ES2884054T3

ES2884054T3 - Recuperación de propeno por medio de depuración con una mezcla de agua y disolvente

Info

Publication number: ES2884054T3
Application number: ES18719488T
Authority: ES
Inventors: Nicolai Tonio Woerz; Ulrich Mueller; Andrei-Nicolae Parvulescu; Dominic Riedel; Marvin Kramp; Daniel Urbanczyk; Ulrike Wegerle; Christian Mueller; Bernd Metzen; Markus Weber; Joaquim Henrique Teles
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-04-24
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2038-04-13
Also published as: CN110770217A; PL3615519T3; KR20190140932A; EP3615519A1; KR102542165B1; CN110770217B; MY200023A; RU2766954C2; BR112019021920A2; US20210002241A1; HUE055229T2; WO2018197234A1; RU2019137565A; EP3615519B1; RU2019137565A3; SG11201909056UA; ZA201907648B; US11180467B2

Abstract

Un proceso para preparar óxido de propileno, que comprende (i) proporcionar una corriente que comprende propeno, propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un disolvente orgánico; (ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio y someter la corriente de alimentación líquida a las condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y disolvente orgánico; (iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, la corriente efluente comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y el disolvente orgánico; (iv) separar propeno y propano de la corriente efluente por destilación, que comprende someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obtener una corriente gaseosa S1 que está enriquecida en propeno y propano en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente de fondo líquida S2 que está enriquecida en óxido de propileno, agua y disolvente orgánico en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación; (v) separar el propano de la corriente S1 en una zona de separación, que comprende someter la corriente S1 a condiciones de lavado en un depurador, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua como agente de arrastre, obteniendo una corriente de fondo S3, que comprende disolvente orgánico, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y una corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1.

Description

DESCRIPCIÓN

Recuperación de propeno por medio de depuración con una mezcla de agua y disolvente

La presente invención se refiere a un proceso para preparar óxido de propileno a partir de una corriente que comprende propeno, propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un disolvente orgánico, donde el propeno reacciona con el peróxido de hidrógeno o la fuente de peróxido de hidrógeno en un zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio, donde el propeno y el propano se separan de la corriente efluente eliminada de la zona de epoxidación por destilación, que comprende someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obteniendo una corriente gaseosa S1 que se enriquece en propeno y propano en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente de fondo líquida S2 que está enriquecida en óxido de propileno, y los componentes adicionales agua y disolvente orgánico en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación; y el propano se separa de la corriente S1 en una zona de separación, que comprende someter la corriente S1 a condiciones de lavado en un depurador, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua como agente de arrastre, obteniendo una corriente de fondo S3, que comprende disolvente orgánico, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y una corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1.

El óxido de propileno es un intermedio importante en la industria química. Un proceso adecuado para la preparación de óxido de propileno parte de propeno y hace uso de peróxido de hidrógeno como agente oxidante, de un disolvente y de un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio. Debido a su importancia para los procesos a escala industrial, se desea llevar a cabo la reacción de epoxidación de la manera más eficiente posible. La reacción de epoxidación da como resultado una mezcla que comprende disolvente, agua y óxido de propileno. Dado que la epoxidación se lleva a cabo habitualmente con un exceso de propeno, la mezcla resultante comprende disolvente, agua y óxido de propileno, y también cantidades variables de propeno. Especialmente en los procesos continuos a escala industrial para la epoxidación de propeno en un disolvente, una característica del proceso general es el reciclaje del propeno no consumido. Dado que el óxido de propileno es volátil, la separación del propeno que no ha reaccionado es un desafío si se quiere evitar el arrastre de óxido de propileno. Además, el propeno utilizado suele contener cantidades mensurables de propano. Por ejemplo, el propeno disponible comercialmente puede ser un propeno de calidad polimérica o un propeno de calidad química. Normalmente, el propeno de calidad polimérica tiene un contenido de propano en el intervalo de 0,2 a 1% en peso y el propeno de calidad química normalmente tiene un contenido de propano en el intervalo de 2 a 8% en peso. La separación de propeno del propano se realiza convencionalmente mediante destilación a baja temperatura y/o alta presión, lo que hace que esta separación de propeno y propano sea muy costosa desde el punto de vista energético debido a la baja volatilidad relativa.

El documento WO 2004/037802 A1 se refiere a un método para devolver continuamente una olefina que no ha reaccionado con hidroperóxido para formar oxiranos durante la epoxidación de olefinas. Dicha olefina está contenida en el flujo de gas residual que se produce durante la epoxidación. El método comprende una etapa de comprimir y enfriar un flujo de gas residual, que se produce durante la epoxidación, y una etapa de separar la olefina sin reaccionar del flujo de gas residual por destilación, donde la etapa de destilación se puede combinar con una destilación adicional para separar el propeno del propano, es decir, una separación de propeno y propano en un separador C3.

El documento WO 02/102496 A1 describe un proceso para la epoxidación de propeno con peróxido de hidrógeno en un disolvente alcohólico en presencia de un catalizador, donde una corriente de gas que comprende propeno sin reaccionar, óxido de propeno y oxígeno de la descomposición del peróxido de hidrógeno se separa de la mezcla de reacción y los componentes combustibles en dicha corriente de gas, es decir, propeno y óxido de propeno, se separan del oxígeno y, por tanto, se recuperan mediante absorción selectiva de estos componentes combustibles en un disolvente, por lo que durante la absorción la fase gaseosa se dispersa en una fase líquida continua del solvente.

La separación de oxígeno también se trata en los documentos EP 1122246 A1 y EP 1485366 B1.

El documento EP 1485366 B1 se refiere a un proceso para la epoxidación catalítica de olefinas en al menos una etapa de reacción, donde se elimina del reactor una corriente de gas de salida que contiene óxido de olefina, olefina sin reaccionar, oxígeno y gas inerte. La corriente de gas de salida se pone en contacto en una unidad de absorción con el mismo disolvente que se utilizó en la etapa de reacción y se eliminan dos corrientes de la unidad de absorción: una corriente de disolvente cargada con olefina y óxido de olefina y una corriente de gas que contiene oxígeno y el gas inerte. El documento EP 1122246 A1 también se refiere a un proceso para la epoxidación catalítica de olefinas en una etapa de reacción, donde se obtiene una corriente de gas de salida que contiene óxido de olefina, olefina sin reaccionar y oxígeno. Esta corriente de gas de salida se pone en contacto en una unidad de absorción con el mismo disolvente que se utilizó en la etapa de reacción y una corriente de disolvente cargada con olefina y óxido de olefina se extrae de la unidad de absorción y se descarga una corriente de gas de salida que contiene oxígeno. De la corriente líquida de salida de la epoxidación, que contiene propano, propeno, óxido de propileno, agua y disolvente, se separa una corriente que contiene propeno y propeno, que luego se procesa para separar el propano del propano. El propeno que no ha reaccionado se recicla a la epoxidación.

Todos estos documentos tienen en común que o la separación propano/propeno no está tematizada o la separación requiere un enfoque de destilación, a veces múltiple, que es consuntivo con respecto a la energía y los aparatos.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención era proporcionar un proceso para la recuperación de propeno y, por lo tanto, también la separación de propano de propeno, que sea eficiente y simple y permita esencialmente evitar un enfoque de destilación múltiple. El proceso debería ser económicamente ventajoso y debería permitir especialmente reducir el consumo de energía y el número de etapas requeridas.

Sorprendentemente, se encontró que si en la separación destilativa de propeno y propano se usa un agente de arrastre adecuado, es posible separar estos dos componentes C3 entre sí en un grado conveniente, sin necesidad de más etapas de separación.

Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso para preparar óxido de propileno, que comprende

(i) proporcionar una corriente que comprende propeno, propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un disolvente orgánico;

(ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio y someter la corriente de alimentación líquida a las condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y disolvente orgánico;

(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente propeno, propano, óxido de propileno, agua y el disolvente orgánico;

(iv) separar propeno y propano de la corriente efluente por destilación, que comprende someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obtener una corriente gaseosa S1 que está enriquecida en propeno y propano en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente de fondo líquida S2 que está enriquecida en óxido de propileno, agua y disolvente orgánico en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación;

(v) separar el propano de la corriente S1 en una zona de separación, que comprende someter la corriente S1 a condiciones de lavado en un depurador, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua como agente de arrastre, obteniendo una corriente de fondo S3, que comprende disolvente orgánico, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y una corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1.

Sorprendentemente, se encontró que el uso de un agente de arrastre adecuado en la etapa (v) permite una separación de propeno y propano. Dado que el propeno se acumula en la fase líquida del agente de arrastre, el uso de un depurador con agente de arrastre en (v) permite una recuperación de propeno en el sumidero, que luego puede reciclarse al proceso. El propano, por el contrario, pasa a la fase líquida en una extensión mucho menor y, por lo tanto, puede eliminarse a través de la corriente superior gaseosa S4, que deja el depurador en la parte superior.

Preferiblemente, el proceso es un proceso continuo.

Agente de arrastre

Generalmente, no existe ninguna restricción específica con respecto a la composición del agente de arrastre, siempre que comprenda un disolvente orgánico y agua y sea capaz de separar propeno y propano.

En el contexto de la presente invención, la absorción de un compuesto dado en un disolvente se ha relacionado con el coeficiente de actividad del disolvente. Los modelos de coeficientes de actividad se pueden aplicar a equilibrios vaporlíquido con componentes en condiciones significativamente subcríticas y en un rango de presión moderado. Para un componente específico i y un disolvente específico, la relación entre la concentración molar del componente en la fase de vapor del disolvente (vi) y en la fase líquida del solvente (xi) es el resultado de la relación ideal de la presión de vapor del componente puro (P|0) a la presión total (P) y el coeficiente de actividad (gi):

(y, / x ,) = g¡ • ( PP / P )

Para un componente i, se producirá una baja relación vapor-líquido correspondiente a una alta solubilidad si muestra un bajo coeficiente de actividad en el disolvente específico. Por lo tanto, para dos componentes i y j, una selectividad Sy = (gj / gi) se puede definir por la relación inversa de los coeficientes de actividad relacionados a partir de la relación constante de las presiones de vapor de los componentes puros (Pj0, Pi0) en condiciones isotérmicas.

(y j/x j) / (y¡/x¡) = ( a / g ¡) -( Pj° / P¡° ) = Sy * ( Pi° / P¡° )

Para fines de cribado y en el caso de pequeñas concentraciones en el disolvente, la selectividad de dos componentes i, j se puede aproximar mediante la relación de los coeficientes de actividad límite a dilución infinita (g“ , gj").

Su = ( y r / o y )

El efecto de separación térmica por un disolvente específico con respecto a dos componentes i, j puede estar limitado por un espacio de miscibilidad líquido-líquido. La condición termodinámica con respecto a una brecha de miscibilidad requiere la igualdad de los productos de la fracción molar (xi) y el coeficiente de actividad (gi) para todos los componentes en las dos fases líquidas 1, 2:

fase líquida 1 ase líquida 2

(xi • gi) _{(xi • gi)}f

Para fines de cribado y en el caso de una amplia brecha de miscibilidad y una fase de soluto (componente disuelto) casi pura (el producto de la fracción molar del soluto y el coeficiente de actividad del soluto alcanza el valor de uno), la capacidad (KAP) del disolvente correspondiente a la solubilidad del soluto en la fase solvente se puede estimar aproximadamente por el valor inverso del coeficiente de actividad limitante del soluto en la fase solvente. La división por el peso molar del solvente (MW) (en el caso de una mezcla de solventes, los promedios ponderados de la fracción molar) permite una comparación aproximada basada en la masa de diferentes solventes con respecto a un componente de soluto:

ⁱK/A ^aiP-^í— = ^xx.soluto fase solvente ^{¡ _}=1 / gsoluto fase solvente

KAPm = KAP / MWsolvente

Con respecto a la separación de propano de la corriente S1 en la zona de separación según (v) de la corriente S1, la capacidad relativa para la absorción de propeno y la selectividad relativa contra propano y también contra CO², que también está contenido en S1, se elaboró sobre la base de coeficientes de actividad límite a 298K, calculados por Cosmo-RS (COSMOthermX, Versión C30_1601, desarrollado y con derechos de autor por COSMOlogic GmbH & Co.KG, Imbacher Weg 46, 51379 Leverkusen, ALEMANIA). Se aplicó la parametrización B^pT^zVPD_FINE C30_1601. El cálculo de Cosmo-RS se basa en un modelo de coeficiente de actividad con fase gaseosa ideal. Por tanto, no se considera la fugacidad y el efecto de la presión sobre la fase gaseosa, el coeficiente de actividad no depende de la presión.

Partiendo de los coeficientes de actividad límite a dilución infinita (g“ (CO²), g“ (Propano) yg“ (Propeno)) a 25 °C selectividad (S) y capacidad (KAP, KAPm basado en masa, considerando el peso molar MW en [g/mol] de la mezcla de disolvente, es decir, los promedios ponderados de la fracción molar, y los criterios se calcularon teniendo en cuenta cuenta diferentes cantidades de agua en los disolventes, preferiblemente acetonitrilo o metanol. Se calcularon los siguientes criterios:

S¹= g“ (Propano) / g“ (Propeno)

S²= g” (CO²) / g“ (Propeno)

KAP = 1 / g“ (Propeno)

KAPm = 1 / g“ (Propeno) / MW(mezcla de solvente) • 1000

Las tablas 3 y 4 que se muestran en la sección de ejemplos compilan los coeficientes de actividad límite y los criterios de selectividad y capacidad (capacidad relacionada con la masa multiplicada por 1000 para la legibilidad) con una concentración de agua creciente (w(g/g)H²O fracción en peso de agua) que se separa de los disolventes puros preferidos acetonitrilo o metanol. Sorprendentemente, se encontró que al aumentar la concentración de agua en disolventes adecuados, preferiblemente acetonitrilo y metanol, la capacidad de absorción de propeno disminuye y se mejora la selectividad contra el propano.

Preferiblemente, la mezcla de solventes que comprende solvente orgánico y agua añadida como agente de arrastre en (v) tiene una capacidad KAP con respecto al propeno a 25°C en el rango de 0,01 a 0,2, preferiblemente en el rango de 0,02 a 0,19. Además, la mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua añadidos como agente de arrastre en (v) tiene preferiblemente una capacidad KAPm basada en la masa con respecto al propeno a 25°C en el rango de 4,4 a 10, preferiblemente en el rango de 4,5 a 9, más preferiblemente en el rango de 4,6 a 8, más preferiblemente en el rango de 4,7 a 7.

Preferiblemente, la mezcla de solventes que comprende solvente orgánico y agua añadida como agente de arrastre en (v) tiene una selectividad S con respecto al propeno a 25 °C en el rango de 1,3 a 3,5, preferiblemente en el rango de 1,4 a 3,4, más preferiblemente en el rango de 1,5 a 3,3.

Generalmente, no existe una restricción específica con respecto al solvente orgánico utilizado, siempre que cumpla al menos uno de los criterios antes mencionados, es decir, que al menos su capacidad KAP, capacidad basada en masa KAPm o la selectividad S se encuentra dentro del rango(s) mencionado(s) anteriormente, preferiblemente al menos dos de estos criterios, más preferiblemente cumple los tres criterios. Según una realización preferida, el disolvente orgánico comprendido en la mezcla de disolventes utilizada como agente de arrastre en (v) se selecciona del grupo formado por acetonitrilo, butanona, propanona, ciclopentanona, acetato de metilo, 1,3-dioxoloano, formiato de etilo, 1,4-dioxano, 1,3-dioxano, valeronitrilo, butironitrilo, formiato de metilo, propionitrilo, dimetilcarbonato, dimetilformamida, acetofenona, 1 metoxi-2-propanona, 1-fenil-2-propanona, 1,1,1,-trifluoro- 2-propanona, benzonitrilo, 2-(2-metoxietoxi)etanol, metanol y mezclas de dos o más de los mismos, preferiblemente de acetonitrilo, metanol y mezclas de acetonitrilo y metanol, más preferiblemente acetonitrilo o metanol.

Generalmente, no existe dependencia con respecto al solvente orgánico usado en (v) al solvente orgánico presente en (i) a (iii). Preferiblemente, el disolvente orgánico comprendido en la mezcla de disolventes en (v) es el mismo disolvente orgánico que está comprendido en la corriente proporcionada en (i).

Generalmente, no hay restricción específica con respecto a la composición del agente de arrastre siempre que sea capaz de separar propeno y propano. Preferiblemente, la mezcla de disolventes utilizada como agente de arrastre en (v) comprende al menos 0,1% en peso, preferiblemente al menos 1% en peso, más preferiblemente al menos 5% en peso, más preferiblemente al menos 10% en peso, más preferiblemente en al menos un 15% en peso de agua en base al peso total de la mezcla de disolventes.

