácido fórmico. Las sales de amino usualmente se forman utilizando aminas terciarias, v.gr., trietilamina, dimetilbencilamina, dietilbencilamina, trietilendiamina o hidrazina. Las sales de amina terciaria del ácido fórmico se pueden emplear como agentes hinchadores químicamente activos que reaccionarán con el isocianato orgánico. Las sales se pueden añadir como tal o formarse in situ mediante reacción entre cualquier amina terciaria (catalizador o poliol) y ácido fórmico contenido en la composición de poliol. Las combinaciones de cualesquiera de los agentes hinchadores químicamente activos anteriormente mencionados pueden emplearse, tales como ácido fórmico, sales del ácido fórmico y/o agua. Los agentes hinchadores físicamente activos son aquellos que hierven a una temperatura formadora de espuma exotérmica o menor, de preferencia a 50°C o menos. Los agentes hinchadores físicamente activos especialmente preferidos son aquellos que tienen un potencial de supresión de ozono de 0.05 o menos. Los ejemplos de agentes hinchadores físicamente activos son los hidrocarburos no halogenados volátiles que tienen de 2 a 7 átomos de carbono, tales como alcanos, alquenos, cicloalcanos que tienen hasta 6 átomos de carbono, éteres de alquilo, éteres de cilcoalquileno y cetonas; y los productos de descomposición. Los ejemplos de los hidrocarburos no halogenados volátiles incluyen alcanos lineales o ramificados, v.gr., butano, isobutano, 2, 3-dimetilbutano, n- e iso- pentano y mezclas de pentano de calidad técnica, n- e iso- hexanos, n- e iso- heptanos, n- e iso- octanos, n- e iso- nonanos, n- e iso- decanos, n- e iso- undecanos, y n- e iso-dodecanos. El n-pentano, isopentano o n-hexano o una mezcla de los mismos de preferencia se emplea como agentes hinchadores adicionales. Además, los ejemplos específicos de alquenos son 1-penteno, 2-metilbuteno, 3-metilbuteno y 1-hexeno, de los cicloalcanos además de ciclopentano, están ciclobutano o ciciohexano, los ejemplos específicos de éteres lineales o cíclicos son éter de dimetilo, éter de dietilo, éter de metiletilo, éter de vinilmetilo, éter de viniletilo, éter de divinilo, tetrahidrofurano y furano, y los ejemplos específicos de cetona son acetona, cetona de metiletilo y ciclopentanona. La ciclopentanona pura o de calidad técnica se puede usar, conteniendo la última aproximadamente 70 por ciento en peso de ciclopentano con el resto incluyendo 2, 3-dimetilbutano, pentano e isopentano. Las mezclas de ciclopentano, pentano e isopentano como se describen en la Patente Norteamericana Número 5,391,317 también se incluyen y se incorporan en la presente por referencia. Los agentes hinchadores físicamente activos de tipo de descomposición que liberan un gas a través de la descomposición térmica incluyen harina de nuez, complejos de amina/dióxido de carbono y compuestos de alcanoato de alquilo, especialmente formiatos de metilo y etilo. Los catalizadores se pueden emplear, los cuales aceleran grandemente la reacción de los compuestos que contienen grupos de hidroxilo y con los poliisocianatos modificados o no modificados. Los ejemplos de compuestos apropiados son los catalizadores de curación que también funcionan para cortar el tiempo de pegajosidad, activan la resistencia sin tratar e impiden el encogimiento de la espuma. Los catalizadores de curación apropiados son los catalizadores organometálicos, de preferencia catalizadores de organoestaño, aún cuando es posible emplear metales, por ejemplo, plomo, titanio, cobre, mercurio, cobalto, níquel, hierro, vanadio, antimonio y manganeso. Los catalizadores organometálicos apropiados que se ejemplifican aquí mediante el estaño como el metal, se representan mediante la fórmula: RnSn [X-R!-Y] 2, en donde R es un grupo de alquilo o arilo de 1 a 8 átomos de carbono, R-*- es un grupo de metileno de 0 a 18 átomos de carbono substituido opcionalmente o ramificado con un grupo de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, Y es hidrógeno o un grupo de hidroxilo, de preferencia hidrógeno, X es metileno, un -S-, un -SR2COO-, -SOOC-, un -O3S- o un grupo -OOC-, en donde R2 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, n es 0 o 2, siempre y cuando R^ sea Cn solamente cuando X es un grupo de metileno. Los ejemplos específicos son acetato de estaño (II), octanoato de estaño (II), etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II); y las sales de dialquilo (1-8C) estaño (IV) de los ácidos carboxílicos orgánicos que tienen de 1 a 32 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 20 átomos de carbono, v.gr., diacetato de dietilestaño, diacetato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, diacetato de dihexilestaño, diacetato de dioctilestaño. Otros catalizadores de organoestaño apropiados son los alcóxidos de organoestaño y las sales de mono- o poli-alqui(l-8C) estaño (IV) de los compuestos inorgánicos tales como tricloruro de butilestaño, óxido de dimetil- y dietil-y dibutil- y dioctil- y difenil- estaño, dibutóxido de dibutilestaño, óxido de di (2-etilhexil) estaño, dicloruro de dibutilestaño, dióxido de dioctilestaño. Se prefieren, sin embargo, los catalizadores de estaño con enlaces de estaño-azufre que son resistentes a la hidrólisis, tales como los mercapturos de dialquil (1-20C) estaño, incluyendo dimercapturos de dimetil-, dibutil- y dioctil- estaño. Las aminas terciarias también activan la formación del enlace de uretano e incluyen trietilamina, 3-metoxipropildimetilamina, trietilendiamina, tributiamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil- y N-ciclohexilmorfolina, N,N,N' ,N' , -tetrametiletilendiamina, N,N,N' ,N' , -tetrametilbutanodiamina o -hexanodiamina, propilendiamina de N,N,N'-trimetilisopropilo, pentametildietilentriamina, éter de tetrametildiaminoetilo, bis (dimetilaminopropil) urea, dimetilpiperazina, l-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 1, 2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo [3.3.0] octano y de preferencia, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano y los compuestos de alcanolamina, tales como trietanolamina, triisopropanolamina, y N-metil-N-etildietanolamina y dimetiletanolamina. Para preparar el poliisocianurato (PIR) y las espumas de PUR-PIR mediante el proceso de conformidad con la invención, se emplea un catalizdor de poliisocianurato. Los catalizadores de poliisocianurato apropiados son las sales alcalinas, por ejemplo, sales de sodio, de preferencia sales de potasio y sales de amonio, de los ácidos carboxílicos orgánicos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, de preferencia 1 o 2 átomos de carbono, por ejemplo, las sales del ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o ácido octanóico y tris (dialquilaminoetil) -, tris (dimetilaminopropil) -, tris (di etilaminobutil) - y tris (dietilaminoalquil) -s-hexahidrotriazinas correspondientes. Sin embargo, el formiato de (trimetil-2-hidroxipropil) amonio, el octanoato de (trimetil-2-hidroxipropil) amonio, el acetato de potasio, formiato de potasio y tris (dimetilaminopropil) -s-hexahidrotriazina son catalizadores de poliisocianurato que se usan por lo general. El catalizador de poliisocianurato apropiado se utiliza por lo general en una cantidad de 1 a 10 partes en peso, de preferencia de 1.5 a 8 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la cantidad total de polioles. Pueden prepararse espumas que contienen uretano con o sin el uso de agentes alargadores de cadena y/o de reticulación que no son necesarios en esta invención para lograr la dureza mecánica y estabilidad dimensional deseadas. Los extendedores de cadena y/o los agentes de reticulación usados tienen un peso molecular promedio en número de menos 400, de preferencia de 60 a 300; o si los agentes de alargamiento de cadena tienen grupos de polioxialquileno entonces tienen un peso molecular promedio en número de menos de 200. Los ejemplos son dialquilenglicoles, y dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos que tienen de 2 a 14 átomos de carbono, de preferencia, de 4 a 10 átomos de carbono, v.gr., etilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1, 10-decanodiol, o-, m- y p-dihidroxiclorohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y de preferencia, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, bis (2-hidroxietil) hidroquinona, trioles tales como 1,2,4- y 1, 3, 5-trihidrociclohexano, glicerol y trimetilolpropano. Las espumas de poliuretano pueden también preparse usando diaminas aromáticas secundarias, diaminas aromáticas primarias, diaminodifenilmetanos, 3, 3 '-di- y/o 3,3*-, 5, 5'-tetraalquil-subtituidos como alrgadores de cadena o agentes de reticulación en vez de o mezclados con los dioles y/o trioles mencionados anteriormente. La cantidad del agente de alargamiento de cadena, el agente de reticulación o una mezcla de los mismos usada, en caso de usarse, es de 2 por ciento a 20 por ciento en peso de preferencia de 1 por ciento a 15 por ciento en peso basándose en el peso de la composición de poliol. Sin embargo, como se ha mencionado anteriormente, se prefiere que no se use ningún agente de alargamiento de cadena/de reticulación para la preparación de las espumas rígidas, puesto de los polioles de poliéter descritos en lo que antecede son suficientes para proporcionar las propiedades mecánicas deseadas. Si se desea, los auxiliares y/o aditivos se pueden incorporar en la mezcla de reacción para la producción de plásticos celulares mediante el proceso de poliadición de poliisocianato. Los ejemplos específicos son agentes tensioactivos, estabilizadores de espuma, reguladores de celda, materiales de relleno o carga, colorantes, pigmentos, agentes pirorretardantes, agentes de protección a la hidrólisis y substancias fungiestáticas y bacterostáticas . Los ejemplos de los agentes tensioactivos apropiados son compuestos que sirven para sustentar la homogenización de los materiales de partida y también regulan la estructura de la celda de los plásticos. Los ejemplos específicos son sales de ácido sulfónico v.gr., sales de metal alcalino o sales de amonio del ácido dodecilbencen- o dinaftilmetanodisulfónico, y ácido ricinoléico; estabilizadores de espuma, tales como copolímeros de siloxano-oxialquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites de parafina, esteres de aceite de ricino, esteres de ácido ricinoléico, aceite rojo Turquía y aceite de nuez molida y los reguladores de celda, tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Los agentes tensioactivos usualmente se usan en cantidades de 0.01 a 5 partes en peso basándose en 100 partes en peso de componente de poliol. Para los fines de la invención, los materiales de relleno o carga son materiales de relleno o carga orgánicos e inorgánicos convencionales y agentes de refuerzo. Los ejemplos específicos son materiales de relleno o carga inorgánicos, tales como minerales de silicato, por ejemplo, filosilicatos, tales como antiborita, serpentina, hornablendas, anfiboles, crisotilo y talco; los óxidos de metal, por ejemplo, caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro; sales de metal, por ejemplo, greda, barita y pigmentos inorgánicos, tales como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc y vidrio, inter alia; caolín (arcilla de china) , silicato de aluminio y los coprecipitados del sulfato de bario y sulfato de aluminio, y los minerales fibrosos naturales y sintéticos tales como ollastonita, metal y fibras de vidrio de varias longitudes. Los ejemplos de materiales de relleno o carga orgánicos apropiados son negro de carbón, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo, fibras de celulosa, fibras de poliamida, fibras de poliacrilonitrilo, fibras de poliuretano y fibras de poliéster basándose en los esteres del ácido dicarboxílico aromático y/o alifático y en particular fibras de carbono.

