DE701825C - Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen und hydrierten Pyrrolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen und hydrierten Pyrrolen Es wurde gefunden, . daß man leicht und in guter Ausbeute Pyrrole oder hydrierte Pyrrole erhält, wenn man r # 4:-Dioxyalkylverbindungen der allgemeinen Formel in der A -CH=-CH_-, -CH = CH-oder -C = C - bedeutet und R1 und R= `'Wasserstoff oder Alkylgruppen sein können, zusammen mit Ammoniak oder primären Alkyl-, Cycloalkyl-, Arallcy l- oder Arylaininen bei erhöhter Temperatur der Einwirkung wasserabspaltender Katalysatoren aussetzt. Bei Anwendung von primären Aminen entstehen o N-substituierte Pyrrole bzw, hydrierte Pyrrole. plan kann beispielsweise llethylamin, Athylamin, Butylamin, Dodecylamin,. Oleylamin oder Gemische primärer Amine, die die Alkylreste von Alkoholen aus der katalytischen Reduktion von Fetten oder Ölen oder von Paraffinoxydationscarbonsäuren enthalten, verwenden. Geeignete primäre cycloalipliatische, araliphatische und aromatische Amine sind beispielsweise Cyclohexylamin, Abietinylamin, Benzylamin,- Anilin, Substitutionsprodukte und Homologe des Anilins und Napthylamin.
• Als wasserabspaltende Katalysatoren Icommen beispielsweise in Betracht: Aluminiumoxyd, das in beliebiger Form, z. B. als Bauxit, gegebenenfalls zusammen mit Aktivatoren, angewandt werden kann, ferner Oxide des Thoriums, Titans oder Zirkons. Die Katalysatoren können auch in Mischung miteinander oder mit Trägersubstanzen angewandt werden. Für die Durchführung des Verfahrens sind z. B. Temperaturen zwischen 20o° und ¢0o° C geeignet; zweckmäßig arbeitet man bei etwa 26o bis 3.10° C. Man kann auch bei erhöhten oder erniedrigten Drucken arbeiten.
• Es ist bekannt, Pyrrol und N-substituierte Pyrrole durch Behandlung von i -.3-Diketonen mit Ammoniak oder primären Aminen herzustellen. Während die i-4.-Diketone verhältnismäßig schwer zugänglich sind, geht man bei dem vorliegenden Verfahren von den leichter zugänglichen 1#4-Dioxyalkylverbindungen der eingangs angegebenen Art aus, wodurch man es überdies, was bei dem bekannten Verfahren nicht der Fall ist, in der Hand hat, unmittelbar zu hydrierten Pyrrolen zu gelangen.
• Man hat ferner bereits durch Behandlung von i - i -.l-4-Tetraalky 1-i -4-butandiolen mit alkoholischem Ammoniak entsprechend substituierte Tetrahydropyrrole hergestellt. Hierbei handelt es sich um die Umsetzung von Diolen, welche die Hydroxylgruppen an tertiären Kohlenstoffatomen tragen: solche Hydroxylgruppen sind im allgemeinen besonders reaktionsfähig. Die im vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Diole tragen die Hydroxylgruppen an primären oder sekundären Kohlenstoffatomen und sind deshalb in ihrem Verhalten von den genannten Tetraalkyldiolen verschieden. Beispiel i Über einen Katalysator, der.95 01o Aluminiumoxyd und 50% Toriumoxyd enthält, wird bei 30o° C ein Stickstoffstrom geleitet, der ein dampfförmiges Gemisch aus 93 Gewichtsteilen Anilin und 9o Gewichtsteilen i -¢-Butandiol enthält. Das kondensierte Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von Wasser und Phenylpyrrolidin, die durch Destillation leicht getrennt werden können; das in guter Ausbeute entstandene Phenylpyrrolidin geht bei einem Druck von i mm bei ioo bis 10q.° C als farbloses Öl über. Beispiel 2 Über einen Katalysator der in Beispiel i genannten Art leitet man bei etwa 30o° C einen lebhaften Ammoniakstrom, der dampfförmiges i -d.-Butandiol enthält. Durch Kondensation erhält man ein Gemisch, aus dem nach Abtrennung des Wassers durch Destillation Pyrrolidin in guter Ausbeute gewonnen werden kann.
• Wird statt des Ammoniaks Methylamin verwendet, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen in guter Ausbeute N-llethylpyrrolidin.