Sorprendentemente, se encontró que el contenido de agua incrementado en el agente de arrastre permite una separación mejorada de propeno y propano, incluso con un bajo contenido de agua del 1% en peso. Un aumento adicional del contenido de agua en el agente de arrastre da como resultado un aumento en la relación en peso de propeno a propano en la corriente de colas S3 ya que, incluso si la capacidad de absorción de propeno disminuye, la selectividad contra el propeno aumenta en mayor medida cuando la aumenta el contenido de agua. Así, el uso de un depurador con agente de arrastre disolvente orgánico/agua permite una recuperación de propeno en el sumidero, que luego puede reciclarse al proceso.

Según una primera realización preferida, la presente invención se refiere a un proceso que comprende

(i) proporcionar una corriente que comprende propeno, propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y acetonitrilo;

(ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio y someter la corriente de alimentación líquida a las condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y acetonitrilo;

(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente propeno, propano, óxido de propileno, agua y acetonitrilo;

(iv) separar propeno y propano de la corriente efluente por destilación, que comprende someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obtener una corriente gaseosa S1 que está enriquecida en propeno y propano en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente de fondo líquida S2 que está enriquecida en óxido de propileno, agua y acetonitrilo en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación;

(v) separar el propano de la corriente S1 en una zona de separación, que comprende someter la corriente S1 a condiciones de lavado en un depurador, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende acetonitrilo y agua como agente de arrastre, obteniendo una corriente de fondo S3, que comprende acetonitrilo, agua y en al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y una corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1.

Según una segunda realización preferida, la presente invención se refiere a un proceso que comprende

(i) proporcionar una corriente que comprende propeno, propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y metanol;

(ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio y someter la corriente de alimentación líquida a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, propano, óxido de propileno agua y metanol;

(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente propeno, propano, óxido de propileno, agua y metanol;

(iv) separar propeno y propano de la corriente efluente por destilación, que comprende someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obtener una corriente gaseosa S1 que está enriquecida en propeno y propano en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente de fondo líquida S2 que está enriquecida en óxido de propileno, agua y metanol en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación;

(v) separar el propano de la corriente S1 en una zona de separación, que comprende someter la corriente S1 a condiciones de lavado en un depurador, donde se agrega una mezcla de solventes que comprende metanol y agua como agente de arrastre, obteniendo una corriente de fondo S3, que comprende metanol, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y una corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1.

Corriente de efluente de epoxidación

Según (iii), se elimina una corriente efluente de la zona de epoxidación. Generalmente, no existe ninguna restricción específica con respecto a la composición de la corriente efluente, siempre que comprenda propeno, propano, óxido de propileno, agua y disolvente orgánico. Preferiblemente, al menos 95% en peso, más preferiblemente de 95 a 99,6% en peso, más preferiblemente de 98 a 99,7% en peso, más preferiblemente de 99 a 99,8% en peso, de la corriente efluente eliminada en (iii) consiste en óxido de propileno, el solvente orgánico, agua, propeno, oxígeno y propano. Otros componentes que pueden estar incluidos en la corriente efluente son acetona, acetaldehído, formaldehído, hidroxiacetona, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, CO, CO²e hidroperóxidos orgánicos secundarios.

Preferiblemente, la corriente efluente eliminada en (iii) comprende el óxido de propileno en una cantidad del 5 al 20% en peso, preferiblemente del 6 al 18% en peso, más preferiblemente del 7 al 14% en peso, basado en el peso total. de la corriente efluente; el disolvente orgánico en una cantidad de 55 a 75% en peso, preferiblemente de 6 a 74% en peso, basado en el peso total de la corriente efluente; el agua en una cantidad del 10 al 25% en peso, preferiblemente del 15 al 20% en peso, basado en el peso total de la corriente efluente; el propeno en una cantidad de 1 a 5% en peso, preferiblemente de 3 a 4,5% en peso, basado en el peso total de la corriente efluente; oxígeno en una cantidad de 0,05 a 1% en peso, preferiblemente de 0,1 a 0,5% en peso, basado en el peso total de la corriente efluente; y el propano en una cantidad de 0,1 a 2% en peso, preferiblemente de 0,2 a 1% en peso, basado en el peso total de la corriente efluente.

Separación en (iv)

Según (iv), el propeno y el propano se separan de la corriente efluente por destilación, que comprende someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, preferiblemente una torre de destilación. A partir de esta torre de destilación, se obtiene S1 como corriente superior gaseosa. Preferiblemente, esta torre de destilación tiene de 3 a 50, más preferiblemente de 4 a 40, más preferiblemente de 5 a 35, bandejas teóricas. La torre de destilación se hace funcionar preferiblemente a una presión máxima de 0,5 a 1,5 bar (5,0 x 104 a 1,5 x 105 pa), más preferiblemente de 0,9 a 1,3 bar (9,0 x 104 a 1,3 x 105 pa). Para facilitar dicha tarea de separación, se encontró que es ventajoso añadir disolvente orgánico líquido, preferiblemente acetonitrilo líquido o metanol líquido o una mezcla de acetonitrilo o metanol con agua en la parte superior de la columna. Se cree que este reflujo externo sirve como agente de arrastre que, entre otros, evita que el óxido de propileno se separe a través de la parte superior de la torre de destilación. El agente de arrastre se toma de un tanque separado o de una etapa posterior del proceso. Preferiblemente, la relación en peso de la cantidad de acetonitrilo alimentada como reflujo externo a la parte superior de la torre de destilación con respecto al peso de la corriente efluente alimentada a la torre de destilación y que se separará en la torre de destilación está en el rango de 0,2:1 a 4:1 preferiblemente de 0,3:1 a 2:1. La temperatura del reflujo externo está generalmente en el rango de 2 a 20 °C, preferiblemente en el rango de 5 a 15 °C.

Despresurización antes de (iv)

Preferiblemente, antes de (iv), la corriente efluente eliminada según (iii) se despresuriza, preferiblemente a una presión de 0,5 a 2,8 bar (5,0 x 104 a 2,8 x 105 pa), más preferiblemente de 0,6 a 2,5 bar (6,0 x 104 a 2,5 x 105 pa), más preferiblemente de 0,8 a 1,5 bar (8,0 x 104 a 1,5 x 105 pa). Generalmente, no existe una restricción específica sobre cómo se despresuriza la corriente efluente. Preferiblemente, la corriente efluente se despresuriza en un separador vapor-líquido. Preferiblemente, a partir de la despresurización de la corriente efluente, se obtienen una corriente gaseosa y una corriente líquida, en donde las corrientes gaseosa y líquida se pasan preferiblemente por separado a la unidad de destilación empleada según (iv), preferiblemente a la misma bandeja teórica de la unidad de destilación empleada según (iv).

Transmisión S1

Según (iv), el propeno y el propano se separan de la corriente efluente por destilación, que comprende someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obteniendo una corriente gaseosa S1 que se enriquece en propeno y propano en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación.

Generalmente, no hay restricción específica con respecto a la composición de la corriente gaseosa S1, siempre que comprenda propeno y propano y esté enriquecida en propeno y propano en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación. Preferiblemente, al menos el 90% en peso, preferiblemente del 90 al 96% en peso, más preferiblemente del 92 al 97% en peso, más preferiblemente del 95 al 98% en peso de la corriente gaseosa S1 obtenida en (iv) consiste en propeno y propano, siendo el resto principalmente oxígeno, nitrógeno, CO y CO². Según una realización preferida, la corriente gaseosa S1 obtenida en (iv) comprende el propeno en una cantidad de 85 a 95% en peso, preferiblemente de 87 a 94% en peso, más preferiblemente de 90 a 93% en peso, basado en sobre el peso total de la corriente S1; y el propano en una cantidad del 1 al 10% en peso, preferiblemente del 3 al 7% en peso, más preferiblemente del 4 al 6% en peso, basado en el peso total de la corriente S1. Preferiblemente, la corriente gaseosa S1 obtenida en (iv) comprende el propeno en una cantidad de 85 a 95% en peso, preferiblemente de 87 a 94% en peso, más preferiblemente de 90 a 93% en peso, basado en el peso total del flujo S1; el propano en una cantidad de 1 a 10% en peso, preferiblemente de 3 a 7% en peso, más preferiblemente de 4 a 6% en peso, basado en el peso total de la corriente S1, agua en una cantidad de 0 a 1% en peso basado en el peso total de la corriente S1, y nitrógeno en una cantidad de 0,1 a 5% en peso basado en el peso total de la corriente ^s1.

Según una realización preferida, la relación en peso de propeno a propano en la corriente gaseosa S1 obtenida en (iv) está en el rango de 5:1 a 100:1, preferiblemente en el rango de 6:1 a 80:1, más preferiblemente en el rango de 7:1 a 50:1.

Corriente S2

Según (iv), el propeno y el propano se separan de la corriente efluente por destilación, que comprende someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obteniendo una corriente de fondo líquida S2 que está enriquecida en óxido de propileno, agua y disolvente orgánico en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación. Generalmente, no existen restricciones con respecto a la composición de S2 siempre que comprenda óxido de propileno, agua y disolvente orgánico y esté enriquecido en óxido de propileno, agua y disolvente orgánico en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación. Preferiblemente, al menos 90% en peso, más preferiblemente de 90 a 96% en peso, más preferiblemente de 92 a 97% en peso, más preferiblemente de 95 a 98% en peso de la corriente de colas líquida S2 obtenida en (iv) consiste de óxido de propileno, agua y disolvente orgánico.

Corriente S3

Según (v), el propano se separa de la corriente S1 en una zona de separación, que comprende someter la corriente S1 a condiciones de lavado en un depurador, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua como agente de arrastre, obteniendo una corriente de fondo S3, que comprende disolvente orgánico, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1. Preferiblemente, al menos 90% en peso, preferiblemente de 90 a 98% en peso, más preferiblemente de 92 a 98,5% en peso, más preferiblemente de 95 a 99% en peso de la corriente de fondo S3 obtenida en (v) consiste de solvente orgánico, agua, propeno y propano, CO y CO². Preferiblemente, la corriente de fondo S3 obtenida en (v) comprende al menos 70% en peso, más preferiblemente al menos 80% en peso, más preferiblemente al menos 90% en peso, más preferiblemente al menos 95% en peso, del propeno comprendido en S1.

Según una realización preferida, la relación en peso de propeno a propano en la corriente de fondo S3 obtenida en (v) está en el rango de 1:1 a 100:1, preferiblemente en el rango de 5:1 a 50:1, más preferiblemente en el rango de 10:1 a 40:1, más preferiblemente en el rango de 15:1 a 30:1.

Corriente S4

Según (v), el propano se separa de la corriente S1 en una zona de separación, que comprende someter la corriente S1 a condiciones de lavado en un depurador, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua como agente de arrastre, obteniendo una corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1. Preferiblemente, como máximo el 50% en peso, más preferiblemente el 40% en peso, más preferiblemente el 30% en peso, más preferiblemente el 25% en peso de la corriente superior gaseosa S4 consiste en propeno y propano. Preferiblemente, la corriente superior gaseosa S4 obtenida en (v) comprende como máximo el 30% en peso, más preferiblemente como máximo el 25% en peso, más preferiblemente como máximo el 20% en peso, más preferiblemente como máximo el 10% en peso, más preferiblemente al máximo 5% en peso, más preferiblemente al máximo 3% en peso, del propeno comprendido en S1. Según una realización preferida, la relación en peso de propeno a propano en la corriente superior gaseosa S4 obtenida en (v) está en el rango de 1:1 a 15:1, preferiblemente en el rango de 2 a 1 a 15:1, más preferiblemente en el rango de 3:1 a 12:1.

Depurador

Según (v) el propano se separa de la corriente S1 en una zona de separación, que comprende someter la corriente S1 a condiciones de lavado en un depurador. Generalmente, no existe una restricción específica con respecto al diseño del depurador, siempre que sea adecuado para realizar la separación de propano de la corriente S1. Preferiblemente, el depurador empleado en (v) es una columna, preferiblemente que tiene de 2 a 20, más preferiblemente de 3 a 18, más preferiblemente de 5 a 15, bandejas teóricas.

Generalmente, no existen restricciones cuando el agente de arrastre se alimenta al depurador. Preferiblemente, la mezcla de solvente que comprende solvente orgánico y agua agregada como agente de arrastre al lavador empleado en (v) se agrega en una bandeja teórica por encima de la bandeja de alimentación de la corriente S1, más preferiblemente en una bandeja en el rango de bandeja 1 a 10 , más preferiblemente en el rango de la bandeja 1 a 5, más preferiblemente en el rango de la bandeja 1 a 3, contados desde arriba, más preferiblemente en la parte superior del depurador (bandeja 1).

Preferiblemente, la relación en peso de la mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua añadida como agente de arrastre al depurador empleado en (v) por hora a la relación en peso de la alimentación de la corriente S1 al depurador por hora está en el intervalo de 1:10 a 10:1, preferiblemente en el rango de 1:1 a 10:1, más preferiblemente en el rango de 2:1 a 5:1.

Preferiblemente, el lavador empleado en (v) se opera a una temperatura máxima en el rango de 10 a 30 °C, más preferiblemente en el rango de 14 a 26 °C, más preferiblemente en el rango de 15 a 22 °C. Preferiblemente, el depurador empleado en (v) se opera a una temperatura del sumidero en el rango de 20 a 65 °C, más preferiblemente en el rango de 25 a 60 °C, más preferiblemente en el rango de 27 a 50 °C. Preferiblemente, el depurador empleado en (v) se opera a una presión de sumidero en el rango de 1 a 35 bar (1,0 x 105 a 3,5 x 106 pa), más preferiblemente en el rango de 5 a 32 bar (5,0 x 105 a 3,2 x 106 pa), más preferiblemente en el rango de 10 a 30 bar (1,0 x 106 a 3,0 x 106 pa). Sorprendentemente se encontró que un aumento de presión, especialmente un aumento de presión en el rango de 5 a 30 bar (5,0 x 105 a 3,0 x 106 pa), da como resultado un aumento de la capacidad de absorción de la mezcla de solvente orgánico/agua para propeno y propano, ya que la cantidad de agente de arrastre necesaria a una presión p¹podría reducirse en comparación con la cantidad necesaria a una presión p⁰(p1> p0). Por ejemplo, a una presión de 30 bar (3,0 x 106 pa), la cantidad de agente de arrastre necesaria se puede reducir a menos del 10% de la cantidad inicial a 5 bar (5,0 x 105 pa). Para el agente de arrastre preferido acetonitrilo/agua, un aumento de presión, preferiblemente en el intervalo de 5 a 30 bar (5,0 x 105 a 3,0 x 106 pa), no influye negativamente en la pureza del propeno en la corriente de fondo S3. Sin embargo, cuando se usa metanol/agua, la pureza del propeno en S3 disminuye ligeramente al aumentar la presión.

Según (v), el propano se separa de la corriente S1 en una zona de separación, que comprende someter la corriente S1 a condiciones de lavado en un depurador. Generalmente, no existen restricciones específicas en cuanto al diseño de la zona de separación, siempre que comprenda al menos un depurador.

Según una realización preferida de la presente invención, la zona de separación según (v) consiste en al menos un depurador, preferiblemente un depurador. Este diseño es suficiente para permitir una relación en peso de propeno a propano en la corriente de fondo S3 obtenida en (v), es decir, una pureza en el rango de 1:1 a 100:1, preferiblemente en el rango de 5:1 a 50 :1, más preferiblemente en el rango de 10:1 a 40:1, más preferiblemente en el rango de 15:1 a 30:1.

Unidad de destilación (v.i)

Según otra realización preferida de la presente invención, la zona de separación según (v) comprende adicionalmente al menos una unidad de destilación, preferiblemente una unidad de destilación, preferiblemente aguas abajo del depurador.

Según una realización preferida, la zona de separación en (v) comprende la unidad de destilación y el depurador, donde (vi) el propano se separa de la corriente gaseosa S1 mediante destilación en la unidad de destilación comprendida en la zona de separación, obteniendo una corriente gaseosa S1a, preferentemente como corriente superior, que se enriquece en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación, un corriente gaseosa S1b, preferiblemente como corriente lateral, que está enriquecida en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación, y una corriente de fondo S1c, que está empobrecida en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación; y

(v.ii) someter la corriente gaseosa S1a obtenida en (vi) a condiciones de lavado en el lavador comprendido en la zona de separación, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua como agente de arrastre, obteniendo la corriente de colas S3, que comprende disolvente orgánico, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y la corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos el 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1.

