ES2800278T3

ES2800278T3 - Masas de dos componentes para recubrimiento

Info

Publication number: ES2800278T3
Application number: ES16766562T
Authority: ES
Inventors: Sebastian Roller; Ulrich Tromsdorf; Rabie Al-Hellani; Frederic Lucas; Stefan Kirsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-09-23
Filing date: 2016-09-19
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2036-09-19
Also published as: US20180258315A1; KR102586277B1; KR20180059493A; JP6869245B2; RU2018114713A; EP3353224B1; WO2017050667A1; JP2018532870A; EP3353224A1; ZA201802686B; CN108026238A

Abstract

Masas de dos componentes para recubrimiento que contienen un componente dispersable en agua de poliisocianato, que contiene a) por lo menos un poliisocianato y b) por lo menos un producto de reacción de por lo menos un poliisocianato b1) con compuestos b2) con por lo menos un grupo (grupo A) hidrofílico no reactivo frente al isocianato y por lo menos un grupo (grupo B) reactivo frente al isocianato y un componente de poliacrilato que contiene una dispersión c) acuosa de polímero de por lo menos un poli(met)acrilato con grupo funcional hidroxilo, una con distribución de tamaño de partículas que tiene dos o más modas.

Description

DESCRIPCIÓN

Masas de dos componentes para recubrimiento

La presente invención se refiere a masas de dos componentes para recubrimiento, que contienen un componente de poliisocianato emulsificable en agua que contiene

a) por lo menos un poliisocianato y

b) por lo menos un producto de reacción de por lo menos un poliisocianato b1) con compuestos b2) con por lo menos un grupo (grupo A) hidrofílico no reactivo frente al isocianato y por lo menos un grupo (grupo B) reactivo frente al isocianato

y un

componente de poliacrilato que contiene

una dispersión c) acuosa de polímero de por lo menos un poli(met)acrilato que tiene grupo funcional hidroxilo, con distribución de tamaño de partículas que tiene dos o más modas,

así como procedimientos para su preparación y su uso.

Respecto a la distribución de tamaño de partículas que tiene dos o más modas, se entiende por que tiene dos o más modas, que la dispersión c) acuosa de polímero, en su curva de distribución de tamaño de partículas contiene partículas con por lo menos dos máximos diferentes y separados uno de otro (o partículas agrupadas en por lo menos dos máximos diferentes y separados uno de otro en su curva de distribución de tamaño de partícula) (% en peso o intensidad = ordenadas o eje y, tamaño = abscisas o eje x), mientras monomodal significa, respecto a la dispersión c) acuosa de polímero, que la dispersión c) acuosa de polímero contiene partículas con un máximo único en su curva de distribución de tamaño de partículas (o partículas agrupadas en un máximo único en su curva de distribución de tamaño de partículas). Se entiende por promedio ponderado (Dw) de tamaño de partícula, el diámetro de la partícula, puesto que por regla general las partículas tienen forma esencialmente esférica y para propósitos prácticos son consideradas como preferiblemente esféricas.

Los componentes de poliisocianato emulsificables en agua son añadidos a las dispersiones acuosas de polímero como agentes de entrecruzamiento y son descritos frecuentemente en la literatura. La capacidad de emulsificación en agua es alcanzada mediante reacción con compuestos hidrofílicos de una parte de los grupos isocianato de los poliisocianatos, o tal que se mezclan poliisocianatos modificados de modo hidrofílico con poliisocianatos convencionales.

A partir del documento WO 91/384112 A1 se conocen dispersiones de polímero con distribución de tamaño de partículas por lo menos bimodal. En la descripción se menciona, aparte de numerosas otras modificaciones, también la posibilidad de una introducción del grupo funcional hidroxilo. Además, al respecto se alude también, como una de muchas, a la posibilidad de una reacción con poliisocianatos. No se describen las ventajas, respecto a la viscosidad y propiedades de película, de estas dispersiones de polímero en sistemas de dos componentes.

El documento US 5744544 describe dispersiones bi- o multimodales para el logro de contenidos muy elevados de sólidos, en las que por lo menos una población de tamaño de partículas exhibe un diámetro > 1pm. No se describen las propiedades de estas dispersiones de polímero en sistemas de dos componentes.

Fue objetivo de la presente invención suministrar masas de dos componentes para recubrimiento, que muestren ventajas respecto a la viscosidad, el secado, la incorporación con agitación del agente de entrecruzamiento (de poliisocianato) y el aspecto/brillo de la película.

En consecuencia, se encontraron las masas de dos componentes para recubrimiento definidas anteriormente, su uso en barnices y pinturas, así como un procedimiento para su fabricación.

Las masas de dos componentes para recubrimiento contienen un componente de poliisocianato y un componente de poliacrilato.

El componente de poliisocianato emulsificable en agua contiene como componente a) por lo menos un poliisocianato. Por lo menos un poliisocianato significa un poliisocianato o una mezcla de dos o más poliisocianatos con diferente composición, se prefiere un poliisocianato. Se entiende que la expresión - un poliisocianato - comprende así mismo una mezcla de poliisocianatos, que se diferencia solamente en su longitud de cadena y/o en la disposición de los monómeros en la cadena de polímero.

El por lo menos un poliisocianato puede ser preparado mediante polimerización de monómeros de isocianatos aromáticos, alifáticos, y/o cicloalifáticos, preferiblemente de isocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos (esta memoria brevemente (ciclo)alifáticos) y de modo particular preferiblemente de isocianatos alifáticos.

Los isocianatos aromáticos son aquellos que contienen por lo menos un anillo aromático, por consiguiente tanto compuestos aromáticos puros como también aralifáticos. Entre los primeros se entienden los isocianatos en los cuales los grupos isocianato están unidos directamente a un sistema de anillos aromáticos, mientras para los últimos los grupos isocianato están unidos a grupos alquileno, pero los compuestos contienen también sistemas de anillos aromáticos, como es el caso por ejemplo para a,a,a',a'-tetrametil-1,3-xililendiisocianato (TMXDI).

Los isocianatos cicloalifáticos son aquellos que contienen por lo menos un sistema de anillo cicloalifático.

Los isocianatos alifáticos son aquellos que contienen exclusivamente cadenas de carbono rectas o ramificadas, por consiguiente compuestos acíclicos.

Para los isocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos monoméricos puede tratarse en cada caso de isocianatos iguales o diferentes.

Para los isocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos monoméricos se trata preferiblemente de diisocianatos, que portan exactamente dos grupos isocianato. En principio puede tratarse también de monoisocianatos con un grupo isocianato.

En principio pueden entran en consideración también isocianatos superiores, con en promedio más de dos grupos isocianato. Para ello son adecuados por ejemplo triisocianatos como triisocianatononano, 2'-isocianatoetil-(2,6-diisocianatohexanoato), 2,4,6-triisocianatotolueno, trifenilmetantriisocianato o 2,4,4'-triisocianatodifeniléter o la mezcla de di-, tripoliisocianatos y poliisocianatos superiores.

Los isocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos monoméricos no exhiben esencialmente productos de reacción de los grupos isocianato consigo mismos.

Los isocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos monoméricos son preferiblemente isocianatos con 4 a 20 átomos de C. Son ejemplos de tales diisocianatos los diisocianatos alifáticos como tetrametilendiisocianato, 1,5-pentametilendiisocianato, hexametilendiisocianato (1,6-diisocianatohexano), octametilendiisocianato, decametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetradecametilendiisocianato, derivados del diisocianato de lisina, (por ejemplo metil- o etil-2,6-diisocianatohexanoato), trimetilhexanodiisocianato o tetrametilhexanodiisocianato, diisocianatos cicloalifáticos como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano (isoforondiisocianato), 1,3- o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o 2,4-, o 2,6-diisocianato-1-metil-ciclohexano así como mezclas de isómeros 3- (o 4-), 8- (o 9-)bis(isocianatometil)-triciclo[5.2.1.02.6]decano, así como diisocianatos aromáticos como 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato y sus mezclas de isómeros, m- o p-xililendiisocianato, 2,4'- o 4,4'-diisocianatodifenilmetano y sus mezclas de isómeros, 1 ,3-o 1,4-fenilendiisocianato, 1-cloro-2,4-fenilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, difenilen-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, 3-metildi-fenilmetano-4,4'-diisocianato, tetrametilxililendiisocianato, 1,4-diisocianatobenceno o difenileter-4,4'-diisocianato.

De modo particular se prefieren 1,6-hexametilendiisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)ciclo-hexano, isoforondiisocianato y 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, de modo muy particular se prefieren isoforondiisocianato y 1,6-hexametilendiisocianato, en particular se prefiere 1,6-hexametilendiisocianato.

Pueden estar presentes también mezclas de los isocianatos mencionados.

El isoforondiisocianato está presente mayormente como una mezcla, y concretamente de los isómeros cis- y trans, por regla general en la relación de aproximadamente 60:40 a 90:10 (p/p), preferiblemente de 70:30 a 90:10.

Así mismo, el diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato puede estar presente como mezcla de los diferentes isómeros cisy trans.

Como diisocianatos pueden usarse tanto aquellos diisocianatos que son obtenidos mediante fosgenación de las correspondientes aminas, como también aquellos que son preparados sin el uso de fosgeno, es decir de acuerdo con procedimientos libres de fosgeno. De acuerdo con los datos de los documentos EP-A-126299 (US 4596 678), EP-A-126 300 (US 4596679) y EP-A-355443 (US 5087739) por ejemplo, pueden prepararse diisocianatos (ciclo)alifáticos, por ejemplo como 1,6-hexa-metilendiisocianato (HDI), isómeros de diisocianatos alifáticos con 6 átomos de carbono en el radical alquileno, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano y 1-isocianato-3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilciclohexano (isoforondiisocianato o IPDI), mediante reacción de las diaminas (ciclo)alifáticas con por ejemplo urea y alcoholes hasta ésteres (ciclo)alifáticos de ácido biscarbámico, y su escisión térmica en los correspondientes diisocianatos y alcoholes. La síntesis ocurre usualmente de manera continua en un procedimiento circular y opcionalmente en presencia de ésteres de ácido carbámico sustituido en N, dialquilcarbonatos y otros productos secundarios retornados del proceso de reacción. Los diisocianatos así obtenidos exhiben por regla general una fracción muy baja o incluso no medible de productos clorados de reacción, lo cual es ventajoso por ejemplo en aplicaciones en la industria electrónica, sin estar limitados a ella.

