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WO2016000989A1 - Beschichtungsmasse - Google Patents

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WO2016000989A1
WO2016000989A1 PCT/EP2015/063893 EP2015063893W WO2016000989A1 WO 2016000989 A1 WO2016000989 A1 WO 2016000989A1 EP 2015063893 W EP2015063893 W EP 2015063893W WO 2016000989 A1 WO2016000989 A1 WO 2016000989A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
optionally
meth
polymer
acrylate
carbon atoms
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2015/063893
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich TROMSDORF
Manfred Dargatz
Sunitha Grandhee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2016000989A1 publication Critical patent/WO2016000989A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a one- and two-component coating composition
  • a one- and two-component coating composition comprising
  • At least one aqueous polymer dispersion obtainable by at least two-stage free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of in a first stage reaction
  • (B1) optionally at least one vinylaromatic having up to 20 C atoms,
  • (D1) optionally at least one free-radically polymerizable compound selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of 1 to 10 C-containing alcohols,
  • (E1) optionally at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid,
  • (F1) optionally at least one compound which has at least two non-conjugated ethylenically unsaturated groups
  • (B2) optionally at least one vinylaromatic having up to 20 C atoms,
  • (D2) optionally at least one free-radically polymerizable compound selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of 1 to 10 C-containing alcohols,
  • (E2) optionally at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid,
  • (F2) optionally at least one compound which has at least two non-conjugated ethylenically unsaturated groups
  • (G2) optionally at least one compound selected from the group consisting of
  • the weight ratio of the sum of the monomers of the first stage (A1) to (11) to the sum of the monomers of the second stage (A2) to (12) is from 5:95 to 70:30,
  • the emulsion polymer obtained from the last stage has a particle size of 50 to 500 nm
  • crosslinker selected from the group consisting of polyisocyanates and melamine-formaldehyde resins
  • At least one corrosion inhibitor At least one corrosion inhibitor.
  • the present invention relates to processes for their preparation and their use in corrosion protection.
  • WO 201 1/073341 discloses an aqueous polymer dispersion of an at least two-stage dispersion polymer for coating applications, the first stage of which contains at least one hydroxy (meth) acrylate whose hydroxyl number is> 2 mg KOH / g polymer and whose acid number is not more than 10 mg KOH / g Polymer is.
  • WO 201 1/080067 describes an aqueous polymer dispersion of an at least two-stage dispersion polymer for one- or two-component coating applications whose first-stage polymer contains at least one hydroxy (meth) acrylate whose hydroxyl number is no more than 2 mg KOH / g polymer and whose acid number is 10 mg KOH / g polymer.
  • WO 2012/130712 two-stage emulsion polymer is disclosed, wherein the dispersed polymer of the first polymerization stage has a glass transition temperature of> 50 ° C and a weight average molecular weight of 5 to 100 kDa and contains at least one carboxylic acid and at least one other special monomer.
  • WO 2012/140042 describes two-stage emulsion polymers which are synthesized from a hydro-plastifiable, acid-rich first polymerization stage having a glass transition temperature in the range from 10 to 125 ° C. and a second, lower-acid polymerization stage having an acid number of not more than 23 mg KOH / g polymer.
  • two-stage emulsion polymers wherein the polymer of the first polymerization stage, a weight fraction of 10 to 30 wt .-% (based on the total polymer), a number average molecular weight in the range of 1000 to 4500 g / mol and an acid number of 5 to 100 mg KOH / g polymer.
  • the polymer of the second polymerization stage has an acid number which is at most half as large as the acid number of the polymer of the first polymerization stage.
  • the number average molecular weight of the second polymer should be> 20,000 g / mol.
  • EP-A 1978043 discloses a Mehrgenemulsionspolymerisat, which consists of an acid-rich first polymer having an acid number of 10 to 100 mg KOH / g polymer, wherein the acid groups are neutralized.
  • the polymer of the second polymerization stage has an acid number ⁇ 5 mg KOH / g polymer, a hydroxyl number ⁇ 5 mg KOH / g polymer and contains 0.5 to 5 wt .-% of a polyunsaturated monomer in copolymerized form.
  • ethylenically unsaturated monomers can be used:
  • This preferably comprises alkyl (meth) acrylates whose linear or branched alkyl radical has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10, very particularly preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl (meth) acrylates whose linear or branched alkyl radical has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10, very particularly preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4 carbon atoms.
  • (Meth) acrylafriven generally include both the corresponding acrylic acid compounds as well as the corresponding methacrylic acid compounds.
  • Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters are (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethylester, (n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, (meth) butyl sec-butyl ester, (meth) acrylic acid n-pentyl ester, (meth) acrylic acid iso-pentyl ester, (meth) acrylic acid 2-methyl-butyl ester,
  • the monomers (A1) and (A2) are selected from the group consisting of methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 3-propylheptyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Such substituted vinylaromatics often have one or more, preferably 1 to 10 carbon atoms, often 1 to 6 and preferably 1 to 4 carbon atoms having linear or branched alkyl groups, which may be located on the aromatic or on the vinyl group.
  • the substituent When the substituent is at the aromatic, the substituent may preferably be in the ortho or para position, more preferably in the para position to the vinyl group.
  • Suitable vinylaromatic compounds are in particular vinyltoluene, vinylnaphthalene, o and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and / or styrene, although styrene and / or ⁇ -methylstyrene are particularly preferred.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylates are those (meth) acrylates whose alkylene group comprises one to 10, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6, very particularly preferably 2 to 4 and in particular 2 or 3 carbon atoms.
  • Preferred hydroxyalkyl (meth) acrylates are (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester,
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates which have more than one hydroxyl group, for example two to five, preferably two to four, particularly preferably two to three.
  • examples of these are glycerol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate and mono (meth) acrylates of sugar alcohols, such as, for example, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite) , Xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol and isomalt.
  • sugar alcohols such as, for example, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabi
  • the compounds (D1) and (D2) are selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of 1 alcohols containing up to 10 carbon atoms, preferably selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms and vinyl ethers of alcohols having from 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 C-atoms.
  • ethylenically unsaturated nitriles are fumaronitrile, acrylonitrile and methacrylonitrile, preferably acrylonitrile and methacrylonitrile and particularly preferably acrylonitrile.
  • Vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for example, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl butyrate and vinyl acetate, preferably vinyl acetate.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers there are e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether and n-octyl vinyl ether.
  • Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • (Meth) acrylic acid in this specification means methacrylic acid and acrylic acid.
  • Organic compounds which have at least two free-radically polymerizable double bonds preferably have 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, very particularly preferably 2 to 3 and in particular exactly 2 free-radically polymerizable double bonds.
  • di- and poly (meth) acrylates 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol diacrylate, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di ( meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri and tetra (meth) acrylate.
  • the crosslinkers are particularly preferably selected from the group consisting of divinylbenzene, 1,4-butanediol diacrylate and allyl methacrylate.
  • Compounds (G1) and (G2) are selected from the group consisting of (meth) acrylic acid 2- (2-oxo-imidazolidin-1-yl) ethyl ester (ureidoethyl (meth) acrylate), N- [2- (2 oxo-oxazolidin-3-yl) ethyl] methacrylate, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxybutyl methacrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate, diacetoneacrylamide (DAAM) and disaccharone methacrylamide.
  • DAAM diacetoneacrylamide
  • (meth) acrylic acid 2- (2-oxo-imidazolidin-1-yl) ethyl ester, (acetoacetoxy) ethyl methacrylate, diacetone acrylamide and / or diacetone methacrylamide preference is given to (meth) acrylic acid 2- (2 oxo-imidazolidin-1-yl) ethyl ester and (acetoacetoxy) ethyl methacrylate and very particularly preferred is diacetone acrylamide and / or diacetone methacrylamide.
  • Particularly preferred monomer (G1) is diacetone acrylamide and / or diacetone methacrylamide.
  • These compounds are at least one compound with one
  • These compounds are at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid amide, preferably an amide of the carboxylic acids mentioned under (C1) and (C2). Particularly preferred are (meth) acrylic acid amide, crotonic acid amide or amides of dicarboxylic acids, e.g. Itaconic acid diamide, maleic acid diamide or fumaric diamide, more preferably methacrylamide and acrylamide, most preferably acrylamide.
  • the monomer composition of the first stage is usually as follows:
  • (A1) 30 to 99.5% by weight, preferably 40 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 97% by weight of at least one (meth) acrylic acid alkyl ester
  • the acid number is determined in this document, unless otherwise stated, according to DIN EN ISO 3682 (potentiometric). Unless stated otherwise, the hydroxyl number in this document is determined according to DIN 53240-2 (potentiometrically at an acetylation time of 20 minutes).
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is conducted in such a way that after the first stage the monomers used have reacted to at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight and more preferably at least 99% by weight.
  • the particle size of the polymer 1 obtained from the first stage is generally from 20 to 300 nm.
  • the particle size is 40 to 200 nm and often 60 to 150 nm
  • the particle size may be 20 to 300 nm, preferably 40 to 250 nm, particularly preferably 80 to 200 nm.
  • the particle size in this document is the weight-average diameter of the polymer particles in the dispersion (determined in accordance with IS013321 with a High Performance Particle Sizer from Malvern at 22 ° C. and a wavelength of 633 nm).
  • the weight-average molecular weight Mw of the polymer 1 obtained from the first step is from 5,000 to 100,000 g / mol, preferably from 7,000 to 50,000 g / mol, and more preferably from 10,000 to 35,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight Mw is determined by size exclusion chromatography (SEC) with tetrahydrofuran containing 0.1% by weight of trifluoroacetic acid as eluent at a flow rate of 1 ml / min. And 35 ° ° C column temperature.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the sample is diluted in the eluent to a concentration of 2 mg / ml and injected with 100 ⁇ of it after the sample solution has been filtered through a 0.2 ⁇ filter (Sartorius Minisart SRP 25) to remove any gel fraction.
  • any gel portion of the polymer is removed, so that the stated values relate to the sol fraction.
  • the insoluble portion of the polymer can be determined by extraction with tetrahydrofuran for four hours in a Soxhlet apparatus and, after drying the residue to constant weight, weighing the remaining residue.
  • the monomers (A1) to (11) are chosen so that the glass transition temperature Tg 1 advantageously in the range of 40 to 150 ° C, particularly advantageously in the range of 50 to 100 ° C and with particular advantage in Range 60 to 90 ° C.
  • the second stage monomer feed to prepare the polymer 2 is typically as follows:
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is conducted in such a way that even after the second stage the monomers used have reacted to at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight and more preferably at least 99% by weight.
  • the weight ratio of the sum of the monomers of the first stage (A1) to (11) to the sum of the monomers of the second (A2) to (12) according to the invention is in the range of 5:95 to 70:30, preferably in the range of 10:90 to 70:30, more preferably in the range of 15:85 to 65:35, most preferably in the range of 20:80 to 60:40 and particularly preferably in the range of 25:75 to 60:40.
  • the monomers (A2) to (12) are chosen such that a glass transition temperature Tg 2 results.
  • the monomer mixtures of the first and the second polymerization stage are chosen according to the invention such that the glass transition temperature Tg 1 of the polymer 1 is at least 40 ° C above the glass transition temperature Tg 2 of the polymer 2, the difference Tg 1 - Tg 2 So> 40 ° C is.
  • the difference Tg 1 - Tg 2 > 60 ° C and with particular advantage> 70 ° C.
  • the glass transition temperature Tg 2 is in the range from -30 to 10 ° C., particularly advantageously in the range from -25 to 5 ° C. and with particular advantage in the range from -20 to 0 ° C.
  • the polymer 2 has a glass transition temperature Tg 2 of not more than 0 ° C.
  • This second step may optionally be followed by one or more stages of radical polymerization with one or more of the monomers (A2) to (12).
  • the product obtained from the last stage generally has a particle size of 50 to 500 nm. If the reaction is carried out in the presence of at least one emulsifier, the particle size is 50 to 200 nm and often 60 to 150 nm. If, on the other hand, no emulsifier is present, the particle size can be 50 to 300 nm, preferably 60 to 250 nm, particularly preferably 80 to 200 nm be.
  • the increase in the diameter of the particles from the first to the second stage is dependent on the polymerized monomer amounts of the first and second stages.
  • the increase in the diameter of the particles from the first to the second stage will be from 5 to 50%, preferably from 10 to 40%, particularly preferably from 20 to 35%.
  • the product obtained from the last stage generally has a weight-average molecular weight Mw based on the sol fraction of 50,000 to 300,000 g / mol.
  • the more emulsifier and the more product from the first stage is present the smaller the particles of the product obtained from the last stage.
  • the polymer dispersions can be prepared in a conventional manner by the well-known methods of emulsion polymerization from the monomers using the usual emulsifiers.
  • the emulsifiers optionally used in amounts of at most 1 wt .-%, preferably from 0.1 to 1 wt .-%, more preferably from 0.1 to 0.9 wt .-%, most preferably from 0.2 to 0.8 wt .-% and in particular 0.3 to 0.7 wt .-%, based on the total amount of ethylenically unsaturated monomers used in all stages of the free-radical aqueous emulsion polymerization.
  • at least one emulsifier is present.
  • Emulsifiers for the purposes of the present specification are those compounds which are capable of stabilizing a dispersion of these phases by reducing the interfacial tension between an organic and an aqueous phase.
  • Common emulsifiers include ammonium or alkali metal salts of Cs to C20 alkyl sulfonates, sulfates, phosphonates, phosphates and carboxylates, such as higher fatty alcohol sulfates such as Na-n-lauryl sulfate, or from Cs to C2o alkylbenzenesulfonates, sulfates, phosphonates, phosphates and carboxylates, alkoxylated, preferably ethoxylated Cs to C12-alkylphenols having a degree of ethoxylation of 3 to 30 and alkoxylated, preferably ethoxylated Cs to C25 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of 5 to 50.
  • These alkoxylated Alcohols may also be esterified as sulfate, sulfonate, phosphate, polyphosphate or phosphonate with ammonium or alkali metal ions as
  • the emulsifiers used according to the invention are advantageously nonionic and / or anionic emulsifiers or combinations thereof, although anionic emulsifiers are preferred.
  • emulsifiers those which are incorporated in the free radical emulsion polymerization in the polymer. These are generally compounds which carry at least one free-radically polymerizable group, preferably selected from the group consisting of allyl, acrylate, methacrylate and vinyl ether, and at least one emulsifying group, preferably selected from the group indicated above.
  • Examples of these are incorporable emulsifiers brands bisomer ® MPEG 350 MA Laporte, Hitenol ® BC-20 (APEO), Hitenol ® BC-2020 Hitenol ® KH-10 or Noigen ® RN-50 (APEO) Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., MAXEMUL ® 6106, MAXEMUL ® 61 12,
  • Suitable polymerization initiators according to the invention are all inorganic peroxydisulfate compounds which are capable of initiating a free-radical emulsion polymerization in aqueous media, in particular ammonium, sodium and / or potassium peroxydisulfate ([NH 4 ] 2-, Na 2 - and or K2S2O8), with ammonium and / or sodium peroxodisulfate being preferred. With particular advantage, sodium peroxodisulfate is used.
  • the inorganic peroxidisulfate compounds are used according to the invention in amounts of from 0.1 to 10% by weight, preferably in amounts of from 0.1 to 2.0% by weight and more preferably in amounts of from 0.1 to 1.0% by weight. , each referring to the total amount of radical in all stages Emulsion polymerization used ethylenically unsaturated monomers (A1) to (12) used.
  • inorganic peroxidisulfate compounds it is also possible to use other conventional free-radical initiators, such as organic peroxides such as dibenzoyl peroxide or tert-butyl hydroperoxide, azo compounds such as azoisobutyrodinitrile and so-called redox systems such as combinations of peroxy compounds and a reducing co-initiator such as the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, Ascorbic acid or ferrous salts.
  • organic peroxides such as dibenzoyl peroxide or tert-butyl hydroperoxide
  • azo compounds such as azoisobutyrodinitrile
  • so-called redox systems such as combinations of peroxy compounds and a reducing co-initiator such as the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, Ascorbic acid or ferrous salts.
  • the total amount of the polymerization initiator in the aqueous reaction medium can be initially introduced before the initiation of the polymerization reaction.
  • Initiation of the polymerization reaction is understood to mean the start of the polymerization reaction of the monomers present in the polymerization vessel after radical formation of the radical initiator.
  • the initiation of the polymerization reaction by adding radical initiator to the aqueous polymerization mixture in the polymerization vessel can be carried out under polymerization conditions.
  • a partial or total amount of the radical initiator is added to the aqueous polymerization mixture containing the monomers in the polymerization vessel under conditions which are not suitable for initiating a polymerization reaction, for example at low temperature, and polymerization conditions are then set in the aqueous polymerization mixture .
  • Polymerization conditions are to be understood as meaning in general those temperatures and pressures under which the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization proceeds at a sufficient rate of polymerization. They are dependent, in particular, on the radical initiator used.
  • the type and amount of the radical initiator, the polymerization temperature and the polymerization pressure are advantageously selected so that the free-radical initiator has a half-life of ⁇ 3 hours, particularly advantageously ⁇ 1 hour, and there are always sufficient start-up radicals available to initiate and maintain the polymerization reaction.
  • the reaction temperature for the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is the entire range from 0 to 170 ° C into consideration. In this case, temperatures of 50 to 120 ° C, preferably 60 to 1 10 ° C and particularly preferably 70 to 100 ° C are used in the rule.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization can be carried out at a pressure of less than, equal to or greater than 1 atm [1..013 bar (absolute), atmospheric pressure], so that the polymerization temperature can exceed 100 ° C. and can be up to 170 ° C. at In the presence of monomers (A1 + 2) to (11 + 2) having a low boiling point, the emulsion polymerization is preferably carried out under elevated pressure.
  • the pressure may be 1, 2, 1, 5, 2, 5, 10, 15 bar (absolute) or even higher values. If the emulsion polymerization is carried out under reduced pressure, pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set.
  • the free-radical aqueous emulsion polymerization is carried out at 1 atm under exclusion of oxygen, in particular under an inert gas atmosphere, such as, for example, under nitrogen or argon.
  • a process for the preparation of an aqueous polymer dispersion by an at least two-stage free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is involved, which is characterized in that in an aqueous medium in a first polymerization
  • (B1) optionally at least one vinyl aromatic having up to 20 C atoms,
  • (D1) optionally at least one free-radically polymerizable compound selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of 1 to 10 C-containing alcohols,
  • (E1) optionally at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid,
  • (F1) optionally at least one compound which has at least two nonconjugated ethylenically unsaturated groups
  • (B2) optionally at least one vinyl aromatic having up to 20 carbon atoms,
  • (D2) optionally at least one free-radically polymerizable compound selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of 1 to 10 C-containing alcohols,
  • (E2) optionally at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid,
  • (G2) optionally at least one compound selected from the group consisting of
  • the weight ratio of the sum of the monomers of the first stage (A1) to (11) to the sum of the monomers of the second stage (A2) to (12) is from 5:95 to 70:30,
  • the emulsion polymer obtained from the last step has a particle size of 50 to 500 nm.