Preferiblemente, según esta realización preferida de la presente invención, la zona de separación según (v) consiste en la unidad de destilación (v.i) y el depurador (v.ii).

Como se mencionó con más detalle anteriormente, los disolventes orgánicos preferidos usados en el agente de arrastre son metanol y acetonitrilo. Por tanto, una primera realización preferida se refiere a un proceso que comprende:

(v) separar propano de la corriente S1 en una zona de separación, donde la zona de separación en (v) comprende una unidad de destilación y el depurador, donde

(v.i) el propano se separa de la corriente gaseosa S1 mediante destilación en la unidad de destilación comprendida en la zona de separación, obteniendo una corriente gaseosa S1a, preferentemente como corriente superior, que se enriquece en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación, un corriente gaseosa S1b, preferiblemente como corriente lateral, que está enriquecida en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación, y una corriente de fondo S1c, que está empobrecida en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación; y

(v.ii) someter la corriente gaseosa S1a obtenida en (v.i) a condiciones de lavado en el depurador comprendido en la zona de separación, en donde se añade una mezcla disolvente que comprende acetonitrilo y agua como agente de arrastre, obteniendo la corriente de fondo S3, que comprende acetonitrilo, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y la corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos el 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1.

Una segunda realización preferida se refiere a un proceso que comprende:

(v.ii) someter la corriente gaseosa S1a obtenida en (vi) a condiciones de lavado en el depurador comprendido en la zona de separación, en donde se añade una mezcla de disolventes que comprende metanol y agua como agente de arrastre, obteniendo la corriente de fondo S3, que comprende metanol, agua y al menos el 70% en peso del propeno comprendido en S1; y la corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos el 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1.

Zona de epoxidación

Según (ii), la corriente de alimentación proporcionada en (i) se somete a condiciones de reacción de epoxidación en una zona de epoxidación, donde se obtiene una mezcla de reacción que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y el disolvente orgánico.

Generalmente, no existen restricciones específicas en cuanto al diseño de la zona de epoxidación siempre que sea adecuada para llevar a cabo una reacción de epoxidación, preferiblemente continua.

Preferiblemente, la zona de epoxidación de acuerdo con (ii) comprende una primera subzona de epoxidación que consta de uno o más reactores de epoxidación A. El término "primera subzona de epoxidación" como se usa en este contexto de la presente invención se refiere a la subzona de epoxidación donde la corriente de alimentación proporcionada en (i) se pasa, donde la zona de epoxidación de (ii) puede comprender otras subzonas de epoxidación que están dispuestas aguas abajo de la primera subzona de epoxidación. Si la primera subzona de epoxidación consta de dos o más reactores de epoxidación A, se prefiere que los dos o más reactores de epoxidación A estén dispuestos en paralelo. En este caso, se prefiere que en (ii), la corriente de alimentación proporcionada en (i) se pase al menos a uno de los reactores de epoxidación A. Es posible, por ejemplo, que, mientras que la corriente de alimentación proporcionada en (i) se hace pasar a al menos uno de los reactores de epoxidación A, se pone fuera de servicio al menos uno de los reactores A, por ejemplo para fines de mantenimiento y/o para regenerar el catalizador contenido en al menos uno de los reactores A. Si la primera subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación A, los reactores en funcionamiento funcionan esencialmente de manera idéntica de modo que en cada reactor de epoxidación A en funcionamiento, una condición de epoxidación dada está en el mismo intervalo en cada reactor.

Las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una temperatura de epoxidación TN, donde TN es la temperatura de un medio de transferencia de calor usado para ajustar la temperatura de la mezcla de reacción en la primera subzona de reacción de epoxidación de acuerdo con (ii) en donde se prefiere que dicha temperatura se ajuste pasando el medio de transferencia de calor a través de una camisa de uno o más más reactores de epoxidación A, donde TN es preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor antes de ajustar la temperatura de la mezcla de reacción, preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor a la entrada de la camisa de uno o más reactores de epoxidación A. Si la primera subzona de epoxidación comprende dos o más más reactores de epoxidación A, la temperatura de epoxidación TN se refiere a la temperatura de epoxidación TN de un reactor A dado en funcionamiento de la primera subzona de epoxidación.

Preferiblemente, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una primera presión de reacción de epoxidación en el rango de 14 a 100 bar (1,4 x 106 a 1,0 x 107 pa), más preferiblemente en el rango de 15 a 32 bar (1,5 x 106 a 3,2 x 106 pa)), más preferiblemente en el rango de 15 a 25 bar (1,5 x 106 a 2,5 x 106 pa). La primera presión de reacción de epoxidación se define como la presión absoluta a la salida de la primera subzona de epoxidación. Si la primera subzona de epoxidación comprende dos o más reactores A de epoxidación, la primera presión de reacción de epoxidación se refiere a las presiones absolutas a la salida de un reactor A dado en funcionamiento de la primera subzona de epoxidación.

Preferiblemente, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una carga de catalizador en la primera subzona de epoxidación en el intervalo de 0,05 a 1,25 h-1, preferiblemente en el rango de 0,1 a 1 h-1, más preferiblemente en el rango de 0,2 a 0,7 h-1, donde la carga de catalizador se define como la relación del caudal másico en kg/h de peróxido de hidrógeno contenido en la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) en relación con la cantidad en kg de catalizador que comprende una zeolita de titanio comprendida en la primera subzona de epoxidación según (ii).

Según una primera realización preferida de la presente invención, la zona de epoxidación según (ii) consiste en la primera subzona de epoxidación.

Según una segunda realización preferida de la presente invención, la zona de epoxidación según (ii) comprende adicionalmente una segunda subzona de epoxidación que consta de uno o más reactores de epoxidación B donde, si la segunda subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación B, los dos o más reactores de epoxidación B están dispuestos en paralelo, donde la segunda subzona de epoxidación está dispuesta aguas abajo de la primera subzona de epoxidación. En este caso, se prefiere que en (ii), la corriente efluente obtenida de la primera subzona de epoxidación, opcionalmente después de un tratamiento intermedio adecuado, pase al menos a uno de los reactores de epoxidación B. Es posible, por ejemplo, que, mientras que la corriente efluente obtenida de la primera subzona de epoxidación, opcionalmente después de un tratamiento intermedio adecuado, se hace pasar al menos a uno de los reactores de epoxidación B, al menos uno de los reactores B se pone fuera de servicio, por ejemplo para fines de mantenimiento y/o para regenerar el catalizador comprendido en el al menos uno de los reactores B. Si la segunda subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación B, los reactores en funcionamiento funcionan esencialmente de manera idéntica de modo que en cada reactor de epoxidación B en funcionamiento, una determinada condición de epoxidación está en el mismo rango en todos los reactores. Generalmente, es concebible que además de la primera subzona de epoxidación y la segunda subzona de epoxidación, la zona de epoxidación según (ii) comprenda al menos una subzona de epoxidación adicional dispuesta aguas abajo de la segunda subzona de epoxidación. Preferiblemente, según la segunda realización preferida de la presente invención, la zona de epoxidación según (ii) consta de la primera subzona de epoxidación y la segunda subzona de epoxidación.

Preferiblemente, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una segunda presión de reacción de epoxidación en el rango de 14 a 100 bar (1,4 x 106 a 1,0 x 10' pa), preferiblemente en el rango de 14,5 a 32 bar (1,45 x 106 a 3,2 x 106 pa), más preferiblemente en el rango de 15 a 25 bar (1,5 x 106 a 2,5 x 106 pa). La segunda presión de la reacción de epoxidación se define como la presión absoluta a la salida de la segunda subzona de epoxidación. Si la segunda subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación B, la segunda presión de reacción de epoxidación se refiere a las presiones absolutas a la salida de un reactor B dado en funcionamiento de la segunda subzona de epoxidación.

Preferiblemente, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una carga de catalizador de epoxidación en la segunda subzona de epoxidación en el intervalo de 0,001 a 0,5 h-1, más preferiblemente en el rango de 0,005 a 0,3 h-1, más preferiblemente en el rango de 0,01 a 0,2 h-1, donde la carga del catalizador de epoxidación se define como la relación del caudal másico en kg/h de peróxido de hidrógeno contenido en la corriente de alimentación que pasa a la segunda subzona de epoxidación en relación con la cantidad en kg de catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio comprendida en el segunda subzona de epoxidación según (ii).

Preferiblemente, la temperatura de la mezcla de reacción en la segunda subzona de reacción de epoxidación no se ajusta pasando un medio de transferencia de calor a través de una camisa de uno o más reactores de epoxidación B. Más preferiblemente, la segunda subzona de epoxidación es una subzona de epoxidación esencialmente adiabática. Más preferiblemente, la segunda subzona de epoxidación es una subzona de epoxidación adiabática.

Separación intermedia

Según una realización preferida, la zona de epoxidación según (ii) consta de dos subzonas de epoxidación, donde una corriente de una primera subzona de epoxidación se separa por destilación en una corriente que contiene peróxido de hidrógeno sin reaccionar y una corriente que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y el disolvente orgánico; donde la corriente que contiene peróxido de hidrógeno sin reaccionar se pasa a una segunda subzona de epoxidación y la corriente que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y disolvente orgánico de la primera subzona de epoxidación y/o una corriente que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y el disolvente orgánico de la segunda subzona de epoxidación forman la corriente efluente que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua, y el disolvente orgánico representa la corriente efluente según (iii).

Por tanto, otra realización preferida se refiere a un proceso que comprende:

(v.i) el propano se separa de la corriente gaseosa S1 mediante destilación en la unidad de destilación comprendida en la zona de separación, obteniendo una corriente gaseosa S1a, preferentemente como corriente superior, que está enriquecida en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación, un corriente gaseosa S1b, preferiblemente como corriente lateral, que está enriquecida en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación, y una corriente de fondo S1c, que está empobrecida en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación; y

(v.ii) someter la corriente gaseosa S1a obtenida en (v.i) a condiciones de lavado en el depurador comprendido en la zona de separación, en donde se añade una mezcla de disolventes que comprende metanol y agua como agente de arrastre, obteniendo la corriente de fondo S3, que comprende metanol, agua y al menos el 70% en peso del propeno comprendido en S1; y la corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1;

donde la zona de epoxidación según (ii) consta de dos subzonas de epoxidación, donde una corriente de una primera subzona de epoxidación se separa por destilación en una corriente que contiene peróxido de hidrógeno sin reaccionar y una corriente que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y metanol; donde la corriente que contiene peróxido de hidrógeno sin reaccionar se pasa a una segunda subzona de epoxidación y la corriente que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y metanol de la primera subzona de epoxidación y/o una corriente que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y el metanol de la segunda subzona de epoxidación forman la corriente efluente según (iii) que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y metanol.

Flujo inicial provisto en (i)

Según (i), se proporciona una corriente que comprende propeno, propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un disolvente orgánico. Generalmente, la corriente que comprende propeno, propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un disolvente orgánico se puede proporcionar en (i) según cualquier método concebible. Preferiblemente, la corriente proporcionada según (i) que comprende propeno, propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un disolvente orgánico se prepara a partir de dos o más corrientes. Más preferiblemente, la corriente se proporciona en (i) combinando al menos tres corrientes individuales donde una primera corriente comprende peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, una segunda corriente comprende propeno y propano y una tercera corriente comprende el disolvente orgánico y opcionalmente agua.

Preferiblemente, como ya se describió anteriormente, la corriente que comprende propeno comprende adicionalmente propano donde preferiblemente al menos 98% en peso, más preferiblemente al menos 99% en peso, más preferiblemente al menos 99,5% en peso, más preferiblemente al menos 99,9% en peso de la corriente consisten en propeno y propano. Preferiblemente, la relación en peso de propeno con respecto al propano en la corriente es de al menos 7:3. Por ejemplo, se puede emplear propeno disponible comercialmente que puede ser un propeno de calidad polimérica o un propeno de calidad química. Normalmente, el propeno de calidad polimérica tiene un contenido de propeno en el intervalo de 99 a 99,8% en peso y un contenido de propano en el intervalo de 0,2 a 1% en peso. El propeno de calidad química tiene típicamente un contenido de propeno en el rango de 92 a 98% en peso y un contenido de propano en el rango de 2 a 8% en peso. Preferiblemente, se emplea una corriente que tiene un contenido de propeno en el intervalo de 99 a 99,8% en peso y un contenido de propano en el intervalo de 0,2 a 1% en peso.

La corriente que comprende peróxido de hidrógeno se puede preparar de acuerdo con todos los métodos concebibles. Es concebible obtener la corriente que comprende peróxido de hidrógeno convirtiendo el ácido sulfúrico en ácido peroxodisulfúrico por oxidación anódica con desprendimiento simultáneo de hidrógeno en el cátodo. La hidrólisis del ácido peroxodisulfúrico conduce luego a través del ácido peroxomonosulfúrico a peróxido de hidrógeno y ácido sulfúrico que luego se recicla. También es concebible la preparación de peróxido de hidrógeno a partir de los elementos. Dependiendo del método de preparación específico, la corriente que comprende peróxido de hidrógeno puede ser, por ejemplo, una corriente acuosa o una corriente acuosa/metanólica de peróxido de hidrógeno, preferiblemente una corriente acuosa de peróxido de hidrógeno. En caso de que se emplee una alimentación acuosa de peróxido de hidrógeno, el contenido de la corriente con respecto al peróxido de hidrógeno suele estar en el intervalo de 3 a 85% en peso, preferiblemente de 25 a 75% en peso, más preferiblemente de 30 a 50% en peso%, tal como de 30 a 40% en peso o de 35 a 45% en peso de 40 a 50% en peso. Preferiblemente, al menos el 25% en peso, más preferiblemente al menos el 30% en peso, más preferiblemente al menos el 35% en peso de la corriente que comprende peróxido de hidrógeno consiste en agua y peróxido de hidrógeno. Los intervalos preferidos son del 30 al 80% en peso o del 35 al 75% en peso o del 40 al 70% en peso.

De acuerdo con la presente invención, se prefiere emplear una corriente que comprenda peróxido de hidrógeno que se obtiene como solución de peróxido de hidrógeno crudo por extracción de una mezcla que resulta de un proceso conocido como proceso de antraquinona por medio del cual prácticamente toda la producción mundial de peróxido de hidrógeno se produce (ver, por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, volumen A 13 (1989) páginas 443-466) donde se usa una solución de una antraquinona que contiene un grupo alquilo que preferiblemente tiene de 2 a 10 átomos de carbono , más preferiblemente al menos 5 átomos de carbono tales como 5 átomos de carbono o 6 átomos de carbono y donde el solvente usado normalmente consiste en una mezcla de dos solventes diferentes, por lo que preferiblemente ninguno de los solventes es una sustancia que contiene nitrógeno. Esta solución de antraquinona generalmente se denomina solución de trabajo. En este proceso, el peróxido de hidrógeno formado en el curso del proceso de antraquinona generalmente se separa por extracción de la respectiva solución de trabajo después de un ciclo de hidrogenación/reoxidación. Dicha extracción se puede realizar preferentemente con agua esencialmente pura, y se obtiene la solución acuosa de peróxido de hidrógeno en bruto. Aunque generalmente es posible purificar adicionalmente la solución de peróxido de hidrógeno acuosa bruta así obtenida por destilación, se prefiere, según la presente invención, usar dicha solución acuosa de peróxido de hidrógeno bruta que no ha sido sometida a purificación por destilación. Además, generalmente es posible someter la solución de peróxido de hidrógeno acuosa bruta a una etapa de extracción adicional donde se usa un agente de extracción adecuado, preferiblemente un disolvente orgánico. Más preferiblemente, el solvente orgánico usado para esta etapa de extracción adicional es el mismo solvente que se usa en el proceso de antraquinona. Preferiblemente, la extracción se realiza usando solo uno de los solventes en la solución de trabajo y lo más preferiblemente usando solo el solvente más apolar de la solución de trabajo. En caso de que la solución acuosa de peróxido de hidrógeno en bruto se someta a dicha etapa de extracción adicional, se obtiene una solución denominada de peróxido de hidrógeno lavada en bruto. Según una realización preferida de la presente invención, la solución de peróxido de hidrógeno lavada en bruto se usa como alimentación de peróxido de hidrógeno. La producción de una solución bruta se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 1 122 249 A1. En cuanto al término "agua esencialmente pura", se hace referencia al párrafo 10, página 3 del documento EP 1122249 A1 que se incorpora como referencia. El peróxido de hidrógeno también se puede tratar para eliminar los metales traza, por ejemplo, como se describe en el documento WO 2015/049327 A1 antes de su uso.