Puede ser ventajoso cuando los isocianatos usados exhiben un contenido total de cloro hidrolizable menor que 200 ppm, preferiblemente menor que 120 ppm, de modo particular preferiblemente menor que 80 ppm, de modo muy particular preferiblemente menor que 50 ppm, en particular menor que 15 ppm y en especial menor que 10 ppm. Este puede ser medido por ejemplo mediante el instructivo ASTM D4663-98. pero evidentemente pueden usarse también isocianatos monoméricos con un elevado contenido de cloro, por ejemplo hasta 500 ppm.

Evidentemente pueden usarse también mezclas de tales isocianatos monoméricos, que fueron obtenidos mediante reacción de las diaminas (ciclo)alifáticas con por ejemplo urea y alcoholes y escisión de los ésteres (ciclo)alifáticos de ácido biscarbámico obtenidos, con tales diisocianatos que fueron obtenidos mediante fosgenación de las correspondientes aminas.

El por lo menos un poliisocianato, que puede ser obtenido por polimerización de isocianatos monoméricos, se caracteriza por regla general como sigue:

Por regla general el promedio de funcionalidad NCO del por lo menos un poliisocianato es de por lo menos 1,8 y puede ascender hasta 8, por ejemplo hasta 6, preferiblemente 2 a 5 y de modo particular preferiblemente 2,4 a 4.

El contenido de grupos isocianato después de la polimerización, calculado como NCO = 42 g/mol, es, cuando no se indica de otro modo, por regla general de 5 a 30 % en peso.

Preferiblemente el por lo menos un poliisocianato se trata de los siguientes compuestos:

1) Uno o varios poliisocianatos que exhiben grupos isocianurato, de diisocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos. De modo particular se prefieren los correspondientes isocianatoisocianuratos alifáticos y/o cicloalifáticos y en particular los que se basan en hexametilendiisocianato e isoforondiisocianato. Al respecto, los isocianuratos presentes son en particular tris-isocianatoalquil- o tris-isocianatocicloalquilisocianuratos, que representan trímeros cíclicos de los diisocianatos, o son mezclas con sus homólogos superiores, que exhiben más de un anillo isocianurato. Los isocianatoisocianuratos tienen en general un contenido de NCO de 10 a 30 % en peso, en particular 15 a 25 % en peso y un promedio de funcionalidad NCO de 2,6 a 8. Los poliisocianatos que exhiben grupos isocianurato pueden contener en menor extensión también grupos uretano y/o alofanato, preferiblemente con un contenido de alcohol enlazado menor que 2 % en peso, referido al poliisocianato.

2) Poliisocianatos que exhiben uno o varios grupos uretdiona con grupos isocianato enlazados de modo aromático, alifático y/o cicloalifático, preferiblemente enlazados de modo alifático y/o cicloalifático y en particular los derivados de hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato. Los uretdionadiisocianatos son productos cíclicos de dimerización de diisocianatos.

Los poliisocianatos que exhiben grupos uretdiona son obtenidos frecuentemente en mezcla con otros poliisocianatos, en particular los mencionados bajo el punto 1). Los poliisocianatos que exhiben grupos uretdiona exhiben usualmente funcionalidades NCO de 2 a 3.

Para ello, los diisocianatos pueden reaccionar bajo condiciones de reacción, bajo las cuales se forman tanto grupos uretdiona como también los otros poliisocianatos, o primero se forman los grupos uretdiona y a continuación estos son transformados en los otros poliisocianatos o los diisocianatos son transformados primero en los otros poliisocianatos y a continuación estos son transformados en productos que tienen grupos uretdiona.

3) Uno o varios poliisocianatos que exhiben grupos biuret con grupos isocianato enlazados de modo aromático, cicloalifático o alifático, preferiblemente de modo cicloalifático o alifático, en particular tris-(6-isocianatohexil)-biuret o sus mezclas con sus homólogos superiores. Estos poliisocianatos que exhiben grupos biuret exhiben en general un contenido de NCO de 18 a 24 % en peso y un promedio de funcionalidad NCO de 2,8 a 6.

4) Uno o varios poliisocianatos que exhiben grupos uretano y/o alofanato con grupos isocianato enlazados de modo aromático, alifático o cicloalifático, preferiblemente enlazados de modo alifático o cicloalifático, como se obtienen por ejemplo mediante reacción de cantidades en exceso de diisocianato, por ejemplo hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato, con alcoholes mono- o polivalentes. Estos poliisocianatos que exhiben grupos uretano y/o alofanato tienen en general un contenido de n Co de 12 a 24 % en peso y un promedio de funcionalidad NCO de 2,0 a 4,5.

Tales poliisocianatos que exhiben grupos uretano y/o alofanato pueden ser preparados de manera no catalizada o preferiblemente en presencia de catalizadores, como por ejemplo carboxilatos o hidróxidos de amonio, o catalizadores de introducción de alofanato, por ejemplo compuestos de bismuto, cobalto, cesio, Zn-(II)- o Zr-(IV), en cada caso en presencia de alcoholes mono-, di- o polivalentes, preferiblemente alcoholes monovalentes.

Los poliisocianatos que exhiben grupos uretano y/o alofanato ocurren frecuentemente en formas mixtas con los poliisocianatos mencionados bajo el punto 1).

5) Los poliisocianatos que contienen uno o varios grupos oxadiazintriona, preferiblemente derivados de hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato. Tales poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona pueden ser accesibles a partir de diisocianato y dióxido de carbono.

6) Los poliisocianatos que contienen uno o varios grupos iminooxadiazindiona, preferiblemente derivados de hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato. Tales poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona pueden ser preparados por ejemplo a partir de diisocianatos por medio de catalizadores especiales.

7) Uno o varios poliisocianatos modificados con uretonimina.

8) Uno o varios poliisocianatos modificados con carbodiimida.

9) Uno o varios poliisocianatos hiperramificados, como se conocen por ejemplo a partir del documento DE-A 10013186 o DE-A 10013187.

10) Los poliisocianatos 1)-9) descritos bajo los puntos mencionados anteriormente, preferiblemente 1), 2), 3), 4) y 6) pueden sertransformados de acuerdo con su preparación, en poliisocianatos que exhiben grupos biuret o grupos uretano/alofanato con grupos isocianato enlazados de modo aromático, cicloalifático o alifático, preferiblemente enlazados de modo (ciclo)alifático. La formación de grupos biuret ocurre por ejemplo mediante adición de agua o reacción con aminas. La formación de grupos uretano y/o alofanato ocurre mediante reacción con alcoholes mono , di- o polivalentes, preferiblemente alcoholes monovalentes, opcionalmente en presencia de catalizadores adecuados. Estos poliisocianatos que exhiben grupos biuret o uretano/alofanato exhiben en general un contenido de NCO de 10 a 25 % en peso y un promedio de funcionalidad NCO de 3 a 8.

11) Poliisocianatos que, aparte de los grupos descritos bajo 1) a 10), contienen aún aquellos que surgen de modo formal por adición de moléculas con grupos reactivos frente a NCO y mediante grupos que pueden entrecruzar por radiación UV o actínica en los grupos isocianato de las moléculas anteriores. Estas moléculas son por ejemplo hidroxialquil(met)acrilatos y otros compuestos de hidroxi-vinilo.

Los diisocianatos o poliisocianatos citados anteriormente pueden estar presentes también al menos parcialmente en forma bloqueada.

En D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) así como 43, 131 140 (2001) se describen las clases de compuestos usados para el bloqueo .

Son ejemplos de clases de compuestos usados para el bloqueo, los fenoles, imidazoles, triazoles, pirazoles, oximas, N-hidroxiimidas, ésteres de ácido hidroxibenzoico, aminas secundarias, lactamas, cetonas cíclicas con CH ácido, ésteres de ácido malónico o alquilacetoacetatos.

Puede ser ventajoso cuando el por lo menos un poliisocianato es elegido de entre el grupo consistente en isocianuratos, biuretes, uretanos y alofanatos, preferiblemente de entre el grupo consistente en isocianuratos, uretanos y alofanatos, de modo particular preferiblemente se trata de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato.

De modo particular preferiblemente, el por lo menos un poliisocianato es un poliisocianato en base a diisocianatos alifáticos, de modo muy particular preferiblemente en base a 1,6-hexametilendiisocianato.

Además, de modo particular preferiblemente el por lo menos un poliisocianato es una mezcla de poliisocianatos, de modo muy particular preferiblemente de aquellos en base a 1,6-hexametilendiisocianato y aquellos en base a isoforondiisocianato.

En una forma de realización preferida de modo particular, el por lo menos un poliisocianato es una mezcla que contiene poliisocianatos de baja viscosidad, preferiblemente poliisocianatos de baja viscosidad que contienen grupos isocianurato, con una viscosidad de 600 a 3.500 mPa*s, en particular menor que 1.500 mPa*s, uretanos y/o alofanatos de baja viscosidad con una viscosidad de 200 a 1.600 mPa*s, en particular 500 a 1.500 mPa*s, y/o poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona con una viscosidad de 400 a 2.000 mPa*s, en particular 500 a 1.500 mPa*s.

Los valores de viscosidad indicados en esta memoria son determinados de acuerdo con DIN EN ISO 3219/A.3 (octubre de 1994) a 23 °C con un sistema de cono-placa con una tasa de cizallamiento de 1000 s-1, en caso que no se establezca de otro modo.

El por lo menos un poliisocianato puede ser preparado por ejemplo de acuerdo con procedimientos que son conocidos por los expertos.

El procedimiento para la preparación del por lo menos un poliisocianato puede ocurrir, como se describe en el documento WO 2008/68198, allí de modo particular de página 20, fila 21 a página 27, fila 15, que por la presente referencia es parte de esta memoria.

La reacción puede ser interrumpida por ejemplo, como se describe allí de la página 31, fila 19 a la página 31, fila 31 y el acondicionamiento ocurre como se describe allí de la página 31, fila 33 a la página 32, fila 40, que por la presente referencia es parte de esta memoria.

De modo alternativo, la reacción puede ser interrumpida también, como se describe en el documento WO 2005/087828 de la página 11, fila 12 a la página 12, fila 5, que por la presente referencia es parte de esta memoria.

En el procedimiento para la preparación del por lo menos un poliisocianato pueden usarse catalizadores que no son térmicamente lábiles, como también que son térmicamente lábiles.

Si en el procedimiento para la preparación del por lo menos un poliisocianato se usan catalizadores térmicamente lábiles, además es posible también interrumpir la reacción mediante calentamiento de la mezcla de reacción a una temperatura mayor que por lo menos 80 °C, preferiblemente por lo menos 100 °C, de modo particular preferiblemente por lo menos 120 °C. Para ello por regla general es suficiente ya el calentamiento de la mezcla de reacción, como es requerido para la separación del isocianato que no reaccionó, por destilación en el acondicionamiento.