Los materiales de relleno o carga inorgánicos y orgánicos pueden usarse individualmente o en mezcla y pueden introducirse en la composición del poliol o en el lado de isocianato en cantidades de 0.5 por ciento a 40 por ciento en peso basándose en el peso de los componentes (la composición de poliol y el isocianato; pero el contenido de esteras, materiales no tejidos y tejidos que se fabrican de fibras naturales y sintéticas pueden alcanzar valores hasta del 80 por ciento en peso. Los ejemplos de los agentes pirorretardantes apropiados son fosfato de tricresilo, tris (2-cloroetil) fosfato, tris (2-cloropropil) fosfato y tris (2,3-dibromopropil) fosfato. Además de los fosfatos halógeno-substituidos mencionados en lo que antecede, también es posible usar agentes pirorretardantes inorgánicos u orgánicos, tales como fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de amonio (Exolit®) y sulfato de calcio, derivados de grafito o ácido cianúrico expansibles, v.gr., melamina o mezclas de dos o más de los agentes pirorretardantes v.gr., polifosfatos de amonio y melamina y si se desea, almidón de maíz o polifosfato de amonio, melamina, grafito expansible y/o si se desea poliésteres aromáticos a fin de prestar incombustibilidad a los productos de poliadición de poliisocianato. Por lo general, pueden usarse de 2 a 50 partes en peso, de preferencia de 5 a 25 partes en peso de los agentes pirorretardantes por 100 partes en peso de la composición de poliol. Los detalles adicionales sobre los otros auxiliares y aditivos convencionales que se mencionan en lo que antecede pueden obtenerse de la literatura especialista, por ejemplo, del monógrafo por J.H. Saunders y K.C. Frisch, High Polymers, Volumen XVI, Polyurethanes, Partes 1 y 2, Interscience Publishers, 1962 y 1964, respectivamente, o de Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volumen VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich Viena, Primera y Segunda Ediciones, 1966 y 1983. Los poliisocianatos orgánicos apropiados definidos como teniendo dos o más funcionalidades de isocianato son isocianatos convencionales alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y de preferencia aromáticos. Los ejemplos específicos incluyen: diisocianatos de alquileno con de 4 a 12 átomos de carbono en el radical de alquileno, tales como diisocianato de 1, 12-dodecano, diisocianato de 2-etil-l, 4-tetrametileno, diisocianato de 2-metil-l, 5-pentametileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno y de preferencia diisocianato de 1,6-hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos tales como diisocianato de 1,3- y 1,4- ciciohexano así como cualesquiera de las mezclas de estos isómeros, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno así como las mezclas isoméricas correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano así como las mezclas isoméricas correspondientes y de preferencia diisocianatos aromáticos y poliisocianatos tales como diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y las mezclas isoméricas correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2, 2 ' -difenilmetano y las mezclas isoméricas correspondientes, mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2, 2-difenilmetano y poliisocianatos de polifenilenpolimetileno (MDI crudo) , asi como las mezclas de MDI y diisocianatos de tolueno. Los poliisocianatos y di- isocianatos orgánicos se pueden usar individualmente o en la forma de mezclas. Se prefieren particularmente para la producción de espumas rígidas el MDI crudo que contiene de aproximadamente 50 por ciento a 70 por ciento en peso de poliisocianato de polifenil-polimetileno y de 30 por ciento a 50 por ciento en peso de diisocianato de difenilmetano basándose en el peso de todos los poliisocianatos usados. Frecuentemente, los llamados isocianatos multivalentes modificados, es decir, los productos obtenidos mediante la reacción química parcial de los diisocianatos orgánicos y/o poliisocianatos se usan. Los ejemplos incluyen diisocianatos y/o poliisocianatos que contienen grupos de éster, grupos de urea, grupo de biuret, grupos de alofanato, grupos de carbodiimida, grupos de isocianurato y/o grupos de uretano. Los ejemplos específicos incluyen poliisocianatos orgánicos de preferencia aromáticos que contienen grupos de uretano y que tienen un contenido de NCO de 33.6 por ciento a 15 por ciento en peso, de preferencia de 31 por ciento a 21 por ciento en peso basado en el peso total, v.gr., con dioles, trioles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles o polialquilenglicoles de bajo peso molecular con un peso molecular hasta de 6000; el diisocianato de 4,4'-difenilmetano modificado o el diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, en donde los ejemplos de los di- y polioxialquilenglicoles que pueden usarse individualmente como mezclas incluyen dietilenglicol, dipropilenglicol, polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol, polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol y polioxipropilen-polioxietilenglicoles o -trioles. Los prepolímeros que contienen grupos de NCO con un contenido de NCO de 29 por ciento a 3.5 por ciento en peso, de preferencia de 21 por ciento a 14 por ciento en peso basados en el peso total y que se producen de los polioles de poliéster y/o de preferencia polioles de poliéster descritos a continuación; diisocianato de 4,4'-difenilmetano, mezclas de diisocianato de 2,4'- y 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de 2,4- y/o 2,6-tolueno o MDI polimérico son también apropiados. Además, los poliisocianatos líquidos que contienen grupos de carbodiimida que tienen un contenido de NCO de 33.6 por ciento a 15 por ciento en peso, de preferencia de 31 por ciento a 21 por ciento en peso basándose en el peso total también han demostrado ser apropiados, v.gr., basados en el diisocianato de 4,4'- y 2,4'- y/o 2, 2 ' -difenilmetano, y/o diisocianato de 2,4'- y/o 2,6-tolueno. Los poliisocianatos modificados opcionalmente pueden mezclarse juntos o mezclarse con poliisocianatos orgánicos no modificados tales como diisocianato 2,4'- y 4,4'- difenilmetano, MDI polimérico, 2,4'- y/o 2,6-tolueno. Los isocianatos orgánicos usados en la invención de preferencia tienen una funcionalidad promedio mayor de 2, de mayor preferencia de 2.5 o más. Esto proporciona mayor densidad de reticulación en la espuma resultante, lo cual mejora la estabilidad dimensional de la espuma. Para producir las espumas de poliuretano de celda cerrada rígidas de la presente invención, el poliisocianato orgánico y los compuestos reactivos al isocianato se hacen reaccionar en cantidades de manera tal que el índice del isocianato que se define como el número de equivalentes de los grupos de NCO dividido entre el número total de equivalentes del átomo de hidrógeno reactivo al isocianato multiplicado por 100 varía de 80 a menos de 150, de preferencia de 90 a 110. La composición de poliol de la invención proporciona la flexibilidad de una ventana de procesamiento grande ya que la solubilidad de la composición de poliol y la estabilidad dimensional de aislamiento térmico de la espuma resultante no son afectadas esencialmente a través de la amplia escala de índices de isocianato. Si las espumas rígidas contienen, por lo menos en parte grupos de isocianato ligados, un índice de isocianato de 150 a 6000, de preferencia de 200 a 800 se utiliza por lo general. En un método de la invención, se proporciona la reacción de un isocianato orgánico con una composición de poliol que contiene por lo menos: a) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina aromática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más; b) un poliol de poliéter de polioxilaquileno iniciado con amina alifática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más, en una cantidad de 10 por ciento en peso o menos, basada en el peso de la composición de poliol; c) un poliol de poliéster aromático que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más, en una cantidad de 18.0 por ciento en peso o menos, basado en el peso de la composición de poliol; y d) un agente hinchador que se selecciona del grupo que consiste de ciclopentano, HFC y HCFC. Opcionalmente, pero de preferencia, el agente hinchador basado en el hidrocarburo se disuelve en la composición de poliol. En una modalidad, la composición de poliol contiene el agente hinchador en solución antes de reaccionar con el isocianato orgánico. De preferencia el isocianato orgánico y la composición de polioles se hacen reaccionar a índices de isocianato que varía de 80 a 115. A través de esta escala, los factores K de las espuma son esencialmente constantes y las espumas son dimensionalmente estables. Un valor de factor K esencialmente constante significa que la variedad de los valores es de + 10 por ciento o menos entre los valores más bajo y más elevado dentro de la escala. A través de la escala, la espuma también permanece dimensionalmente estable como se definirá a continuación. Las