Es concebible que el peróxido de hidrógeno se prepare in situ en la zona de epoxidación a partir de hidrógeno y oxígeno, preferiblemente en presencia de un catalizador de metal noble adecuado comprendido en la zona de epoxidación según (ii). Un catalizador de metal noble adecuado comprende preferiblemente uno o más de paladio, platino, plata, oro, rodio, iridio, rutenio y osmio. Preferiblemente, el catalizador de metal noble comprende paladio. El catalizador de metal noble se soporta preferiblemente sobre un portador, donde el portador comprende preferiblemente uno o más de SiO2, Al2O3, B2O3, GeO2, Ga2O3, ZrO2, TiO2, MgO, carbono y una o más zeolitas, preferiblemente una o más zeolitas de titanio. Más preferiblemente, el vehículo comprende el catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio. Si se prepara peróxido de hidrógeno en la zona de epoxidación según (ii) in situ a partir de hidrógeno y oxígeno, la corriente proporcionada en (i) comprende propeno y preferiblemente propano, hidrógeno, oxígeno, agua y disolvente orgánico.

Adiciones a la corriente efluente y catalizador de epoxidación

Preferiblemente, la corriente proporcionada en (i), opcionalmente la mezcla de reacción obtenida en (ii) y opcionalmente la corriente efluente eliminada en (iii) comprenden adicionalmente al menos una sal de potasio, en donde la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en de al menos una sal de potasio inorgánica, al menos una sal de potasio orgánica y combinaciones de al menos una sal de potasio inorgánica y al menos una sal de potasio orgánica. Preferiblemente, la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorgánica seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de potasio, haluros de potasio, nitrato de potasio, sulfato de potasio, hidrogenosulfato de potasio, perclorato de potasio, sales de potasio de un oxiácido de fósforo, al menos una sal de potasio orgánica seleccionada del grupo que consiste en sales de potasio de ácidos monocarboxílicos saturados alifáticos que tienen preferiblemente 1, 2, 3, 4, 5 o 6 átomos de carbono, carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de potasio, y una combinación de al menos una de las al menos una de las sales de potasio inorgánicas y al menos una de las al menos una de las sales de potasio orgánicas.

Más preferiblemente, la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorgánica seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de potasio, cloruro de potasio, nitrato de potasio, hidrogenofosfato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, al menos una sal de potasio orgánico seleccionada del grupo que consiste en formiato de potasio, acetato de potasio, carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de potasio, y una combinación de al menos una de las al menos una de las sales de potasio inorgánicas y al menos una de las al menos una de las sales orgánicas de potasio. Más preferiblemente, la al menos una sal de potasio comprende al menos uno de entre dihidrogenofosfato de potasio, hidrogenofosfato de dipotasio y formiato de potasio.

Preferiblemente, la corriente que comprende propeno, propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un disolvente orgánico y opcionalmente al menos una sal de potasio proporcionada en (i) es líquida. Catalizador de epoxidación

Según (ii), la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) se hace pasar a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio, y somete la corriente de alimentación líquida a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y el disolvente orgánico.

Preferiblemente, la zeolita de titanio comprendida en el catalizador de epoxidación es una zeolita de titanio que tiene una estructura de marco ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER , THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON o una estructura mixta de dos o más de estas estructuras de marco, preferiblemente una zeolita de titanio que tiene una estructura de marco MFI, una estructura de marco MEL, una estructura de marco MWW, una estructura de marco ITQ, una estructura marco de BEA, una estructura de marco MOR o una estructura mixta de dos o más de estas estructuras marco, preferiblemente una estructura de marco MFI, o una estructura de marco MWW.

El catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio se puede emplear en todas las formas concebibles, incluyendo un polvo, un micropolvo, preferiblemente un polvo en aerosol, como una moldura que comprende un polvo o como una moldura que comprende un micropolvo, preferiblemente un polvo en aerosol. Preferiblemente, el catalizador que comprende la zeolita de titanio se emplea como una moldura que comprende un polvo o un micropolvo, preferiblemente un polvo en aerosol, más preferiblemente como una moldura que comprende un micropolvo, preferiblemente un polvo en aerosol. Más preferiblemente, el catalizador que comprende la zeolita de titanio está presente en la zona de epoxidación como una moldura, preferiblemente como un catalizador de lecho fluidizado o un catalizador de lecho fijo, más preferiblemente como un catalizador de lecho fijo.

En una primera realización preferida, la zeolita de titanio comprendida en el catalizador de epoxidación es una zeolita de titanio que tiene una estructura de marco MFI, preferiblemente TS-1. Preferiblemente, la zeolita de titanio comprendida en el catalizador de epoxidación es una zeolita de titanio que tiene una estructura de marco de tipo MFI, preferiblemente TS-1, el disolvente de epoxidación comprende metanol y la corriente proporcionada en (i), opcionalmente la mezcla de reacción obtenida en (ii) y opcionalmente la corriente efluente eliminada en (iii) comprende preferiblemente al menos una sal de potasio, preferiblemente al menos una sal de potasio inorgánica, que preferiblemente comprende al menos uno de entre dihidrogenofosfato de potasio o hidrogenofosfato de dipotasio.

Según esta primera realización, la presente invención también se refiere a un proceso que comprende

(ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio que tiene estructura de marco de tipo MFI, preferiblemente TS-1, y someter la corriente de alimentación líquida a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una reacción mezcla que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y metanol;

(v) separar propano de la corriente S1, que comprende someter la corriente S1 a condiciones de lavado en un depurador, donde se añade como agente de arrastre una mezcla de disolventes que comprende metanol y agua, obteniendo una corriente de fondo S3, que comprende metanol, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y una corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1;

donde la corriente proporcionada en (i), opcionalmente la mezcla de reacción obtenida en (ii) y opcionalmente la corriente efluente eliminada en (iii) comprenden preferiblemente al menos una sal de potasio, preferiblemente al menos una sal de potasio inorgánica, que preferiblemente comprende al menos una de dihidrogenofosfato de potasio o hidrogenofosfato de dipotasio, más preferiblemente al menos hidrogenofosfato de dipotasio.

En una segunda realización preferida, la zeolita de titanio comprendida en el catalizador de epoxidación es una zeolita de titanio que tiene estructura de marco MWW, que preferiblemente comprende al menos uno de Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, preferiblemente al menos uno de B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co , Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, más preferiblemente Zn.

Preferiblemente, la zeolita de titanio es un material zeolítico sin aluminio de estructura de marco MWW, que contiene titanio, preferiblemente en una cantidad de 0,5 a 5% en peso, más preferiblemente de 1 a 2% en peso, calculado como titanio elemental y basado en el peso total de la zeolita que contiene titanio y que contiene zinc, preferiblemente en una cantidad de 0,5 a 5% en peso, preferiblemente de 1 a 2% en peso, calculado como zinc elemental y basado en el peso total de la zeolita que contiene titanio. El término "libre de aluminio" en el contexto de la presente invención se refiere a una realización según la cual el contenido de aluminio del material zeolítico es de 0,05 ppm en peso como máximo, preferiblemente 0,03 ppm en peso como máximo, más preferiblemente 0,02 ppm en peso como máximo, basado en el peso total de material zeolítico. Los valores de % en peso se refieren a una realización según la cual el material zeolítico está en estado seco, preferiblemente después de secar durante al menos diez horas a 80 °C a una presión inferior a 1013,25 hPa.

Más preferiblemente, la zeolita de titanio comprendida en el catalizador de epoxidación es una zeolita de titanio de estructura de marco MWW, preferiblemente libre de aluminio y que comprende zinc, el disolvente orgánico comprende acetonitrilo y la corriente proporcionada en (i), opcionalmente la mezcla de reacción obtenida en (ii) y opcionalmente la corriente efluente eliminada en (iii) preferiblemente comprende al menos una sal de potasio, preferiblemente al menos una sal de potasio orgánica, que preferiblemente comprende al menos formiato de potasio.

Según esta segunda realización preferida, la presente invención también se refiere a un proceso que comprende

(ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio de estructura de marco MWW, preferiblemente libre de aluminio y que comprende zinc, y someter la corriente de alimentación líquida a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obtener una mezcla de reacción que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y acetonitrilo;

(v) separar el propano de la corriente S1 en una zona de separación, que comprende someter la corriente S1 a condiciones de lavado en un deupurador, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende acetonitrilo y agua como agente de arrastre, obteniendo una corriente de fondo S3, que comprende acetonitrilo, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y una corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1;

donde la corriente proporcionada en (i), opcionalmente la mezcla de reacción obtenida en (ii) y opcionalmente la corriente efluente eliminada en (iii) comprenden preferiblemente al menos una sal de potasio, preferiblemente al menos una sal orgánica de potasio, que preferiblemente comprende al menos formiato de potasio.

Más preferiblemente, la presente invención también se refiere a un proceso que comprende

(v.i) el propano se separa de la corriente gaseosa S1 mediante destilación en la unidad de destilación, obteniendo una corriente gaseosa S1a, preferentemente como corriente superior, que se enriquece en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación, una corriente gaseosa S1b, preferentemente como corriente secundaria, que está enriquecida en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación, y una corriente de fondo S1c, que está empobrecida en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación; y

(v.ii) someter la corriente gaseosa S1a obtenida en (vi) a condiciones de lavado en el depurador, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua como agente de arrastre, obteniendo la corriente de fondo S3, que comprende disolvente orgánico, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y la corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1;

El proceso para preparar óxido de propileno, especialmente el suministro de una corriente que comprende propeno, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un disolvente orgánico en (i), el paso de la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio y someter la corriente de alimentación líquida a las condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y el disolvente orgánico, es un proceso continuo.

La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos de referencia, ejemplos comparativos y ejemplos.

Ejemplos

Ejemplo de referencia 1: Preparación de un catalizador TS-1

1.1 Síntesis de polvo

Materiales iniciales: 720 kg tetraetoxi silano (TEOS) (Wacker, TES-28)

950 kg hidróxido de tetra-n-propilamonio (TPAOH) (40% en peso en agua, Sachen, EE. UU.) 13,5 kg titanato de tetraetoxi (TEOT) (Du Pont, Tyzor ET)

Se cargó TEOS (300 kg) en un reactor de tanque agitado a temperatura ambiente y se inició la agitación (100 rpm). En un segundo recipiente, primero se mezclaron 60 kg de TEOS y 13,5 kg de TEOT y luego se agregaron al TEOS en el primer recipiente. Posteriormente, se agregaron otros 360 kg de TEOS a la mezcla en el primer recipiente. Luego, el contenido del primer recipiente se agitó durante 10 min antes de que se añadieran 950 g de TPAOH. Se continuó agitando durante 60 min. El etanol liberado por hidrólisis se separó por destilación a una temperatura del fondo de 95 °C. A continuación, se añadieron 300 kg de agua al contenido del primer recipiente y se añadió más agua en una cantidad equivalente a la cantidad de destilado. La mezcla obtenida se agitó durante 1 h. La cristalización se realizó a 175 °C durante 12 h a presión autógena. Los cristales de titanio silicalita-1 obtenidos se separaron, secaron y calcinaron a una temperatura de 500 °C conn aire durante 6 h.

1.2 Síntesis de sol de sílice

Materiales iniciales: 1.096 kg agua destilada

760 kg TEOS (Dynasil, Wacker)

2,5 litros solución acuosa de amoniaco (25% en peso)

En un recipiente, se proporcionaron 1.096 g de agua y se añadieron 2,5 l de solución acuosa de amoniaco. La mezcla obtenida se agitó durante 15 min. Posteriormente, el contenido del recipiente se calentó a una temperatura de 40 °C. Luego, se agregaron 360 kg de TEOS y el contenido del recipiente se calentó a una temperatura de 80 °C. Esta temperatura se mantuvo durante 2 h (a reflujo). Finalmente, el alcohol obtenido por hidrólisis se destiló calentando el contenido del recipiente a una temperatura de 95 °C. Después de la destilación, el contenido del recipiente se enfrió a una temperatura de 40 °C.

Este procedimiento se repitió 4 veces.

1.3 Conformación de un catalizador TS-1

Materiales iniciales 120 kg TS-1 en polvo (obtenido como se describe anteriormente)

40 kg Aerosil 200 (Degussa)

176 kg sol de sílice obtenida como se describe anteriormente (22,5% en peso de SiO²) 8 kg Walocel (Wolff, Walsrode, Alemania)

4,9 kg poli(óxido de etileno) (PEO) (Union Carbide, Coagulante PolyOX)

80 litros agua destilada

El TS-1 en polvo, Aerosil y Walocel se mezclaron durante 20 minutos en una trituradora. Luego, se añadió la sol de sílice. 35 min después de la primera adición de TS-1, se agregaron 70 L de agua destilada. Después de otros 35 min, se añadieron 2 kg de PEO. Después de otros 20 min, se añadieron 10 L de agua. Después de otros 10 min, se añadieron 2,9 kg de PEO. La masa moldeable se extruyó a través de una matriz que tenía orificios circulares con un diámetro de 1,5 mm. Las hebras obtenidas se calcinaron en un calcinador de bandas a una temperatura de 550 °C.

Este procedimiento fue repetido cuatro veces.

En total, se obtuvieron hebras de 1.740 kg con una densidad aparente de 470 a 480 g / L. El contenido de titanio de las hebras fue del 0,71% en peso, el contenido de Si fue del 44% en peso. El volumen de poros de las hebras, determinado mediante porosimetría de Hg, fue de 73 mL / g.

Ejemplo de referencia 2: Preparación de un catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW 2.1 Preparación de zeolita que contiene boro de estructura MWW (BMWW)

Un reactor de tanque agitado de 2 m3 se cargó primero con 470,4 kg de agua desionizada. Después de poner en marcha el agitador a 70 rpm, se añadió ácido bórico (162,5 kg) y la suspensión se agitó durante 3 h. Posteriormente, se añadió piperidina (272,5 kg) de una vez provocando que la temperatura se elevara de 28 °C a 46 °C. A esta solución se le añadió sílice coloidal (Ludox® AS040, 392,0 kg). A continuación, el reactor se calentó lentamente a 170 °C en 5 horas y luego se mantuvo a esta temperatura con agitación durante 120 horas. La presión máxima durante la reacción fue de 9,3 bares (9,3 x 105 pa). Posteriormente, el reactor se enfrió a 50 °C. El gel obtenido tenía un pH de 11,3 y una viscosidad de 15 mPâ s a 20 °C. A continuación, se filtró el gel y se lavó la torta de filtración con agua desionizada hasta que la conductividad de los lavados estuvo por debajo de 500 microSiemens / cm. A continuación, la torta de filtración se suspendió en agua desionizada y la suspensión se secó por pulverización a 235 °C usando nitrógeno como gas portador. El polvo blanco obtenido (174,3 kg) contenía 3,5% en peso de agua. Este polvo blanco se calcinó luego a 650 °C en un horno rotatorio para dar 138,2 kg de zeolita que contenía boro de estructura tipo MWW (BMWW) como un polvo blanco.

2.2 Desboronación de BMWW con agua

Un reactor de tanque agitado de 5 m3 se cargó con 125 kg del BMWW obtenido según el paso anterior 1.1 y 3.750 kg de agua desionizada. A continuación, el reactor se calentó lentamente a 100 °C en 1 hora con agitación a 70 rpm y luego se mantuvo a esta temperatura durante 20 horas y finalmente se enfrió a una temperatura por debajo de 50 °C antes de filtrar. La torta de filtración se lavó luego con agua desionizada hasta que los lavados tuvieron una conductividad por debajo de 15 microSiemens / cm. A continuación, la torta de filtración se secó durante 6 horas bajo una corriente de nitrógeno. A continuación, se retiró la torta de filtración y se suspendió en 850 kg de agua desionizada. A continuación, esta suspensión se secó por pulverización a 235 °C usando nitrógeno como gas portador. El material secado por pulverización pesaba 118,5 kg y contenía 42,5% en peso de Si, 0,06% en peso de B y 0,23% en peso de C (carbono orgánico total, TOC (por sus siglas en inglés)).