Tanto para catalizadores que no son lábiles térmicamente, como también para catalizadores que son lábiles térmicamente, existe la posibilidad de interrumpir a bajas temperaturas la reacción, mediante adición de desactivadores. Son desactivadores adecuados por ejemplo cloruro de hidrógeno, ácido fosfórico, fosfatos orgánicos, como dibutilfosfato o dietilhexilfosfato, carbamatos como hidroxialquilcarbamato o ácidos carboxílicos orgánicos.

Estos compuestos son añadidos puros o diluidos en la concentración adecuada, que es necesaria para la interrupción de la reacción.

Los di-, tripoliisocianatos y poliisocianatos superiores pueden ser obtenidos por ejemplo mediante fosgenación de los correspondientes condensados de anilina/formaldehído y representan polifenilpoliisocianatos que exhiben puentes de metileno.

El componente de poliisocianato emulsificable en agua contiene como componente b) por lo menos un producto de reacción de por lo menos un poliisocianato b1) con por lo menos un compuesto b2).

Por lo menos un producto de reacción significa un producto de reacción o una mezcla de dos o más productos de reacción, que se diferencian en los componentes b1) y/o b2), se prefiere un producto de reacción.

El por lo menos un poliisocianato puede ser igual o diferente del por lo menos un poliisocianato descrito bajo a). Preferiblemente el por lo menos un poliisocianato usado bajo b1) es igual al por lo menos un poliisocianato bajo a).

Por lo menos un compuesto b2) significa una mezcla de dos o más compuestos b2) diferentes, se prefiere un compuesto b2).

El por lo menos un compuesto b2) puede ser un monómero, oligómero o polímero.

El por lo menos un compuesto b2) contiene por lo menos un grupo (grupo B) reactivo frente a isocianato.

En el marco de esta invención se entiende por un grupo (grupo B) reactivo frente a isocianato, un grupo que dispone de átomos de hidrógeno reactivos con grupos NCO o que, bajo las condiciones normales del procedimiento, en la reacción con grupos NCO, puede llegar a un compuesto de adición. Estas condiciones del procedimiento son de por sí conocidas por los expertos.

Por ejemplo este grupo B es un grupo hidroxi, -mercapto, -amino primario o secundario (brevemente grupo NH), un epóxido, un grupo anhídrido de ácido o un grupo carbodiimida. Preferiblemente es un grupo hidroxi, -mercapto o -amino primario o secundario (brevemente grupo NH). De modo particular se prefiere un grupo hidroxi.

El por lo menos un compuesto b2) contiene por lo menos un grupo (grupo A) hidrofílico no reactivo frente al isocianato.

En el marco de esta invención se entiende por un grupo (grupo A) no reactivo frente al isocianato, un grupo que bajo las condiciones normales del procedimiento, en la reacción con grupos NCO no puede llegar a un compuesto de adición. Estas condiciones de procedimiento son de por sí conocidas por los expertos.

El grupo A puede ser por ejemplo un grupo iónico o grupo que puede ser transformado en un grupo iónico.

Los grupos aniónicos o grupos que pueden ser transformados en aniónicos son por ejemplo grupos ácido carboxílico o ácido sulfónico.

Los grupos catiónicos o grupos que pueden ser transformados en catiónicos son por ejemplo grupos amonio cuaternario o grupos amino (terciarios).

Los grupos que pueden ser transformados en grupos iónicos son transformados en grupos iónicos preferiblemente antes o durante la dispersión de la mezcla de acuerdo con la invención en agua. De modo particular preferiblemente, los grupos que pueden ser transformados en iónicos, son transformados en grupos iónicos ya antes de la reacción con el poliisocianato.

Para la transformación en grupos aniónicos por ejemplo de grupos ácido carboxílico o de grupos ácido sulfónico, pueden usarse bases orgánicas y/o inorgánicas como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, amoníaco o aminas primarias, secundarias y de modo particular terciarias, por ejemplo trietilamina o dimetilaminopropanol.

Para la transformación de los grupos amino terciarios en los correspondientes cationes, por ejemplo grupos amonio, son adecuados como agentes de neutralización, los ácidos orgánicos o inorgánicos, por ejemplo ácido clorhídrico, ácido acético, ácido fumárico, ácido maleico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido oxálico o ácido fosfórico, o como agentes de transformación en cuaternario, por ejemplo cloruro de metilo, yoduro de metilo, sulfato de dimetilo, cloruro de bencilo, etiléster de ácido cloroacético o bromacetamida. Por ejemplo en el documento US-PS 3479 310, columna 6, se describen otros agentes neutralizantes y de transformación en cuaternario adecuados.

El contenido de los grupos iónicos o grupos que pueden ser transformados en grupos iónicos es preferiblemente de 0,5 a 30 mol por kg, de modo particular preferiblemente 2 a 15 mol por kg de la suma de los componentes a) y b).

El grupo A puede ser por ejemplo un grupo hidrofílico no iónico.

Los grupos no iónicos son por ejemplo grupos polialquilenéter, en particular aquellos con 3 a 80, de modo particular preferiblemente aquellos con 5 a 25, de modo muy particular preferiblemente aquellos con 5 a 15 unidades de óxido de alquileno.

Se prefieren grupos polietilenéter o grupos polialquilenéter que, aparte de otras unidades de óxido de alquileno, por ejemplo óxido de propileno, contienen por lo menos 5 unidades de óxido de etileno.

El contenido de grupos hidrofílicos no iónicos, en particular de los grupos polialquilenéter es preferiblemente 0,5 a 20, de modo particular preferiblemente 1 a 30 % en peso, referido a la suma de los componentes a) y b).

Son adecuados como por lo menos un compuesto b2) por ejemplo los ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos, como por ejemplo ácidos hidroxipiválico, o hidroxi- o aminosulfónico.

Preferiblemente el por lo menos un compuesto b2) es ácido mercaptoacético, ácido mercaptopropiónico, ácido tioláctico, ácido mercaptosuccínico, glicina, ácido iminodiacético, sarcosina, alanina, b-alanina, leucina, isoleucina, ácido aminobutírico, ácido hidroxiacético, ácido hidroxipiválico, ácido láctico, ácido hidroxisuccínico, ácido hidroxidecanoico, ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido etilendiaminotriacético, ácido hidroxidodecanoico, ácido hidroxihexadecanoico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido aminonaftalenocarboxílico, ácido hidroxetanosulfónico, ácido hidroxipropanosulfónico, ácido mercaptoetanosulfónico, ácido mercaptopropanosulfónico, ácido aminometanosulfónico, taurina, ácido aminopropanosulfónico, ácido N-ciclohexilamino-propanosulfónico, ácido N-ciclohexilaminoetanosulfónico así como sus sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio y de modo particular preferiblemente son los mencionados ácidos monohidroxicarboxílicos y -sulfónicos así como ácidos monoamino carboxílicos y -sulfónicos.

Así mismo, preferiblemente el por lo menos un compuesto b2) son polialquileneteralcoholes, de modo particular preferiblemente son polietileneteralcoholes.

Los polialquileneteralcoholes y polietileneteralcoholes exhiben preferiblemente un peso molecular Mn de por lo menos 250, de modo particular preferiblemente por lo menos 300 g/mol. El peso molecular Mn puede ascender en principio de modo ilimitado hacia arriba, preferiblemente hasta 5.000, de modo particular preferiblemente hasta 1.200 g/mol y de modo muy particular preferiblemente hasta 800 g/mol. Los números de OH preferidos de los polialquileneteralcoholes y polietileneteralcoholes, medidos de acuerdo con DIN 53240-2 (noviembre de 2007) (potenciométrico), son 40-200 mg KOH/g de resina sólida, preferiblemente 50-160 mg KOH/g de resina sólida.

Para la preparación del componente b), el por lo menos un poliisocianato b1) reacciona con por lo menos un compuesto b2).

La preparación del componente b) es conocida por ejemplo a partir de los documentos DE-A-3521 618, DE-A-40 01 783 y DE-A-420351 O.

Para la preparación, el por lo menos un compuesto b2) puede reaccionar con una parte del componente a) y a continuación ser mezclado con el resto del componente a).

Pero también la preparación puede ocurrir de modo que el por lo menos un compuesto b2) es añadido a la cantidad total del componente a) y entonces se ejecuta la reacción en el mismo recipiente de reacción.

Los componentes b) preferidos son aquellos con grupos hidrofílicos no iónicos, en particular grupos polialquilenéter. Al respecto, preferiblemente se alcanza la capacidad de emulsificación en agua sólo mediante los grupos hidrofílicos no iónicos.

El componente de poliacrilato contiene una dispersión c) acuosa de polímero de por lo menos un poli(met)acrilato con grupo funcional hidroxilo, con distribución de tamaño de partículas que tiene dos o más modas.

Preferiblemente la dispersión c) acuosa de polímero consiste esencialmente en poli(met)acrilatos que tienen dos o más funcionalidades hidroxilo con diferentes valores Dw, y agua.

Se entiende que los valores Dw para el por lo menos un poli(met)acrilato con grupo funcional hidroxilo entonces, cuando son denominados como iguales, no tienen que ser exactamente iguales, sino que pueden variar ligeramente, por ejemplo en ± 45 nm, preferiblemente varían

en ± 40 nm, de modo particular preferiblemente en ± 30 nm y en particular en ± 20 nm.

Se entiende que los conceptos de grande y pequeño, usados a continuación respecto al tamaño de las partículas son entendidos sólo en sentido relativo (ambos son pequeños, en el sentido de que suministran dispersiones de polímero).

Desde el punto de vista del por lo menos un poli(met)acrilato con grupo funcional hidroxilo, se prefiere que la contribución de partículas (independientemente del número de los máximos) con un tamaño entre 20 y 300 nm esté en el intervalo de 2 a 85 % en peso y de modo particular preferiblemente de 15 a 60 % en peso, referida a la totalidad de peso de poli(met)acrilato. Además, la contribución de partículas con un tamaño entre 150 y 700 nm está preferiblemente en el intervalo de 15 a 98 % en peso y de modo particular preferiblemente de 40 a 85 % en peso, referida a la totalidad de peso de poli(met)acrilato, aunque las partículas pequeñas prefieren dominar numéricamente. Por ello, la relación en peso entre las partículas grandes y las partículas pequeñas está preferiblemente en el intervalo de 15:85 a 98:2, preferiblemente 30:70 a 98:2 y de modo particular preferiblemente 40:60 a 85: 15.