• An Stelle des obenerwähnten Katalysators kann man mit gleich gutem Erfolg einen aus Thoriumoxyd bestehenden verwenden. Beispiel 3 1 y 6 Gewichtsteile 2-Buten-i -4-diol werden zusammen mit iS6 Gewichtsteilen Anilin bei 300°C im Stickstoffstrom innerhalb von .l Stunden über einen aus Aluminiumoxyd und Thoriumolcyd bestehenden Katalysator geleitet. -In der Vorlage sammelt sich ein Gemisch von Wasser, etwas unverändertem Ausgangsmaterial und einer festen, in gelblichen Blättchen erstarrenden Substanz. Durch Aufnahme in Äther, Trocknen, Abdestillieren des Äthers und Fraktionieren erhält man daraus in guter Ausbeute das N-Phenyl-A3 pyrrolin (Kpe io8-ii8°, F.52-53°). Beispiel In einem mit einer intensiv wirkenden Rührvorrichtung versehenen Druckgefäß werden i So Gewichtsteile Butandiol-i #4. und 198 Gewichtsteile Cyclohexylamin zusammen mit 2o Gewichtsteilen des in Beispiel i angegebenen Katalysators 6 Stunden lang auf 30o° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird vom Katalysator abfiltriert, von dem bei der Reaktion entstandenen Wasser befreit und destilliert. Dabei destilliert zwischen 200 und 21o° C Cyclohexylpyrrolidin in guter Ausbeute über; daneben erhält man als Vorlauf unverändertes Cyclohexylamin. Beispiel 5 Durch ein mit Bauxit gefülltes Reaktionsgefäß leitet man bei 300°C einen lebhaften Strom von Methylamin im Gemisch mit verdampften Butandiol-i-4. In 24 Stunden werden so je Liter Katalysator iSoo g Butandiol und 3700 g Methylamin angewandt. Das Kondensat wird von dem überschüssigen Methylamin, von Wasser und etwas nicht umgesetztem Butandiol-i -4 befreit und destilliert. Man erhält N-Methylpyrrolidin vom Siedebereich 75 bis 8o1 C in guter Ausbeute. Beispiel 6 Durch ein l-,'caktionsgef:i(5. da(3 den im Beispiel i beschriebenen Katalysator enthält, wird bei 30o° C ein lebhafter Ammoniakstrom gemischt mit dampfförmigem ßutin-2-diol-i -.1 geleitet. je Liter Katalysator führt man stündlich 6o g 13utin-2-diol-t #.1 und etwa i8o g Ammoniak durch das Reaktionsgefäß. Das kondensierte Umsetzungsprodukt besteht aus einer wäßrigen und einer öligen Schicht. Letztere wird fraktioniert destilliert, wobei in guter Ausbeute Pyrrol erhalten wird.
• In entsprechender Weise kann man bei Verwendung von Anilin statt Ammoniak Phenylpyrrol herstellen. , Beispiel ? Ein Gemisch aus 118 Gewichtsteilen i -.4-Dioxy-i #4-dimethylbutan und ioo Gewichtsteilen Anilin leitet man bei 300° C dampfförmig zusammen mit Stickstoff durch einen röhrenförmigen Kontaktraum, der mit dem in Beispiel i genanntenAluminiumoxyd-Thoriumoxyd-Katalysator gefüllt ist, mit solcher Geschwindigkeit, daß innerhalb i Stunde 22o Gewichtsteile des erwähnten Gemisches durch je i Liter des Kontaktraumes strömen.
• Man erhält ein Kondensat, das aus einer wäßrigen und einer öligen Schicht besteht. Letztere wird nach dem Abtrennen des Wassers in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Clilorcalcium getrocknet und dann destilliert. Nach dem Abdampfen des Äthers destilliert nach einem Vorlauf von unveränderten Ausgangsstoffen unter o,6 mm Druck bei 8o bis 86° das N-Phenvl-2-5-dimetlivlpyrrolidin als farblose Flüssigkeit über.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen oder hydrierten Pyrrolen, dadurch gekennzeichnet, daß man i -4-Dioxyalkylverbindungen der allgemeinen Formel: in der A -CH,-CH,-, -CH-CH -oder -C=C- bedeutet und R1 und R. Wasserstoff oder Alkylgruppen sein können, zusammen mit Ammoniak oder mit primären Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylaminen bei erhöhter Temperatur der Einwirkung wasserabspaltender Katalysatoren aussetzt.