2.3 Preparación de zeolita que contiene titanio de tipo de estructura MWW (TiMWW)

Un reactor de tanque agitado de 2 m3 se cargó primero con 111,2 kg del material secado por pulverización del paso anterior 1.2. En un reactor de tanque agitado de 2 m3 se colocaron 400 kg de agua desionizada. Después de poner en marcha el agitador a 80 rpm, se añadió piperidina (244,0 kg). Una vez finalizada la adición de piperidina, la mezcla se agitó durante 5 minutos antes de añadir ortotitanato de tetrabutilo (22,4 kg). La tubería a través de la cual se añadió el titanato se lavó luego con 40 kg de agua desionizada. Después, la mezcla se agitó durante 1 hora antes de añadirse al primer reactor de tanque agitado que contenía el polvo secado por pulverización con agitación (50 rpm). A continuación, el reactor se calentó a 170 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 120 h antes de enfriarlo a 50 °C. La presión máxima durante la reacción fue de 10,6 bares (10,6 x 105 pa). Después, la suspensión enfriada se filtró y la torta de filtración se lavó con agua desionizada hasta que los lavados tuvieron una conductividad por debajo de 1.300 microSiemens / cm y un valor de pH aproximadamente neutro. A continuación, la torta de filtración se secó bajo una corriente de nitrógeno durante 6 horas. La torta de filtración que contenía aproximadamente un 80% en peso de agua se utilizó directamente para el siguiente paso. La torta de filtración del paso anterior y 1.000 kg de agua desionizada se llenaron en un reactor de tanque agitado de 2 m3. Luego se añadieron 1.900 kg de ácido nítrico (53% en peso en agua) con agitación a 70 rpm. A continuación, el reactor se calentó a 100 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 20 horas antes de enfriarlo a 50 °C. Luego se filtró la suspensión obtenida y se lavó la torta de filtración con agua desionizada hasta que la conductividad estuvo por debajo de 10 microSiemens / cm y los lavados fueron aproximadamente neutros. Posteriormente, la torta de filtración se secó bajo una corriente de nitrógeno durante 6 horas. Esta torta de filtración se suspendió luego en agua y se secó por pulverización a 235 °C usando nitrógeno como gas portador. Se obtuvieron 96 kg de un polvo secado por pulverización. A continuación, este material se calcinó en un horno rotatorio a 650 °C. Se obtuvieron 84 kg de zeolita de titanio de estructura tipo MWW (TiMWW) como un polvo que contenía 43% en peso de Si, 2,0% en peso de Ti y 0,2% en peso de C (TOC). El volumen de poros determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133 fue de 7,3 mL / g y la superficie BET determinada según DIN 66131 fue de 467 m2/g.

2.4 Preparación de un TiMWW que contiene zinc (ZnTiMWW) por impregnación

a) En un recipiente equipado con un condensador de reflujo, se preparó una solución de 981 kg de agua desionizada y 6,0 kg de acetato de zinc dihidratado en 30 min. Con agitación (40 rpm), se suspendieron 32,7 kg del material de Ti-MWW calcinado obtenido según 1.3 anterior. Posteriormente, se cerró el recipiente y se puso en funcionamiento el condensador de reflujo. La velocidad de agitación se incrementó a 70 rpm.

b) En un recipiente equipado con un condensador de reflujo, se preparó una solución de 585 kg de agua desionizada y 3,58 kg de acetato de zinc dihidratado en 30 min. Con agitación (40 rpm), se suspendieron 19,5 kg del material de Ti-MWW calcinado obtenido según 1.3 anterior. Posteriormente, se cerró el recipiente y se puso en funcionamiento el condensador de reflujo. La velocidad de agitación se incrementó a 70 rpm.

En todos los lotes a) y b), la mezcla en el recipiente se calentó a 100 °C en 1 hora y se mantuvo a reflujo durante 2 horas con una velocidad de agitación de 70 rpm. Luego, la mezcla se enfrió en 2 horas a una temperatura de menos de 50 °C. Para cada lote a) y b), la suspensión enfriada se sometió a filtración y las aguas madres se transfirieron a la descarga de aguas residuales. La torta de filtración se lavó cinco veces con agua desionizada bajo una presión de nitrógeno de 2,5 bares (2,5 x105 pa). Después del último paso de lavado, la torta de filtración se secó en una corriente de nitrógeno durante 10 h. En total se obtuvieron 297 kg de torta de filtración secada con nitrógeno. El material TiMWW impregnado con Zn (ZnTiMWW) así secado tenía un contenido de Si del 42% en peso, un contenido de Ti del 1,8% en peso, un contenido de Zn del 1,3% en peso.

A partir de 297 kg de la mezcla de la torta de filtración obtenida anteriormente, se preparó una suspensión acuosa con agua desionizada, teniendo la suspensión un contenido de sólidos del 15% en peso. Esta suspensión se sometió a secado por atomización en una torre de atomización con las siguientes condiciones de secado por atomización:

- aparato utilizado: torre de pulverización con una boquilla

- modo de funcionamiento: nitrógeno puro

- configuración: deshumidificador - filtro - depurador

- dosificación: bomba de tubo flexible VF 10 (proveedor: Verder) boquilla con un diámetro de 4 mm (proveedor: Niro)

- material de filtración: Fieltro aguja Nomex® 10 m2

La torre de pulverización estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenía una longitud de 2.650 mm y un diámetro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrechaba cónicamente en la parte inferior. La longitud del cono fue de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios atomizadores (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverización se separó del gas de secado en un filtro corriente abajo de la torre de pulverización, y el gas de secado se pasó luego a través de un depurador. La suspensión se hizo pasar a través de la abertura interior de la boquilla y el gas de la boquilla se hizo pasar a través de la hendidura en forma de anillo que rodeaba la abertura. El material secado por pulverización así obtenido tenía un contenido de Zn de 1,4% en peso, un contenido de Ti de 1,7% en peso, un contenido de Si de 41% en peso y un contenido de TOC de <0,5% en peso. A continuación, el producto secado por pulverización se sometió a calcinación durante 2 h a 650 °C con aire en un horno rotatorio, produciendo 43,8 kg de ZnTiMWW calcinado y secado por pulverización. El material secado por pulverización calcinado así obtenido tenía un contenido de Zn de 1,3% en peso, un contenido de Ti de 1,8% en peso, un contenido de Si de 42,5% en peso y un contenido de C de <0,1% en peso. La densidad aparente del ZnTiMWW calcinado y secado por pulverización fue de 90 g / L (gramos / litro). Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro medio de poro (4 V / A) de 20,2 nm determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133. Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro de poro medio (4V / A) de 67,6 nm determinado por porosimetría de Hg según DlN 66133. Los microporos de ZnTiMWW contenidos en el micropolvo tenían un diámetro de poro medio de 1,06 nm determinado por adsorción de nitrógeno según DlN 66134 (método de Horward-Kawazoe). El valor Dv10 de las partículas del micropolvo fue de 4,10 micrómetros. El valor Dv50 de las partículas del micropolvo fue de 8,19 micrómetros. El valor Dv90 de las partículas del micropolvo fue de 14,05 micrómetros. El grado de cristalización determinado mediante XRD fue (77 / - 10)%, el tamaño medio de cristalito 35,0 nm / - 10%. Se encontró que la fase cristalina exhibe una estructura MWW pura. Ninguna otra fase de titania cristalina como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn²SiO⁴) como la willemita.

2.5 Preparación de molduras que contienen ZnTiMWW y aglutinante de sílice

Partiendo del material de ZnTiMWW secado por pulverización calcinado obtenido de acuerdo con 1.4 anterior, se preparó un molde, se secó y se calcinó. Para ello, se prepararon 12 lotes, cada uno a partir de 3,5 kg del material de ZnTiMWW secado por pulverización calcinado obtenido anteriormente, 0,226 kg de WalocelTM (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Alemania), 2,188 kg de Ludox® AS-40 y 6,6 L de agua desionizada, como sigue:

Se sometieron a amasado 3,5 kg de ZnTiMWW y 0,226 kg de Walocel en un molino de borde durante 5 min. Luego, durante el amasado adicional, se añadieron de forma continua 2.188 kg de Ludox. Después de otros 10 min, se inició la adición de 6 L de agua desionizada. Después de otros 30 min, se añadieron otros 0,6 L de agua desionizada. Después de un tiempo total de 50 min, la masa amasada se volvió extruible. Posteriormente, la masa amasada se sometió a extrusión por debajo de 65-80 bar (6,5 x 106-8,0 x 106 pa) donde la extrusora se enfrió con agua durante el proceso de extrusión. Por lote, el tiempo de extrusión estuvo en el rango de 15 a 20 min. El consumo de energía por lote durante la extrusión fue de 2,4 A. Se empleó un cabezal de matriz que permitió producir hebras cilíndricas con un diámetro de 1,7 mm. En la salida de la cabeza del troquel, las hebras no se sometieron a un corte a medida. Las hebras así obtenidas se secaron durante 16 h a 120 °C en una cámara de secado con aire. En total (suma de los 12 lotes) se obtuvieron 56 kg de hebras blancas con un diámetro de 1,7 mm. Se sometieron a calcinación 56 kg de hebras secas en un horno rotatorio a 550 °C durante 1 h con aire, produciendo 52 kg de hebras calcinadas. A continuación, se tamizaron las hebras (tamaño de malla 1,5 mm) y el rendimiento, después del tamizado, fue de 50,0 kg. Las molduras así obtenidas exhibieron una densidad aparente de 322 g / L (gramos por litro) y tenían un contenido de Zn de 1,1% en peso, un contenido de Ti de 1,4% en peso, un contenido de Si de 43% en peso y un contenido de C de <0,1% en peso. Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro medio de poro (4 V / A) de 20,9 nm determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133. Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro de poro medio (4V / A) de 50,0 nm determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133. El grado de cristalización determinado mediante XRD fue (70 / -10)%, el tamaño medio de cristalito 32,5 nm / -10%. La resistencia al aplastamiento de las molduras determinada de acuerdo con el método utilizando una máquina de prueba de resistencia al aplastamiento Z2.5 / TS01S fue de 4,4 N (desviación estándar: 0,5 N). El valor mínimo encontrado al probar las 10 muestras fue de 3,5 N, el valor máximo de 5,1 N. En la MAS NMR de 29Si, después de que la curva hubiera sido deconvolucionada por las formas adecuadas de la línea Gaussiana-Lorentziana, se observaron claramente seis picos. Se encontró que la relación Q3 / Q4 era 2,2. La cantidad total de agua adsorbida determinada de acuerdo con el Ejemplo de referencia 6 de la pieza moldeada fue del 6,9% en peso. La superficie de Langmuir determinada mediante adsorción de nitrógeno a 77 K según DIN 66133 fue de 518 m2 / g, el área de superficie específica multipunto BET determinada mediante adsorción de nitrógeno a 77 K según DIN 66133 fue de 373 m2 / g. El volumen de intrusión total determinado según la porosimetría de Hg según DIN 66133 fue de 1,3 mL / g (mililitro / gramo), el área de poros total respectiva de 100,2 m2 / g. Se encontró que la fase cristalina de las piezas moldeadas presenta una estructura MWW pura. Ninguna otra fase de titania cristalina como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn²SiO⁴) como la XRD willemita se pueden detectar a través de XRD.

A partir de las hebras calcinadas, se realizó una etapa de postratamiento de la siguiente manera: Se llenaron 1.000 kg de agua desioinizada en un recipiente. Luego, se agregaron 50 kg de los moldes calcinados. El recipiente se cerró (herméticamente a presión) y la mezcla obtenida se calentó a una temperatura de 145 °C en 1,5 horas y se mantuvo a esta temperatura bajo presión autógena (aproximadamente a 3 bar (3 x 105 pa)) durante 8 h. Luego, la mezcla se enfrió durante 2 h. Las hebras tratadas con agua se sometieron a filtración y se lavaron con agua desionizada. Las hebras obtenidas se calentaron en una cámara de secado con aire durante 1 h a una temperatura de 120 °C y se mantuvieron a esta temperatura durante 16 h. Posteriormente, el material seco se calentó con aire a una temperatura de 450 °C en 5,5 horas y se mantuvo a esta temperatura durante 2 h. A continuación, se tamizaron las hebras (tamaño de malla 1,5 mm) y el rendimiento, después del tamizado, fue de 49,1 kg. Las molduras tratadas con agua así obtenidas exhibieron una densidad aparente de 332 g / L (gramo por litro) y tenían un contenido de Zn de 1,1% en peso, un contenido de Ti de 1,4% en peso, un contenido de Si de 42% en peso, y un contenido de C de <0,10% en peso. Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro medio de poro (4 V / A) de 22,1 nm determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133. Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro de poro medio (4V / A) de 52,0 nm determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133. El grado de cristalización determinado mediante XRD fue (69 / - 10)%, el tamaño medio de cristalito 30,5 nm / - 10%. La resistencia al aplastamiento de las molduras determinada de acuerdo con el método utilizando una máquina de prueba de resistencia al aplastamiento Z2.5 / TS01S fue de 13,7 N (desviación estándar: 2,5 N). El valor mínimo encontrado al probar las 10 muestras fue de 10,2 N, el valor máximo de 17,6 N. En la MAS NMR de 29Si, después de que la curva hubiera sido deconvolucionada por las formas adecuadas de la línea Gaussiana-Lorentziana, se observaron claramente seis picos. Se encontró que la relación Q3 / Q4 era 1,39. La cantidad total de agua adsorbida por la pieza moldeada fue del 6,9% en peso. La relación de intensidad de la banda infrarroja en la región de (3.746 / - 20) cm-1 atribuido a los grupos silanol libres, en relación con la banda infrarroja en la región de 3.688 / - 20 cm-1 atribuido a los grupos silanol vecinales fue menor de 1,4. La superficie de Langmuir se determinó mediante adsorción de nitrógeno a 77 K según DIN 66133 fue 421 m2 / g, la superficie específica BET multipunto determinada mediante adsorción de nitrógeno a 77 K según DIN 66133 fue de 303 m2 /g. El volumen de intrusión total determinado según la porosimetría de Hg según DIN 66133 fue de 1,3 mL / g (mililitro / gramo), el área de poros total respectiva de 98,7 m2 / g. Se encontró que la fase cristalina de las piezas moldeadas presenta una estructura MWW pura. Ninguna otra fase de titania cristalina como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiO4) como la XRD willemita se pueden detectar a través de XRD.

Ejemplo de referencia 3: Caracterización del catalizador

Ejemplo de referencia 3,1: Determinación de los valores Dv10, Dv50 y Dv90

Se suspende 1,0 g del micropolvo en 100 g de agua desionizada y se agita durante 1 min. La muestra se sometió a la medición en un aparato utilizando los siguientes parámetros: Mastersizer S cama larga versión 2.15, ser. No. 33544 325; proveedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemania: ancho focal 300RF mm; longitud de haz 10,00 mm; módulo MS017; sombreado 16,9%; modelo de dispersión 3$$D; sin modelo de análisis de corrección polidispersa.

Ejemplo de referencia 3,2: Determinación de la concentración de silanol de las molduras.

Para la determinación de la concentración de silanol, los experimentos de MAS NMR de 29Si se llevaron a cabo a temperatura ambiente en un espectrómetro VARIAN Infinityplus-400 usando rotores de 5,0 mm de ZrO2. Los espectros de MAS NMR de 29Si se recogieron a 79,5 MHz usando un pulso de 1,9 ps n / 4 (microsegundos pi / 4) con 10 s de retardo de reciclado y 4000 escaneos. Todos los espectros de 29Si se registraron en muestras hiladas a 6 kHz, y los cambios químicos se referenciaron al 4,4-dimetil-4-silapentanosulfonato de sodio (DSS). Para la determinación de la concentración del grupo silanol, un determinado espectro de MAS NMR de 29Si se deconvuelve mediante las formas adecuadas de la línea Gaussiana-Lorentziana. La concentración de los grupos silanol con respecto al número total de átomos de Si se obtiene integrando los espectros de MAS NMR de 29Si desconvolucionados.

Ejemplo de referencia 3,3: Determinación de la resistencia al aplastamiento de las molduras.

La resistencia al aplastamiento como se menciona en el contexto de la presente invención debe entenderse como determinada mediante una máquina de ensayo de resistencia al aplastamiento Z2.5 / TS01S, proveedor Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Alemania. En cuanto a los fundamentos de esta máquina y su funcionamiento, se hace referencia al manual de instrucciones respectivo "Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch für die Material-Prufmaschine Z2.5/TS01S", versión 1.5, diciembre de 2001 de Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany. Con dicha máquina, una hebra dada se somete a una fuerza creciente a través de un émbolo que tiene un diámetro de 3 mm hasta que se aplasta la hebra. La fuerza a la que se aplasta la hebra se denomina fuerza de aplastamiento de la hebra. La máquina está equipada con una mesa horizontal fija sobre la que se coloca el hilo. Un émbolo que se puede mover libremente en dirección vertical acciona la hebra contra la mesa fija. El aparato se hizo funcionar con una fuerza preliminar de 0,5 N, una velocidad de cizallamiento bajo una fuerza preliminar de 10 mm / min y una velocidad de prueba posterior de 1,6 mm / min. El émbolo verticalmente móvil se conectó a una celda de carga para la captación de fuerza y, durante la medición, se movió hacia la plataforma giratoria fija en la que se coloca la moldura (hebra) a investigar, accionando así la hebra contra la mesa. El émbolo se aplicó a los soportes perpendicularmente a su eje longitudinal. El control del experimento se llevó a cabo mediante una computadora que registró y evaluó los resultados de las mediciones. Los valores obtenidos son el valor medio de las medidas para 10 hebras en cada caso.