Puede ser ventajoso cuando el por lo menos un poli(met)acrilato con grupo funcional hidroxilo exhibe una distribución de tamaño de partículas en la cual predominan dos máximos (es decir es bimodal). Preferiblemente, el promedio ponderado Dw de diámetro de partícula de las partículas pequeñas está preferiblemente en 20 a 300 nm y de modo particular preferiblemente en 30 a 180 nm. El promedio ponderado Dw de diámetro de partícula de las partículas grandes está preferiblemente en 150 a 700 nm y de modo particular preferiblemente en 180 a 500 nm. La diferencia entre el promedio ponderado Dw de diámetro de las partículas pequeñas y las partículas grandes es preferiblemente de por lo menos 50 nm, preferiblemente por lo menos 80 nm y de modo particular preferiblemente 100 nm.

Los números preferidos de OH del por lo menos un poli(met)acrilato con grupo funcional hidroxilo, medidos de acuerdo con DIN 53240-2 (noviembre de 2007) (potenciométrico), son 15-250 mg KOH/g de polimetacrilato, preferiblemente 40-120 mg KOH/g.

El por lo menos un poli(met)acrilato con grupo funcional hidroxilo es preferiblemente copolímero que tiene grupos hidroxilo, de por lo menos un (met)acrilato que tiene grupos hidroxilo con por lo menos un otro comonómero capaz de realizar polimerización, elegido de entre el grupo consistente en alquilésteres de ácido (met)acrílico, compuestos vinilaromáticos, ácidos carboxílicos a,p-insaturados y otros monómeros.

El por lo menos un poli(met)acrilato con grupo funcional hidroxilo puede ser preparado mediante polimerización de acuerdo con procedimientos comunes, por ejemplo mediante polimerización en emulsión. Preferiblemente se realiza copolimerización de monómeros con grupos funcionales hidroxilo, en mezcla con otros monómeros que pueden formar polímeros, preferiblemente que pueden formar polímeros por radicales.

Los monómeros con grupos funcionales hidroxilo pueden ser usados preferiblemente en tales cantidades en la copolimerización, de modo que se tienen como resultado los números de hidroxilo mencionados anteriormente del por lo menos un poli(met)acrilato con grupo funcional hidroxilo, que corresponden en general a un contenido de grupos hidroxilo del por lo menos un poli(met)acrilato con grupos hidroxilo, de 0,5 a 8, preferiblemente 1,2 a 3,8 % en peso.

Como alquilésteres de ácido (met)acrílico se mencionan por ejemplo alquil C¹-C²⁰(met)acrilatos, son compuestos vinilaromáticos aquellos con hasta 20 átomos de C, los ácidos carboxílicos con insaturación a,p comprenden también sus anhídridos, y otros monómeros son por ejemplo vinilésteres de ácidos carboxílicos que tienen hasta 20 átomos de C, nitrilos con insaturación etilénica, viniléteres de alcoholes que tienen de 1 a 10 átomos de C y, con menos preferencia, hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de C y 1 o 2 enlaces dobles.

Se mencionan como ejemplos de alquilésteres de ácido (met)acrílico, metiléster de ácido (met)acrílico, etiléster de ácido (met)acrílico, n-propiléster de ácido (met)acrílico, n-butiléster de ácido (met)acrílico, iso-butiléster de ácido (met)acrílico, sec-butiléster de ácido (met)acrílico, n-pentiléster de ácido (met)acrílico, iso-pentiléster de ácido (met)acrílico, 2-metil-butiléster de ácido (met)acrílico, amiléster de (met)acrílico, n-hexiléster de ácido (met)acrílico, 2-etilbutiléster de ácido (met)acrílico, pentiléster de ácido (met)acrílico, n-heptiléster de ácido (met)acrílico, n-octiléster de ácido (met)acrílico, 2-etilhexiléster de ácido (met)acrílico, 2-propilheptiléster de ácido (met)acrílico, n-deciléster de ácido (met)acrílico, undeciléster de ácido (met)acrílico y/o n-dodeciléster de ácido (met)acrílico.

Como alquilésteres de ácido (met)acrílico se prefieren aquellos con un radical alquilo C¹-C¹⁰, de modo particular se prefieren metilmetacrilato, metilacrilato, etilacrilato, n-butilacrilato, n-butilmetacrilato, n-hexilacrilato, n-octilacrilato, 2-etilhexilacrilato y/o 3-propilheptilacrilato.

En particular son adecuadas también mezclas de los alquilésteres de ácido (met)acrílico.

Los vinilésteres de ácidos carboxílicos con 1 a 20 átomos de C son por ejemplo vinillaurato, vinilestearato, vinilpropionato y vinilacetato.

Los ácidos carboxílicos con insaturación a, p y sus anhídridos pueden ser por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, o anhídrido maleico, preferiblemente ácido acrílico.

Como monómeros con grupo funcional hidroxilo se mencionan monoésteres de ácidos carboxílicos con insaturación a,p, como ácido acrílico, ácido metacrílico (denominado en esta memoria brevemente como "ácido (met)acrílico"), con di- o polioles, que exhiben preferiblemente 2 a 20 átomos de C y al menos dos grupos hidroxilo, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,1-dimetil-1,2-etanodiol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, neopentilglicolésteres de ácido hidroxipiválico, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2etil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,4-dietil-octan-1,3-diol, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomaltol, poli-THF con un peso molecular entre 162 y 4.500, preferiblemente 250 a 2.000, poli-1,3-propanodiol o polipropilenglicol con un peso molecular entre 134 y 2.000 o polietilenglicol con un peso molecular entre 238 y 2.000.

Se prefieren 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2- o 3-hidroxipropil-acrilato, 1,4-butanodiolmonoacrilato o 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilacrilato y de modo particular preferiblemente 2-hidroxietilacrilato y/o 2-hidroxietilmetacrilato.

Como compuestos vinilaromáticos entran en consideración por ejemplo viniltolueno, a-butilestireno, a-metilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno y preferiblemente estireno.

Son ejemplos de nitrilos acrilonitrilo y metacrilonitrilo.

Son viniléteres adecuados por ejemplo vinilmetiléter, vinilisobutiléter, vinilhexiléter y viniloctiléter.

Como hidrocarburos no aromáticos con 2 a 8 átomos de C y uno o dos enlaces dobles olefínicos se mencionan butadieno, isopreno, así como etileno, propileno e isobutileno.

Además, son utilizables N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona así como N-vinilcaprolactama, además ácidos con insaturación etilénica, en particular ácidos carboxílicos, anhídridos de ácido o amidas de ácido, así como vinilimidazol. También pueden usarse en bajas cantidades comonómeros que exhiben grupos epóxido como por ejemplo glicidilacrilato o -metacrilato o monómeros como N-metoximetilacrilamida o -metacrilamida.

Se prefieren los ésteres del ácido acrílico o ácido metacrílico con 1 a 18, preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono en el radical alcohol como por ejemplo metilacrilato. etilacrilato, iso-propilacrilato, n-propilacrilato, n-butilacrilato, 2-etilhexilacrilato, n-estearilacrilato, los metacrilatos correspondientes a estos acrilatos, estireno, estirenos sustituidos con alquilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, vinilacetato o vinilestearato o cualquier mezcla de tales monómeros.

Los monómeros con grupo funcional hidroxilo son usados en la copolimerización de los (met)acrilatos que portan grupos hidroxilo, en mezcla con otros monómeros polimerizables, preferiblemente polimerizables por radicales, preferiblemente aquellos que consisten en más de 50 % en peso de alquil C¹-C²⁰-, preferiblemente alquil C¹a C⁴(met)acrilato, ácido (met)acrílico, compuestos vinilaromáticos con hasta 20 átomos de C, vinilésteres de ácidos carboxílicos que tienen hasta 20 átomos de C, halogenuros de vinilo, hidrocarburos no aromáticos con 4 a 8 átomos de C y 1 o 2 enlaces dobles, nitrilos insaturados y sus mezclas. De modo particular se prefieren los polímeros que, aparte de los monómeros que portan grupos hidroxilo, consisten en más de 60 % en peso de alquil C¹-C¹⁰-(met)acrilatos, estireno y sus derivados o sus mezclas.

La copolimerización del por lo menos un poli(met)acrilato que tiene grupo funcional hidroxilo ocurre por regla general mediante polimerización iniciada por radicales en emulsión acuosa.

La ejecución de polimerizaciones iniciadas por radicales en emulsión acuosa está descrita ampliamente con anterioridad y por ello es suficientemente conocida por los expertos [para ello véase Emulsionspolymerisation en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 8, página 659 y siguientes, (1987); D.C. Blackley, en High Polymer Latices, vol. 1, página 35 y siguientes, (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, capítulo 5, página 246 y siguientes, (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, páginas 135 a 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, Nueva York (1965); DE-A 40 03422 y Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Holscher, editorial Springer, Berlín (1969)]. La polimerización iniciada por radicales en emulsión acuosa ocurre usualmente de modo que se distribuyen de manera dispersa en el medio acuoso los monómeros, por regla general usando agentes dispersantes, como emulsificantes y/o coloides protectores, y se realiza la polimerización mediante al menos un iniciador de polimerización por radicales soluble en agua. frecuentemente, en las dispersiones acuosas de polímeros obtenidas se disminuyen los contenidos residuales de monómeros que no reaccionaron, mediante procedimientos químicos y/o físicos así mismo conocidos por los expertos [véanse por ejemplo los documentos EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 y 19847115], el contenido de sólidos del polimerizado es ajustado a un valor deseado, mediante disolución o concentración, o a la dispersión acuosa de polímero se añaden otros aditivos usuales, como por ejemplo aditivos que modifican la espuma o la viscosidad.

La polimerización iniciada por radicales en emulsión acuosa puede ocurrir en un procedimiento de polimerización de varias etapas. Se entiende por un procedimiento de polimerización de varias etapas, la polimerización secuencial de dos o más mezclas de monómeros separadas una de otra, en dos o más operaciones separadas.

