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ES2897914T3 - Compuestos que contienen nitrógeno, adecuados para el uso en la producción de poliuretanos - Google Patents

Compuestos que contienen nitrógeno, adecuados para el uso en la producción de poliuretanos Download PDF

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ES2897914T3 ES15736272T ES15736272T ES2897914T3 ES 2897914 T3 ES2897914 T3 ES 2897914T3 ES 15736272 T ES15736272 T ES 15736272T ES 15736272 T ES15736272 T ES 15736272T ES 2897914 T3 ES2897914 T3 ES 2897914T3
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Abstract

Uso al menos de un compuesto que contiene nitrógeno y/o de un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente en la producción de poliuretanos resistentes al envejecimiento y/o con bajos niveles de emisión, en particular de espumas de poliuretano, caracterizado porque este compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I) cumple **(Ver fórmula)** con R1 y R2 iguales o diferentes entre sí hidrógeno o un resto orgánico con de 1 a 30 átomos de carbono, que dado el caso puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos y/o estar sustituido con uno o varios heteroátomos, siendo R1 y R2 iguales o diferentes entre sí preferiblemente hidrógeno o un resto hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, con de 1 a 30 átomos de carbono, que puede presentar opcionalmente átomos de oxígeno, nitrógeno y/o halógeno, siendo R1 y R2 en particular igual a hidrógeno, con R3 igual a H o un resto orgánico con de 1 a 20 átomos de carbono, que dado el caso puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos y/o estar sustituido con uno o varios heteroátomos.

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos que contienen nitrógeno, adecuados para el uso en la producción de poliuretanos
La presente invención pertenece al campo de los compuestos que contienen nitrógeno, en particular de las aminas, y de los productos de poliadición de poliisocianato, en particular de los poliuretanos. Se refiere en particular al uso de compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), compuestos cuaternizados y/o protonados de manera correspondiente, para la producción de poliuretanos resistentes al envejecimiento y/o con bajos niveles de emisión, en particular de espumas de poliuretano, así como a composiciones que contienen estos compuestos.
Se conoce el uso de aminas terciarias en la producción de poliuretanos. A este respecto se utilizan un gran número de aminas estructuralmente diferentes como catalizadores.
Por poliuretanos se entienden en este caso todos los productos de reacción partiendo de isocianatos, en particular de poliisocianatos, y de manera correspondiente moléculas reactivas con isocianato. Esto comprende, entre otros, también poliisocianuratos, poliureas así como productos de reacción de isocianato o de poliisocianato que contienen alofanato, biuret, uretdiona, uretimina o carbodiimida. Se prefiere el uso de las aminas terciarias en la producción de productos de poliadición de poliisocianato.
Sistemas de poliuretano son, por ejemplo, recubrimientos de poliuretano, adhesivos de poliuretano, selladores de poliuretano, elastómeros de poliuretano o espumas de poliuretano, también denominadas espumas de PU.
Especialmente en la producción de espumas de poliuretano, las aminas terciarias desempeñan un papel importante, dado que en este caso la denominada reacción de expansión - agua reacciona con isocianato formando dióxido de carbono como gas de expansión - y la reacción de gelificación - polioles reaccionan con isocianatos para dar uretanos, lo que conduce a un aumento de la masa molar y la gelificación correspondiente - tienen que estar coordinadas exactamente entre sí, para que pueda generarse una espuma de alta calidad.
Las espumas de poliuretano son materiales de poliuretano celulares y/o microcelulares y pueden subdividirse grosso modo en espumas duras de poliuretano de células cerradas o de células parcialmente cerradas y espumas flexibles de poliuretano de células abiertas o de células parcialmente abiertas. Las espumas duras de poliuretano se utilizan predominantemente como materiales aislantes, por ejemplo, en sistemas de frigoríficos o en el aislamiento térmico de edificios. Las espumas flexibles de poliuretano se utilizan en un gran número de aplicaciones técnicas en la industria y en el sector privado, por ejemplo, para la insonorización, para la producción de colchones o para el acolchado de muebles. Un mercado especialmente importante para diferentes tipos de espumas de PU, tal como espumas flexibles convencionales a base de éter- o éster-poliol, espumas flexibles en frío, denominadas a continuación también espumas en frío (con frecuencia también espumas “de alta resiliencia” (HR)), y espumas duras, así como espumas cuyas propiedades se encuentran entre estas clasificaciones, lo representa la industria del automóvil. En este caso pueden usarse, por ejemplo, espumas duras como techos, espumas de éster para el revestimiento interno de las puertas, así como para parasoles troquelados, espumas en frío y flexibles para sistemas de asiento y colchones.
Con vista a las espumas flexibles también puede diferenciarse entre espumas flexibles en frío y espumas flexibles en caliente, tal como se describe, por ejemplo, en el documento EP 2042534 A1, al que se hace referencia en toda su extensión en el presente documento. El documento EP 0 495 249 A1 da a conocer el uso de N-(aminoalquil)-pirrolidinas especiales como catalizadores para el procedimiento de poliadición de poliisocianato. El documento EP 0 499873 A2 da a conocer el uso de pirrolidinas 3- y/o 4-sustituidas como catalizadores para la producción de productos según el procedimiento de poliadición de poliisocianato. El documento GB896437A da a conocer un procedimiento para la producción de productos de poliuretano espumados mediante la reacción de poliéteres con extremo de hidroxilo secundarios y poliisocianatos orgánicos o los productos de reacción con extremo de isocianato de poliéteres con extremo de hidroxilo secundarios y poliisocianatos orgánicos con agua en presencia de un catalizador, que comprende una N-alquilpirrolidina.
Sigue existiendo la demanda de catalizadores alternativos adicionales, preferiblemente de catalizadores que contienen nitrógeno, en particular de aminas alternativas, que sean adecuados para la producción de poliuretanos y espumas de poliuretano, preferiblemente adecuados para la producción de sistemas de poliuretano resistentes al envejecimiento, inodoros, con bajas emisiones de amina u otras, tales como, por ejemplo, formaldehído y/o dimetilformamida (DMF).
Por tanto, el objetivo concreto de la presente invención era la provisión de un catalizador alternativo para la producción de productos de reacción de poliisocianato, preferiblemente poliuretanos, en particular de espumas de poliuretano, que sean preferiblemente inodoras, resistentes al envejecimiento y/o estén libres de emisiones o en todo caso afectadas con bajas emisiones de amina u otras, tales como, por ejemplo, formaldehído y/o dimetilformamida (DMF).
Sorprendentemente se ha encontrado que los compuestos de la siguiente fórmula (I), los compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientes alcanzan este objetivo, es decir tanto la utilización de los compuestos de fórmula (I), como la utilización de los compuestos protonados correspondientes como la utilización de los compuestos cuaternizados correspondientes como la utilización de mezclas correspondientes alcanza en cada caso dicho objetivo.
Por consiguiente, el objeto de la presente invención es el uso al menos de un compuesto que contiene nitrógeno y/o de un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente en la producción de poliuretanos resistentes al envejecimiento y/o con bajos niveles de emisión, en particular de espumas de poliuretano, cumpliendo este compuesto que contiene nitrógeno la fórmula (I)
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con
R1 y R2 iguales o diferentes entre sí hidrógeno o un resto orgánico con de 1 a 30 átomos de carbono, que dado el caso puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos y/o estar sustituido con uno o varios heteroátomos,
siendo R1 y R2 iguales o diferentes entre sí preferiblemente hidrógeno o un resto hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, con de 1 a 30 átomos de carbono, que puede presentar opcionalmente átomos de oxígeno, nitrógeno y/o halógeno,
siendo R1 y R2 en particular igual a hidrógeno,
con R3 igual a H o un resto orgánico con de 1 a 20 átomos de carbono, que dado el caso puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos y/o estar sustituido con uno o varios heteroátomos.
La expresión “uso al menos de un compuesto que contiene nitrógeno, de un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente” comprende en el sentido de esta invención en este caso y en lo sucesivo la utilización del compuesto que contiene nitrógeno en cuestión, así como la utilización de los compuestos protonados correspondientes, así como la utilización de los compuestos cuaternizados correspondientes, así como la utilización de mezclas correspondientes.
Los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I) usados según la invención así como compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientemente, así como mezclas de los mencionados anteriormente, son adecuados como catalizadores para la producción de productos de reacción de poliisocianato, preferiblemente de poliuretanos, en particular de espumas de poliuretano y pueden catalizar la reacción tanto de gelificación como de expansión durante la espumación, así como ventajosamente reacciones de isocianato adicionales, tal como se describe a continuación.
Ventajosamente, la presente invención posibilita además una disminución o evitación de las emisiones condicionadas por la catálisis en la producción de sistemas de poliuretano, en particular de espumas de poliuretano.
En particular, una ventaja adicional de la invención consiste en que los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I) usados según la invención, compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientemente, así como mezclas de los mencionados anteriormente, presentan ventajosamente bajos niveles de emisión, preferiblemente están libres en cuanto a las emisiones no deseadas típicas de los sistemas de poliuretano resultantes, en particular espumas de poliuretano, de manera especialmente preferible espumas flexibles de poliuretano, concretamente presentan ventajosamente bajos niveles de emisión en cuanto a emisiones de compuestos que contienen nitrógeno, denominadas a continuación también emisiones de amina, ventajosamente bajos niveles de emisión en cuanto a emisiones de dimetilformamida (DMF), así como ventajosamente bajos niveles de emisión en cuanto a emisiones de aldehído, en particular en cuanto a emisiones de formaldehído.
“Bajos niveles de emisión” en cuanto a aminas comprende en el sentido de la presente invención en particular que el sistema de poliuretano, preferiblemente la espuma de poliuretano, más preferiblemente la espuma flexible de poliuretano, de manera especialmente preferible la espuma flexible en caliente de poliuretano, preferiblemente para la producción de colchones y/o muebles acolchados, presente una emisión de amina de > 0 pg/m3 y < 40 pg/m3, preferiblemente < 10 pg/m3, de manera especialmente preferible < 5 pg/m3, determinada correspondientemente según el procedimiento de cámara de ensayo basándose en la norma DIN, DIN EN ISO 16000-9:2008-04, 24 horas tras la carga en la cámara de ensayo, y/o que el sistema de poliuretano, preferiblemente la espuma de poliuretano, en particular la espuma flexible de poliuretano, de manera especialmente preferible la espuma flexible en frío de poliuretano, preferiblemente para la producción de poliuretanos para la aplicación en la industria del automóvil, en particular en habitáculos de automóviles, por ejemplo, como techo, revestimiento interno de puertas, parasoles troquelados, volantes y/o sistemas de asiento, presente una emisión de amina, denominada a continuación también emisión de VOC o valor de VOC según el VDA 278 (VOC = compuestos orgánicos volátiles), de > 0 pg/g y < 40 pg/g, preferiblemente < 10 pg/g, de manera especialmente preferible < 5 pg/g, correspondientemente al procedimiento de análisis VDA 278 en la versión de octubre de 2011, “Thermodesorptionsanalyse organischer Emissionen zur Charakterisierung nichtmetallischer KFZ-Werkstoffe” (30 minutos a 90°C), y/o que el sistema de poliuretano, en particular la espuma flexible de poliuretano, de manera especialmente preferible la espuma flexible en frío de poliuretano, preferiblemente para la producción de poliuretanos para la aplicación en la industria del automóvil, en particular en habitáculos de automóviles, por ejemplo, como techo, revestimiento interno de puertas, parasoles troquelados, volantes y/o sistemas de asiento, presente una emisión de amina, denominada a continuación también emisión de niebla o valor de niebla según el VDA 278 (niebla: sustancias difícilmente volátiles, que a temperatura ambiente se condensan fácilmente y contribuyen al empañamiento por niebla en el parabrisas), de > 0 gg/g y < 40 gg/g, preferiblemente < 10 gg/g, de manera especialmente preferible < 5 gg/g, correspondientemente al procedimiento de análisis VDA 278 en la versión de octubre de 2011 (60 minutos a 120°C). VDA es la Asociación de la Industria del Automóvil (www.vda.de). Según el campo de aplicación de los sistemas de poliuretano, en particular de las espumas de poliuretano, por ejemplo, en el caso de la aplicación en la industria del automóvil, según la especificación del fabricante del vehículo puede haber límites para las emisiones totales de compuestos orgánicos volátiles (VOCtot y/o nieblatot), por ejemplo, VOCtot < 100 gg/g y/o nieblatot < 250 gg/g. Tanto más importante es que la contribución de las aminas a la emisión total (VOCamina y/o nieblaamina) sea lo más pequeña posible. Los métodos de determinación seleccionados en el sentido de la presente invención basados en la norma DIN, DIN EN ISO 16000-9:2008-04, y el VDA 278 se explican de manera detallada en la parte de ejemplos.
“Bajos niveles de emisión” en cuanto a emisiones de dimetilformamida (DMF) significa en el sentido de la presente invención en particular que los compuestos que contienen nitrógeno según la invención de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) y/o sistemas de poliuretano correspondientes, preferiblemente espumas de poliuretano, en particular espumas flexibles de poliuretano, de manera especialmente preferible espumas flexibles en caliente de poliuretano, producidos usando los compuestos mencionados anteriormente, presentan una emisión de DMF de > 0 ppm y < 5 ppm, preferiblemente < 1 ppm, de manera especialmente preferible < 0,1 ppm. Por consiguiente, ventajosamente, la presente invención posibilita en particular la provisión de espumas flexibles de poliuretano, concretamente de manera muy especial espumas flexibles en caliente de poliuretano, que presentan niveles especialmente bajos de emisión en cuanto a emisiones de dimetilformamida. La “emisión de DMF” no es en el sentido de la presente invención un subconjunto de la “emisión de amina”.
“Bajos niveles de emisión” en cuanto a emisiones de aldehidos, en particular de formaldehído, significa en el sentido de la presente invención en particular que el sistema de poliuretano, preferiblemente la espuma de poliuretano, en particular la espuma flexible de poliuretano, cumple los límites fijados por los fabricantes de espuma y la industria del mueble en Europa y EE. UU. en el marco del programa impuesto voluntariamente “CertiPUR” para emisiones de aldehído, en particular para emisiones de formaldehído y/o que el cambio de los catalizadores convencionales, en particular de aminas, especialmente de aminas terciarias, que contienen uno o varios grupos N-metilo o N,N-dimetilo, según el estado de la técnica por compuestos que contienen nitrógeno que deben utilizarse según la invención en la formulación de un sistema de poliuretano correspondiente conduzca a una mejora de las emisiones condicionadas por aldehído, en particular formaldehído. El límite para emisiones de formaldehído se encuentra según “CertiPUR”, por ejemplo, para colchones a 0,1 mg/m3 medido según el método ASTM D5116-97 “Small Chamber Test” en el caso de un acondicionamiento de más de 16 horas. El experto en la técnica conoce diferentes métodos analíticos para la determinación de emisiones de aldehído. A modo de ejemplo se mencionan en este caso VDA 275, VDA 277 o también VDA 278, igualmente se remite a diversos métodos de prueba en cámara. VDA es la Asociación de la Industria del Automóvil (www.vda.de). “VDA 275”, según la versión de julio de 1994, proporciona un procedimiento de medición para la determinación de la emisión de aldehído, en particular la de formaldehído, según el método de frascos modificado, pudiendo utilizarse como reactivo de derivatización de aldehídos, además de la acetilacetona usada habitualmente (a través de detección fotométrica), también 2,4-dinitrofenilhidrazina (2,4-DNP) (detección a través de HPLC tras calibración externa) para, además de formaldehído, poder determinar mejor también acetaldehído y propionaldehído. En el marco de esta invención se hace referencia a ambos diseños de procedimiento de este VDA 275 como procedimientos preferidos para la determinación de emisiones de aldehído, en particular de formaldehído.
Por consiguiente, ventajosamente, la presente invención posibilita la provisión de sistemas de poliuretano, preferiblemente de espumas de poliuretano, en particular de espumas flexibles de poliuretano, que en cuanto a emisiones de compuestos que contienen nitrógeno, denominadas a continuación también emisiones de amina, también en el caso de diferentes requisitos presentan niveles de emisión especialmente bajos, preferiblemente están libres de tales emisiones.
Por consiguiente, ventajosamente, la presente invención posibilita la provisión de sistemas de poliuretano, preferiblemente de espumas de poliuretano, en particular de espumas flexibles de poliuretano, producidos usando los compuestos que contienen nitrógeno mencionados anteriormente, que en cuanto a emisiones de dimetilformamida (DMF) también en el caso de diferentes requisitos presentan niveles de emisión especialmente bajos, preferiblemente están libres de tales emisiones.
Ventajosamente, la presente invención contribuye a proporcionar sistemas de poliuretano, preferiblemente espumas de poliuretano, en particular espumas flexibles de poliuretano, producidos usando los compuestos que contienen nitrógeno mencionados anteriormente, que en cuanto a las emisiones de aldehídos, en particular de formaldehído, también en el caso de diferentes requisitos, presentan niveles de emisión más bajos que los catalizadores que contienen nitrógeno correspondientes o los sistemas de poliuretano correspondientes, en los que en lugar los compuestos que contienen nitrógeno según la invención se utilizan catalizadores convencionales, en particular aminas terciarias, que contienen uno o varios grupos N-metilo o N,N-dimetilo, según el estado de la técnica, puesto que las aminas habituales en el comercio o sistemas de PU, que contienen aminas habituales en el comercio, pueden contener por lo demás, por ejemplo, debido a su producción industrial, formaldehído como impureza, por ejemplo, al usarse en la producción de amina formaldehído o metanol como agente de alquilación.
Ventajosamente, la presente invención contribuye además a proporcionar sistemas de poliuretano inodoros, preferiblemente espumas de poliuretano, en particular espumas flexibles de poliuretano. Inodoro significa en este caso que el sistema de poliuretano resultante presenta un olor de producto lo más reducido posible, en particular en el caso de usar los compuestos que contienen nitrógeno según la invención como catalizadores alternativos con respecto a catalizadores según el estado de la técnica, lo que puede comprobarse en particular mediante la comprobación olfativa por parte de un panel de personas formadas a nivel olfativo.
Ventajosamente, la presente invención contribuye además a la mejora del comportamiento de envejecimiento, en particular a la resistencia al calor y/o resistencia al envejecimiento durante el acondicionamiento térmico (envejecimiento térmico), de sistemas de poliuretano, preferiblemente espumas de poliuretano, en particular de espumas flexibles de poliuretano. Tales fenómenos de envejecimiento están a menudo vinculados estrechamente con la elección del sistema de catalizadores para la producción de los sistemas de poliuretano y conducen por regla general a una fatiga del material. Con los compuestos que contienen nitrógeno según la invención pueden mejorarse ventajosamente en este caso la resistencia al calor y/o la durabilidad de los sistemas de poliuretano correspondientes con respecto a sistemas de poliuretano, que se produjeron con catalizadores convencionales según el estado de la técnica. Ventajosamente, este efecto puede observarse en particular en espumas de poliuretano, preferiblemente espumas de bloque flexibles, en particular en el sentido de un envejecimiento térmico en seco según la norma DIN, DIN EN ISO 2440/A1:2009-01, en particular a una temperatura de 70, 100, 120, 125 y/o 140°C y una duración de envejecimiento de 2, 4, 16, 22, 24, 48, 72 y/o 168 horas, preferiblemente a 2, 24 y/o 168 horas, cuando en la espumación se utilizan compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I) según la invención como alternativas a catalizadores con estructura parecida según el estado de la técnica.
Ventajosamente, la presente invención posibilita además la provisión de preferiblemente sistemas de poliuretano minimizados en cuanto al cambio de coloración, en particular de espumas de poliuretano, preferiblemente de poliuretanos para la aplicación en la industria del automóvil, en particular en habitáculos de automóviles, por ejemplo, como techos, revestimientos internos de puertas, parasoles troquelados, volantes y/o sistemas de asiento, conduciendo los usando sistemas de poliuretano proporcionados por catalizadores que contienen nitrógeno según la invención en particular a menores cambios de coloración de plásticos, en particular revestimientos de plástico, en habitáculos de automóviles que aquellos sistemas de poliuretano, que pueden producirse utilizando catalizadores convencionales según el estado de la técnica, en particular de aminas no según la invención. Esto puede mostrarse en particular mediante una prueba de cambio de coloración de PVC según la norma de ensayo de Volkswagen VW PV 3937, emisiones de amina según el método de indicador.
Ventajosamente, la presente invención posibilita un margen de procesamiento más amplio en la producción de sistemas de poliuretano, en particular de espumas de poliuretano semiduras (espumas duras de células abiertas, por ejemplo, para la aplicación como techo en habitáculos de automóviles). Es decir, que ventajosamente es posible una ampliación de variación mayor de la concentración de utilización de los compuestos que contienen nitrógeno según la invención sin influir negativamente en las propiedades de material deseadas, por ejemplo, la apertura de células de la espuma o la distribución de densidad aparente a través del bloque de espuma, con respecto a catalizadores de amina según el estado de la técnica comparables o utilizados habitualmente para tales aplicaciones. Esto significa una enorme facilitación del trabajo para el usuario.
Para la posible cuaternización de los compuestos de fórmula (I) pueden utilizarse todos los reactivos conocidos como reactivo de cuaternización. Preferiblemente se usan como agentes de cuaternización agentes de alquilación, tales como, por ejemplo, sulfato de dimetilo, cloruro de metilo o cloruro de bencilo, preferiblemente agentes de metilación tal como en particular sulfato de dimetilo. Igualmente puede cuaternizarse con óxidos de alquileno, tal como, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, preferiblemente con neutralización posterior con ácidos inorgánicos u orgánicos.
Los compuestos de fórmulas (I) pueden, siempre que estén cuaternizados, estar cuaternizados de manera simple o múltiple. Preferiblemente, los compuestos de fórmulas (I) están cuaternizados solo de manera simple. En el caso de una cuaternización simple, los compuestos de fórmulas (I) están cuaternizados preferiblemente en un átomo de nitrógeno, que forma parte de un anillo, preferiblemente de un anillo de pirrolidina.
Los compuestos de fórmula (I) puede convertirse mediante la reacción con ácidos orgánicos o inorgánicos en los compuestos protonados correspondientes. Estos compuestos protonados pueden, por ejemplo, ser preferibles cuando, por ejemplo, pretende conseguirse una reacción de poliuretano ralentizada o cuando la mezcla de reacción debe tener un comportamiento de fluidez mejorado en la aplicación.