Ejemplo de referencia 3,4: Los espectros de RMN de estado sólido de 29Si con respecto a las estructuras Q3 y Q4

El efecto del tratamiento de agua de la invención sobre la moldura relacionada con las estructuras Q3 y Q4 en el material se caracterizó comparando los cambios en los espectros de RMN de estado sólido de 29Si en condiciones comparables. Todos los experimentos de RMN de estado sólido de 29Si se realizaron utilizando un espectrómetro Bruker Advance con una Frecuencia de Larmor de 1H de 300 MHz (Bruker Biospin, Alemania). Las muestras se empaquetaron en rotores de ZrO de 7 mm2, y se midieron bajo Magic Angle Spinning 5 kHz a temperatura ambiente. Los espectros de polarización directa de 29Si se obtuvieron utilizando (pi / 2)-excitación de pulso con un ancho de pulso de 5 microsegundos, una frecuencia del portador de 29Si correspondiente a -65 ppm en el espectro y un retardo de reciclado de exploración de 120 s. La señal se adquirió durante 25 ms con desacoplamiento de protones de alta potencia de 45 kHz y se acumuló durante 10 a 17 horas. Los espectros se procesaron utilizando Bruker Topspin con ensanchamiento de línea exponencial de 30 Hz, fase manual y corrección manual de la línea de base en todo el ancho del espectro. Los espectros se referenciaron con el polímero Q8M8 como patrón secundario externo, estableciendo la resonancia del grupo trimetilsililo M en 12,5 ppm. Luego, los espectros se ajustaron con un conjunto de formas de líneas gaussianas, de acuerdo con el número de resonancias discernibles. En relación con los espectros evaluados actualmente, se utilizaron 6 líneas en total, lo que representa los cinco picos máximos distintos (a aproximadamente -118, -115, -113, -110 y -104 ppm) más el hombro claramente visible a -98 ppm. El ajuste se realizó utilizando DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) págs. 70-76). Los picos se establecieron manualmente en el pico máximo visible o en el hombro. Tanto la posición del pico como el ancho de la línea se dejaron sin restricciones, es decir, los picos de ajuste no se fijaron en una posición determinada. El resultado de ajuste fue numéricamente estable, es decir, las distorsiones en la configuración de ajuste inicial como se describe anteriormente condujeron a resultados similares. Las áreas de pico ajustadas se usaron además normalizadas como lo hizo DMFit. Después del tratamiento de agua de la invención, se observó una disminución de la intensidad de la señal en el lado izquierdo del espectro, una región que incluye las estructuras de silanol Q3(aquí especialmente: alrededor y por encima de -104 ppm, es decir, a la "izquierda" de -104 ppm). Además, se observó un aumento de la señal en el lado derecho del espectro (aquí: por debajo de - 110 ppm, es decir, "a la derecha" de -110 ppm), cuya región comprende estructuras Q4 exclusivamente. Para la cuantificación de los cambios del espectro, se calculó una relación que refleja los cambios en las áreas de los picos "mano izquierda" y "mano derecha", como sigue. Los seis picos se marcaron con 1, 2, 3, 4, 5 y 6, y la relación de Q se calculó con la fórmula 100 * {[a¹+a²] / [a⁴+ a⁵+ a6]} / a³. En esta fórmula, ai, i = ¹...6 representa el área del pico ajustado al que se atribuyó este número.

Ejemplo de referencia 3,5: Adsorción / Desorción de Agua - Absorción de Agua

Las mediciones de las isotermas de adsorción / desorción de agua se realizaron en un instrumento VTI SA de TA Instruments siguiendo un programa de isotermas escalonadas. El experimento consistió en una ejecución o una serie de ejecuciones realizadas en un material de muestra que se ha colocado en la bandeja de microbalanzas dentro del instrumento. Antes de que comenzara la medición, la humedad residual de la muestra se eliminó calentando la muestra a 100 °C (rampa de calentamiento de 5 °C / min) y manteniéndola durante 6 h bajo un flujo de N². Después del programa de secado, la temperatura en la celda se redujo a 25 °C y se mantuvo isotérmica durante las mediciones. Se calibró la microbalanza y se equilibró el peso de la muestra seca (desviación de masa máxima 0,01% en peso). La absorción de agua por la muestra se midió como el aumento de peso sobre el de la muestra seca. Primero, se midió una curva de adsorción aumentando la humedad relativa (RH por sus siglas en inglés) (expresada como % en peso de agua en la atmósfera dentro de la celda) a la que se expusieron las muestras y midiendo la absorción de agua por la muestra en equilibrio. La HR se incrementó con un paso del 10% en peso del 5 al 85% y en cada paso el sistema controló la HR y monitorizó el peso de la muestra hasta alcanzar las condiciones de equilibrio y registrar la absorción de peso. La cantidad total de agua adsorbida por la muestra se tomó después de que la muestra se expuso al 85% en peso de HR. Durante la medición de la desorción, la HR se redujo del 85% en peso al 5% en peso con un paso del 10% y se controló y registró el cambio en el peso de la muestra (absorción de agua).

Ejemplo de referencia 3,6: Mediciones FT-IR

Las mediciones de FT-IR (infrarrojo transformada de Fourier) se realizaron en un espectrómetro Nicolet 6700. La pieza moldeada se pulverizó y luego se prensó en un pellet autoportante sin el uso de aditivos. El pellet se introdujo en una celda de alto vacío (HV por sus siglas en inglés) colocada en el instrumento FT-IR. Antes de la medición, la muestra se pretrató en alto vacío (105 mbar (1.000 pa)) durante 3 h a 300 °C. Los espectros se recogieron después de enfriar la celda a 50 °C. Los espectros se registraron en el rango de 4.000 a 800 cm"1 a una resolución de 2 cm"1. Los espectros obtenidos se representan en una gráfica que tiene en el eje x el número de onda (cm-1) y en el eje y la absorbancia (unidades arbitrarias, a.u.). Se llevó a cabo una corrección de la línea de base para la determinación cuantitativa de las alturas de los picos y la relación entre estos picos Cambios en la región 3.000 - 3.900 cm-1 fueron analizados y para comparar múltiples muestras, se tomó como referencia la banda en 1.880 ± 5 cm-1.

Ejemplo de referencia 3,7: Determinación de cristalinidad mediante XRD

La cristalinidad de los materiales zeolíticos según la presente invención se determinó mediante análisis XRD. Los datos se recopilaron utilizando un difractómetro estándar de Bragg-Brentano con una fuente de rayos X de Cu y un detector puntual de dispersión de energía. El intervalo angular de 2° a 70° (2 theta) se escaneó con un tamaño de paso de 0,02°, mientras que la rendija de divergencia variable se estableció en una longitud de muestra iluminada constante de 20 mm. Luego, los datos se analizaron utilizando el software TOPAS V4, donde los picos de difracción nítidos se modelaron utilizando un ajuste de Pawley que contenía una celda unitaria con los siguientes parámetros iniciales: a = 14,4 Angstrom (1 Angstrom = 10-10 m) y c = 25,2 Angstrom en el grupo espacial P6 / mmm. Estos se refinaron para ajustarse a los datos. Se insertaron picos independientes en las siguientes posiciones. 8,4°, 22,4°, 28,2° y 43°. Estos se utilizaron para describir el contenido amorfo. El contenido cristalino describe la intensidad de la señal cristalina para la intensidad dispersada total. También se incluyeron en el modelo un fondo lineal, Lorentz y correcciones de polarización, parámetros de celosía, grupo espacial y tamaño de cristalito.

Ejemplo de referencia 4: Proceso de epoxidación con catalizador ZnTiMWW en acetonitrilo, agua

Un reactor principal A era un reactor de haz de tubos montado verticalmente con 5 tubos (longitud de los tubos: 12 m, diámetro interior del tubo: 38 mm), cada tubo está equipado con un termopar multipunto colocado axialmente con 10 puntos de medición igualmente espaciados encerrados en un termopozo adecuado con un diámetro de 18 mm. Cada tubo se cargó con 3 kg de los moldes de catalizador de ZnTiMWW preparados de acuerdo con el Ejemplo de referencia 2. El espacio libre que quedó finalmente se llenó con esferas de esteatita (diámetro de 3 mm). El calor de reacción se eliminó haciendo circular un medio de transferencia de calor termostatizado (mezcla de agua / glicol) en el lado de la carcasa en dirección paralela a la alimentación. El caudal del medio de transferencia de calor se ajustó de modo que la diferencia de temperatura entre la entrada y la salida no excediera de 1 °C. La temperatura de reacción a la que se hace referencia a continuación, también denominada TR, se definió como la temperatura del medio de transferencia de calor que entra en la carcasa del reactor. En la salida del reactor, la presión se controló mediante un regulador de presión y se mantuvo constante a 20 bar (2,0 x 105 pa) (abs). La corriente de salida (5) que sale de la unidad de epoxidación A se muestreó cada 20 minutos para determinar la concentración de peróxido de hidrógeno usando el método del sulfato de titanilo y calcular la conversión de peróxido de hidrógeno. La conversión de peróxido de hidrógeno se definió como 100 x (1 - msalida / mentrada) es el caudal molar de H2O2 en la alimentación del reactor y msalida es el caudal molar de H²O²en la salida del reactor. Basándose en los valores de conversión de peróxido de hidrógeno obtenidos respectivamente, se ajustó la temperatura de entrada del medio de transferencia de calor para mantener la conversión de peróxido de hidrógeno esencialmente constante en el intervalo de 90 a 92%. La temperatura de entrada del medio de transferencia de calor se fijó en 30 °C al comienzo de una ejecución dada con un lote nuevo del catalizador de epoxidación y se aumentó, si era necesario, para mantener la conversión de peróxido de hidrógeno en el intervalo mencionado. El aumento de temperatura requerido fue normalmente inferior a 1 K / d. La corriente de salida (5) que abandona la unidad de epoxidación A se hizo pasar a través de una unidad de intercambio de calor. La corriente que salía de la unidad de intercambio de calor se alimentó a la Unidad de epoxidación B.

Epoxidación en un reactor de acabado (Unidad de epoxidación B): El reactor de acabado B era un reactor de lecho fijo operado adiabáticamente. En este contexto, el término "adiabático" se refiere a un modo de funcionamiento según el cual no se lleva a cabo un enfriamiento activo y según el cual el reactor de acabado está adecuadamente aislado para minimizar las pérdidas de calor. El reactor de acabado B tenía una longitud de 4 my un diámetro de 100 mm. El reactor se llenó con 9 kg del mismo catalizador de epoxidación que se usó en el reactor principal de epoxidación A. El espacio libre se llenó con esferas de esteatita (diámetro de 3 mm). La presión de funcionamiento del reactor de acabado B fue de 10 bar (1,0 x 106 pa), que se mantuvo constante mediante un regulador de presión adecuado a la salida del reactor. La salida del reactor de acabado B se muestreó cada 20 minutos para determinar la concentración de peróxido de hidrógeno usando el método del sulfato de titanilo. El efluente del reactor de acabado B, corriente (6), se despresurizó preferiblemente en un separador vapor líquido, y tanto el líquido como el gas de este separador se alimentaron a una columna de separación de caldera ligera (unidad de destilación C).

El reactor principal A se alimentó desde abajo con una corriente líquida monofásica (1). La corriente (1) se preparó mezclando cinco corrientes (2), (2a), (3), (4) y (4a). La temperatura de la corriente (1) estaba en el intervalo de 20 a 40 °C. Las corrientes se premezclaron a una presión absoluta de 23 bar (2,3 x 106 pa). La corriente de alimentación líquida (1) constaba de una única fase líquida:

- La corriente (2) era una corriente de acetonitrilo y tenía un caudal de 69 kg / h.

- La corriente (2a) era una corriente de agua y tenía un caudal de 3 kg / h.

- La corriente (3) con un caudal de 12,9 kg / h era una corriente de propileno (que contenía 0,35 kg / h de propeno) y se suministraba desde un tanque de almacenamiento, lo que permitía una alimentación continua, y se alimentaba mediante una bomba dosificadora adecuada.

- La corriente (4) con un caudal de 15 kg / h era una solución acuosa de peróxido de hidrógeno con una concentración de peróxido de hidrógeno del 40% en peso (grado "crudo / lavado" de Solvay con un TOC en el intervalo de 100 a 400 mg / kg). La solución acuosa de peróxido de hidrógeno se suministró desde un tanque de almacenamiento, lo que permitió una alimentación continua, y se alimentó utilizando una bomba dosificadora adecuada. - La corriente (4a) era una corriente acuosa que comprendía formiato de potasio disuelto. La corriente adicional se suministró desde un tanque de almacenamiento, lo que permitió una alimentación continua, y se alimentó utilizando una bomba dosificadora adecuada. La concentración de formiato de potasio fue del 2,5% en peso, la velocidad de alimentación de la corriente fue de 500 g / h (1000 pmol de potasio / mol de peróxido de hidrógeno). La corriente (4a) se mezcló completamente con la corriente (4) antes de que la corriente combinada se mezclara con la corriente resultante de mezclar las corrientes (2), (2a) y (3).

La epoxidación se realizó de forma continua.

La corriente efluente del reactor corriente abajo de la válvula de control de presión se recogió, pesó y analizó (corriente efluente (6)). Los componentes orgánicos, con la excepción del oxígeno, se analizaron en dos cromatógrafos de gases separados. El contenido de peróxido de hidrógeno se determinó colorimétricamente utilizando el método del sulfato de titanilo. La corriente de efluente (6) comprendía 66,5% en peso de acetonitrilo, 17,4% en peso de agua, 11,6% en peso de óxido de propileno, 3,8% en peso de propileno, 0,13% en peso de propilenglicol, 0,5% en peso de propano, 0,03% en peso de oxígeno, 0,02% en peso de acetaldehído, 0,01% en peso de propionaldehído.

Ejemplo de referencia 5: Separación de propeno de la corriente (6) para obtener la corriente S1

Separación de calderas ligeras de la corriente (6) para obtener una corriente (7) (corriente S1)

La corriente (6) se envió a una columna de separación de caldera ligera (unidad de destilación C) operada a 1,1 bar (1,1 x 105 pa). La columna de destilación tenía una longitud de 8,5 m, un diámetro de 170 mm y estaba equipada con 40 bandejas de burbujas, un evaporador en la parte inferior y un condensador en la parte superior. La columna se hizo funcionar como una torre mixta de lavado / destilación, donde el agente de lavado se tomó de un tanque separado o de una etapa posterior del proceso y se introdujo a 10 °C en la parte superior de la columna. Se introdujeron corrientes de entrada líquidas y gaseosas a la columna en diferentes puntos. El punto de alimentación de la porción líquida de la corriente (6) estaba por encima de la bandeja de burbujas 37; la porción gaseosa de la corriente (6) se introdujo en la columna por encima de la bandeja de burbujas 28 (contada desde arriba). La corriente (S8), que representaba la corriente S2, se sacó de la columna de separación de la caldera ligera como corriente de fondo. La corriente gaseosa (7) que dejaba los medios de enfriamiento en la parte superior de la columna contenía principalmente propeno, propano (que estaba contenido como impureza en el propeno de calidad polimérica utilizado) y pequeñas cantidades de CO2 y N², y estaba esencialmente libre de óxido de propileno (menos de 300 ppm en volumen) como se muestra en la Tabla 1. Esta corriente superior (7) representó la corriente S1.