La polimerización iniciada por radicales en emulsión acuosa es ejecutada por regla general en presencia de 0,1 a 5 % en peso, preferiblemente 0,1 a 4 % en peso y en particular 0,1 a 3 % en peso, referida en cada caso a la totalidad de cantidad de monómeros, de un iniciador de polimerización por radicales (iniciador por radicales). Como iniciadores por radicales entran en consideración todos los que están en capacidad de iniciar una polimerización por radicales en emulsión acuosa. Al respecto, en principio puede tratarse tanto de peróxidos, como también de compuestos azo. Evidentemente entran en consideración también sistemas de iniciador rédox. Como peróxidos pueden usarse en principio peróxidos inorgánicos, como peróxido de hidrógeno o peroxodisulfatos, como las sales de mono- o dimetales alcalinos o sales de amonio del ácido peroxodisulfúrico, como por ejemplo sus sales de mono- y disodio, -potasio o amonio o peróxidos inorgánicos, como alquilhidroperóxidos, por ejemplo tert.-butil-, p-mentil- o cumilhidroperóxido, así como dialquil- o diarilperóxidos, como di-tert.-butil- o di-cumilperóxido. Como compuestos azo encuentran uso esencialmente 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetil-valeronitrilo) y diclorhidrato de 2,2'-azobis(amidinopropil) (AIBA, corresponde a V-50 de Wako Chemicals). Evidentemente pueden usarse como iniciadores por radicales también los denominados sistemas de iniciadores rédox. Como agentes oxidantes para sistemas de iniciador rédox entran en consideración esencialmente los peróxidos mencionados anteriormente. Como correspondientes agentes reductores pueden usarse compuestos de azufre con bajos estados de oxidación, como sulfitos alcalinos, por ejemplo sulfito de potasio y/o de sodio, hidrogenosulfitos alcalinos, por ejemplo hidrogenosulfito de potasio y/o de sodio, metabisulfitos alcalinos, por ejemplo metabisulfito de potasio y/o de sodio, formaldehidosulfoxilatos, por ejemplo formaldehidosulfoxilato de potasio y/o de sodio, sales alcalinas, en especial, sales de potasio y/o de sodio de ácidos sulfínicos alifáticos e hidrogenosulfuros de metales alcalinos, como por ejemplo hidrogenosulfuro de potasio y/o de sodio, sales de metales polivalentes, como sulfato de hierro-(II), sulfato de hierro-(II)-amonio, fosfato de hierro (II), enodioles, como ácido dihidroximaleico, benzoina y/o ácido ascórbico así como azúcares reductores, como sorbosa, glucosa, fructosa y/o dihidroxiacetona.

Se entiende por inicio de la reacción de polimerización, el inicio de la reacción de polimerización de los monómeros presentes en el recipiente de polimerización, después de la formación de radicales del iniciador por radicales. Al respecto, el inicio de la reacción de polimerización puede ocurrir por adición de iniciador por radicales a la mezcla acuosa de polimerización en el recipiente de polimerización, bajo condiciones de polimerización. Sin embargo, también es posible que se añada una parte o la cantidad total del iniciador por radicales a la mezcla acuosa de polimerización que contiene los monómeros presentes, en el recipiente de polimerización, bajo condiciones que no son adecuadas para desencadenar una reacción de polimerización, por ejemplo a baja temperatura, y después de ello ajustar las condiciones de polimerización en la mezcla acuosa de polimerización. Al respecto, en general se entiende por condiciones de polimerización las temperaturas y presiones bajo las cuales la polimerización iniciada por radicales en emulsión acuosa transcurre con suficiente velocidad de polimerización. En particular dependen del iniciador por radicales usado. De manera ventajosa se eligen el tipo y cantidad del iniciador por radicales, la temperatura de polimerización y la presión de polimerización, de modo que el iniciador por radicales exhibe una semivida de < 3 horas y en particular de manera ventajosa < 1 hora y al respecto siempre hay a disposición suficientes radicales iniciadores, para iniciar y mantener la reacción de polimerización.

Como temperatura de reacción para la polimerización iniciada por radicales en emulsión acuosa entra en consideración la totalidad del intervalo de 0 a 170 °C. Al respecto, por regla general se aplican temperaturas de 50 a 120 °C, preferiblemente 60 a 110 °C y en particular preferiblemente 60 a 100 °C. La polimerización iniciada por radicales en emulsión acuosa puede ser ejecutada a una presión inferior a igual o mayor que 1 atm [101,3 kPa (absoluta), presión atmosférica], de modo que la temperatura de polimerización supera 100 °C y puede ascender hasta 170 °C. En presencia de monómeros con un bajo punto de ebullición, la polimerización en emulsión es ejecutada preferiblemente a presión elevada. Al respecto, la presión puede adoptar valores de 120, 150, 200, 500, 1.000, 1.500 kPa (absoluta) o incluso mayores. Si la polimerización en emulsión es ejecutada a presión baja, se ajustan presiones de 95 kPa, frecuentemente de 90 kPa y más frecuentemente 85 kPa (absoluta). De manera ventajosa, la polimerización por radicales en emulsión acuosa es ejecutada a 101,3 kPa con exclusión de oxígeno, en particular bajo atmósfera de gas inerte, como por ejemplo bajo nitrógeno o argón.

De acuerdo con la invención, la cantidad total del iniciador por radicales puede estar presente en el medio acuoso de reacción, antes del inicio de la reacción de polimerización. Sin embargo, también es posible, colocar en el medio acuoso de reacción, antes del inicio de la reacción de polimerización, dado el caso solamente una cantidad parcial del iniciador por radicales y luego, bajo condiciones de polimerización, durante la polimerización en emulsión iniciada por radicales, añadir de modo continuo o discontinuo la cantidad total o la cantidad residual dado el caso remanente, de acuerdo con el consumo. En una forma preferida de realización, la cantidad total del iniciador por radicales, está presente en el medio acuoso de reacción, antes del inicio de la reacción de polimerización.

Por regla general, la cantidad total de los iniciadores por radicales es de > 0,05 y < 5 % en peso, preferiblemente > 0,1 y < 3 % en peso y de modo particular preferiblemente >0,1 y < 1,5 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total de monómeros.

De modo opcional, para el ajuste del promedio ponderado de peso molecular, se usan compuestos (reguladores de cadena de radicales) que transfieren cadenas de radicales. Al respecto, se usan esencialmente compuestos alifáticos y/o aralifáticos de halógenos, como por ejemplo cloruro de n-butilo, bromuro de n-butilo, yoduro de n-butilo, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, cloroformo, bromoformo, bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, tiocompuestos orgánicos, como tioles alifáticos primarios, secundarios o terciarios, como por ejemplo etanotiol, n-propanotiol, ²-propanotiol, n-butanotiol, ²-butanootiol, 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4-metil-2-pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol, 3-metil-3-pentanotiol, 2-etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol y sus compuestos isoméricos, noctanotiol y sus compuestos isoméricos, n-nonanotiol y sus compuestos isoméricos, n-decanotiol y sus compuestos isoméricos, n-undecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-dodecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-tridecanotiol y sus compuestos isoméricos, tioles sustituidos, como por ejemplo

²-hidroxietanotiol, tioles aromáticos, como bencenotiol, orto-, meta-, o para-metil-bencenotiol, ácidos mercapto alcanoicos y sus derivados, como ⁶-metilheptiléster de ácido 3-mercaptopropiónico o 2-etilhexiléster de ácido 2-mercaptoetanoico así como todos los otros compuestos de azufre descritos en el Polymerhandbook 3a edición, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Weley & Sons, sección II, páginas 133 a 141, pero también aldehidos alifáticos y/o aromáticos, como acetaldehído, propionaldehído y/o benzaldehído, ácidos grasos insaturados como ácido oleico, dienos con enlaces dobles no conjugados, como divinilmetano o vinilciclohexano o hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente prescindibles, como por ejemplo tolueno. Sin embargo, también es posible usar mezclas no interferentes de reguladores de longitud de cadena mencionados anteriormente.

La cantidad total del regulador de cadena de radicales puede ser colocada previamente en el medio acuoso de reacción, antes del inicio de la reacción de polimerización. Sin embargo, también es posible, dado el caso colocar solamente una cantidad parcial del regulador de cadena de radicales, en el medio acuoso de reacción antes del inicio de la reacción de polimerización y luego, bajo condiciones de polimerización, durante la polimerización en emulsión iniciada por radicales, añadir de acuerdo con la necesidad de modo continuo o discontinuo, la cantidad total o la cantidad restante dado el caso remanente. Sin embargo, es esencial que el tipo y las cantidades de los reguladores de longitud de radical sean elegidos de modo que se obtengan los promedios ponderados indicados de peso molecular.

Por regla general la cantidad de regulador de cadena de radical es de 0 a 20 % en peso, preferiblemente 0,05 a 10 % en peso y de modo particular preferiblemente ^{0 ,1}a ¹% en peso, referida en cada caso a la cantidad total de monómeros.

De modo opcional, la polimerización en emulsión puede ser ejecutada también en presencia de agentes dispersantes, que mantienen distribuidas de modo disperso en la fase acuosa tanto las gotas de monómero como también las partículas de polimerizado y así garantizan la estabilidad de las dispersiones acuosas generadas del polimerizado en dispersión. como tales, entran en consideración tanto los coloides protectores, como también emulsificantes, utilizados usualmente para la ejecución de polimerizaciones por radicales en emulsión acuosa.

Son coloides protectores adecuados por ejemplo polivinilalcoholes, derivados de celulosa o copolimerizados que contienen vinilpirrolidona. En Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, páginas 411 a 420, editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, se encuentra una descripción detallada de otros coloides protectores adecuados. Evidentemente pueden usarse también mezclas de emulsificantes y/o coloides protectores. Preferiblemente, como agentes dispersantes se usan exclusivamente emulsificantes cuyo peso molecular relativo, a diferencia de los coloides protectores, está usualmente por debajo de 1.000 g/mol. Pueden ser de naturaleza tanto aniónica como catiónica o no iónica. Evidentemente, en el caso del uso de mezclas de sustancias con actividad de superficie, los componentes individuales tienen que ser mutuamente compatibles, lo cual en caso de duda puede ser comprobado por medio de pocos ensayos previos. En general, son mutuamente compatibles los emulsificantes aniónicos y con emulsificantes no iónicos. Lo mismo es válido también para emulsificantes catiónicos, mientras usualmente los emulsificantes aniónicos y catiónicos no son mutuamente compatibles. Son emulsificantes convencionales por ejemplo mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical alquilo: C⁴a C¹²), alcoholes grasos etoxilados (grado EO: 3 a 50; radical alquilo: Cs a C³⁶) así como sales de metales alcalinos y de amonio de sulfatos de alquilo (radical alquilo: Cs a C¹²), de semiésteres de ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados (grado EO: 4 a 30, radical alquilo: C¹²a C¹⁸) y alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical alquilo: C⁴a C¹²), de ácidos alquilsulfónicos (radical alquilo: C¹²a C¹⁸) y de ácidos alquilarilsulfónicos (radical alquilo: C⁹a C¹⁸). En Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, páginas 192 a 208, editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961 se encuentran otros emulsificantes adecuados.