  • the process according to the invention advantageously takes place in such a way that 95 95% by weight and particularly advantageously> 98% by weight of all monomers (A1) to (12) are fed to the aqueous medium under polymerization conditions.
  • the amount of inorganic peroxodisulfate compound is from 0.1 to 10% by weight, advantageously from 0.1 to 2.0% by weight and with particular advantage from 0.1 to 1.0% by weight, in each case based on the sum of all monomers used for the emulsion polymerization (A1) to (12).
  • aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention are also included according to the invention.
  • a feed process has proven useful in which one starts from a template consisting of a small portion (25% by weight) of the monomers, generally up to 20
  • the monomers can be distributed over several feeds and provided with variable metering rate and / or variable content of one or more monomers.
  • the polymerization of the monomers (A1) to (11) of the first polymerization stage takes place in the presence of a so-called free-radical chain regulator (also called chain transfer agent or chain transfer agent).
  • a so-called free-radical chain regulator also called chain transfer agent or chain transfer agent.
  • the amount and the type of metering of the radical chain regulator is selected so that the polymer 1 always in the claimed weight average molecular weight range of 5,000 to 100,000 g / mol, preferably from 7,000 to 50,000 g / mol and most preferably from 10,000 to 35,000 g / mol lies.
  • radical chain regulators are familiar to the person skilled in the art. Examples which may be mentioned are aliphatic and / or araliphatic halogen compounds, such as n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, Dibromdichlormethan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, benzyl bromide, organic thio compounds, such as primary, secondary or tertiary aliphatic thiols, such as, for example, ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, n-pentanethiol, 2-pentanethiol, 3-pentan
  • Octanethiol and its isomeric compounds n-nonanethiol and its isomeric compounds, n-decanethiol and its isomeric compounds, n-undecanethiol and its isomeric compounds, n-dodecanethiol and its isomeric compounds, n-tridecanethiol and its isomeric compounds, substituted thiols, such as for example, 2-hydroxyethanethiol, iso-octylmercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid, 2-ethylhexyl-thioglycolic acid ester, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MTMO), aromatic thiols such as benzenethiol, ortho-, meta-, or para-methylbenzenethiol, as well as all others in Polymerhandbook 3rd edtition , 1989, J.
  • substituted thiols such as for example, 2-
  • the amount of radical chain regulator used in the first polymerization stage is generally ⁇ 0.1 and ⁇ 12% by weight, often 0,2 0.25 and 55 , 0 wt .-% and often> 0.6 and ⁇ 3.5 wt .-%. It is advantageous if a partial or total amount of the radical chain regulator is supplied to the aqueous reaction medium before the initiation of the free-radical polymerization reaction. With particular advantage, it is also possible according to the invention to add a part or all of the radical chain regulator to the aqueous reaction medium together with the monomers (A1) to (11) under polymerization conditions.
  • the polymerization can be carried out as described in EP 853 636 or in US 3804881.
  • the disclosure of these two documents is hereby expressly incorporated by reference.
  • the aqueous polymer dispersions thus obtained preferably have a solids content of from 35 to 65% by weight, particularly preferably from 40 to 55% by weight.
  • the glass transition temperatures Tg are generally determined in this document according to DIN EN ISO 1 1357-2 (2013-09) by differential scanning calorimetry (DSC) with a heating rate of 20 K / min.
  • the minimum film-forming temperature (MFT) of such polymer dispersions used for coating compositions according to the invention is advantageously not more than 15 ° C., preferably not more than 10 ° C. and particularly preferably not more than 5 ° C. Nevertheless, the resulting films are not sticky.
  • the minimum film-forming temperature is determined in such a way that the aqueous polymer dispersion is applied to a plate which is heated at one end and cooled at the other end (DIN ISO 21 15: 2001 -04).
  • the minimum film-forming temperature can be determined by visual assessment and temperature sensors at close intervals along the plate.
  • aqueous polymer dispersions prepared by the at least two-stage aqueous emulsion polymerization comprise polymers which contain ethylenically unsaturated monomers having keto-, aldehyde- and / or acetoacetoxy-carbonyl groups in copolymerized form, it may be advantageous if the aqueous polymer dispersion or the additionally prepared, a crosslinking agent is added to the aqueous coating composition prepared.
  • the crosslinking agent may be an organic compound having two or more primary amino groups such as isophoronediamine or 4,7-dioxadecane-1,10-diamine or an organic compound having two or more hydrazide groups such as IQ adipic dihydrazide (ADDH), oxalic dihydrazide, phthalic dihydrazide , Terephthalic acid dihydrazide.
  • IQ adipic dihydrazide ADDH
  • oxalic dihydrazide oxalic dihydrazide
  • phthalic dihydrazide Terephthalic acid dihydrazide.
  • the present polymer dispersions are characterized by a high stability and there are hardly coagulum formations. With the same hydroxyl number, the same solids content and the same molecular weight, the polymer dispersions according to the invention have a lower viscosity than comparable polymer dispersions which have not been obtained according to the invention.
  • the aqueous polymer dispersions can be used as binders for one-component and two-component coating compositions, e.g. for paints, protective coatings, road markings, decorative coatings, paints, coatings.
  • auxiliaries may be added, such as leveling agents, thickeners, defoamers, fillers, pigments, dispersing agents for pigments, etc.
  • the coatings can be obtained by applying the coating compositions to suitable substrates, such as wood, concrete, metal, glass, plastic, ceramics, plasters, stone, asphalt, textiles, painted, primed or weathered substrates.
  • suitable substrates such as wood, concrete, metal, glass, plastic, ceramics, plasters, stone, asphalt, textiles, painted, primed or weathered substrates.
  • Coating materials for coating metals and metal alloys, in particular in light, medium or heavy corrosion protection.
  • a crosslinker is required as further component, which is, for example, polyisocyanates known to the person skilled in the art for these purposes.
  • the monomeric isocyanates used for the preparation of the polyisocyanates may be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic, which is referred to in this document briefly as (cyclo) aliphatic, particularly preferred are aliphatic isocyanates.
  • Aromatic isocyanates are those which contain at least one aromatic ring system, ie both purely aromatic and also araliphatic compounds. The former is understood as meaning isocyanates in which the isocyanato groups are attached directly to aromatic ring systems whereas in the latter case the isocyanato groups are bonded to alkylene groups, but the compounds also contain aromatic ring systems, as is the case with TMXDI, for example.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • the monomeric isocyanates are preferably diisocyanates which carry exactly two isocyanate groups. In principle, however, it may also be monoisocyanates with an isocyanate group. In principle, higher isocyanates having an average of more than 2 isocyanate groups are also considered.
  • Triisocyanates such as triisocyanatononane, 2'-isocyanatoethyl- (2,6-diisocyanatohexanoate), 2,4,6-triisocyanatotoluene, triphenylmethane triisocyanate or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether or the mixtures of di-, tri- and higher polyisocyanates which are obtained, for example, by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde condensates and represent methylene bridged polyphenyl polyisocyanates.
  • the monomeric isocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 carbon atoms.
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, (for example methyl or ethyl-2, 6-diisocyanatohexanoate), trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyan
  • Isophorone diisocyanate is usually present as a mixture, namely of the cis and trans isomers, generally in the ratio of about 60:40 to 90:10 (w / w), preferably from 70:30 to 90:10.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • diisocyanates it is possible to use both those diisocyanates obtained by phosgenation of the corresponding amines and those obtained without the use of phosgene, i. after phosgene-free process, are produced.
  • EP-A-126,299 US 4,596,678)
  • EP-A-126,300 US 4,596,679
  • EP-A-355,443 US 5,087,739
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane and 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5, 5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) are prepared by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols to give (cyclo) aliphatic biscarbamic acid esters and their thermal cleavage into the corresponding diisocyanates and alcohols.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane and 1-isocyanato-3-is
  • diisocyanates generally have a very low or even non-measurable proportion of chlorinated compounds, which is advantageous, for example, in applications in the electronics industry.
  • the isocyanates used have a total hydrolyzable chlorine content of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, even more preferably less than 50 ppm, in particular less than 15 ppm and specifically less than 10 ppm. This can be measured, for example, by ASTM D4663-98. Of course, it is also possible to use monomeric isocyanates having a higher chlorine content, for example up to 500 ppm.
  • mixtures of such monomeric isocyanates which have been obtained by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols and cleavage of the obtained (cyclo) aliphatic biscarbamic, with such diisocyanates obtained by phosgenation of the corresponding amines are used.
  • the average NCO functionality of such compounds is generally at least 1.8, and may be up to 8, preferably 2 to 5 and particularly preferably 2.4 to 4.
  • the content of isocyanate groups after the oligomerization, calculated as NCO 42 g / mol, unless otherwise stated, is usually from 5 to 25% by weight.
  • the polyisocyanates are preferably the following compounds:
  • isocyanurates are in particular tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanatoisocyanurates generally have an NCO content of from 10 to 30% by weight, in particular from 15 to 25% by weight, and an average NCO functionality of from 2.6 to 8.
  • the polyisocyanates containing isocyanurate groups can also contain urethane to a lesser extent. and / or allophanate groups, preferably with a content of bound alcohol of less than 2% by weight, based on the polyisocyanate.
  • polyisocyanates containing uretdione groups with aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanate groups preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the polyisocyanates containing uretdione groups are frequently obtained in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under point 1).
  • Uretdione group-containing polyisocyanates usually have functionalities of 2 to 3.
  • the diisocyanates can be reacted under reaction conditions under which both uretdione groups and the other polyisocyanates are formed, or the uretdione groups are first formed and then added to the other polyisocyanates. Cyanates are reacted or the diisocyanates first to the other polyisocyanates and then these are converted to uretdione-containing products
  • Biuret group-containing polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologs.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 24 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6 on.
  • diisocyanate for example hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate
  • monohydric or polyhydric alcohols monohydric or polyhydric alcohols.
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 24 wt .-% and an average NCO functionality of 2.0 to 4.5.
  • Such polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups may be uncoked or, preferably, in the presence of catalysts such as ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, e.g. Bismuth, cobalt, cesium, Zn (II) or Zr (IV) compounds, each in the presence of mono-, di- or polyvalent, preferably monohydric alcohols.
  • catalysts such as ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, e.g. Bismuth, cobalt, cesium, Zn (II) or Zr (IV) compounds, each in the presence of mono-, di- or polyvalent, preferably monohydric alcohols.
  • Oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
  • Iminooxadiazindion phenomenon containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • Hyperbranched polyisocyanates as known, for example, from DE-A 10013186 or DE-A 10013187.
  • Polyurethane / polyisocyanate prepolymers of di- and / or polyisocyanates with alcohols.
  • the polyisocyanates 1) -1 1), preferably 1), 3), 4) and 6) described under the abovementioned points can, after their preparation, be polyisocyanates containing biuret groups or urethane / allophanate groups with aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bonded, preferably (cyclo) aliphatically bonded isocyanate groups, transferred.
  • the formation of biuret groups is carried out, for example, by adding water or
  • urethane and / or allophanate groups by reaction with mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols, optionally in the presence of suitable catalysts.
  • These biuret or urethane / allophanate groups containing polyisocyanates generally have an NCO content of 10 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 8.
  • Hydrophilic modified polyisocyanates i. Polyisocyanates which contain, in addition to the groups described under 1) to 12), those which formally arise by adding molecules having NCO-reactive groups and hydrophilizing groups to the isocyanate groups of the above molecules.
  • the latter are nonionic groups such as alkyl polyethylene oxide and / or ionic, which are derived from phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid or sulfonic acid, or their salts.
  • Modified Polyisocyanates for Dual Cure Applications i. Polyisocyanates which contain, in addition to the groups described under 1) to 13), those which are formally formed by addition of molecules with NCO-reactive groups and groups which can be crosslinked by UV or actinic radiation to the isocyanate groups of the above molecules. These molecules are, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates and other hydroxy-vinyl compounds.
  • the polyisocyanates are hydrophilic modified polyisocyanates.
  • the polyisocyanate is polyisocyanates based on 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate is a mixture of polyisocyanates, most preferably of 1, 6-hexamethylene diisocyanate and of isophorone diisocyanate.
  • the polyisocyanate is a mixture containing low-viscosity polyisocyanates, preferably containing isocyanurate groups Polyisocyanates having a viscosity of 600 to 1500 mPa * s, in particular less than 1200 mPa * s, low viscosity urethanes and / or allophanates having a viscosity of 200 to 1600 mPa * s, in particular 600 to 1500 mPa * s, and / or iminooxadiazinedione groups polyisocyanates.
  • the viscosity values given in this document are determined according to DIN EN ISO 3219 / A.3 at 23 ° C with a cone-plate system with a velocity gradient of 1000 s _1 , unless otherwise stated.
  • the process for preparing the polyisocyanates can be carried out as described in WO 2008/68198, there especially from page 20, line 21 to page 27, line 15, which is hereby incorporated by reference in the present application.
  • reaction can be stopped, for example, as described there from page 31, line 19 to page 31, line 31 and the workup carried out as described there from page 31, line 33 to page 32, line 40, which is hereby incorporated by reference the present application.
  • reaction can also be stopped, as described in WO 2005/087828 from page 11, line 12 to page 12, line 5, which is hereby incorporated by reference in the present application.
  • thermally labile catalysts it is also possible to stop the reaction by heating the reaction mixture to a temperature above at least 80 ° C, preferably at least 100 ° C, more preferably at least 120 ° C. This usually already warming of the reaction mixture, as required for the separation of the unreacted isocyanate by distillation in the workup.
  • deactivators are, for example, hydrogen chloride, phosphoric acid, organic phosphates, such as dibutyl phosphate or diethylhexyl phosphate, carbamates, such as hydroxyalkyl carbamate or organic carboxylic acids. These compounds are added neat or diluted at the appropriate concentration necessary for reaction termination.
  • Melamine-formaldehyde resins can be classified according to fields of application (molding compounds, glues, impregnating resins, lacquers), alkylating agents (etherification with butanol, methanol, mixed etherification) or as here listed by the ratio of triazine: formaldehyde: etherification alcohol characterize:
  • the completely etherified melamine-formaldehyde resins are used in practice preferably in laminations of cans (can-coating) and metal strips (coil coatings) worldwide and in NAFTA also for all layers of automotive finishing.
  • the second large group of partially etherified melamine-formaldehyde resins which in practice usually have a built-in molar ratio of melamine: formaldehyde: alcohol of 1: 3 to 5.4: 2 to 4.3, are markedly increased compared to the first group thermal reactivity without acid catalysis.
  • a self-condensation takes place, which leads to a higher viscosity (lower high-solids behavior) and thus makes it more difficult to remove the free formaldehyde during the distillation.
  • the high-imino types differ from the methylol types in that they have a high degree of alkylation, ie the proportion of the etherified methylol groups on the incorporated formaldehyde equivalents, usually up to 80% by weight, whereas the methylol types in the rule ⁇ 70 wt .-% have.
  • Fields of application for the partially methylolated melamine-formaldehyde resins extend over all areas of application, also in combination with HMMM types for reactivity adjustment, where curing temperatures of 100 to 150 ° C are required. Additional catalysis using weak acids is possible and common practice.
  • Another group of aminoplast resins which are very similar in structure and properties to the melamine-formaldehyde resins, are the benzoguanamine resins (benzoguanamine / formaldehyde resins). Free OH groups can also be at least partially etherified with lower alcohols, especially C 1 -C 4 -alcohols, more preferably methanol or n-butanol.
  • aminoplast resins examples include urea resins, ie polycondensation products of urea and formaldehyde (abbreviation UF, according to DIN EN ISO
  • Free OH groups can also be at least partially etherified with lower alcohols, especially C 1 -C 4 -alcohols, more preferably methanol or n-butanol.
  • the aminoplast resins may preferably be melamine-formaldehyde resins, benzoganamine / formaldehyde resins and urea / formaldehyde resins, each of which may optionally be at least partially etherified and are preferably at least partially etherified.
  • Melamine-formaldehyde resins which can be used according to the invention as amino resins are, for example, constructed as follows:
  • melamine-formaldehyde resins are frequently characterized by the incorporation ratio melamine: formaldehyde: alcohol.
  • the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, isobutanol and n-butanol or mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of methanol and n-butanol.
  • Melamine-formaldehyde resins which can be used according to the invention can have a built-in oil ratio of 1: 2 to 6: 1 to 6, and in some cases a formaldehyde incorporation ratio of up to 8 can be conceivable by formation of oligoformalcohols.
  • Prefabricated bath ratios of 1: 3 to 6: 1, 5 to 6 are preferred.
  • built-in molar ratios of 1: 3.6 to 5.7: 2.1 to 4.7 are particularly preferred, very particularly preferred Einbaumoldung of 1: 5 to 6: 3.5 to 6, in particular 1: 5 to 6: 4 to 5.
  • the melamine-formaldehyde resins that can be used have not only one melamine group per polycondensate, but also quite a few, preferably up to six, particularly preferably up to four, very particularly preferably up to three and in particular up to two.
  • Benzoguanamine / formaldehyde resins which can be used according to the invention as amino resins are, for example, constructed as follows. Benzoguanamine-formaldehyde resins are also frequently characterized by the incorporation ratio of benzoguanamine: formaldehyde: alcohol.
  • the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, isobutanol and n-butanol or mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of methanol and n-butanol.
  • Benzoguanamine-formaldehyde resins which can be used according to the invention can have a built-in oil ratio of 1: 1, 5 to 4: 1 to 4, and in some cases a formaldehyde incorporation ratio of up to 6 can also be conceivable by formation of oligoformalcohols.
  • Einbauteoldung of 1: 2 to 4: 1, 5 to 4 are preferred.
  • built-in molar ratios of 1: 2.2 to 3.7: 2.1 to 3.0 are particularly preferred, very particularly preferred incorporation ratios of from 1: 3 to 4: 1, 5 to 4, in particular 1 : 3 to 4: 2.0 to 3.0.
  • n-butyl-etherified benzoguanamine-formaldehyde resins Einbaumolixie of 1: 2.2 to 3.7: 1, 3 to 2 are particularly preferred, very particularly preferred Einbaumolixie of 1: 3 to 4: 1, 5 to 4, in particular 1 : 3 to 4: 1, 5 to 2.5.