Tabla 1

Ejemplo de referencia 6: Proceso de epoxidación con catalizador TS-1 en metanol, agua

Un reactor principal A era un reactor de haz de tubos montado verticalmente con 5 tubos (longitud de los tubos: 12 m, diámetro interior del tubo: 38 mm), cada tubo está equipado con un termopar multipunto colocado axialmente con 10 puntos de medición igualmente espaciados encerrados en un termopozo adecuado con un diámetro de 18 mm. Cada tubo se cargó con 3 kg de los moldes de catalizador de TS-1 preparados de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1. El espacio libre que quedó finalmente se llenó con esferas de esteatita (diámetro de 3 mm). El calor de reacción se eliminó haciendo circular un medio de transferencia de calor termostatizado (mezcla de agua / glicol) en el lado de la carcasa en dirección paralela a la alimentación. El caudal del medio de transferencia de calor se ajustó de modo que la diferencia de temperatura entre la entrada y la salida no excediera de 1 °C. La temperatura de reacción a la que se hace referencia en el presente documento a continuación, también denominada TR, se definió como la temperatura del medio de transferencia de calor que entra en la carcasa del reactor. En la salida del reactor, la presión se controló mediante un regulador de presión y se mantuvo constante a 20 bar (2,0 x 105 pa) (abs). La corriente de salida (5) que sale de la unidad de epoxidación A se muestreó cada 20 minutos para determinar la concentración de peróxido de hidrógeno usando el método del sulfato de titanilo y calcular la conversión de peróxido de hidrógeno. La conversión de peróxido de hidrógeno se definió como 100 x (1 - msalida / mentrada) donde mentrada es el caudal molar de H²O²en la alimentación del reactor ymsalida es el caudal molar de H²O²en la salida del reactor. Basándose en los valores de conversión de peróxido de hidrógeno obtenidos respectivamente, se ajustó la temperatura de entrada del medio de transferencia de calor para mantener la conversión de peróxido de hidrógeno esencialmente constante en el intervalo de 90 a 92%. La temperatura de entrada del medio de transferencia de calor se fijó en 30 °C al comienzo de una ejecución dada con un lote nuevo del catalizador de epoxidación y se aumentó, si era necesario, para mantener la conversión de peróxido de hidrógeno en el intervalo mencionado. El aumento de temperatura requerido fue normalmente inferior a 1 K / d. Epoxidación en un reactor de acabado (Unidad de epoxidación B): El reactor de acabado B era un reactor de lecho fijo operado adiabáticamente. En este contexto, el término "adiabático" se refiere a un modo de funcionamiento según el cual no se lleva a cabo un enfriamiento activo y según el cual el reactor de acabado está adecuadamente aislado para minimizar las pérdidas de calor. El reactor de acabado B tenía una longitud de 4 my un diámetro de 100 mm. El reactor se llenó con 9 kg del mismo catalizador de epoxidación que se usó en el reactor principal de epoxidación A. El espacio libre se llenó con esferas de esteatita (diámetro de 3 mm). La presión de funcionamiento del reactor de acabado B fue de 10 bar (1,0 x 106 pa), que se mantuvo constante mediante un regulador de presión adecuado a la salida del reactor. La salida del reactor de acabado B se muestreó cada 20 minutos para determinar la concentración de peróxido de hidrógeno usando el método del sulfato de titanilo. El efluente del reactor de acabado B, corriente (6), se despresurizó preferiblemente en un separador vapor líquido, y tanto el líquido como el gas de este separador se alimentaron a una columna de separación de caldera ligera (unidad de destilación C).

- La corriente (2) era una corriente de MeOH y tenía un caudal de 50,3 kg / h.

- La corriente (2a) era una corriente de agua y tenía un caudal de 0,2 kg / h.

- La corriente (3) con un caudal de 9,4 kg / h era una corriente de propileno (que contenía 0,25 kg / h de propeno) y se suministraba desde un tanque de almacenamiento, lo que permitía una alimentación continua, y se alimentaba mediante una bomba dosificadora adecuada.

- La corriente (4) con un caudal de 14 kg / h era una solución acuosa de peróxido de hidrógeno con una concentración de peróxido de hidrógeno del 40% en peso (grado "crudo / lavado" de Solvay con un TOC en el intervalo de 100 a 400 mg / kg). La solución acuosa de peróxido de hidrógeno se suministró desde un tanque de almacenamiento, lo que permitió una alimentación continua, y se alimentó utilizando una bomba dosificadora adecuada. - La corriente (4a) era una corriente acuosa que comprendía hidrogenofosfato dipotásico disuelto.

La corriente adicional se suministró desde un tanque de almacenamiento, lo que permitió una alimentación continua, y se alimentó utilizando una bomba dosificadora adecuada. La concentración de hidrogenofosfato dipotásico fue del 2,5% en peso, la velocidad de alimentación de la corriente fue de 100 g / h (200 pmol de potasio / mol de peróxido de hidrógeno). La corriente (4a) se mezcló completamente con la corriente (4) antes de que la corriente combinada se mezclara con la corriente resultante de mezclar las corrientes (2), (2a) y (3).

La epoxidación se realizó de forma continua. La corriente efluente del reactor corriente abajo de la válvula de control de presión se recogió, pesó y analizó (corriente efluente (6)). Los componentes orgánicos, con la excepción del oxígeno, se analizaron en dos cromatógrafos de gases separados. El contenido de peróxido de hidrógeno se determinó colorimétricamente utilizando el método del sulfato de titanilo. La corriente de efluente (6) comprendía 66,1% en peso de MeOH, 17,2% en peso de agua, 10,6% en peso de óxido de propileno, 4,2% en peso de propileno, 0,5% en peso de propilenglicol, 0,24% en peso de propano, 0,04% en peso de oxígeno, 0,08% en peso de acetaldehído, 0,01% en peso de propionaldehído.

Columna de destilación K1

El efluente del reactor del reactor A, el líquido y también la porción gaseosa del mismo (corriente (5)) se pasaron a una columna de destilación K1 y se destilaron a presión ambiente. La columna de destilación (DN2532600 mm de longitud, PN 10) se fabricó en acero inoxidable y se equipó con un empaque Sulzer CY. La unidad de destilación K1 se hizo funcionar a presión ambiente y se ajustaron otras condiciones de funcionamiento (calentamiento de los fondos, relación de reflujo) de modo que esencialmente todo el óxido de propileno estaba contenido en la corriente superior (5a); la corriente (5a) se envió a una columna de separación de caldera ligera (unidad de destilación C). La corriente de fondo (5b) contenía aproximadamente 75% en peso de metanol y esencialmente todo el peróxido de hidrógeno sin reaccionar. Esta corriente de fondo (5b) se pasó a través de un intercambiador de calor y se llevó a una temperatura de 35 °C. Antes de introducir esta corriente en el reactor B, se mezcló con una corriente de propileno (4a) (propileno de calidad polimérica que contiene 99,9% en peso de propeno, siendo el resto esencialmente propano; caudal: 22,5 g / h).

Ejemplo de referencia 7: Separación de propeno de la corriente (6) para obtener la corriente S1

La corriente (6) del Ejemplo de referencia 6 se envió a una columna de separación de caldera ligera (unidad de destilación C) operada a 1,1 bar (1,1 x 105 pa). La columna de destilación tenía una longitud de 8,5 m, un diámetro de 170 mm y estaba equipada con 40 bandejas de burbujas, un evaporador en la parte inferior y un condensador en la parte superior. La columna se hizo funcionar como una torre mixta de lavado / destilación, donde el agente de lavado se tomó de un tanque separado o de una etapa posterior del proceso y se introdujo a 10 °C en la parte superior de la columna. Se introdujeron corrientes de entrada líquidas y gaseosas a la columna en diferentes puntos. El punto de alimentación de la porción líquida de la corriente (6) estaba por encima de la bandeja de burbujas 37; la porción gaseosa de la corriente (6) se introdujo en la columna por encima de la bandeja de burbujas 28 (contada desde arriba). La corriente (S8), que representaba la corriente S2, se sacó de la columna de separación de la caldera ligera como corriente de fondo. La corriente gaseosa que dejaba los medios de enfriamiento en la parte superior de la columna de separación de propeno contenía principalmente propeno, propano (que estaba contenido como impureza en el propeno de calidad polimérica utilizado) y pequeñas cantidades de CO²y N², y estaba esencialmente libre de óxido de propileno (menos de 300 ppm en volumen) como se muestra en la Tabla 2. Esta corriente superior representaba la corriente S1.

Tabla 2

Ejemplos comparativos e inventivos

1.1 Cálculos

Con respecto al reciclaje de propeno de los gases de escape compuestos principalmente de propeno, propano y dióxido de carbono, la capacidad relativa para la absorción de propeno y la selectividad relativa contra propano y CO²se elaboró sobre la base de coeficientes de actividad límite a 298 K, calculados por Cosmo-RS (COSMOthermX, versión C30_1601, desarrollado y con copyright de COSMOlogic GmbH & Co. KG, Imbacher Weg 46, 51379 Leverkusen, ALEMANIA). Se aplicó la parametrización BP_TZVPD_FINE_C30_1601. El cálculo de Cosmo-RS se basa en un modelo de coeficiente de actividad con fase gaseosa ideal. Por tanto, no se considera la fugacidad y el efecto de la presión sobre la fase gaseosa, el coeficiente de actividad no depende de la presión. Partiendo de los coeficientes de actividad límite a dilución infinita (gn(CO²), gn(Propano) y gn(Propeno)) a 25 °C, los criterios de selectividad (S) y capacidad (KAP, KAPm basado en masa, considerando el peso molar MW (g / mol) de la mezcla de solventes) se calcularon teniendo en cuenta diferentes cantidades de agua en los solventes acetonitrilo o metanol. Se calcularon los siguientes criterios:

^{5j_ —} g™ (Propano) / g™ (.Propeno)

sz _{= g^iCOz) f g°°(Propeno)}

KAPm = 1 / g^ iP r apeno) { MW(_mezclade disolventes) ■ 1000

En la Tabla 3 y la Tabla 4, los coeficientes de actividad límite y los criterios de selectividad y capacidad (capacidad relacionada con la masa multiplicada por 1000 para la legibilidad) se compilan con el aumento de la concentración de agua (p (g / g) H²O fracción en peso de agua) a partir de los disolventes puros acetonitrilo o metanol. Al aumentar la concentración de agua en acetonitrilo y en metanol, disminuye la capacidad de absorción de propeno y mejora la selectividad contra el propano.

Tabla 3

Tabla 4

Para los componentes propeno y propano, así como para el dióxido de carbono y el nitrógeno, una ecuación cúbica del modelo de estado (NRTl mixing rule version of the PSRK equation of state, T. Holderbaum and J. Gmehling, PSRK: A Group Contribution Equation of State Based on UNIFAC, Fluid Phase Equilib. 70 (1991) páginas 251-265) se creó para tener en cuenta el rango de presión más alto y las condiciones casi o supercríticas aplicando datos experimentales de componentes puros y datos de mezclas experimentales para los sistemas binarios con acetonitrilo o metanol. La adición de agua al disolvente respectivo de acetonitrilo o metanol se consideró escalando la presión parcial de los solutos sobre una base molar en un disolvente puro por medio de la relación del coeficiente de actividad limitante calculada por Cosmo-RS para el agua que contiene disolvente en comparación con el disolvente puro.

1.2 Simulaciones

Los datos del Ejemplo comparativo y los Ejemplos inventivos se obtuvieron a partir de simulaciones con el paquete de programas AspenONE V8.6 (empresa Aspentech).

1.3 Configuración del depurador

El depurador fue una torre de destilación, operada a una presión superior en el intervalo de 6 a 30 bar (6,0 x 105 a 3,0 x 106 pa), una presión de sumidero de 18 bar (1,8 x 106 pa) y se calculó con 20 bandejas teóricas (sin rehervidor, condensador exclusivo). El punto de alimentación de la corriente S1 estaba en la etapa 6 contado desde arriba. La corriente S1 de la separación de la caldera ligera (unidad de destilación C) o la corriente S1a de la unidad de destilación D1 representó la corriente de alimentación S1 para todos los ejemplos como se describe en detalle para cada Ejemplo a continuación y se alimentó con una temperatura de 15 °C (temperatura ajustada por el intercambiador de calor) y una corriente másica de 3.710 kg / h y tenía la siguiente composición: 91% en peso de propeno (3.458 kg / h), 0% en peso de agua (0 kg / h), 0,65% en peso de dióxido de carbono (24,7 kg / h), 5,5% en peso de propano (209 kg / h), 2,85 % en peso de nitrógeno (108,3 kg / h) de acuerdo con las Tablas 1, 2. El agente de arrastre (EA por sus siglas en inglés) se introdujo en la parte superior. Las temperaturas en la parte superior y en el sumidero de la torre de destilación se indican en las Tablas 5-9. La corriente ^s4 se extrajo como corriente superior y se introdujo en un condensador. La concentración de propeno en la corriente S4 después de pasar por el condensador se fijó en una pérdida de 1% en peso con respecto a la cantidad de propeno comprendida en S1. La corriente EA, utilizada como agente de arrastre, contenía acetonitrilo y agua como se indica en las Tablas 5 a 6 o metanol y agua como se indica en las Tablas 7 a 9. Esta corriente se alimentó a la parte superior de la torre como un líquido con una temperatura de 25 °C y un caudal de entre 4 y 50 t / h (ver ejemplos).

1.4 Ejemplo 1: acetonitrilo - agua como agente de arrastre con un contenido de agua en el intervalo de 0 a 20% en peso La corriente S1 de la separación de la caldera ligera (unidad de destilación C) según el Ejemplo de referencia 5 representó la corriente de alimentación S1. Se usaron acetonitrilo puro (ACN) y mezclas de acetonitrilo con agua como agente de arrastre (corriente EA) en un depurador como se describe en 1.3. Las concentraciones de las mezclas de disolventes y las composiciones de la corriente condensada S4 y la corriente de fondos S3 se indican en la Tabla 5. La Fig. 4 muestra la pureza del propeno expresada como relación en peso de propeno / propano en la corriente S3 en relación con el contenido de agua del agente de arrastre (fracción en peso de agua [g / g]).

Tabla 5

Composiciones de la corriente de fondo S3 y la corriente condensada S4 después del condensador, agente de arrastre ACN con 0 a 20% en peso de agua

Tabla 5 - continuación

Sorprendentemente, se encontró que un mayor contenido de agua en el agente de arrastre permite una separación mejorada de propeno y propano. Así, el uso de un depurador con agente de arrastre acetonitrilo / agua permite una recuperación de propeno en el sumidero, que luego puede reciclarse al proceso.

1.5 Ejemplo 2: acetonitrilo - agua como agente de arrastre, contenido de agua 10% en peso.

La corriente S1 de la separación de la caldera ligera (unidad de destilación C) según el Ejemplo de referencia 5 representó la corriente de alimentación S1. Se usó una mezcla de acetonitrilo con agua como agente de arrastre (corriente EA) como en el Ejemplo 1, con una relación en peso ACN:agua = 9:1.

Las concentraciones de la mezcla de disolventes y las composiciones de la corriente condensada S4 y la corriente de fondo S3 se indican en la Tabla 6.

Tabla 6

Composiciones de la corriente de fondo S3 y la corriente condensada S4 después del condensador, agente de arrastre ACN con 10% en peso de agua

Tabla 6 - continuación

Sorprendentemente, se encontró que un aumento de presión de 5 a 30 bar (5,0 x 105 a 3,0 x 106 pa) da como resultado un aumento de la capacidad de absorción de la mezcla de ACN / agua para compuestos C3, es decir, propeno y propano, ya que la cantidad de agente de arrastre necesaria podría reducirse a menos del 10% de la cantidad inicial a 5 bar (5,0 x 105 pa).

1.6 Ejemplo 3: metanol - agua como agente de arrastre, contenido de agua 10% en peso

La corriente S1 de la separación de la caldera ligera (unidad de destilación C) según el Ejemplo de referencia 6 representó la corriente de alimentación S1. Se usó una mezcla de metanol con agua como agente de arrastre (corriente ^eA) como en el Ejemplo 1, con una relación en peso MeOH:agua = 9:1. Al contrario que en el Ejemplo 1, la presión del sumidero se fijó en 15 bar (1,5 x 106 pa), la pérdida de propeno se fijó en 5% en peso y el depurador tenía 40 bandejas teóricas (sin hervidor y condensador exclusivo).

Las concentraciones de la mezcla de disolventes y las composiciones de la corriente de fondo S3 y la corriente condensada S4 se indican en la Tabla 7. La Fig. 5 muestra la pureza del propeno expresada como relación en peso de propeno / propano en la corriente S3 en relación con el contenido de agua del agente de arrastre (fracción en peso de agua [g / g]).

Tabla 7

Composiciones de la corriente de fondo S3 y la corriente condensada S4 después del condensador, agente de arrastre Me0H con 0 a 20% en peso de agua

Tabla 7 - Continuación

Sorprendentemente, se encontró que el contenido de agua aumentado en el agente de arrastre permite una separación (mejorada) de propeno y propano. Así, el uso de un depurador con agente de arrastre acetonitrilo / agua permite una recuperación de propeno en el sumidero, que luego puede reciclarse al proceso.