Como ácidos orgánicos pueden utilizarse, por ejemplo, todos los ácidos orgánicos mencionados a continuación, por ejemplo, ácidos carboxílicos con de 1 a 36 átomos de carbono (aromáticos o alifáticos, lineales o ramificados), por ejemplo, ácido fórmico, ácido láctico, ácido 2-etilhexanoico, ácido salicílico y ácido neodecanoico, o también ácidos poliméricos, como, por ejemplo, ácidos poliacrílicos o polimetacrílicos. Como ácidos inorgánicos pueden utilizarse, por ejemplo, ácidos a base de fósforo, ácidos a base de azufre o ácidos a base de boro.
Sin embargo, la utilización de compuestos de fórmula (I), que no están cuaternizados o protonados, se prefiere especialmente en el sentido de esta invención.
Los objetos según la invención se describirán a continuación a modo de ejemplo, sin que la invención deba estar limitada a estas formas de realización a modo de ejemplo. Si a continuación se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, entonces estos no deben comprender solo los intervalos o grupos de compuestos correspondientes, que se mencionan explícitamente, sino también todos los subintervalos y subgrupos de compuestos, que puedan obtenerse mediante la extracción de valores (intervalos) o compuestos individuales. Si en el marco de la presente descripción se citan documentos, entonces su contenido, en particular con respecto a las circunstancias en cuyo contexto se citó el documento, deberá pertenecer completamente al contenido de divulgación de la presente invención. En el caso de datos en porcentaje se trata, siempre que no se indique otra cosa, de datos en tanto por ciento en peso. Si a continuación se indican valores medios, entonces se trata, si no se indica otra cosa, de medias ponderadas. Si a continuación se indican parámetros, que se determinaron mediante medición, entonces las mediciones se realizaron, si no se indica otra cosa, a una temperatura de 25°C y una presión de 101.325 Pa.
Por poliuretano (PU) se entiende en el marco de la presente invención en particular un producto que puede obtenerse mediante la reacción de poliisocianatos y polioles o compuestos con grupos reactivos con isocianato. A este respecto, además del poliuretano también pueden formarse grupos funcionales adicionales tales como, por ejemplo, uretdionas, carbodiimidas, isocianuratos, alofanatos, biurets, ureas y/o uretiminas. Por tanto, por PU en el sentido de la presente invención se entienden tanto poliuretano como poliisocianurato, poliureas y productos de reacción de poliisocianato que contienen grupos uretdiona, carbodiimida, alofanato, biuret y uretimina. Por espuma de poliuretano (espuma de PU) se entiende en el marco de la presente invención espuma, que se obtiene como producto de reacción basándose en poliisocianatos y polioles o compuestos con grupos reactivos con isocianato. A este respecto, además del poliuretano, que le da el nombre, también pueden formarse grupos funcionales adicionales tales como, por ejemplo, alofanatos, biurets, ureas, carbodiimidas, uretdionas, isocianuratos o uretiminas. Por tanto, por espumas de PU en el sentido de la presente invención se entienden tanto espumas de poliuretano (espumas de PUR) como espumas de poliisocianurato (espumas de PIR). Espumas de poliuretano preferidas son espumas flexibles de poliuretano, espumas duras de poliuretano y espumas integrales de poliuretano. En el presente documento se prefieren especialmente espumas flexibles de poliuretano convencionales a base de éter- o éster-poliol, espumas en frío de poliuretano altamente elásticas (denominadas con frecuencia también espumas “de alta resiliencia” (HR)), espumas de poliuretano viscoelásticas, espumas de poliuretano semiduras y espumas duras de poliuretano, así como espumas cuyas propiedades se encuentran entre estas clasificaciones y se utilizan en la industria del automóvil.
Según una forma de realización preferida de la invención se utiliza al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I),
siendo R1 y R2 iguales a hidrógeno y R3 tal como se definió anteriormente,
utilizándose como compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I) en particular al menos un compuesto, que cumple la fórmula (II)
Figure imgf000006_0001
Corresponde a una forma de realización preferida adicional de esta invención, cuando se utiliza al menos un compuesto de fórmula (I), que cumple preferiblemente la fórmula (II), con R3 = *-H, *-CH3,
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
con
m = de 1 a 20, n = de 1 a 36, y = de 1 a 10, preferiblemente de 2 a 5,
X = O o NH,
R4 = -H, -CH3 , -CH2CH3 o resto fenilo, preferiblemente hidrógeno,
R5 = -H, o -alquilo, preferiblemente alquilo C1 a C40, resto orgánico que presenta función/funciones éster, función/funciones uretano o función/funciones amida con 1 -25 átomos de C, preferiblemente H o alquilo C1 o C6 a C30, de manera especialmente preferible hidrógeno,
R6 = resto alquilo, arilo o alquilarilo C1 a C22,
R7 = H, resto alquilo, arilo o alquilarilo C1 a C22, que puede contener opcionalmente funciones OH,
R8 = H o un resto de fórmula (Y):
Figure imgf000007_0002
con R5 y X tal como se definieron anteriormente,
siendo R3 de manera especialmente preferible un resto seleccionado de los siguientes restos: *-H, *-CH3 ,
Figure imgf000007_0003
Corresponde todavía a una forma de realización preferida adicional de esta invención, cuando se utiliza al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), que cumple la fórmula (III), (IV), (V), (VI) o (VII)
Figure imgf000008_0001
Cuando en el marco de esta invención se habla de al menos de un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), entonces esto comprende la utilización de varios compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) diferentes, por ejemplo, la utilización conjunta de compuestos que contienen nitrógeno de fórmulas (III) y (IV), así como la utilización de los compuestos protonados correspondientes, así como la utilización de los compuestos cuaternizados correspondientes, así como la utilización de mezclas correspondientes de todos los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) mencionados anteriormente, compuestos protonados y/o cuaternizados correspondientes.
Los compuestos que contienen nitrógeno según la invención de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) descritos anteriormente son básicamente accesibles a través de procedimientos usuales para la producción de amina. Un buen resumen general para la producción y derivatización de aminas, por ejemplo, con óxido de etileno y óxido de propileno (alcoxilación), con respecto a diferentes procedimientos para la metilación de aminas primarias o secundarias, en particular también para la síntesis de pirrolidina, se describe en el artículo “Amines, Aliphatic” en Ullmann’s Encylopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012, vol. 2, págs. 647-698 (DOI: 10.1002/14356007.a02_001) y las citas bibliográficas contenidas en el mismo. Componentes de síntesis preferidos, en el sentido de la presente invención, son en particular aminas, poliaminas, en particular diaminas y triaminas, aminoalcoholes o aminas que portan grupos hidroxilo, biscloroalquilaminas y cloruros de alquilo que portan grupos amino. Poliaminas usadas preferiblemente son, por ejemplo, etilendiamina (EDA) y homólogos superiores tales como dietilentriamina (DETA) o tris(2-aminoetil)amina (tren). Los aminoalcoholes o aminas que portan grupos hidroxilo usados preferiblemente pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de amoniaco o aminas con epóxidos (alcoxilación), preferiblemente con óxido de etileno (EO) y/u óxido de propileno (PO) y/o mediante la aminación de alcoholes o polioles, preferiblemente de dioles, en particular de glicoles tal como monoetilenglicol (MEG) con amoniaco o aminas según procedimientos conocidos, tal como se describen, por ejemplo, por Beller et al. en Chem. Asian J. 2007, 2, 403 - 410, por Milstein et al. en Angew. Chem. 2008, 120, 8789 - 8792, por Watson y Williams en Science 2010, vol. 329, págs. 635-636 o por Borner et al. en ChemCatChem 2010, 2, 640 - 643. Aminoalcoholes preferidos en el sentido de esta invención son, por ejemplo, monoetanolamina (MEA), 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, dietanolamina (DEOA), trietanolamina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina y triisopropanolamina. Los aminoalcoholes descritos exactamente en este caso están todos disponibles comercialmente. Un ejemplo de una biscloroalquilamina es entre otros el hidrocloruro de bis(2-cloroetil)-amina disponible comercialmente. Los cloruros de alquilo que portan grupos amino pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de compuestos de bis-cloro-alquilo con un equivalente de una amina, en particular con pirrolidina (sustitución nucleófila).
A este respecto, los grupos pirrolidina contenidos en todos los compuestos pueden incorporarse o bien al principio o bien al final, según la ruta de síntesis deseada. Para ello puede ser preferible usar la propia pirrolidina, por ejemplo, en la reacción de pirrolidina con halogenuros de alquilo, en particular con cloruros de alquilo (sustitución nucleófila), tal como se describe, por ejemplo, por Aitken et al. en Tetrahedron, 2002, vol. 58, 29, págs. 5933-5940 o por Tijskens et al. en Journal of Organic Chemistry, 1995, vol. 60, 26, págs. 8371-8374, y/o mediante la reacción de pirrolidina con biscloroalquil éteres, y/o mediante la reacción de pirrolidina con epóxidos (alcoxilación) o compuestos que portan epóxido, en particular con óxido de etileno (EO) y/u óxido de propileno (PO), tal como se describe, por ejemplo, por Reppe et al. en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1955, vol. 596, págs. 1149 o por Moffett et al. en Journal of Organic Chemistry, 1949, vol. 14, págs. 862-866 y en Org. Synth. Coll., 1963, vol. IV, págs. 834 y ss., y/o mediante la reacción de pirrolidina con alcoholes y/o polioles, preferiblemente dioles, en particular glicoles, por ejemplo, en una realización catalizada por metales de transición tal como se describe por Jenner et al. en Journal of Organometallic Chemistry, 373 (1989), 343-352. Por lo demás, la función pirrolidina también puede incorporarse mediante la reacción de 1,4-butanodiol con aminas primarias, tal como se describe, por ejemplo, a su vez por Jenner et al. en Journal of Organometallic Chemistry, 373 (1989), 343-352, y/o mediante la reacción de 1,4-butanodiol con amoniaco y compuestos orgánicos que portan grupos hidroxilo, preferiblemente de polioles, en particular dioles, preferiblemente de glicoles tales como monoetilenglicol (MEG) y/o aminoalcoholes, que contienen en particular una función hidroxilo primaria, tal como se describe, por ejemplo, en el documento DE 701825C. Para la ilustración, en la parte de ejemplos se describe exactamente la producción y la comprobación según la técnica de aplicación de compuestos de fórmula (I) según la invención seleccionados.
El compuesto especialmente preferido según la invención de fórmula (III) puede obtenerse, por ejemplo, en el sentido de una sustitución nucleófila mediante la reacción de hidrocloruro de bis(2-cloroetil)-amina con un exceso de al menos dos equivalentes de pirrolidina, tal como se describe entre otros en la parte de ejemplos. Basándose en este compuesto de fórmula (III), los compuestos según la invención de fórmula (IV), (V) y (VI) pueden obtenerse, por ejemplo, o bien mediante alcoxilación con óxido de propileno (con respecto al compuesto de fórmula (IV)), mediante alcoxilación con óxido de etileno (con respecto al compuesto de fórmula (V)) o mediante metilación, por ejemplo, en el sentido de una metilación de Eschweiler-Clarke con formaldehído como agente de metilación (con respecto al compuesto de fórmula (VI)), tal como se describe entre otros en la parte de ejemplos.
La metilación reductora de aminas primarias y secundarias usando formaldehído y ácido fórmico se conoce como metilación de Eschweiler-Clarke y representa un caso especial de la reacción de Leuckart-Wallach (R. Leuckart, Ber.
18, 2341 (1885)., O. Wallach, Ann. 272, 99 (1892)). Descripciones de la metilación de Eschweiler-Clarke se encuentran entre otros en W. Eschweiler, Ber. 38, 880 (1905) y H. T. Clarke, et al., J. Am. Chem. Soc. 55, 4571 (1933) así como aplicaciones de síntesis adicionales, por ejemplo, también en E. Farkas, C. J. Sunman, J. Org. Chem. 50, 1110 (1985) o J. Casanova, P. Devi, Synth. Commun. 23, 245 (1993). Procedimientos de metilación alternativos contienen entre otros el uso de metanol, sulfato de dimetilo (DMS), dimetilsulfóxido (DMSO) o de halogenuros de alquilo como agentes de alquilación. En cuanto a tales procedimientos se remite a la variada bibliografía, conocida por el experto en la técnica, con respecto a esta temática. Además puede obtenerse un compuesto de fórmula (VI), por ejemplo, mediante el uso de monometilamina como componente de N-metilo, por ejemplo, mediante la reacción catalizada por metales de transición, por ejemplo, usando metales de Raney tal como, por ejemplo, cobalto de Raney o níquel de Raney, con compuestos que portan grupos hidroxilo, en el caso más sencillo mediante la reacción con un exceso de al menos dos equivalentes de 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, que puede obtenerse mediante la alcoxilación de pirrolidina con óxido de etileno (EO). Tales aminaciones de alcoholes con monometilamina se describen repetidas veces en la bibliografía, por ejemplo, en el documento US 5639916 o el documento DE 4230402. A este respecto, en función de las condiciones de proceso también pueden aparecer diversos productos secundarios. Para obtener el compuesto de fórmula (VI), en este sentido puede partirse alternativamente también directamente de monoetilenglicol (MEG), butanodiol, amoniaco y monometilamina.
Cuando deban producirse compuestos de fórmula (I) o (II), en las que R3 sea distinto de hidrógeno o distinto de -metilo, entonces puede hacerse reaccionar, por ejemplo, un compuesto correspondiente de fórmula (I) o (II) con R3 igual a hidrógeno (de manera correspondiente, por ejemplo, al compuesto de fórmula (III)) con reactivos adecuados.
Para obtener compuestos de fórmula (I) o (II), con
Figure imgf000009_0001
como reactivos pueden utilizarse, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno u óxido de estireno, por ejemplo, basándose en los procedimientos descritos en la parte de ejemplos para la producción de compuestos de fórmula (IV) o (V).
Para obtener compuestos de fórmula (I) o (II), con
Figure imgf000009_0002
como reactivos pueden utilizarse, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas, tal como, por ejemplo, ácido hidroxiesteárico, ácido láctico, butirolactona o valerolactona.
Para obtener compuestos de fórmula (I) o (II), con
Figure imgf000009_0003
como reactivos pueden utilizarse, por ejemplo, glicidol o glicidil éter.
Para obtener compuestos de fórmula (I) o (II), con
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como reactivos pueden utilizarse, por ejemplo, derivados de ácido maleico, derivados de ácido (met)acrílico o acrilamida.
Alternativamente pueden obtenerse los compuestos preferidos especialmente de fórmula (III), (IV), (V) o (VI), tal como se describe a continuación en el ejemplo del compuesto de fórmula (III), por ejemplo, también en el sentido de una sustitución nucleófila a partir de 1-(2-hidroxietil)pirrolidina y 1-(2-cloroetil)pirrolidina o en el sentido de una aminación de alcoholes mediante, por ejemplo, la reacción, catalizada por metales de transición, por ejemplo, usando metales de Raney tal como, por ejemplo, cobalto de Raney o níquel de Raney, de manera heterogénea de, por ejemplo, dietanolamina (DEOA) con pirrolidina o una mezcla de amoniaco y 1,4-butanodiol, o directamente mediante la reacción de monoetilenglicol (MEG), monoetanolamina (MEA) con pirrolidina o alternativamente de una combinación de amoniaco y 1,4-butanodiol. Según el proceso de producción, un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) o (VII), en particular de fórmula (III), (IV), (V), (VI) o (VII), según la calidad del proceso seleccionado y el número de las etapas de purificación correspondientes puede encontrarse en calidad técnica, denominado a continuación también mezclas de productos técnicas, es decir, por ejemplo, presentar productos intermedios y/o secundarios como componentes secundarios y/o impurezas adicionales, comprendiendo en particular pirrolidina, 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, 1 -(2-cloroetil)pirrolidina, 1 -(2-aminoetil)pirrolidina, 2-(2-(pirrolidin-1 -il)etoxi)etanol, etilendiamina (EDA), dietilentriamina (DETA), tris(2-aminoetil)amina (tren), monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEOA), trietanolamina, 1,4-butanodiol, monoetilenglicol (MEG), dietilenglicol (DEG), 2-((2-(pirrolidin-1-il)etil)amino)etanol, 2-((3-(pirrolidin-1 -il)propil)amino)etanol, 2,2’-((3-(pirrolidin-1 -il)propil)azanodiil)dietanol, 2,2’-((2-(pirrolidin-1 -il)etil)azanodiil)dietanol y/o productos secundarios que contienen grupos piperazina o morfolina adicionales, concretamente en una cantidad total de hasta el 95, preferiblemente < 70, en particular < 30, preferiblemente < 10, de manera especialmente preferible < 5% en peso. Un límite inferior puede encontrarse por ejemplo, a > 0% en peso o, por ejemplo, al 0,1% en peso. También tales mezclas de productos técnicas pueden utilizarse en el marco de esta invención.
Es decir, las mezclas de productos técnicas pueden contener en el marco de esta invención, además del compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), además cantidades considerables de otros componentes, tales como, por ejemplo, productos secundarios e intermedios así como impurezas adicionales.
También la utilización de mezclas de productos técnicas, en particular la utilización de la mezcla de productos técnica mencionada anteriormente, corresponde a una forma de realización preferida en el sentido de esta invención. En particular un uso según la invención, utilizándose al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), preferiblemente al menos un compuesto de fórmula (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), como mezcla de productos técnica, que contiene impurezas y/o componentes secundarios en una cantidad total < 30% en peso, preferiblemente < 10% en peso, de manera especialmente preferible < 5% en peso, un límite inferior puede encontrarse, por ejemplo, a > 0% en peso, o, por ejemplo, al 0,1% en peso, con respecto a la cantidad total de compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), comprendiendo las impurezas y/o los componentes secundarios en particular pirrolidina, 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, 1-(2-cloroetil)pirrolidina, 1-(2-aminoetil)pirrolidina, 2-(2-(pirrolidin-1-il)etoxi)etanol, etilendiamina (EDA), dietilentriamina (DETA), tris(2-aminoetil)amina (tren), monoetanolamina (MEA), dietanolamina ( D e O a ), trietanolamina, 1,4-butanodiol, monoetilenglicol (MEG), dietilenglicol (DEG), 2-((2-(pirrolidin-1-il)etil)amino)etanol, 2-((3-(pirrolidin-1-il)propil)amino)etanol, 2,2’-((3-(pirrolidin-1 -il)propil)azanodiil)dietanol y/o 2,2’-((2-(pirrolidin-1 -il)etil)azanodiil)dietanol, corresponde a una forma de realización preferida en el sentido de esta invención. Una mezcla de productos preferida de este tipo de calidad técnica puede utilizarse muy ventajosamente en los procedimientos y usos según la invención y posibilita la solución del objetivo planteado.
El uso según la invención de una mezcla de productos técnica, conteniendo la mezcla de productos técnica
(a) al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), preferiblemente al menos un compuesto de formula (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), ventajosamente en una cantidad total de > 5% en peso, preferiblemente del 20-95% en peso, en particular del 30-70% en peso,
(b) opcionalmente 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, ventajosamente en una cantidad de > 5% en peso, preferiblemente del 20-95% en peso, en particular del 30-70% en peso,
(c) opcionalmente 1-(2-aminoetil)pirrolidina, ventajosamente en una cantidad de > 5% en peso, preferiblemente del 20-95% en peso, en particular del 30-70% en peso,
(d) opcionalmente 2-(2-(pirrolidin-1-il)etoxi)etanol, ventajosamente en una cantidad de > 5% en peso, en particular del 20-95% en peso, preferiblemente del 30-70% en peso,
(e) opcionalmente 2-((2-pirrolidin-1 -il)etil)amino)etanol, 2-((3-(pirrolidin-1 -il)propil)amino)etanol, 2,2’-((3-(pirrolidin-1 -il)propil)azanodiil)dietanol, 2,2’-((2-(pirrolidin-1-il)etil)azanodiil)dietanol, ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(f) opcionalmente etilendiamina (EDA), ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(g) opcionalmente dietilentriamina (DETA), ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(h) opcionalmente tris(2-aminoetil)amina (tren), ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(i) opcionalmente monoetanolamina (MEA), ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(j) opcionalmente dietanolamina (DEOA), ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(k) opcionalmente trietanolamina, ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(l) opcionalmente 1,4-butanodiol, ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(m) opcionalmente monoetilenglicol (MEG), ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso, y/o
(n) opcionalmente dietilenglicol (DEG) ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
se da a conocer en el presente documento.
En el sentido de la forma de realización preferida mencionada anteriormente son mezclas de productos técnicas especialmente preferidas en el marco de la presente invención aquellas composiciones, en las que se usa al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) y/o un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente en combinación con a), con b), con c), con d), con e), con f), con g), con h), con i), con j), con k), con l), con m), con n), con b y m), con c) y m), con d) y m), con e) y m), con b) y n), con c) y n), con d) y n), con e) y n), con b) y c), con b) y d), con b), c) y d), con b), c) y m), con b), d), y m), con b), c), d) y m), con b), c) y n), con b), d) y n) o en combinación con b), c), d) y n).
Preferiblemente se usan los compuestos de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) descritos anteriormente y/o compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientes en la producción según la invención de sistemas de poliuretano, preferiblemente para la producción de recubrimientos de poliuretano, adhesivos de poliuretano, sellantes de poliuretano, elastómeros de poliuretano o en particular para la producción de espumas de poliuretano como catalizadores. A este respecto, los compuestos de fórmula (I) y/o los compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientes pueden usarse de manera complementaria a catalizadores habituales o como sustitución de catalizadores habituales. En particular, los compuestos según la invención pueden usarse como sustitución de otros catalizadores que contienen nitrógeno, denominados a continuación también catalizadores de amina o aminas, y según la aplicación como sustitución parcial o completa de catalizadores que contienen metal habituales según el estado de la técnica.
Por tanto, corresponde a una forma de realización preferida de la invención que se utilice al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondientemente, o mezclas del compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) con compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientes como catalizador en la producción de sistemas de poliuretano, en particular espumas de poliuretano. En particular, dicho compuesto que contiene nitrógeno también puede utilizarse como mezcla de productos técnica. Mezclas de productos técnicas adecuadas se describen más exactamente más adelante.
Se sobreentiende que el experto en la técnica, para la producción de los diferentes sistemas de poliuretano, en particular de los diferentes tipos de espuma de poliuretano, por ejemplo, de espumas flexibles de poliuretano en caliente, en frío, de éster, o espumas duras de poliuretano, selecciona de manera correspondiente las sustancias necesarias para ello en cada caso, tales como isocianatos, polioles, estabilizadores, tensioactivos, etc., para obtener el tipo de poliuretano deseado en cada caso, en particular el tipo de espuma de poliuretano.