  • the useable benzoguanamine-formaldehyde resins can not only have one benzoguanamine group per polycondensate, but also quite a few, preferably up to five, particularly preferably up to four, very particularly preferably up to three and in particular up to two.
  • Urea / formaldehyde resins that can be used according to the invention as amino resins are, for example, structured as follows
  • Urea-formaldehyde resins which can be used according to the invention can have a built-in molar ratio of urea: formaldehyde: alcohol of 1: 1 to 4: 0.3 to 3, preferably 1: 1 to 3: 0.4 to 2, particularly preferably 1: 1, 5 to 2.5: 0.5 to 1, 5, most preferably from 1: 1, 6 to 2.1: 0, 6 to 1, 3 have.
  • the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, isobutanol and n-butanol or mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of methanol and n-butanol.
  • the urea / formaldehyde resins also include so-called glycoluril resins formed by reacting glycoluril, the reaction product of glyoxal with two equivalents of urea, with formaldehyde, optionally etherified with one or more alcohols.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 . Subsequently, the volatile constituents of the dispersions are removed. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the aqueous polymer dispersion is dried after application to the substrate, for example in a tunnel kiln or by vent th.
  • the drying can also be done by NIR radiation, where as NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 ⁇ , preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • the drying can be carried out at a temperature of ambient temperature to 100 ° C over a period of a few minutes to several days.
  • the polymer dispersion of the invention is suitable in a particular embodiment as a binder for paints and as a binder for paints.
  • anticorrosive agents such as corrosion inhibitors or active anticorrosive pigments may be used in the anticorrosive coatings application.
  • corrosion inhibitors examples include hexamine, benzotriazole, phenylenediamine, dimethylethanolamine, polyaniline, sodium nitrite, cinnamaldehyde, condensation products of aldehydes and amines (imines), chromates, nitrites, phosphates, hydrazine and ascorbic acid.
  • anticorrosive pigments examples include modified zinc orthophosphate (eg HEUCOPHOS ® ZPA, ZPO and ZMP), polyphosphates (for example HEUCOPHOS ® ZAPP, SAPP, SRPP and CAPP), WSA - Wide Spectrum Anticorrosives (eg HEUCOPHOS ® ZAMPLUS and ZCPPLUS) and modified silicate pigments (for example HAY COSIL ® CTF, Halox ® 750), for example those from Heubach GmbH, as well as Bariumborphosphat (for example, Halox ® 400), Bariumphosphosilikate (for example, Halox ® BW-1 1 1, Halox ® BW-191), Calciumborosilikate (for example, Halox ® CW 291, CW-22/221 CW-2230), Calciumphosphosilikat (for example, Halox ® CW-491), Strontiumphosphosilikat
  • the type of metal can in principle be any metals. In particular, however, are such metals or alloys, which are commonly used as metallic construction materials, and must be protected from corrosion.
  • the surfaces of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys are treated as substrates for corrosion protection.
  • the surface may be uncoated, coated with zinc, aluminum or their alloys, hot dip galvanized, electrogalvanised, sherardised or precoated with primers.
  • these are the surfaces of iron, steel, zinc, zinc alloys, aluminum or aluminum alloys.
  • Steel may contain the usual alloying components known to those skilled in the art. These may be the surfaces of bodies made entirely of said metals or alloys. However, they can also be the surfaces of bodies coated with Zn, Zn alloys, Al or Al alloys, where the bodies can be made of other materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials.
  • Zinc or aluminum alloys are known in the art. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd.
  • typical constituents of aluminum alloys include Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti.
  • the term "zinc alloy” is also meant to include Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount , Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components.
  • Zn or aluminum coatings can be applied to steel, for example by hot dip processes, eg hot dip galvanizing, or by sherardizing. If the component is immobile or the component geometry does not permit it, corresponding layers can also be applied by means of thermal spraying (spray-galvanizing, spray-aluminizing).
  • polymer dispersions according to the invention it is possible, in particular, to protect metallic surfaces against corrosion which are in contact with atmospheric air during use, but they can also be surfaces which are in contact with water, soil or other corrosive media during use ,
  • the metallic surfaces which are to be protected against corrosion by means of the polymer dispersions according to the invention and the coating compositions may in principle be any desired surfaces. However, it is preferably the surfaces of metallic structures or metal structures or the components required therefor.
  • Metal structures are usually made of structural steel, such as steel beams, steel pipes or steel sheets by riveting, welding or screws to appropriate constructions.
  • the coated articles may be immobile metallic structures such as buildings, bridges, power pylons, containers, pipelines, power plants, chemical plants, ships, cranes, piles, sheet piles, fittings, pipes, tanks, fittings, flanges , Clutches, halls, roofs and structural steel act.
  • anti-corrosive coatings are usually brushed or sprayed in place. This can be either a first protection or a repair.
  • the drying and curing of such anti-corrosion coatings is carried out under atmospheric conditions, ie at ambient temperature and in the presence of air and usual humidity.
  • the relative humidity can be arbitrary, preferably it is between 10 and 80% and more preferably between 30 and 70%.
  • the anticorrosion agent of surfaces is also referred to as corrosion protection coatings as light, medium and heavy corrosion protection.
  • the polymer dispersions and coating compositions according to the invention can be used as or in preparations for the treatment of metallic surfaces. This can be done in light, medium or heavy corrosion protection, for example by spraying or brushing, the paint then cures under atmospheric conditions. It is of course also possible to apply a plurality of paints or coatings of the same or different composition one after the other. The total thickness (dry) of such anticorrosive coatings is determined by the skilled person depending on the desired properties of the anticorrosion layer.
  • the upper limit for the total layer thickness ie the thickness of all applied anticorrosive layers together, is 2 mm, preferably less than 1.5 mm, more preferably less than 1 mm, very particularly preferably less than 800 ⁇ m and in particular less than 500 ⁇ m.
  • the application of the paints of the invention can in any way, for. B. done by brushing or spraying.
  • the curing method depends on the nature of the crosslinker and is usually carried out under atmospheric conditions.
  • the temperature required for curing depends in particular on the crosslinker used. Very reactive crosslinkers can be cured at lower temperatures than less reactive crosslinkers.
  • atmospheric corrosion protection in the context of this invention means that the coating containing at least one inventive polymer dispersion, a layer thickness after drying of at least 40 ⁇ , preferably at least 50 ⁇ , more preferably at least 60 ⁇ and most preferably at least 80 ⁇ and a layer thickness of up to 2 mm, preferably less than 1.5 mm, more preferably less than 1 mm, very particularly preferably less than 800 ⁇ m and in particular less than 500 ⁇ m, the coating composition being applied to the surface under usual ambient conditions, ie at ambient or room temperature, in the presence of air and conventional humidity without the use of additional equipment or facilities cure.
  • typical curing temperatures are more than 0 to 40 ° C., preferably 5 to 35 ° C., particularly preferably 10 to 30 ° C. and very particularly preferably 15 to 25 ° C. in the presence of air and customary atmospheric humidity.
  • the relative humidity can be arbitrary, preferably it is between 10 and 80% and more preferably between 30 and 70%. It will be apparent to those skilled in the art that the time to complete cure of one and the same binder system may vary depending on the actual environmental conditions.
  • the polymer dispersions and coating compositions according to the invention can be used in clearcoats and direct-to-metal coatings.
  • the former are characterized by a lack of any pigments, the latter have no anti-corrosive pigments, are applied to the metal in a single layer and are used in particular when, in addition to a corrosion protection effect, chemical resistance or gloss is required.
  • Typical dry film thicknesses are from 15 to 200 ⁇ m, preferably from 20 to 100 ⁇ m, and particularly preferably from 20 to 80 ⁇ m.
  • the coating compositions of the invention in particular the mixtures of melamine-formaldehyde resins and the polymer dispersions or urea-formaldehyde resins and the polymer dispersions are at a temperature between room temperature and 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C over a period of 1 minute to Stired for 40 minutes, preferably 10 to 25 minutes.
  • aqueous polymer dispersions and preparations according to the invention in corrosion inhibitors which are used in categories C2 (according to DIN EN ISO 12944) or higher, preferably in corrosivity categories C3 or higher, and more preferably in corrosivity categories C4 or higher.
  • the corrosivity categories according to DIN EN ISO 12944 are defined as follows for unalloyed steel or for zinc based on the area-related mass loss or on the thickness decrease after the first year of removal:
  • Zinc mass loss> 15-30 g / m 2
  • Zinc mass loss> 30 - 60 g / m 2
  • Emulsion paints also called emulsion paints, are one of the largest product groups in the paint and paint industry (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th ed., Volume 15, Verlag Chemie, Weinheim 1978, p 665).
  • Emulsion paints usually contain as binder a film-forming polymer and as a coloring component at least one inorganic pigment, further inorganic fillers and auxiliaries, such as defoamers, thickeners, wetting agents and optionally film-forming agents.
  • Another important property of the polymer dispersions is the good blocking resistance of the coatings, which is understood to mean a low adhesion of the paint film to itself under pressure and elevated temperature.
  • the paints according to the invention preferably contain pigments and fillers in amounts such that the pigment volume concentration (PVK) is from 10 to 85%, particularly preferably from 10 to 55% and very particularly preferably from 10 to 40%. It is also possible to use these as clearcoats without pigments.
  • PVK pigment volume concentration
  • the emulsion paints may also contain colored pigments such as iron oxides, carbon black, graphite, luminescent pigments, zinc yellow, zinc green, ultramarine, manganese black, antimony black, manganese violet, Paris blue or Schweinfurter green.
  • the emulsion paints according to the invention may also contain organic color pigments, e.g.
  • Suitable fillers include aluminosilicates, such as feldspars, silicates, such as kaolin, talc, mica, magnesite, alkaline earth carbonates, such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates, such as calcium sulfate, silica, etc.
  • the fillers can be used as individual components become. In practice, however, filler blends have proven particularly useful, e.g. Calcium carbonate / kaolin, calcium carbonate / talc.
  • finely divided fillers for example finely divided calcium carbonate or mixtures of different calcium carbonates with different particle sizes, are frequently used.
  • blends of color pigments and fillers are preferably used.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention in a simple manner (for example freeze or spray drying) the corresponding polymer powders are accessible.
  • These polymer powders obtainable in accordance with the invention can also be used as components in the production of adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, fiber webs, paints and coating compositions for organic substrates and for the modification of mineral binders.
  • Another object of the present invention are one- and two-component coating compositions containing
  • At least one polymer dispersion according to the invention as binder at least one polymer dispersion according to the invention as binder,
  • crosslinker selected from the group consisting of polyisocyanates, melamine-formaldehyde resins and urea-formaldehyde resins,
  • At least one corrosion inhibitor is the use of such one- or two-component coating compositions for coating metals and metal alloys and thus for corrosion protection, preferably for light, medium or heavy corrosion protection, particularly preferably for medium or heavy corrosion protection.
  • the aqueous polymer dispersions according to the invention can be formulated together with a crosslinker as a two-component coating composition.
  • these two-component coating compositions may be composed as follows:
  • these one-component coating compositions may be composed as follows: From 20 to 100% by weight, preferably from 25 to 90% by weight and particularly preferably from 30 to 80% by weight, of the aqueous polymer dispersion according to the invention as binder (based on the solids content of the aqueous polymer dispersion),
  • the binders other than the aqueous polymer dispersions according to the invention may be, for example, water-based, water-dilutable, water-miscible polyacrylate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyurethane polyols; polyurea; Polyester polyacrylate polyols; polyester polyurethane polyols; Polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane modified alkyd resins; Fatty acid-modified polyester polyurethane polyols, copolymers with allyl ethers, graft polymers of the substance groups mentioned with e.g. different glass transition temperatures and mixtures of said binders act. Preference is given to polyacrylate polyols, polyester polyols and polyure
  • Preferred hydroxyl numbers of these other binders are 40 to 350 mg KOH / g and preferably 80 to 180 mg KOH / g solid resin for polyester polyols, and 15 to 250 mg KOH / g and preferably 80 to 160 mg KOH / g solid resin for polyacrylate polyols and 10 to 150 mg KOH / g and preferably 20 to 100 mg KOH / g solid resin for polyurethane polyols.
  • these other binders may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 (potentiometric) of up to 200 mg KOH / g, preferably of up to 150 and more preferably of up to 100 mg KOH / g binder.
  • Particularly preferred other binders are polyacrylate polyols and polyesterols.
  • Polyacrylate polyols preferably have a number average molecular weight M n of at least 500 g / mol, more preferably at least 1200 g / mol.
  • the molecular weight M n may in principle be unlimited upwards, preferably up to 50,000 g / mol, more preferably up to 20,000 g / mol, very particularly preferably up to 10,000 g / mol and in particular up to 5,000 g / mol.
  • Further other binders are, for example, polyesterpolyols, such as are obtainable by condensation of polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, with polyols, in particular diols.
  • triols, tetrols, etc., as well as triacids, etc. are also used in some cases.
  • Polyesterpolyols are known, for example, from Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • the one- or two-component coating compositions may contain at least one organic solvent which preferably acts as a film-forming assistant.
  • aromatics such as solvent naphtha, benzene, toluene, xylene, or mixtures of aromatic hydrocarbons, such as those sold as Solvesso ® 100, 150 or 200, chlorobenzene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl glycol acetate, ethyl glycol, methoxypropyl, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol monoisobutyrate (Texanol ® Eastman), dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethers such as butyl glycol, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl glycol ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene
  • glycol di-n-propyl ether dipropylene glycol dimethyl ether, Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-tert-butyl ether, dipropylene glycol di-tert-butyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monophenyl ether, propylene glycol mono-tert-butyl ether, Propylene glycol diphenyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether and poly (allyl glycidyl ether), ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, halogen-containing organic solvents such as methylene chloride or trich
  • feed 1 was metered in continuously within 40 minutes at a constant flow rate. Thereafter, the polymerization mixture was allowed to react for a further 10 minutes at 80.degree. Following this, 19.3 g of a 2% strength by weight aqueous ammonia solution were added to the polymerization mixture. Thereafter, feed 2 was metered in continuously within 90 minutes at a constant flow rate. Subsequently, the polymerization mixture was left to react for a further 100 minutes at 80 ° C. and then 17.5 g of deionized water were added to the polymerization mixture.
  • aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature and treated with 50.0 g of a 12 wt .-% adipamide dihydrazide and 7.5 g of deionized water and filtered through a 125 ⁇ filter.
  • Feed 1 (homogeneous mixture of):
  • the polymer dispersion obtained had a solids content of 40.9% by weight.
  • the weight-average particle diameter of the resulting dispersion particles was 104 nm.
  • a glass transition temperature at +85 ° C (step 1) and a glass transition temperature at -10 ° C (step 2) were determined.
  • the hydroxyl number of the dispersion polymer was determined to be 0 mg KOH / g.
  • a 0.5 ml sample was taken from the reaction mixture and the weight-average molecular weight of the polymer of the first polymerization stage was determined to be 26100 g / mol.
  • the hydroxyl numbers of the dispersion polymers were generally determined in accordance with DIN 53240-2 (potentometrically with an acetylation time of 20 minutes).
  • the glass transition temperatures were generally determined in accordance with DIN EN ISO 1 1357-2 (2013-09) by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 20 K / min using a DSC Q2000 from TA Instruments. The midpoint temperatures were used for the determination.
  • the solids contents were generally determined by drying a defined amount of the aqueous polymer dispersion (about 0.8 g) with the aid of the moisture analyzer HR73 from Mettler Toledo at a temperature of 130 ° C. to constant weight. In each case, two measurements are carried out and the mean value of these two measurements is given.
  • the weight-average particle sizes were generally determined according to ISO 13321 using a High Performance Particle Sizer from Malvern at 22 ° C. and a wavelength of 633 nm.
  • Comparative Example 1 was completely analogous to the preparation of Example 1 with the difference that feed 1 had the following composition:
  • Feed 1 (homogeneous mixture of):
  • the polymer dispersion obtained had a solids content of 38.9% by weight.
  • the weight-average particle diameter of the resulting dispersion particles was 1 10 nm.
  • a glass transition temperature at +85 ° C (step 1) and a glass transition temperature at -10 ° C (step 2) were determined.
  • the weight-average molecular weight of the polymer of the first polymer stage was determined to be 26,700 g / mol.
  • the hydroxyl number of the dispersion polymer was determined to be 4.7 mg KOH / g. Comparative Example 2
  • Comparative Example 2 The preparation of Comparative Example 2 was carried out completely analogously to the preparation of Example 1 with the difference that 420.8 g of a 10 wt .-% aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide together with 9.0 g of a 0.5 wt .-% pure aqueous potassium (ethylenediaminetetraacetato) ferrate (II) solution instead of the aqueous sodium peroxodisulfate solution.
  • II ethylenediaminetetraacetato
  • 1.3 g of ascorbic acid dissolved in 50.7 g of deionized water were metered in.
  • the production of the aqueous polymer dispersion had to be stopped due to strong coagulum formation during the second polymerization stage.
  • Example 1 410.6 g aqueous polymer dispersion from Example 1 was mixed with 1 .3 g BYK ® offset 022 (defoamer from Byk) and then a mixture consisting of 0.4 g Lutensit ® A-EP by a Dispermat (dispersant from BASF SE) , 6.6 g of 25 wt .-% aqueous ammonia solution and 35.2 g of deionized water was added.
  • BYK ® offset 022 defoamer from Byk
  • Bayferrox ® 51 were 130 m (iron oxide pigment from Bayer), 21, 6 g of talc 20 M 2 (filler), 38.3 g calcium carbonate and 76.7 g lithopone ® L (filler based on barium sulphate and Zinc sulfide from Sachtleben Chemie GmbH) was added. The entire mixture was dispersed for 30 minutes with glass beads (0 3 mm). Then, 1 g of BYK ® 022 and 2.2 g of a 1, with further stirring 1: 1 mixture of deionized water, and corrosion inhibitor were added L1 (Flash Rust Inhibitor of C. H) and then screened, the glass beads.
  • L1 Flash Rust Inhibitor of C. H
  • Circuit for disconnecting the aqueous formulation was prepared with a mixture of 2.2 g of Collacral ® pi 85 (thickener based on polyurethane from BASF SE), and 7.9 g of butyl glycol (solvent) comparable.
  • a corrosion primer with a pigment / volume concentration (PVC) of 23% was obtained.
  • Comparative Formulation The comparison formulation was prepared completely analogously to the preparation of Formulation 1, but with the difference that 431.7 g of aqueous polymer dispersion from Comparative Example 1 were used.
  • the formulations to be tested were mounted on a cleaned and fat-free deep-drawn sheet (200 ⁇ 80 ⁇ 0.9 mm) with a box doctor blade.