1.7 Ejemplo 4: metanol - agua como agente de arrastre, contenido de agua 10% en peso.

La corriente S1 de la separación de la caldera ligera (unidad de destilación C) según el Ejemplo de referencia 6 representó la corriente de alimentación S1. Se usó una mezcla de MeOH con agua como agente de arrastre (corriente ^eA) como en el Ejemplo 3, con una relación en peso MeOH:agua = 9:1. La pérdida de propeno se fijó en 1% en peso. Las concentraciones de la mezcla de disolventes y las composiciones de la corriente de fondo S3 y la corriente condensada S4 se indican en la Tabla 8.

Tabla 8

Composiciones de la corriente de fondo S3 y la corriente condensada S4 después del condensador, agente de arrastre Me0H con 10% en peso de agua

Tabla 8 - continuación

También aquí, se encontró que un aumento de presión de 5 a 30 bar (5,0 x 105 a 3,0 x 106 pa) da como resultado una disminución de la cantidad de agente de arrastre necesario. Sin embargo, cuando se usa metanol / agua, la pureza del propeno disminuye ligeramente al aumentar la presión.

1.8 Ejemplo 5: metanol - agua como agente de arrastre

La corriente S1 de la separación de la caldera ligera (unidad de destilación C) según el Ejemplo de referencia 6 representó la corriente de alimentación S1. Se usó una mezcla de MeOH con agua como agente de arrastre (corriente ^eA) como en el Ejemplo 4 con una relación en peso MeOH:agua = 8:2. La pérdida de propeno se fijó en 3% en peso. Las concentraciones de la mezcla de disolventes y las composiciones de la corriente de fondo S3 y la corriente condensada S4 se indican en la Tabla 9.

Tabla 9

Composiciones de la corriente de fondo S3 y la corriente condensada S4 después del condensador, agente de arrastre MeOH con 20% en peso de agua; pérdida de propeno 1 y 3% en peso respectivamente

Tabla 9 - continuación

Sorprendentemente, se encontró que a pesar de una mayor pérdida de propeno, es decir, 3 en lugar del 1%, se incrementó la pureza del propeno en la corriente de fondo.

1.9 Ejemplo 6: acetonitrilo - agua como agente de arrastre con depurador D2 y unidad de destilación corriente abajo D1 Se usó una corriente gaseosa (7) de la unidad de separación ligera C que tenía una composición como se muestra en la Tabla 10.

Tabla 10

La corriente (7) como en la Tabla 10 se envió a una unidad de destilación D1 operada a una presión de sumidero de 25 bar (2,5 x 106 pa), una temperatura de sumidero de 68 °C y una temperatura máxima de 55 °C, que se calculó con 90 bandejas teóricas (incluido un hervidor). La corriente (7) se introdujo por encima de la bandeja teórica 28, contada desde la parte superior a una temperatura de 69 °C. La corriente (9) se extrajo a través de una toma lateral por encima de la bandeja teórica 8, se contó desde la parte superior y contenía principalmente propeno, propano y se enriqueció en propeno en comparación con la corriente (7) (relación másica de corriente propeno:propano en (9) = 16). La corriente de fondo líquida (11) extraída en el sumidero de D1 tenía una relación de corriente de masa de propeno:propano de 0,06, que contiene 0,4% del propeno introducido en S1.

La corriente superior S1a de la unidad de destilación D1, que contiene el 6,2% del propeno introducido en S1, se envió al depurador D2. Contrariamente a la configuración del depurador descrita en 1.3 anterior, el depurador D2 tenía 5 bandejas teóricas y el agente de arrastre se añadió en la bandeja uno, contado desde arriba, con una temperatura de 17,5 °C. El depurador se hizo funcionar con una temperatura máxima de 18,1 °C, una temperatura del sumidero de 41,3 °C y una presión del sumidero de 24 bar (2,4 x 106 pa). Se utilizó una mezcla de acetonitrilo con agua como agente de arrastre (corriente EA) con una relación en peso ACN:agua = 8:2. Las proporciones de las corrientes individuales y las proporciones de propeno / propano se indican a continuación:

Unidad de destilación D1:

- Corriente (9) (S1b): relación propeno / propano = 16

- Relación de corriente (7) / flujo (10) (S1a) = 10,2 (relación de corrientes de masa)

Depurador D2:

- Corriente S3: relación propeno / propano = 23,43

- Relación de corriente S4 / corriente EA = 0,26 (relación de corrientes de masa)

- Relación de corriente (9) (S1 b) / corriente S3 = 28 (relación de corrientes de masa)

- Relación de corriente / S1 (S1a) = 0,26 (relación de corrientes de masa)

1.10 Ejemplo comparativo 1: sin agente de arrastre.

En lugar de un depurador como se describe en "1.3 Ejemplo de referencia", se usó una torre de destilación simple con reflujo interno para el Ejemplo comparativo 1 que se hizo funcionar a una presión superior de 24,1 bar (2,41 x 106 pa), una presión de sumidero de 25 bar (2,5 x 106 pa) y se calculó con 90 bandejas teóricas (incluida la bandeja de hervidor 1). El punto de alimentación de la corriente S1 estaba en la etapa 28 contado desde arriba. La corriente S1 de la separación de la caldera ligera que representaba la corriente de alimentación tenía una composición como se indica en la Tabla 11 y se alimentó a la torre de destilación con una temperatura de 69 °C. Las temperaturas en la parte superior y en el sumidero de la torre de destilación fueron 55 y 68 °C respectivamente. La corriente S4, que consistía principalmente en propeno, se extrajo como corriente lateral en la etapa 8 contada desde arriba. Las concentraciones en la corriente condensada S4 se midieron y correspondieron a una relación propeno / propano (corriente de masa) de 16 (= pureza). No se alimentó ningún agente de arrastre a la torre de destilación.

Tabla 11

Las relaciones de las corrientes individuales y las relaciones de propeno / propano se indican a continuación:

relación alimentación / corriente superior (corriente de masa): 10,2

relación alimentación / toma lateral S4 (corriente de masa): 1,13

relación alimentación / corriente de fondo (corriente de masa): 16,4

relación Propeno / Propano en la corriente superior (corriente de masa): 3,79

relación Propeno / Propano en la corriente de fondo (corriente de masa): 0,09

El propeno contenido en la corriente superior o inferior se consideró perdido. Se calculó que la pérdida relativa de propeno era del 6,6%.

1.11 Ejemplo comparativo 2: sin agente de arrastre

En lugar de un depurador como se describe en el "Ejemplo de referencia 1.3", se usó una torre de destilación simple con reflujo interno para el Ejemplo comparativo 2. que se hizo funcionar a una presión máxima de 42,1 bares. una presión de sumidero de 25 bar y se calculó con 90 bandejas teóricas (incluido 1 calderín de bandeja). Las temperaturas en la parte superior y en el sumidero de la torre de destilación fueron 54 y 65 °C respectivamente.

El punto de alimentación de la corriente S1 estaba en la etapa 30 contado desde arriba. La corriente S1 de la separación de la caldera de luz. que representaba la corriente de alimentación, tenía una composición como se indica en la Tabla 12 y se alimentó a la torre de destilación con una temperatura de 74 °C. La corriente S4 que consistía principalmente en propeno, se extrajo como corriente lateral en la etapa 5, contada desde arriba. Las concentraciones en la corriente condensada S4 se midieron y correspondieron a una relación propeno / propano (corriente másica) de 14 (= pureza). No se alimentó ningún agente de arrastre a la torre de destilación.

Tabla 12

Las relaciones de las corrientes individuales y las relaciones de propeno / propano se indican a continuación: relación alimentación / corriente superior (corriente de masa): 10,5

relación alimentación / toma lateral S4 (corriente de masa): 1,17

relación alimentación / corriente de fondo (corriente de masa): 18,3

relación Propeno / Propano en la corriente superior (corriente de masa): 105,5

relación Propeno / Propano en la corriente de fondo (corriente de masa): 0,42

El propeno contenido en la corriente superior o inferior se consideró perdido. Se calculó que la pérdida relativa de propeno era del 8,1%.

Breve descripción de las Figuras

La Fig. 1 muestra un diagrama de bloques del proceso según la presente invención con una unidad de destilación C para separación ligera y un depurador D. En la Fig. 1, las letras y números tienen los siguientes significados:

A Unidad de epoxidación A

B Unidad de epoxidación B

C Unidad de destilación

D Depurador

EA Agente de arrastre

(1) -(8) corrientes de acuerdo con un proceso específicamente preferido como se describe en los ejemplos

S1, S3, S4 corrientes de acuerdo con un proceso preferido como se describe en la descripción general y los ejemplos

La Fig. 2 muestra un diagrama de bloques del proceso de acuerdo con la presente invención con una zona de separación de dos etapas después de la unidad de destilación C para separación ligera que comprende una unidad de destilación D1 y un depurador D2. En la Fig. 2, las letras y los números tienen los siguientes significados:

A unidad de epoxidación A

B unidad de epoxidación B

C unidad de destilación

D1 unidad de destilación

D2 depurador D2

EA Agente de arrastre

(1) -(11) corrientes de acuerdo con un proceso específicamente preferido como se describe en los ejemplos

S1, S1a, S1b, S3, S4 corrientesde acuerdo con un proceso preferido como se describe en la descripción general y los ejemplos

La Fig. 3 muestra un diagrama de bloques del proceso de acuerdo con la presente invención con una columna de destilación K1 entre la primera zona de epoxidación A y la segunda zona de epoxidación B. En la Fig. 3, las letras y números tienen los siguientes significados:

A unidad de epoxidación A

B unidad de epoxidación B

C unidad de destilación

D Depurador

EA Agente de arrastre

K1 unidad de destilación

La Fig. 4 muestra la pureza del propeno expresada como relación en peso de propeno / propano en la corriente S3 (eje y) en relación con el contenido de agua del agente de arrastre (fracción en peso de agua [g / g]; eje x) del Ejemplo 1 ( agente de arrastre: mezclas de agua, acetonitrilo (ACN))

La Fig. 5 muestra la pureza del propeno expresada como relación en peso de propeno / propano en la corriente S3 (eje y) en relación con el contenido de agua del agente de arrastre (fracción en peso de agua [g / g]; eje x) del

Ejemplo 3 (agente de arrastre:mezclas de agua, metanol (MeOH))

Literatura Citada

- WO 2004/037802 A1

- WO 02/102496 A1

- EP 1122246 A1

- EP 1485366 B1

- EP 1122249A1

- WO 2015/049327 A1

- T. Holderbaum y J. Gmehling, PSRK: A Group Contribution Equation of State Based on UNIFAC, Fluid Phase Equilib. 70 (1991) páginas 251-265

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar óxido de propileno, que comprende

(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, la corriente efluente comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y el disolvente orgánico;

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde la mezcla de solvente que comprende solvente orgánico y agua añadida como agente de arrastre en (v) tiene una capacidad KAP con respecto al propeno a 25 °C en el intervalo de 0,01 a 0,2, preferiblemente en el intervalo de 0,02 a 0,19.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, donde la mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua añadida como agente de arrastre en (v) tiene una capacidad basada en masa KAPm con respecto al propeno a 25 °C en el intervalo de 4,4 a 10, preferiblemente en el intervalo de 4,5 a 9, más preferiblemente en el intervalo de 4,6 a 8, más preferiblemente en el intervalo de 4,7 a 7.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua añadida como agente de arrastre en (v) tiene una selectividad S con respecto al propeno a 25 °C en el intervalo de 1,3 a 3,5, preferiblemente en el intervalo de 1,4 a 3,4, más preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 3,3.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el disolvente orgánico comprendido en la mezcla de disolventes añadida como agente de arrastre en (v) es el mismo disolvente orgánico comprendido en la corriente proporcionada en (i).67

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la mezcla de disolventes añadida como agente de arrastre en (v) comprende al menos 0,1% en peso, preferiblemente al menos 1% en peso, más preferiblemente al menos 5% en peso, más preferiblemente al menos 10% en peso, más preferiblemente al menos 15% en peso, de agua basado en el peso total de la mezcla de disolventes.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende

(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, la corriente efluente comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y acetonitrilo;

(v) separar el propano de la corriente S1 en una zona de separación, que comprende someter la corriente S1 a condiciones de lavado en un depurador, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende acetonitrilo y agua como agente de arrastre, obteniendo una corriente de fondo S3, que comprende acetonitrilo, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y una corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1.

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende

(ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio y someter la corriente de alimentación líquida a las condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y metanol;

(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, la corriente efluente comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y metanol;

(v) separar el propano de la corriente S1 en una zona de separación, que comprende someter la corriente S1 a condiciones de lavado en un depurador, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende metanol y agua como agente de arrastre, obteniendo una corriente de fondo S3, que comprende metanol, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y una corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el depurador empleado en (v) es una columna, que tiene preferiblemente de 2 a 20, más preferiblemente de 3 a 18, más preferiblemente de 5 a 15, bandejas teóricas.

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde la mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua añadida como agente de arrastre al depurador empleado en (v) se añade en una bandeja teórica por encima de la bandeja de alimentación de la corriente S1, preferiblemente en una bandeja en el intervalo de la bandeja 1 a 10, más preferiblemente en el intervalo de la bandeja 1 a 5, más preferiblemente en el intervalo de la bandeja 1 a 3, contados desde la parte superior, más preferiblemente en la parte superior del depurador (bandeja 1); y donde preferiblemente la relación en peso de la mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua añadida como agente de arrastre al depurador empleado en (v) por hora a la relación en peso de la alimentación de corriente S1 al depurador por hora está en el intervalo de 1:10 a 10:1, más preferiblemente en el intervalo de 1:1 a 10:1, más preferiblemente en el intervalo de 2:1 a 5:1.

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, done el depurador se opera a una temperatura máxima en el intervalo de 10 a 30 °C, preferiblemente en el intervalo de 14 a 26 °C, más preferiblemente en el intervalo de 15 a 22 °C; donde preferiblemente el depurador empleado en (v) es operado a una temperatura de sumidero en el intervalo de 20 a 65 °C, más preferiblemente en el intervalo de 25 a 60 °C, más preferiblemente en el intervalo de 27 a 50 °C; y donde preferiblemente el depurador empleado en (v) se opera a una presión de sumidero en el intervalo de 1 a 35 bar (1,0 x 105 a 3,5 x 106 pa), más preferiblemente en el intervalo de 5 a 32 bar (5,0 x 105 a 3,2 x 106 pa), más preferiblemente en el intervalo de 10 a 30 bar (1,0 x 106 a 3,0 x 106 pa).

12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde la zona de separación en (v) comprende una unidad de destilación y el depurador, donde

(v.i) el propano se separa de la corriente gaseosa S1 mediante destilación en la unidad de destilación comprendida en la zona de separación, obteniendo una corriente gaseosa S1a, preferentemente como corriente superior, que se enriquece en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación, un corriente gaseosa S1b, preferiblemente como corriente lateral, que está enriquecida en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación, y una corriente de fondo S1c, que está empobrecida en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación; y (v.ii) someter la corriente gaseosa S1a obtenida en (v.i) a condiciones de lavado en el depurador comprendido en la zona de separación, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende disolvente orgánico y agua como agente de arrastre, obteniendo la corriente de fondo S3, que comprende disolvente orgánico, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y la corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos el 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1.

13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende

(v.i) el propano se separa de la corriente gaseosa S1 mediante destilación en la unidad de destilación comprendida en la zona de separación, obteniendo una corriente gaseosa S1a, preferentemente como corriente superior, que se enriquece en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación, una corriente gaseosa S1b, preferiblemente como corriente lateral, que está enriquecida en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación, y una corriente de fondo S1c, que está empobrecida en propeno en comparación con la corriente S1 sometida a condiciones de destilación; y

(v.ii) someter la corriente gaseosa S1a obtenida en (v.i) a condiciones de lavado en el depurador comprendido en la zona de separación, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende acetonitrilo y agua como agente de arrastre, obteniendo la corriente de fondo S3, que comprende acetonitrilo , agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y la corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos el 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1.

14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende

(v.ii) someter la corriente gaseosa S1a obtenida en (v.i) a condiciones de lavado en el depurador comprendido en la zona de separación, donde se añade una mezcla de disolventes que comprende metanol y agua como agente de arrastre, obteniendo la corriente de fondo S3, que comprende metanol, agua y al menos 70% en peso del propeno comprendido en S1; y la corriente superior gaseosa S4, que comprende al menos el 5% en peso del propano comprendido en la corriente S1.

15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, el cual es un proceso continuo.