medidas para el factor K se toman de muestras de núcleo, como se describirá a continuación en la definición de una espuma dimensionalmente estable y son los factores K iniciales. Las espumas rígidas fabricadas de productos de poliadición de poliisocianato se producen ventajosamente mediante un proceso de una sola operación, por ejemplo, usando piezas moldeadas por inyección de reacción o un método de alta presión a baja presión, en un molde abierto o cerrado, por ejemplo en un molde metálico, o en una aplicación de vaciado en el sitio en donde las superficies que contienen la mezcla de reacción se convierten en parte del artículo acabado. Los componentes de partida pueden mezclarse a temnperatura de 15°C a 90°C, de preferencia de 20°C a 35°C e introducirse en el molde abierto o cerrado, si se desea bajo presión superatmosferica. El mezclado del isocianato con la composición de poliol que contiene el agente hinchador disuelto puede llevarse a cabo mecánicamente por medio de un agitador o un tornillo de agitación o bajo alta presión mediante el método de inyección por choque. La temperatura del molde es de 20°C a 110°C, de preferencia de 30°C a 60°C y en particular de 45°C a 50°C. Las espumas rígidas producidas mediante el proceso de conformidad con la invcención y las espumas estructurales correspondientes se usan, por ejemplo, en la industria de vehículos — industrias automotrices, de aviones, de construcción de barcos — y en industrias de artículos de mueblería y deportes. Son particularmente apropiadas en los sectores de contrucción y refrigeración como aisladores térmicos, por ejemplo, como capas intermedias para un tablero laminado o refrigeradores con llenado de espuma, alojamientos del congelador, enfriadores para días de campo. Para aplicaciones de vaciado en el sitio, la espuma rígida puede vaciarse o inyectarse para formar una estructura de emparedado de un primer substrato/espuma/ segundo substrato o se puede laminar por encima de un substrato para formar una estructura de espuma de substrato. El primero y segundo substratos cada uno puede fabricarse independientemente del mismo material o de materiales diferentes, dependiendo del uso final. Los materiales de substrato apropiados comprenden metal, por ejemplo aluminio, estaño o metal laminado formado tal como el que se usa en el caso de gabinetes de refrigeración; madera, incluyendo madera compuesta, un tribloque de caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , opcionalmente modificado con un dibloque de estireno-butadieno, tribloque de estireno-etileno/butileno-estireno, opcionalmente funcionalizado con anhídrido maléico y/o ácido maléico, tereftalato de polietileno, policarbonato, poliacetales, poliestireno de alta resistencia al choque modificado con caucho (HIPS), mezclas de HIPS con óxido de polifenileno, copolímeros de etileno y acetato de vinilo, ácido de etileno y acrílico, alcohol de etileno y vinilo, homopolímeros o copolímeros de etileno y propileno tales como polipropileno, polietileno de alta densidad, polietileno de alta densidad de alto peso molecular, cloruro de polivinilo, nylons 66 o poliésteres termoplásticos amorfos. Los preferidos son aluminio, estaño, ABS, HIPS, polietileno y polietileno de alta densidad. La espuma de poliuretano puede quedar contigua a ligada a las superficies internas del primero y segundo substratos, o la espuma de poliuretano puede quedar contigua a una capa o lámina del material sintético interpuesto entre los susbtratos. De esta manera, la secuencia de capas en el producto compuesto puede también consistir de un primer susbtrato/espuma de poliuretano/ capa, o una lámina/segundo substrato o primer substrato/ capa o lámina/espuma de poliuretano/capa o lámina/segundo substrato. La capa o lámina de capas interpuesta adicionalmente en el compuesto puede comprender de cualesquiera de las resinas sintéticas anteriormente mencionadas que tienen buen alargamiento, tales como polietileno de baja densidad o polietileno lineal de baja densidad en una capa de alivio al esfuerzo o un material que activa la adhesión entre la espuma de poliuretano y el primero y/o segundo substratos de la elección. Cuando un material de plástico sintético tal como poliuretano que tiene pocos o ningunos sitios de ligazón o de adhesión se selecciona como el primero y/o el segundo substrato como una alternativa para una capa activadora de adhesión, es útil modificar primero la superficie del substrato con una descarga de corona o con un tratamiento de llama para mejorar la adhesión a la espuma de poliuretano. Durante la operación de colocar la espuma en su sitio, los substratos se fijan separados en relación espaciada para definir una cavidad entre el primer substrato y el segundo substrato, y opcionalmente la superficie interna de por lo menos un substrato de preferencia ambos se tratan para activar la adhesión. Esta cavidad se llena luego con un sistema de poliuretano líquido que reacciona y forma espumas in situ, ligándose a la superficies internas del primero y segundo substratos. En el caso de una unidad de refrigeración o un envase de congelación, tal como un envase para días de campo, se inserta un material lineal inerte termoformado en el casco externo del congelador o el gabinete de refrigeración, en relación separada encajada para definir una cavidad, cuya cavidad luego se llena con una espuma de poliuretano espumada en el sitio. En muchos casos sólo es la espuma de poliuretano la que retiene juntos el casco externo y el forro interno, evitando la necesidad de una estabilidad dimensional de la espuma. Los productos celulares de poliuretano de la invención son rígidos dando a entender que la relación de la resistencia a la tensión a la resistencia a la compresión es elevada dentro del orden de 0.5:1 o mayor y que tienen menos de 10 por ciento de alargamiento. Las espumas también son de celda cerrada dando a entender que el número de celdas abiertas es de 20 por ciento o menos o por el contrario, el número de celdas cerradas es 80 por ciento o mayor, siendo tomada la medida de una espuma moldeada o empacada a 10 por ciento por encima de la cantidad teórica requerida para llenar el molde con espuma. Los productos celulares de poliuretano rígidos son dimensionalmente estables exhibiendo poco o ningún encogimiento aún a densidades de expansión libres de 2.0 pcf o menos. En una modalidad preferida, los productos celulares rígidos de poliuretano de la invención probados de conformidad con el método D 2126-87 de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales usando muestras de núcleo de densidades de 2.0 pcf o menos, con dimensiones de 7.62 centímetros X 7.62 centímetros X 2.54 centímetros y que se toman de una caja empacada al 10 por ciento que mide 10.16 centímetros X 25.40 centímetros X 25.40 centímetros que tiene ventajosamente los siguientes cambios dimensionales a 28 días de exposición: a 38°C/unidad relativa del 100 por ciento, es decir, unidad relativa, no más de + 5 por ciento, de mayor preferencia no más + 3 por ciento; a 70°C/unidad relativa de 100 por ciento no más de + 5 por ciento, de mayor preferencia menos de + 4 por ciento; a 70°C, seco en no más de t 8 por ciento, de preferencia no más de + 6 por ciento; a 93°C seco en no más de + 5, de preferencia, no más de + 3 por ciento; y a -29°C después de 7 días de exposición no más de + 5 por ciento, de preferencia, no más de + 3 por ciento. Los valores de aislamiento térmico de las espumas de celda cerrada rígidas de conformidad con las modalidades preferidas de la invención son de 0.198 caloría centímetro/hora x centímetro cuadrado x °C o menos inicial, de mayor preferencia, de 0.186 o menos inicial, que se mide desde el núcleo en una muestra sobreempacada al 10 por ciento. Se ha encontrado que las espumas fabricadas con la combinación de polioles de poliéter iniciados con amina alifática y aromática así como polioles de poliéster aromáticos exhibieron factores k relativamente bajos. Además, se ha encontrado que el agente hinchador sólo es difícilmente soluble en las composiciones de poliol que emplean más de aproximadamente 18.0 por ciento en peso de un constituyente de poliol de poliéster aromático. En una modalidad preferida, las espumas de poliuretano rígidas también ventajosamente no son fiables en su superficie a pesar de su baja densidad y la presencia de polioles que tienen un alto número de hidroxilo y un peso equivalente bajo. Estas espumas típicamente exhiben una friabilidad superficial de menos de 5 por ciento cuando se prueban de acuerdo con el método C 421 de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales a densidades de núcleo de 2.0 pcf o menos, aún a densidades de núcleo de 1.5 pcf o menos. La friabilidad superficial baja permite que la espuma de adhiera bien a los substratos. El término espuma basada en poliisocianato como se usa en la presente, se quiere dar a entender que incluye espumas de poliuretano-poliurea, poliuretano-poliisocianurato, poliuretano y poliisocianurato.