  • the gap size was chosen so that after drying, a dry layer thickness between 60 and 85 ⁇ results.
  • the drying took place over a period of one week at a temperature of 20 to 25 ° C (room temperature) and a relative humidity of 65%.
  • the rear side of the test panels was coated with a solvent-based varnish to protect against corrosion, and the edges were covered with a plastic film.
  • three sheets each each were coated with formulation 1 or the comparative formulation. Subsequently, the test panels were scratched on the side coated with the primer to be tested with a scoring sting to the metal.
  • the coated surfaces were subjected to a salt spray test with a 5 wt .-% aqueous sodium chloride brine according to DIN EN ISO 9227 at a temperature of 35 ° C for 1500 hours. It showed that the coating according to DIN EN ISO 4628-8 with Formulation 1 was up to 3.5 mm rusted, while the coating with the comparative formulation had an undercut of up to 6 mm.

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Abstract

Ein- und Zweikomponenten-Beschichtungsmassen für den Korrosionsschutz.

Description

Beschichtungsmasse
Beschreibung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Ein- und Zweikomponenten- Beschichtungsmasse, enthaltend
- mindestens eine wässrige Polymerdispersion, erhältlich durch mindestens zweistufige radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von in einer ersten Stufe Umsetzung
(A1 ) mindestens eines (Meth)acrylsäurealkylesters,
(B1 ) optional mindestens eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
(C1 ) optional eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats,
(D1 ) optional mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen, Vi- nylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(E1 ) optional mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(F1 ) optional mindestens einer Verbindung, welche wenigstens zwei nicht konjugierte ethyle- nisch ungesättigte Gruppen aufweist,
(G1 ) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Meth)acrylsäure-2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethylester (Ureidoethyl(meth)acrylat), Ace- toacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxybutylmethacrylat, 2- (Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diacetonmethacrylamid, (H1 ) optional mindestens einer Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epoxygruppe und (11 ) optional mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, in Gegenwart mindestens einer anorganischen Peroxodisulfatverbindung und in Gegenwart mindestens eines Radikalkettenreglers sowie optional in Gegenwart eines Emulgators, wobei die Emulgatorgesamtmenge maximal 1 ,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der in allen Stufen der radikalischen wässrigen Emulsionsolymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere, mit der Maßgabe, dass das aus der ersten Stufe erhaltene Polymer 1
· eine Säurezahl von nicht mehr als 10 mg KOH/g Polymer,
• eine Hydroxyzahl von nicht mehr als 1 mg KOH/g Polymer,
• eine Teilchengröße von 20 bis 300 nm,
• ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol und
• eine Glasübergangtstemperatur Tg1
aufweist, gefolgt von einer zweiten Polymerisationsstufe in Gegenwart des in der ersten Stufe hergestellten Polymers 1 von (A2) mindestens einem (Meth)acrylsäurealkylester,
(B2) optional mindestens einem Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
(C2) optional mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
(D2) optional mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen, Vi- nylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(E2) optional mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(F2) optional mindestens einer Verbindung, welche wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,
(G2) optional mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Meth)acrylsäure-2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethylester (Ureidoethyl(meth)acrylat), Ace- toacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxybutylmethacrylat, 2- (Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diacetonmethacrylamid, (H2) optional mindestens einer Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epoxygruppe und (12) optional mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, mit der Maßgabe, dass das aus der zweiten Stufe erhaltene Polymer 2
· eine Säurezahl von nicht mehr als 10 mg KOH/g Polymer,
• eine Hydroxyzahl von nicht mehr als 1 mg KOH/g Polymer, und
• eine Glasübergangstemperatur Tg2,
aufweist, und wobei
das Gewichtsverhältnis der Summe der Monomere der ersten Stufe (A1 ) bis (11 ) zur Summe der Monomere der zweiten Stufe (A2) bis (12) von 5:95 bis 70:30 beträgt,
> die Differenz Tg1 - Tg2 > 40 °C beträgt und
das aus der letzten Stufe erhaltene Emulsionspolymerisat eine Teilchengröße von 50 bis 500 nm aufweist, sowie
- optional mindestens ein anderes Bindemittel,
- optional mindestens einen Vernetzer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyiso- cyanaten und Melamin-Formaldehyd-Harzen,
- optional mindestens ein Pigment,
- optional mindestens einen Korrosionsinhibitor.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung im Korrosionsschutz.
Für die vorliegende Erfindung ist von folgendem Stand der Technik auszugehen. So offenbart die WO 201 1/073341 eine wässrige Polymerisatdispersion eines wenigstens zweistufigen Dispersionspolymerisats für Beschichtungsanwendungen, dessen erste Stufe mindestens ein Hydroxy(meth)acrylat enthält, dessen Hydroxyzahl > 2 mg KOH/g Polymer und dessen Säurezahl nicht mehr als 10 mg KOH/g Polymer beträgt.
Die WO 201 1/080067 beschreibt eine wässrige Polymerisatdispersion eines wenigstens zweistufigen Dispersionspolymerisats für Ein- oder Zweikomponenten-Beschichtungsanwendungen, dessen Polymerisat der ersten Stufe wenigstens ein Hydroxy(meth)acrylat enthält, dessen Hydroxyzahl > 2 mg KOH/g Polymer und dessen Säurezahl nicht mehr als 10 mg KOH/g Poly- mer beträgt.
In der WO 2012/130712 wird zweistufiges Emulsionspolymerisat offenbart, wobei das disper- gierte Polymerisat der ersten Polymerisationsstufe eine Glasübergangstemperatur von > 50 °C und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5 bis 100 kDa aufweist und mindestens eine Carbonsäure sowie mindestens ein weiteres Spezialmonomer enthält.
Die WO 2012/140042 beschreibt zweistufige Emulsionspolymerisate, welche aus einer hydro- plastifizierbaren säurereichen ersten Polymerisationsstufe mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 10 bis 125 °C und einer zweiten säureärmeren Polymerisationsstufe mit einer Säurezahl von maximal 23 mg KOH/g Polymer aufgebaut sind.
Gemäß der EP-A 2371870 werden zweistufige Emulsionpolymerisate offenbart, wobei das Polymerisat der ersten Polymerisationsstufe einen Gewichtsanteil von 10 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtpolymer), ein zahlenmittleres Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 4500 g/mol und einer Säurezahl von 5 bis 100 mg KOH/g Polymer aufweist. Dagegen weist das Polymerisat der zweiten Polymerisationsstufe eine Säurezahl auf, welche maximal halb so groß ist wie die Säurezahl des Polymerisats der ersten Polymerisationsstufe. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des zweiten Polymerisats soll > 20000 g/mol betragen. Demgegenüber offenbart die EP-A 1978043 ein Mehrstufenemulsionspolymerisat, das aus einer säurenreichen ersten Polymerisat mit einer Säurezahl von 10 bis 100 mg KOH/g Polymer besteht, wobei die Säuregruppen neutralisiert werden. Das Polymerisat der zweiten Polymerisationsstufe weist eine Säurezahl < 5 mg KOH/g Polymer, eine Hydroxyzahl < 5 mg KOH/g Polymer auf und enthält 0,5 bis 5 Gew.-% eines mehrfach ungesättigten Monomers in einpolymeri- sierter Form.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polymerdispersionen für Beschichtungsmassen zur Verfügung zu stellen, die in der Herstellung möglichst ohne oder lediglich mit einer geringen Menge Emulgator auskommen und zu Beschichtungen mit einem verbesserten Korrosions- schütz führen.
Die Aufgabe wurde durch die eingangs definierte Beschichtungsmasse gelöst. Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Polymerdispersion durch mindestens zweistufige wässrige Emulsionspolymerisation können folgende ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden:
(Meth)acrylsäurealkylester (A1 ) und (A2):
Dies umfasst bevorzugt solche (Meth)acrylsäurealkylester, deren linearer oder verzweigter Al- kylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, besonders bevorzugt 1 bis 10, ganz besonders be- vorzugt 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Von Bedeutung in diesem Zusammenhang ist, dass die Schreibweise („Meth)acrylsäure"verbindungen bzw.
„(Meth)acrylafverbindungen generell sowohl die entsprechenden Acrylsäureverbindungen wie auch die entsprechenden Methacrylsäureverbindungen umfassen soll. Zu nennen als Beispiele für (Meth)acrylsäurealkylester sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-propylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-iso-butylester, (Meth)acrylsäure-sek-butylester, (Meth)acrylsäure-n- pentylester, (Meth)acrylsäure-iso-pentylester, (Meth)acrylsäure-2-methyl-butylester,
(Meth)acrylsäureamylester, (Meth)acrylsäure-n-hexylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylbutylester, (Meth)acrylsäurepentylester, (Meth)acrylsäure-n-heptylester, (Meth)acrylsäure-n-octylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäure-2-propylheptylester, (Meth)acrylsäure-n- decylester, (Meth)acrylsäureundecylester und (Meth)acrylsäure-n-dodecylester.
Bevorzugt sind Ivlethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 3-Propylheptylacrylat.
Mit besonderem Vorteil sind die Monomeren (A1 ) und (A2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 3-Propylheptylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen (B1 ) und (B2): Dabei handelt es sich um optional substituierte aromatische Systeme mit einer Vinylgruppe, die sich in Konjugation zum aromatischen Ringsystem befindet.
Solche substituierten Vinylaromaten weisen häufig eine oder mehrere, bevorzugt eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome, oft 1 bis 6 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende lineare oder verzweigte Alkylgruppen auf, die sich am Aromaten oder an der Vinylgruppe befinden kann. Befindet sich der Substituent am Aromaten, so kann sich der Substituent bevorzugt in ortho- oder para-Position, besonders bevorzugt in para-Position zur Vinylgruppe befinden. Als vinylaromatische Verbindungen kommen insbesondere Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, o und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und/oder Styrol in Betracht, wobei jedoch Styrol und/oder a-Methylstyrol besonders bevorzugt sind.
Hydroxyalkyl(meth)acrylat (C1 ) und (C2):
Bei den Hydroxyalkyl(meth)acrylaten handelt es sich um solche (Meth)acrylsäureester, deren Alkylengruppe ein bis 10, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders be- vorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome umfasst.
Bevorzugte Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester,
(Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-3-hydroxypropylester und
(Meth)acrylsäure-4-hydroxybutylester.
Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester und (Meth)acrylsäure-2- hydroxypropylester, ganz besonders bevorzugt ist (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester.
Denkbar sind auch solche Hydroxyalkyl(meth)acrylate, die mehr als eine Hydroxygruppe auf- weisen, beispielsweise zwei bis fünf, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei bis drei. Beispiele dafür sind Glycerinmono(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat, Pentaerythritmono(meth)acrylat und Mono(meth)acrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galac- tit), Maltit und Isomalt.
Radikalisch polymerisierbaren Verbindung (D1 ) und (D2):
Die Verbindungen (D1 ) und (D2) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und besonders bevorzugt handelt es sich um ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen.
Ethylenisch ungesättigte Nitrile mit bis zu 20 C-Atomen:
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Fumarsäuredinitril, Acrylnitril und Methacryl- nitril, bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril und besonders bevorzugt Acrylnitril.
Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren: Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyl- propionat, Versaticsäurevinylester, Vinylbutyrat und Vinylacetat, bevorzugt Vinylacetat.
Vinylhalogenide mit bis zu 10 C-Atomen:
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen:
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso- Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether und n-Octylvinylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. α,β-Ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (E1 ) und (E2):
Dabei handelt es sich um 3 bis 10, bevorzugt 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Bevorzugt sind (Meth)acrylsäure, Crotonsäure oder Dicarbonsäuren, z.B. Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, besonders bevorzugt Methacrylsäure und Acrylsäure.
(Meth)Acrylsäure steht in dieser Beschreibung für Methacrylsäure und Acrylsäure. Verbindungen, welche wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen (F1 ) und (F2):
Organischen Verbindungen, welche wenigstens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, weisen bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere genau 2 radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen auf.
Als Beispiele genannt seien für Di- und Poly(meth)acrylate 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1 ,2- Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropant- ri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und -tetra(meth)acrylat.
Ferner erwähnt sei 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Divinylbenzol sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind die Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Divi- nylbenzol, 1 ,4-Butandioldiacrylat und Allylmethacrylat. Wenn Verbindungen (F1 ) und (F2) eingesetzt werden, so werden diese bevorzugt in der zweiten Stufe und nicht in der ersten Stufe eingesetzt, d.h. wenn die Menge an ((F1 ) + (F2)) * 0 ist, so ist bevorzugt die Menge an (F2) * 0 und (F1 ) = 0. Verbindungen (G1 ) und (G2):
Verbindungen (G1 ) und (G2) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure- 2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethylester (Ureidoethyl(meth)acrylat), N-[2-(2-oxo-oxazolidin-3-yl)- ethyl]-methacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoace- toxybutylmethacrylat, 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diace- tonmethacrylamid.
Bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethylester, (Acetoace- toxy)ethylmethacrylat, Diacetonacrylamid und/oder Diacetonmethacrylamid, besonders bevor- zugt sind (Meth)acrylsäure-2-(2-oxo-imidazolidin-1-yl)-ethylester und (Acetoace- toxy)ethylmethacrylat und ganz besonders bevorzugt ist Diacetonacrylamid und/oder Diacetonmethacrylamid. Als Monomer (G1 ) besonders bevorzugt ist Diacetonacrylamid und/oder Diacetonmethacrylamid. Wenn Verbindungen (G1 ) und (G2) eingesetzt werden, so werden diese bevorzugt in der ersten Stufe und nicht in der zweiten Stufe eingesetzt, d.h. wenn die Menge an ((G1 ) + (G2)) * 0 ist, so ist bevorzugt die Menge an (G1 ) * 0 und (G2) = 0.
Verbindungen (H1 ) und (H2):
Bei diesen Verbindungen handelt es sich um mindestens eine Verbindung mit einer
(Meth)acrylat- und einer Epoxygruppe. Insbesondere zu erwähnen sind Glycidylacrylat und Gly- cidylmethacrylat, bevorzugt Glycidylmethacrylat. Verbindungen (11 ) und (12):
Bei diesen Verbindungen handelt es sich um mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Car- bonsäureamid, bevorzugt um ein Amid der unter (C1 ) und (C2) bezeichneten Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäureamid, Crotonsäureamid oder Amide von Dicarbon- säuren, z.B. Itaconsäurediamid, Maleinsäurediamid oder Fumarsäurediamid, besonders bevorzugt Methacrylsäureamid und Acrylsäureamid, ganz besonders bevorzugt Acrylsäureamid.
Wenn Verbindungen (11 ) und (12) eingesetzt werden, so werden diese bevorzugt in der ersten Stufe und nicht in der zweiten Stufe eingesetzt, d.h. wenn die Menge an ((11 ) + (12)) * 0 ist, so ist bevorzugt die Menge an (11 ) * 0 und (12) = 0. Es können weiterhin in untergeordneten Mengen, beispielsweise in weniger als 5 Gew-%, bevorzugt weniger als 3 Gew-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew-%, ganz besonders bevorzugt 0 Gew-% andere als die oben aufgeführten Monomere eingesetzt werden, wobei jedoch 0 Gew-% bevorzugt ist.
Die Monomerzusammensetzung der ersten Stufe ist in der Regel wie folgt:
(A1 ): 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 97 Gew-% mindestens eines (Meth)acrylsäurealkylesters
(B1 ): 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew-% mindestens eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
(C1 ): 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-% und speziell 0 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats,
(D1 ): 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% mindestens einer radikalisch polymerisierbaren
Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(E1 ): 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-% mindestens einer α,β -ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(F1 ): 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, welche wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,
(G1 ): 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 5,0 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3,0 Gew-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure-2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)- ethylester (Ureidoethyl(meth)acrylat), Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylme- thacrylat, Acetoacetoxybutylmethacrylat, 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Diacetonac- rylamid und Diacetonmethacrylamid,
(H1 ):0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% mindestens einer Verbindung mit einer
(Meth)acrylat- und einer Epoxygruppe und
(11 ): 0 bis 19,5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, wobei die Summe, bezogen auf die in die erste Stufe eingesetzten Monomere (A1 ) bis (11 ), immer 100 Gew.-% ergibt und die Menge des Monomeren (E1 ) so bemessen ist, dass das aus der ersten Stufe erhaltene Polymer 1 eine Säurezahl von nicht mehr als 10 mg KOH/g Polymer, bevorzugt nicht mehr als 8 mg KOH/g Polymer, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mg KOH/g Polymer, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3 mg KOH/g Polymer, insbesondere nicht mehr als 1 mg KOH/g Polymer und speziell von 0 mg KOH/g Polymer aufweist und mit der Maßgabe, dass die Menge der Monomeren (C1 ) so bemessen wird, dass die Hydroxyzahl nicht mehr als 1 mg KOH/g Polymer, bevorzugt nicht mehr als 0,5 mg KOH/g Polymer, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 0,1 mg KOH/g Polymer und vorteilhaft 0 mg KOH/g Polymer beträgt.
Die Säurezahl wird in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, gemäß DIN EN ISO 3682 (potentiometrisch) bestimmt. Die Hydroxyzahl wird in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, gemäß DIN 53240-2 (potentiometrisch bei einer Acetylierungszeit von 20 Minuten) bestimmt.
Erfindungsgemäß wird die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation so geführt, dass nach der ersten Stufe die eingesetzten Monomeren zu mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% abreagiert sind.
Die Teilchengröße des aus der ersten Stufe erhaltenen Polymers 1 beträgt in der Regel von 20 bis 300 nm. Wird in Gegenwart mindestens eines Emulgators gearbeitet, so beträgt die Teilchengröße 40 bis 200 nm und oft 60 bis 150 nm. Ist dagegen kein Emulgator anwesend, so kann die Teilchengröße 20 bis 300 nm, bevorzugt 40 bis 250 nm, besonders bevorzugt 80 bis 200 nm betragen.
Als Teilchengröße wird in dieser Schrift der gewichtsmittlere Durchmesser der Polymerpartikel in der Dispersion (bestimmt gemäß IS013321 mit einem High Performance Particle Sizer von der Fa. Malvern bei 22 °C und einer Wellenlänge von 633 nm) verstanden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des aus der ersten Stufe erhaltenen Polymers 1 beträgt von 5.000 bis 100.000 g/mol, bevorzugt von 7.000 bis 50.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 10.000 bis 35.000 g/mol.