En la producción según la invención de sistemas de poliuretano, en particular de espumas de poliuretano, se hacen reaccionar entre sí preferiblemente al menos un compuesto de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) según la invención y/o un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente, al menos un componente de poliol y al menos un componente de isocianato, opcionalmente en presencia de agua, agentes de expansión físicos, agentes ignífugos, catalizadores adicionales y/o aditivos adicionales.
Datos adicionales con respecto a las sustancias de partida usadas, catalizadores, así como sustancias auxiliares y aditivos se encuentran, por ejemplo, en Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1a edición 1966, 2a edición, 1983 y 3a edición, 1993. Los compuestos, componentes y aditivos a continuación se mencionan únicamente a modo de ejemplo y pueden sustituirse y/o complementarse mediante otras sustancias conocidas para el experto en la técnica.
A este respecto, los compuestos de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) que deben utilizarse según la invención y/o un compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientemente, en cantidad total, se utilizan preferiblemente en una proporción en masa de desde 0,01 hasta 20,0 partes (pphp), preferiblemente de 0,01 a 5,00 partes y de manera especialmente preferible de 0,02 a 3,00 partes con respecto a 100 partes (pphp) de componente de poliol.
Por tanto, corresponde a una forma de realización preferida de la invención que durante la producción del sistema de poliuretano, en particular la espuma de poliuretano, se produzca una composición, que presente al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) y/o un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente, así como además al menos un componente de poliol, al menos un componente de isocianato así como opcionalmente uno o varios agentes de expansión, y se haga reaccionar esta composición. En particular, dicho compuesto que contiene nitrógeno también puede utilizarse como mezcla de productos técnica. Mezclas de productos técnicas adecuadas se describen más exactamente más adelante.
Como componentes de isocianato se utilizan preferiblemente uno o varios poliisocianatos orgánicos con dos o más funciones isocianato. Como componentes de poliol se utilizan preferiblemente uno o varios polioles con dos o más grupos reactivos frente al isocianato.
Los isocianatos adecuados como componentes de isocianato en el sentido de esta invención son todos los isocianatos, que contienen al menos dos grupos isocianato. En general pueden usarse todos los isocianatos multifuncionales alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos y preferiblemente aromáticos en sí conocidos. Preferiblemente se utilizan isocianatos en un intervalo de desde el 60 hasta el 350% en moles, de manera especialmente preferible en un intervalo de desde el 60 hasta el 140% en moles, en relación con la suma de los componentes que consumen isocianato.
A modo de ejemplo pueden mencionarse en este caso diisocianatos de alquileno con de 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, tal como diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato-1,4 de 2-etiltetrametileno, diisocianato-1,5 de 2-metilpentametileno, diisocianato-1,4 de tetrametileno, y preferiblemente diisocianato-1,6 de hexametileno (HMDI), diisocianatos cicloalifáticos, tales como 1,3- y 1-4-diisocianato de ciclohexano así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,35-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona o abreviado IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno así como las mezclas de isómeros correspondientes, y preferiblemente di- y poliisocianatos aromáticos, tal como, por ejemplo, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI) y las mezclas de isómeros correspondientes, mezclas de diisocianatos de 2,4’- y 2,2’-difenilmetano (MDI) y polifenilpolimetilenpoliisocianatos (MDI brutos) y mezclas de MDI brutos y diisocianatos de tolueno (TDI). Los di- y poliisocianatos orgánicos pueden utilizarse individualmente o en forma de sus mezclas.
También es posible utilizar isocianatos, que se modificaron mediante la incorporación de grupos uretano, uretdiona, isocianurato, alofanato y otros grupos, los denominados isocianatos modificados.
Poliisocianatos orgánicos especialmente adecuados y por tanto de manera especialmente preferible se emplean diferentes isómeros del diisocianato de tolueno (diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI), en forma pura o como mezclas de isómeros de diferente composición), diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI), el denominado “MDI bruto” o “MDI polimérico” (que además del isómero 4,4’- también contiene los isómeros 2,4’- y 2,2’ des MDI y productos de núcleo mayor) así como el producto de dos núcleos denominado “MDI puro” a partir de mezclas de isómeros 2,4’- y 4,4’ principalmente. Ejemplos de isocianatos especialmente adecuados se exponen, por ejemplo, en los documentos EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 y WO 2005/085310, a los que se hará referencia en toda su extensión en el presente documento.
Polioles adecuados como componente de poliol en el sentido de la presente invención son todas las sustancias orgánicas con varios grupos reactivos frente a los isocianatos, preferiblemente grupos OH, así como sus preparaciones. Polioles preferidos son todos los poliéter-polioles y/o poliéster-polioles y/o policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo, en particular poliéter-policarbonato-polioles y/o polioles de cuerpos de carga (polioles poliméricos) tales como SAN-, PHD- y PIPA-polioles, usados habitualmente para la producción de sistemas de poliuretano, en particular espumas de poliuretano; que se caracterizan porque contienen cargas orgánicas sólidas hasta un contenido en sólidos del 40% o más en una distribución dispersa, y/o polioles autocatalíticos, que contienen grupos funcionales catalíticamente activos, en particular grupos amino, y/o polioles de origen natural, los denominados “natural oil based polyols” (NOP). Habitualmente, los polioles presentan una funcionalidad de desde 1,8 hasta 8 y pesos moleculares promedio en número en el intervalo de desde 500 hasta 15000. Habitualmente se utilizan los polioles con índices OH en el intervalo de desde 10 hasta 1200 mg de KOH/g. Los pesos moleculares promedio en número se determinan habitualmente mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), en particular con polipropilenglicol como sustancia de referencia y tetrahidrofurano (THF) como eluyente. Los índices OH pueden determinarse en particular según la norma DIN, DIN 53240:1971-12.
Los poliéter-polioles pueden producirse según procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante la polimerización aniónica de óxidos de alquileno en presencia de hidróxidos alcalinos, alcoholatos de alquilo o aminas como catalizadores y con la adición al menos de una molécula iniciadora, que contiene unidos preferiblemente 2 o 3 átomos de hidrógeno reactivos o mediante la polimerización catiónica de óxidos de alquileno en presencia de ácidos de Lewis tales como, por ejemplo, pentacloruro de antimonio o eterato de trifluoruro de boro o mediante la catálisis de cianuro metálico doble. Los óxidos de alquileno adecuados contienen de 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno. Ejemplos son tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- o 2,3-butileno; preferiblemente se utilizan óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse individualmente, de manera acumulativa, por bloques, sucesivamente de manera alternante o como mezclas. Como moléculas iniciadoras se utilizan en particular compuestos con al menos 2, preferiblemente de 2 a 8 grupos hidroxilo o con al menos dos grupos amino primarios en la molécula. Como moléculas iniciadoras pueden utilizarse, por ejemplo, agua, alcoholes 2-, 3- o 4-valentes tales como etilenglicol, propanodiol-1,2 y -1,3, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, aceite de ricino, etc., polioles polifuncionales superiores, en particular compuestos sacáricos tales como, por ejemplo, glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles multivalentes, resoles, tales como, por ejemplo, productos de condensación oligoméricos de fenol y formaldehído y condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas así como melamina, o aminas tales como anilina, EDA, TDA, MDA y PMDA, de manera especialmente preferible TDA y PMDA. La elección de la molécula iniciadora adecuada depende del respectivo campo de aplicación del poliéter-poliol resultante en la producción de poliuretano (por ejemplo, para la producción de espumas flexibles de poliuretano se usan polioles distintos a en la producción de espumas duras de poliuretano).
Los poliéster-polioles se basan en ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos multivalentes, preferiblemente con de 2 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos carboxílicos alifáticos son ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico y ácido fumárico. Ejemplos de ácidos carboxílicos aromáticos son ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos naftalenodicarboxílicos isoméricos. Los poliéster-polioles se obtienen mediante la condensación de estos ácidos carboxílicos multivalentes con alcoholes multivalentes, preferiblemente de dioles o trioles con de 2 a 12, de manera especialmente preferible con de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente trimetilolpropano y glicerina.
Los poliéter-policarbonato-polioles son polioles, que contienen dióxido de carbono unido como carbonato. Dado que el dióxido de carbono se genera en muchos procesos en la industria química en grandes cantidades como producto secundario, el uso de dióxido de carbono como comonómero en polimerizaciones de óxido de alquileno es de especial interés desde el punto de vista comercial. Una sustitución parcial de óxidos de alquileno en polioles por dióxido de carbono tiene el potencial de reducir claramente los costes para la producción de polioles. Además, el uso de CO2 como comonómero es muy ventajoso desde el punto de vista ecológico, dado que esta reacción representa la reacción de un gas de efecto invernadero para dar un polímero. La producción de poliéter-policarbonato-polioles mediante la adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a sustancias iniciadoras H-funcionales usando catalizadores se conoce desde hace mucho tiempo. A este respecto pueden utilizarse diferentes sistemas de catalizadores: la primera generación la representaron sales de cinc o de aluminio heterogéneas, tal como se describen, por ejemplo, en el documento US-A 3900424 o US-A 3953383. Por lo demás se han utilizado satisfactoriamente complejos metálicos mono- y binucleares para la copolimerización de CO2 y óxidos de alquileno (documentos WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 o WO 2011/163133). La clase más importante de sistemas de catalizadores para la copolimerización de dióxido de carbono y óxidos de alquileno la representan los catalizadores de cianuro metálico doble, también denominados catalizadores DMC (documentos US-A 4500704, WO 2008/058913). Óxidos de alquileno y sustancias iniciadores H-funcionales adecuados son aquellos que - tal como se describió anteriormente - se utilizan también para la producción de poliéter-polioles libres de carbonato.
Los polioles a base de materias primas renovables “natural oil based polyols” (NOP) para la producción de espumas de poliuretano son de creciente interés con vistas a la disponibilidad limitada a largo plazo de recursos fósiles, concretamente petróleo, carbón y gas, y ante el trasfondo de los precios crecientes del crudo y ya se describen de manera múltiple en tales aplicaciones (documentos WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 y EP 1678232). Entretanto están disponibles en el mercado una serie de estos polioles de diferentes fabricantes (documentos WO2004/020497, US2006/0229375, WO2009/058367). En función de la materia prima de base (por ejemplo, aceite de soja, aceite de palma o aceite de ricino) y el procesamiento que sigue se obtienen polioles con un perfil de propiedades diferente. A este respecto pueden diferenciarse esencialmente dos grupos: a) polioles a base de materias primas renovables, que se modifican tanto que pueden utilizarse en un 100% para la producción de poliuretanos (documentos WO2004/020497, US2006/0229375); b) polioles a base de materias primas renovables, que de manera condicionada por su procesamiento y propiedades solo pueden sustituir en un cierto porcentaje el poliol de base petroquímica (documento WO2009/058367).
Una clase adicional de polioles que pueden utilizarse la representan los denominados polioles de cuerpos de carga (polioles poliméricos). Estos se caracterizan porque contienen cargas orgánicas sólidas hasta un contenido en sólidos del 40% o más en una distribución dispersa. Pueden utilizarse, entre otros, SAN-, PHD- y PIPA-polioles. Los SAN-polioles son polioles altamente reactivos, que contienen dispersado un copolímero a base de estireno/acrilonitrilo (SAN). Los PHD-polioles son polioles altamente reactivos, que contiene poliurea igualmente en forma dispersada. Los PIPA-polioles son polioles altamente reactivos, que contienen un poliuretano, por ejemplo, formado mediante la reacción in situ de un isocianato con una alcanolamina en un poliol convencional, en forma dispersada.
El porcentaje de sólidos, que según la aplicación se encuentra preferiblemente entre el 5 y el 40%, con respecto al poliol, es responsable de una apertura de células mejorada, de modo que el poliol se espuma de manera controlada en particular con TDI y no se produce una contracción de las espumas. Con ello, el sólido actúa como ayuda de proceso esencial. Una función adicional consiste en controlar la dureza a través del porcentaje de sólidos, puede que porcentajes de sólidos mayores provocan una mayor dureza de la espuma. Las formulaciones con polioles que contienen sólidos presentan una estabilidad propia claramente menor y por tanto requieren, además de la estabilización química mediante la reacción de reticulación, más bien también adicionalmente una estabilidad física. Según el contenido en sólidos de los polioles, estos pueden utilizarse, por ejemplo, solos o, por ejemplo, en mezcla con los polioles sin carga mencionados anteriormente.
Una clase adicional de polioles que pueden utilizarse son aquellos que se obtienen como prepolímeros mediante la reacción de poliol con isocianato en una relación molar de desde 100 con respecto a 1 hasta 5 con respecto a 1, preferiblemente de 50 con respecto a 1 a 10 con respecto a 1. Tales prepolímeros se echan preferiblemente disueltos en polímero, correspondiendo el poliol preferiblemente al poliol utilizado para la producción de los prepolímeros.
Una clase adicional de polioles que pueden utilizarse la representan los denominados polioles autocatalíticos, en particular poliéter-polioles autocatalíticos. Tales polioles se basan, por ejemplo, en bloques de poliéter, preferiblemente en bloques de óxido de etileno y/u óxido de propileno, y contienen además grupos funcionales catalíticamente activos tales como, por ejemplo, grupos funcionales que contienen nitrógeno, en particular grupos amino, preferiblemente funciones amina terciarias, grupos urea y/o heterociclos que contienen átomos de nitrógeno. Mediante el uso de tales polioles autocatalíticos en la producción de sistemas de poliuretano, en particular de espumas de poliuretano, preferiblemente de espumas flexibles de poliuretano, puede dado el caso reducirse la cantidad necesaria de catalizadores usados dado el caso adicionalmente según la aplicación y/o adaptarse a propiedades de espuma deseadas especiales. Polioles adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos WO0158976 A1, WO2005063841 A1, WO0222702 A1, WO2006055396 A1, WO03029320 A1, WO0158976 A1, US6924321 B2, US6762274 B2, EP2104696 B1, WO2004060956 A1 o WO2013102053 A1 y pueden adquirirse, por ejemplo, con los nombres comerciales Voractiv™ y/o SpecFlex™ Activ de la empresa Dow.
Según las propiedades requeridas de las espumas resultantes pueden usarse polioles correspondientes, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos: US 2007/0072951 A1, WO 2007/111828, US 2007/0238800, US 6359022 o WO 96/12759. El experto en la técnica conoce polioles adicionales y pueden extraerse, por ejemplo, del documento EP-A-0380993 o US-A-3346557, a los que se hace referencia en toda su extensión.
Según una forma de realización preferida de la invención, en particular para la producción de espumas flexibles de moldeo y altamente elásticas, se utilizan poliéter-alcoholes di- y/o trifuncionales, que presentan grupos hidroxilo primarios, preferiblemente más del 50%, de manera especialmente preferible más del 80%, en particular aquellos con un bloque de óxido de etileno en el extremo de cadena. Según las propiedades requeridas de esta forma de realización preferida según la invención, en particular para la producción de las espumas mencionadas anteriormente, además de los poliéter-alcoholes descritos en este caso se utilizan preferiblemente poliéter-alcoholes adicionales, que portan grupos hidroxilo primarios y se basan principalmente en óxido de etileno, en particular con un porcentaje de bloques de óxido de etileno de > 70%, preferiblemente > 90%. Todos los poliéter-alcoholes descritos en el sentido de esta forma de realización preferida presentan preferiblemente una funcionalidad de desde 2 hasta 8, de manera especialmente preferible de 2 a 5, pesos moleculares promedio en número en el intervalo de desde 2500 hasta 15000, preferiblemente de 4500 a 12000 y habitualmente índices OH en el intervalo de desde 5 hasta 80, preferiblemente de 20 a 50 mg de KOH/g.
Según una forma de realización preferida adicional de la invención, en particular para la producción de espumas flexibles de bloque, se utilizan poliéter-alcoholes di- y/o trifuncionales, que presentan grupos hidroxilo secundarios, preferiblemente más del 50%, de manera especialmente preferible más del 90%, en particular aquellos con un bloque de óxido de propileno o bloque de óxido de propileno y de etileno estadístico en el extremo de cadena o aquellos, que solo son a base de bloques de óxido de propileno. Tales poliéter-alcoholes presentan preferiblemente una funcionalidad de desde 2 hasta 8, de manera especialmente preferible de 2 a 4, pesos moleculares promedio en número en el intervalo de desde 500 hasta 8000, preferiblemente de 800 a 5000, de manera especialmente preferible de 2500 a 4500 y habitualmente índices OH en el intervalo de desde 10 hasta 100, preferiblemente de 20 a 60 mg de KOH/g.
Según una forma de realización preferida adicional de la invención, en particular para la producción de espumas de poliuretano, preferiblemente de espumas flexibles de poliuretano, preferiblemente para la producción de espumas flexibles de moldeo y altamente elásticas, se utilizan polioles autocatalíticos, tal como se describió anteriormente.
Según una forma de realización preferida adicional de la invención, en particular para la producción de espumas flexibles de poliuretano-poliéster, se utilizan poliéster-alcoholes a base de dioles y/o trioles, preferiblemente glicerina y/o trimetilolpropano, y ácidos carboxílicos alifáticos, preferiblemente ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y/o ácido sebácico. Tales poliéster-alcoholes presentan preferiblemente una funcionalidad de desde 2 hasta 4, de manera especialmente preferible de 2 a 3, pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 200 - 4000, preferiblemente 400 - 3000, de manera especialmente preferible 600 - 2500 y habitualmente índices OH en el intervalo de 10 - 1000, preferiblemente 20 - 500, de manera especialmente preferible 30 - 300 mg de KOH/g.
Según una forma de realización preferida adicional de la invención, en particular para la producción de espumas duras de poliisocianurato (PIR), se utilizan poliéster-alcoholes a base de dioles y/o trioles, preferiblemente monoetilenglicol, y ácidos carboxílicos aromáticos, preferiblemente ácido ftálico y/o ácido tereftálico. Tales poliéster-alcoholes presentan preferiblemente una funcionalidad de desde 2 hasta 4, de manera especialmente preferible de 2 a 3, pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 200 - 1500, preferiblemente 300 - 1200, de manera especialmente preferible 400 - 1000 y habitualmente índices OH en el intervalo de 100 - 500, preferiblemente 150 - 300, de manera especialmente preferible 180 - 250 mg de KOH/g.
Según una forma de realización preferida adicional de la invención, en particular para la producción de espumas duras de poliuretano, se utilizan poliéter-alcoholes de di- a octafuncionales, que presentan grupos hidroxilo secundarios, preferiblemente más del 50%, de manera especialmente preferible más del 90%, en particular aquellos con un bloque de óxido de propileno o bloque de óxido de propileno y de etileno estadístico en el extremo de la cadena o aquellos, que solo son a base de bloques de óxido de propileno. Tales poliéter-alcoholes presentan preferiblemente una funcionalidad de desde 2 hasta 8, de manera especialmente preferible de 3 a 8, pesos moleculares promedio en número en el intervalo de desde 500 hasta 2000, preferiblemente de 800 a 1200 y habitualmente índices OH en el intervalo de desde 100 hasta 1200, preferiblemente de 120 a 700, de manera especialmente preferible de 200 a 600 mg de KOH/g. Según las propiedades requeridas de estas espumas preferidas según la invención, además de los poliéter-alcoholes descritos en este caso, se utilizan adicionalmente poliéter-alcoholes, tal como se describió anteriormente con pesos molares promedio en número mayores e índices OH menores, y/o poliéster-polioles adicionales, tal como se describió anteriormente basados en ácidos carboxílicos aromáticos.
Según una forma de realización preferida adicional de la invención, en particular para la producción de espumas de poliuretano viscoelásticas, se utilizan preferiblemente mezclas de diferentes, preferiblemente de dos o de tres, poliéster-alcoholes y/o poliéter-alcoholes polifuncionales. Habitualmente, las combinaciones de polioles utilizadas consisten en este caso en un poliol “reticulante” de bajo peso molecular, por ejemplo, un poliol de espuma dura, con funcionalidad elevada (> 3) y/o un poliol flexible de bloque o HR de elevado peso molecular convencional y/o un poliéter-poliol “Hypersoft” con un alto porcentaje de bloques de óxido de etileno y con propiedades de apertura de células.
Una relación preferida de isocianato y poliol, expresada como índice de la formulación, es decir como relación estequiométrica de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos frente al isocianato (por ejemplo, grupos OH, grupos NH) multiplicada por 100, se encuentra en el intervalo de desde 10 hasta 1000, preferiblemente de 40 a 350, de manera especialmente preferible de 70 a 140. Un índice de 100 representa una relación molar de los grupos reactivos de 1 a 1.
Según la aplicación, según la invención puede preferirse que además de los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) según la invención, y/o compuestos protonados y/o cuaternizados correspondientes, se utilicen catalizadores adicionales, concretamente de manera individual durante la espumación o como combinación de catalizadores mezclada previamente con los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) según la invención, y/o compuestos protonados y/o cuaternizados correspondientes.
La expresión “catalizadores adicionales” comprende en el sentido de esta invención en particular la utilización de compuestos, que son distintos de los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), según la invención y/o compuestos protonados y/o cuaternizados correspondientes, y al mismo tiempo son capaces de catalizar reacciones de isocianato, en particular las reacciones mencionadas a continuación, y/o utilizarse en la producción de productos de reacción de poliisocianato, en particular en la producción de sistemas de poliuretano, de manera especialmente preferible en la producción de espumas de poliuretano como catalizadores, cocatalizadores o activadores.
La expresión “combinación de catalizadores mezclada previamente”, denominada a continuación también combinación de catalizadores, comprende en el sentido de esta invención en particular mezclas terminadas de compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) según la invención, de compuestos protonados y/o cuaternizados correspondientes, de catalizadores adicionales, así como opcionalmente sustancias contenidas o aditivos aún adicionales tales como, por ejemplo, agua, disolventes orgánicos, ácidos para el bloqueo de las aminas, emulsionantes, tensioactivos, agentes de expansión, antioxidantes, agentes ignífugo, estabilizadores y/o siloxanos, preferiblemente poliéter-siloxanos, que se encuentran como tales ya antes de la espumación y no tienen que añadirse como componentes individuales durante la operación de espumación.
Como catalizadores adicionales pueden utilizarse en el marco de esta invención, por ejemplo, cualquier catalizador para las reacciones isocianato-poliol (formación de uretano) y/o isocianato-agua (formación de amina y dióxido de carbono) y/o la dimerización de isocianato (formación de uretdiona), trimerización de isocianato (formación de isocianurato), isocianato-isocianato con escisión de CO2 (formación de carbodiimida) y/o isocianato-amina (formación de urea) y/o reacciones de reticulación “secundarias” tales como isocianato-uretano (formación de alofanato) y/o isocianato-urea (formación de biuret) y/o isocianato-carbodiimida (formación de uretimida).