EJEMPLOS DE TRABAJO Poliol A es un poliol de poliéter de polioxipropileno co-iniciado con sucrosa-dipropilenglicol que tiene número de OH nominal de aproximadamente 397.

Poliol B es un poliol de poliéter de polioxietileno-polioxipropileno co-iniciado con aproximadamente 90 por ciento de toluendiamina vecinal de aproximadamente 10 por ciento de etilendiamina basándose en el peso de los iniciadores, terminándose el poliol con aproximadamente 68 por ciento en peso de grupos de oxipropileno basándose en el peso de todos los grupos de oxialquileno y teniendo un número de OH nominal de aproximadamente 500. Poliol C es un poliol de poliéster aromático iniciado con alfa-metilglucósido que tiene un número de OH nominal de aproximadamente 360. POLYCAT® 5 es una pentametil-dietilentriamina, un catalizador usado en la preparación de espumas rígidas que puede obtenerse comercialmente de Air Products. DMCHA es dimetilciclohexilamina que puede obtenerse comercialmente de BASF Corporation. UL-1 es un dimercapturo de dibutilestaño que puede obtenerse de Air Products. ISO A es poliisocianato de polimetileno/ polifenileno que tiene un contenido de NCO libre de 31.8 por ciento y una funcionalidad de aproximadamente 2.7.