In dieser Schrift wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, wenn nicht anders angegeben, bestimmt über eine Größenausschlußchromatographie (size exclusion chromatography, SEC) mit Tetra hydrofu ran enthaltende 0,1 Gew.-% Trifluoressigsäure als Eluent bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min und 35 °C Säulentemperatur. Die Probe wird im Eluenten auf eine Konzentration von 2 mg/ml verdünnt und 100 μΙ davon injiziert, nachdem die Probelösung über ein 0,2 μηη Filter (Sartorius Minisart SRP 25) zur Entfernung eines etwaigen Gelanteils filtriert wurde. Als Säulen wurden drei Säulen mit einem inneren Durchmesser von 7,5 mm kombiniert wie folgt: 5 cm Vorsäule (Plgel 10μ Guard Vorsäule) gefolgt von zwei 30 cm Trennsäulen (jeweils Plgel 10μ Mixed B). Die Detektion erfolgte mittels eines Differentialrefraktometers Agilent 1 100, UV-Photometer Agilent 1 100 VWD, PSS SLD7000-BI-MwA (UV/254 nm/Agilent). Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteiltem Polystyrol-Standards der Fa. Polymer Laboratories mit Mo- lekulargewichten von M = 580 bis M = 7.500.000, sowie Hexylbenzol (M = 162). Die Werte ßerhalb des Elutionsbereichs wurden extrapoliert.
Durch die der Molekulargewichtsbestimmung vorgeschalteten Filtration wird ein etwaiger Gelan- teil des Polymeren entfernt, so dass sich die angegebenen Werte auf den Solanteil beziehen.
Der unlösliche Anteil des Polymeren kann bestimmt werden durch vierstündige Extraktion mit Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur und, nach Trocknung des Rückstandes bis zur Gewichtskonstanz, Wägung des verbliebenen Rückstandes.
Erfindungsgemäß werden bei der Herstellung des Polymers 1 die Monomeren (A1 ) bis (11 ) so gewählt, dass die Glasübergangstemperatur Tg1 vorteilhaft im Bereich von 40 bis 150 °C, besonders vorteilhaft im Bereich von 50 bis 100 °C und mit besonderem Vorteil im Bereich 60 bis 90 °C liegt.
Der Monomerenzulauf der zweiten Stufe zur Herstellung des Polymers 2 ist in der Regel wie folgt:
(A2): 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines
(Meth)acrylsäurealkylesters,
(B2): 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
(C2): 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats,
(D2): 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer radikalisch polymerisierba- ren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nit- rilen mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(E2): 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-% mindestens einer α,β -ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(F2): 0 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1 ,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% mindestens einer Verbindung, welche wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,
(G2): 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure-2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethylester (Ureido- ethyl(meth)acrylat), Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoace- toxybutylmethacrylat, 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Diacetonacrylamid und Diace- tonmethacrylamid,
(H2): 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% mindestens einer Verbindung mit einer
(Meth)acrylat- und einer Epoxygruppe und
(12): 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, wobei die Summe, bezogen auf die in der zweiten Stufe dosierten Monomere 100 Gew.-% ergibt und die Menge des Monomeren (E2) so bemessen ist, dass das aus der zweiten Stufe erhaltene Polymer 2 eine Säurezahl von nicht mehr als 10 mg KOH/g Polymer, bevorzugt nicht mehr als 8 mg KOH/g Polymer, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mg KOH/g Polymer, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3 mg KOH/g Polymer, insbesondere nicht mehr als 1 mg KOH/g Polymer und speziell von 0 mg KOH/g Polymer aufweist und mit der Maßgabe, dass die Menge der Monomeren (C2) so bemessen wird, dass die Hydroxyzahl nicht mehr als 1 mg KOH/g Polymer, bevorzugt nicht mehr als 0,5 mg KOH/g Polymer, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 0,1 mg KOH/g Polymer und vorteilhaft 0 mg KOH/g Polymer beträgt. Erfindungsgemäß wird die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation so geführt, dass auch nach der zweiten Stufe die eingesetzten Monomeren zu mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% abreagiert sind. Das Gewichtsverhältnis der Summe der Monomere der ersten Stufe (A1 ) bis (11 ) zur Summe der Monomeren der zweiten (A2) bis (12) liegt erfindungsgemäß im Bereich von 5:95 bis 70:30, bevorzugt im Bereich von 10:90 bis 70:30, besonders bevorzugt im Bereich von 15:85 bis 65:35, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20:80 bis 60:40 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 25:75 bis 60:40.
Erfindungsgemäß werden bei der Herstellung des Polymers 2 die Monomeren (A2) bis (12) so gewählt, dass eine Glasübergangstemperatur Tg2 resultiert. Von Bedeutung in diesem Zusammenhang ist, dass die Monomermischungen der ersten und der zweiten Polymerisationsstufe erfindungsgemäß so gewählt werden, dass die Glasübergangstemperatur Tg1 des Polymers 1 wenigstens 40 °C über der Glasübergangstemperatur Tg2 des Polymers 2 liegt, die Differenz Tg1 - Tg2 also > 40 °C ist. Mit Vorteil beträgt die Differenz Tg1 - Tg2 > 60 °C und mit besonderem Vorteil > 70 °C
Erfindungsgemäß vorteilhaft liegt die Glasübergangstemperatur Tg2 im Bereich von -30 bis 10 °C, besonders vorteilhaft im Bereich von -25 bis 5 °C und mit besonderem Vorteil im Bereich - 20 bis 0 °C liegt. Mit besonderem Vorteil weist das Polymer 2 eine Glasübergangstemperatur Tg2 von nicht mehr als 0 °C auf. Dieser zweiten Stufe können sich optional noch eine oder mehrere Stufen einer radikalischen Polymerisation mit einem oder mehreren der Monomer (A2) bis (12) anschließen. Das aus der letzten Stufe erhaltene Produkt weist in der Regel eine Teilchengröße von 50 bis 500 nm auf. Wird in Gegenwart mindestens eines Emulgators gearbeitet, so beträgt die Teilchengröße 50 bis 200 nm und oft 60 bis 150 nm. Ist dagegen kein Emulgator anwesend, so kann die Teilchengröße 50 bis 300 nm, bevorzugt 60 bis 250 nm, besonders bevorzugt 80 bis 200 nm betragen.
Die Zunahme des Durchmessers der Teilchen von der ersten zur zweiten Stufe ist abhängig von den polymerisierten Monomermengen der ersten und zweiten Stufe. In der Regel wird der Zuwachs des Durchmessers der Teilchen von der ersten zur zweiten Stufe von 5 bis 50 % betragen, bevorzugt von 10 bis 40 %, besonders bevorzugt von 20 bis 35 %.
Das aus der letzten Stufe erhaltene Produkt weist in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw bezogen auf den Solanteil von 50.000 bis 300.000 g/mol auf.
In der Regel sind die Teilchen des aus der letzten Stufe erhaltenen Produktes umso kleiner, je mehr Emulgator und je mehr Produkt aus der ersten Stufe anwesend ist.
Die Polymerdispersionen lassen sich in an sich bekannter Weise nach den allgemein bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation aus den Monomeren unter Verwendung der üblichen Emulgatoren herstellen.
Erfindungsgemäß kommen die optional eingesetzten Emulgatoren in Mengen von maximal 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-% besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,9 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in allen Stufen der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt ist mindestens ein Emulgator anwesend.
Als Emulgatoren im Sinne der vorliegenden Schrift werden solche Verbindungen bezeichnet, die in der Lage sind durch Verringerung der Grenzflächenspannung zwischen einer organi- sehen und eine wässrigen Phase eine Dispersion dieser Phasen zu stabilisieren.
Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Cs bis C20- Alkylsulfonaten, -sulfaten, -phosphonaten, -phosphaten und -carboxylaten, wie z.B. höherer Fettalkoholsulfate wie Na-n-Laurylsulfat, oder von Cs bis C2o-Alkylbenzolsulfonaten, -sulfaten, - phosphonaten, -phosphaten und -carboxylaten, alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte Cs bis C12- Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 sowie alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte Cs bis C25-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50. Diese alkoxylierten Alkohole können auch verestert vorliegen als Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Polyphosphat oder Phosphonat mit Ammonium- oder Alkalimetallionen als Gegenionen.
Weitere geeignete Emulgatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 209 aufgeführt.
Mit Vorteil handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren um nichtionische und/oder anionische Emulgatoren oder Kombinationen davon, wobei jedoch anionische Emulgatoren bevorzugt sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Emulgatoren solche eingesetzt, die bei der radikalischen Emulsionspolymerisation in das Polymer eingebaut werden. Dabei handelt es sich in der Regel um Verbindungen, die mindestens eine radikalisch polymeri- sierbare Gruppe tragen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Acrylat, Methacrlyat und Vinylether, und mindestens einer emulgierend wirkenden Gruppe, bevorzugt ausgewählt aus der oben angegebenen Gruppe.
Dies sind beispielsweise einbaubare Emulgatoren der Marken Bisomer® MPEG 350 MA der Firma Laporte, Hitenol® BC-20 (APEO), Hitenol® BC-2020, Hitenol® KH-10 oder Noigen® RN-50 (APEO) der Firma Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Maxemul® 6106, Maxemul® 61 12,
Maxemul® 5010, Maxemul® 501 1 der Firma Croda, Sipomer® PAM 100, Sipomer® PAM 200, Sipomer® PAM 300, Sipomer® PAM 4000, Sipomer® PAM 5000 der Firma Rhodia, Adeka® Reasoap® PP-70, Adeka® Reasoap® NE-10, Adeka® Reasoap® NE-20, Adeka® Reasoap® NE- 30, Adeka® Reasoap® NE-40, Adeka® Reasoap® SE-10N, Adeka® Reasoap® SE-1025A, Adeka® Reasoap® SR-10, Adeka® Reasoap® SR-1025, Adeka® Reasoap® SR-20, Adeka®
Reasoap® ER-10, Adeka® Reasoap® ER-20, Adeka® Reasoap® ER-30, Adeka® Reasoap® ER- 40 der Firma Adeka, Pluriol® A 010 R, Pluriol® A 12 R, Pluriol® A 23 R, Pluriol® A 46 R, Pluriol® A 750 R, Pluriol® A 950 R, Pluriol® A 590 I, Pluriol® A 1 190 I, Pluriol® A 590 V, Pluriol® A 1 190 V, Pluriol® A 5890 V, Pluriol® A 308 R und DAA ES 8761 der Firma BASF SE, Latemul® S 180 A und Latemul® S 180 der Firma Kao, Eleminol® JS-2 der Firma Sanyou Kasei, Aquaron® HS- 1025 der Firma Daiichi Kogyou Seiyaku sowie C12-AMPS der Firma Lubrizol.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen erfindungsgemäß alle anorganischen Peroxidisulfatver- bindungen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische Emulsionspolymerisation in wässerigen Medien auszulösen, wie insbesondere Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumperoxi- disulfat ([NH4]2-, Na2- und/oder K2S2O8), wobei Ammonium- und/oder Natriumperoxodisulfat bevorzugt sind. Mit besonderem Vorteil wird Natriumperoxodisulfat eingesetzt. Die anorganischen Peroxidisulfatverbindungen werden erfindungsgemäß in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in allen Stufen der radikalischen Emulsionspolymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere (A1 ) bis (12), eingesetzt.
Falls erforderlich können neben den anorganischen Peroxidisulfatverbindungen optional noch weitere übliche Radikalinitiatoren, wie beispielsweise organische Peroxide wie Dibenzoylper- oxid oder tert.-Butylhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azoisobuttersäuredinitril sowie sogenannte Redoxsysteme wie Kombinationen aus Perverbindungen und einem reduzierenden Co- Initiator wie beispielsweise dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Ascorbinsäure oder Eisen-ll-salzen eingesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerdispersionen kann die Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge des Radikalinitiators im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisa- tionsreaktion vorzulegen und dann unter Polymerisationsbedingungen während der radikalischen Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.
Unter Initiierung der Polymerisationsreaktion wird der Start der Polymerisationsreaktion der im Polymerisationsgefäß vorliegenden Monomeren nach Radikalbildung des Radikalinitiators verstanden. Dabei kann die Initiierung der Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Radikalinitiator zum wässrigen Polymerisationsgemisch im Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen erfolgen. Es ist aber auch möglich, dass eine Teil- oder die Gesamtmenge des Radikalinitiators dem die vorgelegten Monomeren enthaltenden wässrigen Polymerisationsgemisch im Polymerisationsgefäß unter Bedingungen, welche nicht geeignet sind eine Polymerisationsreaktion auszulösen, beispielsweise bei tiefer Temperatur, zugegeben werden und danach im wässrigen Polymerisationsgemisch Polymerisationsbedingungen eingestellt werden. Unter Polymerisationsbedingungen sind dabei generell diejenigen Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft. Sie sind insbesondere abhängig vom verwendeten Radikalinitiator. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck so ausgewählt, dass der Radikalinitiator eine Halbwertszeit < 3 Stunden, insbesondere vorteilhaft < 1 Stunde aufweist und dabei immer genügend Startradikale zur Verfügung stehen, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren und aufrechtzuerhalten.
Als Reaktionstemperatur für die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 °C, bevorzugt 60 bis 1 10 °C und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 °C ange- wendet. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm [1 ,013 bar (absolut), Atmosphärendruck] durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Bei Anwesenheit von Monomeren (A1 +2) bis (11 +2) mit einem niedrigen Siedepunkt wird die Emulsionspolymerisation vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar (absolut) oder noch höhere Werte einnehmen. Wird die Emulsionspolymerisation im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emuslionspo- lymerisation bei 1 atm unter Sauerstoffausschluss, insbesondere unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Die Herstellung wässriger Polymerdispersionen nach dem Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, I. c, Seiten 133ff).
Dementsprechend ist in einer Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch eine mindestens zweistufige radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation umfasst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem wässrigen Medium in einer ersten Polymerisationsstufe
(A1 ) mindestens ein (Meth)acrylsäurealkylester,
(B1 ) optional mindestens ein Vinylaromat mit bis zu 20 C-Atomen,
(C1 ) optional ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
(D1 ) optional mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen, Vi- nylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(E1 ) optional mindestens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
(F1 ) optional mindestens eine Verbindung, welche wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,
(G1 ) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Meth)acrylsäure-2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethylester (Ureidoethyl(meth)acrylat), Ace- toacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxybutylmethacrylat, 2- (Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diacetonmethacrylamid, (H1 ) optional mindestens eine Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epoxygruppe und (11 ) optional mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid, in Gegenwart mindestens einer anorganischen Peroxodisulfatverbindung und in Gegenwart mindestens eines Radikalkettenreglers sowie optional in Gegenwart eines Emulgators, wobei die Emulgatorgesamtmenge maximal 1 ,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der in allen Stufen der radikalischen Emulsionsolymensation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere, radikalisch polymerisiert werden mit der Maßgabe, dass das aus der ersten Stufe erhaltene Polymer 1
• eine Säurezahl von nicht mehr als 10 mg KOH/g Polymer, • eine Hydroxyzahl von nicht mehr als 1 mg KOH/g Polymer,
• eine Teilchengröße von 20 bis 300 nm,
• ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol und
• eine Glasübergangtstemperatur Tg1
aufweist, und daran anschließend in einer zweiten Polymerisationsstufe in Gegenwart des in der ersten Stufe hergestellten Polymers 1
(A2) mindestens ein (Meth)acrylsäurealkylester,
(B2) optional mindestens ein Vinylaromat mit bis zu 20 C-Atomen,
(C2) optional mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
(D2) optional mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen, Vi- nylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(E2) optional mindestens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
(F2) optional mindestens ein Vernetzer,
(G2) optional mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Meth)acrylsäure-2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethylester (Ureidoethyl(meth)acrylat), Ace- toacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxybutylmethacrylat, 2- (Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diacetonmethacrylamid, (H2) optional mindestens eine Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epoxygruppe und (12) optional mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, radikalisch polymerisiert werden, mit der Maßgabe, dass das aus der zweiten Stufe erhaltene Polymer 2
• eine Säurezahl von nicht mehr als 10 mg KOH/g Polymer,
· eine Hydroxyzahl von nicht mehr als 1 mg KOH/g Polymer, und
• eine Glasübergangstemperatur Tg2,
aufweist, und wobei
das Gewichtsverhältnis der Summe der Monomere der ersten Stufe (A1 ) bis (11 ) zur Summe der Monomere der zweiten Stufe (A2) bis (12) von 5:95 bis 70:30 beträgt,
> die Differenz Tg1 - Tg2 > 40 °C beträgt und
das aus der letzten Stufe erhaltene Emulsionspolymerisat eine Teilchengröße von 50 bis 500 nm aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorteilhaft dergestalt, dass ä 95 Gew.-% und besonders vorteilhaft > 98 Gew.-% aller Monomeren (A1 ) bis (12) dem wässrigen Medium unter Polymerisationsbedingungen zugeführt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge an anorganischer Peroxodisulfatverbin- dung 0,1 bis 10 Gew.-%, vorteilhaft 0,1 bis 2,0 Gew.-% und mit besonderem Vorteil 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller zur Emulsionspolymerisation eingesetzter Monomeren (A1 ) bis (12).
In entsprechender Weise sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Polymerdispersionen erfindungsgemäß umfasst.
In einer Ausführungsform hat sich ein Zulaufverfahren bewährt, bei dem man von einer Vorlage, bestehend aus einem kleinen Teil (25 Gew.-%) der Monomeren, im allgemeinen bis zu 20
Gew.-%, entionisiertem Wasser, Emulgator und Initiator ausgeht. Der Rest der Monomeren und gegebenenfalls Regler in emulgierter Form sowie zusätzlich eine wässerige Lösung weiteren Polymerisationsinitiators werden nach Maßgabe der Polymerisation zugesetzt. Dabei können die Monomere auf mehrere Zuläufe verteilt werden und mit variabler Dosierungsgeschwindigkeit und/oder variablem Gehalt an einem oder mehreren Monomeren versehen werden.
Erfindungsgemäß von Bedeutung ist, dass die Polymerisation der Monomeren (A1 ) bis (11 ) der ersten Polymerisationsstufe in Gegenwart eines sogenannten Radikalkettenreglers (auch Chain Transfer Agent bzw. Kettenübertragungsmittel genannt) erfolgt. Dabei wird die Menge und die Art der Dosierung des Radikalkettenreglers so gewählt, dass das Polymer 1 immer im beanspruchten gewichtsmittleren Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 100.000 g/mol, bevorzugt von 7.000 bis 50.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 10.000 bis 35.000 g/mol liegt.