Catalizadores adicionales adecuados en el sentido de la presente invención son, por ejemplo, sustancias, que catalizan una de las reacciones mencionadas anteriormente, en particular la reacción de gel (isocianato-poliol), la reacción de expansión (isocianato-agua) y/o la di- o trimerización del isocianato. Tales catalizadores son preferiblemente compuestos que contienen nitrógeno, en particular aminas y sales de amonio, y/o compuestos que contienen metal.
Compuestos que contienen nitrógeno adecuados como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención son todos los compuestos que contienen nitrógeno según el estado de la técnica, a diferencia de los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I) a (VII) según la invención, que pueden catalizar una de las reacciones de isocianato mencionadas anteriormente y/o pueden utilizarse para la producción de poliuretanos, en particular de espumas de poliuretano.
La expresión “compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I)” comprende en el sentido de esta invención en cada caso los compuestos protonados y/o cuaternizados correspondientes, así como mezclas de estos compuestos. La expresión “compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII)” comprende en el sentido de esta invención en cada caso los compuestos protonados y/o cuaternizados correspondientes, así como mezclas de estos compuestos. La expresión “al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII)” comprende en el sentido de esta invención también la utilización conjunta de tales compuestos que contienen nitrógeno, es decir, por ejemplo, la utilización conjunta de compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (III) y (IV).
Ejemplos de compuestos que contienen nitrógeno adicionales adecuados como catalizadores en el sentido de la presente invención son las aminas trietilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-diciclohexilmetilamina, N,N-dimetilaminoetilamina, N,N,N’,N’-tetrametiletilen-1,2-diamina, N,N,N’,N’-tetrametilpropilen-1,3-diamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N,N’,N” ,N” -pentametildietilentriamina, N,N,N’-trimetilaminoetiletanolamina, N,N-dimetilaminopropilamina, N,N-dietilaminopropilamina, 1 -(2-aminoetil)pirrolidina, 1 -(3-aminopropil)pirrolidina, N,N-dimetilaminopropil-N’,N’-dipropan-2-olamina, 2-[[3-(dimetilamino)propil]metilamino]etanol, 3-(2-dimetil-amino)etoxi)propilamina, N,N-bis[3-(dimetilamino)propil]-amina, N,N,N’,N” ,N” -pentametildipropilentriamina, 1-[bis[3-(dimetilamino)propil]amino]-2-propanol, N,N-bis[3-(dimetilamino)propil]-N’,N’-dimetilpropan-1,3-diamina, trietilendiamina, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano-2-metanol, N,N’-dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, N-(2-hidroxi-propil)imidazol, 1 -isobutil-2-metilimidazol, N-(3-aminopropil)imidazol, N-metilimidazol, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, 2,2,4-trimetil-2-silamorfolina, N-etil-2,2-dimetil-2-silamorfolina, N-(2-aminoetil)morfolina, N-(2-hidroxietil)morfolina, 2,2’-dimorfolinodietil éter, N,N’-dimetilpiperazina, N-(2-hidroxietil)piperazina, N-(2-amino-etil)piperazina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilaminoetanol, N,N-dietilamino-etanol, 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, 3-dimetilamino-1-propanol, 1-(3-hidroxipropil)pirrolidina, N,N-dimetilaminoetoxietanol, N,N-dietilaminoetoxi-etanol, bis(2-dimetilaminoetil éter), N,N,N’-trimetil-N’-(2-hidroxietil)bis(2-amino-etil) éter, N,N,N’-trimetil-N-3’-aminopropil(bisaminoetil) éter, tris(dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5-triazina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo-[4.3.0]non-5-eno, 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, N-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 1,4,6-triazabiciclo[3.3.0]oct-4-eno, 1,1,3,3-tetrametilguanidina, terc-butil-1,1,3,3-tetra-metilguanidina, guanidina, 3-dimetilaminopropilurea, 1,3-bis[3-(dimetilamino)propil]-urea, dicarbamato de bis-N,N-(dimetilaminoetoxietil)isoforona, 3-dimetilamino-N,N-dimetilpropionamida y 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol. Catalizadores que contienen nitrógeno adicionales adecuados, según el estado de la técnica, pueden adquirirse, por ejemplo, de la empresa Evonik con el nombre comercial TEGOAMIN®.
Compuestos que contienen metal adecuados como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención son todos los compuestos que contienen metal según el estado de la técnica, que pueden catalizar una de las reacciones de isocianato mencionadas anteriormente y/o pueden utilizarse para la producción de poliuretanos, en particular de espumas de poliuretano además de los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I) a (VII) según la invención. Pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo de los compuestos orgánicos metálicos u organometálicos, las sales orgánicas metálicas u organometálicas, sales de metal orgánicas, sales de metal inorgánicas, así como del grupo de los compuestos de coordinación que contienen metal cargados o no cargados, en particular de los complejos de metal-quelato.
La expresión “compuestos orgánicos metálicos u organometálicos” comprende en el sentido de esta invención en particular la utilización de compuestos que contienen metal, que disponen de un enlace carbono-metal directo, denominados en este caso también compuestos orgánicos de metal (por ejemplo, compuestos orgánicos de estaño) o compuestos organometálicos o de organometal (por ejemplo, compuestos de organoestaño). La expresión “sales organometálicas o metalorgánicas” comprende en el sentido de esta invención en particular la utilización de compuestos metalorgánicos u organometálicos con carácter salino, es decir compuestos iónicos, en los que o bien el anión o bien el catión es de naturaleza metalorgánica (por ejemplo, óxidos de organoestaño, cloruros de organoestaño o carboxilatos de organoestaño). La expresión “sales de metal orgánicas” comprende en el sentido de esta invención en particular la utilización de compuestos que contienen metal, que no disponen de ningún enlace carbono-metal directo y al mismo tiempo son sales de metal, en las que o bien el anión o bien el catión es un compuesto orgánico (por ejemplo, carboxilatos de estaño(II)). La expresión “sales de metal inorgánicas” comprende en el sentido de esta invención en particular la utilización de compuestos que contienen metal o de sales de metal, en las que ni el anión ni el catión es un compuesto orgánico, por ejemplo, cloruros de metal (por ejemplo, cloruro de estaño(II)), óxidos de metal (por ejemplo, óxidos de estaño) y/o silicatos o aluminosilicatos de metal puros o mixtos, es decir que contienen varios metales. La expresión “compuesto de coordinación” comprende en el sentido de esta invención en particular la utilización de compuestos que contienen metal, que están constituidos por una o varias partículas centrales y uno o varios ligandos, siendo las partículas centrales metales cargados o no cargados (por ejemplo, complejos de metal- o estaño-amina). La expresión “complejos de metal-quelato” comprende en el sentido de esta invención en particular la utilización de compuestos de coordinación que contienen metal, que presentan ligandos con al menos puntos de coordinación o de unión al centro de metal (por ejemplo, complejos de metal- o estaño-poliamina o metal- o estañopoliéter).
Compuestos adecuados que contienen metal, en particular tal como se definió anteriormente, como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención pueden seleccionarse, por ejemplo, de todos los compuestos que contienen metal, que contienen litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, escandio, itrio, titanio, circonio, vanadio, niobio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, cobalto, níquel, cobre, cinc, mercurio, aluminio, galio, indio, germanio, estaño, plomo y/o bismuto, en particular sodio, potasio, magnesio, calcio, titanio, circonio, molibdeno, wolframio, cinc, aluminio, estaño y/o bismuto, de manera especialmente preferible estaño, bismuto, cinc y/o potasio.
Las sales metálicas inorgánicas adecuadas, en particular tal como se definieron anteriormente, como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo de las sales de ácidos inorgánicos tales como, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido carbónico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico y/o de ácidos que contienen halógeno adicionales. Las sales metálicas inorgánicas resultantes, por ejemplo, cloruros de metal, sulfatos de metal, fosfatos de metal, preferiblemente cloruros de metal tal como cloruro de estaño(II), pueden utilizarse en la producción de sistemas de poliuretano, en particular de espumas de poliuretano, por regla general solo en combinación con otras sales metalorgánicas, sales metálicas orgánicas o catalizadores que contienen nitrógeno y no como únicos catalizadores, en forma pura o mezclas en un disolvente.
Los compuestos de coordinación que contienen metal cargados o no cargados adecuados, en particular de los complejos de metal-quelato, en particular tal como se definieron anteriormente, como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención, pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo de los complejos de metal-amina, metal-poliamina, metal-poliéter, metal-poliéster y/o metal-poliamina-poliéter de uno o múltiples núcleos. Tales complejos pueden formarse o bien in situ durante la espumación y/o de manera previa a la espumación, o utilizarse como complejos aislados, en forma pura o mezclados en un disolvente. Como formadores de complejos, ligandos y/o ligandos de quelato adecuados se tienen en cuenta, por ejemplo, acetilacetona, benzoilacetona, trifluoroacetilacetona, etilacetoacetato, salicilaldehído, saliciladehidimina y otras bases de Schiff, 2-carboxilato de ciclopentanona, pirrolidonas tales como, por ejemplo, N-metil-2-pirrollidona, N-etil-2-pirrolidona y polivinilpirrolidonas (de diferentes distribuciones de pesos molares), poliéteres de diferentes pesos molares, poliéteres cíclicos tales como, por ejemplo, éter corona y diaminas y poliaminas que contienen aminas primarias, secundarias y/o terciarias.
Compuestos de coordinación que contienen metal adecuados son, por ejemplo, todos los acetilacetonatos de metal tal como acetilacetonato de níquel(II), acetilacetonato de cinc(II), acetilacetonato de cobre(II), dioxoacetilacetonato de molibdeno, todos los acetilacetonatos de hierro, todos los acetilacetonatos de cobalto, todos los acetilacetonato de circonio, todos los acetilacetonatos de titanio, todos los acetilacetonatos de bismuto y todos los acetilacetonatos de estaño.
Sales metalorgánicas y sales de metal orgánicas adecuadas, en particular tal como se definieron anteriormente, como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo de las sales de ácidos orgánicos.
La expresión “ácidos orgánicos” comprende en el sentido de esta invención todos los compuestos químicos orgánicos, es decir que contienen carbono, que disponen de un grupo funcional, que puede iniciar con agua y otros disolventes protonables una reacción de equilibrio en el sentido de una reacción ácido-base.
Los ácidos orgánicos adecuados pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo de ácidos carboxílicos, es decir compuestos orgánicos, que portan uno o varios grupos carboxi (*-COOH), los denominados carboxilatos, y/o de alcoholes, es decir compuestos orgánicos que portan uno o varios grupos hidroxi (*-OH), los denominados alcoholatos, y/o de tioles, es decir compuestos orgánicos, que portan uno o varios grupos tiol (*-SH, denominados en el caso de moléculas con un grupo funcional de prioridad mayor también grupos mercapto), los denominados tiolatos (o mercáptidos), y/o de ésteres de ácido mercaptoacético como caso especial de los tioles, es decir compuestos orgánicos, que portan uno o varios grupos éster de ácido mercaptoacético (*-O-CO-CH2-CH2-SH), los denominados mercaptoacetatos, y/o de ésteres de ácido sulfúrico, es decir compuestos orgánicos, que portan uno o varios grupos sulfato (*-O-SO3H), los denominados sulfatos, y/o de ácidos sulfónicos, es decir compuestos orgánicos, que portan uno o varios grupos ácido sulfónico (*-SO2-OH), los denominados sulfonatos, y/o de ésteres de ácido fosfórico (alquilfosfatos), es decir compuestos orgánicos, que representan éster alquílico mono- o divalente del ácido ortofosfórico (*-O-PO(OH)2 o *-O-PO(OR)OH), los denominados fosfatos, y/o de ácidos fosfónicos, es decir compuestos orgánicos, que portan uno o varios grupos ácido fosfónico (*-PO(OH)2), los denominados fosfonatos, y/o ésteres de ácido fosforoso, compuestos orgánicos, que representan éster alquílico del ácido fosfónico (*-P(OR)2(OH) o *-P(OR)(OH)2), los denominados fosfitos.
Ácidos carboxílicos adecuados en el sentido de la presente invención son, por ejemplo, todos los ácidos mono-, di- o policarboxílicos lineales, ramificados o cíclicos, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, dado el caso sustituidos con uno o varios heteroátomos, preferiblemente con grupos hidroxi (*-OH), grupos amino primarios, secundarios o terciarios (*-NH2 , *-NHR, *-NR2) o grupos mercapto (*-SH), o interrumpidos por uno o varios heteroátomos. En el sentido de la presente invención se especialmente adecuados ácidos carboxílicos, a cuyo átomo de carbono de carbonilo está unido un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico, alifático o insaturados, dado el caso sustituido con uno o varios heteroátomos, preferiblemente con grupos hidroxi (*-OH), grupos amino primarios, secundarios o terciarios (*-NH2 , *-NHR, *-NR2) o grupos mercapto (*-SH), o interrumpido por uno o varios heteroátomos. En el sentido de la presente invención son especialmente adecuados aquellos ácidos carboxílicos alifáticos, que en la posición 2, es decir en el átomo de carbono junto a la función carbonilo, presentan carbonos disustituidos (terciarios) o trisustituidos (cuaternarios), o restos hidrocarbonados correspondientes. En el sentido de la presente invención se prefieren aquellos ácidos carboxílicos alifáticos, que en la posición 2 presentan una o dos ramificaciones metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo y/o iso-butilo. En el sentido de la presente invención se prefieren especialmente aquellos ácidos carboxílicos alifáticos, en particular ácidos monocarboxílicos que, además de la ramificación descrita en la posición 2, presentan una cadena de alquilo saturada o insaturada, lineal o ramificada, y están sustituidos opcionalmente con uno o varios heteroátomos, preferiblemente con grupos hidroxi (*-OH), grupos amino primarios, secundarios o terciarios (*-NH2 , *-NHR, *-NR2) o grupos mercapto (*-SH). En particular, los ácidos carboxílicos adecuados pueden seleccionarse del grupo de los neoácidos o ácidos de Koch.
Ejemplos de ácidos carboxílicos mono-, di- y multivalentes, saturados e insaturados, sustituidos y no sustituidos, ácidos grasos y neoácidos o ácidos de Koch adecuados son ácidos carboxílicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácidos propiónicos, ácido acrílico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido 2,2-dimetilbutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido 2-metilvalérico, ácido 2,2-dimetilvalérico (ácido iso-heptanoico), ácido piválico, ácido caproico, ácido 2-etilhexanoico (ácido iso-octanoico), ácido enántico, ácido caprílico, ácido pelargónico, ácido iso-nonanoico, ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, ácido 2,5,5-trimetilhexanoico, ácido 4,5,5-trimetilhexanoico, ácido 2,2,4,4-tetrametilpentanoico, ácido 6,6-dimetilheptanoico, ácido cáprico, ácido neodecanoico, ácido 7,7-dimetiloctanoico, ácido 2,2-dimetiloctanoico, ácido 2,4-dimetil-2-isopropilpentanoico, ácido 2,2,3,5-tetrametilhexanoico, ácido 2,2-dietilhexanoico, ácido 2,5-dimetil-2-etilhexanoico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido neotridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido alfa-linolénico, ácido fitánico, ácido icosenoico, ácido erúcico, ácido ricinoleico, ácido vernólico, ácido araquídico, ácido araquidónico, ácido oxálico, ácido glicólico, ácido glioxálico, ácido malónico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido málico, ácido tartárico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sórbico, ácido cinámico, ácido salicílico, ácido benzoico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido iso-ftálico, ácido nicotínico, ácido carbámico, ácido pirrolidin-2-carboxílico y ácido ciclohexanocarboxílico.
Alcoholes adecuados son todos los alcoholes monovalentes, alcoholes divalentes (dioles) y/o alcoholes multivalentes (polioles) lineales, ramificados o cíclicos, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, dado el caso sustituidos con uno o varios heteroátomos, preferiblemente con grupos amino primarios, secundarios o terciarios (*-NH2 , *-NHR, *-NR2) o grupos mercapto (*-SH), o interrumpidos por uno o varios heteroátomos. Son adecuados para ello, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, terc-butanol, alcohol neopentílico, fenoles y/o nonilfenol.
Tioles, ésteres de ácido mercaptoacético, ésteres de ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos, ésteres de ácido fosfórico (alquilfosfatos), ácidos fosfónicos y/o ésteres de ácido fosforoso adecuados son, por ejemplo, todos los compuestos orgánicos lineales, ramificados o cíclicos, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, dado el caso sustituidos con uno o varios heteroátomos, o interrumpidos por uno o varios heteroátomos, que contienen uno o varios grupos funcionales correspondientes, tal como se definieron anteriormente. Son adecuados para ello, por ejemplo, dialquilfosfitos, ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido dodecilbencilsulfónico, taurina, mercaptoacetato de isooctilo, mercaptoacetato de 2-etilhexilo, etanotiol y/o nlaurilmercáptido.
Sales metalorgánicas y sales de metal orgánicas especialmente adecuadas, tal como se definieron anteriormente, como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención son, por ejemplo, sales de organoestaño, de estaño, de cinc, de bismuto y de potasio, en particular carboxilatos, alcoholatos, tiolatos y mercaptoacetatos de metal correspondientes, tales como, por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño (DBTDL), dilaurato de dioctilestaño (DOTDL), dineodecanoato de dimetilestaño, dineodecanoato de dibutilestaño, dineodecanoato de dioctilestaño, dioleato de dibutilestaño, bis-n-laurilmercaptida de dibutilestaño, bisn-laurilmercaptida de dimetilestaño, tris-2-etilhexilmercaptoacetato de monometilestaño, bis-2-etilhexilmercaptoacetato de dimetilestaño, bis-2-etilhexilmercaptoacetato de dibutilestaño, bis-isooctilmercaptoacetato de dioctilestaño, acetato de estaño(II), 2-etilhexanoato de estaño(II) (octoato de estaño(II)), isononanoato de estaño(II) (3,5,5-trimetilhexanoato de estaño(II)), neodecanoato de estaño(II), ricinoleato de estaño(II), acetato de cinc(II), 2-etilhexanoato de cinc(II) (octoato de cinc(II)), isononanoato de cinc(II) (3,5,5-trimetilhexanoato de cinc(II)), neodecanoato de cinc(II), ricinoleato de cinc(II), acetato de bismuto, 2-etilhexanoato de bismuto, octoato de bismuto, isononanoato de bismuto, neodecanoato de bismuto, formiato de potasio, acetato de potasio, 2-etilhexanoato de potasio (octoato de potasio), isononanoato de potasio, neodecanoato de potasio y/o ricinoleato de potasio.
En la producción según la invención de poliuretanos, según el tipo de aplicación, en particular en la producción de espumas de poliuretano, puede preferirse excluir el uso de sales metalorgánicas tales como, por ejemplo, de dilaurato de dibutilestaño.
Catalizadores que contienen metal adicionales adecuados se seleccionan por regla general preferiblemente de tal manera que no presentan ningún olor propio molesto, son fundamentalmente inocuos desde el punto de vista toxicológico y que los sistemas de poliuretano resultantes, en particular espumas de poliuretano, presentan emisiones condicionadas por el catalizador lo más reducidas posible.
Además de aminas y compuestos que contienen metal adicionales también pueden utilizarse sales de amonio como catalizadores adicionales. Son adecuados, por ejemplo, formiato de amonio y/o acetato de amonio.
Catalizadores adicionales adecuados se mencionan, por ejemplo, en los documentos DE 102007046860, EP 1985642, EP 1985644, EP 1977825, US 2008/0234402, EP 0656382 B1 y US 2007/0282026 A1 y los documentos de patente citados en los mismos.
Las cantidades de utilización adecuadas de catalizadores adicionales dependen del tipo de catalizador y se encuentran preferiblemente en el intervalo de desde 0,01 hasta 10,0 pphp, de manera especialmente preferible en el intervalo de desde 0,02 hasta 5,00 pphp (= partes en peso con respecto a 100 partes en peso de poliol) o de 0,10 a 10,0 pphp para sales de potasio.
Según la aplicación puede preferirse según la invención que en el caso del uso de catalizadores adicionales y/o de combinaciones de catalizadores mezcladas previamente, tal como se definieron anteriormente, de la suma de todos los compuestos que contienen nitrógeno utilizados, es decir la suma de los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) según la invención y de los catalizadores que contienen nitrógeno adicionales según el estado de la técnica, con respecto a la suma de los catalizadores que contienen metal, en particular catalizadores de potasio, cinc y/o estaño, se obtenga una relación de cantidades molar de desde 1:0,05 hasta 0,05:1, preferiblemente de 1:0,07 a 0,07:1 y de manera especialmente preferible de 1:0,1 a 0,1:1.
Según la invención puede preferirse que los catalizadores adicionales y/o las combinaciones de catalizadores mezcladas previamente, tal como se definieron anteriormente, estén libres de compuestos que contienen nitrógeno que portan dimetilamina. Las combinaciones de catalizadores están libres de compuestos que contienen nitrógeno que portan dimetilamina en el sentido de esta invención preferiblemente cuando menos del 75% en peso, en particular menos del 50% en peso, preferiblemente menos del 30% en peso, de manera especialmente preferible menos del 10% en peso de los catalizadores en la mezcla de catalizadores contienen compuestos que contienen nitrógeno, que portan dimetilamina. En particular se prefieren combinaciones de catalizadores, que no contienen nada, es decir el 0% en peso, de compuestos que contienen nitrógeno, que portan dimetilamina.
Para evitar una reacción de los componentes entre sí, en particular una reacción de compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) usados según la invención y/o catalizadores que contienen nitrógeno adicionales con catalizadores que contienen metal adicionales, en particular catalizadores de potasio, cinc y/o estaño, puede preferirse almacenar estos componentes separados entre sí y entonces suministrarlos al mismo tiempo o sucesivamente a la mezcla de isocianato y de poliol.