EJEMPLO 1 Las cantidades de 45.0 partes en peso de Poliol A, 40.0 partes en peso de Poliol B, 15.0 partes en peso de Poliol C. 0.9 parte en peso de POLICAT 5, 0.8 parte en peso de DMCHA, 0.1 parte en peso de UL-1 y entre 2.0 y 2.5 partes en peso de agua dependiendo del agente hichador empleado, se mezclaron juntas. Luego, se añadió un agente hinchador diferente como se señala en el Cuadro 1 bajo mezclado constante, a las composiciones de poliol respectivas. Cada composición de poliol incluyendo los agentes hinchadores diferentes se mezcló en un tanque de acero de capacidad de 7.750 litros y fijado a un máquina mezcladora de choque de alta presión Edge-Sweets®. Se añadieron cantidades variables de ISO A a las composiciones de poliol diferentes en el tanque de isocianato se mezclaron por choque. Los parámetros para la máquina mezcladora por choque de alta presión de Edge-Sweets® se calibraron para determinar la consistencia y las espumas resultantes se dejaron expandir libremente como se señala en el Cuadro 1 durante entre 7 y 28 días.

Cuadro 1 MUESTRA 1 2 3 4 Poliol A 45 45 45 45 Poliol B 40 40 40 40 B-8404 15 15 15 15 POLYCAT 5 0.90 0.90 0.90 0.90 DMCHA 0.60 0.60 0.60 0.60 Agua 2.0 2.2 2.0 2.5 Agentes Hinchadores de Hidrocarburo 141 152 383 35.84 TOTAL 117.5 118.5 138.5 138.5 ISO A 147.23 148.4 145.77 180 Densidad, F.R. (pcf) 4.92 5.12 4.75 3.96 Factor K Inicial (caloría cm/hrxcm2?°C) .188 .184 .188 .171 SSC (Porcentaje de Cambio en Volumen) 38 °C, 100% de Humedad Relativa, 28 dias +1.0 +1.1 -0.5 +2.16 70°C, 100% de Humedad Relativa, 28 dias +2.1 +0.1 +2.2 +3.31 70°C, en seco, 28 dias +0.9 +5.3 0.0 +1.54 93°C, en seco, 28 dias +2.3 +2.7 +3.7 +2.74 93°C, en seco, 7 días +0.3 -1.3 -0.1 +1.1 1 - ciclopentano 2 - HFC 134a 3 - HFC 235 ea 4 - HCFC 141b La estabilidad dimensional de cada muestra bajo condiciones simuladas como una función del agente de soplado empleado como se registra en el Cuadro 1, ilustra que las tres mezclas de poliol del componente descritos proporciona una gran cantidad de flexibilidad para seleccionar un agente de soplado para espumas de poliuretano para aplicaciones críticas de aislamiento. Independientemente de si el agente de soplado es un hidrocarburo, tal como ciclopentano, un HFC o HCFC, la mezcla de poliol descrita en la presente cuando se usó en un sistema formulado proporciona estabilidad dimensional excelente bajo un número de condiciones de servicio.