Derartige Radikalkettenregler sind dem Fachmann geläufig. Beispielhaft genannt seien aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n- Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrich- lormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2- Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3- Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl- 2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2- Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-
Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, iso- Octylmercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäure, 2-Ethylhexyl-thioglykolsäureester, 3- Mercaptopropyl-trimethoxysilan (MTMO), aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Ace- taldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlen- Wasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenüber- tragender Verbindungen einzusetzen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird 2-Ethylhexyl- thioglykolsäureester eingesetzt. Die in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzte Menge an Radikalkettenregler, bezogen auf die Gesamtmenge der in ersten Stufe der radikalischen Emulsionspolymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren, ist in der Regel ä 0,1 und ^ 12 Gew.-%, oft > 0,25 und ^ 5,0 Gew.-% und häufig > 0,6 und < 3,5 Gew.-%. Günstig ist es, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge des Radikalkettenreglers dem wässrigen Reaktionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisationsreaktion zugeführt wird. Mit besonderem Vorteil ist es erfindungsgemäß auch möglich eine Teil- oder die Gesamtmenge des Radikalkettenreglers dem wässrigen Reaktionsmedium gemeinsam mit den Monomeren (A1 ) bis (11 ) unter Polymerisationsbedingungen zuzugeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisierung durchgeführt werden wie in EP 853 636 oder in US 3804881 beschrieben. Auf die Offenbarung dieser beiden Dokumente sei hiermit durch Referenznahme ausdrücklich Bezug genommen. Die so erhaltenen wässrigen Polymerdispersionen haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 35 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 55 Gew.-%.
Die Glasübergangstemperaturen Tg werden in dieser Schrift generell gemäß DIN EN ISO 1 1357-2 (2013-09) über Differential Scanning Calorimetry (DSC) mit einer Aufheizrate von 20 K/min ermittelt.
Die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) solcher für Beschichtungsmassen eingesetzten erfindungsgemäßen Polymerdispersionen beträgt vorteilhaft nicht mehr als 15 °C, bevorzugt nicht mehr als 10 °C und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 5 °C. Dabei sind die erhaltenen Fil- me dennoch nicht klebrig.
Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur erfolgt in der Weise, dass die wässrige Polymerdispersion auf eine Platte aufgezogen wird, die an einem Ende erwärmt und am anderen gekühlt wird (DIN ISO 21 15: 2001 -04). Durch visuelle Beurteilung und Temperaturfühler in dich- ten Abständen längs der Platte lässt sich die mindeste Filmbildetemperatur ermitteln. Weisen die durch die wenigstens zweistufige wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten wässrigen Polymerdispersionen Polymere auf, welche ethylenisch ungesättigte Monomere mit Keto-, Aldehyd-und/oder Acetoacetoxy-Carbonylgruppen in einpolymerisierter Form enthalten, 5 so kann es von Vorteil sein, wenn der wässrigen Polymerdispersion oder der damit hergestellten wässrigen Beschichtungsmasse noch zusätzlich ein Vernetzungsmittel zugemischt wird. Dabei kann das Vernetzungsmittel eine organische Verbindung mit zwei oder mehreren primären Aminogruppen, wie beispielsweise Isophorondiamin oder 4,7-Dioxadecan-1 ,10-Diamin oder eine organische Verbindung mit zwei oder mehreren Hydrazidgruppen, wie beispielsweise I Q Adipinsäuredihydrazid (ADDH), Oxalsäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid, Terephthalsäure- dihydrazid sein.
Die vorliegenden Polymerdispersionen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus und es kommt kaum zu Koagulatbildungen. Bei gleicher Hydroxyzahl, gleichem Festkörpergehalt und gleichem Molekulargewicht weisen die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eine geringere 15 Viskosität als vergleichbare Polymerdispersionen auf, die nicht erfindungsgemäß erhalten worden sind.
Die wässrigen Polymerdispersionen können als Bindemittel für einkomponentige und zweikom- ponentige Beschichtungsmassen, z.B. für Lacke, Schutzüberzüge, Straßenmarkierungen, deko- 20 rative Überzüge, Anstrichfarben, Beschichtungen verwendet werden.
Für die unterschiedliche Verwendung können geeignete Hilfsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Verlaufsmittel, Verdicker, Entschäumer, Füllstoffe, Pigmente, Dispergierhilfsmittel für Pigmente etc.
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Die Beschichtungen können durch Auftragen der Beschichtungsmassen auf geeignete Substrate, wie Holz, Beton, Metall, Glas, Kunststoff, Keramiken, Putze, Stein, Asphalt, Textilien, gestrichene, grundierte oder verwitterte Untergründe erhalten werden.
30 Mit besonderem Vorteil eignen sich die erfindungsgemäßen Ein- oder Zweikomponenten-
Beschichtungsmassen jedoch zur Beschichtung von Metallen und Metalllegierungen, insbesondere im leichten, mittleren oder schweren Korrosionsschutz.
Bei zweikomponentigen Beschichtungsmassen ist als weitere Komponente ein Vernetzer erfor- 35 derlich, bei dem es sich beispielsweise um dem Fachmann für diese Zwecke bekannte Polyiso- cyanate handelt. Dabei können die für die Herstellung der Polyisocyanate eingesetzten monomeren Isocyanate aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch, was in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet wird, besonders bevorzugt sind aliphatische Isocyanate.
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Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen. Unter Ersteren werden Isocyanate verstanden, bei denen die Isocyanatogruppen direkt an aromatische Ringsysteme gebunden sind, wohingegen bei Letzteren die Isocyanatogruppen an Alkylengruppen gebunden sind, aber die Verbindungen auch aromatische Ringsysteme enthalten, wie es beispielsweise bei TMXDI der Fall ist. Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die genau zwei Isocyanatgruppen tragen. Es kann sich aber prinzipiell auch um Monoisocyanate mit einer Iso- cyanatgruppe handeln. Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2'- lsocyanatoethyl-(2,6-diisocyanatohexanoat), 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriiso- cyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Po- lyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Ani- lin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenyl- polyisocyanate darstellen.
Diese monomeren Isocyanate weisen keine wesentlichen Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C- Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylen- diisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetrade- camethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, (z.B. Methyl- oder Ethyl-2,6- diisocyanatohexanoat),Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6- Diisocyanato-1 -methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1 .02.6]decan-lsomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen- 4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldi-phenylmethan-4,4'- diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'- diisocyanat. Besonders bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und trans-lsomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 90:10 (w/w), bevorzugt von 70:30 bis 90:10.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen. Als Diisocyanate können sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenie- rung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d.h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-126 299 (US 4 596 678), EP-A-126 300 (US 4 596 679) und EP-A-355 443 (US 5 087 739) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1 -lsocyanato-3-isocyanato- methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entspre- chenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und optional in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dial- kylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht messbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronik- Industrie vorteilhaft ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Isocyanate einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm. Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten worden sind, eingesetzt werden.
Die Polyisocyanate, zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:
Die mittlere NCO-Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4. Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt, wenn nicht anders angegeben, in der Regel von 5 bis 25 Gew%.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um folgende Verbindungen:
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanatoisocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkylisocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanatoisocyanurate haben im Allgemeinen einen NCO- Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 8. Die Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate können in geringerem Umfang auch Urethan- und/oder Allophanat-Gruppen enthalten, bevorzugt mit einem Gehalt gebundenen Alkohols von kleiner 2 Gew.-% bezogen auf das Poly- isocyanat.
2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cyc- loaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cyc- loaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden häufig im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter Punkt 1 ) genannten, erhalten. Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate weisen üblicherweise Funktionalitäten von 2 bis 3 auf.
Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter de- nen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyiso- cyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den anderen Polyisocya- naten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden
Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanat- gruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Isophoron- diisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5.
Solche Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unka talysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoni- umcarboxylaten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z.B. Wismut-, Kobalt-, Cäsium-, Zn-(ll)- oder Zr-(IV)-Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate treten häufig in Mischformen mit den unter Punkt 1 ) genannten Polyisocyanaten auf.
Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A 10013186 oder DE-A 10013187. Polyurethan/Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
1 1 ) Polyharnstoff/Polyisocyanat-Präpolymere.
12) Die unter den vorgenannten Punkten beschriebenen Polyisocyanate 1 )-1 1 ), bevorzugt 1 ), 3), 4) und 6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder Urethan-/Allophanat- Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt wer- den. Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder
Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, optional in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Diese Biuret- oder Urethan- /Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO- Gehalt von 10 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 8 auf.
13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1 ) bis 12) beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei Letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl- Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.
14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1 ) bis 13) beschriebenen Gruppen noch solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei diesen Molekülen handelt es sich beispielsweise um Hydroxyallkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy-Vinylverbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Polyisocyanaten um hydrophil modifizierte Polyisocyanate.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um Polyisocyanate auf Basis von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch von Polyisocyanaten, ganz besonders bevorzugt von 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch enthaltend niedrigviskose Polyisocyanate, bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600 bis 1500 mPa*s, insbesondere unter 1200 mPa*s, niederviskose Urethane und/oder Allophanate mit einer Viskosität von 200 bis 1600 mPa*s, insbesondere 600 bis 1500 mPa*s, und/oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate.
Die in dieser Schrift angegebenen Viskositätswerte werden gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 bei 23 °C mit einem Kegel-Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s_1 bestimmt, falls nicht anders vermerkt. Das Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate kann erfolgen, wie in WO 2008/68198 beschrieben, dort besonders von Seite 20, Zeile 21 bis Seite 27, Zeile15, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sei.
Die Reaktion kann beispielsweise abgebrochen werden, wie dort von Seite 31 , Zeile 19 bis Sei- te 31 , Zeile 31 beschrieben und die Aufarbeitung erfolgen wie dort beschrieben von Seite 31 , Zeile 33 bis Seite 32, Zeile 40, was hiermit jeweils durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sei.
Die Reaktion kann alternativ auch abgebrochen werden, wie in WO 2005/087828 von Seite 1 1 , Zeile 12 bis Seite 12, Zeile 5 beschrieben, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sei.
Bei thermisch labilen Katalysatoren ist es weiterhin auch möglich, die Reaktion abzubrechen durch Erhitzen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur oberhalb von mindestens 80 °C, bevorzugt mindestens 100 °C, besonders bevorzugt mindestens 120 °C. Dafür reicht in der Regel bereits die Erwärmung des Reaktionsgemischs, wie sie zur Abtrennung des unumgesetzten Isocyanats durch Destillation in der Aufarbeitung erforderlich ist.
Sowohl bei thermisch nicht-labilen als auch bei thermisch labilen Katalysatoren besteht die Möglichkeit, durch Zugabe von Deaktivatoren die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen abzubrechen. Geeignete Deaktivatoren sind beispielsweise Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, organische Phosphate, wie Dibutylphosphat oder Diethylhexylphosphat, Carbamate wie Hydroxyal- kylcarbamat oder organische Carbonsäuren. Diese Verbindungen werden pur oder verdünnt in geeigneter Konzentration, die zum Reaktionsabbruch erforderlich ist, zugegeben.
Als zweite Komponente in Zweikomponenten Beschichtungsmassen können auch Melamin- Formaldehyd-Harze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze eingesetzt werden.
Melamin-Formaldehyd-Harze lassen sich nach Anwendungsgebieten (Formmassen, Leime, Tränkharze, Lacke), Alkylierungsstoffen (Veretherung mit Butanol, Methanol, Mischveretherung) oder wie hier aufgeführt nach dem Verhältnis aus Triazin:Formaldehyd:Veretherungsalkohol charakterisieren:
1 . vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze (HMMM- Typen)
2.1 teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen)
2.2. teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen)
3. niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate) Die erste große Gruppe der vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, bei denen das sogenannte Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol theoretisch 1 :6:6, in der Praxis in der Regel 1 :>5,5:>5,0 und meist 1 :>5,5:>4,5 beträgt, zeichnen sich durch ein ausgesprochen gutes High solids-Verhalten (relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt) aus. Bei dieser Vernetzergruppe lässt sich der freie Formaldehyd aufgrund der niedrigen Visko- sität des Aminoharzes leicht reduzieren. Derzeit erreichbar ist ein Gehalt an freiem Formaldehyd < 0,3 Gew.-%. Dabei enthalten die Handelsprodukte als Alkohol zumeist Methanol, es sind aber auch gemischtveretherte oder vollständig butylierte Typen bekannt.
Die vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze werden in der Praxis bevorzugt in Be- Schichtungen von Gebinden (Can-Coating) und Metallbändern (Coil-Coatings) weltweit und in NAFTA auch für alle Schichten der Automobillackierung eingesetzt.
Die geringe thermische Reaktivität bei Einbrennbedingungen, wie 20 Minuten bei 140 °C, erfordert für diese vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze die Katalyse mit starken Säuren. Dadurch erhält man eine sehr schnelle Härtung, durch Umetherung mit dem Bindemittel unter Freisetzung der Veretherungsalkohole ein homogenes Conetzwerk. Mit dieser Katalyse mit starken Säuren sind sehr kurze Aushärtungszeiten, wie bei teilmethylolierten Melamin- Formaldehyd-Harzen möglich. Während der Vernetzung ist eine Formaldehydemission möglich, die deutlich über dem freien Formaldehyd liegt und in der Rückspaltung von Methylolgruppen begründet ist.
Die zweite große Gruppe der teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, die in der Praxis zumeist ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1 :3 bis 5,4:2 bis 4,3 zeichnen sich durch eine im Vergleich zur ersten Gruppe deutlich erhöhten thermischen Reakti- vität ohne Säurekatalyse aus. Während der Produktion dieser Vernetzer findet eine Eigenkondensation statt, die zu einer höheren Viskosität (geringeres High solids-Verhalten) führt und dadurch die Entfernung des freien Formaldehyd bei der Destillation erschwert. Für diese Produkte sind ein Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,5 bis 1 ,5 Gew.-% Standard, jedoch gibt es auch Produkte mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,3 bis 3 Gew.-%. Auch hier sind als Handelsprodukte methylierte, butylierte sowie gemischt veretherte Typen weit verbreitet. Die Veretherung mit weiteren Alkylierungsstoffen ist in der Literatur beschrieben bzw. als spezielle Produkte erhältlich. High-Imino- und Methylol-Typen als jeweilige Untergruppe weisen beide eine unvollständige Methylolierung, d.h. Formaldehyd-Einbaumolverhältnisse von weniger als 1 :5,5, auf. Die High- Imino-Typen unterscheiden sich von den Methylol-Typen jedoch durch einen hohen Alkylie- rungsgrad, d.h. dem Anteil der veretherten Methylolgruppen an den eingebauten Formaldehyd- Äquivalenten, von meist bis zu 80 Gew.-%, wohingegen die Methylol-Typen in der Regel < 70 Gew.-% aufweisen.
Einsatzgebiete für die teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harze erstrecken sich über alle Anwendungsbereiche, auch in Kombination mit HMMM Typen zur Reaktivitätsanpassung, wo Härtungstemperaturen 100 bis 150 °C gefordert sind. Eine zusätzliche Katalyse mit Hilfe schwacher Säuren ist möglich und gängige Praxis.
Neben der Reaktion des Aminoharzes mit dem Bindemittel findet ein deutlich erhöhter Anteil an Eigenvernetzung des Vernetzers mit sich selbst statt. Die Folge ist eine reduzierte Elastizität des Gesamtsystems, welche durch die geeignete Auswahl des Kombinationspartners ausgeglichen werden muss. Vorteilhaft dagegen ist die reduzierte Gesamtformaldehydemission aus den daraus hergestellten Beschichtungen. Neben Aminoharzen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harzen, mit nur einem Ver- etherungsalkohol erlangen gemischtveretherte Produkte zunehmend an Bedeutung.
Eine weitere Gruppe des Aminoplastharze, die sich in Aufbau und Eigenschaften sehr ähnlich zu den Melamin-Formaldehyd-Harzen verhalten, sind die Benzoguanaminharze (Benzoguana- min/Formaldehydharze). Freie OH-Gruppen können auch zumindest teilweise mit niederen Alkoholen, besonders C1 -C4-Alkoholen, besonders bevorzugt Methanol oder n-Butanol, verethert sein.
Als weitere Aminoplastharze zu nennen sind beispielsweise Harnstoffharze, also Polykonden- sationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd (Kurzbezeichnung UF, nach DIN EN ISO
1043-1 : 2002-6). Freie OH-Gruppen können auch zumindest teilweise mit niederen Alkoholen, besonders C1 -C4-Alkoholen, besonders bevorzugt Methanol oder n-Butanol, verethert sein.
Bei den Aminoplastharzen kann es sich bevorzugt um Melamin-Formaldehyd-Harze, Benzogu- anamin/Formaldehydharze und Harnstoff/Formaldehydharze handeln, die jeweils optional zumindest teilweise verethert sein können und bevorzugt zumindest teilweise verethert sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich um zumindest teilweise veretherte Melamin-Formaldehyd- Harze oder Benzoguanamin/Formaldehydharze, ganz besonders bevorzugt um zumindest teil- weise veretherte Melamin-Formaldehyd-Harze. Erfindungsgemäß als Aminoplastharze einsetzbare Melamin-Formaldehyd-Harze sind beispielsweise wie folgt aufgebaut:
Wie eingangs erwähnt werden Melamin-Formaldehyd-Harze häufig über das Einbaumolverhält- nis Melamin:Formaldehyd:Alkohol charakterisiert. Dabei ist der Alkohol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, iso-Butanol und n-Butanol oder deren Gemische, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und n-Butanol.
Erfindungsgemäß einsetzbare Melamin-Formaldehyd-Harze können ein Einbaumolverhältnis 1 :2 bis 6:1 bis 6 aufweisen, wobei in Einzelfällen durch Bildung von Oligoformalketten auch ein Formaldehyd-Einbauverhältnis bis zu 8 denkbar sein kann.
Bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3 bis 6:1 ,5 bis 6. Für methylveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3,6 bis 5,7:2,1 bis 4,7 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :5 bis 6:3,5 bis 6, insbesondere 1 :5 bis 6:4 bis 5.
Für n-butylveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3,2 bis 5,7:1 ,3 bis 4 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :5 bis 6:3,5 bis 6, insbesondere 1 :5 bis 6:3,5 bis 4,5.
Die einsetzbaren Melamin-Formaldehyd-Harze können nicht nur eine Melamingruppe pro Poly- kondensat aufweisen sondern durchaus auch mehrere, bevorzugt bis zu sechs, besonders be- vorzugt bis zu vier, ganz besonders bevorzugt bis zu drei und insbesondere bis zu zwei.
Erfindungsgemäß als Aminoplastharze einsetzbare Benzoguanamin/Formaldehydharze sind beispielsweise wie folgt aufgebaut Auch Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze werden häufig über das Einbaumolverhältnis Ben- zoguanamin:Formaldehyd:Alkohol charakterisiert. Dabei ist der Alkohol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, iso-Butanol und n-Butanol oder deren Gemische, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und n-Butanol. Erfindungsgemäß einsetzbare Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze können ein Einbaumolverhältnis 1 :1 ,5 bis 4:1 bis 4 aufweisen, wobei in Einzelfällen durch Bildung von Oligoformalketten auch ein Formaldehyd-Einbauverhältnis bis zu 6 denkbar sein kann.
Bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :2 bis 4:1 ,5 bis 4. Für methylveretherte Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :2,2 bis 3,7:2,1 bis 3,0 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3 bis 4:1 ,5 bis 4, insbesondere 1 :3 bis 4:2,0 bis 3,0. Für n-butylveretherte Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :2,2 bis 3,7:1 ,3 bis 2 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3 bis 4:1 ,5 bis 4, insbesondere 1 :3 bis 4:1 ,5 bis 2,5.
Die einsetzbaren Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze können nicht nur eine Benzoguanamin- gruppe pro Polykondensat aufweisen sondern durchaus auch mehrere, bevorzugt bis zu fünf, besonders bevorzugt bis zu vier, ganz besonders bevorzugt bis zu drei und insbesonders bis zu zwei.
Erfindungsgemäß als Aminoplastharze einsetzbare Harnstoff/Formaldehydharze sind bei- spielsweise wie folgt aufgebaut
Erfindungsgemäß einsetzbare Harnstoff-Formaldehyd-Harze können ein Einbaumolverhältnis von Harnstoff:Formaldehyd:Alkohol von 1 :1 bis 4:0,3 bis 3, bevorzugt 1 :1 bis 3:0,4 bis 2, besonders bevorzugt 1 :1 ,5 bis 2,5:0,5 bis 1 ,5, ganz besonders bevorzugt von 1 :1 ,6 bis 2,1 :0, 6 bis 1 ,3 aufweisen.
Dabei ist der Alkohol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, iso-Butanol und n-Butanol oder deren Gemische, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und n-Butanol.
Zu den Harnstoff/Formaldehyd-Harzen gehören auch sogenannte Glycolurilharze, die durch Umsetzung von Glycoluril, dem Umsetzungsprodukt von Glyoxal mit zwei Äquivalenten Harnstoff, mit Formaldehyd entstehen, optional verethert mit einem oder mehreren Alkoholen. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile der Dispersionen entfernt. Dieser Vorgang kann gewünsch- tenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden.
Zur Entfernung des in der wässrigen Polymerdispersion enthaltenen Wassers wird nach dem Aufbringen auf das Substrat getrocknet, beispielsweise in einem Tunnelofen oder durch Ablüf- ten. Die Trocknung kann auch durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μηη, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist. Das Trocknen kann bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 100 °C über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis mehreren Tagen erfolgen. Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Polymerdispersion in einer besonderen Ausführungsform als Bindemittel für Lacke und als Bindemittel für Anstrichfarben.
In der Anwendung als Korrosionsschutzlacke können neben der wässrigen Polymerdispersion noch Korrosionsschutzmittel, wie Korrosionsinhibitoren oder aktive Korrisionsschutzpigmente enthalten sein.
Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind aufgeführt in "Corrosion Inhibitors.2nd Edition. An indus- trial Guide", Ernest W. Flick, Ed: William Andrew Inc ISBN: 978-0-8155-1330-8. Bevorzugte Korrosionsinhibitoren sind Hexamin, Benzotriazol, Phenylenediamin, Dimethylethanolamin, Pol- yanilin, Natriumnitrit, Zimtaldehyd, Kondensationsprodukte von Aldehyden und Aminen (Imine), Chromate, Nitrite, Phosphate, Hydrazin und Ascorbinsäure.
Beispiele für Korrosionsschutzpigmente sind modifizierte Zink-Orthophosphate (beispielsweise HEUCOPHOS® ZPA, ZPO and ZMP), Polyphosphate (beispielsweise HEUCOPHOS® ZAPP, SAPP, SRPP and CAPP), WSA - Wide Spectrum Anticorrosives (beispielsweise HEUCOPHOS® ZAMPLUS and ZCPPLUS) und modifizierte Silikat-Pigmente (beispielsweise HEU- COSIL® CTF, Halox® 750), beispielsweise der Firma Heubach GmbH, sowie Bariumborphosphat (beispielsweise Halox® 400), Bariumphosphosilikate (beispielsweise Halox® BW-1 1 1 , Ha- lox® BW-191 ), Calciumborosilikate (beispielsweise Halox® CW-291 , CW-22/221 , CW-2230), Calciumphosphosilikat (beispielsweise Halox® CW-491 ), Strontiumphosphosilikat
(beispielsweise Halox® SW-1 1 1 ) oder Strontiumzinkphoshosilikat (beispielsweise Halox® SZP- 391 ) der Firma Halox®. Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.
Mit den wässrigen Polymerdispersionen werden zum Korrosionsschutz als Substrate die Ober- flächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen behandelt. Die Oberfläche können unbeschichtet sein, mit Zink, Aluminium oder deren Legierungen überzogen sein, feuerverzinkt, galvanisch verzinkt, sherardisiert oder mit Primern vorbeschichtet sein.
Insbesondere handelt es sich um die Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Alu- minium oder Aluminiumlegierungen. Stahl kann die Üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Es kann sich aber auch um die Oberflächen von mit Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen beschichteten Körpern handeln, wobei die Körper aus anderen Materialien, beispielsweise aus anderen Metallen, Le- gierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen bestehen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen oder verzinkte und/oder aluminierte Stahloberflächen. Zink- oder Aluminiumlegierungen sind dem Fachmann bekannt. Typische Bestandteile von Zinklegierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Der Begriff "Zinklegierung" soll auch Al/Zn-Legierungen einschließen, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Zn- oder Aluminiumbeschichtun- gen können auf Stahl beispielsweise durch Schmelztauchverfahren, z.B. Feuerverzinken, oder durch Sherardisieren aufgebracht werden. Sofern das Bauteil immobil ist oder die Bauteilgeo- metrie es nicht zulässt, können entsprechende Schichten auch mittels thermischem Spritzen (Spritzverzinken, Spritzaluminieren) aufgebracht werden.
Mittels der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können insbesondere metallische Oberflächen vor Korrosion geschützt werden, die während des Gebrauchs in Kontakt mit atmosphä- rischer Luft stehen, es kann sich aber auch um Oberflächen handeln, die während des Gebrauchs in Kontakt mit Wasser, Erdreich oder anderen korrosiven Medien stehen.
Bei den metallischen Oberflächen, die mittels der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen und der Beschichtungsmassen vor Korrosion geschützt werden sollen kann es sich prinzipiell um beliebige Oberflächen handeln. Bevorzugt handelt es sich aber um die Oberflächen von metallischen Bauwerken oder Metallkonstruktionen bzw. den dazu benötigten Bauteilen. Metallkonstruktionen bzw. Bauwerke werden üblicherweise aus Baustahl, wie Stahlträgern, Stahlrohren oder Stahlblechen durch Nieten, Schweißen oder Schrauben zu entsprechenden Konstruktionen verbunden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den beschichteten Gegenständen um immobile metallische Konstruktionen wie beispielsweise Gebäude, Brücken, Strommasten, Container, Pipelines, Kraftwerke, chemische Anlagen, Schiffe, Kräne, Pfähle, Spundwände, Armaturen, Rohre, Tanks, Fittings, Flansche, Kupplungen, Hallen, Dächer und Baustahl handeln. Bei dieser Ausführungsform werden Korrosionsschutzbeschichtungen üblicherweise an Ort und Stelle aufgestrichen oder aufgespritzt. Dabei kann es sich sowohl um einen Erstsschutz oder um eine Instandsetzung handeln. Die Trocknung und Härtung derartiger Korrosionsschutzbeschichtungen erfolgt unter atmosphärischen Bedingungen also bei Umgebungstemperatur sowie in Gegenwart von Luft und üblicher Luftfeuchtigkeit. Die relative Luftfeuchtigkeit kann beliebig sein, bevorzugt beträgt sie zwischen 10 und 80 % und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 %. Je nach dem erforderlichen Schutzgrad wird der Korrosions- schütz von Oberflächen durch Korrosionsschutzanstriche auch als leichter, mittlerer und schwerer Korrosionsschutz bezeichnet.
Soweit möglich ist es jedoch bevorzugt, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bei erhöhter Temperatur einzubrennen um so Korrosionsschutzbeschichtungen zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen und Beschichtungsmassen können als oder in Zubereitungen zur Behandlung von metallischen Oberflächen verwendete werden. Dies kann im leichten, mittleren oder schweren Korrosionsschutz beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufstreichen erfolgen, wobei der Anstrich anschließend unter atmosphärischen Bedingungen aushärtet. Es können selbstverständlich auch mehrere Anstriche bzw. Beschichtun- gen gleicher oder verschiedener Zusammensetzung nacheinander aufgebracht werden. Die Gesamtdicke (trocken) derartiger Korrosionsschutzanstriche wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Korrosionsschutzschicht bestimmt. Sie beträgt beispielsweise mindestens 25 μηη, in der Regel mindestens 40 μηη, bevorzugt mindestens 50 μηη, besonders bevorzugt mindestens 60 μηη und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 μηη, insbesondere mindestens 100 μηη, speziell mindestens 125 μηη, oft mindestens 150 μηη und sogar mindestens 175 μηη oder mindestens 200 μηη. Die obere Grenze für die Gesamtschichtdicke, d.h. die Dicke aller aufgebrachten Korrosionsschutzschichten zusammen, beträgt 2 mm, bevorzugt weniger als 1 ,5 mm, besonders bevorzugt weniger als 1 mm, ganz besonders bevorzugt weniger als 800 μηη und insbesondere weniger als 500 μηη.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Lacke kann in beliebiger Weise, z. B. durch Streichen oder Spritzen erfolgen.
Die Aushärtemethode richtet sich nach der Natur des Vernetzers und erfolgt in aller Regel unter atmosphärischen Bedingungen.
Die zum Aushärten erforderliche Temperatur richtet sich insbesondere nach dem eingesetzten Vernetzer. Sehr reaktive Vernetzer können bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden als weniger reaktive Vernetzer.
Der Begriff "atmosphärischer Korrosionsschutz" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die Beschichtung, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält, eine Schichtdicke nach Trocknung von mindestens 40 μηη, bevorzugt mindestens 50 μηη, besonders bevorzugt mindestens 60 μηη und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 μηη und eine Schichtdi- cke bis zu 2 mm, bevorzugt weniger als 1 ,5 mm, besonders bevorzugt weniger als 1 mm, ganz besonders bevorzugt weniger als 800 μηη und insbesondere weniger als 500 μηη, wobei die Be- schichtungsmasse nach dem Aufbringen auf die Oberfläche unter üblichen Umgebungsbedingungen, d.h. etwa bei Umgebungs- oder bei Raumtemperatur, in Gegenwart von Luft sowie üblicher Luftfeuchtigkeit ohne die Verwendung zusätzlicher Apparaturen oder Einrichtungen auszuhärten. Typische Härtungstemperaturen betragen je nach der Umgebung mehr als 0 bis 40 °C, bevorzugt 5 bis 35 °C, besonders bevorzugt 10 bis 30 °C und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 °C in Gegenwart von Luft und üblicher Luftfeuchtigkeit. Die relative Luftfeuchtigkeit kann beliebig sein, bevorzugt beträgt sie zwischen 10 und 80 % und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 %. Es ist für den Fachmann klar, dass die Zeit bis zum vollständigen Härten ein und desselben Bindemittelsystems je nach den tatsächlich herrschenden Umgebungsbedingungen unterschiedlich sein kann. In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen und Beschichtungsmassen in Klarlacken und sogenannten Direct-to-Metal Beschichtungen eingesetzt werden. Erstere zeichnen sich durch einen Verzicht auf jegliche Pigmente aus, Letztere weisen keine Korrosionsschutzpigmente auf, werden einschichtig auf das Metall aufgetragen und finden insbesondere dann Anwendung, wenn zusätzlich zu einer Korrosionsschutzwirkung noch Chemikalienbeständigkeit oder Glanz gefordert ist. Typische Trockenschichtdicken betragen 15 bis 200 μηη, bevorzugt 20 bis 100 μηη und besonders bevorzugt 20 bis 80 μηη.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, insbesondere die Gemische von Melamin- Formaldehyd-Harzen und den Polymerdispersionen bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und den Polymerdispersionen werden bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200 °C, bevorzugt 100 bis 150 °C über einen Zeitraum von 1 Minute bis 40 Minuten, bevorzugt 10 bis 25 Minuten eingebrannt.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen und Zu bereitungen in Korrosionsschutzmitteln verwendet, die in Korrosivitätskategorien C2 (gemäß DIN EN ISO 12944) oder höher eingesetzt werden, bevorzugt in Korrosivitätskategorien C3 o- der höher und besonders bevorzugt in Korrosivitätskategorien C4 oder höher.
Dabei sind die Korrosivitätskategorien gemäß DIN EN ISO 12944 bezogen auf den flächenbezogenen Massenverlust bzw. auf die Dickenabnahme nach dem ersten Jahr der Auslagerung wie folgt bei unlegiertem Stahl bzw. bei Zink definiert:
C2 (gering korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 10 - 200 g/m2
Dickenabnahme > 1 ,3 - 25 μηη
Zink: Massenverlust > 0,7 - 5 g/m2
Dickenabnahme > 0,1 - 0,7 μηη
C3 (mäßig korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 200 - 400 g/m2
Dickenabnahme > 25 - 50 μηη
Zink: Massenverlust > 5 - 15 g/m2
Dickenabnahme > 0,7 - 2,1 μηη
C4 (stark korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 400 - 650 g/m2
Dickenabnahme > 50 - 80 μηη
Zink: Massenverlust > 15 - 30 g/m2
Dickenabnahme > 2,1 - 4,2 μηη
C5-I/M (sehr stark): unlegierter Stahl: Massenverlust > 650 - 1500 g/m2
Dickenabnahme > 80 - 200 μηη
Zink: Massenverlust > 30 - 60 g/m2
Dickenabnahme > 4,2 - 8,4 μηη Anstrichfarben, auch Dispersionsfarben genannt, sind eine der größten Produktgruppen der Lack- und Farbenindustrie (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 15, Verlag Chemie, Weinheim 1978, S. 665). Dispersionsfarben enthalten in der Regel als Bindemittel ein filmbildendes Polymer und als farbgebenden Bestandteil wenigstens ein anorganisches Pigment, ferner anorganische Füllstoffe und Hilfsmittel, wie Entschäumer, Verdicker, Netzmittel und gegebenenfalls Filmbildehilfsmittel.
Eine weitere wichtige Eigenschaft der Polymerdispersionen ist die gute Blockfestigkeit der An- striche, darunter versteht man eine geringe Verklebung des Anstrichfilms mit sich selbst unter Druckbelastung und erhöhter Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Anstrichfarben (Dispersionsfarben) enthalten Pigmente und Füllstoffe vorzugsweise in solchen Mengen, dass die Pigment-Volumen-Konzentration (PVK) 10 bis 85 %, besonders bevorzugt 10 bis 55 % und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 % beträgt. Ferner ist es möglich diese als Klarlacke ohne Pigmente einzusetzen.
Typische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsul- fat) verwendet. Die Dispersionsfarben können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, lumineszente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z.B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansa- gelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chi- nacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten.
Geeignete Füllstoffe umfassen Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Siliziumdioxid etc. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z.B. Calciumcarbonat/Kaolin, Calciumcarbo- nat/Talkum. Zur Erhöhung der Deckkraft und zur Einsparung von Weißpigmenten werden häufig feinteilige Füllstoffe, beispielsweise feinteiliges Calciumcarbonat oder Mischungen verschiedener Calciumcarbonate mit unterschiedlichen Teilchengrößen eingesetzt. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.
Ferner sind aus den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen in einfacher Weise (beispielsweise Gefrier- oder Sprühtrocknung) die entsprechenden Polymerisatpulver zu- gänglich. Diese erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisatpulver lassen sich ebenfalls als Komponenten bei der Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln einsetzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Ein- und Zweikomponenten- Beschichtungsmassen, enthaltend
- mindestens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion als Bindemittel,
- optional mindestens ein anderes Bindemittel,
- optional mindestens einen Vernetzer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyiso- cyanaten, Melamin-Formaldehyd-Harzen und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen,
- optional mindestens ein Pigment, und
- optional mindestens einen Korrosionsinhibitor. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung derartiger Ein- oder- Zweikomponenten-Beschichtungsmassen zur Beschichtung von Metallen und Metalllegierungen und somit für den Korrosionsschutz, bevorzugt für den leichten, mittleren oder schweren Korrosionsschutz, besonders bevorzugt für den mittleren oder schweren Korrosionsschutz. Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen können zusammen mit einem Vernetzer als Zweikomponenten-Beschichtungsmasse formuliert werden. Beispielsweise können diese Zweikomponenten-Beschichtungsmassen wie folgt zusammengesetzt sein:
- 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersion als Bindemittel (bezogen auf den
Feststoffgehalt der wässrigen Polymerdispersion),
- 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% wenigstens eines anderen Bindemittels,
- 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Vernetzers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten,
Melamin-Formaldehyd-Harzen und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen,
- 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Pigmentes,
- 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Korrosionsinhibitors, mit der Maßgabe, dass die Summe aller festen bzw. wirksamen Bestandteile immer 100 Gew.- % beträgt. Es ist aber auch möglich, die wässrigen Polymerdispersionen ohne einen Vernetzer als Ein- komponenten-Beschichtungsmasse zu formulieren. In diesem Fall können diese Einkomponen- ten-Beschichtungsmassen wie folgt zusammengesetzt sein: - 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.- % der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersion als Bindemittel (bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Polymerdispersion),
- 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% wenigstens eines anderen Bindemittels,
- 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Pigmentes,
- 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Korrosionsinhibitors, mit der Maßgabe, dass die Summe aller festen bzw. wirksamen Bestandteile immer 100 Gew.- % beträgt. Bei den anderen Bindemitteln als die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen kann es sich beispielsweise um wasserbasierte, wasserverdünnbare, wassermischbare Polyacrylat- polyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole; Polyharnstoffpolyole; Polyes- terpolyacrylatpolyole; Polyesterpolyurethanpolyole; Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanmodifizierte Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole, Kopoly- merisate mit Allylethern, Propfpolymerisate aus den genannten Stoffgruppen mit z.B. unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen sowie Mischungen der genannten Bindemittel handeln. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole und Polyurethanpolyole.