Corresponde a una forma de realización preferida de la invención, cuando en el marco del uso según la invención se utiliza al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente en combinación con
a) uno o varios compuestos que contienen nitrógeno adicionales (es decir no según la invención) como catalizadores adicionales, preferiblemente tal como se definieron y se describieron a modo de ejemplo anteriormente,
b) uno o varios catalizadores que contienen metal adicionales, en particular uno o varios compuestos de estaño, cinc, bismuto y/o potasio, preferiblemente tal como se definieron y se describieron a modo de ejemplo anteriormente,
c) uno o varios ácidos para bloquear las aminas contenidas, preferiblemente tal como se describieron anteriormente,
d) agua
e) uno o varios disolventes orgánicos, preferiblemente tal como se definen y se describen a modo de ejemplo a continuación,
f) uno o varios agentes de expansión químicos o físicos, preferiblemente tal como se describen a continuación, g) uno o varios estabilizadores frente a la degradación oxidativa, por ejemplo, antioxidantes, preferiblemente tal como se describen a continuación,
h) uno o varios agentes ignífugos, preferiblemente tal como se describen a continuación, y/o
i) uno o varios estabilizadores de espuma a base de siloxanos y/o copolímeros de polidialquilsiloxanopolioxialquileno, preferiblemente tal como se definen y se describen a continuación, y/o
j) uno o varios aditivos adicionales seleccionados, por ejemplo, del grupo de los tensioactivos, biocidas, colorantes, pigmentos, cargas, aditivos antiestáticos, reticulantes, prolongadores de cadena, agentes de apertura de células y/o sustancias olorosas,
produciéndose ventajosamente antes de la producción del poliuretano, en particular de la espuma de poliuretano, en primer lugar una composición, por ejemplo, en el sentido de una dosificación previa de los componentes individuales en el cabezal de mezclado o como combinación de catalizadores mezclada previamente, tal como se definió anteriormente, que contienen la combinación mencionada anteriormente. En particular, dicho compuesto que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) también puede utilizarse como mezcla de productos técnica. Mezclas de productos técnicas adecuadas se explican en la descripción.
En el sentido de la forma de realización preferida mencionada anteriormente son combinaciones especialmente preferidas en el marco de la presente invención aquellas composiciones, en las que se usa al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente en combinación con a), con b), con c), con d), con e), con f), con a), b), c), d) e) y f), con a) y b), con a) y c), con a), b) y c), con a), b) y d), con a), b) y e), con a), b), d) y e), con a), b), d), e) y f), con a), b), e) y f), con a), c) y d), con a), c) y e), con a), c), d) y e), con a), b) y e), con a), b), c) y e), con a), b), c), d) y e), con c) y d), con c) y e), con c), d) y e), con c), e) y f), con c), d), e) y f), con c), d), e) y f), con b) y c), con b), c) y d), con b), c) y e), con b), c), d) y e), con b), c), e) y f), con b), c), d), e), f), con b) y d), con b) y e), con b), d) y e), con b), d) y f), con b), e) y f), o con b), d), e) y f).
Los compuestos según la invención de fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), los compuestos protonados y/o cuaternizados correspondientes, pueden utilizarse como sustancia pura o en mezcla, por ejemplo, con disolventes adecuados y/o aditivos adicionales individualmente durante la espumación o como combinación de catalizadores mezclada previamente, tal como se definió anteriormente.
Como disolventes se tienen en cuenta todas las sustancias adecuadas según el estado de la técnica. Según la aplicación pueden utilizarse disolventes apróticos apolares, apróticos polares y próticos. Los disolventes apróticos apolares adecuados pueden seleccionarse, por ejemplo, de las siguientes clases de sustancias, o clases de sustancias que contienen los siguientes grupos funcionales: hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos (alcanos (parafinas) y olefinas), ésteres y poliésteres, (poli)éteres de ácidos carboxílicos y/o hidrocarburos halogenados de baja polaridad. Los disolventes apróticos polares adecuados pueden seleccionarse, por ejemplo, de las siguientes clases de sustancias, o clases de sustancias que contienen los siguientes grupos funcionales: cetonas, lactonas, lactamas, nitrilos, amidas de ácidos carboxílicos, sulfóxidos y/o sulfonas. Los disolventes próticos adecuados pueden seleccionarse, por ejemplo, de las siguientes clases de sustancias, o clases de sustancias que contienen los siguientes grupos funcionales: alcoholes, polioles, (poli)alquilenglicoles, aminas, ácidos carboxílicos, en particular ácidos grasos y/o amidas primarias y secundarias. Disolventes preferidos son, por ejemplo, aceites minerales, hexano, pentano, heptano, decano o mezclas de hidrocarburos saturados tales como, por ejemplo, productos Kaydol de la empresa Sonneborn, éteres de glicol tales como dimetil éter de etilenglicol (monoglima), bis(2-metoxietil) éter (diglima), dimetil éter de trietilenglicol (triglima), dimetil éter de tetraetilenglicol (tetraglima), poliéster- y poliéter-polioles, polioles a base de materias primas renovables (NOP), poliéteres con extremos ocupados, preferiblemente dialquil poliéteres, que como restos alquilo presentan restos butilo/metilo, metilo/metilo o butilo/butilo, preferiblemente aquellos que pueden obtenerse a partir de poliéteres iniciados por diol, glicoles, glicerina, ésteres de ácido carboxílico, preferiblemente ésteres de ácido graso, por ejemplo, acetato de etilo y miristato de isopropilo, policarbonatos, ftalatos, preferiblemente ftalato de dibutilo (DBP), ftalato de dioctilo (DNOP), ftalato de dietilhexilo (DEHP), ftalato de diisononilo (DINP), ftalato de dimetilo (DMP), ftalato de dietilo (DEP), ciclohexanoatos, preferiblemente ciclohexanoato de diisononilo (DINCH).
Disolventes especialmente preferidos son compuestos, que pueden procesarse sin problemas en la espumación y no influyen negativamente en las propiedades de la espuma. Así son adecuados, por ejemplo, los compuestos reactivos con isocianato, dado que estos reaccionan entrando en la matriz polimérica y no generan ninguna emisión en la espuma. Ejemplos son compuestos OH-funcionales tales como (poli)alquilenglicoles, preferiblemente monoetilenglicol (MEG o e G ), dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TEG), 1-2-propilenglicol (PG), dipropilenglicol (DPG), trimetilenglicol (1,3-propanodiol PDO), tetrametilenglicol (butanodiol BDO), butildiglicol (BDG), neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol (Ortegol CXT) y homólogos superiores de los mismos, tal como, por ejemplo, polietilenglicol (PEG) con masas moleculares medias de entre 200 y 3000. Compuestos OH-funcionales especialmente preferidos adicionales son los poliéteres con masas moleculares medias de desde 200 hasta 4500, en particular de 400 a 2000, en este caso preferiblemente poliéteres iniciados con agua, alilo, butilo o nonilo, en particular aquellos basados en bloques de óxido de propileno (PO) y/o de óxido de etileno (EO).
Si se utilizan compuestos que contienen nitrógeno según la invención de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) o combinaciones de catalizadores mezcladas previamente de los compuestos según la invención con catalizadores adicionales, tal como se definió anteriormente, disueltos o en combinación con al menos un disolvente, la relación en masa del catalizador o de la combinación de catalizadores con respecto al disolvente asciende preferiblemente a desde 100 con respecto a 1 hasta 1 con respecto a 4, preferiblemente desde 50 con respecto a 1 hasta 1 con respecto a 3 y de manera especialmente preferible desde 25 con respecto a 1 hasta 1 con respecto a 2.
Como aditivos pueden usarse todas las sustancias conocidas según el estado de la técnica, que se usan en la producción de poliuretanos, en particular de espumas de poliuretano, tal como, por ejemplo, agentes de expansión, preferiblemente agua para la formación de CO2 y, en caso necesario, agentes de expansión físicos adicionales, reticulantes y prolongadores de cadena, estabilizadores frente a la degradación oxidativa (los denominados antioxidantes), agentes ignífugos, tensioactivos, biocidas, aditivos que afinan las células, agentes de apertura de células, cargas sólidas, aditivos antiestáticos, agentes de nucleación, espesantes, colorantes, pigmentos, pastas colorantes, sustancias olorosas, emulsionantes, sustancias tampón y/o sustancias catalíticamente activas adicionales, en particular tal como se definieron anteriormente.
Si se pretende producir espumas de poliuretano como sistemas de poliuretano, puede ser ventajoso utilizar agua como agente de expansión. Preferiblemente se utiliza tanta agua que la cantidad de agua ascienda a de 0,10 a 25,0 pphp (pphp = partes en peso con respecto a 100 partes en peso de poliol).
También pueden utilizarse agentes de expansión físicos adecuados. Estos son, por ejemplo, CO2 licuado y líquidos fácilmente volátiles, por ejemplo, hidrocarburos con 3, 4 o 5 átomos de carbono, preferiblemente ciclo-, iso- y npentano, hidrofluorocarburos, preferiblemente HFC 245fa, HFC 134a y HFC 365mfc, hidrofluoroclorocarburos, preferiblemente HCFC 141b, hidrofluoroolefinas (HFO) o hidrohaloolefinas como, por ejemplo, 1234ze, 1233zd(E) o 1336mzz, compuestos que contienen oxígeno tal como formiato de metilo, acetona y dimetoximetano, o hidrocarburos clorados, preferiblemente diclorometano y 1,2-dicloroetano.
Además de agua y los agentes de expansión físicos, también pueden utilizarse otros agentes de expansión químicos, que reaccionan con isocianatos desprendiendo gases, tal como, por ejemplo, ácido fórmico.
Como reticulantes y prolongadores de cadena se denominan los compuestos de bajo peso molecular, reactivos frente a los isocianatos, polifuncionales. Son adecuados, por ejemplo, sustancias terminadas en hidroxilo o amina, tales como glicerina, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, trietanolamina (TEOA), dietanolamina (DEOA) y trimetilolpropano. La concentración de utilización se encuentra habitualmente entre 0,1 y 5 partes, con respecto a 100 partes de poliol, pero también puede diferir de esto según la formulación. En el caso de usar MDI bruto en la espumación de conformación, este asume igualmente una función reticulante. Por tanto, el contenido en reticulantes de bajo peso molecular puede reducirse correspondientemente en el caso de una cantidad creciente de MDI bruto.
Estabilizadores adecuados frente a la degradación oxidativa, los denominados antioxidantes, son preferiblemente todos os captadores de radicales, captadores de peróxido, absorbedores de UV, fotoestabilizadores, formadores de complejos para impurezas de iones metálicos (desactivadores de metal) habituales. Preferiblemente pueden utilizarse compuestos de las siguientes clases de sustancias, o clases de sustancias que contienen los siguientes grupos funcionales, prefiriéndose como sustituyentes en los respectivos cuerpos de base en particular aquellos que presentan grupos reactivos frente a isocianato: 2-(2’-hidroxiphenil)benzotriazoles, 2-hidroxibenzofenonas, ácidos benzoicos y benzoatos, fenoles, en particular que contienen sustituyentes terc-butilo y/o metilo en el compuesto aromático, benzofuranonas, diarilaminas, triazinas, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinas, hidroxilaminas, alquil- y arilfosfitos, sulfuros, carboxilatos de cinc, dicetonas. Como fenoles pueden utilizarse, por ejemplo, ésteres a base de ácido 3-(4-hidroxifenil)propiónico tales como trietilenglicol-bis-[propionato de 3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenilo)], propionato de octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo), o metilendifenoles tales como 4,4’-butiliden-bis-(6-terc-butil-3-metilfenol). Como 2-(2’-hidroxifenil)benzotriazoles se prefieren, por ejemplo, 2-(2’hidroxi-5-metilfenil)benzotriazol o 2-(2’hidroxi-3’,5’-di-terc-butilfenil)benzotriazol. Como 2-hidroxibenzofenonas se prefieren, por ejemplo, 2-hidroxi-4-noctoxibenzofenona, 2,2’,4,4’-tetrahidroxibenzofenona o 2,4-dihidroxibenzofenona. Como benzoatos se prefieren, por ejemplo, 4-hidroxibenzoato de hexadecil-3,5-di-terc-butilo o taninos.
Agentes ignífugos adecuados en el sentido de esta invención son todas las sustancias, que pueden considerarse para ello según el estado de la técnica. Agentes ignífugos preferidos son, por ejemplo, compuestos de fósforo orgánicos líquidos, tales como fosfatos orgánicos libres de halógeno, por ejemplo fosfato de trietilo (TEP), fosfatos halogenados, por ejemplo fosfato de tris(1 -cloro-2-propilo) (TCPP) y fosfato de tris(2-cloroetilo) (TCEP) y fosfonatos orgánicos, por ejemplo fosfonato de dimetilmetano (DMMP), fosfonato de dimetilpropano (DMPP), o sólidos tales como polifosfato de amonio (APP) y fósforo rojo. Por lo demás son adecuados como agentes ignífugos los compuestos halogenados, por ejemplo, polioles halogenados, así como sólidos tales como grafito expandible y melamina.
Los tensioactivos, que se utilizan en particular en la producción de espumas de poliuretano, pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que comprenden tensioactivos aniónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos y/o tensioactivos anfóteros. Como tensioactivos pueden usarse según la invención también emulsionantes poliméricos tales como polioxialquilpoliacrilatos de polialquilo, polivinilpirrolidonas o poli(acetatos de vinilo).
Como biocidas pueden usarse, por ejemplo, productos habituales en el comercio, tales como clorofeno, bencisotiazolina, hexahidro-1,3,5-tris(hidroxietil-s-triazina), clorometilisotiazolina, metilisotiazolina o 1,6-dihidroxi-2,5-dioxohexano, que se conocen con los nombres comerciales BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide Cl, Nipacide FC.
Para influir en las propiedades de espuma de espumas de poliuretano pueden utilizarse en su producción en particular siloxanos o siloxanos organomodificados, pudiendo usarse las sustancias mencionadas en el estado de la técnica. Preferiblemente se utilizan aquellos compuestos, que son especialmente adecuados para los respectivos tipos de espuma (espumas duras, espumas flexibles en caliente, espumas viscoelásticas, espumas de éster, espumas flexibles en frío (espumas HR), espumas semiduras). Siloxanos (organomodificados) adecuados se describen, por ejemplo, en las siguientes publicaciones: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, EP 0839852, WO 2005/118668, US 20070072951, DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. La producción de estos compuestos puede tener lugar tal como se describe en el estado de la técnica. Ejemplos adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos US 4147847, EP 0493836 y US 4855379.
Como estabilizadores (de espuma) pueden utilizarse todos los estabilizadores conocidos por el estado de la técnica. Preferiblemente se utilizan estabilizadores de espuma a base de copolímeros de polidialquilsiloxano-polioxialquileno, tal como se usan en general en la producción de espumas de uretano. Estos compuestos están constituidos preferiblemente de tal manera que, por ejemplo, un copolimerizado de cadena larga de óxido de etileno y de propileno está unido con un resto polidimetilsiloxano. A este respecto, el enlace entre el polidialquilsiloxano y la parte de poliéter puede tener lugar a través de un enlace Si-C o un enlace Si-O-C. Estructuralmente, el o los diferentes poliéteres pueden estar unidos de manera terminal o lateral al polidialquilsiloxano. A este respecto, el resto alquilo o los diferentes restos alquilo pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. A este respecto son especialmente muy ventajosos los grupos metilo. A este respecto, el polidialquilsiloxano puede ser lineal o también contener ramificaciones. Estabilizadores, en particular estabilizadores de espuma, adecuados se describen entre otros en los documentos US 2834748, US2917480, así como US3629308. Estabilizadores adecuados pueden adquirirse de Evonik Industries AG con el nombre comercial TEGOSTAB®.
Los siloxanos adecuados, que pueden utilizarse en el uso según la invención de los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) y/o de los compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientes en la producción de espumas de poliuretano, tienen en particular la siguiente estructura:
Figure imgf000022_0001
en las que
a es independientemente entre sí de 0 a 500, preferiblemente de 1 a 300 y en particular de 2 a 150,
b es independientemente entre sí de 0 a 60, preferiblemente de 1 a 50 y en particular de 1 a 30,
c es independientemente entre sí de 0 a 10, preferiblemente 0 o de > 0 a 5,
d es independientemente entre sí de 0 a 10, preferiblemente 0 o de > 0 a 5,
con la condición de que por molécula de fórmula (VIII) el número medio Id de las unidades T [SiR3R4O] y el número medio Ic de las unidades Q [SiR3R3O] por molécula en cada caso no sea mayor de 50, el número medio la de las unidades D [SiRRO] por molécula no sea mayor de 2000 y el número medio Ib de la unidades siloxi que portan R1 por molécula no sea mayor de 100,
R es independientemente entre sí al menos un resto del grupo de restos hidrocarbonados lineales, cíclicos o ramificados, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, con desde 1 hasta 20 átomos de C, sin embargo preferiblemente un resto metilo,
R2 es independientemente entre sí R1 o R,
R1 es distinto de R e independientemente entre sí un resto orgánico y/o un resto poliéter, preferiblemente R1 es un resto seleccionado del grupo -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R’)O-)y-R’’ -CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R’)O-)y-R’’ -O-(C2H4O-)x-(C3H5O-)y-R’ -CH2-R iv -CH2-CH2-(O)x -RIV -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
Figure imgf000023_0001
o -CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3,
en los que
x de 0 a 100, preferiblemente > 0, en particular de 1 a 50,
x’ 0 o 1,
y de 0 a 100, preferiblemente > 0, en particular de 1 a 50,
z de 0 a 100, preferiblemente > 0, en particular de 1 a 10,
R’ es independientemente entre sí un grupo alquilo o arilo dado el caso sustituido, por ejemplo, con restos alquilo, restos arilo o restos halogenoalquilo o halogenoarilo, con de 1 a 12 átomos de C, pudiendo encontrarse dentro de un resto R1 y/o de una molécula de fórmula (VIII) sustituyentes R’ diferentes entre sí, y
R’’ significa independientemente entre sí un resto hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de C, un grupo -C(O)-R’’’ con R’’’ = resto alquilo, un grupo -CH2-O-R’, un grupo alquilarilo, tal como, por ejemplo, un grupo bencilo, el grupo -C(O)NH-R’,
RIV es un resto hidrocarbonado lineal, cíclico o ramificado, también sustituido adicionalmente, por ejemplo, sustituido con halógenos, con de 1 a 50, preferiblemente de 9 a 45, preferiblemente de 13 a 37 átomos de C, R4 puede ser independientemente entre sí R, R1 y/o un resto con sustituido con heteroátomos, funcionalizado, orgánico, saturado o insaturado, seleccionado del grupo de los restos alquilo, arilo, cloroalquilo, cloroarilo, fluoroalquilo, cianoalquilo, acriloxiarilo, acriloxialquilo, metacriloxialquilo, metacriloxipropilo o vinilo, con la condición de que al menos un sustituyente de R1, R2 y R4 no sea igual a R. Las diferentes unidades monoméricas de los componentes indicados en las fórmulas (cadenas de siloxano o cadena de polioxialquilo) pueden estar constituidas por bloques entre sí con un número arbitrario de bloques y presentar una secuencia arbitraria o una distribución estadística. Los índices usados en las fórmulas deben considerarse valores medios estadísticos.
La producción de los siloxanos de fórmula (VIII) puede tener lugar según los métodos conocidos tal como, por ejemplo, la reacción de hidrosililación catalizada por metales nobles de compuestos, que contienen un doble enlace, con hidrosiloxanos correspondientes, tal como se describe, por ejemplo, en el documento EP 1520870. Por la presente, el documento EP 1520870 se incorpora como referencia y se considera parte del contenido de divulgación de la presente invención.
Como compuestos, que presentan al menos un doble enlace por molécula, pueden utilizarse, por ejemplo, a-olefinas, vinilpolioxialquilenos y/o alilpolioxialquilenos. Preferiblemente se utilizan vinilpolioxialquilenos y/o alilpolioxialquilenos. Vinilpolioxialquilenos especialmente preferidos son, por ejemplo, vinilpolioxialquilenos con un peso molar en el intervalo de desde 100 g/mol hasta 8.000 g/mol, que pueden estar constituidos por los monómeros óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y/u óxido de estireno por bloques o distribuidos estadísticamente y que pueden estar ocupados en los extremos tanto de manera hidroxifuncional como con una función metil éter o una función acetoxi. Alilpolioxialquilenos especialmente preferidos son, por ejemplo, alilpolioxialquilenos con un peso molar en el intervalo de desde 100 g/mol hasta 5.000 g/mol, que pueden estar constituidos por los monómeros óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y/u óxido de estireno por bloques o distribuidos estadísticamente y que pueden estar ocupados en los extremos tanto de manera hidroxifuncional como con una función metil éter o una función acetoxi. De manera especialmente preferible se utilizan como compuestos, que presentan al menos un doble enlace por molécula, las a-olefinas mencionadas en los ejemplos, alcohol alílico, 1-hexenol, vinilpolioxialquilenos y/o alilpolioxialquilenos así como alilglicidil éter y óxido de vinilciclohexeno.
Preferiblemente, en el marco de la presente invención (en particular en el marco del uso según la invención) se utilizan siloxanos de fórmula (VIII), en la que a es independientemente entre sí de 1 a 300, b es independientemente entre sí de 1 a 50, c es independientemente entre sí de 0 a 4, d es independientemente entre sí de 0 a 4, con la condición de que por molécula de fórmula (VIII) el número medio £d de las unidades T y el número medio £c de las unidades Q por molécula en cada caso no sea mayor de 20, el número medio £a de las unidades D por molécula no sea mayor de 1500 y el número medio £b de las unidades siloxi que portan R1 por molécula no sea mayor de 50.
En una forma de realización especialmente preferida de la presente invención (en particular en el marco del uso según la invención) se utilizan siloxanos de fórmula (VIII), en la que R1 es independientemente entre sí un resto orgánico
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R”
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R”
-C H 2 -R iv ,
en los que x es de 0 a 100, preferiblemente > 0, en particular de 1 a 50 e y es de 0 a 100, preferiblemente > 0, en particular de 1 a 50, R' pueden ser diferentes independientemente entre sí y representan restos metilo, etilo y/o fenilo. R'' significa independientemente entre sí un resto hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de C, un grupo -C(O)-R''' con R''' = resto alquilo, un grupo -CH2-O-R', un grupo alquilarilo, tal como, por ejemplo, un grupo bencilo, el grupo -C(O)NH-R', RIV es un resto hidrocarbonado lineal, cíclico o ramificado, dado el caso sustituido, por ejemplo, sustituido con halógenos, con de 1 a 50, preferiblemente de 9 a 45, preferiblemente de 13 a 37 átomos de C.