Claims

R E I V I N D I C AC I O N E S:

1. Una composición de poliol estable al almacenamiento que comprende: a) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina aromática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más; b) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina alifática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalente de poliol por gramo de KOH o más; c) un poliol de poliéster aromático que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más; y d) un agente de soplado que se selecciona del grupo que consiste de ciclopentano, HFC, HCFC y mezclas de los mismos; en donde el agente de soplado se disuelve en la composición de poliol.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliol c) está presente en una cantidad de aproximadamente 18.0 por ciento en peso o menos, basado en el peso de la composición de poliol.

3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde la cantidad del agente de soplado es por lo menos aproximadamente de 5.0 por ciento en peso, basada en el peso de la composición de poliol.

4. La composición de conformidad con la reivindicación 3, en donde los polioles a) y b) juntos comprenden polioles obtenidos co-iniciando la amina aromática y la amina alifática con un óxido de alquileno. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, en donde la composición de poliol además comprende un poliol de poliéter de polioxialquileno funcional de hidroxilo que tiene una funcionalidad nominal promedio de por lo menos

5.

6. La composición de conformidad con la reivindicación 5, en donde el número de hidroxilo promedio de los polioles en la composición de polioles por lo menos de 350 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más.

7. La composición de conformidad con la reivindicación 6, en donde la cantidad de los polioles a) , b) y c) es 50 por ciento en peso o menos, basada en el peso de todos los polioles en la composición de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de por lo menos 200.

8. La composición de conformidad con la reivindicación 4, en donde cada uno de los polioles a) y b) contiene por lo menos 50 por ciento en peso de grupos de polioxipropileno basándose en el peso de todos los grupos de oxialquileno.

9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde la composición de poliol además comprende agua en una cantidad de aproximadamente 0.05 por ciento a 4 por ciento en peso.

10. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde la composición de poliol además comprende un poliol de poliéter de polioxialquileno funcional de hidroxilo que tiene una funcionalidad nominal promedio por lo menos de 5.

11. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde el número de hidroxilo promedio de todos los polioles que tiene un peso molecular promedio en número de por lo menos 200, es por lo menos de 350 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH.

12. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde la cantidad de los polioles a) , b) y c) es de aproximadamente 50 por ciento en peso o menos, basada en el peso de todos los polioles en la composición de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 200 o más.

13. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde los polioles a) y b) contienen por lo menos 50 por ciento en peso de grupos de polioxipropileno basándose en el peso de todos los grupos de oxialquileno empleados en la fabricación de los polioles a) y b) .

14. Una espuma de célula cerrada rígida a base de poliisocianato que comprende el producto de reacción de un isocianato orgánico como una composición de poliol en presencia de un agente de soplado, la composición de poliol comprende : a) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina aromática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más; b) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina alifática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más; y c) un poliol de poliéster aromático que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más; el agente de soplado comprende un agente de soplado que se selecciona del grupo que consiste de ciclopentano, HFC, HCFC y mezclas de los mismos en una cantidad de por lo menos 5.0 por ciento en peso basada en el peso de la composición de poliol.

15. La espuma de conformidad con la reivindicación 14, en donde el poliol c) está presente en una cantidad de aproximadamente 18.0 por ciento en peso o menos, basado en el peso de la composición de poliol.

16. La espuma de conformidad con la reivindicación 14, en donde los poliols a) y b) juntos comprenden polioles que se obtienen co-iniciando la amina aromática y la amina alifática con un óxido de alquileno.

17. La espuma de conformidad con la reivindicación 16, en donde la composición de poliol además comprende un poliol de poliéter de polioxialquileno funcional de hidroxilo que tiene una funcionalidad nominal promedio de por lo menos 5.

18. La espuma de conformidad con la reivindicación .17, en donde el número de hidroxilo promedio de los polioles en la composición de poliol es por lo menos de 350 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH.

19. La espuma de conformidad con la reivindicación 18, en donde la cantidad de los polioles a), b) y c) es por lo menos 50 por ciento en peso basado en el peso de todos los polioles en la composición de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de por lo menos 200.

20. La espuma de conformidad con la reivindicación 16, en donde cada uno de los polioles a) y b) contiene por lo menos 50 por ciento en peso de grupos de polioxipropileno basándose en el peso de todos los grupos de oxialquileno.

21. La espuma de conformidad con la reivindicación 14, en donde la composición de poliol además comprende agua en una cantidad de aproximadamente 0.05 por ciento a 4 por ciento en peso.