Bevorzugte Hydroxyzahlen dieser anderen Bindemittel, gemessen gemäß DIN 53240-2 (po- tentiometrisch), sind 40 bis 350 mg KOH/g und bevorzugt 80 bis 180 mg KOH/g Festharz für Polyesterpolyole, und 15 bis 250 mg KOH/g und bevorzugt 80 bis 160 mg KOH/g Festharz für Polyacrylatpolyole sowie 10 bis 150 mg KOH/g und bevorzugt 20 bis 100 mg KOH/g Festharz für Polyurethanpolyole. Zusätzlich können diese anderen Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 (po- tentiometrisch) von bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von bis 150 und besonders bevorzugt von bis 100 mg KOH/g Bindemittel aufweisen.
Besonders bevorzugte andere Bindemittel sind Polyacrylatpolyole und Polyesterole.
Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 500 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 1200 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann prinzipiell nach oben unbegrenzt sein, bevorzugt bis zu 50.000 g/mol, besonders bevorzugt bis zu 20.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt bis zu 10.000 g/mol und insbesondere bis zu 5.000 g/mol betragen. Weitere andere Bindemittel sind z.B. Polyesterpolyole, wie sie durch Kondensation von Polycarbonsauren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind. Um eine für die Polymerisation angemessene Funktionalität des Polyesterpolyols zu gewährleisten werden partiell auch Triole, Tetrole etc. wie auch Trisäuren, etc. eingesetzt.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und optional, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Optional können die Ein- oder Zweikomponenten-Beschichtungsmassen noch mindestens ein organisches Lösungsmittel enthalten, das bevorzugt als Filmbildehilfsmittel wirkt. Dafür kommen beispielsweise Aromaten, wie Solventnaphtha, Benzol, Toluol, Xylol, oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise als Solvesso® 100, 150 oder 200 vertrieben werden, Chlorbenzol, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat, Ethyl- glykolacetat, Methoxypropylacetat, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol-monoisobutyrat (Texanol® der Firma Eastman), Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Ether wie Butylglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethyl- glykolether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykol mono-n-butylether, Diethylenglykolmono-n-hexylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethyl- englykoldimethylether, Diethylenglykoldi-n-butylether, Diethylenglykoldi-n-hexylether, Ethyl- englykol-di-2-ethylhexylether, Ethylenglykoldi-n-butylether, Ethylenglykoldi-n-hexylether, Ethyl- englykol-di-n-propylether, Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono-n-butylether, Dipropylenglykolmono-n-propylether, Dipropylenglykolmo- no-tert-butylether, Dipropylenglykol-di-tert-butylether, Propylenglykolmonoethylether, Propy- lenglykolmonomethylether, Propylenglykolmono-n-propylether, Propylenglykolmonophenylether, Propylenglykolmono-tert-butylether, Propylenglykoldiphenylether, Propylenglykolmono-n- butylether, Tripropylenglykolmonomethylether und Poly(allylglycidylether), Ketone wie Aceton, Methylethylketon, halogenhaltige organische Lösemittel wie Methylenchlorid oder Trichlormo- nofluorethan oder andere organische Lösemittel, wie beispielsweise Benzylalkohol, Dibutylph- thalat, Propylenglykol, Tris(butoxyethyl)phosphat in Betracht.
Die Erfindung soll anhand folgender nicht einschränkender Beispiele erläutert werden. Beispiele
Beispiel 1 In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturreglung ausgerüstetem 2 I- Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
331 ,9 g entionisiertes Wasser,
13,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurysulfat, und
2.4g einer 25 gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde 57,1 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat zugegeben und während zwei Minuten gerührt.
Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur Zulauf 1 innerhalb von 40 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. Danach ließ man das Polymerisationsgemisch noch 10 Minuten bei 80 °C nachreagieren. Daran an schließend wurden dem Po- lymerisationsgemisch 19,3 g einer 2 gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung zugegeben. Danach wurde innerhalb von 90 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom Zulauf 2 kontinuierlich zudosiert. Anschließend ließ man das Polymerisationsgemisch noch 100 Minuten bei 80 °C nachreagieren und setzte dann dem Polymerisationsgemisch 17,5 g entionisiertes Wasser zu. Danach wurde die erhaltenen wässrige Polymerdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 50,0 g einer 12 gew.-%igen Adipinsäuredihydrazidlösung sowie 7,5 g entionisiertem Wasser versetzt und über einen 125 μηη Filter filtriert.
Zulauf 1 (homogene Mischung aus):
32,3 g entionisiertes Wasser,
3,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat,
2,4 g Ethylhexylthioglycolat,
60,0 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Diacetonacrylamid,
16,5 g n-Butylacrylat,
15,0 g Styrol, und
106,5 g Methylmethacrylat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
163,5 g entionisiertes Wasser,
6,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat,
242,0 g n-Butylacrylat, und
108,0 g Methylmethacrylat
Die erhaltene Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 40,9 Gew.-% auf. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser der erhaltenen Dispersionspartikel betrug 104 nm. Darüber hinaus wurden eine Glasübergangstemperatur bei +85 °C (Stufe 1 ) und eine Glasübergangstemperatur bei -10 °C (Stufe 2) ermittelt. Die Hydroxyzahl des Dispersionspolymerisats wurde zu 0 mg KOH/g bestimmt. Unmittelbar vor Beginn von Zulauf 2 wurde dem Reaktionsgemisch eine 0,5 ml-Probe entnommen und das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers der ersten Polymerisationsstufe zu 26100 g/mol bestimmt.
Die Hydroxyzahlen der Dispersionspolymerisate wurden generell gemäß DIN 53240-2 (potenti- ometrisch bei einer Acetylierungszeit von 20 Minuten) bestimmt.
Die Glasübergangstemperaturen wurden generell gemäß DIN EN ISO 1 1357-2 (2013-09) über Differential Scanning Calorimetry (DSC) mit einer Aufheizrate von 20 K/min mittels eines DSC Q2000 der Firma TA Instruments ermittelt. Dabei wurden die Mittelpunkttemperaturen zur Bestimmung herangezogen.
Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Po- lymerdispersion (ca. 0,8 g) mit Hilfe des Feuchtebestimmers HR73 der Firma Mettler Toledo bei einer Temperatur von 130 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es werden jeweils zwei Messungen durchgeführt und der Mittelwert dieser beiden Messungen angegeben.
Die gewichtsmittlere Teilchengrößen wurde generell nach ISO 13321 mit einem High Perfor- mance Particle Sizer der Fa. Malvern bei 22 °C und einer Wellenlänge von 633 nm bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung von Vergleichsbeispiel 1 erfolgte völlig analog der Herstellung von Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass Zulauf 1 folgende Zusammensetzung aufwies:
Zulauf 1 (homogene Mischung aus):
32,3 g entionisiertes Wasser,
3,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat,
2,4 g Ethylhexylthioglycolat,
60,0 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Diacetonacrylamid,
6,0 g 1 ,4-Butandiolmonoacrylat
16,0 g n-Butylacrylat,
15,0 g Styrol, und
101 ,0 g Methylmethacrylat
Die erhaltene Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 38,9 Gew.-% auf. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser der erhaltenen Dispersionspartikel betrug 1 10 nm. Darüber hinaus wurden eine Glasübergangstemperatur bei +85 °C (Stufe 1 ) und eine Glasübergangstemperatur bei -10 °C (Stufe 2) ermittelt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers der ersten Polymerstufe wurde zu 26700 g/mol bestimmt. Die Hydroxyzahl des Dispersionspolymerisats wurde zu 4,7 mg KOH/g bestimmt. Vergleichsbeispiel 2
Die Herstellung von Vergleichsbeispiel 2 erfolgte völlig analog der Herstellung von Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 420,8 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert- Butylhydroperoxid zusammen mit 9,0 g einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Kalium- (ethylendiamintetraacetato)ferrat-(l l)-Lösung anstelle der wässrigen Natriumperoxodisulfat- Lösung eingesetzt wurden. Parallel zu den Zuläufen 1 und 2 wurden außerdem 1 ,3 g Ascorbin- säure, gelöst in 50,7 g entionisiertem Wasser zudosiert.
Die Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion musste infolge starker Koagulatbildung während der zweiten Polymerisationsstufe abgebrochen werden.
Anwendungsbeispiele
Formulierung 1
410,6 g wässrige Polymerdispersion aus Beispiel 1 wurden mit 1 .3 g BYK® 022 (Entschäumer der Firma Byk) versetzt und anschließend mittels eines Dispermaten eine Mischung bestehend aus 0,4 g Lutensit® A-EP (Dispergiermittel der Firma BASF SE), 6,6 g 25 gew.-%iger wässriger Ammoniak-Lösung und 35,2 g entionisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurden 51 ,0 g Bayferrox® 130 M (Eisenoxid-Pigment der Firma Bayer), 21 ,6 g Talkum 20 M 2 (Füllstoff), 38,3 g Calciumcarbonat sowie 76,7 g Lithopone® L (Füllstoff auf Basis Bariumsulfat und Zinksulfid der Firma Sachtleben Chemie GmbH) zugegeben. Die gesamte Mischung wurde für 30 Minuten mit Glasperlen (0 3 mm) dispergiert. Daraufhin wurden unter weiterem Rühren 1 , 1 g BYK® 022 sowie 2.2 g einer 1 : 1 -Mischung aus entionisiertem Wasser und Korrosionsinhibitor L1 (Flash- Rust-Inhibitor der Firma C. H) zugegeben und danach die Glasperlen abgesiebt. Zum Ab- schluss wurde die wässrige Formulierung mit einer Mischung aus 2,2 g Collacral® PU 85 (Verdicker auf Polyurethan-Basis der Firma BASF SE) und 7,9 g Butylglykol (Lösungsmittel) ver- setzt. Man erhielt eine Korrosionsgrundierung mit einer Pigment/Volumen-Konzentration (PVK) von 23 %.
Vergleichsformulierung Die Herstellung der Vergleichsformulierung erfolgte völlig analog der Herstellung von Formulierung 1 , jedoch mit dem Unterschied, dass 431 ,7 g wässrige Polymerdispersion aus Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurden.
Applikation der Korrosionsschutz-Lacke / Vorbereitung für den Salzsprühtest
Die zu prüfenden Formulierungen wurden auf ein gereinigtes und fettfreies Tiefziehblech (200 x 80 x 0,9 mm) mit einem Kastenrakel aufgezogen. Dabei wurde die Spaltgröße so gewählt, dass sich nach dem Trocknen eine Trockenschichtdicke zwischen 60 und 85 μηη ergibt. Die Trocknung erfolgte über einen Zeitraum von einer Woche bei einer Temperatur von 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 %. Nach der Trocknung wurde zum Schutz vor Korrosion die Rückseite der Prüfbleche mit einem lösemittel-basiertem Lack beschichtet sowie die Kanten mit einer Kunststofffolie abgeklebt. Insgesamt wurden jeweils drei Bleche mit der Formulierung 1 bzw. der Vergleichsformulierung beschichtet. Anschließend wurden die Prüfbleche auf der mit der zu testenden Grundierung beschichteten Seite mit einem Ritzstachel bis auf das Metall geritzt. Danach wurden die beschichteten Oberflächen bei einer Temperatur von 35 °C für 1500 Stunden einem Salzsprühtest mit einer 5 gew.-%igen wässrigen Natriumchloridsole gemäß DIN EN ISO 9227 unterzogen. Dabei zeigte sich, dass die Beschich- tung gemäß DIN EN ISO 4628-8 mit Formulierung 1 bis zu 3,5 mm unterrostet war, während die Beschichtung mit der Vergleichsformulierung eine Unterrostung bis zu 6 mm aufwies.

Claims

Patentansprüche
1 . Ein- und Zweikomponenten-Beschichtungsmasse, enthaltend
- mindestens eine wässrige Polymerdispersion, erhältlich durch mindestens zweistufige radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von in einer ersten Stufe Umsetzung
(A1 ) mindestens eines (Meth)acrylsäurealkylesters,
(B1 ) optional mindestens eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
(C1 ) optional eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats,
(D1 ) optional mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalo- geniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(E1 ) optional mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(F1 ) optional mindestens eine Verbindung, welche wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,
(G1 ) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Meth)acrylsäure-2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethylester (Ureidoethyl(meth)acrylat), Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxybutylme- thacrylat, 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diace- tonmethacrylamid,
(H1 ) optional mindestens einer Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epoxyg- ruppe und
(11 ) optional mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, in Gegenwart mindestens einer anorganischen Peroxodisulfatverbindung und in Gegenwart mindestens eines Radikalkettenreglers sowie optional in Gegenwart eines Emulators, wobei die Emulgatorgesamtmenge maximal 1 ,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der in allen Stufen der radikalischen wässrigen Emulsionsolymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere, mit der Maßgabe, dass das aus der ersten Stufe erhaltene Polymer 1
• eine Säurezahl von nicht mehr als 10 mg KOH/g Polymer,
• eine Hydroxyzahl von nicht mehr als 1 mg KOH/g Polymer,
• eine Teilchengröße von 20 bis 300 nm,
• ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol und
• eine Glasübergangtstemperatur Tg1
aufweist, gefolgt von einer zweiten Polymerisationsstufe in Gegenwart des in der ersten Stufe hergestellten Polymers 1 von (A2) mindestens einem (Meth)acrylsäurealkylester,
(B2) optional mindestens einem Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
(C2) optional mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
(D2) optional mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-
Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalo- geniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(E2) optional mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(F2) optional mindestens eine Verbindung, welche wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,
(G2) optional mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure-2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethylester (Ureidoethyl(meth)acrylat), Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxybutylme- thacrylat, 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diace- tonmethacrylamid,
(H2) optional mindestens einer Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epoxyg- ruppe und
(12) optional mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, mit der Maßgabe, dass das aus der zweiten Stufe erhaltene Polymer 2
• eine Säurezahl von nicht mehr als 10 mg KOH/g Polymer,
• eine Hydroxyzahl von nicht mehr als 1 mg KOH/g Polymer, und
• eine Glasübergangstemperatur Tg2,
aufweist, und wobei
das Gewichtsverhältnis der Summe der Monomere der ersten Stufe (A1 ) bis (11 ) zur Summe der Monomere der zweiten Stufe (A2) bis (12) von 5:95 bis 70:30 beträgt,
> die Differenz Tg1 - Tg2 > 40 °C beträgt und
das aus der letzten Stufe erhaltene Emulsionspolymerisat eine Teilchengröße von 50 bis 500 nm aufweist, sowie
- optional mindestens ein anderes Bindemittel,
- optional mindestens einen Vernetzer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly- isocyanaten und Melamin-Formaldehyd-Harzen,
- optional mindestens ein Pigment,
- optional mindestens einen Korrosionsinhibitor.
2. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren (A1 ) und (A2) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Me- thylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 3-Propylheptylacrylat.
3. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren (B1 ) und (B2) Styrol und/oder a-Methylstyrol sind.
4. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass als Monomer (G1 ) Diacetonacrylamid und/oder Diacetonmethacrylamid eingesetzt wird.
5. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Emulgator um einen anionischen und/oder nichtionischen Emulgator handelt.
6. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisat eine Mindestfilmbildetemperatur von nicht mehr als 15 °C aufweist.
7. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer 1 eine Glasübergangstemperatur Tg1 von 40 bis 150 °C aufweist.
8. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Polymer 2 eine Glasübergangstemperatur Tg2 von -30 bis 10 °C aufweist.
9. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Beschichtung von Metallen und Metalllegierungen.
10. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche im leichten, mittleren oder schweren Korrosionsschutz.
1 1 . Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch eine mindestens zweistufige radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, dadurch gekenn- zeichnet, dass in einem wässrigen Medium in einer ersten Polymerisationsstufe
(A1 ) mindestens ein (Meth)acrylsäurealkylester,
(B1 ) optional mindestens ein Vinylaromat mit bis zu 20 C-Atomen,
(C1 ) optional ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
(D1 ) optional mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalo- geniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(E1 ) optional mindestens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
(F1 ) optional mindestens eine Verbindung, welche wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, (G1 ) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Meth)acrylsäure-2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethylester (Ureidoethyl(meth)acrylat), Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxybutylme- thacrylat, 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diace- tonmethacrylamid,
(H1 ) optional mindestens eine Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epoxygrup- pe und
(11 ) optional mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid, in Gegenwart mindestens einer anorganischen Peroxodisulfatverbindung und in Gegenwart mindestens eines Radikalkettenreglers sowie optional in Gegenwart eines Emulators, wobei die Emulgatorgesamtmenge maximal 1 ,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der in allen Stufen der radikalischen Emulsionsolymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere, radikalisch polymerisiert werden mit der Maßgabe, dass das aus der ersten Stufe erhaltene Polymer 1
• eine Säurezahl von nicht mehr als 10 mg KOH/g Polymer,
• eine Hydroxyzahl von nicht mehr als 1 mg KOH/g Polymer,
• eine Teilchengröße von 20 bis 300 nm,
• ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol und
• eine Glasübergangtstemperatur Tg1
aufweist, und daran anschließend in einer zweiten Polymerisationsstufe in Gegenwart des in der ersten Stufe hergestellten Polymers 1
(A2) mindestens ein (Meth)acrylsäurealkylester,
(B2) optional mindestens ein Vinylaromat mit bis zu 20 C-Atomen,
(C2) optional mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
(D2) optional mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalo- geniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(E2) optional mindestens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
(F2) optional mindestens eine Verbindung, welche wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,
(G2) optional mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure-2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethylester (Ureidoethyl(meth)acrylat), Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxybutylme- thacrylat, 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diace- tonmethacrylamid, (H2) optional mindestens eine Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epoxygrup pe und
(12) optional mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, radikalisch polymerisiert werden, mit der Maßgabe, dass das aus der zweiten Stufe erhaltene Polymer 2
• eine Säurezahl von nicht mehr als 10 mg KOH/g Polymer,
• eine Hydroxyzahl von nicht mehr als 1 mg KOH/g Polymer, und
• eine Glasübergangstemperatur Tg2,
aufweist, und wobei
das Gewichtsverhältnis der Summe der Monomere der ersten Stufe (A1 ) bis (11 ) zur Summe der Monomere der zweiten Stufe (A2) bis (12) von 5:95 bis 70:30 beträgt,
> die Differenz Tg1 - Tg2 > 40 °C beträgt und
das aus der letzten Stufe erhaltene Emulsionspolymerisat eine Teilchengröße von 50 bis 500 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ä 95 Gew.-% aller Monomeren (A1 ) bis (12) dem wässrigen Medium unter Polymerisationsbedingungen zugeführt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an anorganischer Peroxodisulfatverbindung 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller zur Emulsionspolymerisation eingesetzter Monomeren (A1 ) bis (12), beträgt.
14. Wässrige Polymerisatdispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13.
15. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdisperison gemäß Anspruch 14 als Bindemittel in einer Beschichtungsmasse.
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