En una forma de realización preferida adicional de la presente invención (en particular en el marco del uso según la invención), preferiblemente para la producción de espumas duras, se utilizan siloxanos de fórmula (VIII), en la que R1 es independientemente entre sí un resto orgánico seleccionado del grupo que comprende -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R'' y/o -CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R'' y/o -CH2-RIV, en los que x es de 0 a 100, preferiblemente > 0, en particular de 1 a 50, y es de 0 a 100, preferiblemente > 0, en particular de 1 a 50, R' es metilo y R'' significa independientemente entre sí un resto hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de C, un grupo C(O)-R''' con R''' = resto alquilo, un grupo -CH2-O-R', un grupo alquilarilo, tal como, por ejemplo, un grupo bencilo, el grupo C(O)NH-R', suponiendo el porcentaje molar de unidades oxietileno con respecto a la cantidad total de unidades oxialquileno al menos el 70% de las unidades oxalquileno, es decir x/(x+y) >0,7. Con esta condición previa se prefiere además que la cadena de polioxialquileno porte en el extremo un hidrógeno. Con estas condiciones previas, según una forma de realización preferida adicional de la invención (en particular en el marco del uso según la invención) se usan siloxanos de fórmula (VIII), en los que las unidades oxalquileno contenidas en el resto R1 son exclusivamente unidades oxietileno y a este respecto el resto R'' no es hidrógeno.
En una forma de realización preferida adicional de la presente invención (en particular en el marco del uso según la invención), preferiblemente para la producción de espumas flexibles de bloque, se utilizan siloxanos de fórmula (VIII), en la que R1 es independientemente entre sí un resto orgánico seleccionado del grupo que comprende -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R'' y/o -CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R'' y/o -CH2-RV en los que x es de 0 a 100, preferiblemente > 0, en particular de 1 a 50, y es de 0 a 100, preferiblemente > 0, en particular de 1 a 50, R’ es metilo y R’’ significa independientemente entre sí un resto hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de C, un grupo C(O)-R’’’ con R’’’ = resto alquilo, un grupo -CH2-O-R’, un grupo alquilarilo, tal como, por ejemplo, un grupo bencilo, el grupo C(O)NH-R’, suponiendo el porcentaje molar de unidades oxietileno con respecto a la cantidad total unidades oxialquileno como máximo el 60% de las unidades oxalquileno, es decir x/(x+y) <0,6.
En una forma de realización preferida adicional de la presente invención (en particular en el marco del uso según la invención) se usan siloxanos de fórmula (VIII), en los que en la hidrosililación se utilizan, entre otros, olefinas, con lo que R1 está compuesto al menos en el 10% en moles, preferiblemente en al menos el 20% en moles, de manera especialmente preferible en al menos el 40% en moles por CH2-RIV, siendo RIV un hidrocarburo lineal o ramificado con de 9 a 17 átomos de carbono.
En una forma de realización preferida adicional de la presente invención (en particular en el marco del uso según la invención) se usan siloxanos de fórmula (VIII), en los que las posiciones de extremo, o también denominadas alfa y omega, en el siloxano están funcionalidades al menos parcialmente con restos R1. A este respecto, al menos el 10% en moles, preferiblemente al menos el 30% en moles, de manera especialmente preferible al menos el 50% en moles de las posiciones terminales están funcionalizadas con restos R1.
En una forma de realización especialmente preferida de la invención (en particular en el marco del uso según la invención) se usan siloxanos de fórmula (VIII), en los que en media estadística como máximo el 50%, preferiblemente como máximo el 45%, de manera especialmente preferible como máximo el 40% de todo el peso molar medio del siloxano recae sobre la masa molar acumulada de todos los restos, dado el caso diferentes, R1 en el siloxano.
En una forma de realización preferida adicional de la presente invención (en particular en el marco del uso según la invención) se usan siloxanos de fórmula (VIII), en los que el resto R representa metilo y el número de elementos estructurales con el índice a se encuentra en mayor número que los elementos estructurales con el índice b, de modo que el cociente a/b es al menos igual a siete, preferiblemente mayor de 10, de manera especialmente preferible mayor de 12.
En una forma de realización preferida adicional de la presente invención (en particular en el marco del uso según la invención) se usan siloxanos de fórmula (VIII), en los que las unidades oxalquileno contenidas en el resto R1 son exclusivamente unidades oxietileno y a este respecto el resto R’’ no es hidrógeno.
Los siloxanos pueden utilizarse en el marco de la presente invención (en particular en el marco del uso según la invención) también como parte de composiciones con diferentes medios portadores. Como medios portadores se tienen en cuenta, por ejemplo, glicoles, tal como por ejemplo monoetilenglicol (MEG), dietilenglicol (DEG), propilenglicol (PG) o dipropilenglicol (DPG), alcoxilatos o aceites de origen sintético y/o natural.
Preferiblemente, a la composición para la producción de sistemas de poliuretano, preferiblemente de espumas de poliuretano, se le añaden tantos de los siloxanos de fórmula (VIII), que el porcentaje en masa de siloxanos de fórmula (VIII) en el sistema de poliuretano acabado, preferiblemente la espuma de poliuretano, ascienda a desde el 0,01 hasta el 10% en peso, preferiblemente desde el 0,1 hasta el 3% en peso.
Los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) según la invención, compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientes, se usan preferiblemente en la producción de sistemas de poliuretano, en particular espumas de poliuretano.
Puede ser ventajoso que en la producción del sistema de poliuretano se produzca y/o se utilice una composición, que presenta al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), tal como se definió anteriormente, según la invención y/o un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente, al menos un componente de poliol, dado el caso al menos un componente de isocianato así como opcionalmente uno o varios agentes de expansión, y se haga reaccionar esta composición. De manera especialmente preferible se utilizan aquellas composiciones, que presentan las sustancias descritas anteriormente en el uso o componentes para la producción de poliuretanos, en particular de espumas de poliuretano.
Un objeto adicional de la invención radica en el uso del compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) descrito anteriormente, y/o de un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente, para la producción de poliuretanos con bajo nivel de emisión, en particular de espumas de poliuretano con bajo nivel de emisión, concretamente de manera ventajosa con bajos niveles de emisión en cuanto a emisiones de compuestos que contienen nitrógeno, tal como se mencionaron anteriormente también emisiones de amina, ventajosamente con bajos niveles de emisión en cuanto a emisiones de dimetilformamida (DMF), y/o ventajosamente con bajos niveles de emisión en cuanto a emisiones de aldehído, en particular emisiones de formaldehído. Con respecto al térmico “con bajos niveles de emisión” se remite a la descripción anterior y las explicaciones en la misma, en particular los métodos de prueba. Con respecto a configuraciones preferidas de este objeto se remite igualmente a la descripción anterior, en particular a dichas formas de realización preferidas.
Un objeto adicional de la invención radica en el uso del compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) descrito anteriormente, y/o de un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente, para la producción de poliuretanos inodoros, preferiblemente de espumas de poliuretano inodoras, en particular de espumas flexibles de poliuretano inodoras. Con respecto al término “inodoro” se remite a la descripción anterior y las explicaciones en la misma. Con respecto a configuraciones preferidas de este objeto se remite igualmente a la descripción anterior, en particular a dichas formas de realización preferidas.
Un objeto adicional de la invención radica en el uso del compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) descrito anteriormente, y/o de un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente, para la producción de sistemas de poliuretano, en particular espumas de poliuretano, resistentes el envejecimiento. Con respecto al término “resistentes el envejecimiento” se remite a la descripción anterior y las explicaciones y métodos de prueba en la misma. Con respecto a configuraciones preferidas de este objeto se remite igualmente a la descripción anterior, en particular a dichas formas de realización preferidas.
Un objeto adicional de la invención radica en el uso del compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V) , (VI) y/o (VII) descrito anteriormente, y/o de un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente, para la producción de sistemas de poliuretano, en particular de espumas de poliuretano, preferiblemente de poliuretanos, minimizados en cuanto al cambio de coloración, para la aplicación en la industria del automóvil, en particular en habitáculos de automóviles, por ejemplo, como techos, revestimientos internos de puertas, parasoles troquelados, volantes y/o sistemas de asiento. Minimizados en cuanto al cambio de coloración significa que los sistemas de poliuretano proporcionados usando catalizadores que contienen nitrógeno según la invención conducen en particular a menores cambios de coloración de plásticos, en particular revestimientos de plástico, en habitáculos de automóviles que aquellos sistemas de poliuretano, que se producen utilizando catalizadores convencionales según el estado de la técnica, en particular de aminas no según la invención, tal como puede mostrarse, por ejemplo, mediante una prueba de cambio de coloración de PVC. También en este caso se remite a la descripción anterior y las explicaciones y los métodos de prueba en la misma. Con respecto a configuraciones preferidas de este objeto se remite igualmente a la descripción anterior, en particular a dichas formas de realización preferidas.
Un objeto adicional de la invención radica en el uso del compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) descrito anteriormente, y/o de un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente, para la producción de sistemas de poliuretano con un margen de procesamiento amplio, en particular de espumas de poliuretano semiduras (espumas duras de células abiertas, en particular para la aplicación como techos en habitáculos de automóviles). “Margen de procesamiento amplio” quiere decir que ventajosamente es posible un margen de variación mayor de la concentración de utilización de los compuestos que contienen nitrógeno según la invención sin influir negativamente en las propiedades de material deseadas, por ejemplo, la apertura de células de la espuma o la distribución de densidad aparente a través del bloque de espuma, con respecto a catalizadores de amina comparables o utilizados habitualmente para tales aplicaciones según el estado de la técnica. También en este caso se remite a la descripción anterior y las explicaciones y los métodos de prueba en la misma. Con respecto a configuraciones preferidas de este objeto se remite igualmente a la descripción anterior, en particular a dichas formas de realización preferidas.
Un objeto adicional de la invención es una composición que contiene al menos un componente de poliol, presentando la composición al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) tal como se definió y se describió anteriormente, y/o los compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientes, presentando la composición preferiblemente al menos un componente de isocianato, y estando contenido el compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) preferiblemente como mezcla de productos técnica, tal como se describió anteriormente, y comprendiendo la composición preferiblemente catalizadores de amina adicionales distintos de la fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII).
A este respecto, la relación molar de la cantidad total de los catalizadores que contienen nitrógeno, que comprenden los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), con respecto a la cantidad total de los grupos reactivos con isocianatos del componente de poliol asciende preferiblemente a desde 4 x 10-4 con respecto a 1 hasta 0,2 con respecto a 1.
Se prefiere que los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientes, se utilicen en una proporción en masa de desde 0,01 hasta 20,0 partes (pphp), preferiblemente de 0,01 a 5,00 partes y de manera especialmente preferible de 0,02 a 3,00 partes con respecto a 100 partes (pphp) de componente de poliol.
La composición según la invención puede presentar adicionalmente uno o varios agentes de expansión, tal como se han descrito anteriormente. Además de o en lugar de agentes de expansión, la composición según la invención puede presentar sustancias aditivas/agentes auxiliares o aditivos adicionales, que se utilizan en la producción de sistemas de poliuretano, preferiblemente espumas de poliuretano. Una selección de agentes auxiliares/sustancias aditivas/aditivos adecuados, tales como, por ejemplo, estabilizadores de espuma o agentes ignífugos, ya se describió anteriormente en la producción de los sistemas de poliuretano, en particular de las espumas de poliuretano.
El procesamiento de las composiciones según la invención para dar sistemas de poliuretano, en particular espumas de poliuretano, puede tener lugar según todos los procedimientos familiares para el experto en la técnica, por ejemplo en el procedimiento de mezclado manual o preferiblemente con ayuda de máquinas de espumación, en particular máquinas de espumación de baja presión o de alta presión. A este respecto, pueden utilizarse procedimientos discontinuos, por ejemplo, para la producción de espumas de moldeo, frigoríficos, asientos de automóvil y paneles, o procedimientos continuos, por ejemplo, en placas aislantes, elementos compuestos de metal, espumas de bloque o en procedimientos de pulverización.
Pueden usarse todos los procedimientos conocidos por el experto en la técnica para la producción de espumas de poliuretano. Así, el proceso de espumación puede tener lugar, por ejemplo, tanto en la dirección horizontal como vertical, en instalaciones discontinuas o continuas. Igualmente, las composiciones utilizadas según la invención pueden utilizarse para la tecnología de CO2. El uso en máquinas de baja presión y de alta presión es posible, pudiendo dosificarse las composiciones tanto directamente a la cámara de mezclado como mezclarse ya antes de la cámara de mezclado con uno de los componentes que llegan después a la cámara de mezclado. El mezclado puede tener lugar también en el tanque de materia prima.
Por medio del uso según la invención de compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), y/o de los compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientes, pueden obtenerse los sistemas de poliuretano según la invención descritos a continuación.
Un objeto adicional de la presente invención es una composición, adecuada para la utilización en la producción de poliuretanos, en particular de espumas de poliuretano, que contiene
(a) al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), preferiblemente al menos un compuesto de fórmula (III), (IV), (V) y/o (VI), ventajosamente en una cantidad total de > 5% en peso, preferiblemente del 20-95% en peso, en particular del 30-70% en peso,
(b) opcionalmente 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, ventajosamente en una cantidad de > 5% en peso, preferiblemente del 20-95% en peso, en particular del 30-70% en peso,
(c) opcionalmente 1-(2-aminoetil)pirrolidina, ventajosamente en una cantidad de > 5% en peso, preferiblemente del 20-95% en peso, en particular del 30-70% en peso,
(d) opcionalmente (2-(2-(pirrolidin-1 -il)etoxi)etanol, ventajosamente en una cantidad de > 5% en peso, en particular del 20-95% en peso, preferiblemente del 30-70% en peso,
(e) opcionalmente 2-((2-(pirrolidin-1 -il)etil)amino)etanol, 2-((3-(pirrolidin-1 -il)propil)amino)etanol, 2,2’-((3-(pirrolidin-1 -il)propil)azanodiil)dietanol, 2,2’-((2-(pirrolidin-1-il)etil)azanodiil)dietanol, ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(f) opcionalmente etilendiamina (EDA), ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(g) opcionalmente dietilentriamina (DETA), ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(h) opcionalmente tris(2-aminoetil)amina (tren), ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(i) opcionalmente monoetanolamina (MEA) ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(j) opcionalmente dietanolamina (DEOA), ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(k) opcionalmente trietanolamina, ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(l) opcionalmente 1,4-butanodiol, ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(m) opcionalmente monoetilenglicol (MEG), ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso,
(n) opcionalmente dietilenglicol (DEG) ventajosamente en una cantidad de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso, y/u
(o) opcionalmente propilenglicol (PG), dipropilenglicol (DPG), trimetilenglicol, butildiglicol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dimetilaminopropilamina, 1-(3-aminopropil)pirrolidina, trietilendiamina, 2,2,4-trimetil-2-silamorfolina, N-etil-2,2-dimetil-2-silamorfolina, N-(2-aminoetil)morfolina, N-(2-hidroxietil)morfolina, N,N-dimetilaminoetanol, N,N-dietilaminoetanol, bis(2-dimetilaminoetil éter), 1-(3-hidroxipropil)pirrolidina, N,N-dimetilaminoetoxietanol, N,N,N’-trimetil-N’-(2-hidroxietil)bis(2-aminoetil) éter, tris(dimetilaminopropil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, N-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 1,4,6-triazabiciclo[3.3.0]oct-4-eno, 1,1,3,3-tetrametilguanidina y/o 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, ventajosamente en una cantidad total de < 95% en peso, en particular del 20-90% en peso, preferiblemente del 30-80% en peso.
En el sentido del objeto mencionado anteriormente de la presente invención son composiciones especialmente preferidas aquellas composiciones, en las que se usa al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII) y/o un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente en combinación con a), con b), con c), con d), con e), con f), con g), con h), con i), con j), con k), con l), con m), con n), con o), con b y m), con c) y m), con d) y m), con e) y m), con b) y n), con c) y n), con d) y n), con e) y n), con b) y c), con b) y d), con b), c) y d), con b), c) y m), con b), d) y m), con b), c), d) y m), con b), c) y n), con b), d) y n) o en combinación con b), c), d) y n).
Además, se da a conocer un sistema de poliuretano, que puede obtenerse mediante un uso tal como se describió anteriormente.
Los sistemas de poliuretano resultantes son preferiblemente espumas de poliuretano, preferiblemente espumas duras de poliuretano, espumas flexibles de poliuretano, espumas viscoelásticas, espumas altamente elásticas, las denominadas “espumas de alta resiliencia” (HR), espumas de poliuretano semiduras, espumas de poliuretano deformables térmicamente o espumas integrales. A este respecto, la denominación poliuretano debe entenderse a este respecto como término general para un polímero producido a partir de di- o poliisocianatos y polioles u otra especie reactiva frente a isocianato, tal como, por ejemplo, aminas, no teniendo que ser el enlace uretano el tipo de enlace exclusivo o predominante. También están incluidos expresamente los poliisocianuratos y las poliureas.
El sistema de poliuretano resultante, en particular espuma de poliuretano, se caracteriza preferiblemente porque esa una espuma dura de poliuretano, una espuma flexible de poliuretano, una espuma viscoelástica, una espuma de alta resiliencia (HR), una espuma de poliuretano semidura, una espuma de poliuretano deformable térmicamente o una espuma integral, presentando preferiblemente un porcentaje en masa de compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), y/o de los compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientes o de los restos obtenidos mediante la reacción de los mismos en la espuma de poliuretano terminada de desde el 0,005 hasta el 10% en peso, preferiblemente desde el 0,05 hasta el 3% en peso, de manera especialmente preferible del 0,1 al 1% en peso.
En una forma de realización preferida, en el caso de las espumas de poliuretano resultantes se trata de espumas de poliuretano de células abiertas, en particular espumas flexibles, de manera especialmente preferible espumas flexibles en caliente. De células abiertas quiere decir en el marco de la presente invención que una espuma presenta una buena permeabilidad al aire (= porosidad). La permeabilidad al aire de la espuma puede determinarse mediante una medición de la presión dinámica en la espuma. La medición de la presión dinámica puede tener lugar basándose en la norma EN 29053. Si la presión dinámica medida se indica en mm de columna de agua, entonces las espumas de poliuretano de células abiertas, en particular espumas flexibles de poliuretano, presentan una presión dinámica de menos de 100 mm, preferiblemente < 50 mm de columna de agua, determinada según el método de medición descrito en los ejemplos.
Una composición preferida para la producción de espuma de poliuretano o de poliisocianurato en el sentido de la presente invención presenta una densidad aparente (RG) de preferiblemente 5 a 800, en particular de 5 a 300, preferiblemente de 5 a 150, de manera especialmente preferible de 10 a 90 kg/m3 y tiene en particular la siguiente composición:
Componente Porcentaje en peso
Poliol el 100
Catalizador (de amina) del 0,05 al 5
Catalizador de estaño del 0 al 5, preferiblemente del 0,001 al 2 Catalizador de trimerización de potasio del 0 al 10
Siloxano del 0,1 al 15, preferiblemente del 0,2 al 7
Agua del 0 a < 25, preferiblemente del 0,1 al 15
Agente de expansión del 0 al 130
Agente ignífugo del 0 al 70
Cargas del 0 al 150
Aditivos adicionales del 0 al 20
Índice de isocianato: mayor de 15
Además se da a conocer el uso de sistemas de poliuretano, en particular de espumas de poliuretano, tal como se describió anteriormente, como aislamiento de frigoríficos, placa de aislamiento, elemento de intercalación, aislamiento de tuberías, espuma de pulverización, espuma enlatada de 1 y 1,5 componentes, imitación de madera, espuma de modelado, espuma de floristería, espuma de embalaje, colchón, acolchado de muebles, espuma de moldeo de muebles, cojín, “espuma Rebonded”, espuma esponjada, acolchado de asiento de automóvil, reposacabezas, tablero de instrumentos, revestimiento interno de automóvil, techo de automóvil, material de absorción de ruidos, volante, suelta de zapato, espuma de reverso de alfombra, espuma de filtración, espuma de sellado, sellante y adhesivo o para la producción de productos correspondientes.
En los ejemplos expuestos a continuación se describe la presente invención a modo de ejemplo, sin que la invención, su alcance de aplicación resulta de toda la descripción y las reivindicaciones, deba estar limitada a las formas de realización mencionadas en los ejemplos.
Ejemplos
Producción de compuestos que contienen nitrógeno según la invención
Ejemplo de síntesis 1: Producción del compuesto de fórmula (III)
Figure imgf000029_0001
Productos químicos CAS Proveedor
Hidrocloruro de bis(2-cloroetil)amina, 98% 821-48-7 Sigma-Aldrich
Chemie GmbH
Pirrolidina, > 99% 123-75-1 Sigma-Aldrich
Chemie GmbH
Dietil éter 60-29-7 Sigma-Aldrich
Chemie GmbH
En un matraz de múltiples bocas de 6 l con enfriador de reflujo, agitador KPG, sensor de temperatura con alimentación de gas inerte y un embudo de goteo se dispusieron previamente 2920 ml (35,3 mol, 7 equiv.) de pirrolidina y se calentaron con agitación intensa a reflujo. Después se disolvieron por medio del embudo de goteo 900 g (5,04 mol, 1 equiv.) de hidrocloruro de bis-(p-cloroetil)amina en 2,2 l de agua en el plazo de cuatro horas de tal manera que no se superase una temperatura de reacción de 100°C. Se calentó durante cuatro horas más a reflujo. La mitad de la mezcla básica de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se concentró en el evaporador rotatorio. El residuo se mezcló después con 900 ml de una disolución de NaOH 10 M acuosa, precipitando NaCl. Se separó la fase orgánica, se extrajo la fase acuosa con (3 x 500 ml de) dietil éter, después se combinaron las fases orgánicas con los extractos de éter y se liberaron del disolvente en el evaporador rotatorio. Así pudieron obtenerse 731,41 g de un aceite marrón oscuro. El producto bruto se dividió en dos partes y se sometió a vacío a una destilación a través de una columna Vigreux de 30 cm. Durante la primera destilación pudieron obtenerse 223,72 g del producto deseado, que pasó a 0,57 mbar y una temperatura de cabeza de 100 - 105°C. La segunda mitad se procesó de la misma manera, obteniéndose 231,5 g del producto a una temperatura de cabeza de 115°C a 2,9 mbar. El rendimiento a lo largo de ambas destilaciones ascendió a 455,22 g del producto deseado de fórmula (III) en una pureza de >95 % (GC). El análisis por medio de espectroscopía RMN, así como el acoplamiento de GC/MS confirmaron el producto.