Han probado ser adecuados como sustancias con actividad de superficie además compuestos de la fórmula general I

en la que R¹y R²son átomos de H o alquilo C⁴a C²⁴y no son simultáneamente átomos de H, y M¹y M²pueden ser iones de metales alcalinos y/o iones amonio. En la fórmula general (I), R¹y R²significan preferiblemente radicales alquilo lineales o ramificados con ⁶a 18 átomos de C, en particular con ⁶, 12 y 16 átomos de C o hidrógeno, en la que R¹y R²no son ambos simultáneamente átomos de H. M¹y M²son preferiblemente sodio, potasio o amonio, en los que se prefiere sodio de modo particular preferiblemente. De modo particular son ventajosos los compuestos (I), en los cuales M1 y M2 son sodio, R1 es un radical alquilo ramificado con 12 átomos de C y R2 es un átomo de H o R1. Frecuentemente se usan mezclas técnicas, que exhiben una fracción de 50 a 90 % en peso del producto monoalquilado, como por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca de la compañía Dow Chemical Company). Los compuestos (I) son conocidos en general, por ejemplo a partir del documento US-A 4269749, y son obtenibles en el mercado.

Si se usan agentes dispersantes de acuerdo con la invención, entonces encuentran uso de manera ventajosa tensioactivos aniónicos y/o no iónicos y en particular ventajoso aniónicos.

Puede ser ventajoso, cuando como emulsificantes se usan aquellos que en la polimerización en emulsión por radicales están incorporados en el polímero. Al respecto, por regla general se trata de compuestos que portan por lo menos un grupo polimerizable por radicales, elegido preferiblemente de entre el grupo consistente en alilo, acrilato, metacrilato y viniléter, y por lo menos un grupo con efecto emulsificante, elegido preferiblemente de entre los grupos indicados anteriormente.

Estos son por ejemplo emulsificantes que pueden ser incorporados de las marcas Bisomer® MPEG 350 MA de la compañía Laporte, Hitenol® BC-20 (APEO), Hitenol® BC-2020, Hitenol® KH-10 o Noigen® RN-50 (APEO) de la compañía Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Maxemul® 6106, Maxemul® 6112, Maxemul® 5010, Maxemul® 5011 de la compañía Croda, Sipomer® PAM 100, Sipomer® PAM 200, Sipomer® PAM 300, Sipomer® PAM 4000, Sipomer® PAM 5000 de la compañía Rhodia, Adeka® Reasoap® PP-70, Adeka® Reasoap® NE-10, Adeka® Reasoap® NE-20, Adeka® Reasoap® NE-30, Adeka® Reasoap® NE-40, Adeka® Reasoap® SE-10N, Adeka® Reasoap® SE-1025A, Adeka® Reasoap® SR-10, Adeka® Reasoap® SR-1025, Adeka® Reasoap® SR-20, Adeka® Reasoap® ER-10, Adeka® Reasoap® ER-20, Adeka® Reasoap® ER-30, Adeka® Reasoap® ER-40 de la compañía Adeka, Pluriol® A 010 R, Pluriol® A 12 R, Pluriol® A23 R, Pluriol® A46 R, Pluriol® A750 R, Pluriol® A950 R, Pluriol® A590 I, Pluriol® A 1190 I, Pluriol® A 590 V, Pluriol® A 1190 V, Pluriol® A 5890 V, Pluriol® A 308 R y DAA ES 8761 de la compañía BASF SE, Latemul® S 180 A y Latemul® S 180 de la compañía Kao, Eleminol® JS-2 de la compañía Sanyou Kasei, Aquaron® HS-1025 de la compañía Daiichi Kogyou Seiyaku así como C12-AMPS de la compañía Lubrizol.

Antes del inicio de la reacción de polimerización, en el medio acuoso de reacción puede estar presente la cantidad total del agente dispersante auxiliar usado opcionalmente. Sin embargo también es posible, dado el caso colocar en el medio acuoso de reacción, antes del inicio de la reacción de polimerización, solamente una cantidad parcial del agente dispersante auxiliar y luego, bajo condiciones de polimerización, durante la polimerización iniciada por radicales en emulsión, añadir de modo continuo o discontinuo la cantidad total o la cantidad restante dado el caso remanente, de acuerdo a la necesidad. Dado el caso se coloca previamente en el recipiente de reacción una cantidad parcial (< 50 % en peso) del agente dispersante auxiliar y se dosifican continuamente las cantidades restantes remanentes (> 50 % en peso).

Sin embargo, es esencial que la polimerización iniciada por radicales en emulsión acuosa pueda ser ejecutada de manera ventajosa también en presencia de una semilla de polímero, por ejemplo en presencia de 0,01 a 10 % en peso, comúnmente de 0,05 a 7,0 % en peso y frecuentemente de 0,1 a 4,0 % en peso de una semilla de polímero, referido en cada caso a la cantidad total de monómeros.

Entonces se usa una semilla de polímero en particular cuando el tamaño de partícula de las partículas de polímero que van a ser fabricadas por medio de una polimerización iniciada por radicales en emulsión acuosa, debiera ser ajustado de manera focalizada (para ello véase por ejemplo los documentos US-A 2520959 y US-A 3397165).

En particular se usa una semilla de polímero, cuya partícula de semilla exhibe un promedio ponderado Dw de diámetro < 100 nm, usualmente > 5 nm a < 50 nm y frecuentemente > 15 nm a < 35 nm. La determinación del promedio ponderado de diámetro Dw de partícula ocurre en general de acuerdo con ISO 13321 con un Equipo de Determinación de Tamaño de Partícula de Alto Desempeño de la compañía Malvern a 22 °C y una longitud de onda de 633 nm.

Comúnmente se usa la semilla de polímero en forma de una dispersión acuosa de polimerizado.

51 se usa una semilla de polímero, entonces de manera ventajosa se usa una semilla externa de polímero. A diferencia de una denominada semilla in situ de polímero, que es preparada en el recipiente de reacción antes del comienzo de la verdadera polimerización en emulsión y que por regla general exhibe la misma composición de monómeros que el polimerizado preparado mediante la subsiguiente polimerización iniciada por radicales en emulsión acuosa, se entiende por una semilla externa de polímero, una semilla de polímero, que fue preparada en una etapa separada de reacción y cuya composición de monómeros es diferente a la del polimerizado preparado mediante la polimerización iniciada por radicales en emulsión acuosa, lo cual sin embargo no significa otra cosa que para la preparación de la semilla externa de polímero y para la preparación de la dispersión acuosa de polimerizado, se usan diferentes mezclas de monómero o monómeros con diferente composición. La preparación de una semilla externa de polímero es familiar para los expertos y ocurre usualmente de manera que en el recipiente de reacción se coloca una cantidad relativamente pequeña de monómeros así como una cantidad relativamente grande de emulsificantes, y a temperatura de reacción se añade una cantidad suficiente de iniciador de polimerización.

De acuerdo con la invención, preferiblemente se usa una semilla externa de polímero con una temperatura de transición vítrea > 50 °C, comúnmente > 60 °C o > 70 °C y frecuentemente > 80 °C o > 90 °C. En particular se prefiere una semilla de polímero de poliestireno o una de polimetilmetacrilato.

La cantidad total de semilla externa de polímero puede ser colocada en el recipiente de polimerización. Sin embargo, también es posible colocaren el recipiente de polimerización previamente solamente una cantidad parcial de la semilla externa de polímero y añadir conjuntamente con los monómeros la cantidad restante remanente durante la polimerización. En caso de ser necesario, también puede añadirse la cantidad total de semilla de polímero en el curso de la polimerización. Preferiblemente, la cantidad total de semilla externa de polímero es colocada en el recipiente de polimerización antes del inicio de la reacción de polimerización.

La dispersión c) acuosa de polímero exhibe por regla general un contenido de sólidos en el intervalo de > 35 y < 70 % en peso y ventajosamente > 40 y < 60 % en peso, referido en cada caso a la dispersión c) acuosa de polímero. Al respecto, la determinación del contenido de sólidos ocurre de modo que se seca una cantidad alícuota (aproximadamente 1 g) de la dispersión c) acuosa de polímero, en una cápsula de aluminio un diámetro interior de aproximadamente 5 cm a una temperatura de 120 °C hasta peso constante.

Para la preparación de la dispersión c) acuosa de polímero puede procederse básicamente de modo que se usan los procedimientos conocidos a partir del estado de la técnica, para la preparación de dispersiones de polímero con distribución de tamaño de partículas de polímero que tiene dos o más modas. Se menciona por ejemplo la mezcla de al menos dos dispersiones diferentes de polímero con distribución monomodal de tamaño de partícula, en el que las dispersiones de polímero se diferencian en su distribución de tamaño de partícula, como se describe por ejemplo en los documentos EP 81083 y WO 84/04491. Además, es posible preparar la dispersión c) acuosa de polímero mediante una polimerización iniciada por radicales en emulsión acuosa, de monómeros con insaturación etilénica en presencia de dos diferentes látex de semilla, que se diferencian en su promedio de diámetro de partícula. Así mismo, en el documento EP 81083 se describe un procedimiento tal. Para la preparación de la dispersión c) acuosa de polímero puede procederse también de modo que se ejecuta una polimerización de los monómeros iniciada por radicales en emulsión acuosa, de acuerdo con un procedimiento de alimentación de monómero en el cual en el curso de la polimerización, cuando ya una parte de los monómeros ha formado polímero, se agrega una cantidad grande de emulsificante, el cual inicia la formación de una nueva generación de partículas. Por ejemplo a partir del documento EP 8775 se conoce un procedimiento así.

Para la dispersión c) acuosa de polímero también es posible aplicar el procedimiento descrito a continuación de una polimerización de los monómeros constituyentes del polímero, iniciada por radicales en emulsión acuosa. En este procedimiento se ejecuta una polimerización de los monómeros iniciada por radicales en emulsión acuosa, de acuerdo con un procedimiento de alimentación de monómero, en el que en el recipiente de polimerización se coloca previamente al menos una semilla 1 de polímero y en el que en el curso de la polimerización se añade al menos otra semilla 2 de polímero en forma de una dispersión acuosa.

En esta memoria y a continuación se entiende por un procedimiento de alimentación de monómero, que al menos 95 % y en particular al menos 99 % de los monómeros que van a ser polimerizados es colocado bajo condiciones de polimerización en un recipiente de polimerización, en el cual ya se encuentra una primera semilla de polímero, típicamente en forma de una dispersión acuosa.

La adición más pronta de la semilla 2 de polímero ocurre por regla general entonces cuando ya al menos 10 % en peso y en particular al menos 20 % en peso de los monómeros que van a ser polimerizados se encuentra en el recipiente de polimerización. La adición de la semilla 2 de polímero es terminada por regla general entonces, lo más tarde, cuando 90 %, en particular 80 %, de modo particular preferiblemente 70 % o en especial 60 % de los monómeros que van a ser polimerizados se encuentra en el recipiente de reacción. la adición de la semilla 2 de polímero puede ocurrir en una porción, en varias porciones o continuamente. De modo particular preferiblemente se añade un denominado "disparo de semilla", es decir la semilla de polímero es añadida al recipiente de polimerización, bajo condiciones de polimerización, en un intervalo corto de tiempo, que por regla general no supera 5 minutos. El disparo de semilla ocurre típicamente cuando en el recipiente de polimerización se encuentra 10 a 90 % en peso, en particular 10 a 80 % en peso, de modo particular preferiblemente 15 a 70 % en peso y en especial 20 a 60 % en peso de los monómeros que van a ser polimerizados.