22. La espuma de conformidad con la reivindicación 14, en donde la composición de poliol además comprende un poliol de poliéter de polioxialquileno funcional de hidroxilo que tiene una funcionalidad nominal promedio de por lo menos 5.

23. La espuma de conformidad con la reivindicación 14, en donde el número de hidroxilo promedio de todos los polioles que tienen un peso molecular promedio en número de por lo menos 200, es por lo menos de 350 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH.

24. La espuma de conformidad con la * reivindicación 14, en donde la cantidad de los polioles a) , b) y c) es de 50 por ciento en peso o menos basado en el peso de todos los polioles en la composición de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de por lo menos 200.

25. La espuma de conformidad con la reivindicación 14, en donde los polioles a) y b) contienen por lo menos 50 por ciento en peso de grupos de polioxipropileno basándose en el peso de todos los grupos de oxialquileno empleados en la fabricación de los polioles a) y b) .

26. La espuma de conformidad con la reivindicación 14, en donde la espuma tiene un factor k inicial de 0.198 caloría centímetro/hora x centímetro cuadrado x °C o menos.

27. La espuma de conformidad con la reivindicación 14, en donde la espuma es dimensionalmente estable.

28. Un método para fabricar una espuma de celda cerrada rígida a base de poliisocianato que comprende hacer reaccionar un isocianato orgánico con una composición de poliol en presencia de un agente de soplado, la composición de poliol comprende: a) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina aromática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más; b) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina alifática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH; c) un poliol de poliéster aromático que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más, en una cantidad de 18.0 por ciento en peso o menos, basado en el peso de la composición de poliol; y d) un agente de soplado que se selecciona del grupo que consiste de ciclopentano, HFC, HCFC y mezclas de los mismos, presente en una cantidad de por lo menos aproximadamene 5.0 por ciento peso basada en el peso de la composición de poliol.

29. El método de conformidad con al reivindicaicón 28, en donde los polioles a) y b) juntos comprenden polioles obtenidos co-iniciando la amina aromática y la amina alifática con un óxido de alquileno, y la composición de poliol contiene ciclopentano disuelto.

30. El método de conformidad con la reivindicación 29, en donde la composición de poliol además comprende un poliol de poliéter de polioxialquileno funcional de hidroxilo que tiene una funcionalidad nominal promedio de por lo menos 5.

31. El método de conformidad con la reivindicación 30, en donde el número de hidroxilo promedio de los polioles en la composición de poliol es por lo menos de 350 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH.

32. El método de conformidad con la reivindicación 31, en donde la cantidad de los polioles a), b) y c) es de 50 por ciento en peso o menos, basado en el peso de todos los polioles en la composición de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de por lo menos 200.

33. El método de conformidad con la reivindicación 29, en donde cada uno de los polioles a) y b) contiene por lo menos aproximadamente 50 por ciento en peso de grupos de polioxipropileno basados en el peso de todos los grupos de oxialquileno.

34. El método de conformidad con la reivindicación 29, en donde la composición de poliol además comprende agua en una cantidad de 0.05 por ciento a 4 por ciento en peso.

35. El método de conformidad con la reivindicación 28, en donde la composición de poliol además comprende un poliol de poliéter de polioxialquileno funcional de hidroxilo que tiene una funcionalidad nominal promedio de por lo menos 5.

36. El método de conformidad con la reivindicación 28, en donde el número de hidroxilo promedio de todos los polioles que tienen un peso molecular promedio en número de por lo menos 200, es por lo menos de 350 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH.

37. El método de conformidad con la reivindicación 28, en donde la cantidad de los polioles a) , b) y c) es 50 por ciento en peso o menos basado en el peso de todos los polioles en la composición de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de por lo menos 200.

38. El método de conformidad con la reivindicación 28, en donde los polioles a) y b) contienen por lo menos aproximdamente 50 por ciento en peso de grupos de polioxipropileno, basados en el peso de todos los grupos de oxialquileno empleados en la fabricación de los polioles a) y b) .

39. El método de conformidad con la reivindicación 28, en donde la espuma tiene un factor k inicial de 0.198 caloría centímetro/hora x centímetro cuadrado x °C o menos.

40. El método de conformidad con la reivindicación 28, en donde la espuma es dimensionalmente estable. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se proporciona ahora una espuma de celda cerrada rígida a base de poliisocianato fabricada haciendo reaccionar un isocianato orgánico con una composición de poliol en presencia de un agente de soplado, en donde la composición de poliol contiene por lo menos: a) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con amina aromática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más; b) un poliol de poliéter de polioxialquileno iniciado con la amina alifática que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más; y c) un poliol de poliéster aromático que tiene un número de hidroxilo de 200 miliequivalentes de poliol por gramo de KOH o más. El agente de soplado se selecciona del grupo que consiste de ciclopentano, HFC, HCFC y mezclas de los mismos en una cantidad de 5.0 por ciento en peso o más, basada en el peso de la composición de poliol. De preferencia, el agente de soplado es soluble en la composición de poliol sin sacrificar y mejorando ventajosamente el aislamiento térmico y la estabilidad dimensional de la espuma de poliuretano resultante. Se dan también a conocer una composición de poliol estable al almacenamiento y métodos para producir una espuma de celda cerrada rígida a base poliisocianato .