Ejemplo de síntesis 2: Producción del compuesto de fórmula (IV)
Figure imgf000029_0002
Productos químicos CAS Proveedor
Compuesto de formula (III)
Óxido de propileno, > 99% 75-56-9 Sigma-Aldrich
Chemie GmbH
En un autoclave de laboratorio de 250 ml, equipado con un dispositivo de agitación, una camisa calentable, transductor de presión y sonda de temperatura así como alimentación de gas inerte se dispuso previamente con enfriamiento por medio de un baño de hielo una cantidad de 105,67 g (0,5 moles) del compuesto (III) producido según el ejemplo de síntesis 1 y 29,04 g (0,5 moles) de óxido de propileno. Se cerró el autoclave, se inertizó con nitrógeno y se calentó la camisa con un aceite térmico hasta 100°C, pudiendo observarse un aumento de presión. Después se mantuvo la temperatura de reacción durante 6 horas con agitación. Tras finalizar el tiempo de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, se redujo la presión del recipiente a presión y se lavó con nitrógeno. La mezcla de reacción bruta se estudió mediante cromatografía de gases, encontrándose, además de educto sin reaccionar, el producto monoproxilado deseado de fórmula (IV) así como sus propoxilatos superiores y productos secundarios adicionales. Después se realizó una destilación fina para aislar el producto. Así pudieron obtenerse a una presión de 3,2 mbar y una temperatura de cabeza de 120-125°C en una fracción transparente, mínimamente amarilla, y a TA ligeramente oleosa-viscosa 56,6 g (42% de la teoría) del producto objetivo monopropoxilado de fórmula (IV) en una pureza GC del 98,1%. Los análisis de espectroscopía RMN así como los de GC o de G c /M S confirmaron la formación de producto.
Ejemplo de síntesis 3: Producción del compuesto de fórmula (V)
Figure imgf000030_0001
Productos químicos Proveedor
Compuesto de fórmula (III)
Óxido de etileno, 3 M en THF Sigma-Aldrich
Chemie GmbH
En un autoclave de laboratorio de 500 ml, equipado con un dispositivo de agitación, una camisa calentable, transductor de presión y sonda de temperatura así como alimentación de gas inerte se dispuso previamente con enfriamiento por medio de una mezcla de enfriamiento de hielo seco/isopropanol una cantidad de 166,7 g de una disolución 3 molar de óxido de etileno en THF (correspondiente a 0,5 moles de óxido de etileno) y se añadieron 105,67 g más (0,5 moles) del compuesto (III) producido según el ejemplo de síntesis 1. El autoclave lavado previamente con nitrógeno se calentó entonces a través de la camisa con un aceite térmico hasta 100°C, pudiendo observarse un aumento de presión. Después se mantuvo la temperatura de reacción durante 6 horas con agitación. Tras finalizar el tiempo de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, se redujo la presión del recipiente a presión y se lavó con nitrógeno. La mezcla de reacción bruta se estudió mediante cromatografía de gases, encontrándose, además de educto sin reaccionar, el producto monoetoxilado deseado de fórmula (V) así como sus etoxilatos superiores y productos secundarios adicionales. Después se realizó una destilación fina para aislar el producto. Así pudieron obtenerse a una presión de 6 mbar y una temperatura de cabeza de 125-128°C en una fracción transparente, mínimamente amarilla, y a TA ligeramente oleosa-viscosa 67,7 g (53% de la teoría) del producto objetivo monoetoxilado de fórmula (V) en una pureza GC del 97,7%. Los análisis de espectroscopía RMN así como los de GC o de GC/MS confirmaron la formación de producto.
Ejemplo de síntesis 4: Producción del compuesto de fórmula (VI)
Figure imgf000030_0002
Productos químicos CAS Proveedor
Compuesto de fórmula (III)
Ácido fórmico, >95% 64-18-6 Sigma-Aldrich
Productos químicos CAS Proveedor
Chemie GmbH
Formaldehído, 37% en agua 50-00-0 Sigma-Aldrich
Chemie GmbH
Ácido clorhídrico, 37% 7647-01-0 Sigma-Aldrich
Chemie GmbH
Hidróxido de sodio, p.a. 1310-73-2 Sigma-Aldrich
Chemie GmbH
Dietil éter, > 98% 60-29-7 Sigma-Aldrich
Chemie GmbH
Siguiendo la enseñanza técnica de H. T. Clarke, et al., J. Am. Chem. Soc. 55, 4571 (1933), en un matraz de múltiples bocas de 500 ml con enfriador de reflujo, agitador KPG, sensor de temperatura con alimentación de gas inerte y un embudo de goteo se dispuso previamente una cantidad de 99 ml de ácido fórmico (correspondiente a 120,83 g, 2,5 moles) y se dotó con enfriamiento de una cantidad de 105,68 g (0,5 moles) del compuesto de fórmula (III). Después se añadieron 88,1 g de disolución de formaldehído (correspondiente a 80,81 ml, 1,1 moles) por medio del embudo de goteo y se calentó la mezcla de reacción durante 8 horas a reflujo. Tras enfriar hasta temperatura ambiente se añadieron 49,27 ml (0,5 moles) de ácido clorhídrico y se concentró intensamente la mezcla de reacción en el evaporador rotatorio. El residuo se llevó a un poco de agua desmineralizada y se dotó de una disolución de 25 g (0,625 moles) de hidróxido de sodio en 75 g de agua. Se añadió una cantidad de 25 ml de dietil éter y se separó la fase orgánica. Se extrajo la fase acuosa tres veces con en cada caso 25 ml de dietil éter y entonces se liberaron las fases orgánicas combinadas del disolvente en el evaporador rotatorio. Se sometió el residuo a vacío a una destilación fraccionada, pudiendo obtenerse a una presión de 3 mbar y una temperatura de cabeza de 117 - 120°C una fracción de 85,64 g (76% de la teoría) del producto transparente, ligeramente amarillo, de fórmula (VI). El análisis de cromatografía de gases de esta fracción proporcionó una pureza del 98,2%, confirmando el análisis de espectroscopía RMN la formación de producto.
Espuma dura - Ejemplos de espumación
Ejemplo 1: Producción de espumas duras de poliuretano, por ejemplo, para la aplicación en el aislamiento de muebles de enfriamiento
Para la comprobación de la técnica de aplicación de los compuestos que contienen nitrógeno según la invención se usó la formulación de espuma indicada en la tabla 1.
Tabla 1: Formulación 1 para aplicaciones de espuma dura.
Formulación 1 Partes en masa (pphp)
Poliol 11) 100 partes
Agua 2,60 partes
Ciclopentano 13,1 partes
Amina 0,80 o 1,50 partes (véase la tabla 2)
TEGOSTAB® B 84602) 1,50 partes
Desmodur® 44V20L3) 198,5 partes
1) Poliol 1: Poliéter-poliol a base de sorbitol/glicerina con un índice de OH de 471 mg de KOH/g.
2) Polisiloxano modificado con poliéter.
3) MDI polimérico de la empresa Bayer, 200 mPas, 31,5% de NCO, funcionalidad 2,7.
La realización de las espumaciones tuvo lugar en el procedimiento de mezclado a mano. Se usaron las formulaciones, tal como se indica en la tabla 1, con diferentes catalizadores que contienen nitrógeno (aminas). Para ello se pesaron poliol 1, catalizador que contienen nitrógeno convencional o según la invención (amina), agua, estabilizador de espuma y agente de expansión en un vaso y se mezclaron con un agitador de placa de 6 cm de diámetro durante 30 segundos a 1000 rpm. Mediante un nuevo pesaje se determinó la cantidad de agente de expansión evaporada durante la operación de mezclado y se suplementó de nuevo. Ahora se añadió el isocianato (MDI), se agitó la mezcla de reacción con el agitador descrito durante 5 s a 3000 rpm y se pasó inmediatamente a una caja revestida con papel (27 cm x 14 cm de superficie de base y 14 cm de altura). Para evaluar las propiedades catalíticas se determinaron los siguientes parámetros característicos: tiempo de crema, tiempo de gelificación (tiempo de sacado de hilos), tiempo de ascenso y tiempo libre de pegajosidad.
Los resultados de la evaluación de las propiedades catalíticas de los compuestos que contienen nitrógeno según la invención de fórmula (III), (IV), (V) y (VI) se resumen en la tabla 2. Como catalizadores comparativos según el estado de la técnica se utilizaron N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), dimetilaminoetoxietanol (DMEE) y pentametildietilentriamina (PMDETA).
Tabla 2: Resultados de las espumaciones según la formulación 1 (tabla 1).
Amina Tiempo de Tiempo de Tiempo de Tiempo libre de crema [s]3) gelificación [s]3) ascenso [s]3) pegajosidad [s]3) DMCHA * a)bcd1) 40 142 301 318
DMEE1) 33 161 280 316
PMDETA2) 16 130 209 231
FÓRMULA (III)1) 57 272 441 532
FÓRMULA (IV)1) 29 157 255 272
FÓRMULA (V)1) 20 105 201 214
FÓRMULA (VI)2) 20 128 215 218
1 1,50 partes de catalizador usadas.
0,80 partes de catalizador usadas.
Datos de tiempo en segundos [s].
Como puede extraerse de la tabla 2, los compuestos según la invención de fórmula, (III), (IV), (V) y (VI) muestran una selectividad y actividad catalítica de buena a muy buena en la espuma dura. El compuesto de fórmula (IV) es comparable, por ejemplo, en cuanto a las propiedades de catálisis con DMEE. Sin embargo, en cuanto a la selectividad, el compuesto según la invención de fórmula (IV) está más equilibrado que DMEE y es más comparable con DMCHA. Ahora resulta evidente que mediante la modificación dirigida del compuesto de fórmula (III), puede conseguirse según la demanda un aumento de la actividad y selectividad de gelificación, como puede reconocerse en el ejemplo de los resultados con los compuestos de fórmula (IV) y de fórmula (V). Así, la fórmula (V) muestra todavía un aumento de la actividad de gelificación con respecto a la fórmula (IV) y alcanza al mismo tiempo casi la actividad de expansión PMDETA. En este caso, el compuesto de fórmula (VI) está en cuanto a la actividad en un intervalo similar a PMDETA, uno de los catalizadores más selectivos para la expansión según el estado de la técnica. Sin embargo, el compuesto de fórmula (VI) está algo más equilibrado que PMDETA en cuanto al equilibrio entre la reacción de expansión y de gelificación.
Espuma flexible - Pruebas de técnicas de aplicación
Propiedades físicas de las espumas flexibles de poliuretano:
Las espumas flexibles de poliuretano producidas se evaluaron mediante las siguientes propiedades físicas:
a) Colapso de la espuma tras el final de la fase de ascenso (=repliegue): El repliegue o el ascenso posterior resulta de la diferencia de la altura de espuma directamente tras el soplado y 3 minutos tras el soplado de la espuma. A este respecto, la altura de espuma se mide mediante un clavo sujeto a una cinta métrica hasta el máximo en el centro de la cima de espuma. A este respecto, un valor negativo describe el repliegue de la espuma tras el soplado, un valor positivo describe correspondientemente el ascenso posterior de la espuma.
b) Altura de espuma: La altura final de la espuma se determina restando o sumando el repliegue o el ascenso posterior de o a la altura de espuma tras el soplado. La altura de espuma se indica en centímetros (cm).
c) Densidad aparente (RG): La determinación tiene lugar, como se describe en la norma ASTM D 3574 - 11 en la prueba A, mediante la medición de la densidad del núcleo. La densidad aparente se indica en kg/m3.
d) Porosidad: La permeabilidad al aire de la espuma se determinó mediante una medición de la presión dinámica en la espuma. La presión dinámica medida se indica en mm de columna de agua, caracterizando valores de presión dinámica menores una espuma abierta. Los valores se midieron en el intervalo de desde 0 hasta 300 mm.
La medición de la presión dinámica tuvo lugar por medio de aparatos que comprenden una fuente de nitrógeno, una válvula reductora con manómetro, un tornillo de regulación del flujo, un frasco de lavado, un aparato de medición del flujo, una pieza en T, una boquilla de aplicación y un tubo de vidrio con escala, que está llenado con agua. La boquilla de aplicación presenta una longitud de canto de 100 x 100 mm, un peso de 800 g, una anchura interna de la abertura de salida de 5 mm, una anchura interna del anillo de aplicación inferior de 20 mm y un diámetro externo del anillo de aplicación inferior de 30 mm.
La medición tiene lugar mediante el ajuste de la presión previa de nitrógeno por válvula reductora hasta 1 bar y la regulación de la cantidad de flujo hasta 480 l/h. La cantidad de agua se ajusta en el tubo de vidrio con escala de tal manera que no se establezca ni pueda leerse ninguna diferencia de presión. Para la medición de la probeta con una dimensión de 250 x 250 x 50 mm se coloca la boquilla de aplicación en las esquinas de la probeta de manera coincidente con los cantos, así como se coloca una vez en el centro (estimado) de la probeta (en cada caso en el lado con la mayor superficie). Se realiza una lectura cuando se ha ajustado una presión dinámica constante.
La evaluación tiene lugar mediante la promediación entre los cinco valores de medición obtenidos.
e) Resistencia a la compresión CLD, al 40% según la norma DIN EN ISO 3386. La indicación de los valores de medición tiene lugar en kilopascales (kPa).
Mediciones de las emisiones de espuma (valor de VOC y de niebla) basándose en la norma de ensayo VDA 278 en la versión de octubre de 2011:
El procedimiento sirve para determinar emisiones de materiales no metálicos, que se utilizan para piezas moldeadas en automóviles. La emisión de compuestos orgánicos muy volátiles (valor de VOC, 30 minutos a 90°C) así como la proporción de sustancias condensables (valor de niebla, 60 minutos a 120°C), en particular de las emisiones condicionadas por la catálisis, las emisiones de los componentes individuales de combinaciones de catalizadores según la invención o sus productos de degradación o de reacción, se determinó basándose en la norma de ensayo VDA 278 en la versión de octubre de 2011. A continuación, se describe la realización de la termodesorción correspondiente con acoplamiento de cromatografía de gases/espectrometría de masas (GC/MS) posterior.
a) Técnica de medición: La termodesorción se realizó con un termodesorbedor “TDS2” con un cambiador de muestras de la empresa Gerstel, Mülheim, junto con un sistema Agilent 7890/5975 GC/MSD.
b) Las condiciones de medición para mediciones de VOC se indican en las tablas 3 y 4.
Tabla 3: Parámetros de medición de termodesorción para la serie de análisis de VOC.
Termodesorción Gerstel TDS2
Temperatura de desorción 90°C
Duración de la desorción 30 min
Flujo 65 ml/min
Línea de transferencia 280°C
Crioconcentración KAS 4
Revestimiento Tubo evaporador de vidrio con lana de vidrio silanizada Temperatura -150°C
Tabla 4: Parámetros de medición de cromatografía de gases/espectrometría
de masas para la serie de análisis de VOC.
GC GC capilar Agilent 7890
Inyector PTV Split 1:50
Programa de temperatura -1502C; 1 min; <?102C/s; 2802C
Columna Agilent 19091B-115, Ultra 2, 50 m *
0,32 mm dF 0,5 pm
Flujo 1,3 ml/min de flujo const.
Programa de temperatura 502C; 2 min; <^32C/min; 922C;
<?52C/min; 1602C; <?102C/min; 2802C, 20 min
Detector Agilent MSD 5975
Modo Barrido 29-350 amu 2,3 barridos/s
Evaluación Evaluación del cromatograma de corriente de iones total mediante el cálculo como equivalente de tolueno
c) Calibración: Para la calibración se vertieron 2 ql de una mezcla de tolueno y hexadecano in metanol (en cada caso 0,125 mg/ml) en un tubo de adsorción purificado, llenado con Tenax® TA (35/60 de malla) y se midió (desorción 5 min; 2802C).
d) En el caso de Tenax® TA se trata de una resina polimérica porosa a base de óxido de 2,6-difenileno, que puede obtenerse, por ejemplo, de la empresa Scientific Instrument Services, 1027 Old York Rd., Ringoes, NJ 08551.
e) Preparación de muestras para la medición de VOC: Se colocaron 15 mg de espuma en tres muestras parciales en un tubo de termodesorción. A este respecto se prestó atención a que no se comprimiera la espuma.
f) Preparación de muestras para la medición de niebla: Se usó la misma muestra de espuma que para la medición de VOC. En cuanto a la disposición de medición se realizó siempre en primer lugar la medición de VOC y a continuación la medición de niebla, garantizándose por medio de un sistema automuestreador una separación en cada caso constante entre las mediciones de VOC y de niebla correspondiente.
g) Las condiciones de medición para las mediciones de niebla se reproducen en la tabla 5 y 6.
Tabla 5: Parámetros de medición de termodesorción para la serie de análisis de niebla.
Termodesorción Gerstel TDS2
Temperatura de desorción 120°C
Duración de la desorción 60 min
Flujo 65 ml/min
Línea de transferencia 280°C
Crioconcentración KAS 4
Revestimiento Tubo evaporador de vidrio con lana de vidrio silanizada Temperatura -150°C
Tabla 6: Parámetros de medición de cromatografía de gases/espectrometría
de masas para la serie de análisis de niebla.
GC GC capilar Agilent 7890
Inyector PTV Split 1:50
Programa de temperatura -1502C; 1 min; <?102C/s; 2802C
Columna Agilent 19091B-115, Ultra 2, 50 m *
0,32 mm dF 0,5 qm
Flujo 1,3 ml/min de flujo const.
Programa de temperatura 502C; 2 min; <?252C/min; 1602C;
«^lOsC/min; 2802C; 20 min
Detector Agilent MSD 5975
Modo Barrido 29-450 amu 2,3 barridos/s
Evaluación Evaluación del cromatograma de corriente de iones total mediante el cálculo como equivalente de hexadecano
h) Calibración: Para la calibración se vertieron 2 ql de una mezcla de tolueno y hexadecano en metanol (en cada caso 0,125 mg/ml) a un tubo de adsorción purificado, llenado con Tenax® TA (35/60 de malla), y se midió (desorción 5 min; 280°C).
Determinación de la emisión a temperatura ambiente según la denominada prueba de cámara de ensayo (PK): De las espumas obtenidas se determinó la emisión, en particular las emisiones condicionadas por la catálisis, las emisiones de los componentes individuales de combinaciones de catalizadores según la invención o sus productos de degradación o de conversión, a temperatura ambiente basándose en la norma DIN, DIN EN ISO 16000-9:2008-04. La toma de muestras tuvo lugar tras 24 horas. Para ello se añadieron 2 litros a la atmósfera de la cámara de ensayo con una tasa de flujo de 100 ml/min a través de un tubito de adsorción llenado con Tenax® TA (35/60 de malla). A continuación, se describe la realización de la termodesorción con el acoplamiento posterior de cromatografía de gases/espectrometría de masas (GC/MS).
a) Técnica de medición: La termodesorción se realizó con un termodesorbedor “TDS2” con cambiador de muestras de la empresa Gerstel, Mülheim, junto con un sistema de GC/MSD Agilent 7890/5975.
b) Las condiciones de medición se indican en las tablas 7 y 8.
Tabla 7: Parámetros de medición de la termodesorción para la medición de PK.
Termodesorción Gerstel TDS2
Temperatura de desorción 280°C
Duración de la desorción 5 min
Flujo 65 ml/min
Línea de transferencia 280°C
Crioconcentración KAS 4
Revestimiento Tubo evaporador de vidrio con lana de vidrio silanizada Temperatura -150°C
Tabla 8: Parámetros de medición de la cromatografía de gases/espectrometría
de masas para la medición de PK.
GC GC capilar Agilent 7890
Programa de temperatura -1502C; 1 min; <?102C/s; 2802C
Columna Agilent 19091B-115, Ultra 2, 50 m *
0,32 mm dF 0,5 pm
Flujo 1,3 ml/min de flujo const.
Programa de temperatura 502C; 2 min; <^32C/min; 922C;
<?52C/min; 1602C; <?102C/min; 2802C, 20 min
Detector Agilent MSD 5975
Evaluación Evaluación del cromatograma de corriente de iones total mediante el cálculo como equivalente de tolueno
c) Para la calibración se añadieron 2 pl de una mezcla de tolueno y hexadecano en metanol (en cada caso 0,125 mg/ml) a un tubito de adsorción purificado, llenado con Tenax® TA (35/60 de malla) y se midió (desorción 5 min; 280°C).
Espuma flexible - Ejemplos de espumación
Ejemplo 2: Producción de espumas flexibles de poliuretano (espuma de bloque flexible)
Para la comprobación según la técnica de aplicación de los compuestos que contienen nitrógeno según la invención se usó la formulación indicada en la tabla 9.
Tabla 9: Formulación 2 para aplicaciones de espuma de bloque flexible.
Formulación 2 Partes en masa (pphp)
Poliol 11) 100 partes
Agua 3,00 partes
Catalizador de estaño2) 0,20 partes
Amina 0,20 partes
TEGOSTAB® BF 23703) 0,80 partes
Desmodur® T 804) 38,1 partes
Figure imgf000035_0001
Poliol 1: Poliéter-poliol a base de glicerina con un índice de OH de 48 mg de KOH/g.
2) KOSMOS® 29, que puede obtenerse de la empresa Evonik Industries: Sal de estaño(II) del ácido 2-etilhexanoico.
3) Polisiloxano modificado con poliéter.
4) Diisocianato de toluileno T 80 (80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6) de la empresa Bayer, 3 mPas, 48% de NCO, funcionalidad 2.
En la espumación se utilizaron 500 g de poliol; los otros componentes de formulación se calcularon de manera correspondiente. A este respecto, por ejemplo 1,00 partes de un componente significaba 1,00 g de una sustancia por cada 100 g de poliol.
La realización de las espumaciones tuvo lugar en el procedimiento de mezclado manual. Se usaron en las formulaciones, como se indican en la tabla 9, con diferentes catalizadores que contienen nitrógeno (aminas). Para ello se pesaron poliol, catalizador convencional o con contenido en nitrógeno según la invención (amina), catalizador de estaño, agua y estabilizador de espuma en un vaso y se mezcló durante 60 segundos a 1000 rpm. Tras la adición del isocianato (TDI) se agitó la mezcla de reacción durante 7 s a 2500 rpm y se pasó inmediatamente a una caja revestida con papel (27 cm x 27 cm de base y 27 cm de altura). Para la evaluación de las propiedades catalíticas se determinaron los siguientes parámetros característicos: tiempo de crema, tiempo de ascenso, altura de ascenso, intensidad del soplado (=blow off) y colapso de la espuma tras el final de la fase de ascenso (=repliegue).
A partir de los bloques de espuma resultantes se cortaron cuerpos de espuma definidos, que se analizaron adicionalmente. Se determinaron las siguientes propiedades físicas mediante el cuerpo de muestra: densidad aparente (RG), porosidad (= permeabilidad al aire) y resistencia a la compresión CLD (40%).