Para la fabricación de una masa de dos componentes para recubrimiento, se mezclan mutuamente el componente de poliisocianato y el componente de poliacrilato.

La mezcla ocurre usualmente mediante la incorporación con agitación, del componente de poliisocianato en el componente de poliacrilato o el componente de poliacrilato en el componente de poliisocianato

Básicamente, la mezcla del componente de poliisocianato y el componente de poliacrilato puede ocurrir de acuerdo con diferentes procedimientos, por ejemplo mediante incorporación con agitación manual, mediante sacudimiento, mediante incorporación agitando con agitador de laboratorio a determinado número de revoluciones, así como por aplicaciones de atomización mediante la combinación y mezcla de los dos componentes dentro de la boquilla de atomización. Preferiblemente la mezcla ocurre mediante incorporación manual. Los diversos procedimientos se diferencian respecto al cizallamiento y para determinados procedimientos de mezcla son adecuados sólo sistemas (isocianatos y dispersiones formuladas) con suficiente estabilización y adecuado comportamiento reológico.

La relación molar de los grupos isocianato del componente de poliisocianato y de los grupos hidroxilo del componente de poliacrilato es por regla general de 0,2:1 a 5:1, preferiblemente 0,8:1 a 1,6:1 y en especial 0,9:1 a 1,1:1.

La masa de dos componentes para recubrimiento es adecuada en particular para el uso en barnices y pinturas.

Si la masa de dos componentes para recubrimiento mencionada anteriormente es usada para la fabricación de lacas y pinturas, entonces la masa de dos componentes para recubrimiento puede contener aun adicionalmente pigmentos, materiales de relleno, agentes dispersantes, espesantes, agentes conservantes, agentes auxiliares de formación de película, agentes auxiliares de fluidez y de humectación, solventes, agentes neutralizantes, antiespumantes, agentes protectores contra la luz y/o agentes protectores contra la corrosión.

Al respecto, como pigmentos pueden usarse en principio todos los pigmentos blancos o coloreados orgánicos y/o inorgánicos comunes para los expertos, con un tamaño de partícula < 10.000 nm (Brock, Groteklaes, Mischke, Lehrbuch der Lacktechnologie 2a edición, editor U. Zorll, Vincentz Verlag 1998, p.113).

Debido a su alto índice de refracción (rutilo: 2,70 y anatas: 2,55) y su buen poder de cobertura, se nombra el dióxido de titanio, en sus diferentes modificaciones, como el pigmento blanco más importante. Pero también como pigmentos blancos se usan óxido de zinc y sulfuro de zinc. Al respecto, estos pigmentos blancos pueden ser usados con recubrimiento superficial (es decir en forma recubierta) o sin recubrimiento (es decir en forma no recubierta). Aparte de ello se usan también pigmentos blancos orgánicos, como por ejemplo partículas de polimerizado rico en grupos estireno y carboxilo, huecas que no forman película, con un tamaño de partícula de aproximadamente 300 a 400 nm (denominadas partículas opacas).

Aparte de los pigmentos blancos, para impartir color pueden usarse pigmentos coloreados familiares para los expertos, por ejemplo los algo baratos óxidos o sulfuros inorgánicos de hierro, de cadmio, de cromo y de plomo, molibdato de plomo, azul de cobalto o negro de humo, así como los algo más caros pigmentos orgánicos, por ejemplo ftalocianinas, pigmentos azo, quinacridona, perileno o carbazoles.

Evidentemente, las masas de dos componentes para recubrimiento pueden contener, adicionalmente a los pigmentos, aun los denominados materiales de relleno, familiares para los expertos. Se entienden como materiales de relleno los materiales inorgánicos esencialmente en polvo con un tamaño de partícula < 10.000 nm (Brock, Groteklaes, Mischke, Lehrbuch der Lacktechnologie 2a edición, editor U. Zorll, Vincentz Verlag 1998, p.113) con menor índice de refracción, en comparación con los pigmentos (de acuerdo con DIN 55943 y DIN 55945 los materiales de relleno blancos exhiben valores de índice de refracción < 1,7).

Al respecto, los materiales de relleno en polvo son minerales de ocurrencia frecuentemente natural, como por ejemplo calcita, tiza, dolomita, caolín, talco, mica, tierras de diatomeas, barita, cuarzo o agregados de talco/clorita, pero también compuestos inorgánicos fabricados de manera sintética, como por ejemplo carbonato de calcio precipitado, caolín calcinado o sulfato de bario, así como ácido silícico pirógeno. Preferiblemente como material de relleno se usa carbonato de calcio en forma de calcita cristalina o de tiza amorfa.

Como agentes protectores contra la corrosión, entran en consideración de acuerdo con la invención en particular inhibidores de corrosión o pigmentos protectores contra la corrosión.

En "Corrosion Inhibitors 2a edición. An industrial Guide", Ernest W. Flick, Ed: William Andrew Inc ISBN: 978-0-8155 1330-8 se citan ejemplos de inhibidores de la corrosión. Los inhibidores de corrosión preferidos son hexamina, benzotriazol, fenilendiamina, dimetiletanolamina, polianilina, nitrito de sodio, aldehído cinámico, productos de condensación de aldehídos y aminas (iminas), cromatos, nitritos, fosfatos, hidrazina y ácido ascórbico.

Son ejemplos de pigmentos protectores contra la corrosión, ortofosfatos modificados de zinc (por ejemplo HEUCOFOS® ZPA, ZPO and ZMP), polifosfatos (por ejemplo HEUCOFOS® ZAPP, SAPP, SRPP y CAPP), anticorrosivo de amplio espectro WSA (por ejemplo HEUCOFOS® ZAMPLUS and ZCPPLUS) y pigmentos modificados de silicato (por ejemplo HEU-COSIL® CTF, Halox® 750), por ejemplo de la compañía Heubach GmbH, así como borofosfato de bario (por ejemplo Halox® 400), fosfosilicato de bario (por ejemplo Halox® BW-111, Halox® BW-191), borosilicato de calcio (por ejemplo Halox® Cw -291, CW-22/221, Cw -2230), fosfosilicato de calcio (por ejemplo Halox® CW-491), fosfosilicato de estroncio (por ejemplo Halox® SW-111) o fosfosilicato de estroncio y zinc (por ejemplo Halox® SZP-391) de la compañía Halox®.

El secado es familiar para los expertos y ocurre por ejemplo en un horno de túnel o mediante aireación. El secado puede ocurrir también mediante irradiación con NIR, en lo cual en esta memoria se denomina como radiación NIR la radiación electromagnética en el intervalo de longitud de onda de 760 nm a 2,5 pm, preferiblemente de 900 a 1.500 nm. El secado puede ocurrir a una temperatura desde temperatura ambiente hasta 100 °C en un período de tiempo desde pocos minutos hasta varios días.

Las masas de los componentes para recubrimiento, en particular para la aplicación en barnices y pinturas, son adecuadas para el recubrimiento de sustratos como madera, enchapados con madera, papel, cartulina, cartón, textil, lámina, cuero, fieltro, superficies plásticas, vidrio, cerámica, materiales minerales para construcción, como bloques de hormigón-cemento y placas de cemento y fibra o metales, que en cada caso opcionalmente pueden estar recubiertos previamente o tratados previamente.

Tales masas para recubrimiento son adecuadas como o en recubrimientos interiores o exteriores, por consiguiente tales aplicaciones que son abandonadas a la luz del día, preferiblemente de partes de edificios, recubrimientos sobre automotores (grandes) y aviones y aplicaciones industriales, como vehículos comerciales en el ámbito agrícola y de la construcción, barnices decorativos, puentes, edificios, torres de electricidad, tanques, contenedores, tuberías, plantas de energía, instalaciones químicas, barcos, grúas, pilotes, tablestacas, accesorios, tuberías, ajustes, bridas, acoples, pasillos, techos y acero estructural, muebles, ventanas, puertas, parquet, recubrimiento de latas y recubrimiento de bobinas, para coberturas de pisos, como para coberturas de parqueaderos o en hospitales, en barnizado de automóviles como fabricante de equipo original y aplicaciones de restauración.

En particular las masas para recubrimiento de acuerdo con la invención son usadas como barnices claros o barnices base, intermedios o de cobertura en capas base pigmentadas o dotadas con material de relleno.

Preferiblemente tales masas para recubrimiento son usadas a temperaturas entre temperatura ambiente y 80 °C, preferiblemente a 60 °C, de modo particular preferiblemente a 40 °C. Al respecto, preferiblemente se trata de tales objetos, que no pueden ser curados a temperaturas elevadas, como máquinas grandes, aviones, automotores de cuerpo amplio y aplicaciones de restauración así como aplicaciones sobre madera (pisos, muebles) o recubrimientos de pisos.

El recubrimiento de los sustratos ocurre de acuerdo con procedimientos corrientes, conocidos por los expertos, en los que se aplica al menos una masa para recubrimiento sobre el sustrato que va a ser recubierto, con el grosor deseado y se eliminan, opcionalmente por calentamiento, los componentes volátiles opcionalmente presentes de la masa para recubrimiento. Este procedimiento puede ser repetido, en caso de desearse, una o varias veces. La aplicación sobre el sustrato puede ocurrir de manera conocida, por ejemplo mediante aspersión, aplicación de masilla, aplicación con rasqueta, cepillado, laminado, aplicación con rodillos, vertido, laminación, aspersión posterior o coextrusión.

El espesor de una capa tal que va a ser curada puede ser de 0,1 pm a varios mm, preferiblemente de 1 a 2.000 pm, de modo particular preferiblemente 5 a 200 pm, de modo muy particular preferiblemente de 5 a 60 pm (referido al barniz en el estado en el cual el solvente ha sido eliminado del barniz).

Ejemplos

Preparación y caracterización de las dispersiones de polímero

Los números de hidroxilo de los polimerizados en dispersión fueron determinados en general de acuerdo con DIN 53240-2 (noviembre de 2007) (potenciométrico para un tiempo de acetilación de 20 minutos).

El contenido de sólidos fue determinado en general mediante secado de una cantidad definida de la dispersión acuosa de polímero (aproximadamente 0,8 g) con ayuda del equipo para determinación de humedad HR73 de la compañía Mettler Toledo a una temperatura de 130 °C hasta obtener peso constante. En cada caso se ejecutan dos mediciones y se indica el valor medio de estas dos mediciones.