Los resultados de la evaluación de las propiedades catalíticas de los compuestos que contienen nitrógeno según la invención de fórmula (III), (IV), (V) y (VI) así como de las propiedades físicas de las espumas flexibles de bloque resultantes se resumen en la tabla 10. Como catalizadores comparativos según el estado de la técnica se utilizaron trietilendiamina, disolución al 33% en peso en dipropilenglicol (TEGOAMIN® 33, que puede obtenerse de la empresa Evonik Industries), N,N-dimetiletanolamina (TEGOAMIN® DMEA, que puede obtenerse de la empresa Evonik Industries), 1,1’-{[3-(dimetilamino)propil]imino}bis-2-propanol (TEGOAMIN® ZE 1, que puede obtenerse de la empresa Evonik Industries), bis(2-dimetilaminoetil éter), disolución al 70% en peso en dipropilenglicol (TEGOAMIN® BDE, que puede obtenerse de la empresa Evonik Industries) y N,N,N’-trimetil-N’-(2-hidroxietil)bis(2-aminoetil) éter (Jeffcat® ZF-10, que puede obtenerse de la empresa Huntsman). Se utilizaron en cada caso 0,20 pphp (= partes en peso con respecto a 100 partes en peso de poliol) de amina.
Tabla 10: Resultados de las espumaciones según la formulación 2 (tabla 9).
Amina Tiempo de Retroceso Altura RG Porosidad CLD 40%
ascenso [s] [cm] [cm] [kg/m3] [mm]1) [kPa]
TEGOAMIN® 33 118 0,1 28,8 31,7 22 4,3
TEGOAMIN® ZE 1 142 0,2 28,3 31,9 24 4,1
TEGOAMIN® DMEA 135 0,2 28,2 31,0 14 3,7
TEGOAMIN® BDE 91 0,7 28,2 30,8 12 3,4
Jeffcat® ZF-10 110 0,5 28,7 30,7 11 3,6
FÓRMULA (III) 139 0,2 28,1 31,9 16 4,0
FÓRMULA (IV) 115 0,4 29,7 30,6 16 3,4
FÓRMULA (V) 111 0,5 29,8 30,3 17 3,5
FÓRMULA (VI) 108 0,5 28,5 31,0 14 3,6
1) = (Presión dinámica en mm de columna de agua).
Como puede extraerse de la tabla 10, los compuestos que contienen nitrógeno según la invención de fórmula, (III), (IV), (V) y (VI) muestran una actividad catalítica de buena a muy buena en la espuma flexible. A este respecto, la selectividad y la actividad del compuesto de fórmula (III) se encuentra aproximadamente en el intervalo de TEGOAMIN® DMEA, pero una modificación dirigida permite, tal como se observó anteriormente en los experimentos de espuma dura, un refuerzo de la selectividad y la actividad hasta la catálisis de expansión o de gelificación. Así, con los compuestos de fórmula (IV) y (V) pueden conseguirse mejores resultados que con TEGOAMIN® ZE 1, de modo que estos catalizadores deben clasificarse en cuanto a su selectividad como catalizadores equilibrados en el intervalo entre TEGOAMIN® ZE 1 y TEGOAMIN® 33. Sin embargo, la actividad a una cantidad de utilización de 0,25 pphp ya es tan alta, que sería necesaria una reducción de la cantidad de catalizador para obtener un perfil de catálisis similar a con TEGOAMIN® 33. Por el contrario, el compuesto de fórmula (VI) debe clasificarse a su vez como catalizador más selectivo para la expansión, que en cuanto a la actividad es claramente más intenso que TEGOAMIN® DMEA y puede clasificarse en el intervalo entre Jeffcat® ZF-10 y TEGOAMIN® BDE, siendo el compuesto (III) más equilibrado en la catálisis, lo que según la aplicación de la espuma flexible puede significar una reducción de la cantidad de utilización de catalizadores de estaño en comparación con sistemas y formulaciones análogos con Jeffcat® ZF-10 y TEGOAMIN® BDE como catalizadores de amina utilizados.
Ejemplo 3: Emisiones de espumas flexibles de bloque de poliuretano
Para estudiar la influencia de los compuestos que contienen nitrógeno según la invención sobre las emisiones de las espumas, para la comprobación de la técnica de aplicación de espumas flexibles de bloque se usó la formulación de espuma indicada en la tabla 11, que contiene un poliol con bajo nivel de emisión y un catalizador de estaño con bajo nivel de emisión.
Tabla 11: Formulación 3, emisiones de las espumas en aplicaciones de espuma de bloque flexible.
Formulación 3 Partes en
masa (pphp) Poliol 11) 100 partes
Agua 3,00 partes Catalizador de estaño2) 0,60 partes
Amina 0,15 partes TEGOSTAB® BF 23703) 0,80 partes Desmodur® T 804) 41,6 partes
1) Poliol 1: Poliéter-poliol a base de glicerina con bajo nivel de emisión con un
índice de OH de 56 mg de KOH/g.
2) KOSMOS® EF, que puede obtenerse de la empresa Evonik Industries: Sal de
estaño(M) del ácido ricinoleico.
3) Polisiloxano modificado con poliéter.
4) Diisocianato de toluileno T 80 (80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6) de la
empresa Bayer, 3 mPas, 48% de NCO, funcionalidad 2.
En la espumación se utilizaron 500 g de poliol; los otros componentes de formulación se calcularon de manera correspondiente. A este respecto, por ejemplo 1,00 partes de un componente significaba 1,00 g de una sustancia por cada 100 g de poliol.
La realización de las espumaciones tuvo lugar en el procedimiento de mezclado manual. Se usaron las en formulaciones, como se indican en la tabla 11, con diferentes catalizadores que contienen nitrógeno (aminas). Para ello se pesaron poliol con bajo nivel de emisión, catalizador que contiene nitrógeno convencional o según la invención (amina), catalizador de estaño con bajo nivel de emisión, agua y estabilizador de espuma en un vaso y se mezcló durante 60 segundos a 1000 rpm. Tras la adición del isocianato (TDI) se agitó la mezcla de reacción durante 7 s a 2500 rpm y se pasó inmediatamente a una caja revestida con papel (27 cm x 27 cm de base y 27 cm de altura) y se cerró de manera estanca al aire con una lámina de polietileno la espuma resultante tras el soplado. Tras una fase de endurecimiento de 24 horas se cortó del bloque de espuma resultante un cubo de espuma definido (7 cm x 7 cm x 7 cm), que se envolvió completamente con papel de aluminio y se selló además con lámina de polietileno.
El comportamiento de emisión de las espumas descritas anteriormente se estudió a continuación a temperatura ambiente según la prueba de cámara de ensayo basándose en la norma DIN, DIN EN ISO 16000-9:2008-04, tal como se describió anteriormente. Los resultados se reproducen en la tabla 12.
Tabla 12: Emisiones de las espumas flexibles de bloque según la formulación 3 (tabla 11).
Contenido en compuestos orgánicos volátiles tras la prueba de cámara de ensayo (PK)
Amina PKtot1 [pg/m3] PKamina1 [pg/m3]
TEGOAMIN® 33 90 61
TEGOAMIN® ZE 1 < 20 < 10
TEGOAMIN® DMEA 30 < 10
TEGOAMIN® BDE 310 280
Jeffcat® ZF-10 < 20 < 10
FÓRMULA (III) < 20 < 10
FÓRMULA (IV) < 20 < 10
FÓRMULA (V) < 20 < 10
FÓRMULA (VI) 30 < 10
1) PKtot = Emisión total; PKamina = Emisiones de amina de todos los compuestos orgánicos
volátiles en la prueba de cámara de ensayo.
La tabla 12 muestra que las emisiones de amina en el caso de usar los compuestos que contienen nitrógeno según la invención de fórmula, (III), (IV), (V) y (VI) no solo pueden reducirse claramente en comparación con aminas no reactivas tales como TEGOAMIN® BDE o TEGOAMIN® 33, y pueden obtenerse valores comparativamente buenos como con aminas optimizadas en cuanto a VOC, que pueden incorporarse, tales como TEGOAMIN® DMEA, TEGOAMIN® ZE 1 y Jeffcat® ZF-10. Es decir, en particular con respecto a la utilización de TEGOAMIN® BDE y TEGOAMIN® 33 mediante un uso alternativo de los catalizadores de fórmula (III), (IV), (V) o (VI) pueden obtenerse espumas flexibles de bloque de poliuretano con emisiones de amina claramente reducidas, en este caso incluso espumas prácticamente libres de emisiones de amina. También en cuanto a las emisiones de amina correspondientes a la norma VDA 278, tal como se describió anteriormente, se observó una reducción parcial de las emisiones de amina en el caso de un intercambio de catalizadores correspondiente, en particular en el caso de usar compuestos de fórmula (III), (IV) o (V). Además, como resulta evidente a partir de la tabla 10 (ejemplo 2), mediante el uso del compuesto de fórmula (III) puede acortarse el tiempo de ascenso con respecto a aminas reactivas, que favorecen la reacción de expansión, tal como Jeffcat® ZF-10 y TEGOAMIN® DMEA, lo que, combinado, por ejemplo, con los valores de emisión obtenidos puede representar una ventaja considerable en la aplicación para la producción de espumas flexibles de bloque.
Ejemplo 4: Producción de espumas HR (de bloque/de moldeo)
Para la comprobación de la técnica de aplicación de los compuestos que contienen nitrógeno según la invención se usó la formulación de espuma indicada en la tabla 13.
Tabla 13: Formulación 4 para aplicaciones de espuma flexible en frío (HR de bloque/de moldeo).
Formulación 4 Partes en masa (pphp)
Poliol 11) 70.0 partes
Poliol 22) 30.0 partes
Agua 3,70 partes
Glicerina 0,50 partes
Dietanolamina (DEOA) 1.00 partes
Amina 0,25 partes
TEGOSTAB® B 8716 LF23) 1.00 partes
Desmodur® T 804) 44.0 partes
1) Poliol 1: Poliéter-poliol a base de sorbitol/glicerina, con un índice de OH de 32 mg de KOH/g.
2) Poliol 2: Poliéter-poliol a base de glicerina, que contiene un 43% de sólido (SAN), con un índice de OH de 20 mg de KOH/g.
3) Preparación de polisiloxanos organomodificados.
4) Diisocianato de toluileno T 80 (80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6) de la empresa Bayer, 3 mPas, 48% de NCO, funcionalidad 2.
En este caso se emplearon los mismos métodos de espumación que en la espuma flexible de poliuretano clásica en los ejemplos 2 y 3.
En la espumación se utilizaron 500 g de poliol; los otros componentes de formulación se calcularon de manera correspondiente. A este respecto significaba, por ejemplo, 1,00 partes de un componente 1,00 g de una sustancia por cada 100 g de poliol.
Para la espumación se mezclaron bien con agitación poliol, agua, amina y estabilizador de silicona. T ras la adición del isocianato se agitó con un agitador durante 4 s a 3000 rpm y se vertió la mezcla en una caja de madera revestida con papel (27 cm x 27 cm de superficie de base y 27 cm de altura). Se generó una espuma, que se sometió a las pruebas de técnica de aplicación descritas a continuación.
Los resultados de la evaluación de las propiedades catalíticas de los compuestos que contienen nitrógeno según la invención de fórmula (III), (IV) y (V) así como de las propiedades físicas de las espumas resultantes se resumen en la tabla 14. Como catalizadores comparativos según el estado de la técnica se utilizaron trietilendiamina, disolución al 33% en peso en dipropilenglicol (TEGOAMIN® 33, que puede obtenerse de la empresa Evonik Industries), 1,1 ’-{[3-(dimetilamino)propil]imino}bis-2-propanol (TEGOAMIN® ZE 1, que puede obtenerse de la empresa Evonik Industries), 1-[bis[3-(dimetilamino)propil]amino]-2-propanol (Jeffcat® ZR-50, que puede obtenerse de la empresa Huntsman). Se utilizaron en cada caso 0,25 pphp (= partes en peso con respecto a 100 partes en peso de poliol) de amina.
Tabla 14: Resultados de las espumaciones según la formulación 4 (tabla 13).
Amina Tiempo de Tiempo de Altura Retroceso Número de gelificación [s] ascenso [s] [cm] [cm] células1) [cm-
TEGOAMIN® 33 85 151 31,2 0,4 10,5
TEGOAMIN® ZE 1 131 215 30,4 -0,1 9,0
Jeffcat® ZR-50 86 153 32,0 0,7 10,5
FÓRMULA (III) 159 247 27,0 -0,2 9,0
FÓRMULA (IV) 76 141 32,3 0,4 11,0 - 11,5
FÓRMULA (V) 71 128 32,6 0,6 11,0 - 11,5
1) Número de células = Número de células por cm [cm-1].
Como puede extraerse de la tabla 14, los compuestos que contienen nitrógeno según la invención de fórmula, (III), (IV) y (V) muestran en la espuma flexible en frío una actividad catalítica de buena a muy buena. En cuanto al perfil catalítico, los catalizadores (III), (IV) y (V) pueden clasificarse como catalizadores equilibrados, que catalizan la reacción tanto de gelificación como de expansión, presentando en particular los compuestos de fórmula (IV) y (V) con respecto al compuesto (III) una actividad aumentada y adicionalmente un claro refuerzo de la selectividad de gelificación. Los compuestos de fórmula (IV) y (V) son más activos y más selectivos que TEGOAMIN® ZE 1 y se encuentran a este respecto, con la misma cantidad de utilización en partes en peso, en un intervalo comparable con Jeffcat® ZR-50, uno de los más activos además de TEGOAMIN® 33, que cataliza preferiblemente la reacción de gelificación, a diferencia de TEGOAMIN® 33 pero también aminas con bajos niveles de emisión, según el estado de la técnica, para tales aplicaciones.
El comportamiento de emisión de las espumas descritas anteriormente se estudió a continuación basándose en la norma de ensayo VDA 278 en la versión de octubre de 2011, tal como se describió anteriormente. Los resultados se reproducen en la tabla 15.
Tabla 15: Emisiones de espumas flexibles en frío según la norma VDA 278.
Contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC)
Amina VOCtot1) [pg/g] VOCamina1) [pg/g] Nieblatot2) [pg/g] Nieblaamina2 [pg/g] TEGOAMIN® 33 508 186 270 < 10 TEGOAMIN® ZE 1 321 < 10 334 < 10 Jeffcat® ZR-50 330 < 10 370 98 FÓRMULA (IIII) 376 < 10 250 < 10 FÓRMULA (IV) 310 < 10 305 < 10 FÓRMULA (V) 330 < 10 289 < 10
1) VOCtot = emisión total; VOCamina = emisiones de amina de todos los compuestos orgánicos volátiles a 90°C (30 minutos).
2) Nieblatot = emisión total; Nieblaamina = emisiones de amina de todos los compuestos orgánicos volátiles a 120°C (60 minutos).
3) n.d. = no detectable.
Como puede extraerse de la tabla 15, los compuestos que contienen nitrógeno según la invención de fórmula (III), (IV) y (V) no muestran ninguna emisión según la norma VDA 278. Esto es en particular en cuanto al uso de tales aminas como catalizadores para la producción de sistemas de PU para la aplicación en habitáculos de automóviles, tal como se describió anteriormente, una ventaja con respecto a otras aminas según el estado de la técnica, tal como, por ejemplo, TEGOAMIN® 33. En cuanto a las emisiones de VOC, los tipos reactivos según el estado de la técnica, tal como, por ejemplo, Jeffcat® ZR-50 y TEGOAMIN® ZE 1, también cumplen estos requisitos. TEGOAMIN® ZE 1 pasa también la prueba de niebla, pero es en cuanto a su actividad catalítica claramente más débil que Jeffcat® ZR-50 y el compuesto de fórmula (IV) y (V). Jeffcat® ZR-50 presenta, además de los buenos valores de emisión de VOC mencionados, una actividad catalítica buena de manera similar a los compuestos de fórmula (IV) y (V) (véase la tabla 14), incluso ligeramente mejor que el compuesto de fórmula (III), pero todos los compuestos de fórmula (III), (IV) y (V) presentan en cuanto a la emisión de niebla valores mejorados con respecto a Jeffcat® ZR-50. Para aplicaciones en automóviles esto significa una disminución de deposiciones potenciales de sustancias fácilmente condensables en el habitáculo del automóvil, por ejemplo, sobre el parabrisas, también denominado “empañamiento de la luna delantera”. Resumiendo, en particular los compuestos de fórmula (IV) y (V) presentan un perfil de catálisis y de emisión excelente para la producción de espumas flexibles en frío.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1.- Uso al menos de un compuesto que contiene nitrógeno y/o de un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente en la producción de poliuretanos resistentes al envejecimiento y/o con bajos niveles de emisión, en particular de espumas de poliuretano, caracterizado porque este compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I) cumple
Figure imgf000040_0001
con
R1 y R2 iguales o diferentes entre sí hidrógeno o un resto orgánico con de 1 a 30 átomos de carbono, que dado el caso puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos y/o estar sustituido con uno o varios heteroátomos, siendo R1 y R2 iguales o diferentes entre sí preferiblemente hidrógeno o un resto hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, con de 1 a 30 átomos de carbono, que puede presentar opcionalmente átomos de oxígeno, nitrógeno y/o halógeno,
siendo R1 y R2 en particular igual a hidrógeno,
con R3 igual a H o un resto orgánico con de 1 a 20 átomos de carbono, que dado el caso puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos y/o estar sustituido con uno o varios heteroátomos.
2.- Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I)
siendo R1 y R2 iguales a hidrógeno y R3 tal como se definió anteriormente,
utilizándose como compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I) en particular al menos un compuesto, que cumple la fórmula (II)
Figure imgf000040_0002
3.- Uso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se utiliza al menos un compuesto de fórmula (I), que cumple preferiblemente la fórmula (II), con R3 = *-H, *-CH3 ,
Figure imgf000040_0003
con
m = de 1 a 20, n = de 1 a 36, y = de 1 a 10, preferiblemente de 2 a 5,
X = O o NH,
R4 = -H, -CH3 , -CH2CH3 o resto fenilo, preferiblemente hidrógeno,
R5 = -H, o -alquilo, preferiblemente alquilo Ci a C40 , resto orgánico que presenta función/funciones éster, función/funciones uretano o función/funciones amida con 1 -25 átomos de C, preferiblemente H o alquilo C1 o C6 a C30, de manera especialmente preferible hidrógeno,
R6 = resto alquilo, arilo o alquilarilo C1 a C22,
R7 = H, resto alquilo, arilo o alquilarilo C1 a C22, que pueden contener opcionalmente funciones OH,
R8 = H o un resto de fórmula (Y):
Figure imgf000041_0001
(Y),
con R7 y X tal como se definieron anteriormente,
siendo R3 de manera especialmente preferible un resto seleccionado de los siguientes restos: *-H, *-CH3,
Figure imgf000041_0002
4.- Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), que cumple la fórmula (III), (IV), (V), (VI) o (VII)
Figure imgf000041_0003
5.- Uso según la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque se utiliza al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), preferiblemente al menos un compuesto de fórmula (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), como mezcla de productos técnica, que contiene impurezas, componentes intermedios y/o secundarios como sustancias contenidas adicionales en una cantidad total < 30% en peso, preferiblemente < 10% en peso, de manera especialmente preferible < 5% en peso, con respecto a la cantidad total de compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), comprendiendo las impurezas, los productos intermedios y/o secundarios en particular pirrolidina, 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, 1-(2-cloroetil)pirrolidina, 1-(2-aminoetil)pirrolidina, 2-(2-(pirrolidin-1-il)etoxi)etanol, etilendiamina (EDA), dietilentriamina (DETA), tris(2-aminoetil)amina (tren), monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEOA), trietanolamina, 1,4-butanodiol, monoetilenglicol (MEG), dietilenglicol (DEG), 2-((2-(pirrolidin-1-il)etil)amino)etanol, 2-((3-(pirrolidin-1 -il)propil)amino)etanol, 2,2’-((3-(pirrolidin-1 -il)propil)azanodiil)dietanol y/o 2,2’-((2-(pirrolidin-1 -il)etil)azanodiil)dietanol.
6. - Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), preferiblemente al menos un compuesto de fórmula (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondientemente se utiliza como catalizador en la producción de poliuretanos, en particular espumas de poliuretano, utilizándose dicho compuesto que contiene nitrógeno preferiblemente como mezcla de productos técnica según la reivindicación 5.
7. - Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante la producción del poliuretano, en particular espuma de poliuretano, se produce una composición, que presenta al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), un compuesto cuaternizado y/o protonado correspondiente, así como además al menos un componente de poliol, al menos un componente de isocianato así como opcionalmente uno o varios agentes de expansión, y se hace reaccionar esta composición, utilizándose dicho compuesto que contiene nitrógeno preferiblemente como mezcla de productos técnica según la reivindicación 5.
8. - Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza el al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), en combinación con al menos un disolvente, ascendiendo la relación en masa del catalizador utilizado en total, que comprende todos los compuestos catalíticamente activos iguales y diferentes a la fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), con respecto a disolvente preferiblemente a desde 100 con respecto a 1 hasta 1 con respecto a 4, preferiblemente desde 50 con respecto a 1 hasta 1 con respecto a 3 y de manera especialmente preferible desde 25 con respecto a 1 hasta 1 con respecto a 2.
9. - Composición que contiene al menos un componente de poliol, caracterizada porque la composición presenta al menos un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), tal como se definió en las reivindicaciones anteriores, y/o los compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientes, presentando la composición preferiblemente al menos un com ponente de isocianato, y estando contenido el compuesto que contiene nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), preferiblemente como mezcla de productos técnica según la reivindicación 5, y comprendiendo la composición preferiblemente catalizadores de amina adicionales diferentes a la fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII).
10. - Composición según la reivindicación 9, caracterizada porque la relación molar de la cantidad total de los catalizadores que contienen nitrógeno, comprendiendo los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), con respecto a la cantidad total de los grupos reactivos con isocianatos del componente de poliol asciende a desde 4 x 10-4 con respecto a 1 hasta 0,2 con respecto a 1.
11. - Composiciones según la reivindicación 9 o 10, caracterizadas porque se utilizan los compuestos que contienen nitrógeno de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y/o (VII), compuestos cuaternizados y/o protonados correspondientes, como cantidad total en una proporción en masa de desde 0,01 hasta 20,0 partes (pphp), preferiblemente de 0,01 a 5,00 partes y de manera especialmente preferible de 0,02 a 3,00 partes con respecto a 100 partes (pphp) de componente de poliol.
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