Se determinó el promedio ponderado de tamaño (Dw) de partícula, de acuerdo con ISO 13321 con un Equipo de Determinación de Tamaño de Partícula de Alto Desempeño de la compañía Malvern a 22 °C y una longitud de onda de 633 nm.

Dispersión P1 de polímero

En un recipiente de polimerización de 2 litros dotado con dispositivos de dosificación y regulación de temperatura se colocaron previamente a 20 a 25 °C (temperatura ambiente) bajo atmósfera de nitrógeno

y bajo agitación se calentó a 85 °C. Al alcanzar esta temperatura se añadió 1,6 g de una solución acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio y se agitó durante cinco minutos.

A continuación, manteniendo la temperatura, se dosificaron de manera continua la Adición 1 y Adición 2 en un periodo de 150 minutos con flujo estable de cantidades. A continuación de ello se añadieron a la mezcla de polimerización 0,66 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso. Después de ello se dejó en reacción adicional la mezcla de polimerización por otros 45 minutos a 85 °C. Después de ello se enfrió a temperatura ambiente la dispersión acuosa de polímero obtenida, con una solución de amoníaco al 25 % en peso se ajustó el pH a 7 y se filtró sobre un filtro de Adición 1 (mezcla homogénea de):

234,5 g agua desionizada,

25,8 g Disponil® FES 77 de la compañía BASF (al 32 % en peso),

103,8 g 2-hidroxietilmetacrilato,

8,3 g ácido metacrílico,

154,0 g n-butilacrilato,

286,0 g metilmetacrilato y

1,7 g 2-etilhexiltioglicolato

Adición 2:

37,7 g de una solución al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio

La dispersión de polímero obtenida exhibía un contenido de sólidos de 44,8 % en peso. El promedio ponderado de diámetro Dw de partícula de las partículas de la dispersión obtenida fue de 132 nm. Se determinó que el número de hidroxilo del polimerizado en dispersión fue 79,8 mg KOH/g.

Dispersión P2 de polímero

La preparación de la dispersión P2 de polímero ocurrió de manera completamente análoga a la preparación de P1, teniendo como diferencia que en lugar de la semilla de poliestireno, se colocaron 8,6 g de Disponil® FES 77 de la compañía BASF (al 32 % en peso).

La dispersión de polímero obtenida exhibía un contenido de sólidos de 44,9 % en peso. El promedio ponderado de diámetro de partícula de las partículas de la dispersión obtenida fue de 113 nm. Se determinó que el número de hidroxilo del polimerizado en dispersión fue de 79,8 mg KOH/g.

Dispersión P3 de polímero

La preparación de la dispersión P3 de polímero ocurrió de manera completamente análoga a la preparación de P1, teniendo como diferencia que en este caso se colocó 1,5 g de la semilla de poliestireno al 33 % en peso.

La dispersión de polímero obtenida exhibía un contenido de sólidos de 44,9 % en peso. El promedio ponderado de diámetro de partícula de las partículas de la dispersión obtenida fue de 281 nm. Se determinó que el número de hidroxilo del polimerizado en dispersión fue de 79,6 mg KOH/g.

Prueba técnica de aplicación

Formulación del componente de poliacrilato

La dispersión P1 de polímero sirve como ejemplo comparativo monomodal.

A partir de la dispersión P2 de polímero y la dispersión P3 de polímero, mediante una mezcla 1:1 (referida al peso de la dispersión) se preparó un componente de poliacrilato con distribución B1 bimodal de tamaño de partícula.

El componente VB1 monomodal de poliacrilato como también el componente de poliacrilato con distribución B1 bimodal de tamaño de partícula, fueron formulados como sigue:

Se colocaron previamente 200 g de la dispersión de polímero. en el ejemplo 1 comparativo, estos 200 g consistían en toda extensión en la dispersión P1 monomodal de polímero. En el ejemplo 1 estos 200 g consistían en cada caso en 100 g de la dispersión P2 de polímero y de la dispersión P3 de polímero (mediante mezcla previa, véase arriba). Se agitó a aproximadamente 600 rpm con un agitador de laboratorio con disco de disolución (Dispermat®) y bajo agitación se añadieron sucesivamente los siguientes componentes: 1 g de Bic® 340 (fluorotensioactivo polimérico, agente auxiliar de fluidez y de humectación), 5 g de butildiglicolacetato (solvente, agente auxiliar de formación de película), 13 g de butilglicolacetato (solvente, agente auxiliar de formación de película), 1,4 g de una mezcla de dimetiletanolamina/agua (1:1 referida al peso) (base para el ajuste del valor de pH) así como 3,1 g de agua destilada. A continuación se agitó por 30 minutos a 1.000 rpm. Después de dejar durante la noche se comprobó el valor de pH y dado el caso se ajustó nuevamente con una mezcla de dimetiletanolamina/agua (1:1 referida al peso), de modo que el valor de pH estuvo en el intervalo de 8,2 a 8,5. Con ello se obtuvieron aproximadamente 224 g de componente formulado de dispersión, del cual mediante adición del componente de isocianato (véase abajo) se preparó la masa de dos componentes para recubrimiento.

Componente de poliisocianato

Como componentes de poliisocianato se usaron:

- Bayhydur® 3100 = poliisocianato alifático modificado de modo hidrofílico de la compañía Bayer Material-Science - Easaqua® X D 803 = poliisocianato alifático en solución (al 70% en 3-metoxi-n-butilacetato) de la compañía Vencorex

Los componentes de poliisocianato fueron incorporados de acuerdo con diferentes procedimientos en los respectivos componentes de poliacrilo:

- Incorporación con agitación manual

Para ello se usó Bayhydur® 3100 como solución al 70% en peso en 3-metoxi-n-butilacetato; el Easaqua® X D 803 fue usado en la forma de entrega. después de la mezcla de los componentes de poliacrilato con el componente de poliisocianato se esperaron 30 segundos y a continuación se incorporó agitando manualmente por 30 segundos con una espátula de madera. A continuación se ajustó con agua destilada a un contenido de sólidos de 40%.

- incorporación con agitación usando un agitador de laboratorio (Dispermat®)

Para ello, los componentes de poliisocianato fueron usados en la forma de entrega. Se agitó la dispersión a 500 rpm, y la adición del isocianato y una cantidad calculada de agua (que conduce a un contenido final de sólidos de 40%) ocurrió durante 2-3 minutos. A continuación se elevó la velocidad de agitación a 1.000 rpm y se agitó por 5 minutos. - Cantidades de los componentes de poliisocianato usados

Se mezcló en un "Indice" de 100, es decir que en el barniz los grupos hidroxilo y grupos isocianato estaban presentes en una relación estequiométrica de 1:1.

Prueba técnica de aplicación

Viscosidad

La viscosidad fue medida con un viscosímetro Brookfield-RVT a temperatura ambiente, aguja 3 a 100 rpm.

Secado con arena

Se aplicó con rasqueta la película de barniz sobre vidrio (espesor de capa húmeda de 180 p) y se sometió directamente a la prueba de arena. El aparato usado para ello consiste en un embudo cilíndrico, que se mueve con una velocidad constante determinada sobre la película de barniz (1 cm/h = eliminación/tiempo, es decir la eliminación corresponde a un determinado tiempo de secado), comenzando en el un extremo de la película de barniz. Durante el movimiento sobre la película de barniz, cae arena sobre la película de barniz que está secando. En las posiciones (= tiempos de secado), en las cuales la superficie de barniz aún no está completamente seca, la película es aun pegajosa y la arena permanece adherida en estas posiciones. Cuando por el contrario ha concluido el secado de la superficie, puede limpiarse fácilmente con una brocha la arena que está sobre la película de barniz en estas posiciones. La línea sobre la cual la arena permanece adherida sobre la superficie de barniz, corresponde al tiempo requerido por el barniz para formar una superficie libre de adherencia.

Brillo

Se aplicaron con rasqueta las películas de barniz sobre una tarjeta de brillo Bic® (espesor de capa húmeda 100 p). El brillo fue medido en la zona negra de la tarjeta de brillo con un aparato de medición de brillo/nubosidad Bic-Gardner. Uso de Bayhydur® 3100 incorporado agitando con agitador de laboratorio

Uso de Bayhydur® 3100 incorporado con agitación manual

Uso de Easaqua®X D 803 incorporado con agitación manual

(continuación)

Uso de Easaqua® X D 803 incorporada con agitación con agitador de laboratorio

Claims

REIVINDICACIONES

1. Masas de dos componentes para recubrimiento que contienen un componente dispersable en agua de poliisocianato, que contiene

a) por lo menos un poliisocianato y

y

un componente de poliacrilato que contiene

una dispersión c) acuosa de polímero de por lo menos un poli(met)acrilato con grupo funcional hidroxilo, una con distribución de tamaño de partículas que tiene dos o más modas.

2. Masas de dos componentes para recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en las que la distribución de tamaño de partículas que tiene dos o más modas se caracteriza porque la diferencia entre los promedios ponderados de diámetro de las partículas pequeñas y de las partículas grandes es de por lo menos 50 nm.

3. Masas de dos componentes para recubrimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en las que la distribución de tamaño de partículas que tiene dos o más modas se caracteriza porque el promedio ponderado de diámetro de las partículas más pequeñas está en el intervalo de 20 a 300 nm y el promedio ponderado de diámetro de las partículas más grandes está en el intervalo de 150 a 700 nm.

4. Masas de dos componentes para recubrimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, en las que la distribución de tamaño de partículas que tiene dos o más modas se caracteriza porque la relación en peso entre las partículas grandes y las partículas pequeñas está en el intervalo de 40:60 a 85:15.

5. Masas de dos componentes para recubrimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el contenido de sólidos de la dispersión c) acuosa de polímero está en el intervalo del 35 al 70 % en peso, referido al peso total.

6. Masas de dos componentes para recubrimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque la relación molar de los grupos isocianato del componente de poliisocianato a los grupos hidroxilo del componente de poliacrilato está en el intervalo de 0,2:1 a 5:1.

7. Masas de dos componentes para recubrimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque el por lo menos un poli(met)acrilato con grupo funcional hidroxilo exhibe un número de OH, determinado de acuerdo con DIN 53240-2, de 15 a 250 mg KOH/g.

8. Procedimiento para la fabricación de las masas de dos componentes para recubrimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se mezclan mutuamente el componente de poliisocianato y el componente de poliacrilato.

9. Uso de una masa de dos componentes para recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 en barnices y pinturas.

10. Uso de una masa de dos componentes para recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, para el recubrimiento de sustratos.